KR20040081343A - 적층 발포 시이트의 제조 방법 - Google Patents

적층 발포 시이트의 제조 방법 Download PDF

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KR20040081343A
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하나다사또시
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 올레핀계 수지 비발포 층을 포함하는 비발포 막의 층, 프로필렌계 수지 발포 층을 포함하는 발포 시이트의 층, 및 비발포 막 층 및 발포 시이트 층 사이에 위치한 가스 배리어성 수지 막을 포함하는 적층 시이트의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법에 관한 것이다:
제1 접착성 수지 층, 가스 배리어성 수지 층 및 제2 접착성 수지 층이 순서대로 직접 적층되고 상기 접착성 수지 층 모두가 용융 상태인 용융된 적층 막을 압출하는 압출 단계; 및
비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트를 순서대로 직접 쌓아올리고 이를 압축 접합하여 적층 시이트를 형성하는 적층 단계.

Description

적층 발포 시이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING LAMINATED FOAMED SHEET}
본 발명은 충분한 층간 접착 강도 및 아름다운 외관을 갖는 적층 발포 가스 배리어 시이트의 제조 방법에 관한 것이다.
수지 발포체는 편리한 특성, 예컨대 경량 및 내열성으로 인해 다양한 분야에 사용된다. 특히 내열성 및 내수성이 필요한 분야, 예컨대 음식 포장재료에서, 프로필렌계 수지 발포체가 널리 적용된다.
음식 포장재료로서 사용된 프로필렌계 발포체는 통상 포장된 음식을 장기간 저장하기 위해 가스 배리어 층을 갖는다. 가스 배리어 층을 보호하기 위해 가스 배리어 층 상에 형성된 보호층을 갖는 제품이 또한 널리 사용된다. 그와 같은 향상된 프로필렌계 수지 발포체의 하나의 예로서, 층 구조, 즉 폴리프로필렌 층/접착 층/가스 배리어 층/접착 층/프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 적층 발포 시이트가 일본특허공개공보 No. 2001-348453 에 개시되어 있다.
상기에서 언급한 바와 같은 구조를 갖는 적층 발포 시이트의 제조 방법으로서, 프로필렌계 수지 발포 시이트, 및 층 구조, 즉 올레핀계 수지 (폴리프로필렌) 층/접착 층/가스 배리어 층/접착 층을 갖는 다층 가스 배리어 막을 함께 접합하는 방법이 통상적으로 채택된다. 프로필렌계 수지 발포 시이트, 및 가스 배리어 층을 갖는 다층 막을 접합하는 통상적인 방법은 하기의 단계 (i) - (iii) 로 이루어진 방법이다:
(i) 노출된 접착 층이 용융할 때까지 올레핀계 수지 층 측면으로부터 다층 가스 배리어 막을 가열하는 단계;
(ii) 단계 (i) 에서 가열된 다층 가스 배리어 막 및 프로필렌계 수지 발포 시이트를 쌓아 다층 가스 배리어 막의 노출된 접착성 수지 층을 발포 시이트와 접촉시키고 한 쌍의 가열 롤 사이에 도입하는 단계; 및
(iii) 다층 막과 발포 시이트를 압축하여 가열 롤 사이에서 접합하는 단계.
적층 발포 시이트가 상기 방법으로 제조될 때, 노출된 접착 층뿐만 아니라 올레핀계 수지 층은 용융되거나 연화된다. 따라서, 거친 표면의 올레핀계 수지 층을 갖는 적층 발포 시이트는 양호하지 못하게 형성된다.
한편, 우수한 외관을 갖는 적층 발포 시이트를 얻기 위해, 적층에 사용된 공구의 표면 온도를 상기 목적에 충분할 정도로 낮게 설정하는 것이 필요하다. 그러나, 그와 같은 조건 하에서 제조된 시이트에서는, 다층 막과 프로필렌계 수지 발포 시이트 사이의 층간 접착 강도는 약하고 탈적층이 쉽게 일어난다.
본 발명의 목적은 충분한 층간 접착 강도 및 아름다운 외관을 갖는 적층 발포 가스 배리어 시이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도1 은 실시예 1 에서의 적층 시이트의 제조 장면을 도식적으로 나타낸 것이다.
도2 는 본 발명의 방법으로 제조한 적층 시이트의 일례를 나타낸 것이다.
도3 는 본 발명의 방법으로 제조한 적층 시이트의 일례를 나타낸 것이다.
도4 는 본 발명의 방법으로 제조한 적층 시이트의 일례를 나타낸 것이다.
