KR20010050029A - 다층 폴리올레핀 발포 시이트 및 그것의 제조 방법 및 장치 - Google Patents

다층 폴리올레핀 발포 시이트 및 그것의 제조 방법 및 장치 Download PDF

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KR20010050029A
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polyolefin
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노도노미쯔노리
구로다류마
기따야마다께오
하나다사또시
마쯔바라시게요시
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고사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법, 구체적으로 진공 성형성이 우수하며 매끄러운 표면을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 구체적으로, 진공 성형성이 우수한 다층 폴리올레핀 발포 시이트 및 이것을 사용한 발포 용기체 및 발포 용기에 관한 것이다.
하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법인 본 발명의 제조 방법으로서, 예를 들면, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착된, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이를 포함하는 제조 장치를 사용하며, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법 등이 제공된다:
제 1 압출기에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료를 용융시키고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제 공급 장치로부터 공급된 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하는 용융 반죽 단계;
제 2 압출기에서, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융시키는 용융 단계; 및
폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 압출 다이를 통해 대기압에 공압출하고, 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포시켜 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하는 공압출 단계.

Description

다층 폴리올레핀 발포 시이트 및 그것의 제조 방법 및 장치 {MULTILAYER POLYOLEFIN FOAMED SHEET AND METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법, 구체적으로 매끄러운 표면을 갖고 진공 성형성이 우수한 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조를 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 특히, 진공 성형성이 우수한 다층 폴리올레핀 발포 시이트 및 그것을 사용한 발포 용기체 및 발포 용기에 관한 것이다.
마이크로웨이브 오븐에 의해 가열되는 조리 식품인 가정식 대체물 (HMR) 용 컵, 트레이 및 용기로서, 내열성을 갖는 발포체가 사용되어 용기 중량을 가볍게 하고 가열 후 손으로 취급할 수 있도록 하며, 오늘날 폴리스티렌 발포체가 사용된다.
그러나, 폴리스티렌은 충분한 내열성을 갖지 않으므로, 이를 대신하기 위해, 폴리올레핀 기재 수지 발포체, 특히 높은 내열성을 갖는 폴리프로필렌 발포체가 많은 주목을 받았다.
폴리올레핀, 예컨대 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 발포체가 공지되어 있으며, 공지된 폴리올레핀 발포체의 예는 화학발포제, 예컨대 아조디카르본아미드 기재 화합물 및 니트로소 화합물을 사용하여 제조된 것, 저비등점 지방족 탄화수소, 예컨대 프로판 및 부탄을 발포제로서 사용하여 제조된 것, 탄산 기체를 사용하여 제조된 것 등을 포함한다.
그러나, 화학발포제의 사용은 비용 면에서 바람직하지 못하다. 한편, 탄산 기체가 발포제로서 사용되는 경우, 셀의 파열이 발포 단계 동안 발생하여 발포체 그 자체의 제조가 어려워지기 쉽다. 비교적 쉽게 발포체로 형성될 수 있는 일부 폴리프로필렌이 공지되어 있다. 상기 폴리프로필렌이 사용될지라도, 종래 제조 방법에 따른 탄산 기체 발포에 의해 수득된 발포 시이트는 진공 성형성이 불충분하다. 따라서, 이들 시이트가 식품용 용기로 진공 성형되는 경우, 셀의 파열이 발생하여, 외관의 열화, 두께의 균일성의 열화, 및 강도 및 단열 특성의 열화 문제를 일으킨다. 공지된 탄산 기체 발포 폴리프로필렌 발포 시이트는 거친 표면을 갖는 시이트이므로, 또한, HMR 과 같은 식품용 용기로 가공될 경우, 또한 커버 시이트와 발포 시이트 그 자체간의 밀봉성 문제를 갖는다. 진공 성형성 및 표면 외관을 개선하기 위한 시도가 낮은 팽창비를 갖는 발포 제품을 생성하였다.
높은 팽창비를 유지하는 외관을 개선하는 공지된 방법은 폴리올레핀 발포층을 형성하거나, 비발포 시이트 또는 필름을 거기에 접착제로써 접착하는 방법, 또는 폴리올레핀 발포층 및 비발포 시이트 또는 필름을 납땜에 의해 적층하는 방법에 의해 비발포층을 표면으로서 형성하는 기법을 포함한다.
그러나, 접착제를 사용하는 다층 발포 시이트는 사용된 접착제에 함유된 잔여 유기 용매 때문에 포장 식품용 용기로서 사용될 수 없다. 납땜의 경우, 높은 팽창비를 갖는 발포층을 형성용 시이트가 사용될지라도, 그 셀이 파열하여 팽창비가 감소하고, 단열 특성의 열화와 같은 문제를 일으킨다.
본 발명의 목적은 잔여 용매가 함유되지 않고, 셀의 파열을 일으키지 않고, 매우 높은 표면 매끄러움을 가지며, 진공 성형성과 같은 2차 성형성이 우수한 높은 팽창비를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 높은 표면 매끄러움 및 높은 2차 성형성, 예컨대 진공 성형성을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 상기 언급한 제조 방법에 적절한 제조 장치 또는 상기 언급한 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조에 적절한 장치를 제공하는 것이다.
부수적으로, 식품용 용기는 발포체를 사용한 용기체 내에 내용물을 넣고, 덮개부로 용기체의 개구부를 닫음으로써 제조된다. 용기체의 표면이 거친 경우, 덮개부와 용기체 간의 접착성이 불량해지거나 밀봉성이 불충분해진다. 그 결과, 내용물이 질적으로 변화하며, 열화된다. 접착성을 증가시키기 위해, 덮개부에 대항하여 용기체의 개구부 주변을 압축하는 힘이 항복점의 강하 문제를 일으켜서, 실질적인 제조의 어려움을 일으키며, 이는 용기체가 파괴되거나 또는 덮개부가 그들간의 지나친 접착력 때문에 박리되기 어려워지기 때문이다.
따라서, 본 발명의 부가 목적은 발포 용기체 및 용기체에 대한 덮개부의 접착 동안 우수한 접착력을 나타내는 발포 용기체를 제공하는 것이다.
발명의 개요
본 발명은 하기를 제공한다:
Ⅰ. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법으로서, 발포제를 실린더에 공급하기 위한 발포제 공급장치가 장착되어 있으며, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이를 포함하며,
제 1 압출기 내에서 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료를 용융시키고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제 공급 장치로부터 공급된 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하는 용융 반죽 단계;
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 제 2 압출기 내에서 용융되는 용융 단계;
용융 상태의 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 압출 다이를 통해 대기압에 공압출되고, 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료가 발포되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하는 공압출 단계를 포함하는 방법 (이하, 본 발명의 제조 방법이라 한다);
Ⅱ. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조용 제조 장치로서, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착되어 있는, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하기 위한 하나 이상의 압출 다이를 포함하며, 압출 다이는 그 다이 구경에서 (1/10)Q (㎏/hr) 이상 (10/3)Q (㎏/hr) 이하 (여기서, Q (㎏/hr) 은 압출 다이를 통해 압출될 수지의 양을 나타낸다) 인 직경 W (㎜) 을 갖는 장치 (이하, 본 발명의 장치라 한다);
Ⅲ. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층, 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층 및 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법으로서, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착되어 있는, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이, 및 다층 폴리올레핀 발포 시이트에 기체 배리어 수지 시이트를 공급하기 위한 기체 수지 시이트 공급 장치를 포함하며,
제 1 압출기에서 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료를 용융시키고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성층 수지 재료 및 발포제 공급 장치로부터 공급된 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 혼합하는 용융 반죽 단계;
제 2 압출기에서 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융시키는 용융 단계;
용융 상태의 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출 다이를 통해 대기압에 공압출시키고, 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 다층 폴리올레핀 발포 시이트로 발포시키는 공압출 단계; 및
기체 배리어 수지 시이트 공급 장치로부터 공급된 기체 배리어 수지 시이트를 다층 폴리올레핀 발포 시이트와 적층하여 기체 배리어 수지층을 형성하는 적층 단계를 포함하는 제조 방법 (이하, 본 발명의 제조 방법 2 라 한다);
Ⅳ. 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착되어 있으며, 그 안에서 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료가 용융되고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성 수지 재료 및 발포제가 혼합되어 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하는 하나 이상의 압출기,
폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 통과시켜 실린더 형태로 압출하는, 압출기에 탑재된 원형 다이; 및
원형 다이에 연결되고, 내부 실린더 및 내부 실린더를 덮는 외부 실린더를 포함하는, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포체로 전환시키는 진공조를 포함하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치 (이하, 본 발명의 장치 2 라 한다);
Ⅴ. 발포층 및 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트로서, 발포층은 폴리올레핀으로 이루어지며, 비발포층은 하나의 폴리올레핀, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지로 이루어지는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (이하, 본 발명의 발포 시이트라 한다);
Ⅵ. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층을 갖는 발포 시이트 및 그 위에 적층된 하나 이상의 배리어 수지층을 갖는 기체 배리어 수지 시이트를 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트로서, 기체 배리어 수지 시이트는 100 내지 300 ㎛ 의 두께를 가지며, 25 ㎠ 이상의 면적에서 1 내지 1.2 의 Tmax/Tmin 의 두께 분포를 갖는 발포 시이트 (이하, 본 발명의 발포 시이트 2 라 한다);
Ⅶ. 그 개구부를 둘러싸는 부분이 덮개부로 직접적으로 밀봉될 수 있으며, 그 개구부를 둘러싸는 부분에서 적어도 밀봉된 부분이 비발포층을 갖고, 비발포층이 Ra ≤4 ㎛ 를 만족하는 표면 조도 Ra 및 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 폴리올레핀 발포 용기체 (이하, 본 발명의 발포 용기체라 한다); 및
Ⅷ. 상기 항에 기재된 발포 용기체 및 발포 용기체의 개구부를 밀봉할 수 있는 덮개부를 포함하는 발포 용기 (이하, 본 발명의 발포 용기라 한다).
본 명세서에서, 구체적으로 지시하지 않는 한 시이트와 필름 간의 의미의 특별한 차이는 없으며, 일반적으로 박층체를 의미한다. 이러한 관점에서 기체 배리어 수지 시이트는 때때로 기체 배리어 수지 필름이라 한다.
또한, 본 발명의 적용성의 범주는 이하의 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 그러나, 상세한 설명 및 구체적인 실시예는 본 발명의 바람직한 구현예를 지시하는 한편, 단지 예시로서 주어질 뿐이며, 본 발명의 정신 및 범주 내에서 다양한 변형 및 수정이 상세한 설명으로부터 당 분야의 기술자들에게 명백해질 것임이 이해되어 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 걸쳐, 특별히 요구하지 않는 한, "포함하다" 및 "포함하는" 은 전술된 정수 또는 단계 또는 정수들 또는 단계들의 군을 포함하며, 기타 임의의 정수 또는 단계 또는 정수 또는 단계의 군을 배제하지 않는 것을 의미하는 것으로 이해된다.
도 1 은 본 발명의 제조 장치의 예를 예시한다.
도 2 는 본 발명에 사용하기 적절한 원형 다이의 단면 형태를 예시한다.
도 3 은 진공조를 갖는 제조 장치의 예를 예시한다.
도 4 는 가열 장치가 진공조 앞에 위치한 예를 예시한다.
도 5 는 원형 다이를 사용하는 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 예의 개략도이다.
도 6 은 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예를 예시한다.
도 7 은 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예를 예시한다.
도 8 은 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예를 예시한다.
도 9 는 진공조가 다이에 직접적으로 연결된, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 장치의 예를 예시한다.
도 10 은 진공조를 구성하는 외부 및 내부 실린더의 구조예를 예시한다.
도 11 은 진공조를 구성하는 외부 및 내부 실린더의 구조예를 예시한다.
도 12 는 진공조를 구성하는 외부 및 내부 실린더의 구조예를 예시한다.
도 13 은 밀봉부의 설치 및 구조의 예를 예시한다.
도 14 는 진공조의 구조예 및 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조되는 상태의 예를 예시한다.
도 15 는 발포층 형성용 열가소성 수지를 압출하기 위한 압출기가 기어 펌프와 함께 장착되어 있는 구조의 예를 예시한다.
도 16 은 본 발명의 용기체의 예의 투영도이다.
도 17 은 본 발명의 용기체의 제조에 사용되는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하는 장치의 개략도이다.
도 18a 및 18b 는 불균일한 내부 실린더 (9) 의 표면 처리 방법의 예를 예시하는 개략적 종방향 단면도이다.
도 19 는 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 예의 개략도이다. 도 19a 는 3층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 비발포층/발포층/비발포층/기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층의 7층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다. 도 19b 는 3층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 임의의 하나의 표면 상에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 7층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다. 도 19c 는 3층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나의 표면 상에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층의 4층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다.
도 20 은 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예이다. 도 20a 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다. 도 20b 및 c 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 임의의 하나의 표면 상에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다.
도 21 은 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예를 예시한다. 도 21a 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다. 도 21b 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 중 임의의 하나의 표면 상에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다.
도 22 는 본 발명의 작업에 적절한 제조 장치의 또다른 구현예를 예시한다. 도 22a 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시킴으로써 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다. 도 22b 는 2층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 중 임의의 하나의 표면 상에 기체 배리어 수지층을 적층 및 접착시켜서 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/발포층/비발포층의 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조함을 나타낸다.
폴리올레핀 비발포층은 본 발명의 제조 방법에 의해 폴리올레핀 발포층의 하나 이상의 표면 상에 전체적으로 형성되며, 따라서, 수득되는 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 진공 성형성이 우수하다.
여러 종류의 수지 재료가 공압출 단계에서 용융 상태로 적층 및 압출된다. 적층 후 다이 내에서 수지 재료의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 20 초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 초이다.
상기 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 바람직하게는 비발포층/발포층/비발포층의 구조, 즉 폴리올레핀 비발포층이 폴리올레핀 발포층의 양 표면 상에 있는 구조를 갖는다. 이는 발포 시이트의 양 면의 매끄러움을 개선시키고, 발포 시이트가 그 표면이 진공되든 아니든 우수한 성형성으로 진공 성형될 수 있도록 한다.
본 발명에서, 공압출은 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 적층되어 함께 용접된 다음, 압출되어 폴리올레핀 발포층 형성용 재료가 발포되는 것을 의미한다.
본 발명의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 내의 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 또는 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지가 사용되는 것이 바람직하다. 이들 폴리올레핀 기재 수지는 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족하는 분지도 지수 [A] 를 갖는다. 분지도 지수는 더욱 바람직하게는 0.30 ≤[A] ≤0.90, 더욱 바람직하게는 0.40 ≤[A] ≤0.80 이다.
0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족하는 분지도 지수 [A] 를 갖는 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 수지가 그 용융 상태에서 큰 강도를 갖는다. 따라서, 상기 폴리올레핀 기재 수지를 갖는 비발포 수지층을 제공하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 표면을 형성하는 것이 내부 발포층 내의 발포제에 의해 형성된 셀로 인한 불규칙성 또는 셀의 파열로 인한 불규칙성의 발생을 방지하는 효과를 나타낸다. 그 결과, 매우 매끄러운 표면을 갖고, 진공 성형성과 같은 2차 성형성이 우수한 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득된다.
분지도 지수는 장쇄 분지도를 나타내며, 하기 식에 의해 정의된 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
상기 식에서, [η]Br 은 분지 폴리프로필렌의 고유 점도이며, [η]Lin 은 주로 실질적으로 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 이소탁틱인, 반결정 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
고유 점도는 제한 점도 수로서 공지되어 있으며, 중합체 분자의 그 일반적인 의미의 용액의 점도를 증가시키는 능력의 측정이다. 고유 점도는 크기 및 용해된 중합체 분자의 형태에 의존한다. 따라서, 비 선형 중합체와 비 선형 중합체와 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 선형 중합체와 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 배열을 나타내는 값이다. 즉, 고유 점도의 상기 비율은 비선형 중합체의 분지도 측정이며, 분지도 지수로서 정의된다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 고유 점도 측정 방법은 [J. App. Poly. Sci., 14, 2947-2963 (1970), Elliot et al.] 에 기재되어 있다. 명세서에서, 모든 고유 점도는 135 ℃ 에서 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠 내에 용해된 샘플에 대한 측정으로부터 수득된다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게 사용된 방법은 GPC 법 및 M.L.McConnel 에 의해 편찬된 [American Laboratory, 5 월, 63-75 (1978)] 에 의한 방법, 즉 저각 레이저광 산란 측광법이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 제조 방법에 사용된 제조 장치는 바람직하게는 하나 이상의 압출기 및 압출 다이 간에 탑재된 기어 펌프를 갖는다.
기어 펌프가 장치되면, 수지의 압출 비율의 균일성 및 폴리올레핀 발포 시이트의 두께 변화가 감소된다. 특히, 그 압출시 수지 두께 편차가 발포에 의해 증폭되기 때문에, 시이트 두께의 균일성을 향상시키기 위해 발포성 수지를 압출시키기 위한 압출기에 기어 펌프가 제공되는 것이 효과적이며 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서, 원형 다이가 압출 다이로서 사용되며, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 공압출 단계에서 실린더 형태로 공압출되는 구현예가 바람직하다.
상기 구현예에서, 전체적으로 균일하며 높은 팽창비를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있으며, 비교적 작은 직경의 다이를 사용함으로써 넓은 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다.
