CN115243876A - 制造具有聚酰胺覆盖层的共挤出的交联聚烯烃泡沫体的方法 - Google Patents

制造具有聚酰胺覆盖层的共挤出的交联聚烯烃泡沫体的方法 Download PDF

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polypropylene
polyethylene
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polyamide
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P·谢拉兹基
J·J·鲍德温
D·本-达特
K·M·博克
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Abstract

本文描述了物理交联的闭孔连续多层泡沫结构，其包含：包含聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合的泡沫层，和聚酰胺覆盖层。该多层泡沫结构可以如下来获得：将包含至少一种泡沫组合物层和至少一种覆盖组合物层的多层结构共挤出，用电离辐射照射共挤出的结构，和使经照射的结构连续发泡。

Description

制造具有聚酰胺覆盖层的共挤出的交联聚烯烃泡沫体的方法
交叉参考的相关申请
本申请要求2020年3月31日提交的美国申请16/836,229和2020年3月31日提交的美国申请16/836,389的优先权和权益，其全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及多层聚烯烃泡沫体/聚酰胺覆盖结构和制造这些结构的方法。更具体地，涉及制造共挤出的交联聚烯烃多层泡沫体/聚酰胺覆盖结构的方法。
背景技术
交联聚烯烃泡沫体可以用于不同的商业应用，其包括但不限于车辆内部的装饰部件例如门面板。为了制备用于车辆门面板的聚烯烃泡沫体，泡沫层通常首先层合到薄膜、织物或箔来产生双层合体(bilaminate)。这种柔性的双层合体然后需要与硬基底组合来制造面板。
在汽车工业中使用了不同的生产方法来将柔性双层合体与面板组合。这些方法包括热成形技术例如负真空成形(NVF)和正真空成形(PVF)，压塑，和低压模塑(LPM)等。
在低压模塑中，将双层合体与朝向模具的“A”表面的薄膜、织物或箔置于模具中。闭模，并且将聚丙烯注入模腔的“B”侧——这填充了该模具来形成面板。在商业生产方法中，聚丙烯通常是一种在约200℃注入的非常高熔体流动(在230℃为50-125g/10min)的冲击改性均聚物或无规共聚物。
问题产生于LPM的设计和实施。在注入点之中以及周围的热聚丙烯会剪切掉或降解泡沫体，因为注入温度会远高于泡沫体的熔融温度。在一种情形中，可以从注入点之中和周围的“A”表面上观察到“桔皮”型视觉缺陷。在另一情形中，注入位置周围的泡沫体会被完全剪切掉——在注入位置上留下薄膜、织物或箔的可见凹陷。
制造商已经实施了不同的技术来帮助减少这些问题。一种技术是将聚丙烯在双层合体的废料部分注入。虽然这通常在解决模腔内的泡沫体剪切和降解问题方面是有效的，但是它增加了面板的制造成本。在废料处注入需要该废料沿着模具的至少一侧是较长的。沿着注入侧的废料因此也将含有注入的聚丙烯。浪费另外的废料(其包含双层合体和注入的聚丙烯二者)的成本会是较高的。此外，废料不容易再生——这进一步增加了这种另外的废料的成本。
减少LPM中的泡沫体剪切和降解缺陷的另一项技术是使用柔性三层合体(trilaminate)。三层合体可以与LPM双层合体相同，具有层合到双层合体的“B”侧上的基于柔性均聚物的TPO或TPE层。TPO或TPE层充当了泡沫体与要注入的聚丙烯之间的保护性皮层和/或牺牲性皮层。
但是，问题还来自于用于LPM的三层合体。TPO或TPE层厚度会主要与双层合体整体厚度相关，这增加了材料成本。为了生产三层合体，需要第二层合步骤，这进一步增加了三层合体的成本。最后，保护性TPO或TPE层还倾向于在注入位置剪切和降解。使用LPM技术的车辆门面板制造商通常在三层合体的废料部分连续注入聚丙烯。虽然这种设置所需的废料量小于使用双层合体，但是它仍然需要比直接注入模腔更多的废料。浪费另外的废料(其包含三层合体和注入的聚丙烯二者)的成本很高。再循环废料的困难进一步增加了这种制造技术的成本。
发明内容
已经发现可以以连续方法来生产具有至少一种聚酰胺覆盖层的物理交联的闭孔聚烯烃泡沫体。该多层结构可以层合到薄膜、织物或箔来产生双层合体。该双层合体然后可以用于LPM应用，并且克服了与使用传统的LPM双层合体和三层合体来生产车辆内饰部件相关的问题。
在一些实施方案中，聚酰胺层可以充当要注入的聚丙烯的更有效的保护层(与TPO或TPE层相比)。商业上常用的聚酰胺的熔融温度是宽泛变化的，但是大部分表现出高于聚丙烯均聚物的熔融温度。因此，可以选择不仅高于要注入的聚丙烯的熔融温度而且高于注入温度的聚酰胺。聚酰胺的高熔融温度可以确保聚酰胺保持完整，这提供了当与注入的聚丙烯接触时——甚至在注入点处不熔融或偏离的阻隔层。此外，在废料区中注入会变得不必要，这进一步降低了废料浪费的成本。当通过作为非牺牲层合适地选择用于LPM方法时，聚酰胺覆盖层可以显著薄于TPO或TPE层，由此进一步降低材料成本。
马来酸酐接枝的聚丙烯会是聚烯烃与聚酰胺之间合适的相容剂。马来酸酐接枝的冲击改性的聚丙烯均聚物和马来酸酐接枝的聚丙烯无规共聚物在商业上大量存在。这会允许在传统LPM制造方法中，以最小的调节来直接替换注入的冲击改性的均聚物或无规共聚物。
在一些实施方案中，提供了一种形成多层泡沫结构的方法，该方法包括：共挤出第一层和位于第一层的一侧上的第二层，第一层包含聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合以及化学发泡剂，第二层包含以下的组合：聚酰胺；和聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合；用电离辐射照射共挤出的层；和使经照射的共挤出的层发泡。在一些实施方案中，第一层可以包含至少70wt％的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合。在一些实施方案中，第二层可以包含至少40wt％的聚酰胺。在一些实施方案中，第二层可以包含至多50wt％的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合；和至少40wt％的聚酰胺。在一些实施方案中，第二层可以小于1mm。在一些实施方案中，第一层可以包含0.5-5wt％的量的交联促进剂。在一些实施方案中，第一层可以包含1-20wt％的量的添加剂。在一些实施方案中，第二层可以包含1-10wt％的量的添加剂。在一些实施方案中，聚丙烯在230℃的熔体流动指数可以是0.1-25g/10min。在一些实施方案中，聚乙烯在190℃的熔体流动指数可以是0.1-25g/10min。在一些实施方案中，第一层中化学发泡剂的量可以是3-15wt％。在一些实施方案中，化学发泡剂可以包含偶氮二甲酰胺。在一些实施方案中，电离辐射可以选自α，β(电子)，x-射线，γ和中子。在一些实施方案中，共挤出结构可以照射至多四次。在一些实施方案中，电离辐射可以是加速电压为200-1500kV的电子束。在一些实施方案中，吸收的电子束剂量可以是10-500kGy。在一些实施方案中，电离辐射可以将挤出结构交联到20-75％的交联度。在一些实施方案中，发泡可以包括用熔盐和辐射加热器或热空气烘箱来加热经照射的结构。在一些实施方案中，多层泡沫结构的密度可以是20-250kg/m3。在一些实施方案中，多层泡沫结构的平均闭孔尺寸可以是0.05-1.0mm。在一些实施方案中，多层泡沫结构的厚度可以是0.2-50mm。
