JP2002316351A - 多層発泡シートの製造方法 - Google Patents

多層発泡シートの製造方法

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昭宣 坂本
Shigefumi Takuno
茂文 多久野
Tatsuhiro Nagamatsu
龍弘 永松
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 多層サーキュラーダイ共押出法により、うろ
こ状の外観不良が改良された多層発泡シートを製造する
方法を提供すること。 【解決手段】 発泡層および非発泡層を有する多層発泡
シートの多層サーキュラーダイ共押出法による製造方法
であって、各層の界面におけるせん断応力が５０００Ｐ
ａ以上、５００００Ｐａ以下である多層発泡シートの製
造方法。前記非発泡層の樹脂として、メルトフローレー
トが５〜３０ｇ／１０分の直鎖状プロピレン系樹脂を用
いる該多層発泡シートの製造方法。前記発泡層の樹脂と
して、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ）と２
３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）とが下式
Ａを満足するプロピレン重合体を用いる該多層発泡シー
トの製造方法。 ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ(-0.576) ［式Ａ］

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は複数の層構成からな
る多層発泡シートのサーキュラーダイ共押出法による製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】複数の層構成からなる多層発泡シートの
製造方法としては、各層に対応する樹脂原料を複数の押
出機を用いて可塑化溶融させ、各押出機から供給される
溶融樹脂をダイ内で積層一体化させてダイ外へ押し出す
共押出法が経済的に有利である。特開平７−１６９７１
号公報には、共押出法においてポリオレフィン系樹脂層
（Ａ）と発泡性ポリオレフィン系樹脂層（Ｂ）の流動性
を一致させて共押出Ｔダイ発泡を行うことによって、各
層の幅方向の厚み分布むらが改良されることが開示され
ている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このような厚み分布む
らは元来、各層の溶融樹脂を積層一体化させた後、薄く
なりつつ横に広がってゆく流路を通してＴダイ出口形状
となした多層溶融樹脂をＴダイ外へ押出し発泡させると
いうフィードブロック方式によるＴダイ共押出法におい
て、発生しがちな不良である。本発明者らは多層サーキ
ュラーダイ共押出法により多層発泡シートを製造する方
法につき検討してきたところ、通常はマルチマニホール
ド方式によっている多層サーキュラーダイ共押出法にお
いては、そのような大きなスケールの不良よりも、直径
数ｃｍ程度のうろこ状の模様が現れるという外観不良が
問題となることが分かってきた。本発明の目的は、多層
サーキュラーダイ共押出法により、うろこ状の外観不良
が改良された多層発泡シートを製造する方法を提供する
ことにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、発泡層および
非発泡層を有する多層発泡シートの多層サーキュラーダ
イ共押出法による製造方法であって、各層の界面におけ
るせん断応力が５０００Ｐａ以上、５００００Ｐａ以下
である多層発泡シートの製造方法にかかるものである。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明における各層の界面におけ
るせん断応力（層界面のせん断応力）が高いと、各層の
界面で層構成が乱れ、うろこ状の外観不良が発生すると
考えられる。発泡層および非発泡層を有する多層発泡シ
ートを多層サーキュラーダイ共押出法で製造するに際し
ては、該層界面のせん断応力としては５００００Ｐａ以
下が好ましいが、４５０００Ｐａ以下がより好ましく、
さらには４００００Ｐａ以下が好ましい。層界面のせん
断応力が低いほど、うろこ状の外観不良は低減する傾向
である。なお、層界面のせん断応力の下限値は５０００
Ｐａであるが、この下限値を下回ると、生産性を損ねた
り、気泡が粗大化するなど、うろこ状の外観不良以外の
悪影響が懸念される。該下限値としては２５０００Ｐａ
を超える値であることが好ましい。層界面のせん断応力
は上記範囲にて低い方が好ましいが、用途にも影響され
る。例えば、乱れが発生しやすい界面に接する両層に顔
料等を添加した用途等であれば、層構成の乱れは隠蔽さ
れやすく、多少の乱れは実用上問題ないこともある。一
方、高価な機能性材料を含有する層を薄く均一に表層と
して積層したい場合には、より低いせん断応力にするこ
とが好ましい。
【０００６】層界面のせん断応力の求め方について以下
説明する。溶融樹脂のレオロジー特性を表現する構成方
程式としては下記数式１に示す指数則流体モデルを採用
する。 ここで、各層の溶融樹脂に特有の定数Ｋおよびｎは、加
工温度におけるキャピラリーレオメーター測定を行い、
実施例で示している数式６および７を用いて決定する。
つぎに、各層に用いられる溶融樹脂の定数Ｋおよびｎ、
ダイ形状、各層の押出量等の加工条件を用いて、多層流
動解析を文献 J.Appl.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基
づいて行い、層界面のせん断応力を求める。
【０００７】層界面のせん断応力を低下、制御するため
の方法としては、次の４つの方法の何れか、または各方
法の組合せを用いることができる。 方法全体の押出量を下げ、ダイリップにおける圧力を
