CN1373034A - 制备多层发泡片材的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备多层发泡片材的方法,其中通过多层圆型冲模共挤方法改进了所述多层发泡片材的鳞片状外观,一种通过多层圆型冲模共挤方法,制备具有发泡层和非发泡层的多层发泡片材的方法,所述多层圆型冲模共挤方法是制备多层发泡片材用的方法,其中各层界面处的剪切应力为5000Pa或更高,但不高于50000Pa,一种制备多层发泡片材的方法,其中所述非发泡层树脂是熔体流动速率为5－30克/10分钟的线形聚丙烯树脂,以及一种制备多层发泡片材的方法,其中所述发泡层树脂是在190℃下的熔体张力(MT)和在230℃下的熔体流动速率(MFR)满足以下等式A的聚丙烯树脂:MT≥7.52×MFR(－0.576) [等式A]。

Description

制备多层发泡片材的方法
技术领域
本发明涉及通过圆型冲模共挤方法制备由多层结构组成的多层发泡片材的方法。
背景技术
作为一种有利的制备由多层结构组成的多层发泡片材的方法，提出一种共挤方法，其中使用多个挤出机塑化并熔融相应于各层的树脂材料，接着当被挤出模头时，层压从各挤出机中供给的熔融树脂并在口模中相互整合。
日本未审专利公开No.7-16971披露了通过进行共挤T型模发泡步骤，同时共挤时调整聚烯烃树脂层(A)的流动量类似于发泡的聚烯烃树脂层(B)的流动量，可改进各层横向厚度的不均匀。
这种厚度的不均匀是在供料头T型模共挤步骤中经常见到的缺点。我们已努力研究了一种通过多层圆型冲模共挤方法制备多层发泡片材的方法，并发现在多层圆型冲模共挤方法中通常使用多头管系，观察到的不良外观更确切地是一种具有几厘米直径的鳞片形状，而不是如上所述的分布宽的缺点。本发明的目的是提供一种制备多层发泡片材的方法，其中通过多层圆型冲模共挤方法，改进了所述片材的鳞片状不良外观。
发明概述
本发明涉及通过多层圆型冲模共挤方法制备具有发泡层和非发泡层的多层发泡片材的方法，其中各层界面处的剪切应力为5000Pa或更高，但不高于50000Pa。
下面进一步描述本发明。
发明详述
本发明各层界面处较高的剪切应力(层间界面剪切应力)可导致干扰各层界面处的层结构，所述干扰可导致鳞片状不良外观。
在通过多层圆型冲模共挤方法制备具有发泡层和非发泡层的多层发泡片材的方法中，在所述各层界面处的剪切应力优选不高于50000Pa，更优选不高于45000Pa，尤其不高于40000Pa。层间界面处的较低剪切应力倾向于改善鳞片状不良外观。
层间界面处的剪切应力的下限为5000Pa，低于此下限的应力可能导致除了鳞片状不良外观之外的缺点如产率低和有网眼。下限优选超过25000Pa。
尽管层间界面处的剪切应力优选以上所规定范围内的较低值，但根据应用目的可改变该剪切应力。例如，在颜料掺入到与容易发生干扰的界面接触的两层之中的情况下，可容易地隐藏受干扰的层结构且某种程度的干扰实际上并不成问题。
另一方面，在优选层压含有昂贵功能材料的层作为薄均匀表层的情况下，优选进一步较低的剪切应力。
下面讨论在层间界面处获得剪切应力的步骤。
作为表征熔融树脂流变特性的基本方程式，使用以下所示的等式1表示的幂律模型。
τ＝Kγn           等式1其中τ是剪切应力(Pa)，γ是剪切速率(s-1)，K是常数(Pa.sn)和n是常数(无量纲数)。
根据在毛细管流变仪测试之后的实施例中所示的等式6和7，在加工温度下测定常数K和n，所述常数K和n对此处所提及的各层熔融树脂来说是特定的。
随后，使用各层所采用的熔融树脂的常数K和n以及加工参数如模头形状和各层的挤出输出值，根据文献J.Appl.Polym.Sci.，17，1203(1973)，进行多层流化分析，从而获得层间界面的剪切应力。
作为一种降低或控制层间界面剪切应力的方法，可使用以下四种策略的任何一种或其结合。
策略1：在模唇处降低总的挤出输出值，以降低压力。
策略2：在模唇处扩大唇模接缝，以降低压力(当冲模直径固定时)。
策略3：层间界面更靠近厚度位置(thickness-wise)的中心，其中例如通过改变层之间的挤出输出比以增加与模唇壁接触的最外层的厚度，从而降低所述层间界面处的剪切应力。
策略4：增加各树脂(特别是最外层)的流动性。