도면에서, 참조 번호 각각은 하기의 의미를 갖는다:
1: 비발포 필름 2: 용융된 적층 막
3: 발포 시이트 4: 적층 시이트
5: 칠롤 (chill roll) 6: 닙롤 (nip roll)
7: T 다이 8: 접착성 수지 층
9: 가스 배리어성 수지 층 10: 접착성 수지 층
11: 비발포 수지 층 12: 발포 층
13: 비발포 층
본 발명은 올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 제1 플라스틱 층, 프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 제2 플라스틱 층, 및 제1 및 제2 플라스틱 층 사이에 배열되어 있고 가스 배리어성 수지 층을 갖는 제3 플라스틱 층을 포함하는 적층 시이트의 제조 방법을 제공하는 것으로서, 여기서 제1 플라스틱 층 및 제3 플라스틱 층은 제1 접착성 수지로 만들어진 제1 접착 층을 통해 접합되고 제2 플라스틱 층 및 제3플라스틱 층은 제2 접착성 수지로 만들어진 제2 접착 층을 통해 접합되는데, 상기 방법은 하기를 포함한다:
제1 접착 층, 제3 플라스틱 층 및 제2 접착 층이 순서대로 직접 적층되고 제1 접착 층의 접착성 수지 및 제2 접착 층의 접착성 수지 각각은 용융 상태인 용융된 적층 막을 압출하는 압출 단계; 및
올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 플라스틱 막, 용융된 적층 막, 및 프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 플라스틱 시이트를 순서대로 직접 쌓고 압축 접합하여 적층 시이트를 형성하는 적층 단계.
먼저, 본 발명의 방법으로 제조될 수 있는 적층 시이트의 구성을 기술한다.
제1 플라스틱 층에서 올레핀계 수지 비발포 층을 구성하는 올레핀계 수지의 예는 하기를 포함한다: 프로필렌계 수지, 예컨대 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 - 20 의 α-올레핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체와의 랜덤 또는 블록 공중합체; 및 에틸렌계 수지, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌. 올레핀계 수지는 단일 종의 중합체로 구성될 수 있거나, 대안적으로 2종 이상의 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다. 내열성의 관점에서, 올레핀계 수지는 바람직하게는 프로필렌계 수지이다. 올레핀계 수지는 산화방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
제1 플라스틱 층은 하나의 올레핀계 비발포 층으로만 구성될 수 있거나, 대안적으로 1종 이상의 올레핀계 비발포 층을 포함하는 2개 이상의 하부 층으로 구성될 수 있다. 제1 플라스틱 층이 2개 이상의 하부 층으로 구성될 때, 제1 플라스틱 층은 2이상의 올레핀계 수지 비발포 층을 가질 수 있다. 모든 하부 층이 올레핀계 수지로 형성되는 것이 바람직하다. 2이상의 올레핀계 수지 비발포 층이 제1 층에 함유될 때, 이들 층은 동일한 올레핀계 수지 또는 상이한 올레핀계 수지로 형성될 수 있다. 제1 플라스틱 층이 올레핀계 수지 이외의 수지로 형성된 하부 층을 함유할 때, 올레핀계 수지 이외의 수지의 예는 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리스티렌 수지를 포함한다.
제1 플라스틱 층의 두께는 특별히 제한되지는 않지만, 통상 5 - 300 ㎛ 의 범위이다. 제1 플라스틱 층이 2이상의 하부 층을 함유할 때, 각 하부 층의 두께는 또한 특별히 제한되지 않고 하부 층의 총두께가 5 - 300 ㎛ 범위인 정도로 통상 결정된다.
제2 플라스틱 층에서 프로필렌계 수지 발포 층을 구성하는 프로필렌계 수지의 예는 프로필렌의 단독중합체, 및 프로필렌 단위 50 몰% 이상의 프로필렌 공중합체를 포함한다. 바람직하게 사용되는 프로필렌계 공중합체의 예는 프로필렌과, 에틸렌 및 탄소수 4 - 10 의 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합체를 포함한다. 탄소수 4 - 10 의 α-올레핀의 예는 1-부텐, 4-메틸펜텐-l, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 프로필렌계 공중합체 중 프로필렌 이외의 단량체 단위의 함량은 바람직하게는 에틸렌에 대해 15 몰% 이하 및 탄소수 4 - 10 의 α-올레핀에 대해 30 몰% 이하이다. 프로필렌계 공중합체는 블록, 랜덤 및 그라프트 공중합체 중 어떤 것일 수 있다. 프로필렌계 수지는 단일 종의 중합체 또는 2종 이상의 중합체의 혼합물로 구성될 수 있다.
높은 기포 밀도를 갖는 프로필렌계 발포 층에 대해, (f-1) 하기에 정의된, 장쇄 분지형 프로필렌계 수지 및/또는 (f-2) 중량평균 분자량 1 ×105이상을 갖는 프로필렌계 수지 전체로 50 중량% 이상을 함유하는 프로필렌계 수지가 적합하다.
장쇄 분지형 프로필렌계 수지는 분지도 지수 [A] 가 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 프로필렌계 수지이다. 분지도 지수 [A] 가 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 프로필렌계 수지의 예는 Montell 에 의해 제조된 프로필렌 PF-814 를 포함한다.
분지도 지수는 중합체 중 장쇄 분지화의 정도, 환언하면 중합체 사슬이 퍼지는 용이함에 대한 장쇄 분지의 양의 영향의 정도를 나타낸다. 이 지수는 하기 식으로 정의된 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
[식 중,
[η]Br는 장쇄 분지 프로필렌계 수지의 고유 점도이고,
[η]Lin는 장쇄 분지 프로필렌 수지의 단위와 동일한 단량체 단위로 만들어지고 장쇄 분지 프로필렌 수지와 동일한 중량 평균을 갖는 선형 프로필렌계 수지의 고유 점도이다].
