JP2023520408A - ポリアミドキャップ層を有する共押出し架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法 - Google Patents
ポリアミドキャップ層を有する共押出し架橋ポリオレフィン発泡体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせを含む発泡体層、及びポリアミドキャップ層から成る物理的に架橋した独立気泡型連続多層発砲構造体を提供する。前記多層発砲構造体は、少なくとも1つの発泡体組成物層と、少なくとも1つのキャップ組成物層を含む多層構造体とを共押出しする工程、電離放射線を前記共押出し構造体に照射する工程、並びに照射した前記構造体を連続的に発泡させる工程により得られる。【選択図】図1
Description
関連出願の相互参照
本出願は、2020年3月31日出願の米国特許出願第16/836,229号明細書、及び2020年3月31日出願の米国特許出願第16/836,389号明細書に対する優先権及び利益を主張するものであり、これら出願の全内容は参照により本明細書に援用される。
本出願は、2020年3月31日出願の米国特許出願第16/836,229号明細書、及び2020年3月31日出願の米国特許出願第16/836,389号明細書に対する優先権及び利益を主張するものであり、これら出願の全内容は参照により本明細書に援用される。
本発明は、多層ポリオレフィン発泡体/ポリアミドキャップ構造体、及び前記構造体の製造方法に関する。より詳細には、共押出し架橋ポリオレフィン多層発泡体/ポリアミドキャップ構造体の製造方法に関する。
架橋ポリオレフィン発泡体は、限定するものではないが、ドアパネルなどの車両内装の装飾部品など、様々な商業用途で使用可能である。車両ドアパネルに使用するポリオレフィン発泡体を調製するため、発泡体層は通常、最初にフィルム、布、又は箔に積層し、二重積層体を作成する。次に、この柔軟な二重積層体を硬質基材と組み合わせてパネルにする必要がある。
自動車業界では、柔軟な二重積層体をパネルと組み合わせるために様々な製造方法を採用している。これらの方法としては、負真空成形(NVF)や正真空成形(PVF)などの熱成形技術、圧縮成形、低圧成形(LPM)等が挙げられる。
低圧成形では、金型に二重積層体を入れる。この金型ではフィルム、布、又は箔が金型の「A」面に向いている。金型を閉じ、キャビティの「B」面にポリプロピレンを射出し金型を満たし、パネルを形成する。商業生産工程では、ポリプロピレンとして、超高メルトフロー(230℃で10分当たり50~125グラム)衝撃変性単独重合体又はランダム共重合体を約200℃で射出することが一般的である。
LPMの設計及び実施には問題がある。射出温度が発泡体の溶融温度よりかなり高くなり得ることから、射出箇所及びその周辺の高温のポリプロピレンが発泡体を剪断又は劣化させる可能性がある。ある状況では、射出箇所及びその周辺の「A」面から「オレンジピール」のような視覚的欠陥が観察される可能性がある。別の状況では、射出箇所周辺の発泡体は完全に剪断され射出部位のフィルム、布、又は箔に視覚的な陥没が残る可能性がある。
自動車業界では、柔軟な二重積層体をパネルと組み合わせるために様々な製造方法を採用している。これらの方法としては、負真空成形(NVF)や正真空成形(PVF)などの熱成形技術、圧縮成形、低圧成形(LPM)等が挙げられる。
低圧成形では、金型に二重積層体を入れる。この金型ではフィルム、布、又は箔が金型の「A」面に向いている。金型を閉じ、キャビティの「B」面にポリプロピレンを射出し金型を満たし、パネルを形成する。商業生産工程では、ポリプロピレンとして、超高メルトフロー(230℃で10分当たり50~125グラム)衝撃変性単独重合体又はランダム共重合体を約200℃で射出することが一般的である。
LPMの設計及び実施には問題がある。射出温度が発泡体の溶融温度よりかなり高くなり得ることから、射出箇所及びその周辺の高温のポリプロピレンが発泡体を剪断又は劣化させる可能性がある。ある状況では、射出箇所及びその周辺の「A」面から「オレンジピール」のような視覚的欠陥が観察される可能性がある。別の状況では、射出箇所周辺の発泡体は完全に剪断され射出部位のフィルム、布、又は箔に視覚的な陥没が残る可能性がある。
これらの問題を軽減するために、メーカーは様々な技術を導入してきた。その一つには、二重積層体の切捨て部分でポリプロピレンを射出する技術が挙げられる。この技術は一般的に、金型キャビティ内での発泡体の剪断及び劣化の問題を解決するために効果的であるが、パネルを製造するコストが高くなる。切捨て部位で射出する場合、金型の少なくとも片側に沿って切捨て部位を更に長くする必要がある。その後、射出側に沿った切捨て部位は、射出ポリプロピレンをも含むことになる。二重積層体と射出ポリプロピレンの両方を含む切捨て部位を無駄に追加するために掛かるコストは相当なものとなり得る。また、この切捨て部位は容易にリサイクルできないためこれによる追加的な廃棄物に更にコストが掛かる。
また、LPMにおける泡の剪断や劣化の欠陥を抑えるための別の技術として、柔軟な三重積層体を使用する技術もある。三重積層体は、柔軟な単独重合体をベースとする熱可塑性ポリオレフィン(TPO)又は熱可塑性エラストマー(TPE)層を二重積層体の「B」面に積層したLPM二重積層体とすることも可能である。TPO又はTPE層は、発泡体と射出ポリプロピレンとの間の保護皮膜層及び/又は犠牲皮膜層として機能する。
しかし、LPMにおいて三重積層体を使用すると問題も生じる。TPO又はTPE層の厚さが二重積層体全体の厚さに対して大きくなり、材料コストが増加する可能性がある。三重積層体を作成するには、2回目の積層工程が必要であり、更に三重積層体のコストが増加する。最終的に、保護TPO又はTPE層も射出部位で剪断されやすく、劣化しやすい。LPM技術を使用した車両ドアパネルのメーカーは、一般的に、三重積層体の切捨て部分でポリプロピレンを射出し続ける。この構成に必要な切捨て部位の量は二重積層体を用いれば少なくなるが、それでも金型キャビティに直接射出する場合より多くの切捨て部位が必要となる。無駄なコスト(追加の切捨て部位三重積層体と射出ポリプロピレンの両方を含む)は相当なものである。切捨て部位をリサイクルすることが困難なため、この製造技術にはコストが更に掛かる。
また、LPMにおける泡の剪断や劣化の欠陥を抑えるための別の技術として、柔軟な三重積層体を使用する技術もある。三重積層体は、柔軟な単独重合体をベースとする熱可塑性ポリオレフィン(TPO)又は熱可塑性エラストマー(TPE)層を二重積層体の「B」面に積層したLPM二重積層体とすることも可能である。TPO又はTPE層は、発泡体と射出ポリプロピレンとの間の保護皮膜層及び/又は犠牲皮膜層として機能する。
しかし、LPMにおいて三重積層体を使用すると問題も生じる。TPO又はTPE層の厚さが二重積層体全体の厚さに対して大きくなり、材料コストが増加する可能性がある。三重積層体を作成するには、2回目の積層工程が必要であり、更に三重積層体のコストが増加する。最終的に、保護TPO又はTPE層も射出部位で剪断されやすく、劣化しやすい。LPM技術を使用した車両ドアパネルのメーカーは、一般的に、三重積層体の切捨て部分でポリプロピレンを射出し続ける。この構成に必要な切捨て部位の量は二重積層体を用いれば少なくなるが、それでも金型キャビティに直接射出する場合より多くの切捨て部位が必要となる。無駄なコスト(追加の切捨て部位三重積層体と射出ポリプロピレンの両方を含む)は相当なものである。切捨て部位をリサイクルすることが困難なため、この製造技術にはコストが更に掛かる。
連続工程において、少なくとも1つのポリアミドキャップ層を有する物理的に架橋した独立気泡型ポリオレフィン発泡体を製造できることが見出されている。多層構造体はフィルム、布、又は箔に積層して二重積層体を作成できる。その後、二重積層体をLPM用途に使用すれば、車両内装装飾部品を製造するために用いる従来のLPM二重積層体及び三重積層体に伴う問題を克服できる。
いくつかの実施形態では、ポリアミド層は、(TPO又はTPE層と比較して)より効果的な、射出ポリプロピレンへの保護層として作用できる。一般的な市販ポリアミドは融点が広く多様であるが、そのほとんどの融点が単独重合体ポリプロピレンより高い。従って、射出するポリプロピレンの融点を超えるだけでなく射出温度も超える融点のポリアミドを選択することが可能である。ポリアミドの融点が高いと、ポリアミドは無傷のまま、射出したポリプロピレンと接触しても射出温度でも溶融又は剪断させないバリアを提供する。更に、切捨て領域への射出が不要となり、更に切捨て部位廃棄のコストを削減できる。ポリアミドキャップ層は、非犠牲層であることにより、LPM法を行うために適切に選択されたとき、TPO又はTPE層より実質的に薄くすることが可能であり、それにより材料コストを更に削減できる。
無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンは、ポリオレフィンとポリアミドとの適切な相溶化剤になり得る。無水マレイン酸グラフト衝撃変性ポリプロピレン単独重合体及び無水マレイン酸グラフト(grafter)ポリプロピレンランダム共重合体は多く市販されている。これにより、従来のLPM製造法において最小限の調整で、射出衝撃変性単独重合体又はランダム共重合体を直接置き換えることが可能となる。
無水マレイン酸でグラフトしたポリプロピレンは、ポリオレフィンとポリアミドとの適切な相溶化剤になり得る。無水マレイン酸グラフト衝撃変性ポリプロピレン単独重合体及び無水マレイン酸グラフト(grafter)ポリプロピレンランダム共重合体は多く市販されている。これにより、従来のLPM製造法において最小限の調整で、射出衝撃変性単独重合体又はランダム共重合体を直接置き換えることが可能となる。
いくつかの実施形態では、多層発泡構造体を形成する方法を提供しており、この方法は以下の工程:ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ、及び化学発泡剤を含む第1層と、ポリアミドとポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせを含む、前記第1層の側上の第2層とを共押出しする工程;電離放射線を前記共押出し層に照射する工程;照射した共押出し層を発泡させる工程を含む。いくつかの実施形態では、第1層は少なくとも70質量%のポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第2層は少なくとも40質量%のポリアミドを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第2層は、最大50質量%のポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ;及び少なくとも40質量%のポリアミドを含んでもよい。いくつかの実施形態では、第2層は1mm未満であってもよい。いくつかの実施形態では、第1層は0.5~5質量%の量の架橋促進剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第1層は1~20質量%の量の添加剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、第2層は1~10質量%の量の添加剤を含んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリプロピレンのメルトフローインデックスは230℃で10分当たり0.1~25グラムであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリエチレンのメルトフローインデックスは190℃で10分当たり0.1~25グラムであってもよい。いくつかの実施形態では、第1層中の化学発泡剤の量は3~15質量%であってよい。いくつかの実施形態では、化学発泡剤はアゾジカルボンアミドを含んでもよい。いくつかの実施形態では、電離放射線はアルファ線、ベータ(電子)線、X線、ガンマ線、及び中性子線から成る群より選択してもよい。いくつかの実施形態では、共押出し構造体は最大4回まで別々に照射してもよい。いくつかの実施形態では、電離放射線は200~1500kVの加速電圧を有する電子ビームであってもよい。いくつかの実施形態では、吸収された電子ビーム線量は10~500kGyであってもよい。いくつかの実施形態では、電離放射線は、押出した構造体を20~75%の架橋度まで架橋してもよい。いくつかの実施形態では、発泡工程は、照射した構造体を溶融塩及び放射ヒーター又は熱風オーブンで加熱することを含んでもよい。いくつかの実施形態では、多層発泡構造体の密度は20~250kg/m3であってもよい。いくつかの実施形態では、多層発泡構造体の平均独立気泡径は0.05~1.0mmであってもよい。いくつかの実施形態では、多層発泡構造体の厚さは0.2~50mmであってもよい。
本明細書で使用する場合、単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈が他の意味を明示していない限り、複数形も含むように意図している。また、本明細書で使用する用語「及び/又は」は、関連する列挙した項目の1つ以上の、可能性ある組み合わせのいずれか及び全てを指し、包含することは理解されているものとする。更に、本明細書で使用する場合、用語「含む(include)」、「含んでいる(including)」、「含む(comprise)」、及び/又は「含んでいる(comprising)」は、記載した特徴、整数、工程、操作、要素、成分、及び/又は単位の存在を特定するが、1つ以上の他の特徴、整数、工程、操作、要素、成分、単位、及び/又はこれらの群の存在又は付加を排除するものではないことを理解されたい。
本明細書に記載の態様及び実施形態は、その態様及び実施形態「から成る」及び/又は「から本質的に成る」ことを含むことは理解されたい。本明細書に記載した方法、系、組成物、及び装置全てについて、方法、系、組成物、及び装置は、収載した成分もしくは工程を含むか、又は収載した成分もしくは工程「から成る」もしくは「から本質的に成る」ことが可能である。系、組成物、又は装置が、収載した成分「から本質的に成る」と記載されている場合、系、組成物、又は装置は、収載した成分を含み、系、組成物、又は装置の性能に実質的に影響しない他の成分を含んでもよいが、しかし、明確に収載した成分以外の系、組成物、又は装置の性能には実質的に影響する他の成分を全く含まないか;或いは、系、組成物、又は装置の性能に実質的に影響する程に十分な濃度又は量の余計な成分を含まないかのどちらかである。方法が、収載した工程「から本質的に成る」と記載されている場合、前記方法は収載した工程を含み、方法の結果に実質的に影響しない他の工程を含んでもよいが、しかし、方法は明確に収載した工程以外の方法の結果に実質的に影響する他の工程は全く含まない。
