KR20210022243A - 친환경 폴리프로필렌 부표 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 친환경 폴리프로필렌 부표 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 해상용 부표에 있어서, 발포 코어층을 포함하고, 상기 발포 코어층은 호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지 중 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지; 및 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제로 구성된 해상용 부표가 제공된다. 본 발명은 폴리프로필렌 발포 압출 공법을 사용하여 고배율 발포 코어층 및 박막의 비발포 스킨층을 포함하는 부표를 연속 공정으로 제조함으로써, 생산성이 높고 제조 단가가 낮은 부표 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

친환경 폴리프로필렌 부표 및 그 제조 방법 {ECO-FRENDLY POLYPROPLYENE BUOY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 친환경 폴리프로필렌 부표 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 친환경적으로 미세 플라스틱을 발생시키지 않으면서 부력 및 저온 내충격성이 우수한 일체형 폴리프로필렌 부표 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
부표는 해상에서 선박의 안전한 항해를 돕기 위하여 항로를 지시하거나, 암초 또는 침몰선 등 항해 상의 위험물의 존재를 경고하기 위하여 물에 띄워서 설치되는 물건이다. 부표는 어장, 양식장, 그물의 표식으로서 해상용 어로 표지로 사용되거나, 또는 선박의 안전 항해를 위한 항로 표지로 사용되며, 때에 따라서는, 승선자의 비상 시 안전을 위한 각종 구명용품으로 사용될 수 있다. 부표는 해저와 체인으로 연결되어 조류에 관계없이 지정된 해상 위치에 뜬 상태로 고정된다. 따라서, 부표는 부력과 완충성이 요구된다.
종래에는 부표의 소재로서 흔히 스티로폼(styrofoam)이라고 불리는 발포 폴리스티렌(expanded poly-styrene, EPS)이 사용되었다. 종래의 발포 폴리스티렌을 이용한 부표의 제조 방법은 펜탄(pentane)이나 부탄(butane)이 발포제(blowing agent)로 녹아있는 폴리스티렌(polystyrene) 수지로 제조된 발포 폴리스티렌 비드(bead)를 부표 형상의 몰드에 충진하고 스팀으로 가열하여 비드를 팽창시킴으로써 최종적인 형태로 성형하는 과정을 포함한다.
종래의 부표의 다른 제조 방법은 에틸렌초산비닐 공중합체(ethylene vinyl acetate, EVA), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride, PVC), 폴리에틸렌(polyethylene, PE) 등의 합성수지 원료를 발포제, 가교제 등을 포함하는 통상의 첨가 원료와 혼합하는 과정과, 혼합된 원료를 판상의 성형체로 제조하는 과정과, 제조된 성형체를 칩 상태로 분쇄하는 과정과, 분쇄된 칩을 제조하고자 하는 형상의 몰드에 충진하고 가압 및 가열하여 원하는 형상의 부표로 제조하는 과정을 포함한다.
그러나, 종래의 부표의 제조 방법은 소재로 사용되는 발포 폴리스티렌 등이 미세 플라스틱을 발생시켜서 해상 환경오염을 일으키는 문제점이 있다. 이에 따라서, 최근에는 환경 보호를 추구하는 국가 정책에 맞추어 친환경적으로 부표를 제조하는 방법이 개발되고 있다.
대한민국 등록특허 제10-1155877호 및 제10-1191376호는 비드 형태의 합성수지를 팽창시킨 후 성형함으로써 부표의 표면에 피복층을 추가함으로써 친환경적인 부표를 제조하는 방법을 개시한다.
대한민국 공개특허 제10-1998-0067833호는 수산양식용 부구의 제조방법에 있어서, 주형 틀에 우레탄 레진(urethane resin)을 주입하여 우레탄 레진 주형물을 성형하는 과정과, 주입성형에 의해 제작된 복수 개의 우레탄 레진 주형물 사이에 폐-스티로폼 부구를 넣고 우레탄 레진 주형물의 맞닿음부를 정밀 부착하는 과정과, 상호 부착된 우레탄 레진 주형물에 형성된 발포성 우레탄 원액 주입구를 통하여 발포성 우레탄 원액을 주입하여 발포성 우레탄 원액층을 성형하는 과정을 포함하는 방법을 개시한다.
이 밖에도, 폴리프로필렌 발포 비드를 스팀으로 붙여서 제조하는 발포 폴리프로필렌(expanded polypropylene, EPP) 소재의 부표가 국립 수산과학원에 의하여 친환경 부표로 인증된 후 상품화되었다. 발포 폴리프로필렌 소재의 폼(foam)은 자동차의 완충용 범퍼의 소재로 사용될 정도로 탁월한 저온 내충격성을 갖기 때문에 해양에서 파도와 태풍 등의 외력에도 비드들이 서로 떨어지거나 쪼개지지 않는 장점을 갖는다. 이것은 기존의 발포 폴리스티렌 비드 폼 부표와 차별화된 물성이다. 그러나, 발포 폴리프로필렌 부표는 비드 사이로 물이 흡수되기 때문에 부표의 전체 무게가 증가하고 부력이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 발포 폴리프로필렌 비드 폼 부표는 제조 단가가 높기 때문에 실제로 부표를 구매 및 사용할 어민들에게 구매 매력도가 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 종래의 발포 폴리스티렌 비드폼 부표를 대체할 수 있는, 부력과 기계적 물성이 우수하고, 제조 단가가 낮은 친환경 부표 및 그 제조 방법이 필요한 실정이다.