"극한 점도수"로 불리는 고유 점도는 특히 중합체 분자의 분자량, 및 분지도에 달려있다. 따라서, 장쇄 분지 중합체와 같은 분자량을 갖는 선형 중합체의 고유 점도에 대한 장쇄 분지 중합체의 고유 점도의 비는 장쇄 분지 중합체의 분지도의 측정으로서 사용될 수 있다. 프로필렌계 수지의 고유 점도는 종래의 공지된 방법, 예컨대 Elliott 등 [J. Appl. Polym. Sci., 14, 2947-2963 (1970)] 에 의해 기재된 것으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 고유 점도는 프로필렌계 수지를 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠에 용해시켜서 135 ℃ 에서 측정될 수 있다.
프로필렌계 수지의 중량평균 분자량 (Mw) 는 통상적으로 사용된 각종 방법으로 측정될 수 있다. H. L. McConnel 등 [American Laboratory. May, 63-75 (1978)] 에 의해 보고된 방법, 즉 저각도 레이저 광분산 강도 측정법을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
중량평균 분자량 1 ×105이상을 갖는 프로필렌계 수지를 중합하는 방법의 일례는 일본특허공개 공보 No. 11-228629 에 기재된 방법이다.
이들 프로필렌계 수지 (f-1) 및 (f-2) 중에서, 높은 기포 밀도를 갖는 프로필렌계 발포 층을 형성하기 위한 재료서, 프로필렌계 수지의 융점 +30 ℃) 의 온도에서 신장 변형 속도 0.1 sec-1에서 Meisseneer형 신장 유동계 (예를 들어, Melten Rheometer, Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd. 제조) 로 프로필렌계 수지의 1축 신장 점도를 측정하고, 변형 개시로부터 1초 후에 측정된 1축 용융 신장 점도를 η1, 변형 개시로부터 100초 후에 측정된 1축 용융 신장 점도를 η100로 할 때, η1에대한 η100의 비 (η100/ η1) 가 η100/ η1≥10 을 만족하는 프로필렌계 수지가 특히 바람직하다. 그와 같은 특성을 갖는 프로필렌계 수지의 예는 일본특허공개 공보 No. 11-228629 에 개시된 수지 및 프로필렌 PF-814 (Montell 제조) 를 포함한다.
프로필렌계 수지는 50 중량% 이상의 양으로 프로필렌 단독중합체 및 프로필렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 프로필렌계 중합체를 함유해야 하지만, 프로필렌계 중합체 이외의 중합체를 함유할 수 있다. 프로필렌계 수지는 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
프로필렌계 수지 발포 층은 발포제를 함유하는 프로필렌계 수지의 발포를 통해 형성된다. 이러한 발포에 사용하기 위한 발포제의 예는 하기를 포함한다: 분해를 통해 가스를 발생시키는 화학 발포제, 예컨대 탄산수소나트륨, 탄산암모늄, 탄산수소암모늄, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디니트로소펜타메틸렌테트라아민, p-톨루엔술포닐히드라지드 및 p,p'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드), 및 증발을 통해 가스를 발생시키는 물리 발포제, 예컨대 프로판, 부탄, 물 및 이산화탄소. 이산화탄소의 사용이 바람직한 것은 가스가 빠져나가기 어렵고 미세한 기포를 갖는 발포체를 얻을 수 있기 때문이다.
프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 제2 플라스틱 층은 단일의 프로필렌계 수지 발포 층만으로 구성될 수 있고, 대안적으로 1종 이상의 프로필렌계 수지 발포 층을 포함하는 2이상의 하부 층으로 구성될 수 있다. 제2 플라스틱 층이 2이상의 하부 층으로 구성될 때, 제2 플라스틱 층은 2이상의 프로필렌계 수지 발포 층을 가질 수 있다. 제2 플라스틱 층이 2이상의 프로필렌계 수지 발포 층을 함유할 때, 이들 층은 동일한 프로필렌계 수지 또는 상이한 프로필렌계 수지로 형성될 수 있다. 제2 플라스틱 수지 층이 프로필렌계 수지 발포 층 이외의 하부 층을 함유할 때, 하부 층은 발포 층 또는 비발포 층일 수 있다. 프로필렌계 발포 층 이외의 하부 층의 재료는 예를 들어 에틸렌계 수지, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리스티렌 수지일 수 있다. 내열성의 견해에서, 제2 플라스틱 층에 함유된 모든 하부 층이 프로필렌계 수지로 형성되는 것이 바람직하다.
제2 플라스틱 층의 두께는 특별히 한정되지는 않지만, 통상 0.5 - 5 mm 이다. 제2플라스틱 층이 2개 이상의 하부 층을 함유할 때, 각 하부 층의 두께는 또한 특별히 제한되지는 않고 통상 하부 층의 총두께가 0.5 - 5 mm 의 범위일 정도로 결정된다. 제2 플라스틱 층의 팽창비는 또한 특별히 한정되지는 않고 통상 약 1.5 - 약 10배의 범위이다. 강도와 내열성의 균형의 견해에서, 팽창비는 바람직하게는 2 - 5배이다.