공압출 단계는 하기 식을 만족하는 조건 하에 수행되는 것이 바람직하다:
10 ≥Q (㎏/hr)/W (㎜) ≥0.3
(상기에서, "Q (㎏/hr)" 은 압출 다이를 통해 압출되는 수지의 양을 나타내며, "W (㎜)" 은 다이 구경을 나타낸다). 더욱 바람직하게, Q (㎏/hr)/W (㎜) 은 0.5 이상이다.
Q (㎏/hr)/W (㎜) 이 0.3 미만이면, 셀의 응집 및 줄무늬와 같은 불량한 외관이 발생할 수 있다. 10 을 넘으면, 장비 비용 증가의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 공압출 단계 후에 수행되는, 신장 장치에 의해 압출 방향에 수직 방향으로 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 신장시키기 위한 신장 단계를 갖는 것이 바람직하다.
신장 단계에 의해, 압출에 의해서만은 제조되기 어려운 얇은 시이트가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 신장이 압출 후에 수행되기 때문에, 작은 직경을 갖는 압출기를 사용함으로써 넓은 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다.
압출 장치는 바람직하게는 만드렐 (mandrel) 이다.
만드렐이 사용되는 경우, 원형 다이를 사용함으로써 실린더 형태로 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽고, 단순하고, 균일하게 신장될 수 있다.
T-다이와 같은 플랫(flat) 다이가 압출 다이로서 사용되는 경우, 클립 텐터 및 핀 텐터와 같은 텐터(tenter)가 신장 장치로서 사용되는 것이 바람직하다.
신장 단계에서 신장비는 1.5 내지 4.5 배이다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 구현예는 제조된 하나 이상의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 적층시키기 위한 적층 단계를 갖는다.
적층 단계가 제공되면, 비발포층인 중간층에 의해 분리된 2 개 이상의 발포층이 형성되며, 적어도 비발포층/발포층/비발포층/발포층의 구조, 바람직하게는 비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 연속적으로 제조될 수 있다. 상기 적층된 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 진공 성형성 면에서 매우 우수하다.
적층 단계는 바람직하게는 예를 들면, 압축 롤러를 사용하여 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 겹쳐지고, 포개지고, 적층되는 단계이다. 실린더 형태로 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 경우, 그 자체로서 적층되거나, 적어도 1 점에서 장축 방향을 따라 연속적으로 절개된 후 포개지고 적층되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 진공조를 통해 통과되어 발포층의 팽창비를 증가시키는 압력 감소 단계를 추가로 갖는다.
압력 감소 단계를 행함으로써, 높은 팽창비를 가지며 또한 매끄러운 표면을 갖고, 우수한 외관을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득될 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 예열하기 위한 예열 단계를 갖는 것이 바람직하며, 여기서 하나 이상의 적층 단계 및 압력 감소 단계 전에 예열 단계가 수행된다. 예열 단계에 의해 높은 팽창비를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득될 수 있다.
본 발명에서, 발포 시이트를 취하기 위한 견인 장치가 추가로 제공된다. 발포 시이트를 취하는 속도는 발포 시이트의 선형 속도의 1.2 배 이상이 바람직하다. 상기 구조는 또한 팽창비의 증가 효과를 수득할 수 있다.
본 발명의 제조 방법 2 는 발포층 및 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법을 제공할 수 있으며, 여기서 시이트가 진공 성형되면, 기체 배리어 수지층은 매우 얇아지지 않거나, 또는 파괴되지 않으며, 단순한 공정을 요구하여 제조 비용을 감소시킬 수 있다. 독립적으로 제조된 기체 배리어 수지 시이트가 기체 배리어 수지층으로서 사용되는 경우, 임의의 기체 배리어 수지 시이트가 조정된 두께를 갖도록 사용될 수 있으며, 두께 면에서 정확히 조정될 수 있다. 예를 들면, 25 ㎠ 이상의 면적에서 측정된 두께 분포 Tmax/Tmin 은 1.0 내지 1.2 범위로 조정될 수 있으며, 두께 T 는 10 내지 300 ㎛ 범위로 조정될 수 있다. 상기 방법은 특별히 접착 단계를 요구하지 않으며, 따라서 단순한 단계만을 필요로 한다. Tmax 및 Tmin 은 각각 두께의 최대 및 최소 값을 나타낸다. 불균일성이 높기 때문에, 25 ㎠ 이상의 측정 면적에서 Tmax/Tmin 은 1.0 내지 1.2 범위인 것이 바람직하다.
다층 폴리올레핀 발포 시이트가 25 ㎠ 이상의 측정 범위에서 1.0 내지 1.2 의 두께 분포 Tmax/Tmin 를 갖고/갖거나 10 내지 150 ㎛ 의 두께 T 를 갖도록 조정하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서 수득된 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 단순 기본 조성물의 예는 3층, 예커내 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층 및 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층을 갖는 구조, 바람직하게는 4층, 예컨대 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층을 갖는 구조, 5층, 예컨대 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층/발포층/비발포층을 갖는 구조, 또는 7층, 예컨대 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층 또는 비발포층/발포층/비발포층/기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층을 갖는 구조를 포함한다. 층들은 부가로 적층되어 상기 언급한 구조보다 많은 층을 갖는 구조를 형성할 수 있다.
상기 언급한 제조 방법의 바람직한 구현예의 예는 도 19 내지 22 에 나타낸 하기의 것들을 포함한다.
(a) 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 압출 다이가 원형 다이인 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법으로서, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 실린더 형태로 공압출되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하며, 추가로 2 개의 점에서 장축 방향을 따라 실린더형 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 절개하여 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하는 절개 단계를 포함하며, 적층 단계에서 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 간에 공급된 후 기체 배리어 수지 시이트의 양 면에 적층되어 적층 단계에서 기체 배리어 수지층을 형성하는 방법.
이 방법에 의해, 예를 들면, 비발포층/발포층/비발포층/기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽게 제조될 수 있다.
상기 구현예를 도 19a 에 나타낸다.
(b) 상기 구현예 (a) 의 적층 단계 대신에, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 적층 단계를 포함하는, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 방법에 의해, 예를 들면, 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽게 제조될 수 있다.
상기 구현예를 도 19b 에 나타낸다.
(c) 상기 구현예 (a) 의 절개 단계 대신에 하나의 점에서 장축 방향으로 실린더형 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 절개하는 절개 단계를 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법으로서, 여기서, 상기 적층 단계 대신에, 기체 배리어 수지층은 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면에 공급되고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성한다.
이 방법에 의해, 예를 들면, 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽게 제조될 수 있다.
상기 구현예를 도 19c 에 나타낸다.
(d) 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되고, 압출 다이가 서로 평행한 2 개의 압출 개구부를 갖는 하나의 플랫(flat) 다이이며, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 압출 다이의 압출 개구부에 공급, 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하며, 적층 단계에서 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급되고 그것과 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 구현예를 도 20a 에 나타낸다.
(e) 상기 구현예 (d) 의 적층 단계 대신에, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 구현예는 도 20b 또는 c 에 나타낸다.
(f) 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되고, 각각 평행한 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이가 압출 다이로서 제공되며, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 각각 2 개의 다이의 압출 개구부에 공급되고 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급되고 서로 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 구현예는 도 21a 에 나타낸다.
(g) 상기 구현예 (f) 의 적층 단계를 수행하는 대신에, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 2 개의 방법에 의해, 예를 들면, 비발포층/발포층/기체 배리어 수지층/발포층/비발포층의 구조 및 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽게 제조될 수 있다.
상기 구현예를 도 21b 에 나타낸다.
(h) 2 개의 제 1 압출기 및 2 개의 제 2 압출기가 제공되며, 각각 하나의 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이, 또는 2 개의 순환 다이가 압출 다이로서 제공되며, 하나의 제 1 압출기, 하나의 제 2 압출기 및 하나의 압출 다이를 포함하는 제조 장치 2 셋트를 사용하며, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 제조 장치의 2 개의 셋트에 공급되고 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급 및 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 구현예를 도 22a 에 나타낸다.
(i) 상기 구현예 (h) 의 적층 단계를 수행하는 대신, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법.
상기 방법은 사용되는 압출기의 수가 많다는 점에서 문제가 있으나, 다양한 종류의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 그 목적에 따라 수득될 수 있다.
상기 구현예를 도 22b 에 나타낸다.
상기 제조 방법은 바람직하게는 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 진공조를 통해 통과시켜서 발포층의 팽창비를 증가시키는 압력 감소 단계를 추가로 포함한다. 상기 방법은 발포층의 팽창비를 높게 조절하기 쉽다는 장점을 갖는다.
또다른 바람직한 구현예는 하나 이상의 적층 단계 및 압력 감소 단계 전에 수행되는, 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 예열 단계를 추가로 포함한다. 이는 층 간의 접착 강도를 확고히 하고, 팽창비를 조정하는데에 효과적이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법 2 는 기체 배리어 수지층을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하기 위한 방법, 구체적으로는 기체 배리어 특성, 단열 특성, 경량성 등을 갖도록 요구되는 용기, 예컨대 식품용 용기 또는 상기 용기 제조에 적절한 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법에 관한 것이다.
기체 배리어 수지층을 갖는 종래의 발포 시이트의 제조 방법으로서, 예를 들면 하기 기법들이 공지되어 있다:
(1) 발포 시이트 및 기체 배리어 수지층이 접착제에 의해 함께 적층되는 방법.
(2) 발포 시이트 형성용 재료 및 기체 배리어 수지층 형성용 재료가 별도의 압출기를 사용하여 단일 압출 다이를 통해 공압출되는 방법.
그러나, 상기 기법 (1) 은 접착제를 사용한 적층이 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 단계 외에 접착제 적용 단계를 포함하는 접착 단계를 요구하는 문제가 있어, 생산 비용이 높고, 접착제에 함유된 유기 용매가 제품 내에 잔류하며, 제품을 식품용 용기로 사용시, 용매가 식품으로 용출되는 문제가 있다. 기법 (2) 는 접착 단계를 요구하지 않으며, 유기 용매 잔류 문제 등이 없다. 그러나, 상기 기법은 발포 시이트가 또다른 층을 갖는 기체 배리어 수지층의 공압출을 통해 형성되기 때문에, 기체 배리어 수지층의 두께가 조정되기 어려우며, 따라서, 배리어 수지층의 두께가 매우 다양하다. 따라서, 상기 기법은 생성 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 진공 성형되어 식품용 용기 등을 제공하는 경우, 기체 배리어 수지층이 극히 얇거나 또는 기체 배리어 수지층이 파괴되는 영역이 나타나며, 따라서 때때로 기체 배리어 수지층이 없어, 그 저장 동안 식품의 품질에 열화를 일으키는 문제가 있다.
또한, 공압출 기법은 기체 배리어 수지층이 또한 발포되어 기체 배리어 특성이 만족스럽게 나타나지 않을 수 있는 문제가 있다. 본 발명의 제조 방법 2 의 목적은 이들 문제점을 극복하고, 특히 발포 시이트가 진공 성형되는 경우, 기체 배리어 수지층이 극히 얇아지지 않거나 파괴되지 않고, 단순한 단계를 갖고, 제조 비용을 감소시킬 수 있는, 발포층 및 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 장치 2 는 하기를 포함하는 것을 특징으로 한다:
압출기 내에서 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료가 용융되고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제가 혼합되어 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하며, 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착된 하나 이상의 압출기,
폴리올레핀 발포층 형성용 재료가 통과하여 실린더형으로 압출되는 압출기 상에 탑재된 원형 다이, 및 원형 다이에 연결되며, 내부 실린더 및 내부 실린더를 덮는 외부 실린더로 이루어진 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포체로 전환하기 위합 진공조.
상기 구조의 제조 장치가 사용되면, 폴리올레핀 발포층을 형성용 재료가 압출 직후 진공이 되므로, 즉시 냉각되지 않고, 전체가 균일하게 가열되면서 발포된다. 따라서, 높은 팽창비를 갖는 균일하게 발포된 발포체가 제조될 수 있다. 또한, 임의의 가열 장치를 제공할 필요가 없으므로, 상기 장치는 저렴하며, 에너지 장점이 있다.
원형 다이의 용도는 비교적 좁은 공간에서 제조되는 다양한 시이트를 가능하게 하며, 또한 폴리올레핀 발포 시이트가 높은 균일성으로 제조되도록 한다.
상기 제조 장치에서, 원형 다이가 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 압출기에 장착되는 것이 바람직하며, 원형 다이는 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 공압출함으로써, 하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조할 수 있는 다층 형성 원형 다이이다.
비발포층이 표면층으로서 형성되는 경우, 우수한 표면 매끄러움을 갖는 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있으며, 또한 폴리올레핀 발포 시이트의 진공 성형성이 개선된다. 공압출은 발포층 및 비발포층이 접착제 없이 접착 및 적층될 수 있도록 한다.
원형 다이가 사용되면, 폴리올레핀 발포 시이트가 실린더형 형태로 제조된다. 따라서, 높은 팽창비를 갖는 전체적으로 균일한 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다. 또한, 비교적 작은 직경을 갖는 다이가 사용된 경우라도 넓은 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다. 또한, 폴리올레핀 발포 시이트가 압출 직후 직경이 적으므로, 비교적 단순한 구조를 갖는 진공조가 제작될 수 있다.
상기 제조 장치에서, 내부 실린더는 바람직하게는 압출된 실린더형 시이트의 직경을 넓힐 수 있는 만드렐이다.
상기 장치는 단순하며, 만드렐의 형태를 변화시킴으로써 요구되는 두께 및 폭에 따라 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다.
만드렐은 원형 다이의 수지 출구 근처에서 그 일부에, 압출된 실린더형 시이트의 직경에 대해 작은 외부 직경을 갖고, 그 직경은 폴리올레핀 발포 시이트의 흐름의 하류를 향해 증가하며, 진공조의 말단에 의한 임의의 위치에서, 제조되는 폴리올레핀 발포 시이트의 크기에 따라 예정된 직경을 갖는다.
만드렐은 또한 압출기의 수지 출구 근처 부분에 목적하는 폴리올레핀 발포 시이트의 직경과 유사한 외부 직경을 갖고, 그 직경은 폴리올레핀 발포 시이트의 흐름의 하류를 향해 유지되거나, 또는 목적하는 발포 시이트의 직경보다 1 내지 10 % 큰 외부 직경을 그 압출기의 수지 출구 근처 부분에 가지며, 상기 직경은 발포 시이트의 흐름의 하류를 향해 제조되는 폴리올레핀 발포 시이트의 크기에 따라 예정된 직경을 갖도록 형성될 수 있다.
상기 기재된 제조 장치의 바람직한 구현예는 진공조를 밀봉하기 위한 밀봉부가 내부 실린더의 외부 가장자리의 하나 이상 및 외부 실린더의 내부 가장자리의 하나 이상에 제공되는 것이다.
폴리올레핀 발포 시이트는 연속적으로 제조되며, 장치의 외부에 보내지는 외부 실린더의 내부 가장자리 및 내부 실린더의 외부 가장자리 간의 공간을 통과한다. 따라서, 공간이 생성물인 폴리올레핀 발포 시이트만으로 밀봉되는 경우, 상기 공간은 발포 후 폴리올레핀 시이트가 저항 없이 통과할 수 있는 폭을 가져야 한다. 공간이 지나치게 넓으면, 큰 전위를 갖는 압력 감소 장치가 안정성을 갖는 진공조 내에 진공도를 유지하기 위해 제공되어야 하며, 장치가 비싸진다. 상기 구조가 적용되면, 진공조 내에서 진공을 생성하기 위한 밀봉이 효과적으로 수행될 수 있으며, 동시에 발포 후 폴리올레핀 발포 시이트가 그것을 쉽게 통과할 수 있다. 밀봉부는 진공조의 출구측, 즉 폴리올레핀 발포 시이트의 흐름의 하류에 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 내부 실린더 및 외부 실린더의 하나 이상이 온도 조정장치를 갖는다. 온도 조정 장치로서 냉각 장치 또는 가열 장치가 수지의 특성, 제조되는 폴리올레핀 발포 시이트의 두께 및 팽창비와 같은 특성에 의존하여 적절히 선택된다. 요구에 따라 냉각 장치 및 가열 장치를 함께 사용하는 것 또한 바람직한 구현예이다.
상기 구조는 발포 상태가 요구되는 특성에 따라 우수한 것으로 조절될 수 있도록 한다. 온도 조정 장치는 바람직하게는 내부 실린더 및 외부 실린더의 양 면에 제공된다. 온도 조정 장치는 예를 들면, 가열 매질 또는 냉각 매질이 내부 실린더 또는 외부 실린더에 형성된 공간을 통과하는 것, 또는 내부 실린더 또는 외부 실린더 상에 그 외부로부터 뜨거운 공기 또는 찬 공기를 불어넣는 것일 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
내부 실린더의 외부 가장자리 표면의 하나 이상 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료와 마주보는 외부 실린더의 표면의 하나 이상에 많은 미세 불규칙성이 형성되는 것이 바람직하며, 이는 진공조의 벽과 폴리올레핀 발포 시이트의 접촉 면적이 감소하여, 폴리올레핀 발포 시이트가 그 벽과 접촉하여 진공조를 통과하는 경우, 마찰 저항이 감소하기 때문이다. 미세 불규칙성은 발포 후의 폴리올레핀 발포 시이트가 그 위를 통과할 때 그것에 의한 내성이 적게 적용되는 것이다. 미세 불규칙성의 예는 에칭에 의해 형성된 그레인, 샌드 블라스팅, 샷 블라스팅 등에 의해 형성된 불규칙성 및 인쇄에 의해 형성된 얇은 홈을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 상기한 제조 장치는 하나 이상의 압출기 및 원형 다이 간에 탑재된 기어 펌프를 갖는 것이 바람직하다.