등록특허 제10-1155877호(친환경 부표의 제조방법) 등록특허 제10-1191376호(친환경 부자 및 그 제조방법) 공개특허 제10-1998-0067833호(친환경 부표의 제조방법)
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 다음과 같은 해결 과제를 목적으로 한다.
본 발명은 친환경적으로 미세 플라스틱을 발생시키지 않으면서 부력 및 저온 내충격성이 우수한 소재로서, 비드가 없는 폴리프로필렌 소재로 구성된 부표 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 연속 공정인 발포 압출 공법을 사용하여 고배율로 발포된 폴리프로필렌 부표를 연속 공정으로 제조함으로써, 생산성이 높고 제조 단가가 낮은 부표 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 해결과제는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 해결과제들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 해상용 부표는, 발포 코어층을 포함하고, 상기 발포 코어층은 호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지 중 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지; 및 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제로 구성된다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 해상용 부표의 제조 방법은, 폴리프로필렌 수지의 혼련과 발포제의 용해를 유도하기 위한 1차 압출기 및 용융된 상기 폴리 프로필렌 수지의 냉각을 유도하기 위한 2차 압출기가 직렬로 연결된 형태의 텐덤 발포 압출기를 이용하여 상기 발포 코어층을 제조하는 과정과, 상기 발포 코어층만으로 이루어진 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체를 압출하는 과정; 또는 공압출(co-extrusion) 다이를 통해 상기 발포 코어층과 상기 비발포 스킨층을 포함하는 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체를 공압출하는 과정을 포함한다.
본 발명은 친환경적으로 미세 플라스틱을 발생시키지 않으면서 부력 및 저온 내충격성이 우수한 소재로서, 비드를 사용하지 않는 폴리프로필렌 발포 소재로 구성된 부표 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 발포 압출 공법을 사용하여 고배율로 발포된 일체형 부표를 연속 공정으로 제조함으로써, 생산성이 높고 제조 단가가 낮은 부표 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급된 것들에 한정되지 않으며, 언급되지 아니한 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당해 기술분야에 있어서의 통상의 지식을 가진 자가 명확하게 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 일체형 폴리프로필렌 발포 부표를 제조하기 위한 공정의 일 예를 도시한다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표의 단면 구조의 일 예를 도시한다.
도 3은 본 발명에 따라 제조되는 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표의 단면 구조의 일 예를 도시한다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시 예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다.
부표는 선박의 안전한 항해를 돕기 위하여 항로를 지시하거나, 암초 또는 침몰선 등 항해 상의 위험물의 존재를 경고하기 위하여 물에 띄워서 설치되는 물건이다. 부표는 어장표식, 양식장, 그물표식 등 해상용 어로 표식 또는 선박의 안전 항해를 위한 항로 표지로 사용되며, 때에 따라서는, 승선자의 비상 시 안전을 위한 각종 구명용품으로 사용될 수 있다. 따라서, 부표는 부력과 완충성이 요구된다.
종래에는 부표의 소재로서 흔히 스티로폼(styrofoam)이라고 불리는 발포 폴리스티렌(expanded poly-styrene, EPS)이 사용되었다. 그러나, 발포 폴리스티렌 은 미세 플라스틱을 발생시켜서 환경오염 문제를 일으키는 문제점이 있다.
최근 국립 수산과학원에 의하여 친환경 부표로 인증된 후 상품화된 발포 폴리프로필렌(expanded polypropylene, EPP) 소재의 부표는 비드(bead) 사이로 물이 흡수되기 때문에 부표의 전체 무게가 증가하고 부력이 감소하는 문제점이 있다. 또한, 발포 폴리프로필렌 소재의 부표는 제조 단가가 높기 때문에 실제로 부표를 구매 및 사용할 어민들에게 구매 매력도가 떨어지는 문제점이 있다.
본 발명은 연속 공정인 압출발포 공법을 이용하여 고배율 일체형 폴리프로필렌 소재의 부표 및 그 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따른 부표 및 그 제조 방법은 미세 플라스틱의 발생이 원천적으로 방지되기 때문에 친환경성을 가지며, 저온 내충격성이 뛰어나기 때문에 실용성이 좋고, 높은 생산성을 통한 낮은 제조원가로 상업성이 우수하다.