제3 플라스틱 층은 가스 배리어성 수지 층을 갖는다.
본 명세서에 사용된 "가스 배리어성 수지" 는 수지로 만들어진 막이 1 ㎛ 두께의 막에 대해 2000 cc/m2ㆍ1일ㆍatm 의 산소 투과성 (20 ℃ 및 65 % RH 에서 측정됨) 을 나타내는 정도의 수지이다. 산소 투과성의 측정은 통상 JIS K 7126 에 의한 방법으로 두께 15 - 50 ㎛ 를 갖는 막의 사용으로 수행된다. 가스 배리어성 수지의 구체적인 예는 비닐리덴 클로라이드, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체, 폴리아미드, 예컨대 나일론-6 및 나일론-6,6, 및 폴리에스테르 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 바람직한 것은 가공성 및 가스 배리어성이 우수하고 환경 친화적이기 때문이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 에틸렌 부분 및 비닐 알콜 부분이 무작위로 배열된 공중합체이다. 가스 배리어성, 내수성 및 가공성의 견해에서, 에틸렌 부분 함량 20 - 50 몰% 를 갖는 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 바람직하다.
가스 배리어성 수지 층은 산화방지제, 광안정제, 자외선 흡수제, 충전제 등을 함유할 수 있다. 제3 플라스틱 층은 단일의 가스 배리어성 수지 층만으로 구성될 수 있거나, 대안적으로 1개 이상의 가스 배리어성 수지 층을 포함하는 2개 이상의 하부 층으로 구성될 수 있다.
제3 플라스틱 층이 2이상의 하부 층으로 구성될 때, 제3 플라스틱 층은 2개 이상의 가스 배리어성 수지 층을 가질 수 있다. 제3 플라스틱 층이 2개 이상의 가스 배리어성 수지 층을 가질 수 있을 때, 이들 층은 동일한 가스 배리어성 수지 또는 상이한 가스 배리어성 수지로 형성될 수 있다. 제3 플라스틱 층이 가스 배리어성 수지 이외의 수지로 형성된 하부 층을 함유할 때, 가스 배리어성 수지 이외의 수지의 예는 하기를 포함한다: 프로필렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-비닐에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리스티렌 수지.
가스 배리어성 수지 층의 두께는 특별히 한정되지는 않고, 필요한 가스 배리어성을 달성할 수 있다면 어떤 두께도 가능하다. 그러나, 두께는 통상 5 - 100 ㎛ 의 범위이다. 2개 이상의 가스 배리어성 수지 층이 있을 때, 각 가스 배리어 층은 통상 2 - 50 ㎛ 의 두께를 갖는다. 전체 제3 플라스틱 층의 두께는 통상 5 - 100 ㎛ 이다.
제1 및 제2 접착 층을 구성하는 접착성 수지의 예는 하기를 포함한다: 프로필렌계 수지, 에틸렌계 수지, 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메트)아크릴 에스테르 공중합체, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 및 불포화 카르복실산, 이의 무수물, 에폭시 기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체에서 유래한 구조 단위의 0.01 - 1 중량% 를 함유하는 올레핀계 수지. 그와 같은 접착성 수지의 구체적인 예는 하기를 포함한다: 올레핀 단량체와, 불포화 카르복실산, 이의 무수물, 에폭시 기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와의 공중합체; 및 올레핀계 중합체를 불포화 카르복실산 또는 이의 무수물로 그라프트하여 수득한 산 변성 올레핀계 중합체. 불포화 카르복실산, 이의 무수물, 에폭시 기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로부터 선택된 1종 이상의 단량체에서 유래한 구조 단위를 함유하는 올레핀계 수지는, 올레핀계 수지 층 및 에틸렌-비닐 에스테르 공중합체 층을 접합하기 위한 접착 층과 같은 극성이 상이한 수지 층을 접합하기 위한 접착 층으로서 사용될 때, 높은 접착 강도를 나타낼 수 있다. 제1 접착 층의 접착 층 및 제2 접착 층의 접착성 수지는 동일하거나 상이할 수 있다. 접착 층의 두께는 특별히 한정되지는 않고 통상 1 - 30 ㎛ 의 범위이다. 제1 접착 층의 두께는 제2 접착 층의 두께와 동일하거나 상이할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 적층 시이트의 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 방법은 상기에 기재된 구조를 갖는 적층 시이트, 즉 올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 제1 플라스틱 층, 제1 접착 층, 제3 플라스틱 층, 제2 접착 층 및 프로필렌계 발포 층을 갖는 제2 플라스틱 층이 순서로 적층된 적층 시이트의 제조 방법이다.
본 발명의 방법은 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
제1 접착 층, 제3 플라스틱 층 및 제2 접착 층이 순서대로 직접 적층되고 제1 접착 층의 접착성 수지 및 제2 접착 층의 접착성 수지 각각은 용융 상태인 용융된 적층 막을 압출하는 압출 단계; 및
올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 플라스틱 막, 용융된 적층 막, 및 프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 플라스틱 시이트를 순서대로 직접 쌓고 이들을 압축 접합하여 적층 시이트를 형성하는 적층 단계.
