KR20020042475A - 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

발포층에서의 파포(破泡)가 효과적으로 방지되고 표면 평활성이 탁월한 시트 및 이 시트를 안정적으로 제조하는 방법이 제공된다. 폴리올레핀 발포층 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유하는 폴리올레핀 수지 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트, 및 발포제를 함유한 폴리올레핀 층 1 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유하는 폴리올레핀 층 2 를 공압출하고, 상기 폴리올레핀 수지층 1 을 발포시키는, 폴리올레핀 수지 발포층 및 폴리올레핀 수지 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법이 제공된다.

Description

폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이의 제조 방법 {POLYOLEFIN RESIN FOAMED SHEET AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리올레핀 수지 발포층의 적어도 한 표면 상에 폴리올레핀 수지 비(非)발포층을 적층시킴으로써 수득되는 폴리올레핀 수지 발포 시트가 공지되어 있으며, 건축 및 토목 재료, 포장용 용기 등으로 사용되고 있다. 그러나, 그러한 시트의 제조 과정 중에, 파포(破泡)로 불리우는, 폴리올레핀 수지 발포층 중의 기포의 붕괴 현상이 종종 발생하며, 이는 결과적으로, 일부 경우에 있어서는 수득한 폴리올레핀 수지 발포 시트의 표면 평활성을 열등하게 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 집중적으로 연구하였고, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 수지로 만들어진 층을 폴리올레핀 수지 발포층 상에 적층함으로써 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트가 수득된다는 것을 이미 발견하였다.
그러나, 추가의 연구로, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 수지의 큰 용융 점도로 인해 그로 만들어진 비발포층의 두께에서 불균일성이 발생할 수 있고, 결과적으로 비발포층의 보다 얇은 부분 상에서 발포층의 표면상 외양이 반드시 만족되지는 않을 수 있다는 것을 알게 되었다. 특히, 비교적 얇은 비발포층이 형성될 때, 이 경향이 현저해지고, 폴리올레핀 수지 발포 시트의 표면 평활성이 저하될 수 있다.
본 발명의 목적은, 전술한 사실들을 고려하여, 폴리올레핀 수지로 구성된 비발포층을 폴리올레핀 수지 발포층의 적어도 한 표면 상에 적층시켜 수득되는, 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가적인 목적은, 발포층 상의 파포가 효과적으로 방지되고 표면 평활성이 탁월한 시트가 안정적으로 제조되는, 폴리올레핀 수지 발포층 및 폴리올레핀 수지 비발포층으로 구성된 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1 은 폴리올레핀 수지 발포 시트 제조 기구의 구조에 대한 적합한 구현예의 개략도이다.
도 2 는 폴리올레핀 수지 발포 시트 제조 기구에서의 헤드(head)의 적합한 구조를 예시하는 단면도이다.
발명의 개요
본 발명자들이 전술한 문제점을 해결하기 위해 집중적으로 연구한 결과, 고체 상태의 폴리올레핀을 용융시키고 그것을 고화시키는 것을 포함하는 공정 2 주기를 통해 제조된, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 수지 및/또는 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀 수지로 만들어진 비발포층을 폴리올레핀 수지로 만들어진 발포층 상에 적층시킴으로써 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트가 수득될 수 있고, 그 수득된 폴리올레핀 수지 발포 시트는 두께의 불균일성 및 발포층의 불량한 외양이 효과적으로 억제된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완결시켰다.
즉, 본 발명은, 폴리올레핀 발포층 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 수지 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀 수지로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀 수지를 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트, 및 발포제를 함유한 폴리올레핀 수지층 1 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀 수지를 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 수지층 2 를 공압출하고, 상기 폴리올레핀 수지층 1 을 발포시키는, 폴리올레핀 수지 발포층 및 폴리올레핀 수지 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
용융 및 고화를 포함하는 전술한 공정은 "용융-고화 공정"으로 언급될 수 있다. 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된, 전술한 재순환 폴리올레핀 수지는 간략하게 "재순환 폴리올레핀 수지"로 언급될 수 있다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 중의 발포층을 구성하는 폴리올레핀 수지는, 발포된 구조를 형성하고 이 구조를 유지할 수 있는 폴리올레핀 수지일 수 있으며, 이의 예로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등과 같은 탄소수 2 내지 6 의 올레핀의 단독중합체, 탄소수 2 내지 10 의 올레핀에서 선택한 둘 이상의 단량체로 구성된 올레핀 공중합체가 포함된다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 폴리올레핀 수지 발포층의 형성을 위해, 하나의 폴리올레핀 수지가 사용되거나, 또는 둘 이상의 폴리올레핀 수지가 혼화될 수 있다. 내열성의 관점에서, 폴리프로필렌 수지가 바람직하며, 성형성 증진을 위해서는, 폴리에틸렌 수지가 폴리프로필렌 수지 중에 소량 배합된 것이 바람직하다.
특히 바람직한 폴리프로필렌 수지로서, 프로필렌의 단독 중합체 및 프로필렌 단위를 50 몰% 이상 함유한 프로필렌 공중합체가 열거된다. 프로필렌 공중합체에서 프로필렌과 함께 공중합되는 성분의 바람직한 예로서, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀이 열거된다. 탄소수 4 내지 10 의 α-올레핀의 예로는 1-부텐, 4-메틸펜텐-1, 1-헥센 및 1-옥텐이 포함된다. 프로필렌 공중합체 중에서 프로필렌 외의 다른 단량체 단위의 함량은, 에틸렌의 경우 바람직하게는 10 중량% 이하,α-올레핀의 경우에는 바람직하게는 30 중량% 이하이다.
폴리프로필렌 수지 중에서, (a) 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 및 (b) 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리프로필렌 수지가, 균일성이 높은 버블(bubble) 구조를 갖는 발포층이 이들 수지로 형성될 수 있기 때문에 적합하다.
이들 폴리프로필렌 수지는, 단일축 용융 신장 점도를 0.1 초-1의 신장 스트레인 속도 및 융점 + 30℃의 온도 조건 하에서 Meissener형 신장 점도계(예를 들어, Toyo Seiki K.K. 에서 제조한 Meltene Rheometer)와 같은 기구로 측정했을 때, 스트레인 개시로부터 각각 1초 및 100초에서의 단일축 용융 신장 점도 η1및 η100이 η100/η1≥10 을 만족하는 것이, 특히 바람직한 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트에서 사용되는 발포제로서, 소위 화학적 발포제 및 물리적 발포제 모두가 사용될 수 있으며, 화학적 발포제로서, 질소 가스를 발생시키는 열 분해형 발포제(아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디니트로소펜타메틸렌테트라아민, p-톨루엔술포닐히드라지드, p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐히드라지드) 등), 이산화탄소 가스를 발생시키는 열 분해형 무기 발포제 (중탄산나트륨, 탄산암모늄, 중탄산암모늄 등) 등이 열거되고, 물리적 발포제로서, 프로판, 부탄, 물, 이산화탄소 가스 등이 열거된다. 이들 중에서, 물, 이산화탄소 가스 등과 같이 고온 상태 및 불에 대한 활성이 없는 물질이 적합하다. 특히, 발포층을 구성하는 수지로서 폴리프로필렌 수지가 사용되는 경우, 이산화탄소 가스의 사용이 적합하다.
본 발명에서, 발포제의 사용량은 유익하게는, 목적하는 발포 배율을 얻을 수 있도록, 발포제의 종류, 수지의 종류 등에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
다음으로, 비발포층을 구성하는 폴리올레핀 수지 재료를 설명하겠다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 비발포층에서 사용되는 폴리올레핀 수지는 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정(용융-고화 공정)에 2 주기 이상 적용시킨 재순환 폴리올레핀 수지를 10 중량% 이상 함유하는 폴리올레핀인 것을 특징으로 한다.