如本文所使用，单数形式“一个”、“一种”和“该”意在还包括复数形式，除非上下文另有明确指示。还应当理解的是，如本文所使用，术语“和/或”是指并且包括一个或多个相关列出项目的任意和全部可能的组合。进一步要理解的是，术语“包括”、“包含”和/或“含有”当用于本文时，规定了存在着所述的特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或单元，但是不排除存在着或增加一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、部件、单元和/或它们的组。
要理解的是，本文所述的方面和实施方案包括由方面和实施方案“组成”和/或“基本上由其组成”。对于本文所述的全部方法、系统、组合物和装置来说，这些方法、系统、组合物和装置可以包含列出的部件或步骤，或者可以由列出的部件或步骤“组成”或“基本上由其组成”。当系统、组合物或装置被描述为“基本上由”列出的部件/组分“组成”时，该系统、组合物或装置含有列出的部件/组分，并且可以包含不显著影响该系统、组合物或装置的性能的其他部件/组分，但是不含有明确列出的那些部件/组分之外、显著影响该系统、组合物或装置的性能的任何其他部件/组分；也不含有足以显著影响该系统、组合物或装置的性能的浓度或量的额外部件/组分。当一种方法被描述“基本上由”列出的步骤“组成”时，该方法包括列出的步骤，并且可以包括不显著影响该方法的结果的其他步骤，但是该方法不包括明确列出的那些步骤之外、显著影响该方法的结果的任何其他步骤。
在本发明中，在不同的实施方案中“基本上不含”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分表示存在着按重量计小于约5％，小于约2％，小于约1％，小于约0.5％，小于约0.1％，小于约0.05％，小于约0.025％，或小于约0.01％的该具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。优选地，“基本上不含”具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分表示存在着按重量计小于约1％的该具体组分、具体组合物、具体化合物或具体成分。
对本领域技术人员来说，将从下面的具体实施方式清楚看到另外的优点。本文的实施例和说明被认为是示例性的，而非限定性的。
附图说明
仅作为例子，参考附图来描述了不同的实施方案，其中：
图1是实施例1B的未发泡的切片机薄片在100×放大倍率的截面图像；
图2是发泡的实施例1B在20×放大倍率和相对于覆盖表面45°的图像；
图3是未发泡的实施例2A的切片机薄片在100×放大倍率的截面图像；
图4是发泡的实施例2A在20×放大倍率和相对于覆盖表面45°的图像；
图5是实施例2D的未发泡的切片机薄片在100×放大倍率的截面图像；
图6是发泡的实施例2D在20×放大倍率和相对于覆盖表面45°的图像；
图7是实施例2G的未发泡的切片机薄片在100×放大倍率的截面图像；和
图8是发泡的实施例2G在20×放大倍率和相对于覆盖表面45°的图像。
具体实施方式
描述了生产交联的闭孔共挤出的多层泡沫结构的方法，该多层泡沫结构包含至少一个包含聚丙烯、聚乙烯或其组合的泡沫层和至少一个包含聚酰胺的覆盖层。生产交联的闭孔共挤出的多层泡沫结构层的方法可以包括(a)共挤出，(b)照射，和(c)发泡的步骤。
共挤出是同时挤出多层材料。这种类型的挤出使用两个或更多个挤出机来将稳定体积通过量的材料送到可以将该材料以期望的形式挤出的挤出头(模头)。
在共挤出步骤中，泡沫组合物可以进料到多个挤出机中来形成未发泡的多层结构。例如，“A”泡沫组合物可以进料到一个挤出机中，和“B”泡沫组合物可以进料到第二挤出机中。将成分进料到挤出机中的方法可以基于挤出机的设计和可利用的材料处理装置。如果需要，可以对泡沫组合物的成分进行预混来促进它们的分散。汉氏混合器(Henshelmixer)可以用于这种预混。全部成分可以预混和进料通过挤出机中的单个端口。成分也可以单个地进料通过用于每种成分的分别的指定端口。例如，如果交联促进剂或任何其他添加剂是液体，则促进剂和/或添加剂可以通过挤出机上的一个或多个进料口或者通过挤出机上的通风开口(如果装备有通风口的话)添加，以代替固态成分的预混。还可以使用预混和单个成分端口进料的组合。
每个挤出机可以将稳定量的每种组合物送入一个或多个集管，随后到制片模头来产生未发泡的共挤出的多层片材。对于共挤出材料来说有两种常用方法：(1)进料块集管；和(2)模头内的多个集管。进料块集管的元件可以包括：(a)用于上层、中层和下层的入口端口；(b)流线型熔体层合区域，其在进料块内将分别的流动流汇流成一个层合的熔体流；(c)进料块与制片模头之间的适配器板；和/或(d)制片模头(类似于单层模头)，其中层合的熔体流进入模头的中心，并且沿着集管铺展，作为不同的多层挤出物从模头出口流出。多集管模头的元件可以：(a)类似于单层模头，除了存在多于一个进料通道之外；(b)每个熔体通道具有它自己的扼流圈(choker)来进行流量控制；和/或(c)熔体流汇集于模头内接近于出口处，并且形成为不同的多层挤出物。
层厚可以取决于集管和模头的设计。例如，80/20进料块集管可以传送约4:1比率的组合物。这个比率可以通过改变例如以下来调整：(a)一台挤出机与另一台之间的相对挤出速度；(b)每个挤出机的相对尺寸；和/或(c)单个层的组成(即粘度)。
多层片材的总厚度可以通过总体模头间隙来控制。但是，多层片材的总厚度可以例如通过拉伸(即“牵拉”)熔融的多层挤出物和/或通过捏夹将熔融的多层挤出物平整化来进一步调节。
多层结构可以包含至少两个由不同组合物构成的层。在一些实施方案中，多层结构包含至少一个由泡沫组合物构成的层和至少一个由非泡沫覆盖组合物构成的层。在一些实施方案中，结构可以是B/A分层结构，B/A/B分层结构，B/A/C分层结构，或者可以具有多个其他层。在一些实施方案中，多层结构可以包含另外的层例如粘结层(tie layer)、薄膜层和/或另外的泡沫层等。
进料到挤出机中的覆盖组合物可以包含至少一种聚酰胺和聚丙烯、聚乙烯或其组合。进料到挤出机中的泡沫组合物可以包含聚丙烯、聚乙烯或其组合。
聚酰胺是含有酰胺基团(-CONH-)作为链的重复部分的聚合物。聚酰胺包括但不限于通过两种双官能团单体的缩合反应或者通过成环化合物的开环加成聚合所生成的脂族聚酰胺。聚酰胺可以是均聚物、共聚物、三元聚合物或共混物。重要地，半结晶聚酰胺或聚酰胺共混物优于无定形聚酰胺或聚酰胺共混物。可商购的脂族聚酰胺均聚物包括但不限于类型6，11，12，46，410，56，510，511，512，513，514，66，69，610，612，613，1010，1012和1212。可商购的脂族聚酰胺共聚物包括但不限于类型6/66，6/69，610/66和56/12。可商购的脂族聚酰胺三元共聚物包括但不限于类型6/66/12。
聚丙烯包括但不限于聚丙烯，冲击改性的聚丙烯，聚丙烯-乙烯共聚物，冲击改性的聚丙烯-乙烯共聚物，茂金属聚丙烯，茂金属聚丙烯-乙烯共聚物，茂金属聚丙烯烯烃嵌段共聚物(具有受控的嵌段序列)，基于聚丙烯的聚烯烃塑性体，基于聚丙烯的聚烯烃弹性-塑性体，基于聚丙烯的聚烯烃弹性体，基于聚丙烯的热塑性聚烯烃，和基于聚丙烯的热塑性弹性体共混物。聚丙烯可以是高熔体强度类型。此外，聚丙烯可以用马来酸酐接枝。
聚乙烯包括但不限于LDPE，LLDPE(均聚物，与丁烯或己烯或辛烯的共聚物，与丁烯和/或己烯和/或辛烯的三元共聚物)，VLDPE均聚物，与丁烯或己烯或辛烯的共聚物，与丁烯和/或己烯和/或辛烯的三元共聚物)，VLLDPE(均聚物，与丁烯或己烯或辛烯的共聚物，与丁烯和/或己烯和/或辛烯的三元共聚物)，HDPE，聚乙烯-丙烯共聚物，茂金属聚乙烯，茂金属乙烯-丙烯共聚物，和茂金属聚乙烯烯烃嵌段共聚物(具有受控的嵌段序列)，其中任一种可以含有接枝的相容剂或共聚物，其含有乙酸酯和/或酯基。这些聚乙烯可以用马来酸酐接枝。这些聚乙烯也可以是含有乙酸酯和/或酯基的共聚物和三元共聚物，并且可以是含有乙酸酯和/或酯基的共聚物和三元共聚物离聚物。
进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物可以包含至少约40wt％的聚酰胺，优选至少约50wt％的聚酰胺，更优选至少约60wt％的聚酰胺，甚至更优选至少约70wt％的聚酰胺。