低下させる。 方法リップ開度を広くし、ダイリップにおける圧力を
低下させる。（ダイ径は固定であるとした場合） 方法各層の押出量の比率を変更し、リップ壁面に接す
る最外層の厚みを増すなど、層界面の位置をせん断応力
の低い厚み中心部に近づける。 方法各樹脂の流動性を増す（特に最外層）。
【０００８】ただし、層界面のせん断応力を低下させる
ための方法は生産性を損ないやすく、ダイ内発泡が進
み破泡による不良も発生しやすいという欠点も有する。
方法もダイ内発泡が進み破泡による不良が発生しやす
く、また厚物に限定されやすい。方法は、例えば、中
間層の発泡体に非発泡の最外層が厚く積層された多層発
泡体であり、機械物性、特に曲げ剛性が高く望まれる用
途では有効な手段である。しかし、例えば、発泡体に高
価な機能性材料を積層し、高付加価値を与える場合、機
能性材料は極力最小厚みに抑えたい。
【０００９】本発明者らは層界面のせん断応力を低下さ
せるための方法〜について鋭意検討を行った結果、
生産性・発泡性・製品範囲の自由度を考慮し、また、様
々な用途・目的に対応できる方法として、方法、また
は、方法と他の方法との組合せが最も好ましいと考え
ている。方法において、流動性を増す樹脂層として
は、せん断応力の高いダイリップ壁面に接する最外層が
最も効果的で適している。厚み中心部ではせん断応力は
低いため樹脂層の流動性を増しても効果は少ないと考え
られる。
【００１０】層界面のせん断応力は各層に用いられる溶
融樹脂の定数Ｋおよびｎ、ダイ形状、各層の押出量等の
加工条件によって決定されるが、せん断応力の低下方法
の樹脂の流動性を増すということは、定数Ｋ値を低く
することであり、このＫ値の選択・制御が生産性・発泡
性・製品範囲の自由度等を考慮した場合、もっとも有効
な方法であると考えている。また、この方法と組み合わ
せて、各層の押出量の制御（方法、方法）、ダイ形
状の制御（方法及びダイ径）を併用することも有効で
ある。Ｋ値の制御方法としては、樹脂の重合条件の調
整、または、重合パウダーをペレットに造粒する際に有
機過酸化物を少量添加し、その添加量を調整するなど、
一般にＭＦＲの調整に用いられる公知技術を用いること
ができる。なお、加工時の樹脂温度で調整する方法も発
泡性に悪影響をもたらさないかぎり有効である。
【００１１】発泡層と非発泡層からなる複数の層構成と
しては、ダイ内で発生した気泡がせん断応力により破泡
するのを防止するために、発泡層の位置は、（ダイ壁面
から離れていて）せん断応力の低い中間層であることが
好ましい。ただし、ダイ壁面に近い層であっても、少量
の発泡剤を添加した低倍率の発泡層であればこの限りで
はない。２種３層の構成であれば非発泡層／発泡層／非
発泡層が好ましく、非発泡のリサイクル層を設けた３種
５層であれば非発泡層／リサイクル層／発泡層／リサイ
クル層／非発泡層が好ましい。これらの層構成は機械物
性も高く、表層に機能性を与えることもできるため好ま
しい構成である。
【００１２】本発明の多層発泡シートはリサイクル可能
である。リサイクル方法としては、得られた多層発泡シ
ートを粉砕機にて粉砕し、必要に応じて粉砕品を押出機
にて脱気造粒、再生ペレット化し、使用する。これら粉
砕品または再生ペレットをリサイクル層用押出機に投入
し、リサイクル層用の流路構造を設けた多層ダイに導入
する。リサイクル層は非発泡層であり同様に、ＭＦＲは
５〜３０ｇ／１０分が好ましく、リサイクル層と他の層
との界面におけるせん断応力は５０００Ｐａ以上、５０
０００Ｐａ以下に制御される。
【００１３】本発明において発泡層や非発泡層に用いら
れる樹脂としてはプロピレン系樹脂が好ましく、該プロ
ピレン系樹脂は、分岐のない無架橋の直鎖状ポリプロピ
レンを主成分とし、低密度ポリエチレンや高密度ポリエ
チレンなどのエチレン系樹脂等の他のオレフィン系樹脂
を少量、例えば４０重量％までブレンドして使用しても
よい。
【００１４】非発泡層に用いられる樹脂としては、ＭＦ
Ｒが５ｇ／１０分以上、３０ｇ／１０分以下の直鎖状プ
ロピレン系樹脂が好ましい。該ＭＦＲが低いと、層界面
のせん断応力が高くなりやすく、うろこ状の外観不良が
発生しやすい。また、該ＭＦＲが高すぎると、発泡層か
ら非発泡層にダイ内で拡散された発泡剤ガスが非発泡層
中に保持できなくなり、ガス抜けしやすくなったり、ダ
イ圧を十分に保持できずに気泡が粗大化するなど、うろ
こ状の外観不良以外の悪影響が懸念される。本発明にお
いて、うろこ状の外観不良を改良しつつ、ガス抜けを防
止するには、非発泡層の樹脂としてＭＦＲが５ｇ／１０
分以上１２ｇ／１０分以下（より好ましくは５ｇ／１０
分以上８ｇ／１０分未満）の直鎖状プロピレン系樹脂を
用いて、両側の表面に非発泡層を有し、内部に発泡層を
有する多層発泡シートを、各層の界面におけるせん断応
力が４００００Ｐａを超え５００００Ｐａ以下となる条
件で、多層サーキュラーダイ共押出法により製造するこ
とが好ましい。
【００１５】なお、直鎖状プロピレン系樹脂とは、通常
のチーグラー・ナッタ型触媒を用いて、プロピレンを単
独重合させて、あるいは、結晶性を失わない程度の量の
エチレンおよび／または炭素原子数４〜１２のα−オレ
フィンなどのコモノマーとプロピレンとを共重合させて
得られる重合体をいう。この直鎖状プロピレン系樹脂は
単独の樹脂であってもよいが、２種類以上の配合物でも
よく、直鎖状プロピレン系樹脂全体のＭＦＲが所定の範
囲にあればよい。
【００１６】本発明において、発泡層に用いられる樹脂
は、発泡伸長変形時に破泡しにくくするため溶融強度の
高い樹脂が好ましく、１９０℃におけるメルトテンショ
ン（ＭＴ）と２３０℃におけるメルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）とが下式Ａを満足するプロピレン重合体が好まし
い。 ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ(-0.576) ［式Ａ］