본 발명의 다양한 실시 예들은 새로운 해상용 부표 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은, 설비적으로는 텐덤 발포압출기(tandem foam extruder)를 사용한다. 상기 방법을 통해 연속적으로 압출되는 발포체의 단면은 원형 또는 다각형 구조이다. 본 발명의 다양한 실시 예들은, 마치 떡가래가 연속적으로 토출되는 것처럼 다이에서 나오자마자 급격히 부피 팽창된 폴리프로필렌 수지 조성물 발포체가 토출될 때, 이를 캘리브레이터 유닛으로 냉각시킨 후 일정 길이로 절단하여 제조되는 일체형 친환경 해상용 부표 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따라 제조되는 해상용 부표는, 공압출된 일체형 구조의 비발포 스킨층 및 발포 코어층을 포함하고, 상기 비발포 스킨층 및 상기 발포 코어층은 기본 소재로서, 폴리프로필렌 수지를 사용한다. 폴리프로필렌 수지는 내충격성이 우수하고, 독성이 없는 안전한 플라스틱으로 알려져 있다, 하지만, 저온에서 충격에 견디는 특성을 추가적으로 향상시키기 위해서 호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는, 수지에 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지 중 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지로 구성된다. 또는, 열가소성 엘라스토머 (thermoplastic elastomer) 또는 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 수지 등의 충격보강 원료를 블렌드 할 수 있다. 이 경우, 최종적인 일체형 폴리프로필렌 폼 부표는 매우 우수한 저온충격성을 가지므로, 태풍이나 거친 파도에도 쉽게 깨지지 않고 견디는 특성을 갖게 되며, 미세플라스틱 생성을 방지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 해상용 부표의 제조 방법은, 폴리프로필렌 수지의 혼련과 발포제의 용해를 유도하기 위한 1차 압출기 및 용융된 상기 폴리 프로필렌 수지의 냉각을 유도하기 위한 2차 압출기가 직렬로 연결된 형태의 텐덤 발포 압출기를 이용하여 상기 발포 코어층을 제조하는 과정과, 상기 발포 코어층과 상기 비발포 스킨층을 포함하는 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체를 공압출하는 과정을 포함한다. 또한, 본 발명은 비발포 스킨층이 없이, 고배율 폴리프로필렌 발포체만으로 이루어진 일체형 폴리프로필렌 발포 부표 및 그 제조방법까지도 포함한다.
도 1은 본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 일체형 폴리프로필렌 발포 부표를 제조하기 위한 공정의 일 예를 도시한다.
구체적으로, 도 1은 본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 텐덤 발포 압출기를 이용하여 미세 플라스틱 발생이 없는 일체형 폴리프로필렌 발포 부표를 제조하는 공정을 도시한다.
도 1을 참고하면, 본 발명의 다양한 실시 예들에 따른 일체형 폴리프로필렌 발포 부표를 제조하기 위한 공정은 공압출 발포 설비 및 냉각 장치를 이용한다.
도 1에서는 공압출(co-extrusion) 다이(14)를 이용한 공압출 발포 공정을 도시하였으나, 이는 하나의 예시일 뿐이다. 경우에 따라서는, 도 1과 달리, 공압출 다이를 이용하지 않음으로써 비발포 스킨 층이 없는 폴리프로필렌 부표 발포체를 만들 수 있다.
종래의 발포 폴리스티렌 비드 폼 부표는 그 밀도가 약 30kg/m3 수준으로 경량화되어 제조되므로 실제 해상에서의 작업성과 취급성이 좋다. 또한, EPS 비드 폼 부표는 우수한 부력을 제공하므로 바닷물 위에 잘 뜬다.
본 발명의 다양한 실시 예들에서는 발포 폴리스티렌 비드폼 부표와 동등한 수준의 일체형 폴리프로필렌 부표를 저렴한 비용으로 제조하고자 텐덤 발포 압출기를 사용한다. 압출 공법은 가장 비용이 낮고 생산성이 높은 플라스틱 가공 방법으로 알려져 있다.
본 발명의 다양한 실시 예들에서 사용하는 기본적인 플라스틱 소재는 폴리프로필렌(polypropylene, PP)이다. 폴리프로필렌소재가 갖는 고유의 특성, 즉, 우수한 내충격성은 미세플라스틱 발생을 근본적으로 방지할 수 있는 훌륭한 물성이 될 수 있다. 이러한 이유로, 종래의 EPS 비드 폼 부표와 달리, 발포층 및 비발포층을 포함하는 일체형 고배율 발포 폴리프로필렌 부표는 외력에 의해서 깨지거나 쪼개지지 않는 장점을 갖는다.