기어 펌프가 배치되면, 수지의 압출율의 균일성이 향상되며, 폴리올레핀 발포 시이트의 두께 편차가 감소한다. 특히, 압출시 수지의 두께 변화가 발포에 의해 증폭되기 때문에, 시이트 두께의 균일성을 향상시키기 위해 발포성 수지를 압출하기 위한 압출기에 기어 펌프가 제공되는 것이 효과적이며 바람직하다.
본 발명의 제조 장치에는, 폴리올레핀 발포 시이트를 감기(wind-up) 위한 견인 장치 및 필요에 따라, 실린더형 발포 시이트를 절개하기 위한 하나 이상의 절개 장치, 실린더형 발포 시이트를 2층 적층 시이트로 압축 결합하기 위한 압축 결합 장치 등이 있다.
본 발명의 제조 방법은 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 용융하고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료와 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층용 재료를 형성하는 용융 반죽 단계, 원형 다이를 통해 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 실린더 형태로 압출하는 압출 단계, 및 원형 다이에 연결된 진공조 내에서 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 실린더형 시이트 재료를 발포체로 전환시키는 압력 감소 단계를 가질 수 있다.
상기 방법에서, 폴리올레핀 발포 시이트는 하나 이상의 발포층 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 포함하는 하나 이상의 비발포층을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트이고, 압출 단계가 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 공압출하여 실린더형 다층 시이트를 형성하는 공압출 단계인 것이 바람직하다.
상기 언급한 방법은 상기 기재된 제조 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 발포층 형성용 재료가 압출 직후 진공 상태가 되므로, 즉시 냉각되지 않고, 전체가 균일하게 가열되면서 발포된다. 따라서, 높은 팽창비를 갖는 균일하게 발포된 발포체가 제조될 수 있다. 또한, 기타 임의의 가열 장치를 제공할 필요가 없다. 상기 설치는 저가이며, 에너지 장점이 있다. 따라서, 폴리올레핀 발포 시이트가 저비용으로 수득될 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 다층 폴리올레핀 발포 시이트, 특히 높은 팽창비를 갖는 발포 시이트의 제조 방법, 및 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 장치를 제공한다.
상기에, 탄산 기체와 같은 어떠한 환경 문제도 일으키지 않는 발포제를 사용함으로써 높은 팽창비를 갖는 열가소성 발포체의 제조 장치가 일본특허 공개공보 평11-240063 호에 공지되어 있다.
공지된 기법에서, 발포제를 열가소성 수지에 블렌딩함으로써 제조된 용융 혼합물은 한번에 공기 중으로 압출되어 1차 발포체를 형성한다. 1차 발포체가 플랫 시이트이면, 진공조 내에서 발포됨으로써 직접적으로 2차 발포체로 전환된다. 실린더형 시이트의 경우, 플랫 시이트로 절개된 후 2차 발포체로 전환된다.
그러나, 상기 기법은 예를 들면, 하기 문제를 갖는다.
(1) 용융 혼합물이 대기압 하에 1차 발포체로 형성되는 단계를 갖기 때문에, 수지의 온도, 특히 수지 표면의 온도가 상기 단계 동안 떨어지고, 제한된 팽창비만이 진공조 내에서 2차 발포에 의해 형성될 수 있다. 따라서, 높은 팽창비를 갖는 어떠한 발포체도 수득할 수 없다. 팽창비를 증가시키기 위한 시도는 특별한 가열 장치를 요구하므로, 설비 비용을 증가시키고, 에너지 단점이 발생한다.
(2) 진공조는 플랫 시이트에만 적용가능한 배열을 가지므로, 넓은 시이트를 제조하려는 시도는 큰 장치를 요구하므로 시이트의 가장자리와 중심 간의 발포 상태 차이를 일으키기 쉽다.
상기 기재된 본 발명의 목적은 이들 문제를 극복하는 것이며, 구체적으로 높은 팽창비 및 높은 균일성을 갖는 폴리올레핀 발포 시이트를 그 발포 상태를 거쳐 시이트로 제조하는 장치 및 폴리올레핀 발포 시이트의 제조 방법 모두를 제공하는 것이다.
본 발명의 발포 시이트는 발포층 및 비발포층을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서, 발포층은 폴리올레핀으로 구성되며, 비발포층은 폴리올레핀, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 하나로 이루어진다.
본 발명의 발포 시이트는 우수한 진공 성형성을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 발전 형태를 제공한다. 또한, 폴리올레핀 기재 접착제 수지가 비발포층으로 사용되는 경우, 비발포층이 가열되면, 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 층을 가로질러 적층되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트보다 많은 층을 갖는 폴리올레핀 발포 시이트를 형성할 수 있다. 또한, 또다른 필름 또는 시이트 재료를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 적층 및 밀봉할 수 있다.
장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지는 카르복실기 및 히드록실기와 같은 작용기를 갖는 장쇄 분지형 수지이다. 상기 수지가 높은 극성을 갖기 때문에, 폴리올레핀 기재 접착제 수지 및 기타 재료, 예컨대 고온 용융 접착제 및 필름 기질로의 접착이 우수하다.
비발포층 형성 폴리올레핀은 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 것이 바람직하다. 분지도 지수는 더욱 바람직하게는 0.30 ≤[A] ≤0.90, 더욱 바람직하게는 0.40 ≤[A] ≤0.80 이다.
0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 수지는 그 용융 상태에서 큰 강도를 갖는다. 따라서, 상기 수지를 갖는 비발포 수지층을 제공하여, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 표면을 형성하는 것이 내부 발포층 내에서 발포제에 의해 형성된 셀로 인한 불규칙성 또는 셀의 파열로 인한 불규칙성의 발생을 억제하는 효과를 나타낸다. 그 결과, 높은 표면 매끄러움을 갖고, 진공 성형성과 같은 2차 성형성이 우수한 높은 팽창비를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득된다.
분지도 지수는 장쇄 분지도를 나타내며, 하기 식에 의해 정의된 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
상기 식에서, [η]Br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이며, [η]Lin 은 주로 이소택틱이고, 분지형 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 반결정 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
고유 점도는 제한 점도 수로서 또한 공지되어 있으며, 일반적인 의미로 용액의 점도를 증가시키는 중합체 분자의 능력 측정값이다. 고유 점도는 용해되는 중합체 분자의 형태 및 크기에 의존한다. 따라서, 비선형 중합체 및 비선형 중합체와 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 선형 중합체 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 배열을 나타내는 값이다. 즉, 고유 점도의 상기 비는 비선형 중합체의 분지도의 측정이며, 분지도 지수로서 정의된다. 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 고유 점도 측정 방법은 [J. Appl. Poly. Sci., 14, 2947-2963 (1970), Elliot et al.] 에 개시되어 있다. 본 명세서에서, 모든 고유 점도는 135 ℃ 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠 중에 용해된 샘플에 대한 측정으로부터 수득된다.
중량 평균 분자량 (Mw) 은 다양한 방법에 의해 측정될 수 있다. 바람직하게 사용된 방법은 GPC 법 및 [M.L.McConnel in American Laboratory, 5월, 63-75 (1978)] 에 개시된 방법, 즉 저각 레이저광 산란 측광법이다.
큰 매끄러움을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 하나 이상의 발포층 및 하나 이상의 비발포층을 갖기에 불충분할지라도, 시이트는 2 개 이상의 비발포층을 갖고, 비발포층/발포층/비발포층의 3층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조를 갖는 시이트에서, 양 면은 비발포층으로 형성되며, 우수한 매끄러움을 갖고, 진공 성형성이 우수하다.
본 발명의 발포 시이트는 상기 기재된 3층 비발포층을 갖는 것이 바람직하다.
비발포층이 발포층 사이에 놓이면, 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 진공 성형성이 향상된다.
비발포층은 1.0 배 이상 내지 1.5 배 이하, 바람직하게는 1.0 배 이상 내지 1.1 배 이하의 팽창비를 갖는 층이다. 발포층은 1.5 배 초과, 바람직하게는 2.5 배 내지 40 배의 팽창비를 갖는 층이다. 2.5 배 미만의 팽창비는 경량성 및 단열 특성과 같은 특성이 불충분한 발포체를 생성할 수 있다. 팽창비가 40 배를 넘으면, 발포 시이트가 생성되기 어려울 수 있으며, 셀이 진공 성형 동안 파열되는 것을 방지할 수 없다. 팽창비는 예를 들면, 사용할 발포제의 양을 선택함으로써, 및 발포 시이트 형성 후 진공 처리를 수행함으로써 조정될 수 있다.
상기 발포층은 폴리프로필렌 발포체가 바람직하다.
비발포층 및 발포층 모두가 폴리프로필렌으로 이루어지는 경우, 이들 층 간의 접착성이 보강되므로, 진공 성형이 수행되어도 탈적층이 발생하지 않는다. 따라서, 안정한 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있다.
비발포층 폴리프로필렌 및 발포층 폴리프로필렌은 동일하거나 상이할 수 있다.
물론, 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 기체 배리어 수지 시이트가 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 갖는 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 발포 시이트 2 는 하나 이상의 폴리올레핀 발포층을 갖는 발포 시이트 및 그 위에 적층된 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 갖는 기체 배리어 수지 시이트로 이루어진 다층 폴리올레핀 발포 시이트이며, 여기서 기체 배리어 수지 시이트는 10 내지 300 ㎛ 의 두께 T 및 25 ㎡ 이상의 면적에서 1.0 내지 1.2 의 두께 분포 Tmax/Tmin 를 갖는다.
본 발명의 발포 시이트 2 는 기체 배리어 수지층이 극히 얇아지지 않거나, 또는 진공 성형에 의해 파괴되지 않으며, 발포층 및 기체 배리어 수지층으로부터 유기 용매가 용리되지 않는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 발전 형태를 제공할 수 있다.
또한, Tmax/Tmin 이 1.0 내지 1.2 인 측정 면적은 더 넓어질수록 균일성이 증가하므로 25 ㎠ 이상인 한 바람직하다.
다층 폴리올레핀 발포 시이트는 시이트가 진공 성형성이 우수해지므로, 폴리올레핀 기재 수지의 하나 이상의 비발포층을 추가로 갖는 것이 바람직하다.
비발포층은 1.0 배 이상 내지 1.5 배 이하, 바람직하게는 1.0 배 이상 내지 1.1 배 이하의 팽창비를 갖는 층이다. 발포층의 팽창비는 목적하는 단열 특성 등이 만족되는 한 특별히 제한되지 않는다. 발포층은 1.5 배 초과, 바람직하게는 2.5 배 내지 40 배의 팽창비를 갖는 층이다. 2.5 배 미만의 팽창비는 경량성 및 단열 특성과 같은 특성이 불충분한 발포체를 생성할 수 있다. 팽창비가 40 배를 초과하면, 발포체가 제조되기 어려우며, 셀이 진공 성형 동안 파열되는 것을 방지할 수 없다. 팽창비는 예를 들면, 사용할 발포제의 양을 선택하고, 발포 시이트 형성 후 진공 처리를 수행함으로써 조정될 수 있다.
폴리올레핀 기재 수지는 예를 들면, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 또는 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지이다. 이들 폴리올레핀 기재 수지는 바람직하게는 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 것이, 외관, 진공 성형성 등이 우수한 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있으므로 바람직하다. 분지도 지수는 더욱 바람직하게는 0.3 ≤[A] ≤0.90, 더욱 바람직하게는 0.40 ≤[A] ≤0.80 이다.
분지도 지수는 장쇄 분지도를 나타내며, 하기 식에 의해 정의되는 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
상기 식에서, [η]Br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이며, [η]Lin 은 주로 이소탁틱이며, 분지형 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 갖는, 반결정 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
고유 점도는 또한 제한 점도 수로서 공지되어 있으며, 중합체 분자의 그 일반적인 의미에서 용액의 점도를 증가시키는 능력의 측정값이다. 고유 점도는 용해되는 중합체 분자의 모양 및 크기에 의존한다. 따라서, 비선형 중합체 및 비선형 중합체와 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 선형 중합체의 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 배열을 나타내는 값이다. 즉, 고유 점도의 선행 비는 비선형 중합체의 분지도의 측정이며, 분지도 지수로서 정의된다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 고유 점도 측정 방법은 [J. Appl. Polym. Sci., 14, 2947-2963 (1970), Elliot et al.] 에 기재되어 있다. 본 명세서에서, 모든 고유 점도는 135 ℃ 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠에 용해된 샘플 상에서 측정된 값으로부터 수득된다.
본 발명의 발포 시이트에서 3 내지 4 탄소수를 갖는 저분자량 유기 화합물의 함량은 바람직하게는 10000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이며, 이는 발포 시이트가 식품용 용기 제조를 위해 사용되는 경우 어떠한 안전성 문제도 일으키지 않기 때문이다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 발포 시이트 2 는 기체 배리어 수지층을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트, 바람직하게는 기체 배리어 특성, 단열 특성, 경량성 등이 요구되는 용기, 예컨대 식품용 용기 및 상기 용기의 제조에 적절한 다층 폴리올레핀 발포층에 관한 것이다.
기체 배리어 수지층을 갖는 종래 발포 시이트의 제조 방법으로서, 예를 들면, 하기 방법이 공지된다:
(1) 발포 시이트 및 기체 배리어 수지층이 접착제에 의해 함께 적층되어 있는 방법.
(2) 발포 시이트 형성용 재료 및 기체 배리어 수지층 형성용 재료가 별도의 압출기를 사용하는 단일 압출 다이를 통해 공압출되는 방법.
그러나, 상기 기법 (1) 은 접착제를 사용하는 적층이 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하는 단계 외에 접착제를 적용하는 단계를 포함하는 접착 단계를 추가로 요구하기 때문에, 제조 비용이 높으며, 접착제 내에 함유된 유기 용매가 제품 내에 잔류하고, 제품이 식품용 용기로 사용되는 경우 식품으로 용매가 용출하는 문제점이 있다. 상기 기법 (2) 는 접착 단계를 필요로 하지 않고 용매 잔류 등의 문제를 일으키지 않는다. 그러나, 상기 기법에서 발포 시이트가 기체 배리어 수지층과 또다른 층의 공압출을 통해 형성되기 때문에, 기체 배리어 수지층의 두께가 조정되기 어려우며, 따라서, 기체 배리어 수지층의 두께가 크게 변화한다. 따라서, 상기 기법은 생성 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 진공 성형되어 식품용 용기 등을 제공하는 경우, 기체 배리어 수지층이 극도로 얇아지거나 또는 기체 배리어 수지층이 파괴되는 영역이 나타나게 되어, 기체 배리어 수지층이 없어 때때로 저장 동안 식품 품질의 열화가 일어나는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 이들 문제를 해결하며, 구체적으로 발포 시이트가 진공 성형되는 경우 기체 배리어 수지층이 매우 얇아지거나 파괴되지 않는 발포층 및 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제공하는 것이다.
본 발명의 용기체는 그 개구부를 둘러싸는 부분이 덮개부로 직접적으로 밀봉될 수 있으며, 개구부를 둘러싸는 부분 내에 적어도 밀봉된 부분이 비발포층을 갖고, 비발포층이 Ra ≤4 ㎛ 를 만족하는 표면 조도 Ra 를 및 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 특유의 구성을 갖는다.
상기 구성에 따라, 용기체를 위한 재료 그 자체는 내분비물 파괴 화학제 (소위 환경호르몬) 의 용출 가능성이 없기 때문에, 안전한 식품용 용기로서 사용할 수 있다. 또한, 용기체의 개구부를 둘러싸는 용기체의 부분과 덮개부 간의 접착이 잘 유지될 수 있으므로, 어떠한 밀봉성 문제도 일으키지 않고, 용기체의 개구부를 둘러싸는 용기체의 부분 및 덮개부가 많은 하중 없이 밀봉될 수 있어 수율이 향상된다. 이 경우, "개구부를 둘러싸는 부분" 은 개구부 또한 단순히 가장자리 부분을 둘러싸도록 형성된 플랜지형 부분을 포함하는 개념으로서 사용된다.
그 결과, 식품 안정성, 접착성, 생산성 및 이용성이 우수한 용기체가 성공적으로 제공되었다. 비발포층의 표면 조도가 Ra 〉 4 인 경우, 용기체의 개구부를 둘러싸는 용기체의 부분과 덮개부 간의 접착이 잘 유지될 수 없으며, 밀봉성 또한 열화된다. 따라서, 이러한 경우는 바람직하지 못하다. 5 ㎛ 미만의 비발포층의 두께는 내부 발포층의 조도가 덮어질 수 없기 때문에 바람직하지 못하다.
본 발명의 용기체 내에 3 내지 4 탄소수를 갖는 저분자량 유기 화합물의 함량은 바람직하게는 10000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000 ppm 이하, 더더욱 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
상기 구성에 따라, 식품용 용기로서 사용하기 위한 용기체는 인체에 미치는 영향을 확실히 조절할 수 있다. 예를 들면, 폴리올레핀 수지 발포 동안 발포제로서 탄산 기체를 사용함으로써 상기 용기체가 수득될 수 있다.
본 발명의 용기체는 바람직하게는 최외층으로서 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 비발포층을 갖는다.