【００１７】発泡層に用いられる樹脂としては、超高分
子量成分を導入した下記に示すプロピレン重合体（Ｔ）
がより好ましい。すなわち、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上
の結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を製造する工程お
よび極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン重合
体部分（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得ら
れ、樹脂全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、かつ
樹脂全体に占める結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の
含有量が０．０５重量％以上３５重量％未満であるプロ
ピレン重合体（Ｔ）である。
【００１８】前記のプロピレン重合体（Ｔ）は（Ａ）を
製造する工程および（Ｂ）を製造する工程を含む重合方
法により得られる重合体である。例えば第一段階で
（Ａ）を重合した後、引き続いて第二段階で（Ａ）を重
合したと同一の重合槽で（Ｂ）を重合する回分式重合法
や、２槽以上の重合槽を直列に配置し、第一段階として
（Ａ）を重合後生成物を次の重合槽へ移送し、その重合
槽で第二段階として（Ｂ）を重合する連続式重合法等の
方法で得られる重合体である。なお、連続式重合法の場
合は、第一段階および第二段階それぞれの重合槽は１槽
でも２槽以上でもよい。
【００１９】該プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強度は高
い方が発泡体を得る上で好ましく、かかる観点から
（Ａ）の極限粘度は５ｄｌ／ｇ以上が好ましく、６ｄｌ
／ｇ以上がさらに好ましく、７ｄｌ／ｇ以上が特に好ま
しい。（Ａ）の極限粘度は高いほど好ましく特に上限は
制限はないが、通常は１５ｄｌ／ｇ未満である。（Ａ）
の極限粘度としてより好ましくは６〜１３ｄｌ／ｇであ
り、特に好ましくは７〜１１ｄｌ／ｇである。
【００２０】結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）のプロ
ピレン重合体（Ｔ）に占める含有量は溶融強度の観点か
ら０．０５重量％以上が好ましく、０．３重量％以上が
より好ましい。また伸び特性の観点から結晶性プロピレ
ン重合体部分（Ａ）の量は発泡体を得るに十分な溶融強
度を有している限り、少ない方が好ましく、通常は３５
重量％未満が好ましく、２０重量％以下がより好まし
い。即ち、該プロピレン重合体（Ｔ）中の結晶性プロピ
レン重合体（Ａ）の含有量は０．０５重量％以上３５重
量％未満が好ましく、より好ましくは０．３〜２０重量
％である。（Ａ）の割合は重合時に重合条件等で所定の
量に調節してもよく、溶融工程または混練工程において
（Ｂ）に相当する成分を追加して（Ａ）の量を調節して
もよい。
【００２１】流動性と加工性の観点から、（Ｂ）の極限
粘度は３ｄｌ／ｇ未満が好ましく、さらに流動性と加工
性の観点から、プロピレン重合体（Ｔ）全体の極限粘度
も３ｄｌ／ｇ未満であることが好ましい。プロピレン重
合体（Ｔ）全体のＭＦＲは、５ｇ／１０分以上３０ｇ／
１０分以下の範囲が好ましい。該ＭＦＲが高すぎると、
発泡に必要な溶融張力を保持できず、低すぎると加工性
への影響、具体的にはせん断による発熱、樹脂温上昇の
影響が大きい。より好ましくは、８ｇ／１０分以上２５
ｇ／１０分以下の範囲が好ましい。さらに好ましくは、
１０ｇ／１０分以上２０ｇ／１０分以下の範囲が好まし
い。また、発泡体の外観の観点から、プロピレン重合体
（Ｔ）全体の分子量分布は１５以下が好ましく、１０未
満がより好ましく、５以上９以下がさらに好ましい。な
お本発明でいう分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）
と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価す
る。
【００２２】なお連続的に重合する場合、（Ｂ）の極限
粘度は（Ｂ）の製造条件を適宜設定することにより上記
範囲内とすることができる。通常は極限粘度の加成性が
成り立つとして、（Ａ）と（Ｂ）とからなるプロピレン
重合体（Ｔ）の場合、最終的に得られたプロピレン重合
体（Ｔ）の極限粘度［η］T と（Ａ）の極限粘度［η］
A および（Ａ）、（Ｂ）それぞれの（Ｔ）中の含有量
（重量％）から下記数式２により（Ｂ）の極限粘度を求
める。 ［η］B =（［η］T ×１００−［η］A ×ＷA ）÷ＷB ［数式２］ ［η］T ：プロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度（ｄｌ／
ｇ） ［η］A ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の極限粘
度（ｄｌ／ｇ） ＷA ：結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）の含有量
（重量％） ＷB ：結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の含有量
（重量％）
【００２３】さらに、プロピレン重合体（Ｔ）の溶融強
度の観点から、（Ａ）の極限粘度［η］A （ｄｌ／ｇ）
および含有量ＷA （重量％）が、下記数式３を満たすこ
とがさらに好ましい。 ＷA ≧４００×ＥＸＰ（−０．６×［η］A ） ［数式３］ ＷA が上記式の範囲内であると、溶融強度の改善効果が
十分であり好ましい。
【００２４】（Ａ）および（Ｂ）は、それぞれポリプロ