재순환 폴리올레핀을 재료로서 비발포층에 포함시킴으로써, 두께의 불균일성이 적은 비발포층이 용이하게 형성될 수 있다. 그 결과, 발포층 형성 중의 파포가 방지될 수 있으며, 표면 외양이 탁월한 발포 시트가 효율적으로 수득될 수 있다.
본 발명에서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀은 분지 지수 [A] 가 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 폴리올레핀 수지이며, 탄소수가 2 내지 10 인 올레핀에서 선택한 둘 이상의 단량체로 구성된 올레핀 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등과 같은 탄소수가 2 내지 6인 올레핀의 단독중합체와 같은 폴리올레핀이다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다.
분지 지수 [A] 가 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 폴리올레핀으로서, Montel 에서 제조한 폴리프로필렌인, PF-814 를 들 수 있다.
상기 분지 지수는 장쇄 분지화의 정도를 가리키며, 하기 식에 의해 정의되는 수치 값이다.
분지 지수 [A] = [η]Br / [η]Lin
여기서, [η]Br은 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 수지의 고유 점도이고, [η]Lin 은 장쇄 분지를 갖는 상기 폴리올레핀 수지와 동일한 반복 단위 및 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 폴리올레핀의 고유 점도이다.
또한, 상기 고유 점도는 극한 점도 수(limiting viscosity number)로도 불리우며, 중합체 분자의 분자량 및 분지도에 특히 의존한다. 따라서, 장쇄 분지를 갖는 중합체를 동일 중량평균분자량의 선형 중합체와 비교할 때, 고유 점도는 중합체 분지도의 척도를 나타내며, 전술한 고유 점도의 비가 분지 지수로서 사용된다. 폴리프로필렌의 고유 점도 측정 방법은 Eriot 등에 의한 [J. Appl. Polym. Sci. 14, 2947∼2963 (1970)]에 기술되어 있다. 폴리프로필렌의 고유 점도는 예를 들어, 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠 중에 용해된 시료를 사용하여 135℃에서 측정될 수 있다. 중량평균분자량(Mw)은 다양한 방법으로 측정될 수 있으며, 문헌 [M.L.McConnel, American Laboratory, May, 63∼75 (1978)]에 발표된 방법, 즉, 저각 레이저 광 산란 강도 측정법이 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀 수지로서, 중량평균분자량이 1 ×105이상인, 탄소수가 2 내지 10 인 올레핀에서 선택한 둘 이상의 단량체로 구성된 올레핀 공중합체, 및 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 등과 같은 탄소수 2 내지 6 인 올레핀의 단독중합체와 같은 폴리올레핀 수지가 있다. 상기 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 및 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수 있다. 내열성의 관점에서 폴리프로필렌 수지가 특히 바람직하다.
중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리프로필렌 수지의 제조 방법으로서, 하기의 방법을 들 수 있다.
첫번째 단계에서, 트리에틸알루미늄 등과 같은 트리알킬알루미늄, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 등과 같은 실란 화합물, 및 미리 활성화된 고체 촉매 성분을 소정의 중합 온도 및 중합 압력 하에서 소정량으로 공급하여 프로필렌을 중합화한다. 생성된 중합체를 촉매의 탈활성화없이 연속하여 두번째 단계로 이송한다. 두번째 단계에서, 분자량 조절제로서 수소를 소정의 중합 온도 및 중합 압력 하에서 소정 농도로 유지하면서 프로필렌 및 수소를 공급하고, 첫번째 단계에서 이송된 촉매 함유 중합체, 및 트리알킬알루미늄 및 실란 화합물을 공급하면서 프로필렌 중합을 계속하여, 고유 점도가 높은 중합체를 수득한다.
폴리프로필렌 수지의 중량평균분자량은 수지를 구성하는 단량체의 공급량을 조정함으로써 조절될 수있다.
폴리올레핀 수지의 용융-고화 공정의 한 예로서, 고체 상태, 예를 들어 펠릿 형태인 폴리올레핀 수지를 가소화 기구(예를 들어, 압출기)에서 용융시키고, 스트랜드(strand), 시트 등과 같은 임의의 형태로 압출시키고, 냉각에 의해 고화하는 공정을 들 수 있다. 통상적으로는, 중합으로 수득된 중합체는 분말 형태로 수득되며, 상기 분말이 한번 용융-고화되어 다양한 분야에서 사용되는 펠릿으로 얻어지는 것이 통상적이다. 따라서, 어구 "용융-고화 공정(또는 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정)에 2 주기 이상 적용"은 분말을 펠릿으로 가공하고, 성형 등과 같은 용융-고화 공정을 1회 이상 실시한다는 것을 의미한다.
장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및/또는 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀을 사용하여 압출 성형 등과 같은 적절한 성형법에 의해 제조되는 필름, 시트 등과 같은 성형체, 또는 전술한 성형품을 제조하는 중에 발생된 잔여 물질을 재순환시켜, 본 발명의 방법에서 재순환 폴리올레핀으로 사용하는 것도 또한 가능하다.
그러한 성형체 또는 잔여 물질이 본 발명에서 재순환되는 경우, 이 성형체 또는 잔여 물질은 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및/또는 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀에 덧붙여 다른 폴리올레핀 수지를 함유할 수 있다.
재순환 폴리올레핀은 유익하게는 2 주기 이상의 용융-고화 공정을 통해 얻어진 것일 수 있으며, 용융-고화 공정의 주기 수는 특별히 제한되지 않으며, 통상적으로는 2 또는 3 주기의 용융-고화 공정을 통해 수득된 재순환 폴리올레핀 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지 비발포층을 형성하는 폴리올레핀 수지 재료는 전술한 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상의 양으로 함유한다. 재순환 폴리올레핀의 함량이 10 중량% 미만인 경우, 형성될 비발포층에서 두께의 불균일성이 발생하며, 발포층 형성 중에의 파포 방지 효과가 일부 경우 얻어질 수 없다. 그 결과, 표면 평활성인 발포 시트를 얻는 것이 어려워진다. 용융-고화 공정을 통한 수지의 열화의 관점에서, 재순환 폴리올레핀의 함량은 더욱 바람직하게는 20 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다.
비발포층에 사용되는 폴리올레핀은 오직 전술한 재순환 폴리올레핀만으로 구성될 수 있으며, 재순환 폴리올레핀이 10 중량% 이상의 양으로 함유되는 경우, 전술한 재순환 폴리올레핀에 덧붙여 다른 폴리올레핀 수지가 함유될 수 있다.
재순환 폴리올레핀과 함께 사용될 수 있는 폴리올레핀 수지로서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀에서 선택한 폴리올레핀 수지로서, 용융-재고화 공정에 적용되지 않은 폴리올레핀 수지가 열거된다. 또한, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀 이외의 다른 폴리올레핀 수지도 또한 사용될 수 있다. 또한, 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 변성된 폴리올레핀 수지가 적용될 수 있다. 또한, 올레핀과 이 올레핀과 함께 중합가능한 단량체의 공중합체, 및 카르복실산 및 카르복실산 무수물로 변성된 상기 공중합체도 적용될 수 있다.
재순환 폴리올레핀 및 재순환 폴리올레핀과 함께 사용될 수 있는 전술한 폴리올레핀 수지는, 비발포층에서 사용되기 이전에, 조성물로 미리 용융 혼연되는 것이 가능하다. 이 작업에서, 목적하는 첨가제가 배합될 수 있다.
또한, 본 발명의 발포 시트는 폴리올레핀 수지 발포층 및 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상의 양으로 함유한 폴리올레핀 수지 비발포층에 덧붙여 다른 층(이하, 때때로 부가층으로 언급됨)과 함께 적층될 수도 있다.
