CN1104324C - 层压板 - Google Patents

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Abstract

提供一种层压板，它包含：(i)一种含有聚丙烯树脂的发泡板；和(ii)一种无纺织物，其中发泡板的膨胀比约为2-10，泡孔直径不超过300μm及厚度h(cm)满足如下公式(1)，(100/E(1-(1-1/χ)2/3))1/3≤h≤2 (1)其中E(kgf/cm2)是要成为发泡板的一种组分但尚未发泡的树脂的弯曲弹性模量。

Description

层压板
本发明涉及一种层压板。具体地说，本发明涉及一种含有(i)一种含聚丙烯树脂的特殊发泡板和(ii)一种无纺织物的层压板，这种层压板在刚度和轻质性之间具有良好的平衡。
日本专利申请公开(JP-A)No.56-104054公开了一种通过将基底与无纺织物熔化—粘合而得到的层压板，基底是高刚度、厚度为1.0-10.0mm及表观密度小于0.25g/cm3的聚烯烃树脂发泡板。其中还公开了基底的一种主要成分是丙烯的均聚物或共聚物、高密度聚乙烯或它们的混合物。
这里引用上述所有的参考文献作为参考。
虽然在提到的JP-A中公开的层压板刚度高，但它在刚度和轻质性之间没有很好地平衡。因此，不能够说该层压板令人满意地用作例如汽车内部元件的材料。
因此，本发明的目的是提供一种在刚度和轻质性之间具有良好平衡的层压板，因此该层压板特别适于用作汽车内部元件。
本发明人已经进行了广泛的研究，得到了在刚度和轻质性之间具有优异平衡的层压板，从而特别适于用作汽车内部元件。结果，发现含有(i)一种含聚丙烯树脂和高膨胀比的特殊发泡板，和(ii)一种无纺织物的层压板能够得到所需的在刚度和轻质性具有良好平衡的层压板。因此便得到了本发明。
本发明提供一种层压板，它包含：
(i)一种含聚丙烯树脂的发泡板；和
(ii)一种无纺织物
其中发泡板的膨胀比χ为大约2-10，泡孔直径不大于约300μm，及厚度h(cm)满足如下公式(1)，
(100/E(1-(1-1/χ)2/3))1/3≤h≤2    (1)
其中E(kgf/cm2)是要成的发泡板的一种组分但尚未发泡的树脂的弯曲弹性模量。
本发明还提供一种由该种层压板制得的汽车内部元件。
从下述的详细说明中，就会明白本发明适用的其它范围。然而，应理解的是，在简述本发明的优选实施方案时，只是为了说明而给出详细说明具体实例，因为对于本领域的技术人员来说，从详细说明中能够明白不脱离本发明精神和范围的各种变化和改性。
从下面给出的详细说明和附图中可以更加充分地理解本发明，所述详细说明和附图只是为了说明，因此并不限制本发明。
在附图中，数字1代表行李仓地板垫毯材料，数字2代表分界线，数字3代表发泡板，数字4代表无纺织物，数字5代表盘状底板，数字6代表放置物品的空间，数字7代表物品。
图1所示是用根据本发明的层压板制造的行李仓地板垫毯材料1的平面图。
图2所示是为说明图1所示的行李仓地板垫毯材料中的分界线2的形状给出的截面图。
图3所示是用根据本发明的层压板制造的盘状底板5的平面图。
图4是图3所示的盘状底板5的截面图
图5是图解说明一个实例的平面图，其中图3所示的盘状底板5位于图1所示的行李仓地板垫毯材料1之下。
本发明中使用的术语“聚丙烯树脂”，指的是含有丙烯均聚物或丙烯与至少一种选自以下一组的单体的共聚物的热塑性结晶树脂：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，在所述共聚物中，从乙烯衍生出来的重复单元的含量不超过大约10％重量，从α-烯烃中衍生出来的重复单元的含量不大于约30％重量。如果从乙烯或α-烯烃例如1-丁烯、4-甲基戊烯-1、1-辛烯和1-己烯中衍生出来的重复单元的含量超过上述范围，则所得共聚物的结晶度可能不够。
聚丙烯树脂中，优选熔体指数(下面简称“MI”)为约2-20g/10min.和离模膨胀比(下面简称“SR”)不小于约1.7的那些。这种优选丙烯树脂的具体实例是(i)带有长支链的PP(ii)含高特性粘度组分的PP和(iii)(i)和(ii)的混合物。
术语“带有长支链的PP”指的是具有长支链的聚丙烯树脂。其例子是在日本专利申请公开(JP-A)No.62-121704中公开的那些。作为市场上可买到的长支链PP，这里列举由Montell-JPO Co.Ltd.制造并出售的高熔体强度聚丙烯树脂(因此用HMS-PP表示)，例如丙烯均聚物(商品名：PF814，MI＝3g/10min，和SR＝2.36)以及丙烯/乙烯共聚物(商品名：SD632，MI＝3g/10min.以及SR＝2.16)。
术语“含高特性粘度组分的PP”指的是其特性粘度小于约3dl/g、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)小于约10的树脂，它包括其特性粘度不小于约5dl/g的结晶聚合物组分(A)(以下简称“聚合物组分(A)”)和其特性粘度小于约3dl/g的结晶聚合物组分(B)(以下简称“聚合物组分(B)”)，其中聚合物组分(A)是通过单独聚合丙烯或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而制备的：乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃，聚合物组分(B)是通过单独聚合丙烯或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而制备的：乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃，以聚合物组分(A)和聚合物组分(B)的总量为基准，聚合物组分(A)的含量约为0.05％-35％重量。这里的聚合物组分(A)和聚合物组分(B)的单体组成彼此之间可以相同或者不同。