本明細書に記載の態様及び実施形態は、その態様及び実施形態「から成る」及び/又は「から本質的に成る」ことを含むことは理解されたい。本明細書に記載した方法、系、組成物、及び装置全てについて、方法、系、組成物、及び装置は、収載した成分もしくは工程を含むか、又は収載した成分もしくは工程「から成る」もしくは「から本質的に成る」ことが可能である。系、組成物、又は装置が、収載した成分「から本質的に成る」と記載されている場合、系、組成物、又は装置は、収載した成分を含み、系、組成物、又は装置の性能に実質的に影響しない他の成分を含んでもよいが、しかし、明確に収載した成分以外の系、組成物、又は装置の性能には実質的に影響する他の成分を全く含まないか;或いは、系、組成物、又は装置の性能に実質的に影響する程に十分な濃度又は量の余計な成分を含まないかのどちらかである。方法が、収載した工程「から本質的に成る」と記載されている場合、前記方法は収載した工程を含み、方法の結果に実質的に影響しない他の工程を含んでもよいが、しかし、方法は明確に収載した工程以外の方法の結果に実質的に影響する他の工程は全く含まない。
本開示において、様々な実施形態における特定の成分、特定の組成物、特定の化合物、又は特定の原料を「実質的に含まない」とは、特定の成分、特定の組成物、特定の化合物、又は特定の原料が約5質量%未満、約2質量%未満、約1質量%未満、約0.5質量%未満、約0.1質量%未満、約0.05質量%未満、約0.025質量%未満、又は約0.01質量%未満で存在すること意味する。好ましくは、特定の成分、特定の組成物、特定の化合物、又は特定の原料を「実質的に含まない」とは、特定の成分、特定の組成物、特定の化合物、又は特定の原料が約1質量%未満で存在すること意味する。
他の利点は、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになるであろう。本明細書における実施例及び説明は、本質的には例示的なものとみなし、制限するものではない。
添付図面を参照して、例示としてのみ様々な実施形態を説明する。
他の利点は、以下の詳細な説明から当業者には容易に明らかになるであろう。本明細書における実施例及び説明は、本質的には例示的なものとみなし、制限するものではない。
添付図面を参照して、例示としてのみ様々な実施形態を説明する。
ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含む少なくとも発泡体層、及びポリアミドを含む少なくともキャップ層を含む架橋独立気泡型共押出し多層発泡構造体を製造する方法を説明する。架橋独立気泡型共押出し多層発泡構造体層を製造する方法は、(a)共押出し、(b)照射、及び(c)発泡の工程を含んでもよい。
共押出しは、材料の複数の層を同時に押出すことである。この種の押出しは、2台以上の押出し機を利用し、材料を所望の形状に押し出すことが可能な押出しヘッド(ダイ)へ、安定した体積処理量の材料を送る。
共押出し工程では、発泡体組成物を複数の押出し機に供給し、未発泡の多層構造体を形成することが可能である。例えば、「A」発泡体組成物を1つの押出し機に供給し、「B」発泡体組成物を第2の押出し機に供給することが可能である。押出し機に原料を供給する方法は、押出し機及び利用可能な材料処理設備の設計を基本とすることが可能である。分散を容易にするために、必要に応じて、発泡体組成物の原料を予備混合してもよい。このような予備混合には、ヘンシェルミキサーを使用できる。全ての原料を予備混合し、押出し機の1つのポートから供給できる。また、各原料を、個別に指定したポートから個々に供給することも可能である。例えば、架橋促進剤又は任意の他の添加剤が液体であれば、促進剤及び/又は添加剤は、固形原料と予備混合する代わりに、押出し機の供給ゲート(又はゲート)又は押出し機の流通口(流通孔を備えている場合)から添加できる。また、予備混合と個々の原料のポート供給とを組み合わせることも可能である。
共押出しは、材料の複数の層を同時に押出すことである。この種の押出しは、2台以上の押出し機を利用し、材料を所望の形状に押し出すことが可能な押出しヘッド(ダイ)へ、安定した体積処理量の材料を送る。
共押出し工程では、発泡体組成物を複数の押出し機に供給し、未発泡の多層構造体を形成することが可能である。例えば、「A」発泡体組成物を1つの押出し機に供給し、「B」発泡体組成物を第2の押出し機に供給することが可能である。押出し機に原料を供給する方法は、押出し機及び利用可能な材料処理設備の設計を基本とすることが可能である。分散を容易にするために、必要に応じて、発泡体組成物の原料を予備混合してもよい。このような予備混合には、ヘンシェルミキサーを使用できる。全ての原料を予備混合し、押出し機の1つのポートから供給できる。また、各原料を、個別に指定したポートから個々に供給することも可能である。例えば、架橋促進剤又は任意の他の添加剤が液体であれば、促進剤及び/又は添加剤は、固形原料と予備混合する代わりに、押出し機の供給ゲート(又はゲート)又は押出し機の流通口(流通孔を備えている場合)から添加できる。また、予備混合と個々の原料のポート供給とを組み合わせることも可能である。
各押出し機は、定常量の各組成物を1つ以上のマニホールドに送り、その後シート押出しダイに送り、未発泡の共押出し多層シートを作成できる。材料を共押出しするための一般的な方法として2つの方法:(1)供給ブロックマニホールド;及び(2)ダイ内のマルチマニホールドが挙げられる。供給ブロックマニホールドには以下の要素:(a)上層、中間層、及び下層用の複数の流入ポート;(b)別々の流れを供給ブロック内の1つの積層溶融流に流す流線形の溶融積層領域;(c)供給ブロックとシート押出しダイとの間にあるアダプタープレート;並びに/又は(d)シート押し出しダイ(単層ダイと同様)が含まれる。シート押し出しダイでは、積層溶融流がダイの中心に入り、マニホールドに沿って広がり、はっきりと多層になった押出し物としてダイ流出口から流れ出る。マルチマニホールドダイには以下の要素が挙げられる:(a)複数の供給チャネルがあることを除いて単層ダイに類似している;(b)各溶融チャネルは流動制御のための独自のチョーカーバーを有する;及び/又は(c)溶融流が流出口付近でダイ内部に収束し、はっきりと多層になった押出し物として現れる。
層の厚さは、マニホールド(単数又は複数)及びダイの設計により決定できる。例えば、80/20供給ブロックマニホールドは、各押出し機の速度及び寸法を適宜合わせると、約4:1の比率で組成物を送達できる。この比率は、例えば:(a)1つの押出し機と別の押出し機との間の相対的な押出し速度;(b)各押出し機の相対的な寸法;及び/又は(c)個々の層の組成(即ち、粘度)を変えることにより変更できる。
多層シート全体の厚さは、全体のダイギャップにより制御できる。しかし、多層シート全体の厚さは、例えば、溶融多層押出し物を伸長(即ち、「延伸」)し、及び/又はニップを通じて溶融多層押出し物を平坦化することにより、更に調整できる。
層の厚さは、マニホールド(単数又は複数)及びダイの設計により決定できる。例えば、80/20供給ブロックマニホールドは、各押出し機の速度及び寸法を適宜合わせると、約4:1の比率で組成物を送達できる。この比率は、例えば:(a)1つの押出し機と別の押出し機との間の相対的な押出し速度;(b)各押出し機の相対的な寸法;及び/又は(c)個々の層の組成(即ち、粘度)を変えることにより変更できる。
多層シート全体の厚さは、全体のダイギャップにより制御できる。しかし、多層シート全体の厚さは、例えば、溶融多層押出し物を伸長(即ち、「延伸」)し、及び/又はニップを通じて溶融多層押出し物を平坦化することにより、更に調整できる。
多層構造体は、異なる組成物から形成される少なくとも2つの層を含むことが可能である。いくつかの実施形態では、多層構造体は、発泡組成物から形成される少なくとも1つの層、及び非発泡キャップ組成物から形成される少なくとも1つの層を含む。いくつかの実施形態では、前記構造体は、B/A層状構造体、B/A/B層状構造体、B/A/C層状構造体とすることが可能であり、又は複数の他の層を有することが可能である。いくつかの実施形態では、多層構造体は、接合層、フィルム層、及び/又は追加の発泡体層等の追加の層を含むことが可能である。
押出し機に供給するキャップ組成物は、少なくとも1種のポリアミド、及びポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せを含むことが可能である。押出し機に供給する発泡体組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含むことが可能である。
ポリアミドは、鎖の繰り返し部分としてアミド基(‐CONH‐)を含む重合体である。ポリアミドには、2つの二官能性単量体の縮合反応、又は環状化合物の開環付加重合のいずれかにより生成される脂肪族ポリアミドが含まれるが、これに限定されるものではない。ポリアミドは、単独重合体、共重合体、三元重合体、又は混合物とすることが可能である。重要なのは、非晶質ポリアミド又はポリアミド混合物よりも半結晶性ポリアミド又はポリアミド混合物の方が好ましいということである。市販の脂肪族ポリアミド単独重合体には、6型、11型、12型、46型、410型、56型、510型、511型、512型、513型、514型、66型、69型、610型、612型、613型、1010型、1012型、及び1212型があるが、これらに限定されるものではない。市販の脂肪族ポリアミド共重合体には、6/66型、6/69型、610/66型、及び56/12型があるが、これらに限定されるものではない。市販の脂肪族ポリアミド三元重合体には、6/66/12型があるが、これに限定されるものではない。
押出し機に供給するキャップ組成物は、少なくとも1種のポリアミド、及びポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せを含むことが可能である。押出し機に供給する発泡体組成物は、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせを含むことが可能である。
ポリアミドは、鎖の繰り返し部分としてアミド基(‐CONH‐)を含む重合体である。ポリアミドには、2つの二官能性単量体の縮合反応、又は環状化合物の開環付加重合のいずれかにより生成される脂肪族ポリアミドが含まれるが、これに限定されるものではない。ポリアミドは、単独重合体、共重合体、三元重合体、又は混合物とすることが可能である。重要なのは、非晶質ポリアミド又はポリアミド混合物よりも半結晶性ポリアミド又はポリアミド混合物の方が好ましいということである。市販の脂肪族ポリアミド単独重合体には、6型、11型、12型、46型、410型、56型、510型、511型、512型、513型、514型、66型、69型、610型、612型、613型、1010型、1012型、及び1212型があるが、これらに限定されるものではない。市販の脂肪族ポリアミド共重合体には、6/66型、6/69型、610/66型、及び56/12型があるが、これらに限定されるものではない。市販の脂肪族ポリアミド三元重合体には、6/66/12型があるが、これに限定されるものではない。
ポリプロピレンとしては、ポリプロピレン、衝撃変性ポリプロピレン、ポリプロピレン‐エチレン共重合体、衝撃変性ポリプロピレン‐エチレン共重合体、メタロセンポリプロピレン、メタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体、メタロセンポリプロピレンオレフィンブロック共重合体(ブロック配列を制御している)、ポリプロピレン系ポリオレフィンプラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラスト‐プラストマー、ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー、ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィン、及びポリプロピレン系熱可塑性エラストマー混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリプロピレンは、高溶融強度タイプとすることも可能である。更に、ポリプロピレンは無水マレイン酸でグラフトしてもよい。
ポリエチレンとしては、限定されるものではないが、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、直鎖超低密度ポリエチレン(VLLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリエチレン‐プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、メタロセンエチレン‐プロピレン共重合体、並びにメタロセンポリエチレンオレフィンブロック共重合体(ブロック配列を制御している)が挙げられ、これらのいずれも、グラフトした相溶化剤、又は酢酸基及び/もしくはエステル基を有する共重合体を含んでもよい。これらのポリエチレンは、無水マレイン酸でグラフトしてもよい。これらのポリエチレンは、酢酸基及び/又はエステル基を有する共重合体及び三元重合体であってもよく、また酢酸基及び/又はエステル基を有する共重合体及び三元重合体のイオノマーであってもよい。
ポリエチレンとしては、限定されるものではないが、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖低密度ポリエチレン(LLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、直鎖超低密度ポリエチレン(VLLDPE)(単独重合体、ブテン又はヘキセン又はオクテンとの共重合体、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンとの三元重合体)、高密度ポリエチレン(HDPE)、ポリエチレン‐プロピレン共重合体、メタロセンポリエチレン、メタロセンエチレン‐プロピレン共重合体、並びにメタロセンポリエチレンオレフィンブロック共重合体(ブロック配列を制御している)が挙げられ、これらのいずれも、グラフトした相溶化剤、又は酢酸基及び/もしくはエステル基を有する共重合体を含んでもよい。これらのポリエチレンは、無水マレイン酸でグラフトしてもよい。これらのポリエチレンは、酢酸基及び/又はエステル基を有する共重合体及び三元重合体であってもよく、また酢酸基及び/又はエステル基を有する共重合体及び三元重合体のイオノマーであってもよい。
押出し機に供給する非発泡キャップ組成物はポリアミドを含むことも可能であり、ポリアミドの量は少なくとも約40質量%、好ましくは少なくとも約50質量%、より好ましくは少なくとも約60質量%、及び更に好ましくは少なくとも約70質量%である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約40質量%以上、約50質量%以上、約60質量%以上、又は約70質量%以上である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約95質量%以下、約90質量%以下、約85質量%以下、又は約80質量%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約40~95質量%、約50~90質量%、約60~85質量%、又は約70~80質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、約5質量%以上、約10質量%以上、又は約20質量%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、約50質量%以下、約40質量%以下、約35質量%以下、又は30質量%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、5~50質量%、10~40質量%、又は20~30質量%とすることが可能である。