然而，用于降低层间界面剪切应力的策略1趋于不利地影响产率，并且由于在模头中过度发泡它也是不利的，所述过度发泡使得泡孔坍塌。策略2也涉及在模头中过度发泡，从而产生泡孔坍塌，因而其应用趋于局限在厚的材料上。当应用于多层泡沫体时策略3是有效的，所述多层泡沫体在中间泡沫体上具有非发泡最外层的厚层压结构，所述层压结构希望具有高的机械参数，特别是撓曲刚度。然而，当昂贵的功能材料层压到泡沫体上以得到高附加值时，可尽可能使功能材料的厚度最小。
申请人努力研究了用于降低层间界面剪切应力的策略1-4，得出结论：从产率、发泡能力和成品范围的角度考虑以及还由于其应用于各种用途和目的，单独的策略4或其与其它策略的结合是最优选的方法。
在策略4中，流动性增加的树脂层是最优选的与模唇壁接触的最外层，其中高剪切应力施加在所述的最外层。由于在厚度位置的中心剪切应力低，树脂层流动性的任何增加可能部效果较小。
当通过在各层中所使用的熔融树脂的常数K和n以及加工参数如模头形状和各层的挤出输出值来测定层间界面的剪切应力时，用于降低剪切应力的策略4中树脂流动性的增加意味着常数K的降低，于是从产率、发泡能力和成品范围的角度考虑选择和控制这种常数K是最有效的措施。另外，将该策略与控制各层的挤出输出值(策略1，策略3)和控制模头形状(策略2和模头尺寸)相结合也是有利的。
例如通过适当调节树脂的聚合条件或在对聚合粉末进行造粒时通过调节有机过氧化物的用量(以低含量加入该有机过氧化物)可控制常数K，这是调节MFR所常用的一种已知方法。加工期间基于树脂温度的方法也是有效的，除非它不利地影响发泡能力。
在由发泡层和非发泡层组成的多层优选结构中，为了防止任何剪切应力诱导的在模头中产生的泡孔坍塌，除了发泡层的膨胀率低和使用痕量发泡剂制备该发泡层这一情况之外，甚至当该发泡层是靠近模壁的发泡层，作为中间层的发泡层也应位于剪切应力低的地方(和远离模壁的地方)。
两种材料三层结构优选非发泡层/发泡层/非发泡层结构，而三种材料五层结构优选非发泡层/回收层/发泡层/回收层/非发泡层结构。任何这种结构都会显示出优选的高机械性能和赋予表层以功能的能力。
可回收本发明的多层发泡片材。例如可通过使用研磨机研磨所得到的多层发泡片材，接着视需要通过脱泡和使用挤出机对所得到的切片进行造粒从而制备待使用的再生粒料以完成回收方法。将这些切片和再生粒料引入到挤出机中用作回收层和将其供给具有螺槽结构的多层口模中用作回收层。回收层是非发泡层并类似地，其MFR优选5-30克/10分钟，并且控制回收层和另一层之间界面处的剪切应力为5000Pa或更高，但不高于50000Pa。
本发明发泡层或非发泡层中所使用的树脂优选丙烯树脂，并且这种丙烯树脂具有非支化非桥接的线形聚丙烯作为其主要组成，任选地与少量，例如最多40％重量的其它烯烃树脂如包括低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的乙烯类树脂混合。
非发泡层中所使用的树脂优选MFR为5克/10分钟或更高，但不大于30克/10分钟的线形丙烯树脂。较低的MFR可导致层间界面处较高的剪切应力，所述较低的MFR趋于产生鳞片状不良外观。较高的MFR可能导致非发泡层难以保留一旦从发泡层扩散到非发泡层的发泡气体，这可导致脱气或可导致难以维持足够的挤出模头压力，从而可导致除了鳞片状不良外观之外的不利影响。本发明中，优选通过多层圆型冲模共挤方法，在各层界面处能产生超过40000Pa，但不大于50000Pa的剪切应力的条件下，通过制备在多层发泡片材的两个表面上具有非发泡层和中间是发泡层的多层发泡片材，其中对该非发泡层来说使用线形丙烯树脂作为树脂，所述线形丙烯树脂的MFR为5克/10分钟或更高，但不大于12克/10分钟(更优选5克/10分钟或更高，但不大于8克/10分钟)可完成鳞片状不良外观的改进，同时可防止脱气。
此处所提及的线形丙烯树脂是指通过使用普通的齐格勒—纳塔催化剂，使丙烯均聚或使丙烯与乙烯和/或共聚单体如具有4-12个碳原子的α-烯烃(其用量不使结晶度损失)共聚而获得的聚合物。
尽管这种线形丙烯树脂可以是单一的树脂，但也可以是两种或多种成分的配方，前提是所有线形丙烯树脂的MFR在所规定的范围之内。
本发明中，在发泡和膨胀工艺期间，为了使形变时难以经历泡孔坍塌，发泡层中所使用的树脂优选是具有高熔体强度的树脂，并且是一种优选其中在190℃下的熔体张力(MT)和230℃下的熔体流动速率(MFR)满足以下等式A的丙烯聚合物：