优选聚合物组分(A)和(B)是相互独立的丙烯均聚物；从乙烯衍生而来的重复单元含量不大于约10％重量的乙烯/丙烯无规共聚物；从丁烯衍生而来的重复单元含量不大于约30％重量的丙烯/丁烯无规共聚物；或者从乙烯衍生而来的重复单元含量不大于约10％重量以及从丁烯衍生而来的重复单元含量不大于约30％重量的乙烯/丙烯/丁烯无规共聚物。
作为制备含高特性粘度组分的PP的方法，这里举例说明一种制备方法，它包括如下步骤：
(i)进行第一步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而得到其特性粘度不小于约5dl/g的聚合物组分(A)：乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃，和
(ii)在聚合物组分(A)存在的情况下进行第二步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而得到其特性粘度约小于3dl/g的聚合物组分(B)：乙烯和具有4-12个碳原子的α-烯烃。
下面将上述方法简称为“顺序聚合法”。
顺序聚合法可以是间歇或连续的方法。例如根据间歇法，聚合物组分(A)和(B)可以在同一聚合釜中制备。根据连续法，聚合物组分(A)和(B)可以用如下的方法制备，即，在位于一条线上的两个聚合釜中的第一个中连续进行第一步聚合来制备聚合物组分(A)，并将所得的聚合物组分(A)连续地输送到第二个聚合釜中，在其中连续地进行第二步聚合来制备聚合物组分(B)。在连续法中使用的聚合釜的个数可以是三个或者更多。
作为有高特性粘度组分的PP的另一个制备方法，这里举例说明一个方法，其中将分别制备的聚合物组分(A)和聚合物组分(B)彼此混合，该方法下面简称“混合法”。从得到具有高熔体强度的、含高特性粘度组分的PP的观点来看，优选顺序聚合法。
从具有更高熔体强度、含高特性粘度组分的PP得到更适合的发泡板的观点来看，聚合物组分(A)的特性粘度优选不小于约6dl/g，更优选不小于约7dl/g。而且从具有更高熔体强度的、含高特性粘度组分的PP得到更适合的发泡板的观点来看，在含高特性粘度组分的PP中，聚合物组分(A)的含量优选不小于约0.3％重量，从含高特性粘度组分的PP的伸长特性的观点来看，其含量优选不超过20％重量。当根据上述顺序聚合法制备含高特性粘度组分的PP时，聚合物组分(A)的含量可以通过适当调整制备聚合物组分(A)的条件来控制。
从得到具有高熔体强度、含高特性粘度组分的PP的观点来看，聚合物组分(A)的特性粘度[η]A(dl/g)及其含量WA(％重量)，优选满足如下公式(2)表示的关系，它包括一个指数函数。
WA≥400×EXP(-0.6×[η]A)    (2)
从含高特性粘度组分的PP的流动性和加工性的观点来看，聚合物组分(B)和含有高特性粘度组分的PP的特性粘度都小于约3dl/g。从发泡板外观的观点来看，含高特性粘度组分的PP的Mw/Mn小于约10。当根据上述的顺序聚合法制备含有高特性粘度组分的PP时，聚合物组分(B)的特性粘度可以通过适当调整制备聚合物组分(B)的条件来控制。附带着，还可以如下所述从含高特性粘度组分的PP的特性粘度[η](dl/g)和聚合物组分(A)的特性粘度[η]A(dl/g)和含量WA(％重量)以及聚合物组分(B)的含量WB(％重量)计算出聚合物组分(B)的特性粘度[η]B(dl/g)。
含高特性粘度组分的PP可以借助于烯烃聚合催化剂来制备，例如含有钛、镁和卤素为主要成分的催化剂。优选的催化剂的例子是例如在日本专利申请公开(JP-A)No.07-216017中所公开的那些。
作为制备含高特性粘度组分的PP的特殊催化剂，这里列举一种催化剂，它含有下面提到的(a)固体催化剂成分，(b)有机铝化合物，和(c)电子给体化合物。
(a)固体催化剂成分
作为优选的固体催化剂，这里可列举一种含三价钛化合物的固体催化剂成分，它可以通过在有酯化合物和带有Si-O键的有机硅化合物存在的情况下，用有机镁化合物还原用式Ti(OR1)aX4-a表示的钛化合物而得到，其中R1是含有1-20个碳原子的烃基；X是卤原子；以及a是满足0＜a≤4的数字，优选2≤a≤4，更优选a＝4，所述有机硅化合物即是用式Si(OR2)m(R3)4-m表示的烷氧基硅烷化合物，其中R2和R3是彼此独立的具有1-20个碳原子的烃基，以及m是满足1≤m≤4的数字，这样便得到一种固体产物，用酯化合物处理该所得的固体产物，然后将该处理后的固体产物或者用醚化合物和四氯化钛的混合物或者用醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物来进行处理。