押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせの量は、少なくとも約75質量%、好ましくは少なくとも約80質量%、より好ましくは少なくとも約85質量%、更に好ましくは少なくとも約90質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせの量は、少なくとも約70質量%、約80質量%、又は約85質量%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せの量は、最大で約98質量%、約95質量%、又は約90質量%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せの量は、約70~98質量%、約80~95質量%、又は約85~90質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約40質量%以上、約50質量%以上、約60質量%以上、又は約70質量%以上である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約95質量%以下、約90質量%以下、約85質量%以下、又は約80質量%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリアミドの量は、約40~95質量%、約50~90質量%、約60~85質量%、又は約70~80質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、約5質量%以上、約10質量%以上、又は約20質量%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、約50質量%以下、約40質量%以下、約35質量%以下、又は30質量%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する非発泡キャップ組成物中のポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの組み合わせの量は、5~50質量%、10~40質量%、又は20~30質量%とすることが可能である。
押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせの量は、少なくとも約75質量%、好ましくは少なくとも約80質量%、より好ましくは少なくとも約85質量%、更に好ましくは少なくとも約90質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組み合わせの量は、少なくとも約70質量%、約80質量%、又は約85質量%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せの量は、最大で約98質量%、約95質量%、又は約90質量%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、押出し機に供給する発泡体組成物が含むポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらの組合せの量は、約70~98質量%、約80~95質量%、又は約85~90質量%とすることが可能である。
開示した組成物を用いて広範な多層構造体及び発泡体物品を作成できるので、広範なポリアミド、ポリプロピレン、及びポリエチレンを組成物中に使用し、様々な工程内製造要件及び商業的な最終使用要件を満たすことが可能となる。
「ポリプロピレン」の非限定的な例としては、アイソタクチックなホモポリプロピレンが挙げられる。市販品の例としては、Braskem社製FF018F、Total Petrochemicals社製3271、及びPhillips66社製COPYLENE(商標)CH020が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「衝撃変性ポリプロピレン」の非限定的な例としては、エチレン‐プロピレン(EP)共重合体ゴムを含むホモポリプロピレンが挙げられる。ゴムは非晶質又は半結晶になり得るが、材料に任意のプラストマー特性又はエラストマー特性を付与するに十分な量ではない。市販「衝撃変性ポリプロピレン」のいくつかの非限定的な例としては、Braskem社製TI4003F及びTI4015F、並びにLyondellBasell社製Pro‐fax(登録商標)8623及びPro‐fax(登録商標)SB786が挙げられる。
「ポリプロピレン‐エチレン共重合体」は、ランダムなエチレン単位を有するポリプロピレンである。市販「ポリプロピレン‐エチレン共重合体」のいくつかの非限定的な例としては、Total Petrochemicals社製6232、7250FL、及びZ9421、Braskem社製6D20及びDS6D81、並びにLyondellBasell社製PRO‐FAX(登録商標)RP311H及びADSYL(登録商標)7415XCPが挙げられる。
「ポリプロピレン」の非限定的な例としては、アイソタクチックなホモポリプロピレンが挙げられる。市販品の例としては、Braskem社製FF018F、Total Petrochemicals社製3271、及びPhillips66社製COPYLENE(商標)CH020が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「衝撃変性ポリプロピレン」の非限定的な例としては、エチレン‐プロピレン(EP)共重合体ゴムを含むホモポリプロピレンが挙げられる。ゴムは非晶質又は半結晶になり得るが、材料に任意のプラストマー特性又はエラストマー特性を付与するに十分な量ではない。市販「衝撃変性ポリプロピレン」のいくつかの非限定的な例としては、Braskem社製TI4003F及びTI4015F、並びにLyondellBasell社製Pro‐fax(登録商標)8623及びPro‐fax(登録商標)SB786が挙げられる。
「ポリプロピレン‐エチレン共重合体」は、ランダムなエチレン単位を有するポリプロピレンである。市販「ポリプロピレン‐エチレン共重合体」のいくつかの非限定的な例としては、Total Petrochemicals社製6232、7250FL、及びZ9421、Braskem社製6D20及びDS6D81、並びにLyondellBasell社製PRO‐FAX(登録商標)RP311H及びADSYL(登録商標)7415XCPが挙げられる。
「衝撃変性ポリプロピレン‐エチレン共重合体」は、ランダムなエチレン単位及びエチレン‐プロピレン(EP)共重合体ゴムを有するポリプロピレンである。ゴムは非晶質又は半結晶になり得るが、材料に任意のプラストマー特性又はエラストプラストマー特性を与えるに十分な量ではない。市販の衝撃変性ポリプロピレン‐エチレン共重合体の非限定的な例としては、Braskem社製PRISMA(登録商標)6910が挙げられる。
「メタロセンポリプロピレン」としては、メタロセンシンジオタクチックホモポリプロピレン、メタロセンアタクチックホモポリプロピレン、及びメタロセンアイソタクチックホモポリプロピレンが挙げられる。「メタロセンポリプロピレン」の非限定的な例としては、LyondellBasell社製METOCENE(登録商標)及びExxonMobil社製ACHIEVE(商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。メタロセンポリプロピレンとしては、Total Petrochemicals社製の市販品、グレードM3551、M3282MZ、M7672、1251、1471、1571、1751が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「メタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体」は、ランダムなエチレン単位を有するメタロセンシンジオタクチック、メタロセンアタクチック、及びメタロセンアイソタクチックなポリプロピレンである。市販品の例としては、Total Petrochemicals社製Lumicene(登録商標)MR10MX0及びLumicene(登録商標)MR60MC2、LyondellBasell社製Purell(登録商標)SM170G、並びに日本ポリプロ社製ウィンテック(登録商標)製品ラインが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「メタロセンポリプロピレンオレフィンブロック共重合体」は、結晶性の硬質「ブロック」及び非晶質の軟質「ブロック」を作為的に交互に配した、つまりブロック配列が制御されたポリプロピレンである。「メタロセンポリプロピレンオレフィンブロック共重合体」の例としては、Dow Chemical社製INTUNE(登録商標)製品ラインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
「メタロセンポリプロピレン」としては、メタロセンシンジオタクチックホモポリプロピレン、メタロセンアタクチックホモポリプロピレン、及びメタロセンアイソタクチックホモポリプロピレンが挙げられる。「メタロセンポリプロピレン」の非限定的な例としては、LyondellBasell社製METOCENE(登録商標)及びExxonMobil社製ACHIEVE(商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。メタロセンポリプロピレンとしては、Total Petrochemicals社製の市販品、グレードM3551、M3282MZ、M7672、1251、1471、1571、1751が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「メタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体」は、ランダムなエチレン単位を有するメタロセンシンジオタクチック、メタロセンアタクチック、及びメタロセンアイソタクチックなポリプロピレンである。市販品の例としては、Total Petrochemicals社製Lumicene(登録商標)MR10MX0及びLumicene(登録商標)MR60MC2、LyondellBasell社製Purell(登録商標)SM170G、並びに日本ポリプロ社製ウィンテック(登録商標)製品ラインが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
「メタロセンポリプロピレンオレフィンブロック共重合体」は、結晶性の硬質「ブロック」及び非晶質の軟質「ブロック」を作為的に交互に配した、つまりブロック配列が制御されたポリプロピレンである。「メタロセンポリプロピレンオレフィンブロック共重合体」の例としては、Dow Chemical社製INTUNE(登録商標)製品ラインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
「ポリプロピレン系ポリオレフィンプラストマー」(POP)及び「ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストプラストマー」はどちらもプラストマー特性及びエラストプラストマー特性を有するメタロセン及び非メタロセンプロピレン系共重合体である。非限定的な例としては、Dow Chemical社製VERSIFY(登録商標)(メタロセン)、ExxonMobil社製VISTAMAXX(登録商標)(メタロセン)、及びLyondellBasell社製KOATTRO(商標)(非メタロセン)(プラストマー重合体のブテン‐1系ライン、特定グレードとしては、ブテン‐1単独重合体系材料、及び他のグレードとしては、ポリプロピレン‐ブテン‐1共重合体系材料)という商品名で市販されているものが挙げられる。
「ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー」(POE)は、エラストマー特性を有するメタロセンプロピレン系共重合体でも非メタロセンプロピレン系共重合体でもある。プロピレン系ポリオレフィンエラストマーの非限定的な例としては、Dow Chemical社製VERSIFY(登録商標)(メタロセン)及びExxonMobil社製VISTAMAXX(登録商標)(メタロセン)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。
「ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィン」(TPO)としてはポリプロピレン、ポリプロピレン‐エチレン共重合体、メタロセンホモポリプロピレン、及びメタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体が挙げられ、これらは熱可塑性ポリオレフィン混合物(TPO)にプラストマー特性、エラストプラストマー特性、又はエラストマー特性を付与するに十分な量のエチレン‐プロピレン共重合体ゴムを含む。TPO重合体の非限定的な例としては、三菱ケミカル社製サーモラン(THERMORlJN)(登録商標)及びゼラス(登録商標)、LyondellBasell社製ADFLEX(登録商標)及びSOFTELL(登録商標)、Teknor Apex社製TELCAR(登録商標)、並びに日本ポリプロ社製ウェルネクス(登録商標)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。TPOは、多段階重合(例えば、ゼラス(登録商標)、ADFLEX(登録商標)、SOFTELL(登録商標)、ウェルネクス(登録商標))を介して、又は混合(例えば、サーモラン(登録商標)、TELCAR(登録商標))により製造できる。
「ポリプロピレン系ポリオレフィンエラストマー」(POE)は、エラストマー特性を有するメタロセンプロピレン系共重合体でも非メタロセンプロピレン系共重合体でもある。プロピレン系ポリオレフィンエラストマーの非限定的な例としては、Dow Chemical社製VERSIFY(登録商標)(メタロセン)及びExxonMobil社製VISTAMAXX(登録商標)(メタロセン)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。
「ポリプロピレン系熱可塑性ポリオレフィン」(TPO)としてはポリプロピレン、ポリプロピレン‐エチレン共重合体、メタロセンホモポリプロピレン、及びメタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体が挙げられ、これらは熱可塑性ポリオレフィン混合物(TPO)にプラストマー特性、エラストプラストマー特性、又はエラストマー特性を付与するに十分な量のエチレン‐プロピレン共重合体ゴムを含む。TPO重合体の非限定的な例としては、三菱ケミカル社製サーモラン(THERMORlJN)(登録商標)及びゼラス(登録商標)、LyondellBasell社製ADFLEX(登録商標)及びSOFTELL(登録商標)、Teknor Apex社製TELCAR(登録商標)、並びに日本ポリプロ社製ウェルネクス(登録商標)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。TPOは、多段階重合(例えば、ゼラス(登録商標)、ADFLEX(登録商標)、SOFTELL(登録商標)、ウェルネクス(登録商標))を介して、又は混合(例えば、サーモラン(登録商標)、TELCAR(登録商標))により製造できる。
「ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー混合物」(TPE)としては、ポリプロピレン、ポリプロピレン‐エチレン共重合体、メタロセンホモプロピレン、及びメタロセンポリプロピレン‐エチレン共重合体が挙げられ、これらは熱可塑性エラストマー混合物(TPE)にプラストマー特性、エラストプラストマー特性、又はエラストマー特性を付与するに十分な量のジブロック又はマルチブロック熱可塑性ゴム改質剤(SEBS、SEPS、SEEPS、SEP、SERC、CEBC、HSB等)を含む。ポリプロピレン系熱可塑性エラストマー混合重合体の非限定的な例としては、Polyone社製GLS(商標)DYNAFLEX(登録商標)及びGLS(商標)VERSAFLEX(登録商標)、Teknor Apex社製MONPRENE(登録商標)、並びにLyondellBasell社製DURAGRIP(登録商標)という商品名で市販されている重合体混合物が挙げられる。
また、上記ポリプロピレンのいずれかは、高溶融強度(HMS)タイプであってもよい。ポリプロピレンのメーカーは、溶融相で重合体を強化するための様々な方法を採用している。例えば、長鎖分岐(LCB)を呈するポリプロピレンは、高溶融強度ポリプロピレンとして識別できる。高溶融強度ポリプロピレンの非限定的な例としては、Borealis社製DAPLOY(登録商標)、Braskem社製AMPPLEO(登録商標)、及び日本ポリプロ社製ウェイマックス(登録商標)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。
任意のポリプロピレン、より一般的にはTPOとTPEとの混合物は、場合により、例えば鉱物油、Chevron社製PARALUX(登録商標)プロセスオイル等で油展し、混合物を更に軟化させ、混合物の触覚特性を高め、又は混合物の加工性を改善してもよい。
「LDPE」及び「LLDPE」は、それぞれ低密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンを指す。LDPEの非限定的な例としては、少なくともDow社(例えば、640I)及びNova社(例えば、Novapol(登録商標)LF‐0219‐A)の製品が挙げられる。LLDPEの非限定的な例としては、少なくともExxonMobil社(例えば、LLP8501.67)及びDow社(例えば、DFDA‐7059NT7)の製品が挙げられる。市販のLLDPE重合体は典型的には、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンのαオレフィンを含む共重合体又は三元重合体である。
また、上記ポリプロピレンのいずれかは、高溶融強度(HMS)タイプであってもよい。ポリプロピレンのメーカーは、溶融相で重合体を強化するための様々な方法を採用している。例えば、長鎖分岐(LCB)を呈するポリプロピレンは、高溶融強度ポリプロピレンとして識別できる。高溶融強度ポリプロピレンの非限定的な例としては、Borealis社製DAPLOY(登録商標)、Braskem社製AMPPLEO(登録商標)、及び日本ポリプロ社製ウェイマックス(登録商標)という商品名で市販されている重合体が挙げられる。
任意のポリプロピレン、より一般的にはTPOとTPEとの混合物は、場合により、例えば鉱物油、Chevron社製PARALUX(登録商標)プロセスオイル等で油展し、混合物を更に軟化させ、混合物の触覚特性を高め、又は混合物の加工性を改善してもよい。
「LDPE」及び「LLDPE」は、それぞれ低密度ポリエチレン及び直鎖低密度ポリエチレンを指す。LDPEの非限定的な例としては、少なくともDow社(例えば、640I)及びNova社(例えば、Novapol(登録商標)LF‐0219‐A)の製品が挙げられる。LLDPEの非限定的な例としては、少なくともExxonMobil社(例えば、LLP8501.67)及びDow社(例えば、DFDA‐7059NT7)の製品が挙げられる。市販のLLDPE重合体は典型的には、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンのαオレフィンを含む共重合体又は三元重合体である。
「VLDPE」及び「VLLDPE」は、超低密度ポリエチレン及び直鎖超低密度ポリエチレン(very linear density low density polyethylene)を指し、典型的には、ブテン及び/又はヘキセン及び/又はオクテンのα‐オレフィンを含む共重合体又は三元重合体である。VLDPE及びVLLDPEの非限定的な例としては、Dow Chemical社製FLEXOMER(登録商標)、及びBorealis社製の特定グレードのSTAMYLEX(登録商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。
「メタロセンポリエチレン」とは、非弾性~弾性の特性を有するメタロセン系ポリエチレンを指す。メタロセンポリエチレンの非限定的な例としては、Dow Chemical社製ENGAGE(商標)、ExxonMobil社製ENABLE(商標)及びEXCEED(商標)、並びにBorealis社製QUEO(登録商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。
「メタロセンポリエチレンオレフィンブロック共重合体」は、結晶性の硬質「ブロック」と非晶質の軟質「ブロック」を作為的に交互に配した、つまりブロック配列が制御されたポリエチレンである。メタロセンポリエチレン‐オレフィンブロック共重合体」の例としては、Dow Chemical社製INFUSE(商標)製品ラインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記のポリエチレンは全て、無水マレイン酸でグラフトしてもよい。市販品の非限定的な例としては、三井化学社製アドマー(登録商標)NF539A、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)4104、及びArkema社製OREVAC(登録商標)18360が挙げられる。市販の無水物グラフトポリエチレンの多くはゴムも含むことに留意されたい。
「メタロセンポリエチレン」とは、非弾性~弾性の特性を有するメタロセン系ポリエチレンを指す。メタロセンポリエチレンの非限定的な例としては、Dow Chemical社製ENGAGE(商標)、ExxonMobil社製ENABLE(商標)及びEXCEED(商標)、並びにBorealis社製QUEO(登録商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。
「メタロセンポリエチレンオレフィンブロック共重合体」は、結晶性の硬質「ブロック」と非晶質の軟質「ブロック」を作為的に交互に配した、つまりブロック配列が制御されたポリエチレンである。メタロセンポリエチレン‐オレフィンブロック共重合体」の例としては、Dow Chemical社製INFUSE(商標)製品ラインが挙げられるが、これに限定されるものではない。
上記のポリエチレンは全て、無水マレイン酸でグラフトしてもよい。市販品の非限定的な例としては、三井化学社製アドマー(登録商標)NF539A、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)4104、及びArkema社製OREVAC(登録商標)18360が挙げられる。市販の無水物グラフトポリエチレンの多くはゴムも含むことに留意されたい。
これらのポリエチレンはまた、酢酸基及び/又はエステル基を有する共重合体及び三元重合体であってもよい。共単量体基としては、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、及びアクリル酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。非限定的な例としては、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)、DuPont(商標)ELVAX(登録商標)、及びDuPont(商標)ELVALOY(登録商標);Arkema社製EVATANE(登録商標)、LOTADER(登録商標)、及びLOTRYL(登録商標);並びにExxonMobil社製ESCORENE(登録商標)、ESCOR(登録商標)、及びOPTEMA(登録商標)という商品名で市販されているものが挙げられる。
上記に収載したポリプロピレン及びポリエチレンは官能化することが可能である。官能化したポリプロピレン及びポリエチレンは、グラフトした単量体を含む。典型的には、単量体は、フリーラジカル反応によりポリプロピレン又はポリエチレンにグラフトしたものである。官能化ポリプロピレン及びポリエチレンを調製するために適した単量体としては、例えば、オレフィン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸、及び対応するtert‐ブチルエステル、例えばtert-ブチル(メタ)アクリレート、オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸、並びに対応するモノ‐及び/又はジ‐tert-ブチルエステル、例えばフマル酸モノ‐又はジ‐tert‐ブチル及びマレイン酸モノ‐又はジ‐tert‐ブチル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、スルホ又はスルホニル含有オレフィン性不飽和単量体、例えばp‐スチレンスルホン酸、2‐(メタ)アクリルアミド‐2‐メチルプロペンスルホン酸又は2‐スルホニル‐(メタ)アクリレート、オキサゾリニル含有オレフィン性不飽和単量体、例えばビニルオキサゾリン及びビニルオキサゾリン誘導体、並びにエポキシ含有オレフィン性不飽和単量体、例えばグリシジル(メタ)アクリレート又はアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
上記に収載したポリプロピレン及びポリエチレンは官能化することが可能である。官能化したポリプロピレン及びポリエチレンは、グラフトした単量体を含む。典型的には、単量体は、フリーラジカル反応によりポリプロピレン又はポリエチレンにグラフトしたものである。官能化ポリプロピレン及びポリエチレンを調製するために適した単量体としては、例えば、オレフィン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸又はメタクリル酸、及び対応するtert‐ブチルエステル、例えばtert-ブチル(メタ)アクリレート、オレフィン性不飽和ジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、及びイタコン酸、並びに対応するモノ‐及び/又はジ‐tert-ブチルエステル、例えばフマル酸モノ‐又はジ‐tert‐ブチル及びマレイン酸モノ‐又はジ‐tert‐ブチル、オレフィン性不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、スルホ又はスルホニル含有オレフィン性不飽和単量体、例えばp‐スチレンスルホン酸、2‐(メタ)アクリルアミド‐2‐メチルプロペンスルホン酸又は2‐スルホニル‐(メタ)アクリレート、オキサゾリニル含有オレフィン性不飽和単量体、例えばビニルオキサゾリン及びビニルオキサゾリン誘導体、並びにエポキシ含有オレフィン性不飽和単量体、例えばグリシジル(メタ)アクリレート又はアリルグリシジルエーテルが挙げられる。
最も一般的に市販されている官能化ポリプロピレンとしては、無水マレイン酸で官能化したものが挙げられる。非限定的な例としては、三井化学社製アドマー(登録商標)QF及びQBシリーズ、LyondellBasell社製PLEXAR(登録商標)6000シリーズ、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)5000シリーズ、並びにArkema社製OREVAC(登録商標)PPシリーズが挙げられる。
最も一般的に市販されている官能化ポリエチレンは、無水マレイン酸で官能化したものでもある。非限定的な例としては、三井化学社製アドマー(登録商標)NF及びSEシリーズ、LyondellBasell社製PLEXAR(登録商標)1000、2000及び3000シリーズ、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)2100、3000、3800、3900、4000シリーズ、並びにArkema社製OREVAC(登録商標)PE、T、及びLOTADER(登録商標)シリーズの数種が挙げられる。
ポリアミドとポリプロピレンやポリエチレンとを相溶化させるための、様々な産業で最も一般的な方法は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン又はポリエチレンを使用する方法である。例えば、柔軟性のある食品の包装手法では、ポリアミドフィルムのポリプロピレンへの接着は、フィルム間に無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの接合層を挿入することにより可能になる。
他のグラフト単量体で官能化したポリエチレンも市販品であることに留意されたい。非限定的な例としては、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)1100、2200、及び3100シリーズ、並びにArkema社製LOTADER(登録商標)AXシリーズが挙げられる。
また、無水マレイン酸で官能化したポリプロピレン及びポリエチレン以外の重合体も市販品であることに留意されたい。例えば、Addivant社製ROYALTUF(登録商標)シリーズは、無水マレイン酸で官能化した一連のエチレン‐プロピレン‐ジエンゴム(EPDM)である。別の例では、Kraton社製KRATON(登録商標)FGシリーズは、無水マレイン酸で官能化した一連のSEBS重合体である。
最も一般的に市販されている官能化ポリエチレンは、無水マレイン酸で官能化したものでもある。非限定的な例としては、三井化学社製アドマー(登録商標)NF及びSEシリーズ、LyondellBasell社製PLEXAR(登録商標)1000、2000及び3000シリーズ、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)2100、3000、3800、3900、4000シリーズ、並びにArkema社製OREVAC(登録商標)PE、T、及びLOTADER(登録商標)シリーズの数種が挙げられる。
ポリアミドとポリプロピレンやポリエチレンとを相溶化させるための、様々な産業で最も一般的な方法は、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン又はポリエチレンを使用する方法である。例えば、柔軟性のある食品の包装手法では、ポリアミドフィルムのポリプロピレンへの接着は、フィルム間に無水マレイン酸グラフトポリプロピレンの接合層を挿入することにより可能になる。
他のグラフト単量体で官能化したポリエチレンも市販品であることに留意されたい。非限定的な例としては、Dow社製DuPont(商標)BYNEL(登録商標)1100、2200、及び3100シリーズ、並びにArkema社製LOTADER(登録商標)AXシリーズが挙げられる。