전술한 부가층은 폴리올레핀 수지 발포층 및/또는 폴리올레핀 수지 비발포층과 함께 공압출되거나, 또는 접착층 및 접착 수지층을 경유하여 적층될 수도 있다.
부가층의 적층에 의해, 굽힘 강성, 압축 강도, 표면 긁힘성, 치수 안정성 등과 같은 기계적 성질 및 내열성, 단열성, 가스 배리어(barrier)성, 성형성 등과 같은 기능이 개선될 수 있으며, 광택, 표면 평활성, 외양 미관 등과 같은 성질이 부여될 수 있다. 부가층으로서, 직포, 부직포, 편직, 시트, 필름, 네트(net) 등으로 만들어진 층이 열거된다.
부가층의 재료는 목적에 따라 적절하게 선택될 수 있으며, 이의 예로는 열가소성수지, 열경화성 수지, 고무, 열가소성 엘라스토머, 삼 등과 같은 천연 섬유, 칼슘 실리케이트와 같은 광물 등이 포함된다. 또한, 목재, 종이, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등으로 만들어진 합성지, 알루미늄, 철 등과 같은 금속의 박판 및 호일(foil)도 사용될 수 있다. 또한, 상기 부가층에 그레이닝(graining) 등과 같은 요철 패턴, 인쇄, 염색 등이 부여될 수도 있다. 상기 부가층은 단층 구조 또는 둘 이상의 층으로 구성된 다층 구조를 가질 수 있다.
상기 부가층을 구성하는 열가소성 수지의 예로는 폴리올레핀 수지, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체 및 이의 비누화 물질, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유 수지 등이 포함된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트를 식품 용기에 적용하는 경우, 열가소성 수지로 구성된 전술한 층은 비연신 폴리프로필렌 필름 (CPP), 연신 폴리프로필렌 필름 (OPP), 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 필름 (EVOH) 등과 같은 부가층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 바람직하게는 부가층으로서 다이옥신 억제제와 함께 혼화된 열가소성 수지 필름으로 구성된 층을 가짐으로써, 시트 소각시 환경에 대한 부하를 억제한다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트를 채소류, 생화 등과 같이 쉽게 열화되는 물질의 포장을 위해 사용하는 경우, 에틸렌 가스 흡수제, 선도 유지제, 탈취제, 항진균제 등을 함유한 열가소성 수지 필름으로 구성된 층이 부가층으로서 사용될 수 있다.
발포 시트 상에 적층될 필름은 단일 필름으로 구성된 단층 필름, 또는 둘 이상의 필름을 적층시켜 수득한 다층 필름일 수 있다. 발포 시트 상에 적층될 필름의 두께는 바람직하게는 10 내지 100 ㎛ 이며, 다층 필름의 경우, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛ 이다.
본 발명에 따라 수득된 폴리올레핀 수지 발포 시트를 식품 용기에 적용하는 경우, 발포 시트 상에 적층될 필름의 구체적 예로는 두께가 50 내지 100 ㎛ 인 CPP 필름, CPP 층/접착층/EVOH 층/접착층으로 구성되고 두께가 100 ㎛ 인 3성분 4층 다층 필름, CPP 층/접착층/EVOH 층/접착층/CPP 층으로 구성되고 두께가 100 ㎛ 인 3성분 5층 다층 필름, CPP 층/접착층/나일론층/EVOH 층/접착층/CPP 층으로 구성되고 두께가 100 ㎛ 인 3성분 5층 다층 필름 등이 포함된다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트에서, 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 수지 비발포층은 폴리올레핀 수지 발포층의 적어도 한 표면 상에 직접적으로, 즉 다른 층을 경유하지 않고 적층되거나, 또는 간접적으로, 즉 하나 이상의 부가층을 경유하여 적층될 수 있다.
이 경우, 전술한 발포층과 비발포층 사이에 제공되는 부가층으로서, 전술한 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀에서 선택한 폴리올레핀 수지로 만들어진 부가층이 적합하다. 중간층으로서 상기 층을 사용함으로써, 표면 평활성이 탁월한 발포 시트가 안정적으로 수득될 수 있으며, 생성된 시트의 표면 평활성도 또한 탁월하다.
전술한 부가층은, 예를 들어, 전술한 층에 상응하는 시트(또는 필름)을 접착층을 경유하여 전술한 발포 시트에 적층하는 방법 및 전술한 부가층을 발포층 및 비발포층 상에 가열 적층하는 방법에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 중에 함유된 발포층의 발포비는 바람직하게는 2 배 내지 40 배 이다. 발포 시트의 발포층의 발포비는 성형 가공 중에서의 물리적 조건 및 사용된 발포제의 첨가량을 조정함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 두께는 바람직하게는 0.1 내지 3 ㎜ 이다. 비발포층의 두께는 시트의 용도 등에 따라 적절하게 설정될 수 있으나 제한적이지는 않으며, 적합하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더욱더 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 구성에 있어서, 발포층의 양면 상에 비발포층을 적층시켜 수득되는 비발포층/발포층/비발포층 구조를 가진 발포 시트, 및 또한, 비발포층을 경유하여 2 개의 발포층을 적층시키고 추가로 양 발포층의 바깥면 상에 비발포층을 적층시켜 수득한 비발포층/발포층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 가진 발포 시트를 또한 들 수 있다.
또한, 재순환 폴리올레핀 수지 함유 비발포층/재순환 폴리올레핀계 수지 비함유 비발포층/발포층/재순환 폴리올레핀계 수지 비함유 비발포층/재순환 폴리올레핀 수지 함유 비발포층의 구조를 가진 발포 시트도 들 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트 중의 각 층은 첨가제를 적절하게 함유할 수 있다. 첨가제로서, 산화방지제, 광안정화제, 자외선 흡수제, 방무제, 미스트방지제, 가소제, 대전방지제, 윤활제, 착색제, 다이옥신 억제제, 에틸렌 가스 흡수제, 탈취제, 선도 유지제, 항진균제 등이 열거된다. 이들 첨가제들을 배합할 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 시트 중에서 발포층, 비발포층, 및 이들 모두 중에 배합될 수 있다. 특히 시트 소각시 환경에 대한 부하를 억제하기 위해, 그 중에 다이옥신 억제제가 배합되어 있는 열가소성 수지 필름으로 구성된 층을 부가층으로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 수득한 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 채소류, 생화 등과 같이 쉽게 열화되는 물질의 포장을 위해 사용하는 경우, 에틸렌 가스 흡수제,선도 유지제, 탈취제, 항진균제 등을 함유하는 열가소성 수지 필름으로 구성된 층이 부가층으로서 사용될 수 있다.
이들 첨가제의 배합에 있어서, 본 발명의 방법으로 수득한 폴리올레핀 수지 발포 시트의 구성 재료 및 첨가제를 미리 혼연하여 수지 조성물을 얻어 사용하거나, 첨가제의 마스터 배치(master batch) 또는 첨가제 그 자체를 본 발명의 방법에서 건식 혼화로 배합할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법을 하기에 기술하겠다.
본 발명의 제조 방법에서, 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지층 1 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀 수지(재고화된 폴리올레핀 수지)를 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 수지층 2를 공압출하고, 폴리올레핀 수지층 1 을 발포시켜, 폴리올레핀 수지 발포 시트를 수득한다.
통상적으로, 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지 및 재순환 폴리올레핀 수지를 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 수지를 가열에 의해 가소화하고, 이들이 적층될 수 있는 구조를 가진 다이를 통해 통과시킴으로써 이들을 적층하고, 추가로, 이들을 이 다이로부터 공압출한다. 본 발명의 방법에서, 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지의 가소화로 수득된 폴리올레핀 수지층 1 은, 비록 발포가 다이 내에서개시될 수 있지만, 주로 발포 이전에 그 다이에서 압출된다.