MT≥7.52×MFR(-0.576)       [等式A]
更优选地，发泡层中所使用的树脂是以下所列的在其中掺入超高分子量成分的丙烯聚合物(T)。
因此，通过包括以下步骤的聚合方法获得丙烯聚合物(T)，其中一个步骤是制备特性粘度为5dl/g或更高的结晶丙烯聚合物部分(A)，和一个步骤是制备特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯聚合物部分(B)，其中整个树脂的特性粘度小于3dl/g，且其中结晶丙烯聚合物部分(A)的存在量为0.05％重量或更高，但小于35％重量，基于所使用的整个树脂。
通过包含制备(A)的步骤和制备(B)的步骤的聚合方法得到这种丙烯聚合物(T)。例如，它是一种通过间歇聚合步骤得到的聚合物，其中第一阶段中(A)被聚合，然后第二阶段中在与聚合(A)的反应器相同的聚合反应器内(B)被聚合，或它是一种通过使用反向排列的两个或多个反应器的连续聚合步骤得到的聚合物，其中第一阶段中(A)被聚合并且将所得产品转移到第二阶段中(B)被聚合的下一个反应器中。在连续聚合步骤的情况下，第一和第二阶段各自的反应器数量可以是一个或两个或多个。
既然为了得到泡沫体，这种丙烯聚合物(T)优选高的熔体强度，则(A)的特性粘度优选5dl/g或更高，更优选6dl/g或更高，尤其是7dl/g或更高。尽管(A)的特性粘度更优选没有具体上限规定的较高值，但通常小于15dl/g。更优选地，(A)的特性粘度为6-13dl/g，尤其是7-11dl/g。
从熔体强度的角度考虑，结晶丙烯聚合物部分(A)的存在量优选0.05％重量或更高，更优选0.3％重量或更高，基于丙烯聚合物(T)。还从伸长率分布图的角度考虑，结晶丙烯聚合物部分(A)的用量更优选较低值，前提是拥有足以获得泡沫体的熔体强度，它通常优选小于35％重量，更优选不高于20％重量。因此，在这种丙烯聚合物(T)中结晶丙烯聚合物部分(A)的用量优选0.05％重量或更高，但小于35％重量，更优选0.3-20％重量。在聚合步骤期间例如通过控制聚合条件，或在熔融或捏合步骤期间通过掺入额外的成分(B)可适当地调节(A)的用量。
从流动性和可加工性的角度考虑，(B)的特性粘度优选小于3dl/g，而且还从流动性和可加工性的角度考虑，所有丙烯聚合物(T)的特性粘度也优选小于3dl/g。所有丙烯聚合物(T)的MFR优选在5g/10分钟-30g/10分钟范围内。过高的MFR导致难以保持发泡所要求的熔体张力，而过低的MFR导致对加工性的不利影响，特别是由于剪切应力而导致产生的热量和升高的树脂温度的影响。更优选地，MFR是8g/10分钟或更高，但不高于25g/10分钟。特别地，MFR是10g/10分钟或更高，但不高于20g/10分钟。
还从泡沫体的外观角度来考虑，所有丙烯聚合物(T)的分子量分布优选15或更低，更优选小于10，特别是5-9。本发明所涉及的分子量分布是基于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
当连续进行聚合时，通过选择合适的制备(B)的条件，可调节(B)的特性粘度在以上所规定的范围内。假定加成的规则通常可用于特性粘度，并且是指在由(A)和(B)组成的丙烯聚合物(T)的情况下，由最终的丙烯聚合物(T)的特性粘度[η]T，(A)的特性粘度[η]A，和(T)中(A)和(B)各自的用量(％重量)，通过下述等式2可得到(B)的特性粘度。
[η]B＝([η]T×100-[η]A×WA)÷WB         [等式2]其中[η]T是丙烯聚合物(T)的特性粘度(d1/g)，[η]A是结晶丙烯聚合物部分(A)的特性粘度(dl/g)，WA是结晶丙烯聚合物部分(A)的用量(％重量)，和WB是结晶丙烯聚合物部分(B)的用量(％重量)。
还从丙烯聚合物(T)的熔体强度角度考虑，进一步优选(A)的特性粘度[η]A(dl/g)和用量WA(％重量)满足以下等式3。
WA≥400×EXP(-0.6×[η]A)                [等式3]
由于它在熔体强度上产生满意的改进，所以在以上所规定范围内的WA的值是优选的。