하기 명세서에서, "올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 플라스틱 막" 및 "프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 플라스틱 시이트" 는 각각 "비발포 막" 및 "발포 시이트" 라 한다. 본 발명에서 중요한 것은 적층 단계에서 용융 적층 시이트, 즉 양 측면이 용융 접착성 수지로 형성된 적층 막을 사용하는 것이다. 환언하면, 용융 적층 시이트의 접착 층 모두를 적층 단계에 도입하기 전에 고형화하지 않고, 용융 적층 막을 적층 단계에 도입하는 것이 중요하다.
압출 단계에서 예정된 길이를 갖는 용융 적층 막의 제조 후에 적층 단계를 수행하여 본 발명의 방법을 배치식으로 실행하는 것은 이론적으로 가능하다. 이는 본 발명의 하나의 구현예이다. 그러나, 본 발명의 방법은 연속식으로 통상 수행되고 이는 본 발명의 방법의 전형적인 구현예이다. 이러한 전형적인 구현예에서, 압출 단계는 다운스트림 위치에서 연속적으로 수행된 적층 단계를 위해 단절없이 공급된 연속적 용융 적층 막을 형성하고 내보내기 위해 업스트림 위치에서 연속적으로 수행된다. 따라서, 적층 시이트는 연속적으로 형성된다.
본 발명의 방법에서의 압출 단계에서, 제1 접착 층, 제3 플라스틱 층 및 제2 접착 층이 순서대로 직접 적층되고 제1 접착 층의 접착성 수지 및 제2 접착 층의 접착성 수지 각각이 용융 상태인 용융 적층 시이트는 다층 압출에 의해 형성된다.
본 발명의 방법에서, 용융 적층 막을 형성하기 위한 다층 공압출 메카니즘, 비발포 막을 공급하기 위한 메카니즘, 발포 시이트를 공급하기 위한 메카니즘, 및 비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트를 적층하기 위한 적층 메카니즘을 포함하는 장치를 사용한다. 압출 적층 또는 샌드위치 적층에 통상 사용된 장치를 본 발명에 사용할 수 있다.
압출 단계는 다층 압출 메카니즘의 사용으로 수행되는데, 이 메카니즘은 용융 적층 막의 층을 형성하기 위해 수지를 혼련하고 압출하기 위한 압출기 및 압출기로부터 공급된 수지를 적층하고 수득한 적층물, 즉 용융 적층막을 배출하기 위한 다층 다이를 포함한다. 본 발명의 방법에서, 전형적인 예는 다층 T 다이인 다층 평판 다이를 일반적으로 사용한다. 하기 명세서에서, "다층 다이" 를 간단히 "다이"라 한다.
1축 압출기 및 2축 압출기 모두를 압출기로서 이용할 수 있지만, 수지의 열화를 방지하기 위한 목적으로 단일 풀플라이트 (fullflight) 스크루를 갖는 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
개별 압출기에서 용융 혼련된 수지를 다이에 공급하고 적층한다. 다이의 립(lip) 틈은 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 3 mm 로 설정된다. 다양한 다이의 사용이 바람직한 것은 용융 특성이 아주 상이한 가스 배리어성 수지 및 접착성 수지가 잘 적층되지만 그의 접촉면은 교란되지 않기 때문이다. 다이의 온도는 바람직하게는 다이에 적층될 수지의 최고 융점보다 20 ∼ 150 ℃ 더 높게 설정된다.
압출된 용융 적층 막의 표면을 구성하는 접착성 수지 층의 고형화가 일어나기 전에, 병행하여 공급된 비발포 막 및 발포 시이트로 적층될 적층 단계에 막을 도입한다. 용융 적층 막을 적층 메카니즘에 도입하고, 한편 비발포 막 및 발포 시이트 사이에 개입될 수 있다. 최종 생성물로서 적층 시이트에서의 주름과 같은 결점의 발생을 억제하기 위해, 용융 적층 막이 배출되는 다이의 립 말단과 적층이 행해지는 부위 사이의 거리는 약 5 cm ∼ 약 20 cm 로 조절되는 것이 바람직하다. 또한, 용융 적층 막은 다이 출구, 즉 립 말단과, 적층이 행해지는 부위 사이에 위치한 가열 메카니즘에 의해 가열되고, 그 결과, 접착성 수지 층은 적층 전에 안전하게 용융 상태로 유지되는 것이 바람직하다.
적층 단계에 사용된 적층 메카니즘은 함께 접합하기 위해 쌓아올린 비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트를 압축할 수 있다면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 한 쌍의 강철 벨트를 사용할 수 있다. 적층이 2개 이상의 롤에 의해 행해지는 메카니즘이 특히 바람직하다. 이 메카니즘은 배열된 2이상의 평행 롤을 포함하고, 그 결과, 쌓아올린 비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트를 2개의 롤 사이에서 압축하고 접합할 수 있다. 각 롤은 온도를 조절하는 메카니즘을 가질 수 있다.