在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚酰胺可以大于或等于约40wt％的聚酰胺，50wt％的聚酰胺，60wt％的聚酰胺，或70wt％的聚酰胺。在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚酰胺可以小于或等于约95wt％的聚酰胺，90wt％的聚酰胺，85wt％的聚酰胺，或80wt％的聚酰胺。在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚酰胺可以是约40-95wt％的聚酰胺，50-90wt％的聚酰胺，60-85wt％的聚酰胺，或70-80wt％的聚酰胺。
在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚乙烯、聚丙烯或其组合的量可以大于或等于约5wt％，10wt％，或20wt％的聚乙烯、聚丙烯或其组合。在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚乙烯、聚丙烯或其组合的量可以小于或等于约50wt％，40wt％，35wt％，或30wt％的聚乙烯、聚丙烯或其组合。在一些实施方案中，进料到挤出机中的非泡沫覆盖组合物中的聚乙烯、聚丙烯或其组合的量可以是5-50wt％，10-40wt％，或20-30wt％的聚乙烯、聚丙烯或其组合。
进料到挤出机中的泡沫组合物可以包含至少约75wt％的聚丙烯、聚乙烯或其组合，优选至少约80wt％，更优选至少约85wt％，甚至更优选至少约90wt％。
在一些实施方案中，进料到挤出机中的泡沫组合物可以是至少约70wt％，80wt％，或85wt％的聚丙烯、聚乙烯或其组合。在一些实施方案中，进料到挤出机中的泡沫组合物可以是至多约98wt％，95wt％，或90wt％的聚丙烯、聚乙烯或其组合。在一些实施方案中，进料到挤出机中的泡沫组合物可以是约70-98wt％，80-95wt％，或85-90wt％的聚丙烯、聚乙烯或其组合。
因为宽范围的多层结构和泡沫制品可以用公开的组合物来产生，所以宽范围的聚酰胺、聚丙烯和聚乙烯可以用于组合物中来满足不同的进行中的制造要求和商业终端用途要求。
“聚丙烯”的一个非限定性例子是全同立构均聚丙烯。可商购的例子包括但不限于Braskem的FF018F，Total Petrochemicals的3271和Phillips 66的COPYLENETMCH020。
“冲击改性的聚丙烯”的一个非限定性例子是均聚丙烯和乙烯-丙烯(EP)共聚物橡胶。橡胶可以是无定形或半结晶的，但是其量不足以赋予材料以任何塑性体或弹性体性能。可商购的“冲击改性的聚丙烯”的几个非限定性例子是Braskem的TI4003F和TI4015F和LyondellBasell的
Figure BDA0003835556400000091
8623和
Figure BDA0003835556400000092
SB786。
“聚丙烯-乙烯共聚物”是具有无规乙烯单元的聚丙烯。可商购的“聚丙烯-乙烯共聚物”的几个非限定性例子是Total Petrochemicals的6232，7250FL和Z9421，Braskem的6D20和DS6D81和LyondellBasell的
Figure BDA0003835556400000101
RP311H和
Figure BDA0003835556400000102
7415XCP。
“冲击改性的聚丙烯-乙烯共聚物”是具有无规乙烯单元和乙烯-丙烯(EP)共聚物橡胶的聚丙烯。橡胶可以是无定形或半结晶的，但是其量不足以赋予材料以任何塑性体或弹性体塑性体性能。可商购的冲击改性的聚丙烯-乙烯共聚物的一个非限定性例子是Braskem的
Figure BDA0003835556400000104
6910。
“茂金属聚丙烯”是茂金属间规立构均聚丙烯，茂金属无规立构均聚丙烯，和茂金属全同立构均聚丙烯。“茂金属聚丙烯”的非限定性例子是以LyondellBasell的商标名
Figure BDA0003835556400000103
和ExxonMobil的商标名ACHIEVETM可商购的那些。茂金属聚丙烯还可商购自Total Petrochemicals，包括但不限于等级M3551，M3282MZ，M7672，1251，1471，1571和1751。
“茂金属聚丙烯-乙烯共聚物”是茂金属间规立构、茂金属无规立构和茂金属全同立构的聚丙烯，具有无规乙烯单元。可商购的例子包括但不限于Total Petrochemicals的
Figure BDA0003835556400000106
MR10MX0和
Figure BDA0003835556400000105
MR60MC2，LyondellBasell的
Figure BDA0003835556400000107
SM170G和JapanPolypropylene Corporation的
Figure BDA0003835556400000108
产品系列。
“茂金属聚丙烯烯烃嵌段共聚物”是具有交替的可结晶硬“嵌段”和无定形软“嵌段”的聚丙烯，嵌段不是无规分布的，即具有受控的嵌段顺序。“茂金属聚丙烯烯烃嵌段共聚物”的一个例子包括但不限于Dow Chemical Company的
Figure BDA0003835556400000109
产品系列。
“基于聚丙烯的聚烯烃塑性体”(POP)和“基于聚丙烯的聚烯烃弹性塑性体”是基于茂金属和非茂金属丙烯二者的共聚物，具有塑性体和弹性塑性体性能。非限定性例子是以Dow Chemical Company的商标名
Figure BDA00038355564000001010
(茂金属)，ExxonMobil的商标名
Figure BDA00038355564000001011
(茂金属)和LyondellBasell的商标名KOATTROTM(非茂金属)(塑性体聚合物的基于丁烯-1的系列——某些等级是基于丁烯-1均聚物的材料，其他是基于聚丙烯-丁烯-1共聚物的材料)可商购的那些。
“基于聚丙烯的聚烯烃弹性体”(POE)是基于茂金属和非茂金属丙烯二者的共聚物，具有弹性体性能。基于丙烯的聚烯烃弹性体的非限定性例子是以Dow ChemicalCompany的商标名
Figure BDA0003835556400000112
(茂金属)和ExxonMobil的商标名
Figure BDA0003835556400000111
(茂金属)可商购的那些聚合物。
“基于聚丙烯的热塑性聚烯烃”(TPO)是聚丙烯，聚丙烯-乙烯共聚物，茂金属均聚丙烯和茂金属聚丙烯-乙烯共聚物，其具有的乙烯-丙烯共聚物橡胶的量足以赋予热塑性聚烯烃共混物(TPO)以塑性体、弹性塑性体或弹性体性能。TPO聚合物的非限定性例子是以Mitsubishi Chemical Corporation的商标名
Figure BDA0003835556400000114
和
Figure BDA0003835556400000113
LyondellBasell的商标名
Figure BDA0003835556400000115
和
Figure BDA0003835556400000116
Teknor Apex Company的商标名
Figure BDA0003835556400000117
和Japan Polypropylene Company的商标名WELNEXTM可商购的那些聚合物。TPO可以经由多级聚合来生产(例如
Figure BDA0003835556400000118
和
Figure BDA0003835556400000119
)或者通过共混来生产(例如
Figure BDA00038355564000001111
和
Figure BDA00038355564000001110
)。