본 발명의 방법에서, 공압출용 다이로서, 평판형 다이(예컨대, T 다이, 코우트 행어(coat hanger) 다이 등), 직선형 다이, 원형 다이(크로스헤드(cross head) 다이 등) 등이 바람직하게 사용되지만, 다이가 반드시 이들에 제한되지는 않는다.
원형 다이의 경우, 구경이 바람직하게는 약 50 mmΦ이상, 더욱 바람직하게는 약 80 mmΦ 이상이다.
공압출된 폴리올레핀 발포 시트는, 필요한 경우, 연신될 수 있다.
폴리올레핀 수지 발포 시트의 연신 방법으로서, 원형 다이를 통해 압출된 발포 시트를 내부 맨드릴(mandrel)을 따라 연신하는 방법, 원형 다이를 통해 압출된 시트에 공기를 불어넣어 팽윤시키는 방법, T 다이를 통해 압출된 시트를 텐터(tenter) 연신기로 TD 방향을 따라 연신하는 방법 등이 열거된다.
원형 다이로부터 압출된 발포 시트를 연신하는 경우, 연신률은 바람직하게는 2 배 내지 10 배, 더욱 바람직하게는 2.5 배 내지 10 배, 특히 바람직하게는 3 배 내지 10 배 이다. 연신률이 2 배 미만인 경우, 시트 표면 상에 주름이 형성될 수 있다. 반면에, 연신률이 10 배를 초과하는 경우, 연신 동안 시트가 파열될 수 있다. 여기서, 연신률이란 원형 다이의 내경에 대한 연신후 발포 시트의 내경의 비를 의미한다.
T 다이를 통해 압출된 시트의 텐터 연신기에 의한 TD 방향에 따른 연신의 경우, 연신률은 바람직하게는 TD 방향을 따라 2 배 내지 4 배이다.
발포층의 발포율을 증가시키기 위해서는, 다이에서 압출된 시트를 진공 챔버로 통과시키는 것이 바람직하다. 진공 챔버에서 발포층이 추가로 발포되며, 이에 의해, 발포율이 높은 발포층이 있는 발포 시트를 수득할 수 있다.
본 발명의 방법에서, 폴리올레핀 수지층 2 는 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지층 1 의 적어도 한 표면 상에 다른 층을 경유하지 않고 직접적으로 적층되고, 공압출될 수 있다.
대안적으로는, 폴리올레핀 수지층 2 는 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지층 1 상에 하나 이상의 층을 경유하여 간접적으로 적층되고, 공압출될 수 있다.
이 경우, 발포제를 함유하는 폴리올레핀 수지층 1 과 재순환 폴리올레핀 수지를 함유하는 폴리올레핀 수지층 2 사이에 제공되는 전술한 층으로서, 재순환 폴리올레핀 수지용 원료 수지인 전술한, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀에서 선택한 폴리올레핀 수지로 만들어진 층이 적합하다. 중간층으로써 상기 층을 공압출하는 것에 의해, 표면 평활성이 탁월한 발포 시트가 더욱 안정적으로 제조될 수 있으며, 생성된 발포 시트의 표면 평활성도 또한 탁월하다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법의 한 예를 도면을 참조하여 하기에 기술하겠다.
이 예에서, 이산화탄소 가스가 발포제로 사용되고, 제 1 압출기에서 용융이 일어나며, 이산화탄소 가스를 혼합하여 제조한 폴리올레핀 수지로 만들어진, 열 가소화된 층의 양 표면 상에 펠릿을 이축 압출기로 용융 압출한 후, 압출된 재료를냉각하고 고화시켜, 장쇄 분지화된 폴리프로필렌 수지를 얻는다. 이 장쇄 분지화된 폴리프로필렌 수지 40 중량부 및 용융-재고화 공정을 통과하지 않은 폴리프로필렌 60 중량부를 제 2 압출기에서 용융 혼연하여, 수지 조성물을 얻는다. 이 수지 조성물로 만들어진 열 가소화된 층을 다이 중에서 적층하고, 공압출한 후, 중간층을 발포시켜, 비발포층/발포층/비발포층의 3층 구조를 가진 폴리올레핀 수지 발포 시트를 얻는다.
도 1 은 본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조에 사용되는 제조 기구의 한 예를 나타낸다. 제조 기구 1 은 발포층의 구성 재료를 압출하기 위한 제 1 압출기 3, 비발포 표면층의 구성 물질을 압출하기 위한 제 2 압출기 5, 다이 7, 맨드릴 9, 및 드로잉 롤(drawing roll) 11 을 갖는다.
제 1 압출기 3 은 수지 공급용 호퍼(hopper) 및 발포제인 이산화탄소 가스 공급용 펌프 6 을 가진다. 호퍼로부터 압출기 3 의 실린더 내로 들어가는 폴리프로필렌 수지는, 다이 7 로 이송되는 동안 용융된다. 이산화탄소 가스는 압출기 중에서 잘 용융된 폴리프로필렌 수지가 통과하는 위치에서 압출기 중으로 공급되어, 용융된 폴리프로필렌 수지 중으로 균일하게 분산된다. 발포제를 함유한 용융 폴리프로필렌을 다이 7 로 이송한다. 공지된 벤트(bent)식 압출기를 제 1 압출기로 사용하고, 이산화탄소 가스를 벤트 구멍으로부터 가압 하에 공급하는 구현예가 적합하다.
이축 압출기 중에서 용융 압출하고, 냉각 및 고화시켜 제조한 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 40 중량부 및 용융-재고화 공정을 통과하지 않은 폴리프로필렌60 중량부를 제 2 압출기 5에서 용융 혼연하여 수득한 수지 조성물을 전술한 압출기 5 로부터 다이 7 내로 이송한다.
발포층의 구성 재료 및 비발포층의 구성 재료를 다이에서 용융된 상태로 적층하고 압출하며, 적층 후 다이에서의 체류 시간은 적합하게는 약 0.1 내지 약 20 초, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 초이다.
다이로부터 튜브 형태로 공급된 3층 발포 시트를 맨드릴 9 에 의해 소정의 직경을 가진 튜브 15 중으로 성형하고, 냉각 후 드로잉 롤러 11 에 의해 접고 드로잉한다. 접힌 부분 둘 모두를 절단하여, 2 개의 3층 발포 시트를 얻는다. 오직 한 접힌 부분에서만 절단한 경우, 너비가 큰 하나의 3층 발포 시트가 수득된다.
2 개의 생성된 3층 발포 시트를 적층하는 경우, 발포 시트는 비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 6 층 또는 비발포층/발포층/비발포층 /발포층/비발포층의 5 층으로 수득된다. 또한, 3 개 이상의 전술한 3 층 발포 시트를 적층할 수도 있다.
다이의 적합한 구조는 도 2 의 단면도에 나타나 있다. 이 예에서 다이는 원형 다이이다. 다이 7 은 발포층을 형성하는 수지용 유로 23a 및 23b 및 비발포층을 형성하는 수지용 유로 24, 24a, 24b, 24c 및 24d 를 가진다.
제 1 압출기 3 의 헤드 21 은 다이 7 의 수지 유로 방향의 원류 측의 말단부에 연결되어 있고, 제 2 압출기 5 의 헤드 22 는 원유동 측의 측면부에 연결되어 있다. 헤드 21 에서 공급된 발포층 형성용 용융 수지는 먼저 유로 23a 로 들어가서, 다이 출구 방향으로 이송된다. 그 도중에, 수지는 통로 P를 통해 갈라져, 유로 23b 로 공급된다.