(A)和(B)各自是具有聚丙烯结晶结构的结晶丙烯聚合物，并且优选丙烯均聚物或丙烯与乙烯和/或共聚单体如不使结晶度损失用量的α-烯烃的共聚物。这种α-烯烃可以是例如，1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-己烯。而此处所涉及的不使结晶度损失的用量可根据共聚单体的类型而变化，共聚物中的乙烯可通常以10％重量或更低的乙烯用量存在，而共聚物中的其它α-烯烃如1-丁烯，可通常以30％重量或更低的α-烯烃单元用量存在。(A)和(B)可具有相同或不同的组成。一些(A)和(B)也可互相键合作为嵌段。另外，(A)和(B)的嵌段也可与其它(A)和(B)共存。
(B)的另一实例是其中非结晶乙烯·α-烯烃共聚物分散在结晶丙烯聚合物(T)中的一种聚合物。通过使用含Ti，Mg或卤原子等的固体催化剂，例如根据日本未审专利公开No.11-228629中所公开的方法，可制备这种丙烯聚合物(T)。
本发明中所使用的发泡剂没有特别限制，可以是物理发泡剂如二氧化碳气体、氮气、空气、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、二氯乙烷、二氯二氟代甲烷、二氯单氟代甲烷和三氯单氟代甲烷，其中可单独或以其互相结合的形式使用，且优选的气体是安全、有环境意识的无机气体如氮气、二氧化碳和空气，其中二氧化碳气体是最优选的。二氧化碳气体是优选的，还因为当与其它无机气体相比时，其在聚丙烯树脂中有相对高的溶解度。二氧化碳气体在7.4MPa或更高和31℃或更高时处于超临界状态，从而在树脂中显示出满意的分散和溶解。化学发泡剂可以是，例如碳酸氢钠、碳酸氢钠与有机酸如柠檬酸的混合物、柠檬酸钠和硬脂酸钠、偶氮二羧酸酰胺、异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯和4，4｀-二苯基甲烷二异氰酸酯、偶氮或重氮化合物如偶氮二异丁腈、偶氮二羧酸钡、二偶氮氨基苯和三肼基三嗪、肼的衍生物如苯磺酰肼、对，对｀-氧双(苯磺酰基)肼和甲苯磺酰肼、亚硝基化合物如N，N｀-二亚硝基五亚甲基四胺和N，N｀-二甲基-N，N｀-二亚硝基对苯二酰胺、氨基脲化合物如邻甲苯磺酰基氨基脲和4，4｀-氧双苯磺酰基氨基脲以及叠氮化合物和三唑化合物，可单独或以相互结合使用所述的任何发泡剂，其中特别优选碳酸钠、柠檬酸和偶氮二羧酸酰胺。
尽管可单独使用任何这些物理和化学发泡剂，但也可以相互结合的方式使用。当使用化学发泡剂时，为了调节其分解温度或速率，可与发泡助剂一起使用。例如，当低的加工温度是所需时，可在少量作为发泡助剂的氧化锌、硬脂酸锌或脲存在下使用分解温度高达200℃的偶氮二羧酸酰胺。
在物理发泡工艺的情况下，加入泡核，如滑石、二氧化硅、硅藻土、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、硅酸钙、沸石、云母、粘土、wallastonite、水滑石、氧化镁、氧化锌、硬脂酸锌、硬脂酸钙、聚合物球如PMMA、合成硅铝酸盐和以上所列的任何化学发泡助剂是特别经常的，所述物质可少量的加入。
本发明中，通过使用多个挤出机捏合树脂和发泡剂，然后在与挤出机连接的多层圆型冲模中层压并整合，并接着共挤到外部。然后通过施加到圆柱形模芯(所述圆柱形模芯直接位于模头之后，用于调节冷却，并比模头直径大)上，冷却由此得到的圆柱形熔融片材，然后通过放置在至少一点上的切割机或刀片切割圆柱形片材，从而切开成至少一块平片，然后使用装配有夹膜辊的引出设备进行回缩，接着使用缠绕机进行缠绕以得到多层发泡片材。
此处所使用的挤出机可以是例如单螺杆挤出机或多螺杆挤出机，以及由多个挤出机组成的串联式挤出机。泡沫层用的挤出机优选双螺杆挤出机，特别是每螺杆旋转的输出值如此大以致于可在低旋转速度下得到设定输出值的双螺杆挤出机，其中由于螺杆旋转降低了剪切热量的产生。可通过螺杆本身循环冷却剂以控制温度。
可提供挤出机和模头之间的齿轮泵和供应原材料用的计量供料装置以建立一种有利的控制系统，其中为了控制齿轮泵入口压力在恒定的水平，通过所述系统，影响螺杆旋转速度的反馈和原材料的输入。
在连接挤出机和模头之间的结合器内插入静态混合器或其等同设备也是有利的，从而确保均匀的树脂温度。