作为烷氧基硅烷化合物，上式中m＝4的四烷氧基硅烷化合物是优选的。作为酯化合物，这里例举一元或多元羧酸酯，其中优选烯烃羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，和芳族羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别优选邻苯二甲酸二酯。作为有机镁化合物，优选列举格利雅化合物、二烷基镁化合物和二芳基镁化合物，而作为醚化合物，二烷基醚特别是例如二丁基醚和二异戊基醚是优选的。
(b)有机铝化合物
作为优选的有机铝化合物，这里列举三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝和二乙基铝氯化物的混合物以及四乙基二铝氧烷。
(c)电子给体
作为优选的电子给体，这里列举叔—丁基—正丙基二甲氧基硅烷，叔—丁基乙基二甲氧基硅烷和双环戊基二甲氧基硅烷。
一般说来，相对于以上成分(a)(b)和(c)的用量，成分(b)中存在的Al原子与存在于成分(a)中的Ti原子的摩尔比(Al/Ti)约为1-2000，优选约5-1500，成分(c)与成分(b)中存在的Al原子的摩尔比约为0.02-500，优选约0.05-50。
聚合物组分(A)和(B)的制备方法，即它们的聚合方法，包括，例如溶剂聚合法，其中用以己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯为例的烃类作惰性溶剂；本体聚合法，其中用液态单体作溶剂；气相聚合法，其中聚合在气相单体中进行；以及它们的组合。从聚合活性和便于聚合后处理的观点来看，优选选择本体聚合法、气相聚合法或它们的组合方法。
从聚合物组分(A)和(B)制备效率的观点和控制其着色和耐热性的变差的观点出发，它们似乎是由于残留在所得聚合物组分中的催化剂而引起的，因此在进行聚合物组分(A)和(B)的制备的方法中，聚合速度越快，即催化剂活性越大越好。
关于制备聚合物组分(A)的聚合催化剂，优先选择每1克的固体催化剂成分和1小时的聚合时间能够得到聚合物组分(A)的生产量不小于约2000g的聚合催化剂。关于制备聚合物组分(B)的聚合催化剂，优先选择每1克的固体催化剂成分和1小时的聚合时间能够得到聚合物组分(B)的生产量约为聚合物组分(A)的生产量的2倍或者更多(不少于约4000g)，更优选约3倍或者更多。
制备聚合物组分(A)和制备聚合物组分(B)的聚合温度可以相同或者不同，它们通常约为20-150℃，优选30-95℃。
如果需要的话，可以将由此得到的含高特性粘度组分的PP进行后处理例如催化剂减活、除掉溶剂、除掉单体、干燥和造粒。
当采用带有长支链的PP和含高特性粘度组分的PP的混合物作本发明的聚丙烯树脂时，所述混合物的MI和SR优选分别约为2-20g/10min.和不小于1.7。
本发明所使用的聚丙烯树脂可以与其它树脂或各种添加剂例如主抗氧剂、次抗氧剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料和填料一起组合使用，只要本发明的目的和效果不受到损害。
所述其它树脂的实例是密度为不高于约0.93g/cm3的低密度聚乙烯，它含有密度不高于0.91g/cm3的超低密度聚乙烯(ULDPE)、中密度聚乙烯、密度不低于约0.94g/cm3的高密度聚乙烯、乙烯/α-烯烃共聚物和乙烯/乙酸乙酯共聚物。其中低密度聚乙烯是优选的。
当将聚丙烯树脂与其它树脂或各种添加剂组合使用时，优选聚丙烯树脂是主要成分。从得到的发泡板的刚度和耐热性的观点来看，聚丙烯树脂的共混比例通常不低于约60％重量，优选不低于约70％重量，更优选不低于约80％重量。
用于本发明的发泡板的膨胀比χ约为2-10倍。从根据本发明的层压板的轻质性来看，最好不使用膨胀比约小于2的发泡板。从得到一个在其轻质性方面更好的层压板的观点来看，膨胀比优选不低于约4，更优选不低于约6。当膨胀比超过10时，经常会发生：对应于这种膨胀比的提高而没有得到任何的好处，因此，该比例通常不超过约10。如下所述，可以通过调整添加的发泡剂量或在压力下充入的发泡气体的量来控制膨胀比。术语“膨胀比”指的是未发泡树脂与发泡树脂的密度之比，该比例可以按JIS K7112的水下代替法(一种方法)来测得。
用于本发明的发泡板的泡孔直径不超过约300μm，优选不超过约250μm。优选不使用泡孔直径超过约300μm的发泡板，因为当由这种发泡板制造层压板时，会产生缺陷，使得灰尘、脏物或水容易渗入构成层压板的发泡板的边缘表面中，或者通过下面所提到的层压板的分界线处理制备的制件的分界线部分中，这将使得其铰合性方面变差，或者还会在通过将层压板进行热成型例如真空成型而形成的制件上呈现不良的外观如气泡。泡孔直径的下限并没有特别地限定，而且泡孔直径越小越好。
从轻质性和刚度平衡的观点来看，本发明使用的发泡板的厚度h(cm)满足公式(1)。公式(1)中的符号“E”是要成为发泡板的一种组分但尚未发泡的树脂的弯曲弹性模量。弯曲弹性模量的范围一般约为10000-20000kgf/cm2。
一般，板材例如发泡板和无纺织物的轻质性可以由板材的每单位面积的重量(下称“单位重量”)来计算，轻质性随着单位重量的降低而提高。用于本发明的发泡板的单位重量优选不超过约2000g/m2，更优选不超过约1000g/m2。