한편, 비발포층 형성용 용융 수지는 제 2 압출기 5 의 헤드에서 공급되어 유로 24 에서 24a 및 24b 로 나뉘지고, 유로 23b 의 양 표면에 부착하여 발포층의 양 표면을 덮도록 공급되어 25a 에서 다층을 만들게 된다. 유로 24a 및 24b 에 공급된 용융 수지는 통로 P와 닮은 분할 유로(도시되지 않음)을 통해 24c 및 24d로 공급되어, 유로 23a 의 발포층의 양 표면을 덮어, 25b 에서 다층을 만들게 된다.
25a 및 25b 에서 3층 구조를 가진 실린더 형태를 형성하는 용융 수지는 다이 출구 26 으로부터 압출된다. 이를 대기압으로 방출시킴으로써, 발포층의 구성 수지 중에 있는 이산화탄소 가스가 팽창되어 버블을 형성하여, 발포층이 형성되게 한다.
전술한 방법에서, 용융 수지의 방출량(Q: kg/시간ㆍmm) 및 다이 7 의 내경(D: mm)은 바람직하게는 Q/D ≥약 0.3 kg/시간ㆍmm 의 관계, 더욱 바람직하게는 Q/D ≥약 0.6 kg/시간ㆍmm 의 관계를 만족한다.
다이 출구 26 의 립 클리어런스(lip clearance)는 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 2 mm 이다. 다이 출구의 테이퍼(taper) 각은 바람직하게는 약 0°내지 약 5°, 더욱 바람직하게는 약 0°내지 약 1°이다. 테이퍼 랜드(land) 길이는 바람직하게는 약 10 mm 이하, 더욱 바람직하게는 약 5 mm 이하이다. 다이의 코어중심부, 및 다이 출구에서의 테이퍼 랜드에 의해 형성된 각은 바람직하게는 약 45°내지 약 80°, 더욱 바람직하게는 약 50°내지 약 70°이다.
전술한 예에서, 단축 압출기가 임의의 경우에 사용되지만, 이축 압출기 등도 또한 사용될 수 있다. 특히, 발포층의 구성 재료를 압출하기 위한 압출기로서는 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
전술한 예에서, 원형 다이가 다이 7 로서 사용되고 있지만, 본 발명의 방법에서 사용되는 다이는 유익하게는 다층 시트를 형성하기에 적합한 내부 구조를 가질 수 있으며, 상기 기술한 바와 같이, 평판형 다이(T 다이, 코트 행어 다이 등) 및 직선형 다이가 적용될 수 있다.
본 발명의 폴리올레핀 수지 발포 시트는 필요한 경우, 성형 등에 의해 가공되고 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 구체적으로는, 이 시트는 전자레인지에서 사용가능한 용기(HMR) 등과 같은 식품 용기, 단열재, 운동 용구, 포장재 등을 위한 쿠션재, 단열재, 차내 천정재 등과 같은 자동차 부품, 밀봉재, 건축재, 항공우주산업 및 항공기산업에서 단열성을 가질 것이 요구되는 수지를 사용하는 분야 등에서 이용될 수 있다. 특히, 이 시트는 전자레인지에서 사용가능한 용기와 같은 식품 용기로서 적합하게 사용될 수 있고, 배리어 수지로 만들어진 층과 함께 적층될 수 있다. 식품 용기의 예로서, 쟁반, 컵, 박스 등이 열거된다.
본 발명에 따라, 폴리올레핀 수지 발포층의 발포 중에의 파포가 효과적으로 방지될 수 있으며 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트가 제공될 수 있다.
폴리올레핀 수지 발포 시트의 표면 평활성은 하기의 방법에 따라 평가될 수 있다.
표면 조도는, JIS B0601 에서 정의된 중심선에서의 평균 조도 측정 방법에 따라, 시편(발포 시트) 상의 임의의 지점으로부터 1 ㎝의 길이에 걸쳐 0.3 ㎜/초의 스캔(scan) 속도로 측정된다. 이 측정은 임의의 3 지점에서 수행되어지며, 결과적인 표면 조도의 평균값을 발포 시트의 표면 조도 Ra 로 언급한다. 이 Ra 값이 작을수록, 발포 시트의 표면 평활성이 더욱 탁월한 것이다.
Ra 가 종래의 프로필렌계 수지 발포 시트에서 약 4.8 ㎛ 이긴 하지만, 본 발명에서는, Ra 가 3.8 ㎛ 이하인 표면 평활성이 탁월한 시트가 수득된다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범주를 제한하지는 않는다.
각 실시예에서 생성된 발포 시트의 표면 평활성을 하기의 방법에 따라 평가하였다.
주어진 형태의 시편을 첨필형 조도 측정기(stylus type roughness meter) (상표명: Sufcom 570A; Tokyo Seiki K.K. 제)에 설치하고, JIS B0601 에 정의된 중심선에서의 평균 조도 측정 방법에 따라, 표면 조도를 시편 상의 임의의 지점으로부터 1 cm에 걸쳐, 0.3 mm/초의 스캔 속도로 측정하였다. 이러한 측정을 임의의 3 지점 상에서 수행하였고, 결과적인 표면 조도의 평균값이 발포 시트의 표면 조도로서 사용되었다. 이 Ra 값이 작을수록, 발포 시트의 표면 평활성이 더욱 탁월한 것이다.
실시예 1
비발포층/발포층/비발포층의 2종 3층 구조의 폴리올레핀 수지 발포 시트를 하기의 과정에 따라 제조하였다.
(발포 시트의 구성 재료)
2 단계 중합 방법으로 수득된 폴리프로필렌과 폴리에틸렌을 70/30 의 중량비로 혼화하여 제조한 혼합물을 발포층의 구성 재료로서 사용하였다. 이러한 프로필렌을 제조하는 방법, 이를 펠릿화하는 방법, 및 발포층의 구성 재료를 혼화하는 방법을 하기에 설명한다.
(1) 고체 촉매의 합성
교반기가 장착된 200 L 스테인레스 반응 용기를 질소로 퍼어지한 후, 여기에 80 L의 헥산, 6.55 mol의 테트라부톡시티타늄, 2.8 mol의 디이소부틸 프탈레이트 및 98.9 mol의 테트라에톡시실란을 충전하여, 균일한 용액을 수득하였다. 그 후, 농도가 2.1 mol/L인 디이소부틸 에테르 중의 부틸 마그네슘 클로라이드 용액 51 L를, 반응 용기 내의 온도를 5℃로 유지하면서, 5 시간에 걸쳐 점차적으로 적가하였다. 첨가 완료 후, 혼합물을 추가로 한 시간 동안 교반한 후, 이는 실온에서 고체 및 액체로 분리되고, 고체 상을 70 L의 톨루엔으로 3 회 반복 세척하였다. 이어서, 이 용액에 톨루엔을 첨가하여 슬러리의 농도가 0.6 Kg/L가 되도록 하고, 그 후, 8.9 mol의 n-부틸 에테르와 274 mol의 사염화티탄의 혼합 용액을 여기에 첨가한 후, 20.8 mol의 프탈릭 클로라이드를 추가로 첨가하고, 이를 110℃에서 3 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액을 95℃에서 2회 톨루엔으로 세척하였다. 그 후, 슬러리의 농도를 0.6 Kg/L로 조절하고, 3.13 mol의 디이소부틸 프탈레이트, 8.9 mol의 n-디부틸 에테르 및 137 mol의 사염화티탄을 첨가하고, 이를 105℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액은 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리되었고, 고체 상을 95℃에서 90 L의 톨루엔으로 2 회 세척하였다. 그 후, 슬러리 농도를 0.6 Kg/L로 조절하고, 8.9 mol의 n-디부틸 에테르 및 137 mol의 사염화티탄을 첨가하고, 이를 95℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 반응 용액은 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리되었고, 그 후, 고체 상을 동일한 온도에서 90 L의 톨루엔으로 3 회 세척하였다. 이어서, 슬러리 농도를 0.6 Kg/L로 조절하고, 그 후, 8.9 mol의 n-부틸 에테르 및 137 mol의 사염화티탄을 첨가하고, 이를 95℃에서 1 시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액은 동일한 온도에서 고체 및 액체로 분리되었고, 고체 상을 동일한 온도에서 90 L의 톨루엔으로 3 회 세척한 후, 추가로 90 L의 헥산으로 3 회 세척하고, 감압 하에서 건조하여, 11.0 kg의 고체 촉매 성분을 수득하였다.