용도의 특성상, 부표는 바닷물 위에 잘 뜨고, 다른 물체에 부력을 부여해야 하므로, 규격에 필요한 기계적인 강도를 갖는다는 조건 하에서, 그 밀도가 낮을수록 유리하다. 즉, 고배율 발포 부표일수록, 그 부양 효과(floating effect)가 커진다. 폴리프로필렌 수지는 종래의 기술로는 고배율 발포가 매우 어려운 플라스틱 소재로 알려져 있다. 왜냐하면, 폴리프로필렌 수지의 용융 강도가 근본적으로 낮으므로 폴리프로필렌 수지가 좋은 발포 특성을 위해 필요한 유변 특성을 갖지 않기 때문이다. 폴리프로필렌 수지의 한계를 극복하기 위하여, 본 발명의 다양한 실시 예들에서는, 화학적인 가교 반응(bridging reaction)을 통해서 발포성이 우수한 폴리프로필렌 수지를 공정 중에 인라인(in-line)으로 제조하고 그 수지를 직접 발포시킴으로써 고배율 압출 발포를 수행한다.
고배율 압출 발포를 위해서는 텐덤 발포 압출기(tandem foaming extruder)가 필수적으로 요구된다.
도 1을 참고하면, 텐덤 발포 압출기는 2개의 압출기(11, 13)가 직렬로 연결된 형태를 가진다. 1차 압출기(11)는 원료의 혼련과 발포제(blowing agent)의 용해를 유도하고, 2차 압출기(13)는 용융 수지의 냉각을 효과적으로 유도해서 발포특성을 극대화시키는 기능을 갖는다. 또한, 1차 압출기(11) 중간에 발포제의 주입이 가능하도록 발포제 펌프(12)의 가스 주입구 가공이 되어 있는 형태이다. 탠덤 발포 압출기 끝에는 공압출 다이(14)가 장착된다. 도 1에서는 도시되지 않았으나, 공압출 다이(14) 대신 일반 다이를 사용할 수 있다. 이 경우, 비발포 스킨 층이 없는 원동형 발포체가 압출된다.
비발포층에 사용되는 폴리프로필렌 수지를 공급하는 서브 압출기(17)는 공압출 다이(14)의 몸체(body)와 연결 파이프로 직접 연결된다. 상기 연결 파이프와 공압출 다이(14)의 사이에는 다이버터 밸브(diverter valve)가 설치되어서 발포제가 포함되지 않은 비발포층 수지가 발포층의 일 표면에 1층으로, 또는 양 표면에 각각 1층씩 총 2층으로 형성되도록 수지의 흐름의 방향을 선택하여 제어할 수 있다. 여기서, 공압출 다이(14)는 부표에 주름이 생기는 문제를 억제하기 위해서 관형 공압출 다이(14)가 적합하다.
고배율 압출 발포가 어려운 것으로 알려진 폴리프로필렌 수지는 그 용융 강도를 높이기 위해서 개질(reforming)이 필요하다. 폴리프로필렌 수지는 분자 구조가 긴 선형 구조이므로, 폼 팽창과정에서 변형 강화(strain hardening) 현상이 나타나지 않고, 독립 기포(closed cell) 대신에 열린 기포 셀(open cell)을 주로 형성한다. 따라서, 용융 강도를 높이기 위하여 선형 구조의 폴리프로필렌 분자에 긴 사슬 가지(long chain branch)를 만들어야 한다. 이러한 분자구조 개질 작업을 텐덤 발포 압출기의 1차 압출기(11) 내에서 인라인(in-line)으로 유도하는 것이 본 발명의 기술적 특징 중 하나이다. 1차 압출기(11) 내에서 인라인으로 폴리프로필렌 수지를 개질함으로써, 연속 공정으로 일체형 폴리프로필렌 발포 부표를 제조할 수 있다.
폴리프로필렌 수지의 개질(reforming)에 대하여 원료의 혼련과 발포제의 용해를 수행하기 위하여 1차 압출기(11)에 투입되는 원료는 폴리프로필렌 수지, 기핵제, 발포제 및 기타 기능성 첨가제 등이다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서, 폴리프로필렌 수지로서, 호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지를 단독으로 또는 혼합해서 투입할 수 있다. 일 실시 예로서, 폴리프로필렌 수지의 용융 지수(melt index, MI)는 2 내지 10 g/10 min (ASTM(American society for testing and materials) D1238, 2.16kg)이 바람직하다.
또한, 폴리프로필렌 수지에 블렌딩(blending)하여 저온 내충격성을 추가로 보완할 수 있는 고무 성분의 첨가제를 폴리프로필렌 수지와 함께 투입할 수 있다. 즉, 폴리프로필렌 수지의 저온 내충격성을 추가로 보완하기 위해서 고무 성분의 첨가제를 폴리프로필렌 수지와 함께 투입할 수 있다. 예를 들어, 고무 성분의 첨가제로서 에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 등을 폴리프로필렌 수지와 함께 투입할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서, 기핵제로서 탈크(talc), 탄산칼슘(calcium carbonate), 수산화알미늄(aluminium hydroxide) 등의 무기입자를 투입할 수 있다. 기핵제는 발포 셀을 작게 만들 수 있다. 일 실시 예로서, 기핵제로서 무기입자를 폴리프로필렌 수지와 함께 투입할 수 있다. 일 실시 예로서, 기핵제의 투입량은 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 5.0 중량부가 바람직하다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서, 발포제로서 물리 발포제(physical blowing agent)가 고배율 발포에 적합하며, 폴리프로필렌 수지에 대하여 용해도가 높은 탄화수소계열 발포제(hydrocarbon blowing agent)가 바람직하다. 즉, 발포제로는 폴리프로필렌 수지에 용해도가 높은 탄화수소계열 발포제가 바람직하다. 예를 들어, 이산화탄소(carbon dioxide), 프로판(propane), 부탄(butane), 펜탄(pentane) 등이 원가가 낮으면서 적합한 발포제이다. 일 실시 예로서, 이산화탄소(carbon dioxide), 프로판(propane), 부탄(butane), 펜탄(pentane), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 발포제로서 선택하여 수지 100 중량부 대비 3 내지 30 중량부를 투입할 수 있다. 프로판(propane), 부탄(butane), 펜탄(pentane), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 발포제는 화재에 취약한 원료이므로, 그 취급과 보관에 극도로 유의해야만 한다.