상기 구성이 유리하다. 개구부가 고정되어 있는 용기체의 최외층이 발포되지 않기 때문에, 용기체는 낮은 표면 조도를 가지며, 접착성 및 밀봉성이 우수하다. 동시에, 비발포층이 장쇄 분지형 폴리프로필렌으로 이루어지기 때문에, 용기체가 그 강도를 크게 유지할 수 있다. 내부층을 형성하는 발포층의 발포 동안이라도 기체는 발포층의 표면에 도달하며, 셀이 표면층 내에서 파열하는 것을 확실히 방지할 수 있다. 또다른 종류의 층이 제조 공정 동안 적층되어도 표면 조도가 감소될 수 있다.
또한, 본 발명의 용기는 용기가 상기 용기체 및 용기체의 개구부를 밀봉할 수 있는 덮개부를 갖는 용기이다.
상기 구성에 따라, 식품 안전성, 접착성, 생산성 및 이용성이 우수한 발포 용기가 제공될 수 있다.
본 발명에서, "발포층" 은 1.5 배 초과, 바람직하게는 2.5 배 내지 4.0 배의 팽창비를 갖는 층이다. 반면, "비발포층" 은 1.0 배 내지 1.5 배, 바람직하게는 1.0 배 내지 1.1 배의 팽창비를 갖는 층이다.
본 발명의 용기체 및 용기의 바람직한 구현예의 예는 하기 것들을 포함한다. 폴리프로필렌 수지로 만들어지며, 예로서 도 16 에 예시된 형태를 갖는 식품용 용기체 (1) 로 폴리올레핀 발포 용기체에 대해 설명될 것이다. 상기 용기체 (1) 은 용기체 내에 식품과 같은 내용물이 놓인 다음, 덮개부 (200), 예컨대 종이로 만들어진 것이 밀봉용 부분인 용기체의 플랜지 (2) 상에 고정되고, 용기체의 개구부 주위에 형성되는 방법으로 발포 용기로서 사용된다.
본 발명의 구현예는 도면을 기초로 설명될 것이다.
본 발명의 제조 방법의 예는 도면을 참고로 설명된다. 이는 발포제로서 탄산 기체를 사용하여 발포된 폴리프로필렌을 발포층으로서, 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 비발포층으로서 사용한, 비발포층/발포층/비발포층의 3층 구조를 갖는 다층 폴리프로필렌 발포 시이트의 제조의 예이다.
도 1 은 본 발명의 제조 방법에 적절한 제조 장치의 예를 나타낸다. 제조 장치 1 은 발포층을 압출하기 위한 제 1 압출기 (3), 비발포층을 압출하기 위한 제 2 압출기 (5), 압출 다이 (7) (이하, 때때로 단순히 다이라 한다), 만드렐 (9) 및 견인 장치로서 견인 롤러 (11) 을 갖는다.
제 1 압출기 (3) 은 발포제인 탄산 기체를 공급하기 위한 발포제 공급 장치의 예인 펌프 (6) 이 장착되어 있다. 제 1 압출기 (3) 의 호퍼 (나타나지 않음) 에 투입된 폴리프로필렌 수지가 제 1 압출기 (3) 의 실린더에서 수행되는 용융 단계에서 용융되어 축에 의해 다이 (7) 에 보내진다. 수지가 충분히 용융되는 동시에, 탄산 기체가 용융 수지에 공급되고, 그 안에서 균일하게 분산된다. 이어서, 용융된 수지는 다이 (7) 에 펌핑된다. 발포제 공급 장치가 펠렛 형태로 공급된 수지가 불충분하게 용융되는 위치에 놓인 경우, 펠렛 간의 갭을 통해 호퍼로부터 발포제가 유출한다. 한편, 발포제 공급 장치가 다이 (7) 에 지나치게 근접하면, 발포제가 충분히 혼합되기 전에 수지가 압출되기 때문에 발포제의 혼합이 불균일해진다. 따라서, 발포제가 공급되는 위치는 실린더의 중앙 부분이 바람직하다. 공지된 벤트형 압출기가 제 1 압출기 (3) 으로서 사용되고, 탄산 기체가 벤트 홀을 통해 압력 하에 공급되는 구성이 압출기를 향상시키기 위한 특별한 요구를 필요로 하지 않으므로 바람직한 구현예이다.
상기 실시예에 단축 압출기가 사용되어도, 하나 이상의 압출기, 바람직하게는 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 압출기로서 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
비발포층 형성용 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 제 2 압출기 (5) 에서 용융되고, 다이 (7) 에 펌핑된다. 다이 (7) 의 유형은 다층 시이트 형성용에 적절한 내부 구조를 갖는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 예는 플랫 다이, 예컨대 T 다이 및 코트 행어 다이, 직선 다이 및 원형 다이, 예컨대 십자헤드 다이를 포함한다. 상기 기재한 바와 같이 원형 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1 은 원형 다이가 사용되는 실시예를 나타낸다.
폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료는 그 용융 상태로 다이 (7) 에서 적층되어 압출된다. 적층 후 다이 (7) 내에서 재료의 체류 시간은 바람직하게는 0.1 내지 20 초, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 15 초이다.
실린더형으로 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 신장 단계에서 만드렐 (9) 을 사용하여 압출 방향에 수직 방향으로 신장되어 예정된 직경을 갖는 튜브 (15) 를 형성하고, 냉각 후 포개지고 견인 롤러 (11) 에 의해 견인된다. 포개진 튜브가 그 포개진 양 부분에서 절단되면, 3층 구조를 갖는 2 개의 발포 시이트가 제조된다. 한 면에서 절단되면, 하나의 넓은 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득된다.
3층 구조를 갖는 생성된 2 개의 발포 시이트가 층으로 놓이고 함께 접착하여 3 개의 비발포층을 가지며, 비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조한다.
다층 구조는 발포 시이트를 부가 적층함으로써 형성될 수 있다. 또한, 비발포층이 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지로 이루어진 경우, 3층 구조를 갖는 발포 시이트는 그 표면 상에 접착제 수지로 이루어진 비발포층을 갖는다. 따라서, 2 개의 상기 발포 시이트가 층 내에서 접착되는 경우, 2 개의 시이트가 견고히 접착된 5층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 수득될 수 있다.
다이 구조의 바람직한 구현예는 도 2 에 단면으로 예시한다.
상기 구현예에 사용된 다이는 원형 다이이다. 다이 (7) 내에, 발포층 형성용 수지가 통과하는 채널 (23a) 및 (23b), 및 비발포층 형성용 수지가 통과하는 채널 (24), (24a), (24b), (24c) 및 (24d) 가 제공된다.
제 1 압출기 (3) 의 헤드 (21) 은 수지 채널 방향의 원류측 내에 다이 (7) 의 끝에 연결되며, 제 2 압출기 (5) 의 헤드 (22) 는 수지 채널 방향의 원류측 내의 다이측에 연결된다. 헤드 (21) 로부터 공급된 발포층 형성용 용융 수지는 채널 (23a) 에 우선 들어간 다음, 다이의 출구를 향해 보내진다. 용융 수지는 통과구 (P) 에 의해 도중에 분리되어 채널 (23b) 에 보내진다.
한편, 비발포층 형성용 용융 수지가 제 2 압출기 (5) 의 헤드 (22) 로부터 공급되어 채널 (24) 를 통해 채널 (24a) 및 (24b) 로 분리된다. 상기 수지는 발포층의 양면을 덮도록 공급되어 채널 (23b) 내에서 발포층의 양면이 부착되도록 하며, 채널 (25a) 내에서 층으로 합해진다. 채널 (24a) 및 (24b) 에 공급된 용융 수지는 통과구 (P) 와 유사한 분리 채널 (나타나지 않음) 을 통과하여, 채널 (24c) 및 (24d) 에 각각 공급되어 채널 (23a) 에서 발포층의 양면을 덮도록 하여 채널 (25b) 내에서 층으로 합해진다.
채널 (25a) 및 (25b) 내의 3층 구조를 갖는 실린더 형태로 합해진 용융 수지는 다이의 배출구 (26) 으로부터 압출된다. 대기압 하 용융 수지의 방출에 의해 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 내에 함유된 탄산 기체가 팽창하여 셀을 형성하고 발포층을 형성한다.
다이로부터 압출된 시이트 또는 튜브는 진공조를 통과하여 팽창비를 높이기 위해 발포를 진행시키는 것 또한 바람직한 구현예이다. 튜브가 장축 방향을 따라 절단되면, 3층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조된다.
상기 실시예가 단축 압출기를 사용할지라도, 하나 이상의 압출기, 바람직하게는 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 압출기로서 이축 압출기 등을 사용하는 것 또한 가능하다.
도 3 은 도 1 에 나타낸 실시예에 진공조 (20) 이 추가로 제공되고, 압력 감소 장치가 진공조를 사용함으로써 제공된 예를 예시한다. 숫자 (12) 는 견인 장치를 나타낸다.
도 4 는 가열 장치 (24), 가열된 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 팽창비를 증가시키기 위한 진공조 (20) 및 견인 장치가 도 1 에 나타낸 견인 롤러 (11) 위에 제공된 예를 예시한다.
본 발명의 제조 방법에 사용된 원료가 기재될 것이다.
발포층 형성용 폴리올레핀 (수지) 의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 호모중합체, 상기로부터 선택된 단량체 2 종류 이상을 사용하여 제조된 공중합체, 상기 기재된 단량체 및 기타 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체의 공중합체를 포함한다. 공중합체의 예는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 프로필렌/α-올레핀 공중합체를 포함한다.
에틸렌 기재 수지, 예컨대 폴리에틸렌 (PE) 및 에틸렌과 기타 단량체의 공중합체의 예는 폴리에틸렌, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 및 고밀도 폴리에틸렌; 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 예컨대 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부텐-1 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/헥센-1 공중합체 및 에틸렌/옥텐-1 공중합체; 1 종 이상의 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위 및 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 에틸렌 기재 공중합체, 예컨대 에틸렌/메틸 메타크릴레이트 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체; 및 이들의 혼합물을 포함한다.
프로필렌/α-올레핀 공중합체의 예는 프로필렌 기재 중합체, 예컨대 프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체 및 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. 폴리프로필렌/α-올레핀 블록 공중합체 및 프로필렌/α-올레핀 랜덤 공중합체의 α-올레핀의 예는 탄소수 2 및 4 내지 11 을 갖는 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 부텐-1 및 옥텐-1 을 포함한다.
상기 기재된 폴리올레핀 중, (a) 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (PP) 및 (b) 제 1 단계에서 5 ㎗/g 이상의 고유 점도를 갖는 결정성 PP 를 제조하고, 이어서 제 2 단계에서 3 ㎗/g 미만의 고유 점도를 갖는 결정성 PP 를 제조하여 제조된 폴리프로필렌으로서, 상기 폴리프로필렌은 제 1 단계에서 수득된 PP 0.05 내지 25 중량% 를 함유하며, 전체로서, 3 ㎗/g 미만의 고유 점도를 갖고, 10 미만의 Mw/Mn 을 갖는 것이, 이들 수지로 재조된 발포체가 우수한 균일성을 갖고, 우수한 진공 성형성을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조될 수 있으므로 바람직한 재료로서 나열될 수 있다. 상업적으로 이용가능한 (a) 의 제품은 몬텔 사에서 제조된 폴리프로필렌 PF814 이다. 상기 (b) 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
발포층 형성에 사용되는 발포제는 비활성 물질, 예컨대 물 및 탄산 기체가 환경 등에의 영향 면에서 바람직하다. 특히, 폴리프로필렌이 폴리올레핀 발포층 형성용 수지로서 사용되는 경우, 탄산 기체를 사용하는 것이 바람직하다. 발포제는 1다층 폴리올레핀 발포 시이트 내에 탄소수 3 내지 4 를 갖는 저분자량 유기 화합물 함량을 쉽게 100 ppm 이하로 할 수 있다.
폴리올레핀 비발포층 형성용 폴리올레핀 기재 수지는 장쇄 분지형 폴리프로필렌 또는 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지이다. 이들은 바람직하게는 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 것이, 외관, 진공 성형성 등이 우수한 적층 발포체가 제조될 수 있으므로 바람직하다.
분지도 지수는 장쇄 분지도를 나타내며, 하기 식에 의해 정의되는 값이다:
분지도 지수 [A] = [η]Br/[η]Lin
상기 식에서, [η]Br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이며, [η]Lin 은 주로 이소탁틱이며, 분지형 폴리프로필렌과 실질적으로 동일한 중량 평균 분자량을 갖는, 반결정 선형 폴리프로필렌의 고유 점도이다.
고유 점도는 또한 제한 점도 수로서 공지되어 있으며, 중합체 분자의 그 일반적인 의미에서 용액의 점도를 증가시키는 능력의 측정값이다. 고유 점도는 용해되는 중합체 분자의 모양 및 크기에 의존한다. 따라서, 비선형 중합체 및 비선형 중합체와 동일한 중량 평균 분자량을 갖는 선형 중합체의 비교시, 고유 점도는 비선형 중합체 분자의 배열을 나타내는 값이다. 즉, 고유 점도의 선행 비는 비선형 중합체의 분지도의 측정이며, 분지도 지수로서 정의된다. 장쇄 분지형 폴리프로필렌과 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 고유 점도 측정 방법은 [J. Appl. Polym. Sci., 14, 2947-2963 (1970), Elliot et al.] 에 기재되어 있다. 본 명세서에서, 모든 고유 점도는 135 ℃ 테트랄린 또는 오르토디클로로벤젠에 용해된 샘플 상에서 측정된 값으로부터 수득된다.
폴리프로필렌 비발포층 형성용 장쇄 분지형 폴리프로필렌으로서 상기 언급한 몬텔사 제품 등이 상업적으로 이용가능하며 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리올레핀 비발포층의 두께는 표면 매끄러움, 즉 외관이 우수한 한 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 더더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상이다. 상기 두께의 상한은 예를 들면, 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 총 두께 및 그 용도에 따라 임의로 설정될 수 있다. 폴리프로필렌 비발포층이 지나치게 두꺼우면, 발포층의 특성이 만족스럽게 나타나지 않는다.
본 발명의 제조시, 폴리올레핀 비발포층은 1.0 배 이상 1.5 배 이하, 바람직하게는 1.0 배 이상 1.1 배 이하의 팽창비를 갖는 층이다. 폴리올레핀 발포층은 1.5 배 초과, 바람직하게는 2.5 배 내지 40 배의 팽창비를 갖는 층이다. 2.5 배 미만의 팽창비는 경량성 및 단열 특성과 같은 특성 면에서 불충분한 발포체를 생성할 수 있다. 팽창비가 40 배를 넘으면, 발포 시이트가 제조되기 어려우며, 셀이 진공 성형 동안 파열되는 것을 방지할 수 있다. 팽창비는 예를 들면, 사용할 발포제의 양을 조절함으로써 및 발포 시이트 형성 후 진공 처리를 수행함으로써 조정될 수 있다.
폴리올레핀 비발포층 형성용 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지의 예는 하기를 포함한다:
1) 올레핀 단량체, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 단량체 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체의 공중합체; 및
2) 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물로 그라프트된 산 변성 올레핀 기재 중합체.
상기 올레핀 단량체, 및 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산 무수물, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 불포화 카르복실산 에스테르 및 비닐 에스테르로 이루어진 단량체 군으로부터 선택된 1 종 이상의 단량체의 공중합체 1) 의 예는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체의 금속 가교된 생성물, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/글리시딜 메타크릴레이트/메틸 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴 에스테르 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴 에스테르/말레산 무수물 공중합체 및 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체를 포함한다.
상기 불포화 카르복실산 또는 그것의 무수물로 그라프트된 산 변성 올레핀 기재 중합체 2) 의 예는 말레산 무수-그라프트 변성 에틸렌 기재 중합체 및 말레산 무수 그라프트 변성 프로필렌 기재 중합체를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 공지된 첨가제가 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리프로필렌 비발포층 형성용 재료에 혼입된다. 상기 첨가제의 예는 산화방지제, 광 안정화제, 자외선 흡수제, 흐림 방지제, 가소제, 정전방지제, 윤활제, 착색제, 충전제및 기타 고분자 화합물 (특히 "Technique of Separation and Analysis of Additives to Polymers (별권)", Japan Science Information 편찬에 기재된 것) 을 포함한다. 이들 첨가제는 본 발명의 작업 효과를 열화시키지 않는 양으로 첨가될 수 있다.
산화방지제의 예는 페놀 기재 산화방지제, 예컨대 2,5-디-tert-부틸히드로퀴논, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 옥타데실-3-(3,5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트 및 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸페놀), 포스핀 기재 산화방지제, 예컨대 페닐디이소데실포스피트, 디페닐이소옥틸포스피트, 트리페닐포스피트, 트리노닐페닐포스피트, 트리스-(2,4-디-tert-부틸페닐)포스피트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀알킬포스피트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실)포스피트 및 5-tert-부틸페닐부탄페닐디(트리데실)포스피트, 황 기재 산화방지제, 예컨대 디라우릴 3,3'-티오프로피오네이트, 디트리데실 3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴 3,3'-티오프로피오네이트, 비스[2-메틸-4-(3-n-알킬티오프로피오닐옥시-5-tert-부틸페닐)술피드, 펜타에리트리톨 테트라(β-라우릴-티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤즈이미다졸 및 2-메르캅토-6-메틸벤즈이미다졸을 포함한다.