尽管在物理发泡工艺情况下的发泡挤出机具有能在挤出机的半程压力下引入发泡剂的结构，但在引入的位置之前充分熔融并塑化树脂材料以及在引入的位置之后充分混合且均化树脂和发泡剂，从而控制树脂温度在适于发泡工艺的水平上是重要的。优选地，多层圆型冲模的螺槽结构是沿圆周方向控制各层厚度并且还使各层熔合以及在靠近模唇的位置处互相层压的一种结构(例如多头管系)，从而沿圆周方向实现各层有利的均匀厚度。为了降低模头中的发泡剂气体从发泡层扩散入非发泡层，而且还为了改进由于一旦扩散到非发泡层发泡剂气体的消泡而引起的不良外观，各层熔合的位置优选靠近模唇。
尽管一旦从模头中共挤出圆柱形片材的内部在模芯中被冷却，但视需要可在模芯周围的外部提供吹风，将空气吹到片材的表面以辅助冷却。
另外，也可对聚丙烯树脂发泡片材的表面通常进行表面处理如电晕放电处理、臭氧处理或抗静电涂布。
尽管本发明中膨胀率和发泡片材形状可根据各种参数如模头直径、模芯直径、树脂、发泡剂和引出以及模制条件来变化，但没有特别限制，可以高膨胀比得到具有满意层结构的多层发泡片材。
例如，在使用二氧化碳气体作为发泡剂的两种材料三层片材情况下，可得到具有满意层结构的多层发泡片材，其膨胀率为1.1-10倍且厚度为0.2-3mm。
此处所涉及的膨胀率是指所有多层发泡片材的明显膨胀率而不仅仅是发泡层的膨胀率，厚度是指所有片材的厚度。
视需要，可将本发明所得到的多层发泡片材与表层材料如片材或薄膜层压，并且这种多层发泡片材或与表层材料如片材或薄膜层压的发泡片材可进行加热模制如真空模制。
层压用的表层材料如片材或薄膜，可以是任何一种已知的材料，包括金属箔如铝箔和铁箔在内、热塑性树脂片材、热塑性树脂薄膜、压花热塑性树脂片材、压花热塑性树脂薄膜、热塑性树脂发泡片材、纸张、合成纸张、无纺布、亚麻布、玻璃纤维、地毯等。
例如，当用于食品时，通常层压10-100微米厚的聚丙烯树脂薄膜或阻气性树脂薄膜。这种阻气性树脂可以是，例如EVOH(乙烯/乙烯醇共聚物)、PVDC(聚偏氯乙烯)、PVA(聚乙烯醇)和PA(聚酰胺)等。可单独或以其混合物的形式使用任何这些阻气性树脂，且可层压并使用两种或多种单一材料的薄膜。
例如当用在汽车内部时，经常层压无纺布、织造布、亚麻布、玻璃纤维和地毯。而当用在包装中时，例如作为纸箱中的隔板，可层压减震片材如高度发泡的发泡片材以促进内含物的保护。
层压表层材料的方法没有特别限制，而可以是例如[1]在泡沫片材上涂覆粘合剂以进行层压的方法，[2]使用与粘合剂树脂薄膜一起层压的片材或薄膜并加热粘合剂树脂薄膜一侧以及与泡沫体融合的方法，[3]使用加热器或热空气，而不是粘合剂或粘合剂树脂薄膜以及将两层的表面直接互相融合的方法，和[4]将熔融树脂挤出到表层材料和发泡片材中间的间隙内，从而进行层压的方法。
加热模制可以是例如，真空模制或热压痕(scoring)，但是没有特别限制。由于本发明的发泡片材具有满意的层结构、厚度分布和细微的泡孔，因而显示出优良的加热模制性能。
实施例
下述实施例中进一步描述本发明，所述实施例永不限制本发明，除非本发明的精神不受影响。
(1)聚合物的特性粘度
在135℃下，在1，2，3，4-四氢化萘中使用乌氏粘度计测量。由结晶丙烯聚合物部分(A)和所有的丙烯聚合物(T)的特性粘度，根据说明书中所描述的等式得到结晶丙烯聚合物部分(B)的特性粘度。
(2)分子量分布
在以下所规定的条件下使用G.P.C.(凝胶渗透色谱)。基于重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)评估分子量分布。
仪器：150CV型(Millipore Waters)
色谱柱：Shodex M/S 80
温度：145℃
溶剂：邻二氯苯
样品浓度：5mg/8ml
使用标准聚苯乙烯制作校正曲线。当在以上所述的条件下测试时，标准聚苯乙烯(NBS706：Mw/Mn＝2.0)的Mw/Mn＝1.9-2.0
(3)MFR
在2.16kgf的负荷下，在230℃下根据JIS K7210测试MFR。
(4)熔体张力(MT)
样品量为5g，预热温度为190℃，预热时间为5分钟，挤出速度5.7mm/min，使用由TOYOSEIKI制造的熔体张力测试仪MODEL MT-501D3，从长8mm和直径2mm的孔隙中挤出线料，然后使用直径50mm的辊以100rpm的速度缠绕，同时检验其张力，所述张力表达为熔体张力(MT)，其单位为g。
(5)常数K和n以及层间界面剪切应力的计算