그 외에, 자외선에 대한 저항성을 올려주는 자외선 안정제(ultraviolet stabilizer, UV stabilizer), 또는 산화방지제(antioxidant), 또는 색상을 부여하기 위한 유색 안료(colored pigments) 등을 수지 100 중량부 대비 3 중량부 이내에서 추가로 투입할 수 있다.
마지막으로, 폴리프로필렌 수지의 분자 구조를 선형에서 브랜치 구조로 변형시켜서 발포성을 향상시킬 수 있도록 도와주는 첨가제(additive)를 투입하여야 한다. 본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서, 유기과산화물(organic peroxides)이 바람직하며, 구체적으로는 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 다이벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 다이라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 싸이클릭 트라이머 퍼옥사이드(cyclic trimer peroxide), 터셔리아밀 퍼옥시네오데카노에이트(tert-amyl peroxyneodecanoate), 터셔리부틸 퍼옥시네오데카노에니트(tert-butyl peroxyneodecanoate), 다이세틸 퍼옥시다이카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate), 세컨더리부틸 퍼옥시다이카보네이트(sec-butyl peroxydicarbonate)　중 적어도 하나를 선택하거나 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 일 실시 예에 따라서, 유기과산화물은 수지 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부를 투입하는 것이 바람직하다.
텐덤 발포 압출기의 1차 압출기(11) 내에서 상기 언급된 원료들이 용융되고 혼련되어 균일한 용융체로 만들어지면, 과산화물의 라디칼 반응(radical reaction)에 의해서 폴리프로필렌 분자의 구조가 선형 구조에서 긴 가지 사슬(long chain branch)을 갖는 구조로 변형되는 반응이 일어난다. 이를 위해서, 1차 압출기(11)의 형태는 단일 스크류 압출기 또는 트윈 스크류 압출기가 사용될 수 있다.
폴리프로필렌 분자의 구조가 선형 구조에서 긴 가지 사슬(long chain branch)을 갖는 구조로 변형되는 화학 반응을 정밀하게 제어할 수 있어야 하므로, 1차 압출기(11)의 온도 정밀도는 매우 중요하다. 1차 압출기(11)의 스크류 구조는 균일한 원료 혼련에 적합한 구조를 가져야만 한다. 1차 압출기(11) 내에서 용융되고 개질된 폴리프로필렌 수지 용융체는 크로스 파이프를 지나서 2차 압출기(13)로 진입하게 된다.
2차 압출기(13)는 1차 압출기(11)에서 흘러서 이동한 폴리프로필렌 수지 용융체를 점진적이고 정밀하게 냉각시킴으로써 폴리프로필렌 수지 용융체의 발포 특성을 극대화시킨다. 특히, 발포 과정 중 셀의 성장에서 셀이 터지지 않고 닫힌 셀 구조(closed cell structure)를 만들 수 있도록 도와준다. 80% 이상의 독립 기포율(closed cell content)이 얻어질 때, 전체적인 발포 부표의 기계적 강도가 우수한 수준으로 얻어질 수 있다.
2차 압출기(13)를 통해서 냉각되고 용융장력(melt strength)가 극대화된 폴리프로필렌 수지 용융체는 관형 공압출 다이(14) 또는 일반 다이를 통과하면서 상압의 공기 중으로 토출된다. 이 때, 폴리프로필렌 수지 용융체는 고온 고압에서 다량의 발포 가스가 용해된 상태이므로 열역학적으로 불안정한 물질이다. 폴리프로필렌 수지 용융체가 관형 공압출 다이(14) 또는 일반 다이 를 통과해서 상압으로 나오는 순간, 발포가스의 용해도가 순간적으로 급강하하면서 상분리 현상이 일어나고, 무수히 많은 미세한 발포 셀을 형성하게 된다. 이 과정에는 발포가스의 확산 현상도 개입되어 있어서, 발포 가스의 확산 속도와 발포 셀의 수적인 밀도에 의해서 셀의 크기와 구조가 결정된다. 결과적으로는, 관형 공압출 다이(14) 또는 일반 다이를 통해서 나오는 폴리프로필렌 발포체가 급격히 팽창하여 고배율 발포가 일어난다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따르면, 폴리프로필렌 부표의 표면 강도와 내구성을 증강하기 위해 폴리프로필렌 발포체의 표면에 비발포 스킨 층을 형성하기 위한 관형 공압출 다이(14)를 사용한다. 폴리프로필렌 부표의 표면에 구성되는 비발포 스킨 층은 발포 코어층과 동일하게 폴리프로필렌 수지를 사용하는 것이 재활용 관점에서 바람직하다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 부표의 장기적인 내구성을 확보하기 위해서 자외선 안정제와 산화방지제 등의 기능성 첨가제가 비발포 스킨층에 고농도로 포함될 수 있다.