본 발명의 제조 방법에 의해 수득된 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 여러가지 용도로 사용될 수 있다. 구체적인 용도는 마이크로웨이브용 용기 (HMR), 단열 재료, 스포츠 용품용 쿠션 재료 및 외장용 상자 재료, 단열재, 자동차 천장재 등과 같은 자동차 부품, 밀봉재, 건축재 및 경량성, 단열 특성 등을 갖도록 요구되는 우주 산업 용도를 포함한다.
본 발명의 구현예는 하기 도면을 기초로 설명될 것이다.
도 5 는 본 발명의 제조 방법 2 에 대한 바람직한 제조 장치의 예를 예시한다. 기체 배리어 수지층을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 발포층용 폴리프로필렌을 사용하여, 발포층의 양 면 상에 비발포층을 갖는 튜브형 (실린더형) 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하며, 그 장축을 따라 상기 시이트를 연속적으로 절개하며, 생성 시이트 사이에 기체 배리어 수지층 형성용 시이트를 공급하고, 층 간에 이들을 놓고 가압 하 함께 접착시킴으로써 제조된다. 상기 방법에 의해 수득된 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 비발포층/발포층/비발포층/기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층 및 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 7층 구조를 가질 수 있다.
도 5 에 나타낸 제조 장치 (1) 은 폴리프로필렌 발포 시이트층을 압출하기 위한 제 1 압출기 (3), 비발포층을 압출하기 위한 제 2 압출기 (5), 압출 다이 (7), 만드렐 (9), 절단기 (30), 롤러 (32), 미처리 기체 배리어 수지 시이트 (34) 및 견인 롤러 (11) 을 갖는다.
제 1 압출기 (3) 은 발포제인 탄산 기체를 공급하기 위한 발포제 공급 장치의 예인 펌프 (6) 이 장착되어 있다. 제 1 압출기 (3) 의 호퍼로부터 제 1 압출기 (3) 의 실린더에 공급된 폴리프로필렌 수지는 축에 의해 다이 (7) 에 보내지면서 용융된다. 수지가 충분히 용융되는 동시에, 탄산 기체가 용융된 수지에 공급되고, 그 안에서 균일하게 분산된다. 이어서, 용융된 수지는 다이 (7) 에 보낸다. 공지된 벤트 형 압출기가 제 1 압출기 (3) 으로서 사용되며, 탄산 기체가 가압 하 벤트 홀을 통해 공급되는 구성이, 압출기의 향상을 특별히 요구하지 않기 때문에 바람직한 구현예이다.
폴리올레핀 비발포층 형성용 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 제 2 압출기 (5) 에서 용융되어 압출 다이 (7) (이하, 때때로 단순히 다이라 함) 에 펌핑된다. 다이 (7) 의 형태는 다층 시이트 형성에 적절한 내부 구조를 갖는 한 특별히 한정되지는 않는다. 그 예는 플랫 다이, 예컨대 T-다이 및 코트 행어 다이, 직선 다이 및 원형 다이, 예컨대 크로스 헤드 다이를 포함한다.
압출 다이 (7) 로부터 튜브형으로 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 만드렐 (9) 에 의해 신장되어 예정된 직경을 갖는 튜브 (15) 를 형성하는 것이 바람직하다. 만드렐을 사용함으로써 넓고 얇은 발포 시이트층이 쉽게 제조된다.
만드렐 (9) 는 압출 형성된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 압출 방향에 수직 방향으로 신장시킨다. 신장 비는 1.5 배 내지 4.5 배가 바람직하다.
다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조시, 공압출 단계 후, 신장 장치에 의해 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 압출 방향에 수직 방향으로 신장시키기 위한 신장 단계가 수행된다.
상기 신장 단계를 수행함으로써, 단순 압출에 의해서만은 제조되기 어려운 얇은 시이트가 쉽게 제조될 수 있다. 또한, 신장이 압출 후 수행되기 때문에, 작은 직경을 갖는 압출기를 사용하여 넓은 시이트를 제조할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 플랫 다이, 예컨대 T-다이가 압출 다이로서 사용되는 경우, 텐터, 예컨대 클립 텐터 및 핀 텐터가 신장 장치로서 사용된다.
다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조시, 공압출 단계가 하기 식을 만족시키는 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하다:
10 ≥Q (㎏/hr)/W (㎜) ≥0.3
(식 중, "Q (㎏/hr)" 은 압출 다이를 통해 압출되는 수지의 양이며, "W (㎜)" 은 다이 구경 직경이다). 더욱 바람직하게는 Q (㎏/hr)/W (㎜) 은 0.5 이상이다.
Q (㎏/hr)/W (㎜) 이 0.3 미만이면, 셀의 조악성 및 줄무늬와 같은 불량한 외관이 나타날 수 있다. 10 초과이면, 장비 비용 증가의 문제가 발생할 수 있다.
다층 폴리프로필렌 발포 시이트 (15) 는 만드렐 상에 통과하여, 발포 시이트의 양 면 상에 폴리올레핀 비발포층을 형성하고, 절단기 (30) 으로 절개되어 롤러 (32) 에 의해 2 개의 플랫 시이트를 제조한다. 미처리 기체 배리어 수지 시이트 (34) 는 2 개의 다층 폴리프로필렌 발포 시이트 (15) 사이에 놓이고, 방출된 기체 배리어 수지 시이트 (36) 는 2 개의 다층 폴리프로필렌 발포 시이트 (15) 사이에 보내지고, 견인 롤러 (11) 에 의해 가압 하 접착되어 (적층 단계) 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성한다. 바람직한 구현예에서, 2 개의 다층 폴리프로필렌 발포 시이트 (15) 와 필름을 적층하기 전에 기체 배리어 수지 시이트 (36) 의 표면을 가열 적층하기 위한 예열 단계가 있다.
도 2 는 도 5 에 나타낸 제조 장치에 또한 사용된 본 발명을 수행하기 위한 적절한 원형 다이의 횡단면을 예시한다.
도 6 에 나타낸 구현예에서, 하나의 제 1 압출기 (3) 및 하나의 제 2 압출기 (5) 가 제공되고, 압출 다이 (7) 은 서로 평행한 2 개의 압출 개구부 (7a) 및 (7b) 를 갖는 하나의 플랫 다이이다. 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 폴리올레핀 발포층 형성용 재료의 양 면에 공급되도록 통과구 (P) 가 제공된다. 상기 장치가 사용되면, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 각각 압출 개구부에 공급되어 공압출되고, 비발포층/발포층의 2 층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 를 제조한다. 적층 단계에서, 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 기체 배리어 수지 시이트 (36) 을 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 간에 공급하고, 이들을 바람직하게는 비발포층이 외측으로 가도록 하는 방법으로 함께 적층함으로써 제조된다.
도 7 에 나타낸 실시예에서, 제조 장치는 하나의 제 1 압출기 (3) 및 하나의 제 2 압출기 (5) 를 갖는다. 압출 다이 (7) 은 각각 하나의 평행한 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이이다. 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료는 2 개의 플랫 다이로 분리, 공급된 다음, 공압출되어, 비발포층/발포층의 2층 구조를 가지며, 비발포층이 외측에 존재하는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 를 제조한다. 적층 단계에서, 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 사이에 기체 배리어 수지 시이트 (36) 을 공급하고, 가압 하 함께 접착시킴으로써 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조한다.
도 8 에 나타낸 제조 장치는 2 개의 제 1 압출기 (3), 2 개의 제 2 압출기 (5), 및 플랫 다이 및 원형 다이로부터 선택된 2 개의 압출 다이 (7) 을 갖는다. 하나의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하기 위한 하나의 장치는 하나의 제 1 압출기, 하나의 제 2 압출기 및 하나의 압출 다이로 이루어진다.
공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하기 위한 한 쌍의 장치에 공급되고 공압출된다. 따라서, 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 형성된다. 적층 단계에서, 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 사이에 기체 배리어 수지 시이트 (36) 을 공급하고, 가압 하 이들을 서로 접착시킴으로써 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조한다.
본 발명의 제조 방법 2 에서, 상기 기재된 본 발명의 제조 방법에 사용된 것들과 동일한 원료가 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 제조 방법 2 에 사용되는 기체 배리어 수지층을 형성하는 기체 배리어 수지 시이트를 설명한다. 기체 배리어 수지 시이트에 사용되는 수지는 특별히 한정되는 것은 아니며, 그 예는 하기를 포함한다: 폴리비닐 에스테르, 예컨대 폴리비닐 알콜의 비누화물; 에틸렌/비닐 에스테르 공중합체, 예컨대 에틸렌/비닐 알콜 공중합체의 비누화물; 폴리에스테르 기재 수지, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 및 폴리히드록시벤조산; 폴리아미드 기재 수지, 예컨대 나일론-6, 나일론-6,6, 메타자일렌디아민 및 아디프산의 중축합물, 폴리메틸 메타크릴이미드, 디에틸렌트리아미드/아디프산 공중합체 및 그것의 염; 아라미드-기재 수지; 아크릴 수지, 예컨대 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 포릴(소듐 아크릴레이트), 폴리 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 폴리-2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 에틸렌/아크릴산 공중합체 및 그것의 염; 할로겐 함유 수지, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오리드 및 폴레테트라플루오로에틸렌; 및 공업용 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리에테르 에테르 케톤 수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리페닐렌 옥시드 수지, 폴리알릴렌술피드 수지, 폴리메틸렌 옥시드 수지 및 폴리아세탈 수지. 이들은 이들 수지의 그라프트 변성, 가교 또는 분자 사슬 종결 변성에 의해 수득된 소위 변성 수지로 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 기체 배리어 수지 시이트는 상기 수지 또는 이의 조성물이 그 용융 상태로부터 시이트 (또는 필름) 으로 형성되는 방법, 및 액체 필름이 상기 기재된 수지 용액으로부터 형성되고 건조되는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 수지 또는 조성물이 그 용융 상태로부터 시이트 (또는 필름) 으로 형성되는 방법은 한정되지는 않으나, 공압출, 용융 코팅, 압출 적층 및 건조 적층일 수 있으며, 이들은 통상의 성형 방법, 예컨대 T-다이 성형, 팽창 성형, 사출성형, 블로우성형 및 신장 블로우성형으로 수행될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 상기 방법에 의해 수득된 시이트 (또는 필름) 은 단축 연신, 구역 연신, 플랫 연속 연신, 플랫 동시 2축 연신 및 튜브형 동시 연신과 같은 통상의 연신 가공을 수행한다.
수지 또는 그 조성물이 용매 내에 용해되고, 액체 필름이 생성 용액으로부터 성형되고 건조되는 방법에 의한 시이트 (또는 필름) 제조를 위해, 예를 들면, 물과 같은 매질을 함유하는 수지 또는 그의 조성물을 방출 시이트 (또는 필름) 상에 코팅하여 액체 필름을 형성한 다음 건조하고 박리시키는 방법을 사용할 수 있다.
수지 또는 조성물을 코팅하기 위한 방법의 예는 롤 코팅 방법, 예컨대 직접 그라비야 법, 역 그라비야 법, 미세그라비야법, 이중 롤 비트 코팅 법, 저 공급 3중 롤 역 코팅법, 닥터 나이프법, 다이 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법 및 상기의 몇 개가 조합된 코팅법을 포함한다.
기체 배리어 수지 시이트는 단일층일 수 있고, 기체 배리어 수지층이 다른 수지와 적층된 다층 시이트일 수 있다.
기체 배리어 수지 시이트 내에 적층되는 다른 수지층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 발포층 형성용 수지 및 비발포층 형성용 수지가 사용되는 것이 바람직하다.
또한, 기체 배리어 수지 시이트는 또다른 수지층이 기체 배리어 수지 적층 시이트 내에서 적층되는 다층 구조를 갖는다. 기체 배리어 수지 적층 시이트 내에 적층되는 수지층은 특별히 한정되는 것은 아니나, 연신되거나 혹은 비연신된 열가소성 수지의 층일 수 있으며, 바람직하게는 비연신된 폴리올레핀 기재 수지층의 층이다.
본 발명의 제조 방법 2 에 의해 제조되는 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 기체 배리어 특성, 단열 특성, 경량성 등을 요구하는 용기, 예컨대 식품용 용기 또는 상기 용기 제조에 사용하기 적절한 시이트를 포함하는 다양한 용도에 사용될 수 있다.
도 9 는 본 발명의 제조 장치 2 의 예를 예시한다. 상기 예에서, 발포제로서 탄산 기체를 사용하여 발포된 폴리프로필렌이 발포층으로서 사용되며, 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 비발포층으로서 사용되어, 비발포층/발포층/비발포층의 3층 구조를 갖는 다층 폴리프로필렌 발포 시이트가 제조된다.
제조 장치 1 은 발포층을 압출하기 위한 제 1 압출기 (3), 비발포층을 압출하기 위한 제 2 압출기 (5), 압출 다이인 원형 다이 (7) (이하, 단순히 다이라 한다), 진공조 (10) 및 견인 장치의 예로서 견인 롤러 (11) 을 포함한다. 진공조는 내부 실린더인 만드렐 (9) 및 외부 실린더 (8) 로 구성된다.
제 1 압출기 (3) 은 발포제인 탄산 기체를 공급하기 위한 발포제 공급 장치의 예인 펌프 (6) 이 장착되어 있다. 제 1 압출기 (3) 의 호퍼 (나타나지 않음) 에 투입된 폴리프로필렌 수지는 제 1 압출기 (3) 의 실린더 내에서 수행되는 용융 단계에서 용융되며, 축에 의해 원형 다이 (7) 에 보내진다. 수지가 충분히 용융됨과 동시에 탄산 기체가 용융 수지에 공급되고 그 안에 균일하게 분산된다. 이어서,용융된 수지가 다이 (7) 에 펌핑되고 (용융 반죽 단계) 다이 (7) 의 수지 출구로부터 압출되어 실린더형 시이트로 성형된다 (압출 단계).
발포제 공급 장치가 펠렛 형태로 공급된 수지가 충분히 용융되지 않은 위치에 놓이는 경우, 발포제가 펠렛 사이의 갭을 통해 호퍼로부터 유출한다. 한편, 발포제 공급 장치가 다이 (7) 에 지나치게 근접하여, 발포제가 충분히 혼합되기 전에 수지가 압출되기 때문에 발포제의 혼합이 불균일해진다. 따라서, 발포제가 공급되는 위치는 바람직하게는 실린더 중심 부분이다. 공지된 벤트 형 압출기가 제 1 압출기 (3) 으로서 사용되고, 탄산 기체가 벤트 홀을 통해 가압 하 공급되는 구성이 압출기의 진보를 특별히 요구하지 않으므로 바람직한 구현예이다. 또한, 또다른 바람직한 구현예는 기체가 발포제로서 사용되는 경우 역나선 부분과 같은 위치상 수지를 보내는 비율을 감소시키기 위한 메카니즘을 갖는 축을 사용하는 것이다.
상기 실시예가 단축 압출기를 사용할지라도, 하나 이상의 압출기로서, 바람직하게는 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 압출기로서 이축 압출기 등을 사용할 수 있다.
원형 다이 (7) 로부터 원형 다이에 연결된 진공조에 압출된 다수의 층을 갖는 실린더형 시이트는 즉시 발포한다 (압력 감소 단계). 실린더형 시이트가 공기중으로 압출되는 경우와 달리, 즉시 냉각되지 않고, 폴리올레핀 발포층 형성용 전 재료가 감압 하 균일한 온도에서 발포한다. 따라서, 균일하고 높은 팽창비를 갖는 발포층이 형성된다.
도 9 에 나타낸 예에서, 만드렐 (9) 가 내부 실린더로서 사용되기 때문에, 발포층을 갖는 실린더형 시이트가 압출 방향에 수직 방향으로 신장되고, 예정된 직경을 갖는 튜브형 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 로 성형되며, 이는 진공조의 출구에서 절단기에 의해 절개된다. 이어서 견인 롤러 (11) 이 넓은 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 견인한다. 튜브 (15) 가 서로 마주보는 2 점에서 2 개의 절단기 (30) 으로 절단되는 경우, 3층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 제조된다. 도 2 는 본 발명의 실행에 사용하기 적절하며, 도 9 에 인용된 제조 장치에 사용되는 원형 다이의 단면을 나타낸다.
도 10 내지 12 는 외부 실린더 (8) 및 만드렐 (9) 로 이루어진 진공조 (10) 의 구조예를 예시한다.
도 10 에 나타낸 예에서, 만드렐 (9) 및 외부 실린더 (8) 이 분리된다. 외부 실린더 (8) 은 원형 다이 (7) 에 탑재된 플랜지 (8F) 및 트럭 (31) 에 탑재된 실린더 (8T) 로 이루어진다. 만드렐 (9) 는 원형 다이 (7) 의 수지 출구에 고정된다. 실린더 (8T) 는 그것이 플랜지 (8F) 에 연결 및 고정되어 만드렐 (9) 를 덮어 진공조 (10) 을 형성하는 위치 및 플랜지 (8F) 로부터 떨어진 위치 사이를 자유롭게 움직이도록 셋팅된다. 실린더 (8T) 는 상이한 내부 직경을 갖는 또다른 실린더로 대체될 수 있다. 예를 들면, 상이한 내부 직경을 갖는 실린더를 사용함으로써, 제조되는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 내부 직경이 쉽게 변할 수 있다.