ピレン結晶構造を有する結晶性プロピレン重合体部分で
あり、プロピレンの単独重合体、またはプロピレンと、
結晶性を失わない程度の量のエチレンおよび／またはα
−オレフィン等のコモノマーとの共重合体が好ましい。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン等が
挙げられる。結晶性を失わない程度の量とはコモノマー
の種類により異なるが、例えばエチレンの場合、共重合
体中のエチレン単位の量は通常１０重量％以下、１−ブ
テン等の他のα−オレフィンの場合、共重合体中のα−
オレフィン単位の量は通常３０重量％以下である。
（Ａ）と（Ｂ）とは同一組成であっても異なっていても
よい。また（Ａ）と（Ｂ）とはブロック的に結合してい
るものがあってもよい。さらには（Ａ）と（Ｂ）がブロ
ック的に結合したものとそれ以外の（Ａ）および（Ｂ）
とが共存していてもよい。
【００２５】また（Ｂ）は上記以外に結晶性のプロピレ
ン重合体（Ｔ）中に非晶性のエチレン・α−オレフィン
共重合体が分散している重合体も例示することができ
る。
【００２６】上記プロピレン重合体（Ｔ）は、例えば、
Ｔｉ原子、Ｍｇ原子、ハロゲン原子を含有する固体触媒
を使用して製造することができ、例えば、特開平１１−
２２８６２９号公報に記載の方法が挙げられる。
【００２７】本発明で用いられる発泡剤は特に限定され
るものではなく、物理発泡剤として、炭酸ガス、窒素ガ
ス、空気、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジ
クロルエタン、ジクロロジフルオロメタン、ジクロロモ
ノフルオロメタン、トリクロロモノフルオロメタンなど
が単体または併用して使用できるが、好ましくは、窒素
ガス、炭酸ガス、空気等の安全で環境にやさしい無機ガ
スであり、最も好ましくは炭酸ガスである。炭酸ガスは
ポリプロピレン系樹脂への溶解性が無機ガスの中では比
較的高い点でも好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以
上、３１℃以上で超臨界状態となり、樹脂への拡散、溶
解性に優れた状態になる。
【００２８】化学発泡剤としては、重曹、重曹とクエン
酸、クエン酸ナトリウム、ステアリン酸などの有機酸と
の混合物、アゾジカルボン酸アミド、トリレンジイソシ
アネート、４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート
などのイソシアネート化合物、アゾビスブチロニトリ
ル、バリウム・アゾジカルボキシレート、ジアゾアミノ
ベンゼン、トリヒドラジノトリアジンなどのアゾ、ジア
ゾ化合物、ベンゼン・スルホニル・ヒドラジド、Ｐ，
Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニル・ヒドラジ
ド）、トルエン・スルホニル・ヒドラジドなどのヒドラ
ジン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ・ペンタメチレン・
テトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロ
ソ・テレフタルアミドなどのニトロソ化合物、Ｐ−トル
エン・スルホニル・セミカルバジド、４，４’オキシビ
スベンゼンスルホニルセミカルバジドなどのセミカルバ
ジド化合物の他アジ化合物やトリアゾール化合物などが
単体または併用して使用できるが、特に、重曹、クエン
酸、アゾジカルボン酸アミドが好ましい。
【００２９】これら物理発泡剤や化学発泡剤は単体で使
用してもよいが、これらの併用も可能である。また、こ
れら化学発泡剤の使用において、その分解温度・速度を
調整するために発泡助剤を併用してもよい。例えば、ア
ゾジカルボン酸アミド単体では分解温度が約２００℃と
高く、低温で加工したい場合には発泡助剤として酸化亜
鉛、ステアリン酸亜鉛、尿素などを少量添加してもよ
い。なお、物理発泡の場合、特に気泡核剤を添加するこ
とが多いが、核剤としては、タルク、シリカ、珪藻土、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム、ケイ酸カルシウム、ゼオライト、マイカ、クレ
ー、ワラストナイト、ハイドロタルサイト、酸化マグネ
シウム、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ＰＭＭＡ等のポリマービーズ、合成アルミノ
シリケートや上記の化学発泡剤を少量添加してもよい。
【００３０】本発明においては、樹脂と発泡剤を複数の
押出機等を用いて溶融混練を行い、該押出機に接続した
多層サーキュラーダイ内で積層一体化し、大気中に共押
出する。この筒状の溶融シートを、ダイ直後に設置され
冷却温調されたダイ径よりも大きな円筒状のマンドレル
に沿わせて冷却した後、少なくとも１箇所以上に設置さ
れたカッターまたは刃物で筒状シートをスリットし、少
なくとも１枚以上の平板状シートに切り開き、ニップロ
ールを設けた引取機で引き取って、巻取機で巻き取って
多層発泡シートを製造する。
【００３１】かかる押出機としては、単軸や多軸押出機
が挙げられ、また、それら複数の押出機を組み合わせた
タンデム押出機も使用可能である。発泡層に用いる押出
機としては、特に２軸押出機が好ましく、さらに、スク
リュー１回転あたりの押出量が多くて所定の押出量を低
回転で得ることができ、スクリュー回転によるせん断発
熱の少ない構造が好ましい。また、スクリュー本体に冷
却媒体を循環させ、温調してもよい。また、押出機とダ
イの間にギヤポンプを、原料供給用に定量フィーダーを
設けて、ギアポンプ入口圧力を一定に制御するため、ス
クリュー回転数や原料供給量へフィードバックする制御
システムも有効である。さらに、押出機とダイをつなぐ
アダプタには、スタティックミキサーなどを挿入して樹
脂温度均一化をはかるのも有効である。物理発泡の場