다른 실시 예에 의하면, 도 1에 도시되지 않았으나, 공압출 다이(14) 대신 일반 다이를 사용할 수 있다. 이 경우, 비발포 스킨 층이 없는 원통형 발포체가 압출된다.
텐덤 발포 압출기의 관형 공압출 다이(14)를 통해서 토출되는 원통 형태의 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 냉각과 외경을 확정하기 위해서 캘리브레이션 유닛(calibration unit, 15)으로 진입한다. 폴리프로필렌 발포체의 냉각을 빠르게 하기 위해서 캘리브레이션 유닛(15)은 물을 넣은 수조 형태가 바람직하다. 일 실시 예에 따라서, 진공으로 폴리프로필렌 발포체의 외부를 당겨서 고정된 외경을 갖는 캘리브레이션 유닛(15)에 흡착되도록 할 수 있다. 폴리프로필렌 발포체는 열전달이 느리므로, 냉각에 시간이 많이 소요된다. 따라서, 캘리브레이션 유닛(15)의 길이는 10 내지 100미터가 바람직하다.
캘리브레이션 유닛(15)을 통과하여 냉각이 완료된 원통 형태의 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 열선 컷터(16)에 의해서 일정 길이로 절단된다. 절단된 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체는 추가 가공을 통해서 몸체에 그루브(groove)를 만들고, 에지 부분을 곡면 형태로 가공할 수 있다. 절단된 폴리프로필렌 발포체에 만들어진 그루브를 통하여 폴리프로필렌 발포체의 몸체에 줄을 묶을 수 있다.
열선 컷터(16)에 의해 일정 길이로 절단된 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체, 또는 열선 컷터(16)에 의해 일정 길이로 절단된 후 추가 가공을 마친 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 미세 플라스틱 발생이 없는 일체형 폴리프로필렌 발포 부표(18)로서 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되는 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표의 단면 구조의 일 예를 도시한다.
구체적으로, 도 2는 도 1에 도시되지 않았으나 공압출 다이(14) 대신 일반 다이를 사용하여 비발포 스킨 층을 포함하지 않는 원통형 발포체의 단면 구조를 도시한다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서 제조된 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표(20)는 폴리프로필렌 고배율 발포 코어 층(19)을 포함한다.
원통 형태의 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표(20)는 비드 타입이 아니므로, 파도와 태풍의 외력에도 깨지지 않고 매우 우수한 내충격성을 갖는다.
일 실시 예에 따르면, 전체 폴리프로필렌 부표의 밀도는 20 내지 200 kg/m3일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 발포 코어층의 독립 기포율(closed cell content)은 50 내지 100 %일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따라 제조되는 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표의 단면 구조의 일 예를 도시한다.
구체적으로, 도 3은 도 1의 공압출 발포 공정을 통해 압출된 비발포 스킨 층을 포함하는 원통형 발포체의 단면 구조를 도시한다.
본 발명의 다양한 실시 예들에 따라서 제조된 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표(23)는 박막의 비발포 폴리프로필렌 스킨 층(21)과 폴리프로필렌 고배율 발포 코어 층(22)을 포함한다. 비발포 폴리프로필렌 스킨 층(21)은 발포 코어 층(22)에 비하여 상대적으로 얇다. 비발포 폴리프로필렌 스킨 층(21)을 통해 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표(22)의 표면 강도와 내구성을 증강시킬 수 있다.
원통 형태의 일체형 고배율 폴리프로필렌 부표(23)는 비드 타입이 아니므로, 파도와 태풍의 외력에도 깨지지 않고 매우 우수한 내충격성을 갖는다.
일 실시 예에 따르면, 발포 코어층의 밀도는 15 내지 100 kg/m3일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 전체 폴리프로필렌 부표의 밀도는 20 내지 200 kg/m3일 수 있다. 비발포 스킨층의 두께는 2 내지 6,000 마이크론 미터(μm)일 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 발포 코어층의 독립 기포율(closed cell content)은 50 내지 100 %일 수 있다.
이하 본 발명의 실시 예를 기재한다. 하기의 실시 예는 본 발명의 일 실시 예일뿐이며, 본 발명이 하기의 실시 예에 한정되는 것은 아니다.