使用由TOYOSEIKI制造的毛细管流变仪MODEL CAPIROGRAPH 1B检测各层中所使用的树脂的常数K和n。在类似于加工温度的温度，在各活塞速度为0.2，0.5，1，2，5，10，20和50cm/min，使用内径0.955cm的机筒以及长4cm和内径0.1cm的孔隙，挤出该树脂并检测树脂的压力P(Pa)。树脂的压力P(Pa)和输出值Q(cc/s)以对数作图并进行线性回归，然后使用下列等式4计算N和η，根据等式6和7，由所述的N和η计算K和n。
log(P)＝log(2L/r(N+3)/N)+(1/N)log(N+3)η/π)+(1/N)log(Q)
                     [等式4]
在如上所述的等式4中，L是孔隙的长度(4cm)，r是孔隙的内径(0.05cm)并根据以下等式5计算Q。
Q＝πR2V      [等式5]
在以上所示的等式5中，R是机筒的内径(0.4775cm)和V是转换成以cm/s为单位的活塞速度。
K＝η1/N      [等式6]
n＝1/N        [等式7]
随后，常数K和n，包含模头形状和各层输出值在内的加工条件进行多层流化分析(根据参考文献J Appl.Polym.Sci.，17，1203(1973))，从而得到层间界面的剪切应力。
(6)膨胀率
根据JIS K7112，使用水补充(replacement)方法，测试泡沫体的密度ρf。膨胀率是通过非发泡热塑性树脂的密度ρs除以ρf所得的商。尽管在实施例中使用聚丙烯树脂，但假定ρs＝0.9g/cc时计算膨胀率。
(7)泡沫体的外观
肉眼评估鳞片状不良外观和脱气诱导的不良外观并将其分成三种程度中◎，○和X的任何一种，其中◎表示没有不良外观，○表示没有实际的缺陷和X表示实际的缺陷。
参考实施例(制备聚丙烯树脂PP1)
[1]合成固体催化剂成分
用氮气清洗配有搅拌器的200-L SUS反应器，然后引入80L己烷，6.55mol四丁氧基乙烷，2.8mol邻苯二甲酸二异丁酯和98.9mol四乙氧基硅烷，接着混合均匀以形成溶液。随后，经5小时逐步滴加51L 2.1mol/L丁基氯化镁的二异丁基醚溶液，并保持反应器内部的温度为5℃。滴加完后接着进一步在室温下搅拌1小时，在室温下分离各相，然后用70L离析甲苯洗涤3次。
然后加入甲苯以调节浆料的浓度为0.6kg/L，接着加入8.9mol正丁基醚和274mol四氯化钛的混合物，再接着加入20.8mol邻苯二甲酰氯(phthalic acidchloride)，然后在110℃下继续反应3小时。反应完后，反应物在95℃下用甲苯洗涤2次。
随后，调节浆料的浓度为0.6kg/L，接着加入3.13mol邻苯二甲酸二异丁酯，8.9mol正丁基醚和137mol四氯化钛，在105℃下继续反应1小时。反应完后，在相同温度下分离各相，用90L甲苯洗涤反应产物2次。
随后，调节浆料的浓度为0.6kg/L，接着加入8.9mol正丁基醚和137mol四氯化钛，在95℃下继续反应1小时。反应完后，在相同的温度下分离各相，并在相同的温度下用90L甲苯洗涤反应产物3次。
随后，调节浆料的浓度为0.6kg/L，接着加入8.9mol正丁基醚和137mol四氯化钛，在95℃下继续反应1小时。反应完后，在相同的温度下分离各相，并在相同的温度下用90L甲苯洗涤反应产物3次，然后进一步用90L己烷洗涤3次，以及在减压下干燥反应产物，得到11.0kg固体催化剂成分。
固体催化剂成分含有1.9％重量钛元素，20％重量镁元素，8.6％重量邻苯二甲酸酯，0.05％重量乙氧基和0.21％重量丁氧基，并显示满意的颗粒状态，没有任何细小微粒。
[2](固体催化剂成分的初步活化)
向配有搅拌器的3L SUS高压釜中装入1.5L充分脱水并脱气的正己烷，37.5mmol三乙基铝，3.75mmol叔丁基—正丙基二甲氧基硅烷和15g如上所述的[1]中得到的固体催化剂成分，并保持反应器内部的温度在5-15℃，同时在30分钟的期间连续供入15g丙烯，从而进行初步活化。
[3](结晶丙烯聚合物部分(A)的聚合)
以57kg/h的速度向300L SUS反应器中引入液态丙烯，使得聚合温度保持60℃和聚合压力保持在27kg/cm2，同时以1.3mmol/h连续供给三乙基铝，以0.13mmol/h连续供给叔丁基—正丙基二甲氧基硅烷，以及以0.51g/h连续供给初步活化的固体催化剂成分，从而在基本上没有氢气存在下进行丙烯的聚合，以2.0kg/h得到聚合物。此处所得到的每克催化剂的聚合物产量是3920g，将其等分以作为样品用于分析，表明特性粘度为7.7dl/g。将所得到的聚合物直接转移到第二个反应器中。