合、発泡用押出機は発泡剤を途中で圧入できる構造であ
るが、圧入位置以前には樹脂原料を十分に溶融可塑化さ
せ、圧入以降は樹脂と発泡剤を十分に混合均一化させ、
発泡に適切な樹脂温に制御できることが必要である。
【００３２】多層サーキュラーダイの流路構造として
は、各層の円周方向の厚み分布を調整でき、各層がダイ
先端に近いところで合流し積層される構造（即ち、マル
チマニホールド方式）が好ましく、円周方向における各
層の厚み分布を均一にしやすく有効である。また、ダイ
内で発泡層から非発泡層に発泡剤ガスが拡散することを
低減でき、非発泡層に拡散した発泡剤ガスがガス抜けし
て生じる外観不良も低減できるため、各層の合流点はダ
イ先端に近いほうが好ましい。
【００３３】また、ダイから共押出された筒状シートの
内側はマンドレルにて冷却されるが、必要に応じてマン
ドレル円周外部にエアリングを設けてエアをシートに吹
きつけて冷却を補助することも有効である。さらに、通
常、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの表面に施され
る、コロナ処理、オゾン処理や帯電防止剤塗布などの表
面処理を行うこともできる。
【００３４】本発明における発泡倍率や発泡シート形状
は使用するダイ径、マンドレル径、樹脂、発泡剤、引取
成形条件等の諸条件によって異なるが特に限定されるこ
とはなく、高倍率で層構成良好な多層発泡シートを得る
ことができる。例えば、炭酸ガスを発泡剤として用いた
２種３層シートの場合、発泡倍率が１．１〜１０倍、厚
みが０．２〜３ｍｍの層構成良好な多層発泡シートを得
ることができる。ここで、発泡倍率とは多層発泡シート
全体の見かけの発泡倍率を指し、発泡層のみにおける発
泡倍率ではなく、厚みもシート全体の厚みを指す。
【００３５】本発明で得られる多層発泡シートには、用
途に応じてシートやフィルム等の表皮材を積層貼合した
り、これら多層発泡シート、または、シートやフィルム
等の表皮材積層発泡シートに真空成形等の熱成形を施す
ことも可能である。積層用のシートやフィルム等の表皮
材としては用途に応じて公知のものを使用することがで
き、例えば、アルミニウムや鉄等の金属薄板、熱可塑性
樹脂シート、熱可塑性樹脂フィルム、熱可塑性樹脂加飾
シート、熱可塑性樹脂加飾フィルム、熱可塑性樹脂発泡
シート、紙、合成紙、不織布、織布、麻、ガラスウー
ル、カーペット等が挙げられる。
【００３６】例えば、食品用途であれば、１０〜１００
μｍ厚みのポリプロピレン系樹脂フィルムや気体バリア
樹脂フィルムを貼合することが多い。バリア樹脂として
は、ＥＶＯＨ（エチレン・ビニルアルコール共重合
体）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、ＰＶＡ（ポリ
ビニルアルコール）、ＰＡ（ポリアミド）などを使用す
ることができる。なお、これら気体バリア樹脂は単体ま
たは混合して使用してもよいし、単体のフィルムを２種
類以上、積層して使用してもよい。
【００３７】また、自動車内装材用途であれば、不織
布、織布、麻、ガラスウール、カーペット等を貼合する
ことが多い。他に包装用途、例えば、箱の仕切り板とし
て使用する場合には、内容物保護のため、高倍率発泡シ
ートのような緩衝シートを貼合してもよい。
【００３８】表皮材の貼合方法は特に限定されることは
なく、例えば、接着剤を発泡シート表面に塗布して貼
合する方法、接着樹脂フィルムがラミネートされたシ
ートやフィルムを用い、その接着樹脂フィルム面を加熱
溶融させて発泡体と貼合する方法、接着剤や接着樹脂
フィルムを使用せず、ヒーターや熱風などを用いて直接
互いの表面を溶融させて貼合する方法、溶融樹脂を表
皮材と発泡シートの間に押出しラミネートして貼合する
方法等が挙げられる。
【００３９】熱成形としては、真空成形や熱罫線加工が
挙げられるが、特に限定されることはない。本発明の発
泡シートは層構成や厚み分布良好で、気泡微細であるた
め、熱成形性に優れている。
【００４０】
【実施例】以下、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はその主旨を損なわない限り、これ
らの例に何ら限定されるものではない。なお、実施例お
よび比較例で用いた評価方法について以下に示す。
【００４１】（１）重合体の極限粘度 ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測
定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）
の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）および
全体のプロピレン重合体（Ｔ）の極限粘度より明細書中
に記載の計算式より求めた。
【００４２】（２）分子量分布 Ｇ．Ｐ．Ｃ．（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィ）により、下記条件で測定した。なお分子量分布は重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
（Ｍｗ／Ｍｎ）で評価した。 機種：１５０ＣＶ型（ミリポアウォーターズ社製） カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ｍ／Ｓ ８０ 測定温度：１４５℃ 溶媒：オルトジクロロベンゼン サンプル濃度：５ｍｇ／８ｍＬ 検量線は標準ポリスチレンを用いて作成した。この条件
で測定された標準ポリスチレン（ＮＢＳ７０６：Ｍｗ／
Ｍｎ＝２．０）のＭｗ／Ｍｎは１．９〜２．０であっ
た。
【００４３】（３）ＭＦＲ ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、温度２３０℃、荷重２．
１６ｋｇｆで測定した。