도 11a 및 11b 는 만드렐 (9) 및 실린더 (8T) 가 동일한 트럭 (31) 에 고정되는 예를 예시한다. 만드렐 (9) 및 실린더 (8T) 는 함께 합해지면서 움직일 수 있다. 도 11a 에 나타낸 예에서, 외부 실린더는 실린더 (8T) 및 원형 다이 (7) 에 탑재된 플랜지 (8F) 로 이루어진다. 이들의 끝 부분은 함께 서로 연결되며 함께 고정되어, 진공조를 형성하도록 만들어진다.
도 11b 는 외부 실린더가 단일 암체이며, 그 팁 부분에 제공된 홀 (8H) 가 다이 (7) 의 팁에 맞으면 진공조 (10) 이 형성되도록 고안된다.
도 12 에 나타낸 예에서, 외부 실린더 (8) 을 구성하는 실린더 (8T) 는 트럭 (31) 에 탑재되며, 만드렐 (9) 는 다른 트럭 (32) 에 탑재된다. 실린더 (8T) 및 만드렐 (9) 는 동일한 축 중심을 따라 이동하여 진공조 (10) 을 형성할 수 있다. 상기 예에서, 실린더 (8T) 및 만드렐 (9) 의 외부 직경의 조합을 변경시킴으로써, 폭과 두께가 서로 상이한 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 쉽게 제조될 수 있다.
도 13a 및 13b 는 밀봉부 및 설치의 예를 예시한다. 도 13a 에 나타낸 실시예에서, 밀봉부 (33) 은 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 흐름을 따라 만드렐의 하류 부분, 즉 실린더형 시이트의 직경의 신장이 완성되는 만드렐 부분에 설치된다. 밀봉부는 또한 외부 실린더 (8) 에 형성된 홈에 설치될 수 있다.
도 13b 는 밀봉부 (33) 의 구조예를 예시한다. 밀봉부는 예를 들면, 고무 탄성 재료, 실리콘 유사 고무, 플루오로고무로 이루어진 O 고리일 수 있으며, 또한 도 13b 에 나타낸 중공부일 수 있다. 도 13b 에 나타낸 예에서, 외부 부분은 수지 예컨대, 폴리(에틸렌 테트라플루오리드) 및 실리콘 고무의 층 (41) 일 수 있다. 높은 강성을 갖는 층 (42), 유리 섬유 천 및 수지 시이트 (또는 필름) 이 내부층으로서 적층된다. 가압 공기를 중공부 (43) 에 불어넣음으로써, 밀봉부 (33) 이 예정된 외부 직경으로 팽창하여 밀봉된다. 다수의 밀봉부가 제공될 수 있다. 도 13b 에 나타낸, 서로 상이한 외부 직경을 갖는 팽창 유형이 바람직하게 사용된다. 목적 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 두께에 따라 선택된 직경을 갖는 하나의 밀봉부가 팽창하고 다른 것은 수축하는 경우, 상이한 두께를 갖는 제품이 용이하게 제조될 수 있다.
도 14 는 진공조 (10) 의 구조 및 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 가 제조 하에 있는 상태인 예이다. 외부 실린더 (8) 내에 배출 파이프 (51) 및 (52) 에 각각 연결된 외부 실린더 압력 강하 홀 (V1) 및 (V2) 가 제공되어 있다. 외부 실린더 압력 강하 홀 (V1) 및 (V2) 중 하나만이 제공될 수 있다. 내부 실린더인 만드렐 내에 내부 실린더 압력 강하 홀 (V3), 압력 강하 장치에 내부 실린더 압력 강하 홀 (V3) 은 연결하는 배출 파이프 (56), 및 온도를 조절하는 쟈켓 (53) 이 제공된다. 장치는 가열 매질 (TL) 이 온도 조절 장치에 연결되고 지지체 (P) 를 따라 제공된 파이프 (54) 및 (55) 내를 통과 및 순환하여, 가열 및 냉각 모두를 가능하게 하는 방법으로 고안된다. 쟈켓은 만드렐 (9) 의 내벽과 접촉하는 파이프로 대체될 수 있다. 쟈켓 및 파이프는 만드렐 (9) 전체에 걸쳐 제공되는 것은 아니다. 가열되는 부분 및 냉각되는 부분이 제공될 수 있다. 외부 실린더 (8) 의 온도 조절은 상기와 유사한 방법으로 수행될 수 있다.
진공조 (10) 의 배기는 배출 파이프 (51), (52) 및 (56) 에 연결된 진공 펌프에 의해 수행된다. 압력 감소 정도의 조정은 예를 들면, 압력 조절 밸브 또는 진공 파괴 밸브에 의해 수행된다. 압력 감소 정도의 조정시, 압력 조절 밸브 및 진공 파괴 밸브가 함께 사용되거나, 또는 이들 중 하나만이 사용될 수 있다. 압력 조절 밸브로서 통상 사용되는 것들, 예컨대 진공 펌프의 주입 압력을 압력 검출기 및 압력 전송기를 사용하여 구경을 변화시킴으로써 조절하는 것, 및 압력 게이지를 모니터링하면서 압력 그 자체를 조절하는 것이 이용가능하다.
진공조 (10) 내에서 압력 감소 정도는 일반적으로 대기압과의 압력 차 면에서 100 ㎜Hg 이다. 폴리프로필렌 기재 수지의 사용은 약 200 ㎜Hg 의 압력 차 (대기압과의 차) 를 요구한다. 압력차는 바람직하게는 300 ㎜Hg 이상, 더욱 바람직하게는 350 내지 700 ㎜Hg 이다. 압력 감소의 적정 정도는 수지 및 사용되는 발포제에 따라 변하며, 또한 목적 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 팽창비에 따라 변한다.
진공조 (10) 내에 내부 실린더 (9) 의 표면 상에 도 18a 및 18b 에 나타낸 다수의 작은 돌기가 형성된다. 도 18a 에 나타낸 돌기 (91) 은 굴곡면을 가지며, 독립적이다. 이러한 돌기 (91) 이 제공됨으로써, 내부 실린더 (9) 의 표면이 불균일한 구조를 갖는다. 불균일한 구조는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 와 접촉하는 내부 실린더 (9) 의 표면적을 감소시켜, 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 미끄러지기 쉽게 한다. 즉, 내부 실린더 (9) 의 표면은 평평하지 않으며, 접촉 면적을 감소시키기 위해 불균일한 것이 바람직하다.
다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 와 접촉하는 내부 실린더 (9) 의 표면적은 돌기가 존재하지 않는 경우, 면적의 10 % 이상 80 % 이하를 불규칙성에 의해 감소시키는 것이 바람직하다.
돌기 (91) 을 갖는 내부 실린더 (9) 의 표면 또는 돌기 (91) 는 예를 들면, 테플론으로 도금되는 것이 바람직하다. 이는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 (15) 의 슬라이딩을 더 매끄럽게 하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 표면이 깨지는 가능성을 감소시킨다.
도 18a 및 18b 에 나타낸 돌기 (91) 의 패턴은 단지 예일 뿐이며, 돌기의 패턴의 예에 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 그레인 패턴 및 새틴 패턴이 바람직하게 적용된다. 상기 패턴 내에서 돌기의 형성 및 그 도금은 내부 실린더 (9) 의 표면 상에서 뿐만 아니라 외부 실린더 (8) 의 표면 상에서 수행되는 것이 더욱 바람직하고, 대안적으로 이들의 일부에서만 수행될 수 있다. 다공부가 배기에 사용되는 경우, 패턴 내의 돌기 형성 및 이들의 도금은 내부 실린더 (9) 및 다공부의 금속성 양 표면 상에서 수행되는 것이 바람직하다. 돌기의 형성은 금속성 표면 및 다공부의 어느 하나에서만 수행될 수 있다.
또한, 동일한 크기를 갖는 돌기 (91) 이 도 4a 및 도 4b 에 나타낸 바와 같이 동일 선상에 배열될 수 있을지라도, 이들은 크기가 상이할 수 있다. 돌기의 배열에 있어서도, 이들은 굴곡된 표면 (도 4a 참고) 을 갖는 것이 바람직하나, 그 배열은 특별히 한정되는 것은 아니다. 이는 피라미드 또는 원추형일 수 있다 (도 4b 참고).
도 15 는 발포제 공급 장치인 펌프 (6) 이 장착된 제 1 압출기 (3) 과 원형 다이 (7) 사이에 기어 펌프 (60) 이 제공된, 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치의 예이다. 원형 다이 (7) 에 비발포층 형성용 열가소성 수지를 압출하기 위한 제 2 압출기 (5) 가 연결되어 있다.
수득된 3층 구조를 갖는 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 적층하고, 접착하여 3 개의 비발포층을 갖고, 비발포층/발포층/비발포층/비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조한다.
본 발명의 제조 장치 2 에는 상기 기재된 본 발명의 제조 방법에 사용된 것과 동일한 원료가 사용될 수 있다.
이어서, 본 발명의 발포 시이트를 기술한다.
본 발명의 발포 시이트의 제조시, 상기 본 발명의 제조 방법에 사용된 것과 동일한 원료가 사용될 수 있다. 본 발명의 발포 시이트의 제조 방법은 상기 기재된 본 발명의 제조 방법과 동일하다.
본 발명의 발포 시이트는 다양한 용도로 사용될 수 있다. 구체적인 용도는 마이크로웨이브용 용기 (HMR) 를 포함하는 식품용 용기, 단열 재료, 스포츠용 쿠션 재료 및 외장용 상자 재료, 단열재, 자동차용 천장재와 같은 자동차 부품, 밀봉 재료, 건축 재료 및 경량성, 단열 특성 등을 갖도록 요구되는 수지를 사용하는 우주 산업 용도를 포함한다.
또한, 본 발명의 발포 시이트 2 를 설명한다.
본 발명의 발포 시이트 2 의 제조시, 상기한 본 발명의 제조 방법 2 에 사용된 것들과 동일한 원료가 사용될 수 있다. 본 발명의 발포 시이트 2 의 제조 방법은 상기 기재된 본 발명의 제조 방법 2 와 동일한 것일 수 있다.
본 발명의 발포 시이트 2 는 기체 배리어 수지층을 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트에 관한 것이다. 그 용도는 기체 배리어 특성, 단열 특성, 경량성 등을 갖도록 요구되는 용기, 예컨대 식품용 용기 또는 상기 용기의 제조시 사용하기 적절한 시이트를 포함한다.
실시예
(실시예 1: 본 발명의 제조 방법)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서 폴리프로필렌 (스키또모 케미칼사 제조) 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서 장쇄 분지형 폴리프로필렌 PF814 (몬텔 제조) 을 사용하여 도 1 에 나타낸 제조 장치에 의해 다층 폴리프로필렌 발포 시이트를 제조하였다.
50 ㎜φ이축 압출기 및 90 ㎜φ단축 압출기를 각각 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 제 1 압출기 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 제 2 압출기로서 사용하였다. 2 종류의 재료를 3층 튜브로 압출할 수 있는 도 2 에 나타낸 원형 다이를 압출 다이로서 사용하였다. 압출된 튜브형 적층 발포체를 신장시키기 위한 최대 직경 210 ㎜ 의 만드렐을 압출 다이에 연결하였다.
수지 100 중량부를 기준으로 조핵제인 히드로세롤 (뵈링거 인겔하임 케미칼사 제조) 1 중량부를 폴리올레핀 발포층 형성용 재료인 폴리프로필렌에 배합하였다. 배합물을 제 1 압출기의 호퍼에 공급하였다. 수지의 용융이 진행된 제 1 압출기의 실린더의 중심 근처에서, 발포제로서 탄산 기체 1 중량부를 고압으로 펌핑하였다. 원료 및 탄산 기체가 충분히 반죽되어 있는 상태의 혼합물을 압출 다이에 보냈다. 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 압출 다이 내에 적층한 다음, 튜브형으로 압출하였다. 압출물을 냉각시키고, 만드렐을 따라 신장 (블로잉-업) 시켰다. 생성 튜브형 다층 폴리프로필렌 발포 시이트를 개방되는 절단기를 사용하여 1 개의 점에서 절개하고, 견인 장치를 사용하여 플랫 시이트로서 감았다 (wind-up).
생성 다층 폴리프로필렌 발포 시이트는 비발포층/발포층/비발포층의 3층 구조를 가졌다. 시이트는 650 ㎜ 의 폭, 1 ㎜ 의 두께, 4 배의 팽창비, 2배의 횡방향 및 1.2 배의 종방향 신장비를 가졌다. 상기 다층 폴리프로필렌 발포 시이트는 표면 매끄러움 및 진공 성형성 면에서 우수했다.
(실시예 2: 본 발명의 제조 방법 2)
1) 폴리올레핀 발포층 형성용 재료: 제 1 단계에서 제조된 중합체는 7.7 ㎗/g 의 고유 점도를 가졌다. 제 1 단계에 이어서 수행되는 제 2 단계에서 고유 점도 1.9 ㎗/g 을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 합성하였다. 중합체 분말 100 중량부에 대해, 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, Irganox 1010 (상표명, 시바-가이기 사 제조) 0.05 중량부 및 Sumilizer BHT (상표명, 스미또모 케미칼사 제조) 0.2 중량부를 첨가, 혼합하고 230 ℃ 에서 용융 반죽하여 MFR 12 를 갖는 펠렛을 생성하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서 사용하였다.
2) 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료: 몬텔에 의해 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (PF814) 을 사용하였다.
3) 기체 배리어 수지층 형성용 재료:
기체 배리어 수지층으로서 98 % 이상의 비누화도 및 44 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화물 (EP-E105A, 쿠라레이사 제조, MFR=3.1), 최외층으로서 폴리프로필렌 (폴리프로필렌 FL8115, 스미또모 케미칼사 제조, MFR=7) 및 접착제층으로서 산-변성 폴리프로필렌 (Admer QF551, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리사 제조, MFR=5.7) 을 [접착제층/배리어층/접착제층/최외층 = 10/30/10/50 (단위:㎛)] 의 두께 조성을 갖는 필름으로 공압출하고, 25 ㎠ 의 면적에서 측정된 두께 분포 Tmax/Tmin 이 1.0 인 기체 배리어 수지 시이트를 제조하였다.
상기 기체 배리어 수지 시이트는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조에 사용하였다.
(비교예 1)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서 실시예 2 와 동일한 것들을 사용하였다.
기체 배리어 수지층 재료: 쿠라레이 사에 의해 제조된 에틸렌/비닐 알콜 공중합체 수지 (Eval EP-F101) 을 사용하였다. 상기 재료로부터 처리된 두께 분포 Tmax/Tmin=1.3 의 조건을 만족하는 필름을 기체 배리어 수지 시이트로서 사용하였다.
(압출 발포 시험)
120 ㎜φ원형 다이 (7) 이 50 ㎜φ이축 압출기 (3) 및 32 ㎜φ단축 압출기 (5) 에 연결되어 있는 장치 (도 1 에 나타낸 구성을 가짐) 를 사용하였다. 조핵제 1 PHR (히드로세롤, 뵈링거 인겔하임 케미칼 사 제조) 을 발포층용으로 사용된 프로필렌 기재 중합체에 배합함으로써 제조된 원료를 압출기 (3) 에 제공된 호퍼에 투입하고, 탄산 기체 1 PHR 을 원료가 충분히 용융되어 있는 압출기 (3) 의 위치에서 공급하였다. 원료 및 탄산 기체를 충분히 용융 반죽한 다음, 다이 (7) 에 펌핑하였다. 용융된 발포층 형성용 혼합물 및 압출기 (5) 에 의해 보내진 용융된 비발포층 형성용 수지를 다이 내에 적층한 다음, 압출하였다. 압출물을 냉각시키고, 다이 바로 뒤에 놓인 만드렐 (9) 을 따라 블로잉-업하였다. 절단기를 사용하여 생성 실린더형 발포 시이트 내에 2 개의 슬릿을 절단하였다. 실린더를 개방하여 기체 배리어층 형성용 기판이 그 사이에 끼워지고, 접착되어 있는 2 개의 플랫 시이트를 형성하였다. 생성 다층 폴리올레핀 적층 발포 시이트를 견인 장치 (11) 로 감았다.
(진공 성형성 평가)
원적외선 히터로 생성 다층 폴리올레핀 적층 발포 시이트를 가열하여, 그 발포체의 표면 온도가 130 내지 160 ℃ 가 되도록 하고, 실린더형 암나사 성형부를 사용하여 진공 성형하였다.
(외관 평가)
진공 성형된 생성물의 표면적에 대해 침하 및 두께 불균일과 같은 외관 실패가 발견되는 면적 비율 (생성물 내의 외관 실패 면적/생성물의 표면적)을 계산하였다. 상기 비가 높아질수록, 외관은 불량해지며, 상기 비가 낮아질수록 외관은 우수해진다. 실시예 2 및 비교예 1 의 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 2 비교예 1
다층 폴리프로필렌 발포 시이트의 두께 1 ㎜ 1 ㎜
비발포층의 두께 70 ㎛ 70 ㎛
기체 배리어 수지층의 두께 분포 1.0 1.3
발포층의 팽창비 4 배 4 배
외관의 전체 등급 0.01 0.5
(실시예 3: 본 발명의 제조 장치 2)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서 폴리프로필렌 (스미또모 케미칼사 제조), 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서 장쇄 분지형 폴리프로필렌 PF814 (몬텔 제조) 및 도 9 에 개략적으로 나타낸 제조 장치를 사용하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 다층 폴리프로필렌 발포 시이트를 제조하였다.
(비교예 2)
비교를 위해, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 포함하는 용융 상태의 적층 튜브가 일단 대기중에 압출하여 발포체를 형성한 다음, 그 표면 상에서 가열되고 진공조로 보내지는 방법에 의해 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하였다. 생성 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 최대 8 배의 팽창비를 가지며, 상기 기재된 본 발명의 발포 시이트보다 표면 조건이 불량하였다.