[4](结晶丙烯聚合物部分(B)的聚合)
向配有搅拌器的1m3流化床反应器中引入丙烯和氢气，使得丙烯聚合温度保持在80℃，聚合压力保持在18g/cm2G以及气相氢气含量占8％体积，同时连续供给来自第一个反应器中的含催化剂聚合物和以60mmol/h连续供给三乙基铝，以及以6mmol/h连续供给叔丁基—正丙基二甲氧基硅烷，从而继续丙烯的聚合，以18.2kg/h得到聚合物。所得聚合物的特性粘度为1.9dl/g。
基于如上所述的结果，(B)的聚合期间每克催化剂的聚合物产量是31760g，第一和第二反应器之间的聚合重量比为11∶89和(B)的特性粘度是1.2dl/g。
[5](聚合物的造粒)
由此得到的聚合物粉末100重量份与0.1重量份硬脂酸钙，0.05重量份*IRGANOX(商品名，Ciba-Geigy)和0.2重量份*SUMILYZFR*(商品名，SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.)混合，并在230℃下捏合以得到熔体流动速率(MFR)为12g/10分种和分子量分布(Mw/Mn)为8.0的粒料(聚丙烯树脂PP1)。检测该粒料的熔体张力(MT)，其值为4.7g，而根据等式A的右侧：7.52×MFR(-0.576)是1.80，结果表明满足等式A。
实施例1(挤出发泡试验)
使用以下所述的方法，制备两种材料三层聚丙烯树脂多层发泡片材，其中发泡层作为中间层夹在非发泡层之间。
使用65mm-ID的同向旋转双螺杆挤出机(L/D＝41.5，L：有效螺杆长度，D：螺杆直径)作为发泡层挤出机和60mm-ID的单螺杆挤出机(L/D＝30)作为非发泡层挤出机，所述两类挤出机配有230mm-ID的多层圆型冲模(外模唇半径r2＝11.710cm，内模唇半径r1＝11.515cm，模唇接缝r2-r1＝0.195cm)。
含有与1PHR的泡核(由NIPPON BOEHRINGER INGELHEIM制造，*HYDROCELLOL*CF40E)混合的70重量份如上所述参考实施例1[5]中得到的聚丙烯树脂PP1(MFR＝12)和30重量份低密度聚乙烯PE1(由SUMITOMOCHEMICAL CO.，LTD.制造，*SUMIKACENE*G201)的原料树脂通过计量供料装置引入到发泡层挤出机料斗中并捏合，然后使用膜式计量泵在加压下，在充分熔化的位置(L/D＝20)处注入0.8PHR的液化二氧化碳气体。充分捏合原料树脂和二氧化碳气体后，冷却材料并升温到185℃，然后使用输出速度调整在110kg/h的(40.7cc/s，假定熔体树脂的密度为0.75g/cc)齿轮泵将其稳定地引入到多层模头中。另一方面，将聚丙烯树脂PP2(由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD制造，*NOBLENE*AW161C(MFR＝8))通过计量供料装置引入到非发泡层挤出机料斗中，然后冷却该材料并升温到185℃，接着将材料以输出速度为33kg/h(12.2cc/s，假定熔体树脂的密度为0.75g/cc)引入到多层模头中。然后通过恰好位于其下游的模芯对从多层模头中挤出的圆柱形发泡片材吹风，其中所述模芯的外径为700ψ且已被骤冷，随后用切割机在其两端将该圆柱形发泡片材切割成互相堆叠的两大块平片，每块宽约1100mm，然后使用配有夹辊的引出设备以3.9m/min的速度将每块片材回缩，接着使用双轴terret电子计数-旋转缠绕机进行缠绕。
随后，在加工温度为185℃下使用毛细管流变仪测试常数K和n，其值对如上所述的PP1和PE1混合物来说分别为4740(Pa·sn)和0.500(-)，而对PP2来说，分别为8500(Pa·sn)和0.377(-)。层间界面处的剪切应力计算为36100(Pa)。
所得到的发泡片材的膨胀率为3.7和厚度为1.0mm，具有细微的泡孔，于是判断为满意的片材(对于鳞片状外观来说评估为O)。
实施例2和对比例1
使用不同的非发泡层用树脂和使用类似于实施例1的步骤，得到概括于表1中的结果。
                                                    表1
          非发泡层树脂   层间界面的剪切应力   鳞片状外观  脱气   膨胀率   厚度