【００４４】（４）メルトテンション（ＭＴ） 東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ
３型を用いて、サンプル量５ｇ、余熱温度１９０℃、余
熱時間５分間、押出速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍ
ｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出
し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻
取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときの張力を、メルト
テンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｇ）。
【００４５】（５）定数Ｋ、ｎ、および層界面のせん断
応力の算出方法 各層に用いられる樹脂について、東洋精機社製キャピラ
リーレオメーターCAPIROGRAPH 1Bを用いて定数Ｋ、ｎを
求めた。内径０．９５５ｃｍのバレルおよび、長さ４ｃ
ｍ、内径０．１ｃｍのオリフィスを用いて、加工温度と
同一の温度で０．２、０．５、１、２、５、１０、２
０、または５０ｃｍ／分の各ピストン速度にて樹脂を押
出し、樹脂圧力Ｐ（Ｐａ）を測定した。その樹脂圧力Ｐ
（Ｐａ）および吐出量Ｑ（ｃｃ／ｓ）を両対数プロット
し、直線回帰を行い、下記数式４を用いてＮおよびηを
算出し、数式６、７にてＫ、ｎを求めた。 ｌｏｇ（Ｐ）＝ｌｏｇ（２Ｌ／ｒ(N+3)/N）＋（１／Ｎ）ｌｏｇ（（Ｎ＋３） η／π）＋（１／Ｎ）ｌｏｇ（Ｑ） ［数式４］ なお、上記数式４において、Ｌはオリフィスの長さ（４
ｃｍ）であり、ｒはオリフィス内径の半径（０．０５ｃ
ｍ）であり、Ｑは下記数式５で求められる。 Ｑ＝πＲ2Ｖ ［数式５］ 上記数式５において、Ｒはバレル内径の半径（０．４７
７５ｃｍ）であり、Ｖはピストン速度を単位ｃｍ／ｓに
換算した値である。 Ｋ＝η1/N ［数式６］ ｎ＝１／Ｎ ［数式７］ つぎに、これら各層の定数Ｋ、ｎ、ダイ形状、各層の押
出量等の加工条件を用いて、多層流動解析を文献 J.App
l.Polym.Sci.,17,1203(1973) に基づいて行い、層界面
のせん断応力を計算した。
【００４６】（６）発泡倍率 ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法による測定方
法を使用し発泡体の密度ρｆを求めた。発泡倍率は未発
泡の熱可塑性樹脂の密度ρｓをρｆで割ったものであ
る。実施例ではポリプロピレン系樹脂を使用している
が、ρｓ＝０．９ｇ／ｃｃとして発泡倍率を算出した。
【００４７】（７）発泡体外観 うろこ状外観不良およびガス抜けに関する不良につい
て、目視判定で◎、○、×の３段階評価とした。◎は不
良無し、○は実用上問題なし、×は実用上問題ありとし
た。
【００４８】［参考例１］（ポリプロピレン系樹脂ＰＰ
１の製造） ［１］（固体触媒成分の合成） 攪拌機付きの２００リットルＳＵＳ製反応容器を窒素で
置換した後、ヘキサン８０リットル、テトラブトキシチ
タン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、
およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一
溶液とした。次に濃度２．１モル／リットルのブチルマ
グネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１リ
ットルを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間
かけて徐々に滴下した。滴下終了後室温でさらに１時間
攪拌した後室温で固液分離体ルエン７０リットルでの洗
浄を３回繰り返した。次いで、スラリー濃度が０．６Ｋ
ｇ／リットルになるようにトルエンを加えた後、ｎ−ブ
チルエーテル８．９モルと四塩化チタン２７４モルの混
合液を加え、さらにフタル酸クロライドを２０．８モル
加えて１１０℃で３時間反応を行った。反応終了後、９
５℃でトルエンでの洗浄を２回行った。次いで、スラリ
ー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、フタル酸
ジイソブチル３．１３モル、ｎ−ブチルエーテル８．９
モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で
１時間反応を行った。反応終了後同温度で固液分離した
後、９５℃でトルエン９０リットルでの洗浄を２回行っ
た。次いで、スラリー濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調
整した後、ｎ−ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化
チタン１３７モルを加え、９５℃で１時間反応を行っ
た。反応終了後、同温度で固液分離し同温度でトルエン
９０リットルでの洗浄を３回行った。次いで、スラリー
濃度を０．６Ｋｇ／リットルに調整した後、ｎ−ブチル
エーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加
え、９５℃で１時間反応を行った。反応終了後、同温度
で固液分離し同温度でトルエン９０リットルでの洗浄を
３回行った後、さらにヘキサン９０リットルでの洗浄を
３回した後減圧乾燥して固体触媒成分１１．０Ｋｇを得
た。固体触媒成分はチタン原子１．９重量％、マグネシ
ウム原子２０重量％、フタル酸エステル８．６重量％、
エトキシ基０．０５重量％、ブトキシ基０．２１重量％
を含有し、微粉のない良好な粒子性状を有していた。
【００４９】［２］（固体触媒成分の予備活性化） 内容積３リットルのＳＵＳ製、攪拌機付きオートクレー