“基于聚丙烯的热塑性弹性体共混物”(TPE)是聚丙烯，聚丙烯-乙烯共聚物，茂金属均聚丙烯，和茂金属聚丙烯-乙烯共聚物，其具有二嵌段或多嵌段热塑性橡胶改性剂(SEBS，SEPS，SEEPS，SEP，SERC，CEBC，HSB等)，它的量足以赋予热塑性弹性体共混物(TPE)以塑性体、弹性塑性体或弹性体性能。基于聚丙烯的热塑性弹性体共混物聚合物的非限定性例子是以Polyone Corporation的商标名GLSTM
Figure BDA00038355564000001112
和GLSTM
Figure BDA00038355564000001114
Teknor Apex Company的商标名
Figure BDA00038355564000001113
和LyondellBasell的商标名
Figure BDA00038355564000001115
可商购的那些聚合物共混物。
任何的上述聚丙烯也可以是高熔体强度(HMS)类型。聚丙烯制造商使用不同的方法来增强熔体相中的聚合物。例如，表现出长链支化(LCB)的聚丙烯可以确定为是高熔体强度聚丙烯。高熔体强度聚丙烯的非限定性例子是以Borealis的商标名
Figure BDA00038355564000001116
Braskem的商标名
Figure BDA0003835556400000121
和Japan Polypropylene Corporation的商标名
Figure BDA0003835556400000122
可商购的那些聚合物。
任何的聚丙烯，但是更通常地是TPO和TPE共混物，可以任选地例如用矿物油、Chevron的
Figure BDA0003835556400000123
加工油等来充油，以进一步软化共混物，提高该共混物的触觉性能，或者改进该共混物的加工性。
“LDPE”和“LLDPE”分别是低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。LDPE的非限定性例子包括至少由Dow(例如640I)和Nova(例如
Figure BDA0003835556400000124
LF-0219-A)提供的那些。LLDPE的非限定性例子包括至少由ExxonMobil(例如LLP8501.67)和Dow(例如DFDA-7059NT 7)提供的那些。可商购的LLDPE聚合物通常是含有丁烯和/或己烯和/或辛烯的α-烯烃的共聚物或三元共聚物。
“VLDPE”和“VLLDPE”是非常低密度聚乙烯和非常线性密度低密度聚乙烯，通常是含有丁烯和/或己烯和/或辛烯的α-烯烃的共聚物或三元共聚物。VLDPE和VLLDPE的非限定性例子是以Dow Chemical Company的商标名
Figure BDA0003835556400000125
和Borealis的特定等级的
Figure BDA0003835556400000126
可商购的。
“茂金属聚乙烯”是具有从非弹性到弹性体性能的基于茂金属的聚乙烯。茂金属聚乙烯的非限定性例子是以Dow Chemical Company的商标名ENGAGETM，ExxonMobil的ENABLETM和EXCEEDTM和Borealis的
Figure BDA0003835556400000127
可商购的。
“茂金属聚乙烯烯烃嵌段共聚物”是具有交替的可结晶硬“嵌段”和无定形软“嵌段”的聚乙烯，嵌段不是无规分布的，即具有受控的嵌段顺序。“茂金属聚乙烯烯烃嵌段共聚物”的一个例子包括但不限于Dow Chemical Company的INFUSETM产品系列。
全部上述的聚乙烯可以用马来酸酐接枝。非限定性的可商购的例子是MitsuiChemicals的
Figure BDA0003835556400000128
NF539A，Dow的DuPontTM
Figure BDA00038355564000001210
4104和Arkema的
Figure BDA0003835556400000129
18360。应当注意的是，许多可商购的酸酐接枝的聚乙烯还包含橡胶。
这些聚乙烯也可以是含有乙酸酯和/或酯基团的共聚物和三元共聚物。共聚单体组包括但不限于乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸缩水甘油基酯和丙烯酸。非限定性例子是以Dow的商标名DuPontTM
Figure BDA0003835556400000131
DuPontTM
Figure BDA0003835556400000132
和DuPontTM
Figure BDA0003835556400000133
Arkema的商标名
Figure BDA0003835556400000137
和
Figure BDA0003835556400000134
ExxonMobil的商标名
Figure BDA0003835556400000136
和
Figure BDA0003835556400000135
可商购的。
上面所列的聚丙烯和聚乙烯可以是官能化的。官能化的聚丙烯和聚乙烯包含接枝的单体。通常，单体已经通过自由基反应接枝到聚丙烯或聚乙烯。用于制备官能化聚丙烯和聚乙烯的合适的单体是例如烯属不饱和单羧酸例如丙烯酸或甲基丙烯酸，和相应的叔丁酯，例如(甲基)丙烯酸叔丁酯，烯属不饱和二羧酸例如富马酸，马来酸和衣康酸和相应的单和/或二叔丁酯，例如富马酸单或二叔丁酯和马来酸单或二叔丁酯，烯属不饱和二羧酸酐例如马来酸酐，含磺基或磺酰基的烯属不饱和单体例如对苯乙烯磺酸，2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烯磺酸或2-磺酰基-(甲基)丙烯酸酯，含噁唑啉基的烯属不饱和单体例如乙烯基噁唑啉和乙烯基噁唑啉衍生物，和含环氧的烯属不饱和单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯或烯丙基缩水甘油基醚。
最常用的可商购的官能化的聚丙烯是用马来酸酐官能化的聚丙烯。非限定性例子是Mitsui Chemicals的
Figure BDA0003835556400000138
QF和QB系列，LyondellBasell的
Figure BDA0003835556400000139
6000系列，Dow的DuPontTM
Figure BDA00038355564000001311
5000系列和Arkema的
Figure BDA00038355564000001310
PP系列。
最常用的可商购的官能化聚乙烯也是用马来酸酐官能化的那些。非限定性例子是Mitsui Chemicals的
Figure BDA00038355564000001312
NF和SE系列，LyondellBasell的
Figure BDA00038355564000001313
1000，2000和3000系列，Dow的DuPontTM
Figure BDA00038355564000001314
2100，3000，3800，3900，4000系列，和Arkema的
Figure BDA00038355564000001315
PE、T，和一些
Figure BDA00038355564000001316
系列。
在不同工业中将聚酰胺与聚丙烯和聚乙烯相容的最流行的方法是使用马来酸酐接枝的聚丙烯或聚乙烯。例如，在柔性食品包装中，聚酰胺薄膜可以通过将马来酸酐接枝的聚丙烯的粘结层施加到薄膜之间来粘附到聚丙烯薄膜。
要注意的是，用其他接枝的单体官能化的聚乙烯也是可商购的。非限定性例子包括Dow的DuPontTM
Figure BDA0003835556400000143
1100，2200和3100系列和Arkema的
Figure BDA0003835556400000141
AX系列。
还要注意的是，用马来酸酐官能化的非聚丙烯和聚乙烯的聚合物也是可商购的。例如，Addivant的
Figure BDA0003835556400000142
系列是马来酸酐官能化的EPDM橡胶系列。在另一例子中，Kraton的
Figure BDA0003835556400000144
FG系列是马来酸酐官能化的SEBS聚合物系列。