  类型    K  n
  -    Pa.sn  -   Pa   -   -   -   mm
    实施例1   PP2    8500  0.377   36100   ○   ○   3.7   1.0
    实施例2   PP3    5910  0.407   30140   ◎   ○   3.7   1.0
    对比例1   PP4    16230  0.342   51560   ×   ◎   3.7   1.0
备注：1)非发泡层树脂
PP2：由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.制造，NOBLENEAW161C(MFR＝8)
PP3：由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.制造，NOBLENEAY161C(MFR＝15)
PP4：由SUMITOMO CHEMICAL CO.，LTD.制造，NOBLENEAH161C(MFR＝3)
实施例3和4
实施例3和4采用类似于实施例1的步骤，只是使用分别含有两种和三种配方作为非发泡层树脂，结果概括在表2中。
实施例3使用70重量份PP2和30重量份PE1的混合物作为非发泡层用树脂。
实施例4使用49重量份PP2，21重量份PP4和30重量份PE1的混合物作为非发泡层用树脂。所有这些PP2和PP4的线形聚丙烯树脂(重量比为49∶21)的MFR为6，并且非发泡层用树脂在200℃而不是在185℃下加工(仅在实施例4中)。
                                              表2
        非发泡层树脂   层间界面的剪切应力   鳞片状外观  脱气   膨胀率   厚度
 类型  K  n
 -  Pa.sn  -   Pa   -   -   -   mm
  实施例3  PP2/PE1  11970  0.353   43080   ○   ◎   3.7   1.0
  实施例4  PP2/PP4/PE1  10818  0.361   41070   ○   ◎   3.7   1.0
通过本发明的多层圆型冲模共挤方法以制备多层发泡片材的方法能控制模头中层间界面处的剪切应力并使层结构稳定，从而在各种加工条件下由各种原料树脂可提供具有满意层结构的多层发泡片材。它特别适于生产薄的、高度发泡的多层发泡片材。多层发泡片材可利用其轻质和绝热的性能并可用于包装、食品容器、文具、建筑材料和汽车内饰，以及通过选择合适的层结构，也可能期望得到高附加值，由于改进的机械性能或功能以及在各种制品上的改进粘合性能。

Claims (6)

1.一种通过多层圆型冲模共挤方法制备具有发泡层和非发泡层的多层发泡片材的方法，其中各层界面处的剪切应力为5000Pa或更高，但不高于50000Pa。
2.权利要求1的制备多层发泡片材的方法，其中所述非发泡层树脂是熔体流动速率为5-30克/10分钟的线形丙烯树脂。
3.权利要求1的制备多层发泡片材的方法，其中所述发泡层树脂是在190℃下的熔体张力(MT)和在230℃下的熔体流动速率(MFR)满足以下等式A的丙烯树脂：MT≥7.52×MFR(-0.576)         [等式A]
4.权利要求1的制备多层发泡片材的方法，其中所述发泡层树脂是通过丙烯聚合方法得到的丙烯聚合物(T)，所述聚合方法包括制备特性粘度为5dl/g或更高的结晶丙烯聚合物部分(A)的步骤，和制备特性粘度小于3dl/g的结晶丙烯聚合物部分(B)的步骤，其中整个树脂的特性粘度小于3dl/g且其中结晶丙烯聚合物部分(A)的存在量为0.05％重量或更高但小于35％重量，基于整个树脂。
5.权利要求1的制备多层发泡片材的方法，其中层结构是两种材料非发泡层/发泡层/非发泡层的三层结构。
6.权利要求1-4之一的制备多层发泡片材的方法，其中层结构是三种材料非发泡层/回收层/发泡层/回收层/非发泡层的五层结构，其中所述回收层是由通过研磨权利要求1-4之一的多层发泡片材之一而制造的切片或由通过脱气和对所述切片造粒而制造的回收粒料所形成的非发泡回收层。
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