ブに十分に脱水、脱気処理したｎ−ヘキサン１．５リッ
トル、トリエチルアルミニウム３７．５ミリモル、ｔ−
ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン３．７５ミリモ
ル、上記［１］で得られた固体触媒成分１５ｇを添加
し、槽内温度を５〜１５℃に保ちながらプロピレン１５
ｇを３０分かけて連続的に供給して予備活性化を行っ
た。
【００５０】［３］（結晶性プロピレン重合体部分
（Ａ）の重合） ＳＵＳ製の内容積３００リットルの重合槽において、重
合温度６０℃、重合圧力２７ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを保持する
ように液状プロピレンを５７ｋｇ／ｈで供給しながら、
トリエチルアルミニウム１．３ミリモル／ｈ、ｔ−ブチ
ル−ｎ−プロピルジメトキシシラン０．１３ミリモル／
ｈおよび予備活性化された固体触媒成分０．５１ｇ／ｈ
を連続的に供給し、水素の実質的非存在下でプロピレン
重合を行い、２．０ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この
時の重合体生成量は触媒１ｇ当たり３９２０ｇであり、
その一部をサンプリングして分析した結果、極限粘度は
７．７ｄｌ／ｇであった。得られた重合体はそのまま第
二槽目に連続的に移送した。
【００５１】［４］（結晶性プロピレン重合体部分
（Ｂ）の重合） 内容積１ｍ3 の攪拌機付き流動床反応器において、重合
温度８０℃、重合圧力１８Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、気相部の水
素濃度８ｖｏｌ％を保持するようにプロピレンおよび水
素を供給しながら、第一槽目より移送された触媒含有重
合体およびトリエチルアルミニウム６０ミリモル／ｈ、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン６ミリモル
／ｈを供給しながらプロピレン重合を連続的に継続する
ことにより１８．２ｋｇ／ｈの重合体が得られた。この
重合体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。以上の結
果から（Ｂ）の重合時の重合体生成量は触媒１ｇあたり
３１７６０ｇであり、第一槽目と第二槽目の重合重量比
は１１：８９であり、（Ｂ）の極限粘度は１．２ｄｌ／
ｇと求められた。
【００５２】［５］（重合体のペレット化） この重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カ
ルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０
（チバガイギー社製）０．０５重量部、商品名スミライ
ザーＢＨＴ（住友化学工業社製）０．２重量部を加えて
混合し、２３０℃で溶融混練し、メルトフローレート
（ＭＦＲ）が１２ｇ／１０分、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が８．０のペレット（ポリプロピレン系樹脂ＰＰ
１）を得た。このペレットのメルトテンション（ＭＴ）
を測定したところ、４．７ｇであり、［式Ａ］の右辺
７．５２×ＭＦＲ(-0.576)は１．８０となり、［式Ａ］
を満足していた。
【００５３】［実施例１］（押出発泡試験） 下記に示す方法にて中間層に発泡層を、その両面に非発
泡層を設けた２種３層のポリプロピレン系樹脂製多層発
泡シートを作成した。発泡層用押出機として先端にギア
ポンプを設けた６５ｍｍΦ同方向回転２軸押出機（Ｌ／
Ｄ＝４１．５、Ｌはスクリュー有効長さ、Ｄはスクリュ
ー径）を、非発泡層用押出機として６０ｍｍΦ単軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝３０）を使用し、これら押出機に２３０ｍ
ｍΦ多層サーキュラーダイ（外リップ半径ｒ2 ＝１１．
７１０ｃｍ、内リップ半径ｒ1 ＝１１．５１５ｃｍ、リ
ップ開度ｒ2 − ｒ1 ＝０．１９５ｃｍ）を接続した装
置を使用した。上記参考例１［５］で得られたポリプロ
ピレン系樹脂ＰＰ１（ＭＦＲ＝１２）７０重量部と低密
度ポリエチレンＰＥ１（住友化学工業（株）製、スミカ
センＧ２０１）３０重量部の配合物に対して、気泡核剤
（日本ベーリンガーインゲルハイム（株）製、ハイドロ
セロールＣＦ４０Ｅ）を１ＰＨＲブレンドした原料樹脂
を定量フィーダーを経て発泡層用押出機ホッパーに投入
して溶融混錬を行い、溶融が進んだ位置（Ｌ／Ｄ＝２
０）で液化炭酸ガス０．８ＰＨＲをダイヤフラム式定量
ポンプを用いて高圧で注入した。原料樹脂と炭酸ガスを
十分溶融混練したのち、１８５℃に冷却・調整し、吐出
量１１０Ｋｇ／ｈ（４０．７ｃｃ／ｓ、但し溶融樹脂の
密度を０．７５ｇ／ｃｃとした）でギアポンプを用いて
安定して多層ダイに導入した。一方、ポリプロピレン系
樹脂ＰＰ２（住友化学工業（株）製、ノーブレンＡＷ１
６１Ｃ（ＭＦＲ＝８））を定量フィーダーを経て非発泡
層用押出機ホッパーに投入して溶融混錬を行い、１８５
℃に冷却・調整し、吐出量３３Ｋｇ／ｈ（１２．２ｃｃ
／ｓ、但し溶融体の密度を０．７５ｇ／ｃｃとした）で
多層ダイに導入した。多層ダイから押出した円筒状発泡
シートを直後に設置したチラー冷却温調された外径７０
０φマンドレルによりブローアップするとともに冷却
し、その後この円筒状発泡シートに左右からカッターで
スリットを入れ、円筒を平板状に切り開いて上下２枚の
約１１００ｍｍ幅の平板状シートとし、各々のシートを
ニップロールを備えた引取機で３．９ｍ／分の速度で引
取ったのち、２軸ターレット電動反転式巻取機にて巻き
取った。
【００５４】次に、加工温度である１８５℃におけるキ
ャピラリーレオメーター測定を行い、定数Ｋ、ｎを求め
たところ、 ＰＰ１とＰＥ１の上記配合物のＫは４７４