覆盖层可以含有至少一种挤出等级或通用等级的聚酰胺。挤出和通用聚酰胺可以特征为是约高粘度至约中粘度的。高至中粘度聚酰胺会更可能符合可发泡层的熔体流动特性，这在每个共挤出层中从模具中心到边缘产生更大的厚度均匀性。大部分聚酰胺类型是吸湿性的，并且聚酰胺中的湿气含量会影响它的熔体流动和它在给定剪切速率的流动阻力。由于影响流动特性的湿气含量，通常将对于熔体流动速率和熔体体积速率的交替的标准施用到聚酰胺。ISO 307和ASTM D789是两种用于量化聚酰胺的粘度的这种标准。在ISO307中，聚酰胺可以使用某些规定的溶剂溶解成稀溶液来测定粘度值。在ASTM D789中，聚酰胺可以使用某些规定溶剂溶解成浓溶液来测定相对粘度。相应的标准ISO 16396-1和ASTMD6779为聚酰胺制造商提供了在标准体系下确定产品的指导。这些命名体系可以帮助聚酰胺制造商确定适于挤出(流延膜、片材等)，注塑，吹塑等的等级。重要的是要注意，大部分聚酰胺制造商不公布粘度值和相对粘度值。相反地，聚酰胺树脂通常以通用粘度种类销售(非常低，低，中(或标准)，中高，高等)和推荐的加工应用(通用挤出，注塑，复合，单丝，熔纺，工业纱线等)。
本文提供的任何可发泡层和/或任何覆盖层的组合物可以含有至少一种聚丙烯，其在230℃的熔体流动指数为约0.1-约25g/10min。本文提供的任何可发泡层和/或任何覆盖层的组合物还可以含有至少一种聚乙烯，其在190℃的熔体流动指数是约0.1-约25g/10min。在一些实施方案中，聚丙烯和/或聚乙烯的熔体流动指数优选在230℃和190℃分别是约0.3-约20g/10min，更优选在230℃和190℃分别是约0.5-约15g/10min。聚合物的“熔体流动指数”(MFI)值根据ASTM D1238定义和测量，对于聚丙烯和基于聚丙烯的材料是230℃，和对于聚乙烯和基于聚乙烯的材料是190℃，并且使用2.16kg活塞进行10min。对于相对高的熔体流速树脂，测试时间可以减少。
MFI可以提供对于聚合物的流动特性的度量，并且是聚合物材料的分子量和加工性的指示。高MFI值对应于低粘度。如果MFI值过高，则根据本发明的挤出无法令人满意地进行。与过高的MFI值相关的问题包括挤出过程中的低压，设定厚度轮廓的问题，低熔体粘度导致的不均匀的冷却曲线，差的熔体强度，和/或机器问题。相反地，低MFI值对应于高粘度。过低的MFI值会导致熔体加工过程中的高压，片材品质和轮廓问题，和更高的挤出温度，这引起了发泡剂分解和活化的风险。
上述MFI范围对于发泡加工来说也是重要的，因为它们会反映材料的粘度，这影响发泡。不受任何理论束缚，据信特定MFI值更有效有几个原因。较低MFI材料会改进某些物理性能，因为分子链长较大时，在施加应力时链流动需要产生更多的能量。同样，分子链(MW)越长，则链能够结晶的晶体实体更多，因此通过分子间粘合提供了更大强度。但是，在过低的MFI时，粘度变得过高。另一方面，具有较高MFI值的聚合物具有较短的链。所以，在给定体积的具有较高MFI值的材料中，在微观水平上相对于较低MFI的聚合物存在更多的链端，其可以旋转和产生自由体积，这是由于这种旋转(例如高于聚合物的Tg或玻璃化转变温度发生的旋转)所需的空间。这会增加自由体积和使得在应力驱使下能够容易地流动。
除了聚合物之外，进料到挤出机中的组合物还可以含有与生产公开的多层结构相容的添加剂。常用添加剂包括但不限于有机过氧化物，抗氧化剂，润滑剂，加工助剂，热稳定剂，着色剂，阻燃剂，抗静电剂，成核剂，增塑剂，抗菌剂，杀真菌剂，光稳定剂，UV吸收剂，抗结块剂，填料，除臭剂，气味吸收剂，防雾剂，挥发性有机化合物(VOC)吸收剂，半挥发性有机化合物(SVOC)吸附剂，增稠剂，泡孔尺寸稳定剂，金属钝化剂，及其组合。
在一些实施方案中，泡沫层组合物中除了化学发泡剂和交联促进剂之外的添加剂的量可以小于或等于该组合物的约20PPR％，约15PPR％，约10PPR％，或约8PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中除了化学发泡剂和交联促进剂之外的添加剂的量可以大于或等于该组合物的约1PPR％，约2PPR％，约4PPR％，或约6PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中除了化学发泡剂和交联促进剂之外的添加剂的量可以是该组合物的约1-20PPR％，约2-15PPR％，约4-10PPR％，或约6-8PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中除了化学发泡剂和交联促进剂之外的添加剂的量可以是该泡沫层组合物的约1-20wt％，约2-15wt％，约3-10wt％，约4-8wt％，或约5-7wt％。
在一些实施方案中，覆盖层组合物中添加剂的量可以小于或等于该组合物的约20PPR％，约15PPR％，约10PPR％，约7PPR％，约5PPR％，或约3PPR％。在一些实施方案中，覆盖层组合物中添加剂的量可以大于或等于该组合物的约0.5PPR％，约1PPR％，约2PPR％，或约3PPR％。在一些实施方案中，覆盖层组合物中添加剂的量可以是该组合物的约0.5-20PPR％，约1-10PPR％，或约2-7PPR％。在一些实施方案中，覆盖层组合物中添加剂的量可以是该覆盖层组合物的约0.5-20wt％，约1-10wt％，或约2-6wt％。
不管成分如何进料到挤出机中，挤出机内的剪切力和混合会足以产生均匀层。同步旋转和反向旋转双螺杆挤出机可以提供通过挤出机料筒的足够的剪切力和混合来挤出均匀性能的层。
比能是层的成分挤出过程中施加了多少功和挤出方法有多强的一个指示。比能定义为施加到要通过挤出机加工的材料的能量，将其归一化为每千克基准。比能以施加的能量千瓦/总进料材料千克/小时为单位来量化。比能根据下式计算：
Figure BDA0003835556400000171
其中
Figure BDA0003835556400000172
比能可以用于量化挤出机内成分的剪切和混合的量。用于形成本文公开的多层结构的挤出机可以能够产生至少约0.100kW·h/kg，优选至少约0.125kW·h/kg，更优选至少约0.150kW·h/kg的比能。
任何可发泡层可以含有化学发泡剂(CFA)。任何可发泡层的挤出温度可以比化学发泡剂的热分解开始温度低0-10℃，优选低大于10℃。如果挤出温度超过发泡剂的热分解温度，则该发泡剂将分解，这产生了不期望的“预发泡”。任何覆盖层的挤出温度可以比与覆盖层相邻的任何可发泡层中的化学发泡剂的热分解开始温度低0-10℃，优选低大于10℃。如果覆盖层的挤出温度超过相邻层中的发泡剂的热分解温度，则该相邻层中的发泡剂会分解，这也形成了不期望的“预发泡”。
泡沫层组合物可以包含多种不同的化学发泡剂。化学发泡剂的例子包括但不限于偶氮化合物，肼化合物，卡巴肼，四唑，亚硝基化合物和碳酸酯。另外，化学发泡剂可以单独使用或任意组合来使用。可以用于一些实施方案中的一种化学发泡剂是偶氮二甲酰胺(ADCA)。ADCA化学发泡剂的一个例子是P.T.Lauten Otsuka Chemical制造的
Figure BDA0003835556400000173
TC-18I。ADCA的热分解通常在约200-240℃的温度发生。为了防止ADCA在挤出机中热分解，挤出温度可以保持在处于或低于200℃。
泡沫层组合物中化学发泡剂的量可以小于或等于该组合物的约30PPR％，约20PPR％，约15PPR％，约10PPR％，或约8PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中化学发泡剂的量可以大于或等于该组合物的约1PPR％，约2PPR％，约3PPR％，约4PPR％，或约5PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中化学发泡剂的量可以是该组合物的约1-30PPR％，约2-20PPR％，约3-15PPR％，约4-10PPR％，或约5-8PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中化学发泡剂的量可以是该泡沫层组合物的约1-30wt％，约2-20wt％，3-15wt％，约4-10wt％，或约5-7wt％。化学发泡剂的量可以取决于未发泡的片材厚度，期望的泡沫厚度，期望的泡沫密度，要挤出的材料，交联百分比，化学发泡剂类型(不同的发泡剂会产生明显不同量的气体)等。