また、無水マレイン酸で官能化したポリプロピレン及びポリエチレン以外の重合体も市販品であることに留意されたい。例えば、Addivant社製ROYALTUF(登録商標)シリーズは、無水マレイン酸で官能化した一連のエチレン‐プロピレン‐ジエンゴム(EPDM)である。別の例では、Kraton社製KRATON(登録商標)FGシリーズは、無水マレイン酸で官能化した一連のSEBS重合体である。
キャップ層は、少なくとも1種の押出しグレード又は汎用グレードのポリアミドを含むことが可能である。押出し及び汎用ポリアミドは、ほぼ高粘度からほぼ中粘度であることを特徴とする。高粘度から中粘度のポリアミドは、発泡性層の溶融流動性に合致しやすく、その結果、ダイの中心から端縁までの各共押出し層における厚さ均一性がより高くなる。ほとんどの種類のポリアミドは吸湿性があり、ポリアミド中の水分はメルトフロー、及び所与の剪断速度での流動に対する抵抗に影響を与える可能性がある。水分が流動特性に影響を与えるため、ポリアミドには通常、メルトフローレート及びメルトボリュームレートの代替規格を適用する。ISO307及びASTM D789は、ポリアミドの粘度を定量化するために採用した上述のような2つの規格である。ISO307では、ポリアミドをある特定の溶媒で希釈した溶液に溶解し、粘度数値を測定できる。ASTM D789では、ポリアミドをある特定の溶媒で濃縮した溶液に溶解し、相対粘度を測定できる。対応する規格ISO16396‐1及びASTM D6779は、商業的なポリアミドメーカーが標準体系で製品を特定するためのガイダンスを提供する。これらの命名法は、ポリアミドメーカーが押出し(キャストフィルム、シート等)、射出成形、ブロー成形等に適宜グレードを特定するために役立つ。粘度番号や相対粘度番号はほとんどのポリアミドメーカーで公表されていないということに留意することが重要である。むしろ、ポリアミド樹脂は通常、一般的な粘度カテゴリー(超低、低、中(又は標準)、中高、高等)下で、推奨加工用途(一般的な押出し、射出、配合、モノフィラメント、溶融紡糸、工業糸等)に市販されている。
本明細書で提供する任意の発泡性層及び/又は任意のキャップ層の組成物は、メルトフローインデックスが230℃で10分当たり約0.1~約25グラムの少なくとも1種のポリプロピレンを含有できる。本明細書で提供する任意の発泡性層及び/又は任意のキャップ層の組成物は、メルトフローインデックスが190℃で10分当たり約0.1~約25グラムの少なくとも1種のポリエチレンも含有できる。いくつかの実施形態では、ポリプロピレン(単数又は複数)及び/又はポリエチレン(単数又は複数)のメルトフローインデックスは好ましくは、それぞれ230℃及び190℃で10分当たり約0.3~約20グラムであり、より好ましくは、それぞれ230℃及び190℃で10分当たり約0.5~約15グラムである。重合体の「メルトフローインデックス」(MFI)値は、ASTM D1238に従って、ポリプロピレン及びポリプロピレン系材料については230℃で、ポリエチレン及びポリエチレン系材料については190℃で、2.16kgのプランジャーを用いて10分間掛けて定義及び測定する。メルトフローが比較的高い樹脂の場合は、試験時間を短縮してもよい。
MFIは重合体の流動性の目安であり、重合体材料の分子量及び加工性の指標である。MFI値が高いということは、粘度が低いということである。MFI値が高すぎると、本開示に従った押出しを満足に行うことができない。高すぎるMFI値に伴う問題には、押出し時の低圧、厚さプロファイルの設定の問題、低溶融粘度による不均一な冷却プロファイル、不十分な溶融強度、及び/又は機械的な問題が挙げられる。逆に、MFI値が低いということは、粘度が高いということである。MFI値が低すぎると、溶融加工時の高圧、シート品質やプロファイルの問題、発泡剤の分解や活性化のリスクが伴う高押出し温度が発生する。
MFIは重合体の流動性の目安であり、重合体材料の分子量及び加工性の指標である。MFI値が高いということは、粘度が低いということである。MFI値が高すぎると、本開示に従った押出しを満足に行うことができない。高すぎるMFI値に伴う問題には、押出し時の低圧、厚さプロファイルの設定の問題、低溶融粘度による不均一な冷却プロファイル、不十分な溶融強度、及び/又は機械的な問題が挙げられる。逆に、MFI値が低いということは、粘度が高いということである。MFI値が低すぎると、溶融加工時の高圧、シート品質やプロファイルの問題、発泡剤の分解や活性化のリスクが伴う高押出し温度が発生する。
また、上記のMFI範囲は、発泡に影響を与える材料の粘度を反映できるため、発泡工程にとって重要である。理論に何らとらわれることなく、特定のMFI値がより効果的である理由はいくつかあると考えられている。MFIが低い材料は、分子鎖長が長く、応力を印加すると鎖の流動に必要なエネルギーが増加するため、一部の物理的特性を向上させる場合もある。また、分子鎖(MW)が長いほど、鎖が結晶化して結晶体が多くなり、分子間の接合により強度が高まる。しかし、MFIが低すぎると、粘度は高くなりすぎる。一方、MFI値が高い重合体の鎖は短くなる。そのため、所与の体積のMFI値が高い材料では、MFI値が低い重合体に比べて微視的レベルで鎖末端が多く、回転することが可能であり、そのような回転(例えば、重合体のTg又はガラス転移温度を超える温度で起こる回転)に必要な空間により自由体積が形成される。これにより、自由体積を増加でき、応力下での流動を容易にする。
また、重合体以外に、押出し機に供給する組成物は、開示した多層構造体の製造に適合する添加剤を含有してもよい。一般的な添加剤としては、有機過酸化物、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤、光安定剤、紫外線(UV)吸収剤、抗ブロッキング剤、充填剤、脱臭剤、臭気吸着剤、防曇剤、揮発性有機化合物(VOC)吸着剤、半揮発性有機化合物(SVOC)吸着剤、増粘剤、気泡寸法安定剤、金属不活性化剤、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、重合体以外に、押出し機に供給する組成物は、開示した多層構造体の製造に適合する添加剤を含有してもよい。一般的な添加剤としては、有機過酸化物、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、可塑剤、抗菌剤、防かび剤、光安定剤、紫外線(UV)吸収剤、抗ブロッキング剤、充填剤、脱臭剤、臭気吸着剤、防曇剤、揮発性有機化合物(VOC)吸着剤、半揮発性有機化合物(SVOC)吸着剤、増粘剤、気泡寸法安定剤、金属不活性化剤、及びこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤(単数又は複数)及び架橋促進剤(単数又は複数)以外の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約20PPR%以下、約15PPR%以下、約10PPR%以下、又は約8PPR%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤(単数又は複数)及び架橋促進剤(単数又は複数)以外の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約1PPR%以上、約2PPR%以上、約4PPR%以上、又は約6PPR%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤(単数又は複数)及び架橋促進剤(単数又は複数)以外の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約1~20PPR%、約2~15PPR%、約4~10PPR%、又は約6~8PPR%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤(単数又は複数)及び架橋促進剤(単数又は複数)以外の添加剤(単数又は複数)の量は、発泡体層組成物の約1~20質量%、約2~15質量%、約3~10質量%、約4~8質量%、又は約5~7質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約20PPR%以下、約15PPR%以下、約10PPR%以下、約7PPR%以下、約5PPR%以下、又は約3PPR%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約0.5PPR%以上、約1PPR%以上、約2PPR%以上、又は約3PPR%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約0.5~20PPR%、約1~10PPR%、又は約2~7PPR%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、キャップ層組成物の約0.5~20質量%、約1~10質量%、又は約2~6質量%とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約20PPR%以下、約15PPR%以下、約10PPR%以下、約7PPR%以下、約5PPR%以下、又は約3PPR%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約0.5PPR%以上、約1PPR%以上、約2PPR%以上、又は約3PPR%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、組成物の約0.5~20PPR%、約1~10PPR%、又は約2~7PPR%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、キャップ層組成物中の添加剤(単数又は複数)の量は、キャップ層組成物の約0.5~20質量%、約1~10質量%、又は約2~6質量%とすることが可能である。
原料を押出し機にどのように供給するとしても、押出し機内の剪断力及び混合は、均質な層を生成するに十分なものとなり得る。共回転及び逆回転二軸押出し機は、押出し機バレルを介して十分な剪断力及び混合を提供し、均一な特性を有する層を押し出すことが可能である。
比エネルギーは、層の原料を押出す際にどれ程の仕事が掛かるか、また押出し工程がどれ程集中的に行われているかを示す指標である。比エネルギーは、押出し機で処理する材料に印加するエネルギーであると定義し、キログラム当たりで正規化する。比エネルギーは、1時間に供給する総材料のキログラム当たりに印加したエネルギーをキロワット(KW)単位で定量化している。比エネルギーは、下記式に従って計算する:
比エネルギー=KW(印加)/供給量(kg/時)
上記式中、
KW(印加)=(KW(モーター定格)×(十進数で表した許容最大値からのトルク%)×毎分回転数(RPM)(実稼働RPM)×0.97(ギヤボックス効率)/最大RPM(押出し機の可能出力)
比エネルギーは、層の原料を押出す際にどれ程の仕事が掛かるか、また押出し工程がどれ程集中的に行われているかを示す指標である。比エネルギーは、押出し機で処理する材料に印加するエネルギーであると定義し、キログラム当たりで正規化する。比エネルギーは、1時間に供給する総材料のキログラム当たりに印加したエネルギーをキロワット(KW)単位で定量化している。比エネルギーは、下記式に従って計算する:
比エネルギー=KW(印加)/供給量(kg/時)
上記式中、
KW(印加)=(KW(モーター定格)×(十進数で表した許容最大値からのトルク%)×毎分回転数(RPM)(実稼働RPM)×0.97(ギヤボックス効率)/最大RPM(押出し機の可能出力)
比エネルギーは、押出し機内での原料の剪断及び混合の量を定量するために利用できる。本明細書に開示した多層構造体を形成するために使用する押出し機は、少なくとも約0.100kW・hr/kg、好ましくは少なくとも約0.125kW・hr/kg、より好ましくは少なくとも約0.150kW・hr/kgの比エネルギーを生成できる。
どのような発泡性層も化学発泡剤(CFA)を含有できる。どのような発泡性層の押出し温度も、化学発泡剤の熱分解開始温度より0~10℃低い温度、好ましくは10℃以上低い温度とすることが可能である。押出し温度が発泡剤の熱分解温度を超えると、発泡剤が分解し、望ましくない「予備発泡」が起こる。どのようなキャップ層の押出し温度も、キャップ層に隣接する任意の発泡性層中の化学発泡剤の熱分解開始温度より0~10℃低い温度、好ましくは10℃以上低い温度とすることが可能である。キャップ層の押出し温度が隣接層中の発泡剤の熱分解温度を超える場合、隣接層中の発泡剤は分解し、望ましくない「予備発泡」も起こる可能性がある。
発泡体層組成物は、様々な異なる化学発泡剤を含むことが可能である。化学発泡剤の例としては、アゾ化合物、ヒドラジン化合物、カルバジド、テトラゾール、ニトロソ化合物、及び炭酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、化学発泡剤は1種単独でも2種以上を任意に組み合せても使用してよい。いくつかの実施形態では、アゾジカルボンアミド(ADCA)は使用可能な1種の化学発泡剤である。ADCA化学発泡剤の例としては、P.T. LAUTAN OTSUKA CHEMICAL社製UNIFOAM(登録商標)TC‐18Iが挙げられる。ADCAは、通常約200~240℃の温度で熱分解を起こす。ADCAが押出し機内で熱分解することを防止するために、押出し温度を200℃以下に維持することが可能である。
どのような発泡性層も化学発泡剤(CFA)を含有できる。どのような発泡性層の押出し温度も、化学発泡剤の熱分解開始温度より0~10℃低い温度、好ましくは10℃以上低い温度とすることが可能である。押出し温度が発泡剤の熱分解温度を超えると、発泡剤が分解し、望ましくない「予備発泡」が起こる。どのようなキャップ層の押出し温度も、キャップ層に隣接する任意の発泡性層中の化学発泡剤の熱分解開始温度より0~10℃低い温度、好ましくは10℃以上低い温度とすることが可能である。キャップ層の押出し温度が隣接層中の発泡剤の熱分解温度を超える場合、隣接層中の発泡剤は分解し、望ましくない「予備発泡」も起こる可能性がある。
発泡体層組成物は、様々な異なる化学発泡剤を含むことが可能である。化学発泡剤の例としては、アゾ化合物、ヒドラジン化合物、カルバジド、テトラゾール、ニトロソ化合物、及び炭酸塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、化学発泡剤は1種単独でも2種以上を任意に組み合せても使用してよい。いくつかの実施形態では、アゾジカルボンアミド(ADCA)は使用可能な1種の化学発泡剤である。ADCA化学発泡剤の例としては、P.T. LAUTAN OTSUKA CHEMICAL社製UNIFOAM(登録商標)TC‐18Iが挙げられる。ADCAは、通常約200~240℃の温度で熱分解を起こす。ADCAが押出し機内で熱分解することを防止するために、押出し温度を200℃以下に維持することが可能である。