(실시 예 1)
사용된 탠덤 발포 압출기(tandem foaming extruder)는 스크류 직경 200 mm 일축 압출기(1차 압출기)와 스크류 직경 250 mm 일축 압출기(2차 압출기)가 연속적으로 연결된 구조를 갖는다. 또한, 1차 압출기 중간에 물리 발포제의 주입이 가능하도록 가스 주입구 가공이 되어 있는 형태이다. 탠덤 발포 압출기 끝에는 관형 공압출 다이를 장착하였다. 비발포층에 사용되는 폴리프로필렌 수지를 공급하는 서브 압출기는 직경이 80mm 일축 압출기를 사용하며, 관형 공압출 다이와 연결 파이프로 직접 연결된다.
발포층과 비발포층에 사용되는 폴리프로필렌 수지는 용융지수 3 g/10 min(ASTM D1238)을 갖는 에틸렌-프로필렌 공중합 수지를 사용하였다. 폴리프로필렌 수지 100 중량부 대비하여, 발포제로는 이소-부탄(isobutane) 10 중량부를, 분자구조 개질제로는 다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide)를 1 중량부, 기핵제로서 탈크를 1 중량부를 투입하였다. 1차 압출기 온도 조건은 섭씨 160도-180도-200도-220도-220도-220도-220도 조건을 사용하였으며, 말단 압력은 200 바(bar) 수준으로 운전하였다. 2차 압출기 온도 조건은 섭씨 200도-180도-170도-160도-140도-140도 조건을 사용하였으며, 말단 압력은 150 바(bar) 수준으로 운전하였다. 비발포 스킨층을 만드는 서브 압출기 온도 조건은 섭씨 160도-180도-200도-220도- 220도-220도-220도 조건을 사용하였으며, 말단 압력은 200 바(bar) 수준으로 운전하였다. 관형 공압출 다이를 통해서 토출되는 원통 형태의 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 비발포 스킨층을 가지며, 전체 직경 600mm의 발포체로서 캘리브레이션 유닛을 지나면서 냉각되어지고, 우수한 표면품질을 갖는다. 발포 부표의 비발포 스킨층의 두께는 2 mm이고, 내부의 폴리프로필렌 발포 코어층의 밀도는 35 kg/m3이다. 캘리브레이션 유닛에서 나온 발포체는 열선 컷터에 의해서 1200mm 길이로 절단된다. 절단된 원통형 발포체는 몸체에 그루브를 만들고, 엣지 부분을 곡면으로 추가 가공한다. 가공 후, 최종적으로 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체 제품이 생산된다.
이와 같이 제조된 원통 형태의 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 비드 타입이 아니므로 미세플라스틱 발생의 염려가 없는 친환경 부표로 사용될 수 있다. 또한, 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 파도와 태풍의 외력에도 깨지지 않고 매우 우수한 내충격성을 갖는다. 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 연속적인 단일 공정으로 제조되기 때문에, 전체적인 제조원가도 낮다. 그러므로, 종래의 발포 폴리스티렌 소재의 비드 폼 부표를 대체할 수 있는 친환경 부표를 경제적으로 제조할 수 있다.
(실시 예 2)
상기 실시 예 1과 모든 조건이 동일하며, 단지 사용된 탠덤 발포 압출기(tandem foaming extruder)의 1차 압출기가 일축 압출기가 아니고, 직경 55mm의 트윈 스크류 압출기를 사용하는 것을 특징으로 한다. 그 결과, 1차 압출기 내부에서 원료들의 혼련이 향상되고, 폴리프로필렌 수지의 분자구조 개질 반응이 보다 효율적으로 진행될 수 있다. 관형 공압출 다이를 통해서 토출되는 원통 형태의 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체는 비발포 스킨층을 가지며, 전체 직경 600mm의 발포체로 캘리브레이션 유닛을 지나면서 냉각되어지고, 우수한 표면품질이 얻어진다. 발포 부표의 비발포 스킨층의 두께는 2 mm이고, 내부의 폴리프로필렌 발포 코어층의 밀도는 30 kg/m3이다. 캘리브레이션 유닛에서 나온 발포체는 열선 컷터에 의해서 1200mm 길이로 절단된다. 절단된 원통형 발포체는 몸체에 그루브를 만들고, 엣지 부분을 곡면으로 추가 가공한다. 가공 후, 최종적으로 고배율 일체형 폴리프로필렌 발포체 제품이 생산된다. 1차 압출기를 트윈 스크류 압출기를 사용함으로써, 실시 예 1보다 우수한 발포특성을 얻을 수 있었고, 발포체 밀도를 30 kg/m3까지 내릴 수 있다.
본 발명이 본 발명의 기술적 사상 및 본질적인 특징을 벗어나지 않고 다른 형태로 구체화될 수 있음은 본 발명이 속한 분야 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 상기 실시 예는 제한적인 것이 아니라 예시적인 모든 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 권리범위는 첨부된 청구항의 합리적 해석 및 본 발명의 균등한 범위 내 가능한 모든 변화에 의하여 결정되어야 한다.