而且通常板材的刚度可以通过弯曲弹性梯度来计算。弯曲弹性梯度可以按JIS K7203的弯曲试验来测量，并且用1cm宽的板材产生1cm弯曲的载荷来表示。板材的刚度随着弯曲弹性梯度的提高而提高。本发明使用的发泡板的弯曲弹性梯度优选不小于约0.4kgf/cm·1cm宽度，更优选不低于约1.0kgf/cm·1cm宽度，更优选不低于约1.5kgf/cm·1cm宽度。
当发泡板的厚度超过由公式(1)定义的范围时，就不容易得到在轻质性和刚度之间具有良好平衡的层压板。也即在这种情况下，只能得到具有良好轻质性但刚度不好的层压板，或者刚度高但轻质性方面不好的层压板。从轻质性的观点来看，更优选厚度不超过约1cm。
厚度h(cm)满足公式(1)的发泡板可以通过预先测量用于制备发泡板的树脂的弯曲弹性模量、控制发泡剂或发泡气体的量以及控制挤出机口模端部的模唇间隙来得到，正如下面所述。
制备本发明所使用的发泡板的方法没有特别地限定。这里举例说明本领域已知的挤出发泡法，它包括以下步骤：
(1)将用于制备发泡板的树脂和热分解型发泡剂的混合物喂入喂料口，即料斗；
(2)在挤出机中使树脂熔化并通过分解发泡剂而产生气体；
(3)将熔化的树脂与产生的气体充分捏合而得到均匀的混合物；
(4)将该均匀的混合物冷却到适于发泡的温度；
(5)从口模中挤出该混合物，使之发泡；和
(6)通过拉伸机将挤出物冷却而得到所需的发泡板。
在上述方法中，可用惰性气体例如氮气、二氧化碳气体作发泡气体来代替热分解型的发泡剂，只要惰性气体是直接压力送料入挤出机中。热分解型的发泡剂和惰性气体可以相互一起使用。
从得到具有细小泡孔直径的发泡板的观点来看，推荐使用氮气和二氧化碳气体的混合气体作为发泡气体。在这种情况下，可列举的方法有：(i)将氮气和二氧化碳气体的混合气体直接输入挤出机的方法(ii)将通过分解主要产生氮气的热分解型发泡剂和通过分解主要产生二氧化碳气体的热分解型发泡剂相互一起使用的方法。当两种或多种热分解型发泡剂相互一起使用时，这些发泡剂可以单独使用或者以预先将发泡剂混合而得到的混合物的形式使用。作为混合的发泡剂，优选包含主要产生氮气的热分解型发泡剂和主要产生二氧化碳气体的热分解型发泡剂的那些。
主要产生氮气的热分解型发泡剂的实例是偶氮二酰胺、偶氮二异丁腈、对-甲苯磺酰基酰肼和P，P’-氧代-双(苯磺酰基酰肼)。其中，偶氮二酰胺是优选的。这些发泡剂可以相互一起使用。
主要产生二氧化碳气体的热分解型发泡剂的实例是碳酸氢钠、碳酸铵和碳酸氢铵。其中碳酸氢钠是优选的。这些发泡剂可以相互一起使用。
优选的发泡剂是分解温度为约140-180℃的发泡剂。当使用分解温度超过约180℃的发泡剂时，可将这种发泡剂与发泡助剂一起组合使用。发泡助剂的实例是氧化锌、硝酸锌、碱性碳酸锌、硬脂酸锌、邻苯二甲酸铅、碳酸铅、脲和甘油。而且还推荐将粉末泡孔成核剂例如碳酸钙、滑石粉和二氧化硅与发泡剂的组合使用。
从得到的发泡板由于其细小和均匀的泡孔直径而具有优异的表面光洁度，换句话说，其外观好的观点来看，在组合使用主要产生氮气的热分解型有机发泡剂和主要产生二氧化碳气体的热分解型无机发泡剂的情况下，前者与后者的重量比是约1/99-30/70，优选约1/99-20/80，更优选约1/99-10/90。
在使用氮气和二氧化碳气体的混合气体作为发泡剂的情况下，氮气与二氧化碳的体积比约为1/99-30/70，优选约1/99-20/80，更优选约1/99-10/90。在这种情况下，推荐将上述的粉末泡孔成核剂与发泡气体组合使用。
对用于制备本发明发泡板的挤出机没有特别限制，它可以是一种至少能充分捏合和混匀树脂和气体的混合物和将温度控制到适于完成发泡程度的挤出机。这种挤出机包括例如：单螺杆挤出机和多螺杆挤出机。通常使用双螺杆挤出机作为多螺杆挤出机，其中每根螺杆的旋转方向相互之间可以是相同或不同的。双螺杆挤出机可以是具有恒定直径的螺杆的平行双螺杆挤出机，或者是螺杆头部具有较小的直径的倾斜双螺杆挤出机。当使用双螺杆挤出机时，发泡气体容易从料斗中逸出，因此推荐有一个螺杆的密封段。因此，从料斗的低成本和气体逸出量少的观点来看，优选使用单螺杆挤出机。此外，还可以使用串联挤出机，它是单螺杆挤出机和多螺杆挤出机的组合。本发明中使用的挤出机的口模包括扁平口模和环形口模。可以通过确定口模端的模唇缝隙来控制所得到的发泡板的厚度。
根据本发明，本发明所使用的无纺织物主要赋予层压板以柔韧性和美观的外表，并且可以被层压在发泡板的至少一个表面上。无纺织物的实例是针刺无纺织物和纺粘无纺织物。其中，特别优选通过用特殊的针来刺织物而产生交织来制备针刺无纺织物。
由树脂制造的构成无纺织物的纱线含有由例如尼龙、聚酯或聚丙烯制造的单纱及其混纺纱。从层压板的再生性观点考虑，与用于发泡板的相同树脂制造的无纺织物是特别优选的，因为当再生时，没必要将本发明的层压板分成发泡板和无纺织物。
对本发明所使用的无纺织物的单位重量没有特别地限定，容许根据本发明发泡板的用途选择具有合适单位重量的无纺织物。其单位重量通常不超过约200g/m2。当使用具有较低单位重量的无纺织物时，在从无纺织物那侧看到层压板的应用中，可以透过无纺织物看到发泡板；否则无纺织物特有的手感性和缓冲性可能不好。因此，在这种情况下，推荐以看不到无纺织物的方式来使用层压板。如果层压板以能够看到无纺织物的形式使用，那么推荐使用单位重量约80-200g/m2的无纺织物。通常，当发泡板和无纺织物具有相同或者相似的颜色(例如，都是黑色)时，所得到的层压板具有更好的外观。