(실시예 4: 본 발명의 발포 시이트)
(폴리올레핀 발포층 형성용 재료)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서 2 단계 중합화에 의해 제조된 폴리프로필렌을 사용하였다. 그 중합화 방법을 하기에 설명한다.
(1) 고체 촉매의 제조
교반기가 장착된 200 ℓ스테인레스강 반응기를 질소로 치환하였다. 그 후, 헥산 80 ℓ, 티타늄 테트라부톡시드 6.55 몰, 디이소부틸 프탈레이트 2.8 몰 및 테트라에톡시실란 98.9 몰을 거기에 공급하여 균질 용액을 생성하였다. 이어서, 농도 2.1 몰/ℓ의 디이소부틸 에테르 내 부틸마그네슘 클로라이드 용액 51 ℓ를 5 시간에 걸쳐 서서히 적가하면서, 반응기 내 온도는 5 ℃ 로 유지하였다. 적가가 완료된 후, 혼합물을 실온에서 추가로 1 시간 동안 교반하고, 실온에서 고체-액체 분리를 수행하였다. 이어서, 톨루엔 70 ℓ로 3 회 세척을 반복하였다. 연속해서, 톨루엔을 첨가하여 슬러리 농도를 0.6 ㎏/ℓ로 조정하였다. n-부틸 에테르 8.9 몰 및 티타늄 테트라클로라이드 274 몰의 혼합 용액, 이어서 프탈로일클로라이드 20.8 몰을 생성 슬러리에 첨가한 다음, 110 ℃ 에서 3 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응 후, 슬러리를 95 ℃ 에서 톨루엔으로 2 회 세척하였다. 슬러리 농도를 0.6 ㎏/ℓ로 조정한 후, 디이소부틸 프탈레이트 3.13 몰, 디-n-부틸 에테르 8.9 몰 및 티타늄 테트라클로라이드 137 몰을 첨가하고, 105 ℃ 에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 동일한 온도에서 고체-액체 분리를 수행하고, 생성 고체를 동일한 온도에서 톨루엔 90 ℓ로 2 회 세척하였다. 이어서, 슬러리 농도를 0.6 ㎏/ℓ로 조정한 후, 디-n-부틸 에테르 8.9 몰 및 티타늄 테트라클로라이드 137 몰을 첨가하고, 95 ℃ 에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 동일한 온도에서 고체-액체 분리를 수행하고, 생성 고체를 동일한 온도에서 톨루엔 90 ℓ로 3 회 세척하였다. 이어서, 슬러리 농도를 0.6 ㎏/ℓ로 조정한 후, n-부틸 에테르 8.9 몰 및 티타늄 테트라클로라이드 137 몰을 첨가하고, 95 ℃ 에서 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완료된 후, 동일한 온도에서 고체-액체 분리를 수행하고, 생성 고체를 톨루엔 90 ℓ로 3 회 및 헥산 90 ℓ로 3 회 세척하고, 감압 하 건조시켜 고체 촉매 성분 11.0 ㎏ 을 수득하였다.
생성 고체 촉매 성분은 티타늄 원자 1.9 중량%, 마그네슘 원자 20 중량%, 프탈산 에스테르 8.6 중량%, 에톡시기 0.05 중량% 및 부톡시기 0.21 중량% 를 함유하였으며, 미세 분말이 없는 우수한 입자 특성을 가졌다.
(2) 고체 촉매 성분의 예비 활성화
SUS 제 3 ℓ 내부 부피를 갖는, 교반기가 장착된 오토클레이브에 충분히 탈수 및 탈기된 n-헥산 1.5 ℓ, 트리에틸알루미늄 37.5 mmole, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 3.75 mmole 및 상기 기재된 고체 촉매 15 g 을 첨가하였다. 오토클레이브 내 온도를 5 내지 15 ℃ 로 유지하면서, 30 분에 걸쳐 프로필렌 15 g 을 연속적으로 공급하여 예비 활성화를 수행하였다.
(3) 프로필렌 기재 중합체의 중합화
제 1 단계
SUS 제 300 ℓ내부 부피를 갖는 제 1 중합화 반응조 내에, 액체 프로필렌을 57 ㎏/h 로 공급하여 중합화 온도 60 ℃ 및 중합화 압력 27 ㎏/㎠G 를 유지하도록 하였다. 동시에, 트리에틸알루미늄 1.3 mmole/h, t-부틸-n-프로필디메톡시실란 0.13 mmole/h 및 예비 활성화된 고체 촉매 0.51 g/h 을 연속적으로 공급하고, 프로필렌 중합화를 실질적으로 수소의 부재 하에 수행하면서, 중합체 2.0 ㎏/h 을 생성하였다. 촉매 g 당 형성된 중합체의 양은 3920 g 이었다. 생성 중합체의 일부를 샘플링하고 분석한 결과, 고유 점도가 7.7 ㎗/g 이었다. 생성된 중합체를 불활성화하지 않고 제 2 중합화 반응조에 연속적으로 이동시켰다.
제 2 단계
교반기가 장착된 내부 부피 1 ㎥ 인 유동층 반응기 (제 2 중합화 반응조) 내에서 프로필렌의 중합화를 연속적으로 수행하여 중합체 18.2 ㎏/h 를 수득하는 한편, 프로필렌 및 수소를 공급하여 중합화 온도 80 ℃ 및 중합화 압력 18 ㎏/㎠G, 기체상 내의 수소 농도 8 부피% 를 유지하도록 하고, 제 1 중합화 반응조로부터 이동된 촉매 함유 중합체, 트리에틸알루미늄 60 mmole/h 및 t-부틸-n-프로필디메톡시실란 6 mmole/h 을 공급하였다. 상기 중합체의 고유 점도는 1.9 ㎗/g 이었다.
상기 데이터로부터 계산한, 제 2 단계 중합화에서 형성된 중합체는 촉매 g 당 31760 g 이었다. 제 1 중합화 반응조 내에서 중합화된 중합체 대 제 2 중합화 반응조 내에서 중합화된 중합체의 중량비는 11:89 였다. 제 2 단계에서 중합화에 의해 형성된 부분 내의 중합체의 고유 점도는 1.2 ㎗/g 이었다.
(4) 중합체의 펠렛화
2 단계 반응에서 수득된 중합체 입자 100 중량부에 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, Irganox 1010 (시바-가이기 사 제조) 0.05 중량부 및 Sumilizer BHT (스미또모 케미칼사 제조) 0.2 중량부를 첨가, 혼합하고, 230 ℃ 에서 용융 반죽하여 MFR 12 의 펠렛을 수득하였다.
〈시험 1〉
(폴리올레핀 비발포층 형성용 재료 1: 장쇄 분지형 폴리프로필렌)
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 몬텔 사에 의해 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 PF-814 (용융점 159.0 ℃, 결정화 온도 130.1 ℃, MI 2.2 g/10 분) 을 사용하였다.
(비교예 3)
사용된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료는 상기 실시예에서 사용된 것과 동일하였다.
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 스미또모 케미칼사에서 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 (Noblene W101, MI 8-10 g/10 분, 프로필렌의 호모중합체) 을 사용하였다.
〈시험 2〉
(폴리올레핀 비발포층 형성용 재료 2: 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제 수지)
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리사에서 제조된 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 수지 Admer LF500 (용융점 135 ℃, 밀도 0.89 g/㎤, MI 5.7 g/10 분) 을 사용하였다.
(비교예 4)
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리사에서 제조된 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 수지 Admer NF500 (용융점 120 ℃, 밀도 0.92 g/㎤, MI 3.5 g/10 분) 을 사용하였다.
(압출 발포 시험)
90 ㎜φ원형 다이 (7) 이 50 ㎜φ단축 압출기 (3) 및 32 ㎜φ단축압출기 (5) 모두에 연결되어 있는 장치를 사용하였다. 조핵제 1 중량부 (히드로세롤, 뵈링거 인겔하임 케미칼 사 제조) 을 발포층용으로 사용된 프로필렌 기재 중합체 100 중량부에 배합함으로써 제조된 원료를 압출기 (3) 에 제공된 호퍼에 투입하고, 탄산 기체 1 중량부를 원료가 충분히 용융되어 있는 압출기 (3) 의 위치에서 공급하였다. 원료 및 탄산 기체를 충분히 용융 반죽한 다음, 다이 (7) 에 펌핑하였다. 용융된 발포층 형성용 혼합물 및 압출기 (5) 에 의해 보내진 용융된 비발포층 형성용 수지를 다이 내에 적층한 다음 압출하였다. 압출물을 냉각시키고, 다이 바로 뒤에 놓인 만드렐 (9) 을 따라 블로잉-업하였다. 절단기를 사용하여 생성 실린더형 발포 시이트에 1 개의 슬릿을 절단하였다. 시이트를 개방하여 1 개의 플랫 시이트를 형성하고, 견인 장치 (11) 로 감았다.
(진공 성형성)
원적외선 히터로 생성 다층 폴리올레핀 적층 발포 시이트를 가열하여, 그 발포체의 표면 온도가 130 내지 160 ℃ 가 되도록 하고, 실린더형 암나사 성형부를 사용하여 진공 성형하였다.
(외관 평가)
진공 성형된 생성물의 표면적에 대해 침하 및 두께 불균일과 같은 외관 실패가 발견되는 면적 비율 (생성물 내의 외관 실패 면적/생성물의 표면적)을 계산하였다. 상기 비가 높아질수록, 외관이 불량해지며, 상기 비가 낮아질수록 외관은 우수해진다. 실시예 4 및 비교예 3 및 4 의 결과를 표 2 에 나타낸다.
시험 1 시험 2
실시예 4 비교예 3 실시예 4 비교예 4
다층 폴리프로필렌 발포 시이트의 두께 1 ㎜ 1 ㎜ 1 ㎜ 1 ㎜
비발포층의 두께 70 ㎛ 70 ㎛ 70 ㎛ 70 ㎛
비발포층의 팽창비 1.0 배 1.0 배 1.0 배 1.0 배
발포층의 팽창비 4 배 4 배 4 배 4 배
외관 등급 0.01 0.60 0.01 0.60
상기 결과는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 표면 매끄러움 및 우수한 외관을 가짐을 나타낸다.
(실시예 5: 본 발명의 발포 시이트 2)
(폴리올레핀 발포층 형성용 재료)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서, 2 단계 중합화에 의해 제조된 폴리플필렌을 사용하였다. 중합화 방법은 실시예 4 에 기재된 바와 동일하다.
(비발포층 형성용 재료)
폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서, 몬텔에서 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌 PF-814 (용융점 159.0 ℃, 결정화 온도 130.1 ℃, MI 2.2 g/10 분) 을 사용하였다.
기체 배리어 수지층으로서 98 % 이상의 비누화도 및 44 몰% 의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 비누화물 (EP-E105A, 쿠라레이사 제조, MFR=3.1), 최외층으로서 폴리프로필렌 (폴리프로필렌 FL8115, 스미또모 케미칼사 제조, MFR=7) 및 접착제층으로서 산-변성 폴리프로필렌 (Admer QF551, 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리사, MFR=5.7) 을 [접착제층/배리어층/접착제층/최외층 = 10/30/10/50 (단위:㎛)] 의 두께 조성을 갖는 필름으로 공압출하고, 25 ㎠ 면적에서 측정된 두께 분포 Tmax/Tmin 이 1.0 인 기체 배리어 수지 시이트를 제조하였다.
상기 기체 배리어 수지 시이트는 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 제조에 사용하였다.
(비교예 5)
폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료로서 실시예 5 와 동일한 것들을 사용하였다.
기체 배리어 수지층 형성용 재료는 실시예 5 와 동일한 것을 사용하였으나, 기체 배리어 수지 시이트는 25 ㎠ 의 면적에서 측정된 두께 분포 Tmax/Tmin=1.3 를 가졌다.
(압출 발포 시험)
90 ㎜φ원형 다이 (7) 이 50 ㎜φ단축 압출기 (3) 및 32 ㎜φ단축 압출기 (5) 에 연결되어 있는 장치를 사용하였다. 조핵제 1 중량부 (히드로세롤, 뵈링거 인겔하임 케미칼 사 제조) 를 발포층용으로 사용된 프로필렌 기재 중합체 100 중량부에 배합함으로써 제조된 원료를 압출기 (3) 에 제공된 호퍼에 투입하고, 탄산 기체 1 중량부를 원료가 충분히 용융되어 있는 압출기 (3) 의 위치에서 공급하였다. 원료 및 탄산 기체를 충분히 용융 반죽한 다음, 다이 (7) 에 펌핑하였다. 용융된 발포층 형성용 혼합물 및 압출기 (5) 에 의해 보내진 용융된 비발포층 형성용 수지를 다이 내에 적층한 다음 압출하였다. 압출물을 냉각시키고, 다이 바로 뒤에 놓인 만드렐 (9) 을 따라 블로잉-업하였다. 절단기를 사용하여 생성 실린더형 발포 시이트에 2 개의 슬릿을 절단하여, 동일한 폭을 갖는 2 개의 플랫 시이트를 형성하였다. 기체 배리어 수지 시이트를 상기 시이트 사이에 공급하였다. 이들을 함께 압착 및 적층하여, 견인 장치 (11) 로 감았다.
(진공 성형성)
원적외선 히터로 생성 다층 폴리올레핀 적층 발포 시이트를 가열하여, 그 발포체의 표면 온도가 130 내지 160 ℃ 가 되도록 하고, 실린더형 암나사 성형부를 사용하여 진공 성형하였다.
(외관 평가)
진공 성형된 생성물의 표면적에 대해 침하 및 두께 불균일과 같은 외관 실패가 발견되는 면적 비율 (생성물 내의 외관 실패 면적/생성물의 표면적)을 계산하였다. 상기 비가 높아질수록, 외관이 불량해지며, 상기 비가 낮아질수록 외관은 우수해진다. 실시예 5 및 비교예 5 의 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5 비교예 5
다층 폴리프로필렌 발포 시이트의 두께 1 ㎜ 1 ㎜
비발포층의 두께 70 ㎛ 70 ㎛
비발포층의 팽창비 1.0 배 1.0 배
기체 배리어 수지층의 두께 분포 1.0 1.3
발포층의 팽창 비 4 배 4 배
전체 외관 등급 0.01 0.5
(실시예 6: 본 발명의 용기체)
하기 기재된 방법에 의해 본 발명의 용기체를 제조하고, 비교예의 용기체와 비교한 물리적 특성을 측정하였다. 하기 측정 방법을 적용하였다.
(1) 표면 조도
용기체의 표면 조도 측정을 트레이싱형 조도 측정기 surfcom 570A (도꾜 세이미쓰사 제조) 를 사용하여 수행하였다. 미리 정해진 형태를 갖는 시이트형 시험편을 우선 셋팅하고, 0.3 ㎜/초 의 주사 속도로 시험편의 임의의 점으로부터 1 ㎝ 길이에 걸쳐 표면 조도 (Ra) 를 측정하였다. 표면 조도 (Ra) 의 측정은 JIS B0601 에 제공된 프로필 (Ra) 의 산술 평균 편차 측정 방법에 따라 시험편의 임의의 세 점에서 수행하였다. 용기체의 조도는 그 Ra 로서 측정 평균값을 고려하여 평가하였다.
(2) 외관 평가
발포 용기체의 외관을 육안으로 평가하였다. 우수한 표면 매끄러움을 갖는 것을 ○, 불량한 표면 매끄러움을 갖는 것을 ×로 표시하였다.
1.8 ㎜ 의 두께 및 3.9 배의 팽창비를 갖는 다층 폴리프로필렌 발포 시이트를 원적외선 히터로 가열하여 표면 온도가 150 ℃ 가 되게 하고, 진공 성형에 의해 150 ㎜ 의 내부 직경 및 39 ㎜ 의 깊이를 갖는 도 16 에 나타낸 용기체 (1) 로 성형하였다. 표면 조도를 용기체 (1) 의 플랜지 (2) 의 세 점에서 측정하였다. 플랜지 (2) 의 세 점의 평균 Ra 는 4.7 ㎛ 이었다 (측정값: 4.5 ㎛, 5.3 ㎛, 4.2 ㎛).
여기서 사용된 다층 폴리프로필렌 발포 시이트는 비발포층/발포층/비발포층의 2 종류 3층 구조를 갖는 시이트였다. 발포층 및 비발포층으로서 하기 수지를 사용하였다.
(1) 발포층
폴리올레핀 발포층 형성용 재료: 제 1 단계에서 제조된 중합체는 7.7 ㎗/g 의 고유 점도를 가졌다. 제 1 단계에 이어서 수행되는 제 2 단계에서 고유 점도 1.9 ㎗/g 을 갖는 폴리프로필렌 중합체를 합성하였다. 상기 중합체 분말 100 중량부에 대해 칼슘 스테아레이트 0.1 중량부, Irganox 1010 (상표명, 시바-가이기 사 제조) 0.05 중량부 및 Sumilizer BHT (상표명, 스미또모 케미칼사 제조) 0.2 중량부를 첨가, 혼합하고 230 ℃ 에서 용융 반죽하여 MFR 12 를 갖는 펠렛을 수득하고, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료로서 사용하였다.