発泡体層組成物中の化学発泡剤の量は、組成物の約30PPR%以下、約20PPR%以下、約15PPR%以下、約10PPR%以下、又は約8PPR%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤の量は、組成物の約1PPR%以上、約2PR%以上、約3PPR%以上、約4PPR%以上、又は約5PPR%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤の量は、組成物の約1~30PPR%、約2~20PPR%、約3~15PPR%、約4~10PPR%、又は約5~8PPR%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の化学発泡剤の量は、発泡体層組成物の約1~30質量%、約2~20質量%、3~15質量%、約4~10質量%、又は約5~7質量%とすることが可能である。化学発泡剤の量は、未発泡シートの厚さ、所望の発泡体厚さ、所望の発泡体密度、押し出す材料、架橋率、化学発泡剤の種類(異なる発泡剤が発生させるガスの量はかなり異なる可能性がある)等に依存し得る。
上記で収載した化学発泡剤の量はADCAにのみ特化し得ることに留意されたい。他の発泡剤は、CFAの質量当たりの様々な体積量のガスを生成し、それに応じて考慮ができる。例えば、ADCAを化学発泡剤p‐トルエンスルホニルセミカルバジド(TSS)と比較すると、発泡性層が40PPR%のADCAを含む場合、発泡工程中にほぼ同量のガスを発生させるには約63PPR%のTSSが必要となる。
熱分解性発泡剤の分解温度と、最も融点の高い重合体の融点との差が大きい場合、発泡剤分解用触媒を使用してもよい。触媒の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、グリセリン、及び尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。押出しの下限温度は、最も融点の高い重合体の融点と同一にできる。押出し温度が、最も融点の高い重合体の融点より低くなると、望ましくない「未溶融」が現れる。発泡の際、この下限温度より低い温度で押出した押出し層は、不均一な厚さ、不均一な気泡構造、気泡崩壊のポケット、及び他の望ましくない特性を示す可能性がある。
上記で収載した化学発泡剤の量はADCAにのみ特化し得ることに留意されたい。他の発泡剤は、CFAの質量当たりの様々な体積量のガスを生成し、それに応じて考慮ができる。例えば、ADCAを化学発泡剤p‐トルエンスルホニルセミカルバジド(TSS)と比較すると、発泡性層が40PPR%のADCAを含む場合、発泡工程中にほぼ同量のガスを発生させるには約63PPR%のTSSが必要となる。
熱分解性発泡剤の分解温度と、最も融点の高い重合体の融点との差が大きい場合、発泡剤分解用触媒を使用してもよい。触媒の例としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、グリセリン、及び尿素が挙げられるが、これらに限定されるものではない。押出しの下限温度は、最も融点の高い重合体の融点と同一にできる。押出し温度が、最も融点の高い重合体の融点より低くなると、望ましくない「未溶融」が現れる。発泡の際、この下限温度より低い温度で押出した押出し層は、不均一な厚さ、不均一な気泡構造、気泡崩壊のポケット、及び他の望ましくない特性を示す可能性がある。
発泡剤が、物理的発泡剤、化学的発泡剤、又は両方を組み合わせた発泡剤のどれであっても、典型的な押出し発泡は重合体シートを形成し、このシートの両主表面は、開示した方法で生成した同等の構造体よりも著しく粗くなる。多層(単層)発泡体シートの表面プロファイルは多くの用途において重大な意味を持つ可能性があるので、押出し発泡シートはこれらの用途に使用しない場合もある。これらの用途は、フィルム、布、繊維層、及び皮革への積層の容易さ;積層における接触面積の割合;視覚的美観;等の所望の特性を得るために、滑らかな発泡体表面を必要とする可能性がある。参照によりその全体が本明細書に援用されるPCT公報WO2016109544号明細書には、押出し発泡重合体シートと、開示した方法で製造した同等の発泡重合体シートとの間の表面粗さの差を示す例が記載されている。
押出し発泡物品の表面は一般的に、(本開示に従って生成した発泡体と比較して)気泡の寸法が大きいと粗くなる可能性がある。気泡寸法及び気泡寸法分布は、ほとんどの商業的用途においてそれほど重大な意味を持たないかもしれないが、表面粗さは気泡寸法の関数であるため、滑らかな発泡体表面を必要とする用途では、気泡が大きい発泡体は気泡が小さい発泡体より望ましいものとならない可能性がある。
未発泡共押出し多層構造体の厚さは約0.1~約30mm、約0.2~約25mm、約0.3~約20mm、又は約0.4~約15mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは、少なくとも約0.02mm、少なくとも約0.05mm、少なくとも約0.1mm、少なくとも約0.15mm、又は少なくとも約0.2mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは約1.0mm以下、約0.7mm以下、又は約0.4mm以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは約0.01~1.0mm又は0.02~0.7mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、未発泡キャップの厚さは限定せず、未発泡共押出し多層シート全体に対してどの程度薄くてもよく、約0.1μmもの薄さでもよく、又は多層柔軟包装材及びバリアフィルムに用いられる非常に薄い接合層の典型的な厚さであってよい。
押出し発泡物品の表面は一般的に、(本開示に従って生成した発泡体と比較して)気泡の寸法が大きいと粗くなる可能性がある。気泡寸法及び気泡寸法分布は、ほとんどの商業的用途においてそれほど重大な意味を持たないかもしれないが、表面粗さは気泡寸法の関数であるため、滑らかな発泡体表面を必要とする用途では、気泡が大きい発泡体は気泡が小さい発泡体より望ましいものとならない可能性がある。
未発泡共押出し多層構造体の厚さは約0.1~約30mm、約0.2~約25mm、約0.3~約20mm、又は約0.4~約15mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは、少なくとも約0.02mm、少なくとも約0.05mm、少なくとも約0.1mm、少なくとも約0.15mm、又は少なくとも約0.2mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは約1.0mm以下、約0.7mm以下、又は約0.4mm以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、任意の個々のキャップ層の厚さは約0.01~1.0mm又は0.02~0.7mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、未発泡キャップの厚さは限定せず、未発泡共押出し多層シート全体に対してどの程度薄くてもよく、約0.1μmもの薄さでもよく、又は多層柔軟包装材及びバリアフィルムに用いられる非常に薄い接合層の典型的な厚さであってよい。
いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体の発泡体層の厚さは約0.1~5mm、約0.5~4mm、約1~3mm、又は約1~2mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体の発泡体層の厚さは約5mm以下、約3mm以下、約2mm以下、約1.5mm以下、約1mm以下、又は約0.5mm以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体の発泡体層の厚さは約0.1mm以上、約0.5mm以上、約1mm以上、約1.5mm以上、約2mm以上、又は約3mm以上とすることが可能である。
いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体の全体的な厚さは、平坦な基部の上に取り付けたステム型の厚さ計を用いて測定できる。ゲージの先端には、半径1.6mmの半球状の接触点を設置することが可能である。ステムを持ち上げて、未発泡構造体を基部上に配置する。測定中、接触点で構造体上に100~150gfの力を印加できる。
いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体の全体的な厚さは、平坦な基部の上に取り付けたステム型の厚さ計を用いて測定できる。ゲージの先端には、半径1.6mmの半球状の接触点を設置することが可能である。ステムを持ち上げて、未発泡構造体を基部上に配置する。測定中、接触点で構造体上に100~150gfの力を印加できる。
いくつかの実施形態では、未発泡共押出し多層構造体のキャップ層の厚さは、顕微鏡を用いて測定できる。キャップ層の厚さを測定するために、構造体の小さい試料を連続シートから切り出し、試料の断面をミクロトームにより薄い切片へとスライスできる。切片は観察用顕微鏡に設置できる。測定は、デジタル顕微鏡でも従来の顕微鏡でも行うことが可能である。一般的な市販のデジタル顕微鏡は、厚さ測定を容易にする様々なソフトウェア機能を装備できる。従来の市販の顕微鏡は、厚さ測定を容易にする測定スケール付きレンズを装備できる。
キャップは、発泡工程中に発泡性層(単数又は複数)の膨張を著しく妨げないように、溶融したときには薄く、曲げ易くすることが可能である。他の層(単数又は複数)の発泡膨張を妨げる可能性のある多くの物理特性の中には、キャップの厚さ、柔軟性、及び溶融強度が含まれる。発泡性層(単数又は複数)の厚さ、柔軟性、溶融強度、及び架橋率、並びに発泡層の最終厚さ及び密度も、キャップが発泡性層(単数又は複数)の膨張を阻害するか否かに関係する要素である。キャップの最大厚さの一般的なガイドラインとしては、キャップ最大厚さは共押出し未発泡シート全体の約20%以下、約15%以下、約10%以下、又は約5%以下にすべきである。キャップの厚さが共押出し未発泡シート全体の約20%を超えると、多層シートを加熱及び発泡させる際に多層シートが湾曲、座屈、及び屈曲する問題が発生する場合もある。
キャップは、発泡工程中に発泡性層(単数又は複数)の膨張を著しく妨げないように、溶融したときには薄く、曲げ易くすることが可能である。他の層(単数又は複数)の発泡膨張を妨げる可能性のある多くの物理特性の中には、キャップの厚さ、柔軟性、及び溶融強度が含まれる。発泡性層(単数又は複数)の厚さ、柔軟性、溶融強度、及び架橋率、並びに発泡層の最終厚さ及び密度も、キャップが発泡性層(単数又は複数)の膨張を阻害するか否かに関係する要素である。キャップの最大厚さの一般的なガイドラインとしては、キャップ最大厚さは共押出し未発泡シート全体の約20%以下、約15%以下、約10%以下、又は約5%以下にすべきである。キャップの厚さが共押出し未発泡シート全体の約20%を超えると、多層シートを加熱及び発泡させる際に多層シートが湾曲、座屈、及び屈曲する問題が発生する場合もある。
「物理的」架橋及び「化学的」架橋を区別することが重要である。化学的架橋では、架橋促進剤を用いるが電離放射線を使用せずに架橋を形成する。化学的架橋には通常、過酸化物、シラン、又はビニルシランを使用する。過酸化物架橋工程では、通常、押出しダイの中で架橋が起こる。シランやビニルシランの架橋工程では、架橋は一般的に押出し後に二次操作で起こり、二次操作では押出し材料の架橋を熱及び水分で促進することが可能である。化学的架橋方法に関わらず、化学的に架橋した発泡体シートは通常、開示した方法で生成した同等の構造よりも著しく粗い一次表面を示す。多層(単層)発泡体シートの表面プロファイルは多くの用途において重大な意味を持つ可能性があるので、化学的に架橋した発泡体シートは、これらの用途に使用しない場合もある。これらの用途は、フィルム、布、繊維層、及び皮革への積層の容易さ;積層における接触面積の割合;視覚的美観;等の所望の特性を得るために、滑らかな発泡体表面を必要とする可能性がある。PCT公報WO2016109544号明細書には、化学的に架橋した発泡重合体シートと、開示した方法で製造した同等の発泡重合体シートとの間の表面粗さの差を示す例が記載されている。
化学的に架橋した発泡物品の表面は一般的に、(本開示に従って生成した発泡体と比較して)気泡の寸法が大きいと粗くなる可能性がある。気泡寸法及び気泡寸法分布は、ほとんどの商業的用途においてそれほど重大な意味を持たないが、表面粗さは気泡寸法の関数であるため、滑らかな発泡体表面を必要とする用途では、気泡が大きい発泡体は気泡が小さい発泡体より望ましいものとならない可能性がある。
化学的に架橋した発泡物品の表面は一般的に、(本開示に従って生成した発泡体と比較して)気泡の寸法が大きいと粗くなる可能性がある。気泡寸法及び気泡寸法分布は、ほとんどの商業的用途においてそれほど重大な意味を持たないが、表面粗さは気泡寸法の関数であるため、滑らかな発泡体表面を必要とする用途では、気泡が大きい発泡体は気泡が小さい発泡体より望ましいものとならない可能性がある。
電離放射線の例としては、アルファ線、ベータ(電子)線、X線、ガンマ線、及び中性子線が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、架橋ポリオレフィン発泡体/架橋ポリオレフィンキャップ構造体の調製には、均一なエネルギーを有する電子ビームを用いることが可能である。電子ビーム照射時の曝露時間、照射回数、加速電圧は、目的とする架橋度や多層構造体の厚さに応じて広く多様にできる。しかし、電離放射線は一般的に、約10~約500kGy、約20~約300kGy、又は約20~約200kGyの範囲にできる。曝露量が低すぎると、発泡時に気泡安定性が維持できない場合がある。曝露量が高すぎると、得られる多層発泡構造体の成形性が不十分になる場合がある。成形性は、多層発泡体シートを熱成形用途に使用する場合に望ましい特性である。また、未発泡シートは、電子ビーム照射曝露時に発熱することにより軟化する場合があるため、曝露量が高すぎると構造体が変形する可能性がある。また、高分子成分は過剰な高分子鎖切断により劣化することもある。
共押出し未発泡多層シートは、最大で4回、好ましくは最大2回、より好ましくは1回のみ照射してもよい。照射回数が約4回を超えると、重合体成分が劣化し、発泡時に、例えば得られた発泡体層(単数又は複数)に均一な気泡が形成されなくなる。押出し構造体の厚さが約4mmを超える場合、多層プロファイルの各主面に電離放射線を照射して、主面(単数又は複数)及び内層の架橋度をより均一にすることが好ましい可能性がある。
電子ビームの照射には、電子の加速電圧を制御することにより様々な厚さの共押出しシートを効果的に架橋できるという利点がある。加速電圧は一般的に、約200~約1500kV、約400~約1200kV、又は約600~約1000kVの範囲にすることが可能である。加速電圧が約200kV未満であると、放射線が共押出しシートの内側部分に到達しない場合がある。その結果、内側部分の気泡が粗大になり、発泡にムラが生じる可能性がある。また、所与の厚さプロファイルにとって低すぎる加速電圧は、アーク放電を引き起こし、発泡構造体に「ピンホール」又は「トンネル」が形成される可能性がある。一方、加速電圧が約1500kVを超えると、重合体が劣化する場合がある。いくつかの実施形態では、放射線源は、照射時に共押出し未発泡多層シートのB層に向けてもよい。いくつかの実施形態では、放射線源は、照射時に共押出し未発泡多層シートのA層に向けてもよい。