예를 들어, 제조 효율을 증가시키기 위해, 표면 온도 약 10 ∼ 약 50 ℃ 를 가지는 롤을 냉각시키는 것이 바람직하다. 비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트는 바람직하게는 약 1 m/분 ∼ 약 30 m/분인 동일한 속도로 적층 메카니즘에 통상 공급된다. 적층 전의 막 및 시이트의 적층 메카니즘으로의 공급 속도는 통상 적층 메카니즘으로부터 적층 시이트의 배출 속도와 동일하게 설정되지만, 배출 속도는 공급 속도보다 더 크게 설정될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예에서, 플라스틱 막, 용융 적층 막 및 플라스틱 시이트는 2개의 롤 사이에 도입되어 적층 단계에서 순서대로 쌓이고 롤에 의한 압축을 통해 압축 접합된다. 이러한 구현예에서, 플라스틱 막과 접촉하는 롤 중의 하나는 표면 온도 10 ∼ 50 ℃ 를 갖는다.
롤의 재료로서, 고무, 예컨대 실리콘 고무 및 금속, 예컨대 스테인레스강을사용할 수 있다. 고무 롤 및 금속성 롤을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 고무 롤은 바람직하게는 불규칙성의 표면, 예컨대 직물 패턴을 갖는다. 금속성 롤의 표면은 거울처럼 마무리되고, 부분적으로 뿌옇게 흐리거나 전체 뿌옇게 흐려질 수 있다. 적층 동안에, 쌓아올린 비발포 막, 용융 적층 막 및 발포 시이트는 통상 압력 약 1 kgf/cm2∼ 약 10 kgf/cm2를 적용하여 함께 접합된다.
비발포 막은 예를 들어 평판 다이, 예컨대 T 다이 또는 원형 다이를 사용하는 압출로 제조된다. 발포 시이트는 예를 들어 평판 다이, 예컨대 T 다이 또는 원형 다이의 사용에 의한 압출 발포로 제조된다.
비발포 막은, 롤로부터 연속적으로 보내지는 동안에, 적층 단계에 공급될 수 있다. 대안적으로, 예정된 길이로 미리 절단한 비발포 막을 사용할 수 있다. 이들은 발포 시이트에도 적용될 수 있다. 또 다른 가능한 구현예에서, 비발포 막은 롤로부터 연속적으로 보내지고 예정된 길이로 미리 절단된 발포 시이트는 순차적으로 공급된다. 생산 효율의 관점에서, 비발포 막 및 발포 시이트 모두가, 롤로부터 연속적으로 보내지는 동안, 적층 단계에 공급되는 방법이 바람직하다.
본 발명을 사용하면, 충분한 층간 접착 강도 및 우수한 외관을 갖는 적층 시이트를 효율적으로 제조할 수 있다.
실시예
본 발명은 실시예 및 비교예로 설명하지만 본 발명이 그에 한정되는 것은 아니다.
발포 시이트의 제조
하기에 기재된 방법으로, 층 구조, 즉 비발포 층/발포 층/비발포 층을 갖는 발포 시이트를 제조했다.
발포 층의 재료
하기의 4성분 물질 (1) ∼ (4) 를 혼련 장치에서 230 ℃ 에서 혼련하여 하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정한 용융 유량 (MFR) 4.5 g/10분의 재료 (i) 를 수득했다:
(1) 일본특허공개공보 No. 11-228629 에 기재된 2단계 중합으로 제조한 복합 프로필렌-에틸렌 공중합체 분말 100 중량부,
(2) 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부,
(3) 페놀형 산화방지제 (Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals 제조) 0.05 중량부,
(4) 페놀형 산화방지제 (Sumilizer BHT, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조) 0.2 중량부.
복합 프로필렌-에틸렌 공중합체는 하기 특성을 갖는다:
이전 단계에서 형성된 성분: 고유 점도 = 9.5 dl/g, 에틸렌 단위 함량 = 2.9%; 및
이후 단계에서 형성된 성분: 고유 점도 = 11 dl/g, 에틸렌 단위 함량 = 2.7 %.
상기 재료 (i), 및 하기에 기재된 재료 (ii) 및 (iii) 는 중량비(i)/(ii)/(iii) = 70/21/9 로 건조 배합되어 발포 층용 재료를 수득한다:
재료 (ii): 폴리프로필렌 R101 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, MFR = 20 g/1O분 (하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정됨)); 및
재료 (iii); 폴리프로필렌 U1O1E9 (Sumitomo Chemical Co. Ltd. 제조, MFR = 120 g/10분 (하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정됨)).
비발포 층용 재료
하기의 5성분 재료 (iv) ∼ (viii) 는 비 (iv)/(v)/(vi)/(vii)/(viii) = 21/30/20/29/5 로 건조 배합되어 비발포 층용 재료를 수득한다.
재료 (iv): 폴리프로필렌 FS2O11DG2 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, MFR = 2.5 g/10분 (하중 2.16 하에서 230 ℃ 에서 측정됨));
재료 (v): 폴리프로필렌 W151 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, MFR 8 g/10분 (하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정됨)):
재료 (vi): 폴리프로필렌 PF-814 (Montell 제조, MFR = 3 g/10분 (하중 2.16 kgf 하에서 230 ℃ 에서 측정됨));
재료 (vii): 폴리프로필렌계 활석 마스터배치 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, 활석 함량 = 70 중량%): 및
재료 (viii): 폴리에틸렌계 티타늄 옥시드 마스터배치 SPEM7A1155 (Sumika Color Co., Ltd. 제조, 티타늄 옥시드 함량 = 60 중량%).