对制备层压发泡板和无纺织物的方法没有特别地限定，例如有如下方法(1)-(7)。从经济的观点来看，其中方法(3)(4)和(5)是优选的。
(1)一种靠粘合剂将发泡板和无纺织物粘合在一起而完成所需层压板的方法。
(2)一种通过在发泡板和无纺织物之间挤进一层熔融热塑性树脂制成的膜进行夹心层压，而完成所需层压板的方法。
(3)一种通过将其表面预先热熔(例如用加热器和火焰)的发泡板置于无纺织物上，而将发泡板和无纺织物进行压力粘合而完成所需层压板的方法。
(4)一种通过将发泡板在挤出发泡之后(其表面仍是熔融态)，立即置于无纺织物上而将发泡板和无纺织物进行压力粘合而完成所需的层压板的方法。
(5)一种通过将背面已被热熔的(例如用加热器或火焰)无纺织物置于其表面已被预热或熔化的发泡板上，而将发泡板和无纺织物进行压力粘合而完成所需的层压板的方法。在该方法中，发泡板和无纺织物之间的层压可以通过使用双层的、背面带有一层膜或另一种由熔点低于发泡板和主要无纺织物两种树脂熔点的树脂所制成的无纺织物作为无纺织物来进行。
(6)一种通过将热塑性树脂粉末涂铺于发泡板的表面上，热熔这些粉末，然后将发泡板置于无纺织物上，而将发泡板和无纺织物进行压力粘合而完成所需层压板的方法。
(7)一种将发泡板和无纺织物一层一层地交替铺放，然后用特殊的针进行针刺而产生交织，其中构成无纺织物的纱线被埋置于发泡板中，从而完成所需层压板的方法。
根据本发明的层压板，可以通过用已知的压机进行冲压加工而得到具有所需形状的制件，或者可以在其所需位置进行分界线加工。如何得到分界线没有特别地限定，例如有以下方法(1)-(3)。从分界制件(ruled article)弯曲寿命的观点考虑，其中方法(1)和(2)是优选的。
(1)一种在室温下通过机械装置在层压板上压制预定线的方法。
(2)一种在加热下通过机械装置在层压板上压制预定线的方法。
(3)一种用切割机装置来提供在层压板上形成具有预定深度的狭缝的方法。
此外，可将本发明的层压板进行热成型例如真空成型而得到具有所需形状的制件，然后用压机冲压该成形制件的边缘而得到其边缘表面和外观美观的制件。热成型方法没有特别地限定。作为一种优选的热成型方法，这里列举一种方法：在其中用加热器将层压板在约130-200℃的温度下进行均匀加热，然后用保持在适当温度的模具将其成形为所需形状，接下来冷却。
根据本发明，提供一种层压板，它包含(i)一种具有高膨胀比和细泡孔的发泡板，和(ii)一种无纺织物。层压板在其轻质性和刚性之间具有良好的平衡。该层压板可以被进行分界线加工和热成型例如真空成型，并且其再生性好。发泡板的泡孔非常细小，因此(1)甚至通过热成型也不呈现不良的外观，例如气泡，(2)其被冲压的边缘表面美观，(3)其边缘具有抗灰尘、脏物和水分的渗透性，(4)不需要进行其边缘表面的处理。因此，从本发明的层压板可得到具有漂亮外观的发泡制件。从根据本发明的层压板得到的分界线制件，其弯曲寿命特别高，因而特别适于用作汽车内部元件例如行李仓地板垫毯材料和顶蓬材料。
实例
以下列实例更详细地说明本发明，这些实例只是为了说明，而不限制本发明的范围。
实例中和对比实例中的分析值是按如下方法得到的数值：
1.熔体指数(MI)
对于以从丙烯衍生而来的重复单元为主要成分的树脂，按JIS K7210在温度为230℃，载荷为2.16kgf的条件下测定，对于以从乙烯衍生而来的重复单元为主要成分的树脂，在温度为190℃，载荷为2.16kgf的条件下测定。
2.离模膨胀比(SR)
按JIS K7199在温度为185℃和剪切速率为121s-1的条件下，用长度为20mm和直径为1mm的平坦流入角的毛细管测定。
3.组成分析
在由顺序聚合法制备的含有高特性粘度组分的PP中的聚合物组分(A)的含量WA(％重量)和聚合物组分(B)的含量WB(％重量)，是从制备含高特性粘度组分的PP中的材料平衡计算出来的。
4特性粘度
由顺序聚合法制备的含有高特性粘度组分的PP中的聚合物组分(A)的特性粘度[η]A，是通过测量第一步聚合中得到的产物而得到的。[η]A和含有高特性粘度组分的PP的特性粘度[η]，是在135℃的温度使用乌氏粘度计(Ubbellohdeviscometer)在四氢化萘中测量的。
含高特性粘度组分的PP中的聚合物组分(B)的特性粘度[η]B，是通过如下方程算得的。
[η]＝[η]A×WA/100+[η]B×WB/100
5.Mw/Mn值
在如下条件下，用凝胶渗透色谱法(G.P.C)测量：
机器        ：150CV(MILIPOREWATERS公司制造)
色谱柱      ：Shodex M/S 80
测量温度    ：145℃
溶剂        ：邻二氯苯
样品浓度    ：5mg/8ml
用标准聚苯乙烯(可信样品：NBS706，Mw/Mn＝2.0)制备校准曲线。发现在上述条件下测得的所述聚苯乙烯的Mw/Mn为1.9-2.0。
6.弯曲弹性模量
按JIS K7203来用尺寸为10mm宽×150mm长的试片，以10mm/min的弯曲速率，以100mm之内的跨距，进行测量。
7.弯曲弹性梯度