電子ビームの照射には、電子の加速電圧を制御することにより様々な厚さの共押出しシートを効果的に架橋できるという利点がある。加速電圧は一般的に、約200~約1500kV、約400~約1200kV、又は約600~約1000kVの範囲にすることが可能である。加速電圧が約200kV未満であると、放射線が共押出しシートの内側部分に到達しない場合がある。その結果、内側部分の気泡が粗大になり、発泡にムラが生じる可能性がある。また、所与の厚さプロファイルにとって低すぎる加速電圧は、アーク放電を引き起こし、発泡構造体に「ピンホール」又は「トンネル」が形成される可能性がある。一方、加速電圧が約1500kVを超えると、重合体が劣化する場合がある。いくつかの実施形態では、放射線源は、照射時に共押出し未発泡多層シートのB層に向けてもよい。いくつかの実施形態では、放射線源は、照射時に共押出し未発泡多層シートのA層に向けてもよい。
選択した電離放射線の種類に関わらず、押出し構造体の組成物が、「Torayゲル分率法」による測定に従って約20~約75%又は約30~約60%架橋し得るように、架橋を実施できる。「Torayゲル分率法」によれば、組成物中の非架橋ポリオレフィン成分を溶解させるためにテトラリン溶媒を使用する。原則として、非架橋ポリオレフィン材料をテトラリンに溶解し、架橋度は組成物全体における架橋物の質量割合として表す。重合体架橋の割合を決定するために使用する装置には:100メッシュ(ワイヤ径:1.143ミリメートル(0.0045インチ));タイプ304ステンレス鋼バッグ;番号付きワイヤ及びクリップ;Miyamoto恒温油槽装置;化学天秤;ヒュームフード;ガスバーナー;高温オーブン;帯電防止ガン;及び蓋付き3.5リットル広口ステンレス鋼容器3つが供えられる。使用する試薬及び材料には、テトラリン高分子量溶媒、アセトン、シリコーンオイルが含まれる。具体的には、空のワイヤメッシュバッグを秤量し、その質量を記録する。各試料について、100ミリグラム±5ミリグラムの試料を量り取り、ワイヤメッシュバッグに移す。ワイヤメッシュバッグ、及び通常は薄くスライスした発泡体断片の形態の試料の質量を記録する。各バッグを、対応する番号のワイヤ及びクリップに取り付ける。溶媒の温度が130℃に達したら、束(バッグ及び試料)を溶媒に浸漬する。試料を上下に5、6回程度振り、気泡を放して、試料を十分に濡らす。試料を攪拌機に取り付け、3時間攪拌すると、溶媒が発泡体を溶解する。その後、ヒュームフード内で試料を冷却する。主にアセトンの入った容器中、試料を上下に7、8回程度振り、洗浄する。2回目のアセトン洗浄で、試料を2回洗浄する。洗浄した試料を、上記と同様に、新鮮なアセトンが入った3つ目の容器でもう1回洗浄する。次に、試料をヒュームフードに吊るし、約1~約5分間掛けてアセトンを蒸発させる。次に、試料を乾燥オーブン内、120℃で約1時間乾燥させる。試料を最低約15分間冷却する。ワイヤメッシュバッグを化学天秤で秤量し、その質量を記録する。次に、架橋度を、式100×(C-A)/(B-A)を用いて計算する。式中、Aは空のワイヤメッシュバッグ質量を表し;Bはワイヤバッグ質量+テトラリン浸漬前の発泡体試料を表し;Cはワイヤバッグ質量+テトラリン浸漬後の溶解試料を表す。
ポリアミドはテトラリンに溶解しないということに留意することが重要である。従って、上記の方法で計算したゲル割合は、架橋ポリオレフィン成分(単数又は複数)+ポリアミド成分(単数又は複数)を含む。
好適な架橋促進剤としては、市販の二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、及びそれ以上の官能性の単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような架橋単量体は、液体、固体、ペレット、及び粉末の形態で入手可能である。例えば、1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、1,9‐ノナンジオールジメタクリレート、及び1,10‐デカンジオールジメタクリレートなどのアクリレート又はメタクリレート;カルボン酸のアリルエステル(例えばトリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリルエステル);シアヌル酸トリアリル、及びイソシアヌル酸トリアリルなどのシアヌル酸又はイソシアヌル酸のアリルエステル;N‐フェニルマレイミド及びN,N’‐m‐フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド化合物;フタル酸ジプロパジル及びマレイン酸ジプロパジルなどの少なくとも2つの三重結合を有する化合物;並びにジビニルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような架橋促進剤は、1種単独でも2種以上を任意に組み合せて使用してもよい。本開示では、二官能性液体架橋単量体であるジビニルベンゼン(DVB)を本開示の架橋促進剤として使用できる。好適な市販DVBの例としては、Dow社製DVB HPが挙げられる。
好適な架橋促進剤としては、市販の二官能性、三官能性、四官能性、五官能性、及びそれ以上の官能性の単量体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような架橋単量体は、液体、固体、ペレット、及び粉末の形態で入手可能である。例えば、1,6‐ヘキサンジオールジアクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、1,9‐ノナンジオールジメタクリレート、及び1,10‐デカンジオールジメタクリレートなどのアクリレート又はメタクリレート;カルボン酸のアリルエステル(例えばトリメリット酸トリアリルエステル、ピロメリット酸トリアリルエステル、シュウ酸ジアリルエステル);シアヌル酸トリアリル、及びイソシアヌル酸トリアリルなどのシアヌル酸又はイソシアヌル酸のアリルエステル;N‐フェニルマレイミド及びN,N’‐m‐フェニレンビスマレイミドなどのマレイミド化合物;フタル酸ジプロパジル及びマレイン酸ジプロパジルなどの少なくとも2つの三重結合を有する化合物;並びにジビニルベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、このような架橋促進剤は、1種単独でも2種以上を任意に組み合せて使用してもよい。本開示では、二官能性液体架橋単量体であるジビニルベンゼン(DVB)を本開示の架橋促進剤として使用できる。好適な市販DVBの例としては、Dow社製DVB HPが挙げられる。
発泡体層組成物中の架橋促進剤の量は、組成物の約5PPR%以下、約4PPR%以下、約3PPR%以下、約2.5PPR%以下、約2PPR%以下、約1.5PPR%以下、又は約1PPR%以下とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の架橋促進剤の量は、組成物の約0.5PPR%以上、約1PPR%以上、約1.5PPR%以上、約2PPR%以上、約2.5PPR%以上、約3PPR%以上、又は約4PPR%以上とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の架橋促進剤の量は、組成物の約0.5~5PPR%、約0.5~3PPR%、約1~3PPR%、又は約2~3PPR%とすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡体層組成物中の架橋促進剤の量は、発泡体層組成物の約0.5~5質量%、又は約1~3質量%とすることが可能である。
架橋促進剤の上記に収載した量はDVBにのみ特化し得ることに留意されたい。他の架橋促進剤の架橋効率はDVBより高くすることも低くすることも可能である。従って、別の架橋促進剤の必要量は適宜考慮すべきである。架橋促進剤の架橋効率は、電離放射線量、架橋する重合体、単量体の化学構造、単量体上の官能基の数、及び単量体が液体であるか粉末であるかに応じて、変化し得る。
架橋は、様々な異なる技術を用いて生成可能であり、分子内において異なる重合体分子間で、また分子内において単一重合体分子の部分間で形成可能である。このような技術としては、重合体鎖とは別の架橋促進剤を提供する技術、及び架橋を形成することが可能か、又は架橋を形成するために活性化可能な官能基を含む架橋促進剤を組み込んだ重合体鎖を提供する技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
架橋促進剤の上記に収載した量はDVBにのみ特化し得ることに留意されたい。他の架橋促進剤の架橋効率はDVBより高くすることも低くすることも可能である。従って、別の架橋促進剤の必要量は適宜考慮すべきである。架橋促進剤の架橋効率は、電離放射線量、架橋する重合体、単量体の化学構造、単量体上の官能基の数、及び単量体が液体であるか粉末であるかに応じて、変化し得る。
架橋は、様々な異なる技術を用いて生成可能であり、分子内において異なる重合体分子間で、また分子内において単一重合体分子の部分間で形成可能である。このような技術としては、重合体鎖とは別の架橋促進剤を提供する技術、及び架橋を形成することが可能か、又は架橋を形成するために活性化可能な官能基を含む架橋促進剤を組み込んだ重合体鎖を提供する技術が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
共押出しシートを照射した後、架橋した多層シートを熱分解性膨張剤の分解温度より高い温度まで加熱することにより発泡を行ってもよい。発泡は、約200~260℃、又は約220~240℃で、連続工程で行うことが可能である。連続発泡体シートの製造には、バッチ法より連続発泡法が好ましいと言える。
発泡は通常、溶融塩、放射ヒーター、垂直又は水平熱風オーブン、マイクロ波エネルギー、又はこれら方法の組み合わせを用いて架橋多層シートを加熱することにより実施できる。発泡はまた、例えばオートクレーブ内で窒素を用いた含浸法で行い、その後、溶融塩、放射ヒーター、垂直又は水平熱風オーブン、マイクロ波エネルギー、又はこれらの方法の組合せにより自由に発泡させてもよい。場合により、発泡前に、架橋多層シートを予備加熱により軟化させることが可能である。この軟化は、特に厚くて硬いシートの場合、発泡時の構造体の膨張を安定化させることに役立ち得る。
発泡は通常、溶融塩、放射ヒーター、垂直又は水平熱風オーブン、マイクロ波エネルギー、又はこれら方法の組み合わせを用いて架橋多層シートを加熱することにより実施できる。発泡はまた、例えばオートクレーブ内で窒素を用いた含浸法で行い、その後、溶融塩、放射ヒーター、垂直又は水平熱風オーブン、マイクロ波エネルギー、又はこれらの方法の組合せにより自由に発泡させてもよい。場合により、発泡前に、架橋多層シートを予備加熱により軟化させることが可能である。この軟化は、特に厚くて硬いシートの場合、発泡時の構造体の膨張を安定化させることに役立ち得る。
多層発泡体シート全体の厚さは、JIS K6767に準じて測定できる。
多層発泡体シートのキャップ層の厚さは顕微鏡を用いて測定できる。キャップ層を測定するために、連続発泡シートから発泡構造体の小さな試料を採取できる。この試料を超鋭利刃で切断し、試料の断面を顕微鏡で切断面に沿って観察できる。測定は、デジタル顕微鏡でも従来の顕微鏡でも行うことが可能である。一般的な市販のデジタル顕微鏡は、厚さ測定を容易にする様々なソフトウェア機能を装備できる。従来の市販の顕微鏡は、厚さ測定を容易にする測定スケール付きレンズを装備できる。
多層発泡体シートの密度は、JIS K6767に準じる測定のように、「コア」密度と言うよりは断面密度又は「全体」密度で定義及び測定できる。上述した方法を用いて製造した多層発泡体シートは、約20~250kg/m3、約30~200kg/m3、又は約50~150kg/m3の断面密度又は「全体」密度を有する発泡体を産生できる。断面密度は、膨張剤の量及び押出し構造体の厚さにより制御できる。多層発泡体シートの密度が約20kg/m3未満である場合、その密度を達成するために必要な化学膨張剤の量が多くなるため、シートが効率的に発泡できない場合もある。また、シートの密度が約20kg/m3未満である場合、発泡工程中のシートの膨張を制御することはますます困難になる場合もある。更に、多層発泡体シートの密度が約20kg/m3未満であると、発泡体は気泡崩壊をますます起こしやすくなる場合もある。従って、約20kg/m3未満の密度では、均一な断面密度及び厚さを有する多層発泡体シートを製造することが困難になる場合もある。
多層発泡体シートのキャップ層の厚さは顕微鏡を用いて測定できる。キャップ層を測定するために、連続発泡シートから発泡構造体の小さな試料を採取できる。この試料を超鋭利刃で切断し、試料の断面を顕微鏡で切断面に沿って観察できる。測定は、デジタル顕微鏡でも従来の顕微鏡でも行うことが可能である。一般的な市販のデジタル顕微鏡は、厚さ測定を容易にする様々なソフトウェア機能を装備できる。従来の市販の顕微鏡は、厚さ測定を容易にする測定スケール付きレンズを装備できる。
多層発泡体シートの密度は、JIS K6767に準じる測定のように、「コア」密度と言うよりは断面密度又は「全体」密度で定義及び測定できる。上述した方法を用いて製造した多層発泡体シートは、約20~250kg/m3、約30~200kg/m3、又は約50~150kg/m3の断面密度又は「全体」密度を有する発泡体を産生できる。断面密度は、膨張剤の量及び押出し構造体の厚さにより制御できる。多層発泡体シートの密度が約20kg/m3未満である場合、その密度を達成するために必要な化学膨張剤の量が多くなるため、シートが効率的に発泡できない場合もある。また、シートの密度が約20kg/m3未満である場合、発泡工程中のシートの膨張を制御することはますます困難になる場合もある。更に、多層発泡体シートの密度が約20kg/m3未満であると、発泡体は気泡崩壊をますます起こしやすくなる場合もある。従って、約20kg/m3未満の密度では、均一な断面密度及び厚さを有する多層発泡体シートを製造することが困難になる場合もある。
いくつかの実施形態では、多層発泡体シートの断面密度は約250kg/m3に限定されるものではない。約350kg/m3、約450kg/m3、又は約550kg/m3の断面密度を有する発泡体も製造してよい。しかし、密度が大きくなると一般的に、所与の用途で使用できる他の材料と比較してコスト高になる可能性があることから、発泡体シートの密度は約250kg/m3未満であることが好ましい場合もある。
上記の方法を用いて製造した発泡体層は独立気泡型であってもよい。少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、より好ましくは98%超の気泡の気泡壁が損傷していないことが好ましい。平均気泡寸法は、約0.05~約1.0mm、好ましくは約0.1~約0.7mmとすることが可能である。平均気泡寸法が約0.05mmより小さいと、発泡構造体の密度は通常、250kg/m3より高くできる。平均気泡寸法が1mmより大きいと、発泡体の表面に凹凸ができる場合もある。また、発泡体中の気泡集団の平均気泡寸法が望ましいものではないと、発泡構造体が不必要に裂ける可能性もある。これは、発泡構造体を伸長したとき、又はその一部を二次工程に供したときに起こる可能性がある。発泡体層(単数又は複数)における気泡寸法は二峰性分布を示し、これは比較的丸い発泡構造体の芯に気泡集団があること、並びに比較的平坦で薄い、及び/又は長方形である発泡構造体の表面付近の皮膜に気泡集団があることを表す。