상기 발포 층의 재료 100 중량부 및 핵제 마스터배치 (HYDROCELLOL CF20E, Boehringer Ingelheim 제조) 2 중량부의 배합물을 50 mmφ2축 압출기에 업스트립으로 충전하고 용융 혼련했다. 추가적으로, 1 중량부의 이산화탄소를 중간 지점에서 압출기에 붓고 용융 혼련을 계속했다. 수득한 혼련 재료를 원형 다이에 압출기의 다운스트림 말단을 통해 공급했다.
별도로, 비발포 층의 재료를 32 mmφ의 1축 압출기에서 용융 혼련하고 수득한 혼련 물질을 원형 다이에 공급했다. 다이에서, 공급된 혼련 재료를 2개의 흐름으로 나누었다.
원형 다이에서, 비발포 층의 혼련 재료의 층을 발포 층용 혼련된 재료의 층의 각 측면 상에 적층시켜서 3층 적층물을 형성했고, 그 다음, 이를 다이를 통해 대기압으로 압출했다. 수득한 압출물을 맨드렐 (mandrel) 상에서 잡아 빼서 튜브를 형성하면서 신장시키고 냉각했다. 수득한 튜브를 세로 방향으로 한 측면에서 쪼개어 중간 층으로서 발포 층을 갖는 발포 시이트를 수득했다. 발포 시이트를 롤에 감았다.
발포 시이트의 두께는 1.2 mm 이었다. 발포 층의 팽창비는 3배이었다.
실시예 1
도1 은 이 실시예의 적층 시이트 제조가 수행된 장면을 설명하는 도식이다.
적층 시이트의 제조에는, 65 mmφ압출기 3개가 구비된 다양한 3층의 다층 T 다이 (개구 폭 = 1090 mm, 립 틈 = 0.8 mm) 가 고정된 압출 라미네이터 (SHI Modern Machinery, Ltd. 제조) 를 사용했다. 장치는 폭 1200 mm 및 직경 600 mm의 부분적으로 흐린 스테인레스강 칠롤 (chill roll) 및 폭 1200 mm 및 직경 400 mm 의 부드러운 표면의 실리콘 고무 롤을 갖는 적층 메카니즘을 갖추고 있었다. 롤은 수평으로 배열되고, 그 결과, 그의 샤프트는 서로 및 동일한 정도로 평행하고 그의 표면은 접선을 따라 굳게 접촉했다. 칠롤은 조절되어 표면 온도 20 ℃ 를 갖는다. T 다이는 롤의 접선 바로 위 140 mm 에 설치되고, 그 결과, T 다이의 립으로부터 하부 방향으로 압출된 용융 적층 막은 롤의 접선 상에 떨어졌다. T 다이의 온도는 220 ℃ 에서 조절되었다.
제1 공급 메카니즘 상에 적재된 비발포 막의 롤 (Toyobo Co., Ltd. 에 의해 제조된 비배향 폴리프로필렌 막, PYLEN P1153, 두께 70 ㎛) 및 제2 공급 메카니즘 상에 적재된 발포 시이트의 롤로부터, 비발포 막 및 비발포 시이트를 각각 선속도 10m/분에서 꺼냈다. 막 및 시이트를, 막이 칠롤에 접촉되는 방식으로 롤 사이에 도입하고, 막 및 시이트를 닙 압력 3 kgf/cm2에서 함께 프레스했다.
3층 T 다이로부터, 층 구조, 즉 접착성 수지 층/가스 배리어 수지 층/접착성 수지 층을 갖는 용융 적층 막을 비발포 막 및 발포 시이트 사이에서 압출하고 롤 사이에서 비발포 막 및 발포 시이트로 함께 프레스 하여 적층 시이트를 수득했다.
접착성 수지로서, 말레산 무수물 변성 폴리프로필렌 (Mitsui Chemicals, Inc. 제조의 ADMER QF551, 융점 = 135 ℃, 말레산 무수물 함량 = 0.1 중량%, MFR = 5.7 g/1O분 (하중 2.16 kgf 하에서 190 ℃ 에서 측정됨)) 을 사용했다. 가스 배리어성 수지로서, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (Kuraray Co., Ltd. 에의해 제조된 EVAL EP-E105A, 융점 = 165 ℃, 두께 1 mm 막에 대해 20 ℃ 에서 RH 60% 에서 측정된 산소 투과도 = 30 cc/m2ㆍ1일ㆍatm, MFR = 5.5 g/10분 (하중 2.16 kgf 하에서 190 ℃ 에서 측정됨), 비누화도 = 99 % 이상) 을 사용했다.
적층 시이트는 비발포 막 층 (70 ㎛)/접착성 수지 층 (30 ㎛)/가스 배리어성 수지 층 (30 ㎛)/접착성 수지 층 (30 ㎛)/발포 시이트 층 (1200 ㎛) 의 층 구조를 갖는다.
적층 시이트의 평가는 하기 표1 에 나타나 있다.