要注意的是，上面所列量的化学发泡剂仅会针对ADCA。其他发泡剂可以产生不同体积量的气体每CFA质量，因此可以考虑。例如，当将ADCA与化学发泡剂对甲苯磺酰基氨基脲(TSS)相比时，如果可发泡层含有40PPR％的ADCA，则在发泡步骤过程中将需要约63PPR％的TSS来产生约相同量的气体。
如果可热分解的发泡剂的分解温度与具有最高熔点的聚合物的熔点之间的差值高，则可以使用用于发泡剂分解的催化剂。示例性催化剂包括但不限于氧化锌，氧化镁，硬脂酸钙，甘油和尿素。挤出的下限温度可以是具有最高熔点的聚合物的熔点。如果挤出温度降低到低于具有最高熔点的聚合物的熔融温度，则会出现不期望的“未熔体”。在发泡时，在低于这个下限温度挤出的挤出层会表现出不均匀的厚度，不均匀的泡孔结构，泡孔坍塌窝，和其他不期望的属性。
不管发泡剂是物理发泡剂、化学发泡剂或其组合，通常挤出发泡产生聚合物片材，其中两个初级表面明显比公开的方法中生产的等价结构更粗糙。多层(以及单层)泡沫片材的表面轮廓在许多应用中会是关键的，因此挤出发泡的片材不能用于这些应用。这些应用会需要光滑的泡沫表面来获得期望性能例如易于层合到薄膜、织物、纤维层和皮革；层合中接触面积百分比；视觉美观性等。PCT公布WO2016109544，其整体上通过参考引入本文，包括这样的实施例，其显示了在挤出发泡的聚合物片材与通过公开的方法生产的等价发泡的聚合物片材之间的表面粗糙度的差异。
挤出发泡的制品较粗糙的表面通常可能由较大尺寸的泡孔引起(当与根据本发明生产的泡沫体进行比较时)。虽然泡孔尺寸和泡孔尺寸分布在大部分商业应用中可能不是关键的，因为表面粗糙度是泡孔尺寸的函数，因此对于需要光滑泡沫表面的应用来说，具有较大泡孔的泡沫体会不如具有较小泡孔的泡沫体那样合意。
未发泡的共挤出的多层结构的厚度可以是约0.1-约30mm，约0.2-约25mm，约0.3-约20mm，或约0.4-约15mm。在一些实施方案中，任何单个覆盖层的厚度可以是至少约0.02mm，至少约0.05mm，至少约0.1mm，至少约0.15mm，或至少约0.2mm。在一些实施方案中，任何单个覆盖层的厚度可以小于或等于约1.0mm，约0.7mm，或约0.4mm。在一些实施方案中，任何单个覆盖层的厚度可以是约0.01-1.0mm，或0.02-0.7mm。在一些实施方案中，对于未发泡的覆盖厚度有多薄没有限制，它可能与整体未发泡的共挤出的多层片材相关，并且可以薄至约0.1μm，或者是多层柔性包装和隔离薄膜中所用的非常薄的粘结层的典型厚度。
在一些实施方案中，未发泡的共挤出的多层结构的泡沫层的厚度可以是约0.1-5mm，约0.5-4mm，约1-3mm，或约1-2mm。在一些实施方案中，未发泡的共挤出的多层结构的泡沫层的厚度可以小于或等于约5mm，约3mm，约2mm，约1.5mm，约1mm，或约0.5mm。在一些实施方案中，未发泡的共挤出的多层结构的泡沫层的厚度可以大于或等于约0.1mm，约0.5mm，约1mm，约1.5mm，约2mm，或约3mm。
在一些实施方案中，未发泡的共挤出的多层结构的整体厚度可以使用连接在平坦基底上面的阀杆(stem)样式厚度量规来测量。量规的尖端可以安装有1.6mm半径的半球接触点。升起阀杆，并且将未发泡的结构置于基底上。在测量过程中可以将100-150gf的力施加到结构的接触点处。
在一些实施方案中，未发泡的共挤出的多层结构的覆盖层的厚度可以使用显微镜测量。为了测量覆盖层厚度，可以从连续片材切下结构的小样品，并且用切片机将样品的截面切片成薄段。一个段可以置于显微镜观察下。测量可以用数字式或传统的显微镜进行。典型的商业数字式显微镜会具有不同的软件特性来便于厚度测量。传统的商业显微镜会具有测量尺度的透镜，来便于厚度测量。
覆盖可以是薄的和在熔融时易于曲折，以便不明显阻碍可发泡层在发泡步骤过程中的膨胀。覆盖的厚度、柔性和熔体强度等许多物理性能会阻碍其他层的发泡膨胀。可发泡层的厚度、柔性、熔体强度和交联百分比以及发泡层最终的厚度和密度也是覆盖是否抑制可发泡层膨胀的因素。对于最大覆盖厚度的一般方针是它应当不大于整个共挤出的未发泡的片材的约20％，约15％，约10％，或约5％。如果覆盖厚度大于整个共挤出的未发泡的片材的约20％，则在多层片材加热和发泡时会发生与多层片材自身的卷曲、弯曲和折叠相关的问题。
重要的是区分“物理”交联与“化学”交联。在化学交联中，用交联促进剂产生交联，但是不使用电离辐射。化学交联通常包括使用过氧化物、硅烷或乙烯基硅烷。在过氧化物交联方法中，交联通常在挤出模头中发生。对于硅烷和乙烯基硅烷交联方法来说，交联通常在挤出后在次级操作中发生，其中挤出材料的交联可以用热和湿气来加速。不管化学交联方法如何，化学交联的泡沫片材通常表现出初级表面明显比公开的方法生产的等价结构更粗糙。多层(以及单层)泡沫片材的表面轮廓在许多应用中可能是关键的，因此化学交联的泡沫片材无法用于这些应用。这些应用会需要光滑泡沫表面来获得期望的性能例如易于层合到薄膜、织物、纤维层和皮革；层合中接触面积百分比；视觉美观性等。PCT公布WO2016109544包括这样的实施例，其显示了在化学交联的发泡的聚合物片材与通过公开的方法生产的等价发泡的聚合物片材之间的表面粗糙度的差异。
化学交联的发泡的制品的较粗糙表面通常会由较大尺寸泡孔引起(当与根据本发明生产的泡沫体进行比较时)。虽然泡孔尺寸和泡孔尺寸分布在大部分商业应用中可能不是关键的，因为表面粗糙度是泡孔尺寸的函数，因此对于需要光滑泡沫表面的应用来说，具有较大泡孔的泡沫体会不如具有较小泡孔的泡沫体那样合意。
电离辐射的例子包括但不限于α，β(电子)，x射线，γ和中子。在它们中，具有均匀能量的电子束可以用于制备交联的聚烯烃泡沫体/交联的聚烯烃覆盖结构。用电子束照射时的曝光时间、照射频率和加速电压可以宽泛地变化，这取决于目标的交联度和多层结构的厚度。但是，电离辐射通常可以是约10-约500kGy，约20-约300kGy，或约20-约200kGy。如果曝光过低，则在发泡时无法保持泡孔稳定性。如果曝光过高，则形成的多层泡沫结构的模塑性会是差的。当多层泡沫片材用于热成形应用时，模塑性是一种令人期望的性能。同样，未发泡的片材在暴露于电子束辐射时会由于放热释放而软化，使得结构在暴露过高时会变形。另外，聚合物组分与会由于过度的聚合物断链而降解。
共挤出的未发泡的多层片材可以分别照射至多四次，优选不多于两次，更优选仅一次。如果照射频率多于约四次，则聚合物组分会遭受降解，以至于在发泡时，例如在形成的泡沫层中将不产生均匀的泡孔。当挤出结构的厚度大于约4mm时，优选用电离辐射照射多层轮廓的每个初级表面以使得初级表面与内层的交联度更均匀。
用电子束照射提供的一个优点在于具有不同厚度的共挤出片材可以通过控制电子的加速电压而有效交联。加速电压通常可以是约200-约1500kV，约400-约1200kV，或约600-约1000kV。如果加速电压小于约200kV，则辐射不能到达共挤出片材的内部。结果，内部的泡孔在发泡时会是粗糙和不均匀的。此外，对于给定的厚度轮廓来说，过低的加速电压会引起电弧，导致在发泡的结构中形成“针孔”或“隧道”。另一方面，如果加速电压大于约1500kV，则聚合物会降解。在一些实施方案中，辐射源在照射过程中可以朝向共挤出的未发泡的多层片材的B层。在一些实施方案中，辐射源在照射过程中可以朝向共挤出的未发泡的多层片材的A层。