０（Ｐａ・ｓn）、ｎは０．５００（−）であり、ＰＰ
２のＫは８５００（Ｐａ・ｓn）、ｎは０．３７７
（−）であった。また、層界面のせん断応力を計算した
ところ３６１００（Ｐａ）であった。得られた発泡シー
トは、発泡倍率３．７倍、厚み１．０ｍｍ、うろこ状外
観は○であり、気泡微細で良好なシートであった。
【００５５】［実施例２および比較例１］異なる非発泡
層樹脂を使用し、実施例１と同様に実施し、その結果を
表１にまとめた。
【００５６】
【表１】 注１）非発泡層樹脂 ＰＰ２：住友化学工業（株）製、ノーブレンＡＷ１６１
Ｃ（ＭＦＲ＝８） ＰＰ３：住友化学工業（株）製、ノーブレンＡＹ１６１
Ｃ（ＭＦＲ＝１５） ＰＰ４：住友化学工業（株）製、ノーブレンＡＨ１６１
Ｃ（ＭＦＲ＝３）
【００５７】［実施例３および４］実施例３および４で
は、非発泡層樹脂としてそれぞれ２種類および３種類の
樹脂を配合したものを用いた以外は実施例１と同様に実
施し、その結果を表２にまとめた。実施例３ではＰＰ２
を７０重量部およびＰＥ１を３０重量部で配合したもの
を非発泡層樹脂として使用した。実施例４ではＰＰ２を
４９重量部、ＰＰ４を２１重量部、およびＰＥ１を３０
重量部配合したものを非発泡層樹脂として使用した。こ
のＰＰ２とＰＰ４の直鎖状ポリプロピレン系樹脂全体
（４９対２１重量比）のＭＦＲは６であり、また、非発
泡層樹脂の加工温度は１８５℃から２００℃に変更して
実施した（実施例４のみ）。
【００５８】
【表２】
【００５９】
【発明の効果】本発明における多層発泡シートの多層サ
ーキュラーダイ共押出法による製造方法は、ダイ内にお
ける層界面のせん断応力を制御し、層構成を安定化させ
ることによって、多様な樹脂原料や加工条件においても
層構成良好な多層発泡シートを提供することができる。
特に、薄物高倍率の多層発泡シートの製造に適してい
る。多層発泡シートはその軽量性、断熱性等を活かし
て、包装、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に使
用され、層構成を適宜選択することで、機械物性・機能
性の向上、他物品との貼合性向上等の高付加価値化が期
待される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ２９Ｋ 23:00 Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00 9:00 Ｃ０８Ｌ 23:10 Ｃ０８Ｌ 23:10 (72)発明者 永松 龍弘 千葉県市原市姉崎海岸５の１ 住友化学工 業株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA24A AB05 BA03 BA13 BA14 BA15 BA16 BA17 BA18 BA19 BA20 BA32 BA33 BA36 BA37 BA38 BA39 BA40 BA48 BA54 BA55 BA56 CA22 CC22X DA33 DA34 DA35 DA45 DA50 4F207 AA11A AA50 AG01 AG20 KA01 KA11 KB26 4J100 AA02Q AA03P AA04Q AA16Q AA17Q AA19Q CA01 CA04 DA09 DA43 FA34 JA58 JA59 JA67

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】発泡層および非発泡層を有する多層発泡シ
    ートの多層サーキュラーダイ共押出法による製造方法で
    あって、各層の界面におけるせん断応力が５０００Ｐａ
    以上、５００００Ｐａ以下である多層発泡シートの製造
    方法。
  2. 【請求項２】前記非発泡層の樹脂として、メルトフロー
    レートが５〜３０ｇ／１０分の直鎖状プロピレン系樹脂
    を用いる請求項１記載の多層発泡シートの製造方法。
  3. 【請求項３】前記発泡層の樹脂として、１９０℃におけ
    るメルトテンション（ＭＴ）と２３０℃におけるメルト
    フローレート（ＭＦＲ）とが下式Ａを満足するプロピレ
    ン重合体を用いる請求項１または２記載の多層発泡シー
    トの製造方法。 ＭＴ≧７．５２×ＭＦＲ(-0.576) ［式Ａ］
  4. 【請求項４】前記発泡層の樹脂として、極限粘度が５ｄ
    ｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）を製造
    する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロ
    ピレン重合体部分（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法
    により得られ、樹脂全体の極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満で
    あり、かつ樹脂全体に占める結晶性プロピレン重合体部
    分（Ａ）の含有量が０．０５重量％以上３５重量％未満
    であるプロピレン重合体（Ｔ）を用いる請求項１または
    ２記載の多層発泡シートの製造方法。
  5. 【請求項５】層構成が非発泡層／発泡層／非発泡層の２
    種３層である請求項１〜４のいずれかに記載の多層発泡
    シートの製造方法。
  6. 【請求項６】層構成が非発泡層／リサイクル層／発泡層
    ／リサイクル層／非発泡層の３種５層であり、前記リサ
    イクル層が請求項１〜４のいずれかに記載の多層発泡シ
    ートの粉砕品または該粉砕品を押出機にて脱気造粒した
    再生ペレットからなる非発泡のリサイクル層である請求
    項１〜４のいずれかに記載の多層発泡シートの製造方
    法。
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