(2) 비발포층
장쇄 분지형 폴리프로필렌 (용융점 159.0 ℃, 결정화 온도 130.1 ℃, MI 2.2 g/10 분) 을 사용하였다. 이들 수지를 사용하여, 발포 시이트를 도 2 에 인용된 압출기에 의해 제조하였다.
(압출 발포 시험)
120 ㎜φ원형 다이 (7) 이 50 ㎜φ단축 압출기 (3) 및 32 ㎜φ단축 압출기 (5) 에 연결되어 있는 장치를 사용하였다. 조핵제 1 PHR (히드로세롤, 뵈링거 인겔하임 케미칼 사 제조) 을 발포층용으로 사용된 프로필렌 기재 중합체에 배합함으로써 제조된 원료를 단축 압출기 (3) 에 제공된 호퍼에 투입하고, 탄산 기체 1 PHR 을 원료가 충분히 용융되어 있는 단축 압출기 (3) 의 위치에서 고압으로 공급하였다. 원료 및 탄산 기체를 충분히 용융 반죽한 다음, 다이 (7) 에 펌핑하였다. 용융된 발포층 형성용 혼합물 및 단축 압출기 (5) 에 의해 보내진 용융된 비발포층 형성용 수지를 다이 내에서 적층한 다음 압출하였다. 압출물을 냉각시키고, 다이 바로 뒤에 놓인 만드렐 (9) 을 따라 블로잉-업하였다. 절단기 (30) 를 사용하여 생성 실린더형 발포 시이트 내에 하나의 슬릿을 절단하였다. 실린더를 개방하여 롤러 (32) 를 사용하여 플랫 시이트 (15) 로 성형하였다. 이들 시이트를 견인 장치 (11) 로 감았다. 도 2 에서, 숫자 "6" 은 발포제, 탄산 기체 공급용 공급 펌프를 나타낸다. 여기서, 단축 압출기를 압출기로서 사용하였다. 그러나, 압출기는 단축 압출기에 한정되지 않으며, 이축 압출기가 사용될 수 있다.
도 2 는 본 발명의 작업에 적절하며, 도 17 에 예시된 제조 장치에 사용한 원형 다이의 단면을 나타낸다. 본 실시예에 사용된 다이는 원형 다이였다. 다이 (7) 내에 발포층 형성용 수지를 위한 채널 (23a 및 23b) 및 비발포층 형성용 수지를 위한 채널 (24, 24a, 24b, 24c 및 24d) 가 형성되어 있다.
제 1 압출기 (3) 의 헤드 (21) 은 수지 채널 방향의 그 원류측 내에서 다이 (7) 의 끝에 연결되며, 제 2 압출기 (5) 의 헤드 (22) 는 수지 채널 방향의 그 원류측 내에서 다이 측에 연결된다. 우선, 헤드 (21) 로부터 공급된 용융된 발포층 형성용 수지를 채널 (23a) 에 공급한 다음, 다이의 출구를 향해 보낸다. 용융된 수지는 통과구 (P) 에 의해 도중에 분리하고, 채널 (23b) 에 보낸다.
한편, 용융된 비발포층 형성용 수지는 제 2 압출기 (5) 의 헤드 (22) 로부터 공급하며, 채널 (24) 를 통해 채널 (24a) 및 (24b) 로 분리한다. 상기 수지는 발포층의 양 면을 덮도록 공급하여, 채널 (23b) 내에서 발포층의 양 면에 접착하도록 하며, 채널 (25a) 에서 층으로 합한다. 채널 (24a) 및 (24b) 에 공급된 용융된 수지는 통과구 (P) 와 유사한 분리 채널 (나타나지 않음) 을 통해 통과시키고, 채널 (24c) 및 (24d) 에 각각 공급하여, 채널 (23a) 내의 발포층의 양 표면을 덮도록 하고, 채널 (25b) 내에서 층으로 합한다.
채널 (25a) 및 (25b) 내의 3층 구조를 갖는 실린더형 형태로 합해진 용융 수지는 다이의 출구 (26) 로부터 압출한다. 대기압 하, 용융된 수지를 방출함으로써 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 내에 함유된 탄산 기체가 팽창하여 셀을 형성하고, 발포층을 형성한다.
(비교예 6)
실시예 6 에서 비발포층으로서 사용된 폴리프로필렌 (용융점 159.0 ℃, 결정화온도 130.1 ℃, MI 2.2 g/10 분) 을 사용하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 발포 및 비발포층 모두로서 제조하는 것을 제외하고는 실시예 6 과 동일한 방법으로 용기체를 성형하였다.
표면 조도는 실시예 6 과 동일한 방법으로 용기체의 플랜지 내의 3 개의 점에서 측정하였다. 플랜지 내의 3 점의 평균 Ra 는 7.1 ㎛ (측정값: 5.7 ㎛, 7.1 ㎛, 8.6 ㎛) 이었다.
실시예 6 및 비교예 6 의 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
실시예 6 비교예 6
다층 발포체의 두께 (㎜) 1 1
비발포층의 두께 (㎛) 70 70
비발포층의 팽창 비 (배) 1.0 1.0
발포층의 팽창 비 (배) 4 4
Ra (표면 조도) (㎛) 4.7 7.1
외관 등급 매우 양호 양호하지 못함
표 4 에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 용기체는 매우 우수한 표면 매끄러움을 갖는 반면, 비교예 6 의 용기체는 외관이 그다지 우수하지 않았다. 본 발명의 용기체는 손으로 취급시 매우 우수한 감촉을 제공하였다.
(실시예 7)
비발포층/발포층/비발포층의 2 종류 3 층 구조를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 실시예 6 에 나타나기는 하나, 본 발명의 용기체는 이에 한정되는 것은 아니며, 기타의 다종-다중층 다층 폴리올레핀 발포 시이트일 수 있다. 예를 들면, 비발포층/발포층/비발포 기체 배리어 수지층/발포층/비발포층의 5층 구조, 비발포층/발포층/비발포층/비발포 기체 배리어 수지층/비발포층/발포층/비발포층의 7층 구조를 가질 수 있다. 이들 다층 폴리올레핀 발포 시이트는 상기 기재된 것과 유사한 방법에 의해 제조할 수 있다.
비발포층인 기체 배리어 수지층은 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 제조 방법 2 에서 기체 배리어 수지 시이트로서 사용된 수지층일 수 있다.
본 발명에 의해 잔여 용매가 함유되지 않고, 셀의 파열을 일으키지 않고, 매우 높은 표면 매끄러움을 가지며, 진공 성형성과 같은 2차 성형성이 우수한 높은 팽창비를 갖는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제공할 수 있다.

Claims (47)

  1. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법으로서, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착된, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이를 포함하는 제조 장치를 사용하며, 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    제 1 압출기에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료를 용융시키고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제 공급 장치로부터 공급된 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하는 용융 반죽 단계;
    제 2 압출기에서, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융시키는 용융 단계; 및
    폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 압출 다이를 통해 대기압에 공압출하고, 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포시켜 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하는 공압출 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 압출 다이가 원형 다이이고, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 실린더형 형태로 공압출되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 공압출 단계가 하기 식을 만족하는 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법:
    10 ≥Q (㎏/hr)/W (㎜) ≥0.3
    (식 중, Q (㎏/hr) 은 압출 다이를 통해 압출되는 수지의 양을 나타내며, W (㎜) 은 다이 구경을 나타낸다).
  4. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하기 위한 제조 장치로서, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착되어 있는, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 및 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이를 포함하며, 상기 압출 다이는 (1/10)Q(㎏/hr) (여기서, Q (㎏/hr) 은 압출 다이를 통해 압출되는 수지의 양) 이상 및 (10/3)Q(㎏/hr) 이하의 다이 구경 W (㎜) 를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 장치.
  5. 하나 이상의 압출기 및 압출 다이 사이에 탑재된 기어 펌프를 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조하기 위한 제조 장치.
  6. 제 1 항에 있어서, 제조된 하나 이상의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 적층하는 적층 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 적층 단계에서, 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 포개지고, 겹쳐지고, 적층되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 압출 다이가 원형 다이이며, 실린더형 형태로 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 그 자체로 적층되거나, 하나 이상의 점에서 그 장축 방향을 따라 연속적으로 절개된 후 겹쳐지고 적층되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  9. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층, 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층 및 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법으로서, 실린더에 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착된, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 1 압출기, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 제 2 압출기, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 통과시켜 공압출하여 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 하나 이상의 압출 다이, 및 기체 배리어 수지 시이트를 다층 폴리올레핀 발포 시이트에 제공하기 위한 기체 배리어 수지 시이트 공급 장치를 포함하는 제조 장치를 사용하며, 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    제 1 압출기에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료를 용융시키고, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제 공급 장치로부터 공급된 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하는 용융 반죽 단계;
    제 2 압출기에서, 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융시키는 용융 단계;
    폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 압출 다이를 통해 대기압에 공압출하고, 압출된 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포시켜 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하는 공압출 단계; 및
    기체 배리어 수지 시이트 공급 장치로부터 공급된 기체 배리어 수지 시이트를 다층 폴리올레핀 발포 시이트와 함께 적층하여 기체 배리어 수지층을 형성하는 적층 단계.
  10. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 공급되며, 압출 다이는 원형 다이이고, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 실린더형 형태로 공압출되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 2 개의 점에서 그 장축 방향을 따라 실린더형 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 절개하여 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 절개 단계를 추가로 포함하며, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급된 후, 기체 배리어 수지 시이트의 양 표면 상에 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 압출 다이는 원형 다이이고, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 실린더형 형태로 공압출되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하며, 2 개의 점에서 그 장축 방향을 따라 실린더형 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 절개하여 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하기 위한 절개 단계를 추가로 포함하며, 적층 단계에서 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하며, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 압출 다이는 원형 다이이고, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 실린더형 형태로 공압출되어 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하며, 1 개의 점에서 그 장축 방향을 따라 실린더형 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 절개하는 절개 단계를 추가로 포함하며, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되며, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 압출 다이는 서로 평행한 2 개의 압출 개구부를 갖는 하나의 플랫 다이이고, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 압출 다이의 압출 개구부로 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급되고 그것과 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 압출 다이는 서로 평행한 2 개의 압출 개구부를 갖는 하나의 플랫 다이이고, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 압출 다이의 압출 개구부로 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 각각 하나의 평행 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이가 압출 다이로서 제공되며, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 2 개의 다이의 압출 개구부로 각각 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급되고 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 하나의 제 1 압출기 및 하나의 제 2 압출기가 제공되며, 각각 하나의 평행한 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이가 압출 다이로서 제공되며, 공압출 단계에서 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 2 개의 다이의 압출 개구부에 각각 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  17. 제 9 항에 있어서, 2 개의 제 1 압출기 및 2 개의 제 2 압출기가 제공되며, 각각 하나의 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이 또는 2 개의 원형 다이가 압출 다이로서 제공되며, 하나의 제 1 압출기, 하나의 제 2 압출기 및 하나의 압출 다이를 포함하는 제조 장치 2 셋트를 사용하며, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 2 셋트의 제조 장치에 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트 사이에 공급되고 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  18. 제 9 항에 있어서, 2 개의 제 1 압출기 및 2 개의 제 2 압출기가 제공되며, 각각 하나의 압출 개구부를 갖는 2 개의 플랫 다이 또는 2 개의 원형 다이가 압출 다이로서 제공되며, 하나의 제 1 압출기, 하나의 제 2 압출기 및 하나의 압출 다이를 포함하는 제조 장치 2 셋트를 사용하며, 공압출 단계에서, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료 및 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료가 2 셋트의 제조 장치에 공급 및 공압출되어 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 형성하고, 적층 단계에서, 기체 배리어 수지 시이트가 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트의 하나 이상의 표면 상에 공급되어 최외층을 형성하고, 기체 배리어 수지 시이트 및 2 개의 다층 폴리올레핀 발포 시이트가 함께 적층되어 기체 배리어 수지층을 형성하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  19. 제 1 항에 있어서, 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 진공조를 통해 통과켜서 발포층의 팽창비를 증가시키는 압력 감소 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 압출 다이가 원형 다이이며, 진공조가 원형 다이에 연결되고, 내부 실린더 및 내부 실린더를 덮는 외부 실린더를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  21. 하기를 포함하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치:
    폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료가 용융되며, 용융된 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료 및 발포제를 혼합하여 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 형성하며, 발포제를 공급하기 위한 발포제 공급 장치가 장착된 하나 이상의 압출기,
    폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 통과시켜 실린더형 형태로 압출하는, 압출기 상에 탑재된 원형 다이, 및
    원형 다이에 연결되며, 내부 실린더 및 내부 실린더를 덮는 외부 실린더를 포함하는, 폴리올레핀 발포층 형성용 재료를 발포체로 전환시키기 위한 진공조.
  22. 제 21 항에 있어서, 원형 다이가 폴리올레핀 비발포층 형성용 재료를 압출하기 위한 하나 이상의 압출기에 추가로 장착되어 있으며, 발포층 형성용 재료 및 비발포층 형성용 재료를 용융 상태로 공압출함으로써 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층 및 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 제조할 수 있는 다층 형성 원형 다이인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 내부 실린더가 압출된 실린더형 시이트의 직경을 확장시킬 수 있는 만드렐인 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  24. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 내부 실린더의 외부 가장자리 및 외부 실린더의 내부 가장자리의 하나 이상에 진공조를 밀봉하기 위한 밀봉부를 추가로 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  25. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 폴리올레핀 발포층 형성용 수지 재료와 마주보는 외부 실린더의 표면 및 내부 실린더의 외부 가장자리의 하나 이상에 미세 불규칙성이 제공되는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  26. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 내부 실린더 및 외부 실린더의 하나 이상이 온도 조절 장치를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  27. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 기어 펌프가 원형 다이 및 하나 이상의 압출기 사이에 놓이는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 시이트 제조 장치.
  28. 제 1 항에 있어서, 공압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 신장 장치에 의해 압출 방향에 대해 수직 방향으로 신장시키기 위한 신장 단계를 추가로 포함하며, 상기 신장 단계는 공압출 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 신장 장치가 만드렐인 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  30. 제 28 항에 있어서, 신장 단계에서 수득된 신장비가 1.5 배 내지 4.5 배인 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  31. 제 6 항 또는 제 19 항에 있어서, 압출된 다층 폴리올레핀 발포 시이트를 예열하기 위한 예열 단계를 추가로 포함하며, 여기서 예열 단계는 하나 이상의 적층 단계 및 압력 감소 단계 전에 수행되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트 제조 방법.
  32. 발포층이 폴리올레핀으로 이루어지며, 비발포층이 하나의 폴리올레핀, 장쇄 분지형 폴리프로필렌 및 장쇄 분지형 폴리올레핀 기재 접착제로 이루어진 것을 특징으로 하는 발포층 및 비발포층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  33. 제 32 항에 있어서, 비발포층 형성용 폴리올레핀이 0.20 ≤[A] ≤0.98 을 만족시키는 분지도 지수 [A] 를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  34. 제 32 항에 있어서, 시이트가 2 이상의 비발포층을 가지며, 비발포층/발포층/비발포층의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  35. 제 32 항에 있어서, 시이트가 3 개 이상의 비발포층을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  36. 제 32 항에 있어서, 발포층이 2.5 내지 40 배의 팽창비를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  37. 제 32 항에 있어서, 발포층이 폴리프로필렌 발포체를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  38. 제 32 항에 있어서, 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 갖는 기체 배리어 수지 시이트가 적층되는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  39. 제 38 항에 있어서, 기체 배리어 수지 시이트가 10 내지 300 ㎛ 의 두께를 가지며, 25 ㎠ 이상의 면적에서 1 내지 1.2 의 두께 분포 Tmax/Tmin 를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  40. 하나 이상의 폴리올레핀 발포층을 갖는 발포 시이트 및 그 위에 적층된 하나 이상의 기체 배리어 수지층을 포함하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트로서, 기체 배리어 수지 시이트는 10 내지 300 ㎛ 의 두께를 가지며, 25 ㎠ 이상의 면적에서 1 내지 1.2 의 두께 분포 Tmax/Tmin 을 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  41. 제 39 항에 있어서, 하나 이상의 폴리올레핀 비발포층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  42. 제 40 항 또는 제 41 항에 있어서, 3 내지 4 탄소수를 갖는 저분자량 유기 화합물의 함량이 10000 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  43. 제 40 항에 있어서, 기체 배리어 수지층이 10 내지 150 ㎛ 의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  44. 제 41 항에 있어서, 비발포층이 Ra ≤4 ㎛ 를 만족시키는 표면 조도 Ra 및 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 다층 폴리올레핀 발포 시이트.
  45. 제 44 항에 따른 다층 폴리올레핀 발포 시이트로 형성된 발포 용기체로서, 그 개구부를 둘러싸는 부분이 덮개부로 적접적으로 밀봉될 수 있고, 개구부를 둘러싸는 부분에서 적어도 밀봉된 부분이 비발포층을 갖는 것을 특징으로 하는 발포 용기체.
  46. 그 개구부를 둘러싸는 부분이 덮개부로 직접적으로 밀봉될 수 있으며, 개구부를 둘러싸는 부분에서 적어도 밀봉된 부분이 비발포층을 갖고, 비발포층이 Ra ≤4 ㎛ 를 만족시키는 표면 조도 Ra 및 5 ㎛ 이상의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리올레핀 발포 용기체.
  47. 제 45 항 또는 제 46 항에 따른 발포 용기체 및 발포 용기체의 개구부를 밀봉할 수 있는 덮개부를 포함하는 것을 특징으로 하는 발포 용기.
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