고체 촉매 성분은 1.9 중량%의 티탄 원자, 20 중량%의 마그네슘 원자, 8.6 중량%의 프탈레이트, 0.05 중량%의 에톡시기 및 0.21 중량%의 부톡시기를 함유하고, 미세 분말을 함유하지 않는 탁월한 입자 성질 및 상태를 갖는다.
(2) 고체 촉매 성분의 예비 활성화
용적 3L이고 교반기가 장착된 스테인레스 오토클레이브에, 충분히 탈수되고 탈기된 1.5 L의 n-헥산, 37.5 mmol의 트리에틸알루미늄, 3.75 mmol의 tert-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 15 g의 상기에 언급한 고체 촉매 성분, 및 15 g의 프로필렌을, 고체 촉매 성분의 예비 활성화를 위해, 용기 내의 온도를 5 내지 15℃로 유지하면서 30 분에 걸쳐 연속하여 공급하였다.
(3) 프로필렌의 중합
제 1 단계
용적 300 L인 스테인레스 반응 용기에 1.3 mmol/h의 트리에틸알루미늄, 0.13 mmol/h 의 t-부틸-n-프로필디메톡시실란 및 0.51 g/h 의 예비 활성화된 고체 촉매 성분을, 액체 프로필렌을 57 kg/h로 공급하여 60℃의 중합 온도 및 27 kg/㎠G의 중합 압력을 유지하도록 하면서, 연속하여 공급하여, 수소의 실질적 부재 하에서 프로필렌의 중합을 수행하여, 2.0 kg/h 로 중합체를 수득하였다. 이 과정에서 중합체 제조량은 촉매 1 g 당 3920 g이었고, 제조된 중합체의 일부를 시료 채집하고 분석하여, 고유 점도가 7.7 dl/g 임을 발견하였다. 생성된 중합체를 촉매의 탈활성화 없이, 연속하여 제 2 반응 용기에 옮겼다.
제 2 단계
교반기가 장착된 용적 1㎥ 유동층 반응 용기에서, 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합 온도 80℃, 중합 압력 18 kg/㎠G 및 가스상 수소 농도 8 vol%를 유지하도록 하면서, 제 1 용기로부터 이송된 촉매 함유 중합체, 60 mmol/h 의 트리에틸알루미늄 및 6 mmol/h 의 t-부틸-n-프로필디메톡시실란을 공급함으로써 프로필렌 중합을 계속하여 18.2 kg/h 로 중합체를 수득하였다. 이 중합체는 1.9 dl/g의 고유 점도를 가졌다.
전술한 결과로부터, 제 2 단계 중합에서의 중합체 제조량은 촉매 1 g 당 31760 g이고, (제 1 중합 용기)/(제 2 중합 용기)의 중합 중량비는 11/89 이고, 제2 단계 중합 반응에서 형성된 중합체는 1.2 dl/g의 고유 점도를 가졌다는 것을 발견하였다.
(4) 폴리프로필렌의 펠릿화
0.1 중량부의 칼슘 스테아레이트, 0.05 중량부의 부분적으로 입체장애된 (hindered) 페놀계 산화방지제 (상표명: Irganox 1010, Chiba Specialty Chemicals 제) 및 0.2 중량부의 페놀계 산화방지제 (상표명: Smilizer BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)를 전술한 제 2 단계 반응에서 수득한 100 중량부의 폴리프로필렌 분말에 첨가하고, 이들을 압출기에서 혼연함으로써 230℃에서 용융 혼연하여, 용융 유량(MFR)이 12 g/10분 인 펠릿을 수득하였다.
(5) 발포층의 구성 재료의 혼화
전술한 과정 (1) 내지 (4)를 통해 수득한 프로필렌의 펠릿 및 폴리에틸렌(상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)의 펠릿을 중량비 70/30 에서 건조 혼화하였다.
(비발포층의 구성 재료)
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(상표명: Polypropylene PF814, Montel 제; 융점: 159.0℃; 결정화 온도: 130.1℃; MFR: 2.2 g/10분)의 펠릿을 동일 방향 이축 압출기 (상표명: PCM45; Ikegai K.K. 제; 스크류 직경: 45 mm; 스크류 L/D: 30)에 의해 스크류 회전수 200 rpm에서 용융 혼연하고, 다이 온도 240℃에서 스트랜드로 압출하고, 물에서 냉각시키고, 고화한 후, 절단기로 절단하여, 수지 펠릿을 수득하였다. 상기 수지 펠릿 21 중량부, 2 회 이상의 용융-고화 공정을 통과하지 않은장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF 814, Montel 제)의 펠릿 49 중량부, 및 폴리에틸렌(상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)의 펠릿 30 중량부를 건조 혼화하여, 비발포층의 구성 재료로서 사용되는 혼합물을 수득하였다.
(압출 발포)
90 mm φ원형 다이를 50 mm φ 이축 압출기 및 32 mm φ 단축 압출기에 부착하여 제조한 장치를 사용하였다. 1 중량부의 코어 재료 (상표명: Hydrocerol; Baylinger Ingelhyme Chemicals 제)를 100 중량부의 발포층용 폴리프로필렌/폴리에틸렌 70/30 (중량비) 혼합물과 혼화하여 제조한 혼합물을 50 mm φ 이축 압출기에 넣고, 용융 혼연하면서 여기에 1 중량부의 이산화탄소 가스를 추가로 주입하여, 수지 혼합물과 이산화탄소 가스를 충분하게 혼연한 후, 혼합물을 210℃로 조절된 다이로 공급하였다. 한편, 전술한 비발포층을 위한 건조 혼화한 혼합물을 32 mm φ 단축 압출기에 넣고, 용융 혼연하고, 210℃로 조절된 다이로 공급하였다. 50 mm φ 이축 압출기로부터의 발포층용 수지 조성물 및 32 mm φ 단축 압출기로부터의 비발포층용 수지 조성물을 다이 내에서 적층한 후, 실린더로 압출하고, 압출된 실린더형 시트를, 다이 바로 다음에 설치되고 6℃의 물을 내부로 순환시켜 냉각되는 외경 210 mm인 맨드릴을 따라, 냉각하면서 확장시켰다. 이에 따라 수득된 실린더형 2종 3층 발포 시트를 절단기로 절단하고, 펼쳐서, 편평한 형태의 2종 3층 발포 시트를 수득하고, 연신 기계로 연신하였다. 생성된 발포 시트의 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
하기의 수지 혼합물을 비발포층의 구성 재료로 사용하였다는 것만 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 발포 시트를 제조하였고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 생성된 발포 시트의 비발포층은 재순환 폴리올레핀 수지를 48 중량%의 양으로 함유한다.