不管所选的电离辐射的类型如何，可以进行交联以使得挤出结构的组合物可以交联到约20-约75％，或约30-约60％，通过“东丽凝胶分数百分比法(Toray Gel FractionPercentage Method)”来测量。根据“东丽凝胶分数百分比法”，使用四氢萘溶剂来溶解组合物中的非交联的聚烯烃组分。原则上，非交联的聚烯烃材料溶解在四氢萘中，并且交联度以交联的材料在整个组合物中的重量百分比来表达。用于测定聚合物交联百分比的设备包括：100目网(0.0045英寸丝直径)；304型不锈钢袋；编号的金属丝和夹；宫本(Miyamoto)恒温油浴设备；分析天平；通风橱；气体燃烧器；高温烘箱；抗静电枪；和三个3.5升的带盖的宽口不锈钢容器。所用试剂和材料包括四氢萘高分子量溶剂、丙酮和硅油。具体地，将空的丝网袋称重，并记录重量。对于每个样品，称取100毫克±5毫克的样品，并转移到丝网袋中。记录丝网袋和样品(通常为切成薄片的泡沫切割物的形式)的重量。每个袋附于对应编号的丝和夹。当溶剂温度达到130℃时，将束(袋和样品)浸入溶剂中。将样品上下摇动约5或6次来释放任何气泡和使样品完全润湿。将样品附于搅拌器，并且搅拌三(3)小时，以使溶剂可以溶解泡沫体。然后将样品在通风橱中冷却。将样品在第一丙酮的容器中上下摇动约7或8次来洗涤。将样品在第二丙酮洗涤中洗涤第二次。经洗涤的样品在如上的新鲜丙酮的第三容器中再次洗涤。然后将样品悬挂在通风橱中来使丙酮蒸发约1-约5分钟。然后将样品在干燥烘箱中在120℃干燥约1小时。将样品冷却至少约15分钟。将丝网袋在分析天平上称重并记录重量。然后使用式100×(C-A)/(B-A)计算交联，其中A＝空丝网袋重量；B＝丝网袋+浸入四氢萘之前的泡沫样品的重量；和C＝丝网袋+浸入四氢萘之后溶解样品的重量。
重要的是，要注意聚酰胺在四氢萘中不溶解。因此，上述方法计算的凝胶百分比包括交联的聚烯烃组分加上聚酰胺组分。
合适的交联促进剂包括但不限于可商购的双官能、三官能、四官能、五官能和更高官能度的单体。这样的交联单体可以液体、固体、粒料和粉末形式使用。例子包括但不限于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯例如1,6-己二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三丙烯酸酯，1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯和1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯；羧酸的烯丙基酯(例如均苯三甲酸三烯丙基酯，均苯四甲酸三烯丙基酯，和草酸二烯丙基酯)；氰尿酸或异氰尿酸的烯丙基酯例如氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三烯丙基酯；马来酰亚胺化合物例如N-苯基马来酰亚胺和N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺；具有至少两个叁键的化合物例如二炔丙基邻苯二甲酸和二炔丙基马来酸；和二乙烯基苯。此外，这样的交联促进剂可以单独使用或任意组合使用。二乙烯基苯(DVB)是一种二官能化液体交联单体，可以用作本发明的交联促进剂。例如，合适的可商购DVB可以包括Dow的DVB HP。
泡沫层组合物中交联促进剂的量可以小于或等于该组合物的约5PPR％，约4PPR％，约3PPR％，约2.5PPR％，约2PPR％，约1.5PPR％，或约1PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中交联促进剂的量可以大于或等于该组合物的约0.5PPR％，约1PPR％，约1.5PPR％，约2PPR％，约2.5PPR％，约3PPR％，或约4PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中交联促进剂的量可以是该组合物的约0.5-5PPR％，约0.5-3PPR％，约1-3PPR％，或约2-3PPR％。在一些实施方案中，泡沫层组合物中交联促进剂的量可以是泡沫层组合物的约0.5-5wt％，或约1-3wt％。
要注意的是，上面所列的交联促进剂的量可以是仅针对DVB。其他交联促进剂在交联中的效率会高于或低于DVB。因此，对于另一交联促进剂所需的量应当相应地给予考虑。交联促进剂的交联效率会基于电离辐射剂量，要交联的聚合物，单体的化学结构，单体上官能团的数目以及单体是液体还是粉末而变化。
交联可以使用多种不同的技术来产生，并且可以在分子间，在不同的聚合物分子之间和分子内，在单个聚合物分子的部分之间形成。这样的技术包括但不限于提供与聚合物链分开的交联促进剂和提供引入了含有能够形成交联或活化来形成交联的官能团的交联促进剂的聚合物链。
在照射共挤出的片材之后，可以通过将交联的多层片材加热到高于可热分解发泡剂的分解温度的温度来完成发泡。发泡可以在约200-260℃或约220-240℃在连续过程中进行。对于生产连续泡沫片材来说，连续发泡过程会优于间歇过程。
通常可以通过用熔盐、辐射加热器、竖直或水平热空气烘箱、微波能或这些方法的组合加热交联的多层片材来进行发泡。发泡也可以在浸渍过程中，使用例如高压釜中的氮气，随后经由熔盐、辐射加热器、竖直或水平热空气烘箱、微波能或这些方法的组合自由发泡来进行。任选地，在发泡之前，可以预热来软化交联的多层片材。这会有助于稳定结构在发泡时的膨胀，特别是使用厚的和硬的片材时。
多层泡沫片材的整体厚度可以根据JIS K6767测量。
多层泡沫片材的覆盖层的厚度可以使用显微镜测量。为了测量覆盖层，可以从连续发泡片材取泡沫结构的小样品。样品可以用特别锋利的刀片切割，并且用显微镜沿着切割面观察样品的截面。测量可以用数字式或传统显微镜进行。典型的商业数字式显微镜会具有不同的软件特性来便于厚度测量。传统的商业显微镜会具有测量尺度的透镜来便于厚度测量。
多层泡沫片材的密度可以使用截面或“整体”密度，而非“芯”密度来定义和测量，通过JIS K6767测量。使用上述方法生产的多层泡沫片材可以获得截面或“整体”密度为约20-250kg/m3，约30-200kg/m3，或约50-150kg/m3的泡沫体。截面密度可以通过发泡剂的量和挤出结构的厚度来控制。如果多层泡沫片材的密度小于约20kg/m3，则该片材由于需要大量的化学发泡剂来获得该密度而无法有效发泡。此外，如果片材的密度小于约20kg/m3，则该片材在发泡步骤过程中的膨胀会变得越发难以控制。此外，如果多层泡沫片材密度小于约20kg/m3，则发泡会变得越发倾向于泡孔坍塌。因此，在密度小于约20kg/m3时会难以生产均匀截面密度和厚度的多层泡沫片材。
在一些实施方案中，多层泡沫片材可以不限于约250kg/m3的截面密度。还可以生产截面密度为约350kg/m3，约450kg/m3，或约550kg/m3的泡沫体。但是，优选泡沫片材的密度可以小于约250kg/m3，因为当与可用于给定应用的其他材料相比时，较大的密度通常会成本过高。
使用上述方法生产的泡沫层可以具有闭孔。优选地，至少90％的泡孔具有未损坏的孔壁，优选至少95％，更优选大于98％。平均泡孔尺寸可以是约0.05-约1.0mm，优选约0.1-约0.7mm。如果平均泡孔尺寸低于约0.05mm，则泡沫结构的密度通常可以大于250kg/m3。如果平均泡孔尺寸大于1mm，则泡沫体会具有不均匀的表面。还存在如果泡沫体中的泡孔群不具有优选的平均泡孔尺寸，则泡沫结构会不期望地撕裂的可能性。这在泡沫结构拉伸或它的一部分经历二次加工时会发生。泡沫层中的泡孔尺寸可以具有双峰分布，这表示泡沫结构的芯中的泡孔群是相对圆的，和接近于泡沫结构表面的皮层中的泡孔群是相对平的、薄的和/或椭圆形的。
多层聚烯烃泡沫体/聚酰胺覆盖片材的整体厚度可以是约0.2mm-约50mm，约0.4mm-约40mm，约0.6mm-约30mm，或约0.8mm-约20mm。如果厚度小于约0.2mm，则发泡不会是有效的，这是由于从初级表面的大的气体损失。如果厚度大于约50mm，则发泡步骤过程中的膨胀会变得越发难以控制。因此，生产具有均匀截面密度和厚度的多层聚烯烃泡沫体/聚烯烃覆盖片材会是越发困难的。在一些实施方案中，发泡的共挤出的多层结构的覆盖层的厚度可以是约0.0001-0.2mm，约0.001-0.15mm，或约0.05-0.1mm。在一些实施方案中，发泡的共挤出的多层结构的泡沫层的厚度可以是约0.5-6mm，约1-5mm，或约2-4mm。