비교예 1
층 구조, 즉 프로필렌계 수지 층 (20 ㎛)/접착성 수지 층 (10 ㎛) /나일론 수지 층 (10 ㎛) /에틸렌-비닐 알콜 공중합체 층 (30 ㎛)/접착성 수지 층 (10 ㎛), 및 발포 시이트를 갖는 두께 80 ㎛ 의 다층 막 (실시예 1 에서 사용된 것과 동일함) 을 하기의 방식으로 적층하여 적층 시이트를 수득했다. 접착성 수지 층은 실시예 1 과 같이 ADMER QF511 (Mitsui Chemicals 제조) 로 형성되었다는 것을 주목한다.
적층에 대해, 뜨거운 공기 발생기에 연결된 에어 나이프 (air knife), 다층 막을 공급하는 제1 공급 메카니즘, 발포 시이트를 공급하는 제2 공급 메카니즘, 및 서로 병행하여 배열된 적층용 2개의 뜨거운 롤을 갖는 적층 메카니즘을 포함한 장치를 사용했다. 에어 나이프를 배치하여 에어 나이프의 취입 노즐로부터의 뜨거운 공기를 적층 메카니즘의 뜨거운 롤의 접선 방향으로 취입했다. 롤의 취입노즐과 접점의 거리는 75 cm 로 조절되었다. 뜨거운 공기는 공기 유속 10 m/sec 로 취입 노즐을 통해 취입되고, 그 결과, 취입 노즐로부터 20 mm 떨어진 지점에서의 대기의 온도는 230 ℃ 였다. 뜨거운 공기를 취입하면서, 다층 막 및 발포 시이트를 선속도 2 m/분에서 뜨거운 롤 사이에 도입하고, 그 결과, 다층 막의 노출된 접착 층을 발포 시이트와 접촉시켰다. 다층 막 및 발포 시이트를 뜨거운 롤 사이에서 압축 접합하여 닙 압력 3 kgf/cm2에서 적층 시이트를 수득했다. 적층 동안에, 뜨거운 롤은 표면 온도 105 ℃ 를 갖도록 조절되었다. 평가는 표1 에 나타나 있다.
평가
층간 접착 강도의 측정
층간 접착 강도를 하기 방법으로 측정했다.
실시예 1 및 비교예 1 에서 수득한 적층 시이트 각각을 폭 25 mm 및 길이 110 mm 로 절단하여 시험 샘플을 수득했다. 시험 샘플의 하나의 길이 말단을 프로필렌계 수지 발포 층과, 길이 20 mm 위에 상기 발포 층에 인접한 접착 층 사이에서 박리했다. 박리된 말단 모두를 만능 시험기 (Shimadzu Corp. 제조의 Autograph AGS500) 의 홀더에서 절단했다. 절단된 박리 말단을 인장 속도 (상대 속도) 200 mm/분에서 반대 방향 (180 °)으로 당기고 박리 강도를 측정했다. 수득한 박리 강도를 적층 시이트의 층간 접착 강도로서 사용했다.
적층 시이트의 외관 평가
수득한 각 적층 시이트의 제1 플라스틱 층의 표면 상태를 시각으로 관찰하고, 그 결과는 표 1 에 나타나 있다. 표에서, "우수함" 은 불규칙성이 거의 발견되지 않는다는 것을 의미하고, 반면에, "열등함" 은 불규칙성이 명확하게 관찰됨을 의미한다.
실시예 1 비교예 1
적층 시이트의 두께 (mm) 1.36 1.28
층간 접착 강도 (kg/cm) 1.9 0.9
외관 우수함 열등함
본 발명을 사용하면, 충분한 층간 접착 강도 및 우수한 외관을 갖는 적층 시이트를 효율적으로 제조할 수 있다.

Claims (2)

  1. 올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 제1 플라스틱 층, 프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 제2 플라스틱 층, 및 제1 및 제2 플라스틱 층 사이에 배열되어 있고 가스 배리어성 수지 층을 갖는 제3 플라스틱 층을 포함하는 적층 시이트에 있어서, 제1 플라스틱 층 및 제3 플라스틱 층은 제1 접착성 수지로 만들어진 제1 접착 층을 통해 접합되고 제2 플라스틱 층 및 제3 플라스틱 층은 제2 접착성 수지로 만들어진 제2 접착 층을 통해 접합되는 적층 시이트의 제조 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    제1 접착 층, 제3 플라스틱 층 및 제2 접착 층이 순서대로 직접 적층되고 제1 접착 층의 접착성 수지 및 제2 접착 층의 접착성 수지 각각은 용융 상태인 용융된 적층 막을 압출하는 압출 단계; 및
    올레핀계 수지 비발포 층을 갖는 플라스틱 막, 용융된 적층 막, 및 프로필렌계 수지 발포 층을 갖는 플라스틱 시이트를 순서대로 직접 쌓고 압축 접합하여 적층 시이트를 형성하는 적층 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 적층 단계에서, 플라스틱 막, 용융 적층 막 및 플라스틱 시이트는 2개의 롤 사이에 도입되어 순서대로 쌓이고 롤에 의한 압축을 통해 압축 접합되는데, 플라스틱 막과 접촉하는 롤 중의 하나는 표면 온도 10 ∼ 50 ℃ 를 갖는 방법.
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