载荷—应变关系曲线是以10mm/min的弯曲速率，100mm之内的跨距，测量尺寸为50mm宽×150mm长的试片而得到的，而且每1cm宽的弯曲弹性梯度是通过将该曲线上升部分的切线的斜率除以试片宽度(50mm)计算出来的。
8.泡孔直径
根据JIS K6402，将发泡板的厚度除以存在于厚度方向的直线上的泡孔数目所得到的值确定为泡孔直径。
9.分界部分的抗弯曲频率
根据JIS P8115用尺寸为15mm宽×110mm长的试片进行测量。
实例1
在滚混桶中，将85重量份的MI为6g/10min、SR为1.9的丙烯均聚物(对应于聚丙烯树脂)和15重量份的MI为1g/10min、密度为0.87g/cm3且从丙烯衍生出来的重复单元为22％重量的乙烯—丙烯共聚物(对应于其它树脂)进行共混，并将所得的共混物在以下条件下进行熔融—捏合：在配置有标准口模、直径为90mm的挤出机中，料筒温度为220℃，口模温度为220℃和螺杆转数为40rpm，因此得到了弯曲弹性模量为15600kgf/cm2、密度为0.9g/cm3的热塑性树脂组合物。
在滚混桶中，将100重量份由上述方法得到的树脂组合物、1.4重量份由8％重量的偶氮二酰胺和92％重量的碳酸氢钠组成的混合发泡剂、1.4重量份的氧化锌(发泡助剂)和1.5重量份的黑色颜料母炼胶进行共混，将所得的共混物通过直径为120mm、配置有1500mm宽的扁平口模的挤出机进行挤出发泡(料筒温度：螺杆供料段为170-200℃，压缩段为190-200℃，计量段为160-170℃；口模温度：170℃；螺杆转数：40rpm；挤出产率：200kg/hr)。将该挤出物通过一个温度保持在60-90℃的上光辊被拉伸成形，从而得到发泡板。
发现该所得到的发泡板的厚度为0.5cm，密度为0.3g/cm3，泡孔直径为150μm，单位重量为1517g/m2，以及弯曲弹性梯度为1.85kgf/cm·1cm宽。基于计算发现膨胀比为3倍，即树脂组合物的密度0.9g/cm3/发泡板的密度0.3g/cm3＝0.9/0.3＝3，而且基于计算，发现发泡板的厚度0.5cm满足上述公式(1)，其中公式(1)左边的E和χ分别用15600kgf/cm2和3倍代入，因此得到公式(1)左边的值为0.3cm。
将上述发泡板的两个表面用紧接在上光辊拉伸成型装置之后的红外加热器加热并将两种单位重量分别为60g/cm2和100g/cm2的聚丙烯制造的无纺织物，用辊压法粘合到以上所得到的加热板上，而得到包含了发泡板置于无纺织物之间的层压板。
将所得到的层压板用压力机进行冲压，同时提供一种分界线，而得到如图1所示的适于用作汽车内部元件的行李仓地板垫毯材料1。就得到的行李仓地板垫毯材料而言，无需进行边缘表面处理，因为在边缘表面观察不到毛边且其外观因泡孔细小而美观。图2所示是用机械装置压制而形成的分界线2，而且其铰合性好，抗弯曲频率不小于10000次。
另一方面，用加热器将层压板在160℃均匀加热，并用保持在50℃的阳—阴模将其真空成型，从而得到成型制品。冲压该成型制品的边缘，得到如图3和4所示的盘状底板5。如图5所示，盘状底板5可以设置在行李仓地板垫毯材料1的下面，用于盛放物品例如备用车胎和工具。关于盘状底板5，其边缘表面美观，因为发泡板的泡孔细小且看不到真空成型时产生的气泡，因此发现其外观优良。
实例2
使用85重量份MI为3g/10min、SR为2.36的丙烯均聚物(带长支链的PP，
Montell-JPO公司出售的PF814)和15重量份MI为1g/10min.、密度为0.87g/cm3及从丙烯衍生而来的重复单元为22％的一种乙烯—丙烯共聚物(对应于其它树脂)，重复实例1，从而得到弯曲弹性模量为12500kgf/cm2密度为0.9g/cm3的热塑性树脂组合物。
发现从以上得到的热塑性树脂组合物以与实例1类似的方法得到的发泡板，其厚度为0.5cm，密度为0.3g/cm3，泡孔直径为250μm，膨胀比为3，单位重量为1517g/m2及弯曲弹性梯度为1.48kgf/cm·1cm宽。发现厚度0.5cm满足公式(1)。
以与实例1类似的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。所得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察到成型时产生的少量气泡，但发现外观仍很好。
实例3
重复实例2，除使用的混合发泡剂量为3.5重量份以外，由此得到厚度为0.6cm、密度为0.15g/cm3、泡孔直径为300μm、膨胀比为6、单位重量为910g/m2及弯曲弹性梯度为1.24kgf/cm·1cm宽的发泡板。发现0.6cm满足公式(1)。
以与实例2类似的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察到成型时产生的少量气泡，但发现外观仍很好。
实例4
使用85重量份以顺序聚合法得到的含高特性粘度组分的PP和15重量份MI为1g/10min、密度为0.87g/cm3以及从丙烯衍生而来的重复单元为22％重量的乙烯—丙烯共聚物(对应于其它树脂)，重复实例1，得到弯曲弹性模量为17000kgf/cm2及密度为0.9g/cm3的热塑性树脂组合物。发现以上含高特性粘度组分的PP的特性粘度[η]为1.8dl/g，Mw/Mn为6.2，MI为9g/10min及SR为2.5，还发现由8％重量特性粘度[η]A为8dl/g的聚合物组分(A)和92％重量特性粘度[η]B为1.26dl/g的聚合物组分(B)组成。