在一些实施方案中，期望的厚度可以通过二次加工例如切片、削磨或粘合来获得。切片、削磨或粘合会产生约0.1mm-约100mm的厚度。
覆盖层的厚度会在多层片材的发泡时减小。这可能是因为可发泡层膨胀和因而拉伸覆盖层。因此，例如如果多层片材膨胀到它初始面积的两倍，则可以预期覆盖层厚度会约减半。如果多层片材膨胀到它初始面积的四倍，则可以预期覆盖层厚度减少到它初始厚度的约四分之一。
公开的多层泡沫结构可以用于多种应用。一种这样的应用是作为经由LPM生产的制品。在发明内容中，提供了对于多层泡沫结构作为车辆内部的装饰部件(具体地是门面板)的描述。但是，多层泡沫结构不限于车辆门面板，还可以用于其他车辆内部零件例如门滚轴，门嵌件，门填充物，后备箱填充物，扶手，中央控制台，座椅垫，座椅靠背，头枕，座椅靠背面板，膝盖承垫或头衬垫。
另一应用是热成形制品。为了热成形多层泡沫结构，可以将该结构加热到聚烯烃泡沫层和聚酰胺覆盖层的熔点。因为大部分可商购的聚酰胺的熔融温度大于本发明所述的聚烯烃组分，因此多层泡沫结构可以加热到聚酰胺的熔点。
热成形制品的一个例子是汽车通风管。闭孔泡沫结构由于它较低的重量(当与实心塑料相比时)，它的绝缘性能(其有助于保持流过通风管的空气温度)和它对于振动的阻力(相比于实心塑料)会特别适于这种应用。在多层通风管外侧上的聚酰胺覆盖层可以保护该通风管防止与“发动机盖下”和车辆内部液体和油脂接触，该接触会对聚烯烃泡沫体的功能性产生不利冲击。覆盖层还可以保护泡沫层防止在安装过程中和车辆寿命期内被刺穿和切割。因此，具有聚酰胺覆盖层的坚固的聚烯烃泡沫体会适于汽车通风管。
在一些实施方案中，多层泡沫结构可以是含有多层泡沫体和层合层的层合体。优选地，层合层可以施用到泡沫层与覆盖层相对的一侧(即表面)。在这些层合体中，多层泡沫结构可以例如与薄膜和/或箔相组合。用于这样的层的合适材料的例子包括但不限于聚氯乙烯(PVC)；热塑性聚烯烃(TPO)；热塑性聚氨酯(TPU)；织物例如聚酯，聚丙烯，布料和其他织物；皮革；和/或纤维层例如非织造物。这样的层可以使用本领域技术人员公知的常规技术来制造。重要地，本发明的多层泡沫体可以包含多个其他层。
在这些层合体中，层可以依靠化学键、机械手段或其组合来连接到相邻的层。相邻的层合层也可以通过任何其他手段来彼此连接，其包括在具有相反电磁电荷的材料之间使用引力，或者在具有占优的疏水属性或占优的亲水属性二者的材料之间存在的引力。
为了满足任何的上述应用的要求，本发明公开的结构可以经历不同的二次加工，其包括但不限于压花，电晕或等离子体处理，表面粗糙化，表面光滑化，穿孔或微穿孔，拼接，切片，削磨，层化，粘合和冲孔。
实施例
实施例所用的原料
下表1提供了下面的实施例中所用组分和那些组分说明的列表。
Figure BDA0003835556400000281
Figure BDA0003835556400000291
Figure BDA0003835556400000301
Figure BDA0003835556400000311
实施例1B、2A、2D和2G的未发泡的多层结构的切片机薄片在100×放大倍率的截面图像可以在图1、3、5和7中找到。实施例1B、2A、2D和2G相应的泡沫结构在20×放大倍率的图像可以在图2、4、6和8中找到。
本申请在正文和附图中公开了几个数值范围。公开的数字范围固有地支持公开的数字范围(包括端点)内的任何范围或值，即使说明书中没有逐字声明精确的范围限制，因为本发明可以在整个公开的数字范围内实践。
提出上述说明书来使本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且在具体应用的上下文中和它的要求中提供。对优选的实施方案的不同改变对本领域技术人员来说将是清楚可见的，并且本文定义的一般原理可以应用于其他实施方案和应用，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，本发明不打算局限于所示的实施方案，而是符合本文公开的原理和特征的一致的最宽的范围。最后，本申请中提及的专利和公开文献的整个内容通过参考引入本文。

Claims (21)

1.形成多层泡沫结构的方法，其包括：
共挤出：
第一层，第一层包含：
聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合；和
化学发泡剂；和
在第一层的一侧上的第二层，第二层包含：
聚酰胺；和
聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合；
用电离辐射照射共挤出的层；和
使经照射的共挤出的层发泡。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一层包含至少70wt％的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中第二层包含至少40wt％的聚酰胺。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中第二层包含至多50wt％的聚丙烯、聚乙烯或聚丙烯和聚乙烯的组合；和至少40wt％的聚酰胺。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中第二层的厚度小于1mm。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中第一层包含0.5-5wt％的量的交联促进剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中第一层包含1-20wt％的量的添加剂。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中第二层包含1-10wt％的量的添加剂。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中该聚丙烯在230℃的熔体流动指数是0.1-25g/10min。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中该聚乙烯在190℃的熔体流动指数是0.1-25g/10min。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中第一层中化学发泡剂的量是3-15wt％。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中该化学发泡剂包含偶氮二甲酰胺。
13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中该电离辐射选自α、β(电子)、x-射线、γ和中子。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中将该共挤出的结构照射至多单独的四次。
15.根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中该电离辐射用加速电压200-1500kV的电子束进行。
16.根据权利要求15所述的方法，其中吸收的电子束剂量是10-500kGy。
17.根据权利要求1-16中任一项所述的方法，其中该电离辐射将该挤出的结构交联到20-75％的交联度。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的方法，其中发泡包括用熔盐和辐射加热器或热空气烘箱加热经照射的结构。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的方法，其中该多层泡沫结构的密度是20-250kg/m3。
20.根据权利要求1-19中任一项所述的方法，其中该多层泡沫结构的平均闭孔尺寸是0.05-1.0mm。
21.根据权利要求1-20中任一项所述的方法，其中该多层泡沫结构的厚度是0.2-50mm。
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