上記の方法を用いて製造した発泡体層は独立気泡型であってもよい。少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、より好ましくは98%超の気泡の気泡壁が損傷していないことが好ましい。平均気泡寸法は、約0.05~約1.0mm、好ましくは約0.1~約0.7mmとすることが可能である。平均気泡寸法が約0.05mmより小さいと、発泡構造体の密度は通常、250kg/m3より高くできる。平均気泡寸法が1mmより大きいと、発泡体の表面に凹凸ができる場合もある。また、発泡体中の気泡集団の平均気泡寸法が望ましいものではないと、発泡構造体が不必要に裂ける可能性もある。これは、発泡構造体を伸長したとき、又はその一部を二次工程に供したときに起こる可能性がある。発泡体層(単数又は複数)における気泡寸法は二峰性分布を示し、これは比較的丸い発泡構造体の芯に気泡集団があること、並びに比較的平坦で薄い、及び/又は長方形である発泡構造体の表面付近の皮膜に気泡集団があることを表す。
多層ポリオレフィン発泡体/ポリアミドキャップシート全体の厚さは、約0.2mm~約50mm、約0.4mm~約40mm、約0.6mm~約30mm、又は約0.8mm~約20mmとすることが可能である。厚さが約0.2mm未満であると、一次表面(単数又は複数)からのガス損失が大きいため、発泡が非効率になる場合がある。厚さが約50mmより大きいと、発泡工程中の膨張を制御することがますます困難になる可能性がある。従って、断面密度及び厚さが均一な多層ポリオレフィン発泡体/ポリオレフィンキャップシートを製造することがますます困難になる可能性がある。いくつかの実施形態では、発泡共押出し多層構造体のキャップ層の厚さは約0.0001~0.2mm、約0.001~0.15mm、又は約0.05~0.1mmとすることが可能である。いくつかの実施形態では、発泡共押出し多層構造体の発泡体層の厚さは、約0.5~6mm、約1~5mm、又は約2~4mmとすることが可能である。
いくつかの実施形態では、所望の厚さは、スライス加工、スカイブ加工、又は接着などの二次工程により得られる。スライス加工、スカイブ加工、又は接着により、厚さを約0.1mm~約100mmの範囲にすることが可能になる。
キャップ層の厚さは多層シートの発泡時に減少する場合がある。これは、発泡性層(単数又は複数)が膨張し、その結果、キャップ層(単数又は複数)が伸長することに起因している可能性がある。従って、例えば、多層シートが元の面積の2倍に膨張すると、キャップの厚さは約半分になると予想できる。多層シートが元の面積の4倍に膨張すると、キャップの厚さは元の厚さの約1/4に減少すると予想できる。
いくつかの実施形態では、所望の厚さは、スライス加工、スカイブ加工、又は接着などの二次工程により得られる。スライス加工、スカイブ加工、又は接着により、厚さを約0.1mm~約100mmの範囲にすることが可能になる。
キャップ層の厚さは多層シートの発泡時に減少する場合がある。これは、発泡性層(単数又は複数)が膨張し、その結果、キャップ層(単数又は複数)が伸長することに起因している可能性がある。従って、例えば、多層シートが元の面積の2倍に膨張すると、キャップの厚さは約半分になると予想できる。多層シートが元の面積の4倍に膨張すると、キャップの厚さは元の厚さの約1/4に減少すると予想できる。
開示した多層発泡構造体は様々な用途で使用できる。そのような用途の1例として、LPMにより製造した物品が挙げられる。「発明の概要」では、車両内装(具体的には、ドアパネル)中の装飾部品としての多層発泡構造体を説明した。しかし、多層発泡構造体は、車両ドアパネルに限らず、ドアロール、ドアインサート、ドアスタッファー、トランクスタッファー、肘掛け、センターコンソール、シートクッション、背もたれ、ヘッドレスト、背もたれパネル、ニーボルスター、又はヘッドライナーなどの他の車両内装部品に使用することも可能である。
用途の別の例として、熱成形品が挙げられる。多層発泡構造体を熱成形するために、構造体をポリオレフィン発泡体層及びポリアミドキャップ層の融点まで加熱することが可能である。市販のポリアミドのほとんどは、本開示に記載のポリオレフィン成分(単数又は複数)より高い融点を有することから、多層発泡構造体はポリアミドの融点まで加熱できる。
熱成形品の一例としては、自動車のエアダクトが挙げられる。独立気泡型発泡構造体はこの用途に特に好適なものとなり得る。何故なら、(中実のプラスチックと比較して)質量が軽く、ダクトを流れる空気の温度の維持を促進する絶縁特性があり、(中実のプラスチックと比較して)振動に対して耐性があるからである。多層エアダクトの外側にポリアミドキャップ層を設けることで、ポリオレフィン発泡体の機能性に悪影響を及ぼす可能性のある「ボンネット下」や車内の液体や気体との接触からエアダクトを保護することが可能となる。また、キャップ層は、設置の間や車両耐用期間の間、穿刺及び切断から発泡体層を保護できる。従って、ポリアミドキャップを有する堅固なポリオレフィン発泡体は自動車のエアダクトに好適なものとなり得る。
用途の別の例として、熱成形品が挙げられる。多層発泡構造体を熱成形するために、構造体をポリオレフィン発泡体層及びポリアミドキャップ層の融点まで加熱することが可能である。市販のポリアミドのほとんどは、本開示に記載のポリオレフィン成分(単数又は複数)より高い融点を有することから、多層発泡構造体はポリアミドの融点まで加熱できる。
熱成形品の一例としては、自動車のエアダクトが挙げられる。独立気泡型発泡構造体はこの用途に特に好適なものとなり得る。何故なら、(中実のプラスチックと比較して)質量が軽く、ダクトを流れる空気の温度の維持を促進する絶縁特性があり、(中実のプラスチックと比較して)振動に対して耐性があるからである。多層エアダクトの外側にポリアミドキャップ層を設けることで、ポリオレフィン発泡体の機能性に悪影響を及ぼす可能性のある「ボンネット下」や車内の液体や気体との接触からエアダクトを保護することが可能となる。また、キャップ層は、設置の間や車両耐用期間の間、穿刺及び切断から発泡体層を保護できる。従って、ポリアミドキャップを有する堅固なポリオレフィン発泡体は自動車のエアダクトに好適なものとなり得る。
いくつかの実施形態では、多層発泡構造体は、多層発泡体及び積層体層を含む積層体とすることが可能である。好ましくは、積層体層は、キャップ層と反対側の発泡体層側(即ち、表面)に付与できる。これらの積層体において、多層発泡構造体は、例えば、フィルム及び/又は箔と組み合わせることも可能である。このような層に適した材料の例としては、ポリ塩化ビニル(PVC);熱可塑性ポリオレフィン(TPO);熱可塑性ウレタン(TPU);ポリエステル、ポリプロピレン、生地などの布、及び他の布;皮革;及び/又は不織布などの繊維層が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような層は当業者に周知の標準的な技術を使用して製造してもよい。重要なのは、本開示の多層発泡体は他の層を複数含んでもよいことである。
これらの積層体では、1つの層は、化学結合、機械的手段、又はこれらの組み合わせにより隣接する層に接合してもよい。また、隣接する各積層体層は任意の他の手段により互いに貼り付けてもよい。この任意の他の手段には、互いに反対の電磁電荷を有する材料間の引力の使用、又は、両方が優勢な疎水性特性もしくは優勢な親水性特性のいずれかを有する材料間に存在する引力の使用が含まれる。
上記用途のいずれかの要件を満たすために、本開示で開示した構造体は、限定するものではないが、エンボス加工、コロナ又はプラズマ処理、表面粗面化、表面平滑化、穿孔又は微穿孔、重ね継ぎ、スライス加工、スカイブ加工、層形成、接着、及び穴開けを含む様々な二次工程に供してもよい。
これらの積層体では、1つの層は、化学結合、機械的手段、又はこれらの組み合わせにより隣接する層に接合してもよい。また、隣接する各積層体層は任意の他の手段により互いに貼り付けてもよい。この任意の他の手段には、互いに反対の電磁電荷を有する材料間の引力の使用、又は、両方が優勢な疎水性特性もしくは優勢な親水性特性のいずれかを有する材料間に存在する引力の使用が含まれる。
上記用途のいずれかの要件を満たすために、本開示で開示した構造体は、限定するものではないが、エンボス加工、コロナ又はプラズマ処理、表面粗面化、表面平滑化、穿孔又は微穿孔、重ね継ぎ、スライス加工、スカイブ加工、層形成、接着、及び穴開けを含む様々な二次工程に供してもよい。
実施例の原材料
下記表1は、以下の実施例で使用する成分のリスト及びそれら成分の説明を示す。
下記表1は、以下の実施例で使用する成分のリスト及びそれら成分の説明を示す。
実施例の変換工程
下記表2は、実施例1及び2の配合情報及び共押出し情報を示す。全ての実施例は、溶融塩で多層シートを加熱することにより発泡させた。
下記表2は、実施例1及び2の配合情報及び共押出し情報を示す。全ての実施例は、溶融塩で多層シートを加熱することにより発泡させた。
下記表3は、実施例1及び2の多層構造体の照射及び特性を示す。実施例1の未発泡シートの切片を3つの別々の線量で照射し、更にそれら切片を実施例1A~1Cとした。実施例2の未発泡シートの切片を7つの別々の線量で照射し、更にそれら切片を実施例2A~2Gとした。
実施例1B、2A、2D、及び2Gにおける未発泡多層構造体のミクロトーム切片の100倍率断面画像は、図1、3、5、及び7に示す。対応する発泡体の実施例1B、2A、2D、及び2Gの20倍率画像は、図2、4、6、及び8に示す。
本出願は、本文及び図面において、いくつかの数値範囲を開示している。本開示は開示した数値範囲全体に渡って実施できることから、正確な範囲の限定が明細書にそのまま記載されていなくても、開示した数値範囲は本質的に、終点を含む開示した数値範囲内のいかなる範囲又は値にも対応している。
上記の説明は、当業者が本開示を作成及び使用することを可能にするために提示しており、特定の用途及びその要件の文脈で提供している。好ましい実施形態に対する様々な修正は、当業者には容易に自明となるであろうし、本明細書で定義した一般的な原理は、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施形態及び用途に適用してもよい。従って、本開示は、示した実施形態に限定することを意図するものではなく、本明細書に開示した原理及び特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。最後に、本出願で参照した特許及び刊行物の開示全体は、参照により本明細書に援用される。
上記の説明は、当業者が本開示を作成及び使用することを可能にするために提示しており、特定の用途及びその要件の文脈で提供している。好ましい実施形態に対する様々な修正は、当業者には容易に自明となるであろうし、本明細書で定義した一般的な原理は、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく他の実施形態及び用途に適用してもよい。従って、本開示は、示した実施形態に限定することを意図するものではなく、本明細書に開示した原理及び特徴と一致する最も広い範囲が与えられるべきである。最後に、本出願で参照した特許及び刊行物の開示全体は、参照により本明細書に援用される。
Claims (21)
- 多層発泡構造体を形成する方法であって、以下の工程:
ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ、及び
化学発泡剤
を含む第1層と、
ポリアミド;及び
ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ を含む、前記第1層の側上の第2層と
を共押出しする工程;
共押出しした層に電離放射線を照射する工程;並びに
前記照射した共押出し層を発泡させる工程
を含む方法。 - 前記第1層は、少なくとも70質量%の、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記第2層は、少なくとも40質量%のポリアミドを含む、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記第2層は、最大50質量%の、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はポリプロピレンとポリエチレンとの組み合わせ;及び少なくとも40質量%のポリアミドを含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2層の厚さは1mm未満である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1層は0.5~5質量%の量の架橋促進剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1層は1~20質量%の量の添加剤を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第2層は1~10質量%の量の添加剤を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリプロピレンは、230℃で10分当たり0.1~25グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ポリエチレンは、190℃で10分当たり0.1~25グラムのメルトフローインデックスを有する、請求項1~9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記第1層中の前記化学発泡剤の量は3~15質量%である、請求項1~10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記化学発泡剤はアゾジカルボンアミドを含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電離放射線はアルファ線、ベータ(電子)線、X線、ガンマ線、及び中性子線から成る群より選択される、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- 共押出しした前記構造体は最大4回まで別々に照射される、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記電離放射線は200~1500kVの加速電圧を有する電子ビームである、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
- 吸収された電子ビームの線量は10~500kGyである、請求項15に記載の方法。
- 前記電離放射線は、押出した前記構造体を20~75%の架橋度まで架橋する、請求項1~16のいずれか1項に記載の方法。
- 前記発泡工程は、照射した前記構造体を溶融塩及び放射ヒーター又は熱風オーブンで加熱することを含む、請求項1~17のいずれか1項に記載の方法。
- 前記多層発泡構造体の密度は20~250kg/m3である、請求項1~18のいずれか1項に記載の方法。
- 前記多層発泡構造体の平均独立気泡寸法は0.05~1.0mmである、請求項1~19のいずれか1項に記載の方法。
- 前記多層発泡構造体の厚さは0.2~50mmである、請求項1~20のいずれか1項に記載の方法。
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