发现用以上得到的热塑性树脂组合物以与实例1相同方法得到的发泡板，其厚度为0.5cm，密度为0.3g/cm3，泡孔直径为150μm，膨胀比为3，单位重量为1517g/m2及弯曲弹性梯度为2.01kgf/cm·1cm宽。发现厚度0.5cm满足公式(1)。
以与实例1相同的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察不到成型时产生的气泡，因此发现外观优良。
实例5
使用85重量份以顺序聚合法得到的含高特性粘度组分的PP，和15重量份MI为1g/10min、密度为0.87g/cm3及从丙烯衍生而来的重复单元为22％重量的乙烯—丙烯共聚物(对应于其它树脂)，重复实例1，得到弯曲弹性模量为17000kgf/cm2及密度为0.9g/cm3的热塑性树脂组合物。发现以上含高特性粘度组分的PP的特性粘度[η]为2.29dl/g，Mw/Mn为6.7，MI为4.4g/10min及SR为3.26，还发现其由14.4％重量的特性粘度[η]A为7.5dl/g的聚合物组分(A)和85.56％重量的特性粘度[η]B为1.41dl/g的聚合物组分(B)组成。
使用以上所得到的热塑性树脂聚合物，重复实例1，但使用的混合发泡剂量为3.5重量份，由此得到厚度为0.6cm、密度为0.15g/cm3、泡孔直径为200μm、膨胀比为6、单位重量为910g/m2以及弯曲弹性梯度为1.73kgf/cm·1cm宽。发现厚度0.6cm满足公式(1)。
以与实例1类似的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察不到成型时产生的气泡，因此发现外观优良。
实例6
重复实例5，但改变膨胀—发泡条件来放大模唇缝隙的开口，由此得到厚度为0.8cm、密度为0.15g/cm3、泡孔直径为200μm、膨胀比为6、单位重量为1213g/m2以及弯曲弹性梯度为4.1kgf/cm·1cm宽的发泡板。发现厚度0.8cm满足公式(1)。
以与实例1类似的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察不到成型时产生的气泡，因此发现外观优良。
实例7
重复例5，但使用的发泡剂量为5.1重量份，由此得到厚度为0.8cm、密度为0.11g/cm3、泡孔直径为250μm、膨胀比为8.2、单位重量为890g/m2以及弯曲弹性梯度为2.98kgf/cm·1cm宽的发泡板。发现厚度0.8cm满足公式(1)。
以与实例1相同的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料1和盘状底板5。所得到的行李仓地板垫毯材料1具有良好的边缘表面并显示出不小于10000次的优异的铰合性。就盘状底板5而言，观察到成型时产生的少量气泡，但发现外观仍很好。
对比实例1
使用85重量份MI为6g/10min和SR为1.6的丙烯均聚物和15重量份MI为1g/10min.、密度为0.87g/cm3及从丙烯衍生而来的重复单元为22％重量的乙烯—丙烯共聚物，重复实例1，得到弯曲弹性模量为15600kgf/cm2和密度为0.9g/cm3热塑性树脂组合物。
发现使用以上制得的热塑性树脂组合物以与实例1类似的方法得到的发泡板，其厚度为0.2cm，密度为0.8g/cm3，膨胀比为1.1及泡孔直径如800μm般大。发泡气体明显逸出，膨胀比低，所得发泡板的外观差，因此所得发泡板不值得分析。
对比实例2
重复实例1，但以1.47重量份的碳酸氢钠代替混合发泡剂，由此得到的发泡板的厚度为0.5cm，密度为0.3g/cm3，膨胀比为3，单位重量为1517g/m2以及弯曲弹性梯度为1.85kgf/cm·1cm宽。发现其泡孔直径大如1500μm。
以与实例1类似的方法，将所得的发泡板和无纺织物彼此粘合而得到层压板，由该层压板制造行李仓地板垫毯材料和盘状底板。得到的行李仓地板垫毯材料的边缘表面的外观差，因为发泡板的泡孔太大，因此需要进行边缘表面处理，还发现其铰合性差，低达6000次。就盘状底板5而言，观察到成型时产生的大量气泡，因此发现其外观差。
对比实例3
重复实例4，但使用直径为100mm的环形口模以及所用的发泡剂量为3.5重量份，由此得到发泡板。发现该发泡板的厚度为0.2cm，密度为0.15g/cm3，泡孔直径为200μm，膨胀比为6，单位重量为303g/m2以及弯曲弹性梯度为0.06kgf/cm·1cm宽。其弯曲刚度明显地低，厚度0.2cm不满足公式(1)，因此不值得通过将其与无纺织物粘合进行分析。

Claims (15)

1.一种层压板，它包含：
(i)一种含聚丙烯树脂的发泡板；和
(ii)一种无纺织物，
其中发泡板的膨胀比χ约为2-10，泡孔直径不超过约300μm及厚度h(cm)满足如下公式(1)，
(100/E(1-(1-1/χ)2/3))1/3≤h≤2    (1)
其中E(kgf/cm2)是要成为发泡板的一种组分但尚未发泡的树脂的弯曲弹性模量。
2.根据权利要求1的层压板，其中聚丙烯树脂的熔体指数为约2-20g/10min，及离模膨胀比不小于约1.7。