11: 1차 압출기 12: 발포제 펌프
13: 2차 압출기 14: 공압출 다이,
15: 캘리브레이션 유닛 16: 열선 컷터
17: 서브 압출기 18: 일체형 폴리프로필렌 부표
19: 폴리프로필렌 발포 코어 20: 일체형 폴리프로필렌 부표
21: 비발포 폴리프로필렌 스킨층 22: 폴리프로필렌 발포 코어
23: 일체형 폴리프로필렌 부표

Claims (9)

  1. 해상용 부표에 있어서,
    발포 코어층을 포함하고,
    상기 발포 코어층은,
    호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지 중 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지; 및
    에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제로 구성된,
    해상용 부표.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 발포 코어층과 공압출된 일체형 구조의 비발포 스킨층을 더 포함하며,
    상기 비발포 스킨층은,
    호모 폴리프로필렌(homopolymer polypropylene, homo PP) 수지 또는 프로필렌-에틸렌 공중합(propylene-ethylene copolymer) 수지 중 적어도 하나를 포함하는 폴리프로필렌 수지; 및
    에틸렌 프로필렌 고무(ethylene propylene diene monomer rubber, EPDM 고무) 또는 폴리올레핀 엘라스토머(polyolefin elastomer, POE) 중 적어도 하나를 포함하는 첨가제로 구성된,
    해상용 부표.
  3. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 해상용 부표의 밀도는 20 내지 200 kg/m3 인,
    해상용 부표.
  4. 제2 항에 있어서,
    상기 비발포 스킨층의 두께는 2 내지 6,000 마이크론 미터(μm)인,
    해상용 부표.
  5. 제1 항 또는 제2 항에 있어서,
    상기 발포 코어층의 독립 기포율(closed cell content)이 50 내지 100 %인,
    해상용 부표.
  6. 제1 항 또는 제2 항의 해상용 부표의 제조 방법으로서,
    상기 폴리프로필렌 수지의 혼련과 발포제의 용해를 유도하기 위한 1차 압출기 및 용융된 상기 폴리 프로필렌 수지의 냉각을 유도하기 위한 2차 압출기가 직렬로 연결된 형태의 텐덤 발포 압출기를 이용하여 상기 발포 코어층을 제조하는 과정과,
    상기 발포 코어층만으로 이루어진 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체를 압출하는 과정; 또는
    공압출(co-extrusion) 다이를 통해 상기 발포 코어층과 상기 비발포 스킨층을 포함하는 원통 형태의 폴리프로필렌 발포체를 공압출하는 과정을 포함하는,
    방법.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 1차 압출기에 투입되는 상기 발포제는,
    이산화탄소(carbon dioxide), 프로판(propane), 부탄(butane), 펜탄(pentane), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 폴리프로필렌 수지의 100 중량부 대비 3 내지 30 중량부인,
    방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 수지의 혼련과 상기 발포제의 용해를 수행하기 위하여 상기 1차 압출기에 첨가제를 투입하는 과정을 더 포함하며,
    상기 첨가제는,
    유기과산화물(organic peroxides)이고,
    다이큐밀 퍼옥사이드(dicumyl peroxide), 다이데카노일 퍼옥사이드(didecanoyl peroxide), 다이벤조일 퍼옥사이드(dibenzoyl peroxide), 다이라우로일 퍼옥사이드(dilauroyl peroxide), 싸이클릭 트라이머 퍼옥사이드(cyclic trimer peroxide), 터셔리아밀 퍼옥시네오데카노에이트(tert-amyl peroxyneodecanoate), 터셔리부틸 퍼옥시네오데카노에니트(tert-butyl peroxyneodecanoate), 다이세틸 퍼옥시다이카보네이트(dicetyl peroxydicarbonate), 큐밀 퍼옥시네오데카노에이트(cumyl peroxyneodecanoate), 세컨더리부틸 퍼옥시다이카보네이트(sec-butyl peroxydicarbonate), 또는 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 폴리프로필렌 수지의 100 중량부 대비 0.5 내지 10 중량부인,
    방법.
  9. 제6 항에 있어서,
    상기 폴리프로필렌 발포체를 캘리브레이션 유닛을 이용하여 냉각시키는 과정과,
    상기 냉각된 폴리프로필렌 발포체를 소정의 길이로 열선 컷팅기를 이용하여 절단하는 과정과,
    상기 절단된 폴리프로필렌 발포체의 몸체에 줄을 묶을 수 있는 그루브를 형성하는 과정을 더 포함하고,
    상기 캘리브레이션 유닛은, 길이가 10 내지 100 미터이고, 물을 넣은 수조의 형태이며, 진공으로 상기 폴피프로필렌 발포체의 외부가 상기 캘리브레이션 유닛의 내부에 흡착되도록 구성된,
    방법.
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