(비발포층의 구성 재료)
실시예 1 에서 제조한 발포 시트의 발포층과 동일한 조성을 갖는 발포층 및 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF814, Montel 제)으로 만들어진 비발포층을 사용하였다. 열 가소화된 발포층의 구성 수지의 양면에, 열 가소화된 비발포 시트의 구성 수지를 적층하고, 전술한 발포층의 구성 수지를 발포시키면서 210℃에서 조절된 다이에서 공압출하여, 시트를 수득하였다. 이 시트를, 6℃의 물을 내부로 순환시켜 냉각시켜둔 내부 맨드릴을 따라, 냉각시켜 고화하면서 연신하여, 비발포층/발포층/비발포층 = 80/2200/80 ㎛ 의 층 구조를 갖는 2종 3층 발포 시트를 수득하였다. 비연신 폴리프로필렌 층/말레산 무수물 변성된 폴리프로필렌 층/에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화된 물질 층/말레산 무수물 변성된 폴리프로필렌 층/비연신 폴리프로필렌 층 = 25/10/30/10/25 ㎛ 의 층 구성을 수득하도록 열 가소화된 구성 수지를 적층하고, 210℃의 다이에서 적층물을 공압출하고, 압출된 물질을, 10℃의 물을 내부로 순환시켜 냉각시켜둔 냉각 롤을 따라 연신함으로써 압출된 물질을 냉각 및 고화하여 제조한 100 ㎛ 두께의 다층 필름을 상기 시트 상에 적층하였다. 이에 따라 수득한 다층 시트를 스크랩하여 수지 재료를 수득하였다. 35 중량부의 생성된 수지 재료에 2회 이상 용융-고화 공정을 통과하지 않은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 (Polypropylene PF814, Montel 제) 35 중량부 및 폴리에틸렌 (상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제) 30 중량부를 배합하여, 수득된 수지 혼합물을 사용하였다.
실시예 3
하기에 기술한 수지 (A) 및 수지 (B)를 비발포층의 구성 재료로서 사용하여, 수지 (A)의 비발포층/수지 (B)의 비발포층/발포층/수지 (B)의 비발포층/수지 (A)의 비발포층의 구성을 갖는 3종 5층 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 하기 과정에 따른 공압출 발포 방법에 의해 제조하고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비발포층의 구성 재료)
수지 (A)
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(상표명: Polypropylene PF814, Montel 제)을 동일 방향 이축 압출기(상표명: PCM45; Ikegai K.K. 제)로 스크류 회전수 200 rpm에서 용융 혼연하고, 다이 온도 240℃에서 스트랜드로 압출하고, 물로 냉각시키고, 고화한 후, 절단기로 절단하여, 수지 펠릿을 수득하였다. 상기 수지 펠릿 21 중량부, 2 회 이상의 용융-고화 공정을 통과하지 않은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF 814, Montel 제)의 펠릿 49 중량부 및 폴리에틸렌(상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)의 펠릿 30 중량부를 건조 혼화하여, 수득된 혼합물을 비발포층의 구성 재료 (A)로 사용하였다.
(수지 (B))
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 (상표명: Polypropylene PF814, Montel 제)을 비발포층의 구성 재료 (B)로 사용하였다.
(압출 발포)
1대의 발포층 압출용 50 mm φ 이축 압출기, 2대의 비발포층 압출용 32 mm φ 단축 압출기, 및 1대의 90 mm φ 원형 다이를 장착한 기구를 사용하였다. 1 중량부의 코어 재료 (상표명: Hydrocerol; Baylinger Ingelhyme Chemicals 제)를 100 중량부의 발포층용 폴리프로필렌/폴리에틸렌 70/30 (중량비) 혼합물과 혼화하여 제조한 혼합물을 50 mm φ 이축 압출기에 넣고, 용융 혼연하면서 여기에 1 중량부의 이산화탄소 가스를 추가로 주입하여, 수지 혼합물과 이산화탄소 가스를 충분하게 혼연한 후, 다이로 공급하였다. 한편, 각각, 비발포층용 수지 (A)를 하나의 32 mm φ 단축 압출기에, 수지 (B)를 다른 하나의 32 mm φ 단축 압출기에 넣고, 각각 용융 혼연하고 다이에 공급하였다. 50 mm φ 이축 압출기로부터의 발포층용 수지 조성물, 및 비발포층용 수지 (A) 및 수지 (B)를 다이에서 용융 상태에서 적층한 후, 실린더로 압출하고, 다이 바로 다음에 설치된 외경 210 mm인 맨드릴을 따라, 냉각시키면서 확장시켰다. 이에 따라 수득한 원통형 3종 5층 발포 시트를 절단기로 절단하고 펼쳐서, 편평한 형태의 발포 시트를 수득하고, 이를 연신 기계로 연신하였다.
실시예 4
(발포층의 구성 재료의 혼화)
전술한 단계 (1) 내지 (4)를 통하여 수득한 폴리프로필렌의 펠릿 및 폴리에틸렌(상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)의 펠릿을 중량비 70/30 로 건조 혼화하였다.
(비발포층의 구성 재료)
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(상표명: Polypropylene PF814, Montel 제; 융점: 159.0℃; 결정화 온도: 130.1℃; MFR: 2.2 g/10분)의 펠릿을 동일 방향 이축 압출기(상표명: PCM45; Ikegai K.K. 제; 스크류 직경: 45 mm; 스크류 L/D: 30)로 스크류 회전수 200 rpm에서 용융 혼연하고, 다이 온도 240℃에서 스트랜드로 압출하고, 물로 냉각시키고, 고화한 후, 절단기로 절단하여, 수지 펠릿을 수득하였다. 상기 수지 펠릿 30 중량부, 및 2 회 이상의 용융-고화 공정을 통과하지 않은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF 814, Montel 제)의 펠릿 70 중량부를 건조 혼화하여, 수득된 혼합물을 비발포층의 구성 재료로 사용하였다.
(압출 발포)
90 mm φ원형 다이를 50 mm φ 이축 압출기 및 32 mm φ 단축 압출기에 부착하여 제조한 기구를 사용하였다. 1 중량부의 코어 재료 (상표명: Hydrocerol; Baylinger Ingelhyme Chemicals 제)를 100 중량부의 발포층용 폴리프로필렌/폴리에틸렌 70/30 (중량비) 혼합물과 혼화하여 제조한 혼합물을 50 mm φ 이축 압출기에 넣고, 용융 혼연하면서 여기에 1 중량부의 이산화탄소 가스를 추가로 주입하여, 수지 혼합물과 이산화탄소 가스를 충분하게 혼연한 후, 혼합물을 210℃로 조절된 다이로 공급하였다. 한편, 전술한 비발포층을 위한 건조 혼화한 혼합물을 32 mm φ단축 압출기에 넣고, 용융 혼연하고, 210℃로 조절된 다이로 공급하였다. 50 mm φ 이축 압출기로부터의 발포층용 수지 조성물 및 32 mm φ 단축 압출기로부터의 비발포층용 수지 조성물을 다이 내에서 적층한 후, 실린더로 압출하고, 압출된 실린더형 시트를, 다이 바로 다음에 설치되고 6℃의 물을 내부로 순환시켜 냉각되는 외경 210 mm인 맨드릴을 따라, 냉각하면서 확장시켰다. 이에 따라 수득된 실린더형 2종 3층 발포 시트를 절단기로 절단하고, 펼쳐서 편평한 형태의 2종 3층 발포 시트를 수득하고, 연신 기계로 연신하였다. 생성된 발포 시트의 물리적 성질을 평가하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 5
하기의 수지 혼합물을 비발포층의 구성 재료로 사용하였다는 것만 제외하고는, 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 발포 시트를 제조하였고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 생성된 발포 시트의 비발포층은 재순환 폴리올레핀 수지를 48중량%의 양으로 함유한다.