3.根据权利要求1的层压板，其中聚丙烯树脂是带有长支链的聚丙烯树脂。
4.根据权利要求1的层压板，其中：聚丙烯树脂的特性粘度小于约3dl/g，和重均分子量Mw与数均分子量Mn的比例Mw/Mn小于约10；以及
聚丙烯树脂包括：
(i)特性粘度不小于约5dl/g的结晶聚合物组分(A)；和
(ii)特性粘度小于约3dl/g的结晶聚合物组分(B)；
结晶聚合物组分(A)是通过单独聚合丙烯或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而制备的：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃；
结晶聚合物组分(B)是通过单独聚合丙烯或将丙烯与至少一种选自以下一组的单体聚合而制备的：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃；和
以结晶聚合物组分(A)和结晶聚合物组分(B)的总量为基准，结晶聚合物组分(A)的含量为约0.05％-约35％重量。
5.根据权利要求1的层压板，其中：
聚丙烯树脂的特性粘度为小于约3dl/g，和重均分子量Mw与数均分子量Mn的比例Mw/Mn小于约10，和
聚丙烯树脂是用包含如下步骤的方法制备的：
(i)进行第一步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自如下一组的单体聚合：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，从而得到特性粘度不小于约5dl/g的结晶聚合物组分(A)；和
(ii)在结晶聚合物组分(A)存在的情况下进行第二步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自如下一组的单体聚合：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，从而得到特性粘度小于约3dl/g的结晶聚合物组分(B)；
以结晶聚合物组分(A)和结晶聚合物组分(B)的总量为基准，结晶聚合物组分(A)的含量为0.05％-35％重量。
6.根据权利要求4的层压板，其中结晶聚合物组分(A)满足如下公式(2)表示的关系，
WA≥400×EXP(-0.6×[η]A)    (2)
其中[η]A(dl/g)是聚合物组分(A)的特性粘度及WA(％重量)是其含量，以结晶聚合物组分(A)和结晶聚合物组分(B)的总量为基准。
7.根据权利要求4的层压板，其中结晶聚合物组分(A)和结晶聚合物组分(B)彼此独立地含有：
一种丙烯均聚物；
一种从乙烯衍生而来的重复单元含量不超过约10％重量的乙烯-丙烯无规共聚物；
一种从丁烯衍生而来的重复单元含量不超过约30％重量的丙烯-丁烯无规共聚物；或
一种从乙烯衍生而来的重复单元含量不超过约10％重量和从丁烯衍生而来的重复单元含量不超过30％重量的乙烯/丙烯/丁烯无规共聚物。
8.根据权利要求4的层压板，其中结晶聚合物组分(A)的特性粘度不小于约7dl/g。
9.根据权利要求5的层压板，其中：
第一步中结晶聚合物组分(A)的聚合速度不小于约2000g每1g固体催化剂组分和1小时的聚合时间；
第二步中结晶聚合物组分(B)的聚合速度不小于约4000g每1g固体催化剂组分和1小时的聚合时间；和
固体催化剂组分包含钛、镁和卤素。
10.根据权利要求1的层压板，其中聚丙烯树脂包含：
(i)一种带有长支链的聚丙烯树脂；和
(ii)一种通过包括如下步骤的方法制备的树脂：
(1)进行第一步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自如下一组的单体聚合：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，从而得到特性粘度不小于约5dl/g的结晶聚合物组分(A)；和
(2)在结晶聚合物组分(A)存在的情况下进行第二步聚合，即将丙烯单独聚合或将丙烯与至少一种选自如下一组的单体聚合：乙烯和含有4-12个碳原子的α-烯烃，从而得到特性粘度小于约3dl/g的结晶聚合物组分(B)；
以结晶聚合物组分(A)和结晶聚合物组分(B)的总量为基准，结晶聚合物组分(A)的含量为0.05％(包括0.05％在内)-35％(不包括35％在内)重量。
11.根据权利要求1的层压板，其中膨胀比约为4-10。
12.根据权利要求1的层压板，其中在制备发泡板的发泡过程中，使用氮气和碳酸气的混合气体作为发泡气体来制备发泡板。
13.根据权利要求1的层压板，其中无纺织物是聚丙烯树脂制造的。
14.一种包括含有层压板的材料的汽车内部元件，该层压板包含：
(i)一种含有聚丙烯树脂的发泡板，和
(ii)一种无纺织物，
其中发泡板的膨胀比χ约为2-10，泡孔直径不超过约300μm，厚度h(cm)满足如下公式(1)，
(100/E(1-(1-1/χ)2/3))1/3≤h≤2    (1)
其中E(kgf/cm2)是要成为发泡板的一种组分但尚未发泡的树脂的弯曲弹性模量。
15.根据权利要求14的汽车内部元件，其中汽车内部元件是汽车内部的顶蓬或汽车内部的行李仓地板垫毯。
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