(비발포층의 구성 재료)
실시예 4 에서 제조한 발포 시트의 발포층과 동일한 조성을 갖는 발포층 및 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF814, Montel 제)으로 만들어진 비발포층을 사용하였다. 열 가소화된 발포층의 구성 수지의 양면에, 열 가소화된 비발포 시트의 구성 수지를 적층하고, 전술한 발포층의 구성 수지를 발포시키면서 210℃로 조절된 다이에서 공압출하여, 시트를 수득하였다. 이 시트를, 6℃의 물을 내부로 순환시켜 냉각시켜둔 내부 맨드릴을 따라, 냉각시켜 고화하면서 연신하여, 비발포층/발포층/비발포층 = 80/2200/80 ㎛ 의 층 구조를 갖는 2종 3층 발포 시트를 수득하였다. 비연신 폴리프로필렌 층/말레산 무수물 변성된 폴리프로필렌 층/에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 비누화된 물질 층/말레산 무수물 변성된 폴리프로필렌 층/비연신 폴리프로필렌 층 = 25/10/30/10/25 ㎛ 의 층 구성을 수득하도록 열 가소화된 구성 수지를 적층하고, 210℃의 다이로부터 적층물을 공압출하고, 압출된 물질을, 10℃의 물을 내부로 순환시켜서 냉각시켜둔 냉각 롤을 따라 연신함으로써 압출된 물질을 냉각 및 고화하여 제조한 100 ㎛ 두께의 다층 필름을 상기 시트 상에 적층하였다. 이에 따라 수득한 다층 시트를 스크랩하여 수지 재료를 수득하였다. 생성된 수지 재료 50 중량부에 2회 이상 용융-고화 공정을 통과하지 않은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(Polypropylene PF814, Montel 제) 50 중량부를 배합하여, 수득된 수지 혼합물을 사용하였다.
실시예 6
하기에 기술한 수지 (A) 및 수지 (B)를 비발포층의 구성 재료로서 사용하여, 수지 (A)의 비발포층/수지 (B)의 비발포층/발포층/수지 (B)의 비발포층/수지 (A)의 비발포층의 구성을 갖는 3종 5층 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 하기 과정에 따른 공압출 발포 방법에 의해 제조하고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
(비발포층의 구성 재료)
수지 (A)
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(상표명: Polypropylene PF814, Montel 제)을 동일 방향 이축 압출기(상표명: PCM45; Ikegai K.K. 제)로 스크류 회전수 200 rpm에서 용융 혼연하고, 다이 온도 240℃에서 스트랜드로 압출하고, 물로 냉각시키고, 고화한 후, 절단기로 절단하여, 수지 펠릿을 수득하였다. 상기 수지 펠릿 30 중량부 및 2회 이상의 용융-고화 공정을 통과하지 않은 장쇄 분지를 가지는 폴리프로필렌(Polypropylene PF 814, Montel 제)의 펠릿 70 중량부를 건조 혼화하여, 수득된 혼합물을 비발포층의 구성 재료 (A)로 사용하였다.
(수지 (B))
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌 (상표명: Polypropylene PF814, Montel 제)을 비발포층의 구성 재료 (B)로 사용하였다.
(압출 발포)
1대의 발포층 압출용 50 mm φ 이축 압출기, 2대의 비발포층 압출용 32 mm φ 단축 압출기, 및 1대의 90 mm φ 원형 다이를 장착한 기구를 사용하였다. 1 중량부의 코어 재료 (상표명: Hydrocerol; Baylinger Ingelhyme Chemicals 제)를 100 중량부의 발포층용 폴리프로필렌/폴리에틸렌 70/30 (중량비) 혼합물과 혼화하여 제조한 혼합물을 50 mm φ 이축 압출기에 넣고, 용융 혼연하면서 여기에 1 중량부의 이산화탄소 가스를 추가로 주입하여, 수지 혼합물과 이산화탄소 가스를 충분하게 혼연한 후, 다이로 공급하였다. 한편, 각각, 비발포층용 수지 (A)를 하나의 32 mm φ 단축 압출기에, 수지 (B)를 다른 하나의 32 mm φ 단축 압출기에 넣고, 각각 용융 혼연하고 다이에 공급하였다. 50 mm φ 이축 압출기로부터의 발포층용 수지 조성물, 및 비발포층용 수지 (A) 및 수지 (B)를 다이에서 용융 상태에서 적층한 후, 실린더로 압출하고, 다이 바로 다음에 설치된 외경 210 mm인 맨드릴을 따라, 냉각시키면서 확장시켰다. 이에 따라 수득한 실린더형 3종 5층 발포 시트를 절단기로 절단하고 펼쳐서, 편평한 형태의 발포 시트를 수득하고, 이를 연신 기계로 연신하였다.
비교예 1
하기의 수지를 비발포층의 구성 재료로 사용하였다는 것만 제외하고, 발포 시트를 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
(비발포층의 구성 재료)
70 중량부의 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(융점: 159.0℃; 결정화 온도: 130.1℃; MFR(230℃): 2.2 g/10분)의 펠릿 및 30 중량부의 폴리에틸렌 (상표명: Sumikacene G201, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제)을 건조 혼화하여, 수득된 혼합물을 사용하였다.
비교예 2
하기의 수지를 비발포층의 구성 재료로 사용하였다는 것만 제외하고, 발포 시트를 실시예 4 에서와 동일한 방식으로 제조하였고, 그 물리적 성질을 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타내었다.
(비발포층의 구성 재료)
장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌(융점: 159.0℃; 결정화 온도: 130.1℃; MFR(230℃): 2.2 g/10분).
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
비발포층에 함유된 재순환 폴리올레핀 수지의 양 (중량%) 21 48 21 0
시트의 두께 (mm) 1.2 1.2 1.2 1.2
비발포 표면 층의 두께 (mm) 0.1 0.1 0.1 0.1
비발포층의 두께 (mm)(발포층 및 비발포 표면 층 외의 층) 0 0 0.1 0
발포층의 발포율 (배) 4.5 4.5 4.5 4.5
Ra (㎛) 3.7 3.8 3.2 4.8
항목 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
비발포층에 함유된 재순환 폴리올레핀 수지의 양 (중량%) 30 48 30 0
시트의 두께 (mm) 1.2 1.2 1.2 1.2
비발포 표면 층의 두께 (mm) 0.1 0.1 0.1 0.1
비발포층의 두께 (mm)(발포층 및 비발포 표면 층 외의 층) 0 0 0.1 0
발포층의 발포율 (배) 4.5 4.5 4.5 4.5
Ra (㎛) 3.7 3.8 3.2 4.8
본 발명에 따라, 폴리올레핀 수지 발포층의 발포 중에의 파포가 효과적으로 방지될 수 있으며 표면 평활성이 탁월한 폴리올레핀 수지 발포 시트가 제공될 수 있다.

Claims (6)

  1. 폴리올레핀 발포층, 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  2. 제 1 항에 있어서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌이며, 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀은 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  3. 제 1 항에 있어서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 함유한 층이 발포층과 비발포층 사이에 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 수지 발포 시트.
  4. 발포제를 함유한 폴리올레핀 층 1, 및 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀을 용융시키고 고화시키는 것을 포함하는 공정에 2 주기 이상 적용된 재순환 폴리올레핀을 10 중량% 이상 함유한 폴리올레핀 층 2 를 공압출하고, 상기 폴리올레핀 수지층 1 을 발포시키는, 폴리올레핀 발포층 및 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 폴리올레핀 수지 발포 시트의 제조 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀은 장쇄 분지를 갖는 폴리프로필렌이고, 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀 수지는 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 장쇄 분지를 갖는 폴리올레핀 및 중량평균분자량이 1 ×105이상인 폴리올레핀으로 구성된 군에서 선택한 폴리올레핀으로 만들어진 층 3 을 폴리올레핀 수지층 1 및 폴리올레핀 수지층 2 사이에 추가로 적층하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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