CN1187509A - 热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品 - Google Patents

热塑性弹性体组合物,其粉料或粒料,以及包含该组合物的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性弹性体组合物,它包含100重量份聚烯烃树脂,5—250重量份橡胶状聚合物和0—500重量份乙烯－α－烯烃共聚物橡胶,其中复数动态粘度η*(1)(250℃)为1.5×105泊或更小,牛顿粘度指数η为0.67或更小,另外,其中所述的热塑性弹性体组合物具有一特定的tanδ峰,该峰的峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度,该峰值温度为通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中在－70℃至30℃范围内的一温度。本发明还公开了该组合物的粉料或粒料,及其模塑制品。

Description

热塑性弹性体组合物，其粉料或粒料， 以及包含该组合物的模塑制品
本发明涉及热塑性弹性体组合物，其粉料或粒料，以及包含该组合物的模塑制品。
迄今为止，人们将在其表面上具有微小不均的装饰如革纹和缝的模塑制品用作汽车内部材料的表皮材料等。作为表皮材料，众所周知的有氯乙烯树脂或包含氯乙烯树脂作为主要成份的组合物的氯乙烯树脂模塑制品。然而，当在使用之后焚化所述的氯乙烯模塑制品时，将产生氯化氢气体等，并引发需要特定的焚化炉的问题。
作为所述问题的解决办法，日本专利JP-A-05-1183和JP-A-05-5050提出了包含聚烯烃和乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的组合物的模塑制品。然而，与氯乙烯树脂模塑制品相比，这种模塑制品在弯曲时往往会泛白。因此，当模塑制品模塑或成形成预定形状后从模具中取出时，弯曲部分往往会泛白，这将导致很差的外观。另外，由于柔软性差，因此，还存在着手感差的问题。
为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，开发出了在弯曲时几乎不会产生泛白的热塑性弹性体组合物，并且还能提供优异柔软性的模塑制品。因此，本发明人已发现，如下的弹性体组合物在弯曲时不会产生泛白并且能提供优异柔软性的模塑制品；所述的弹性体组合物包含聚烯烃树脂，橡胶状聚合物以及可有可无的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，在通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中在特定的峰值温度处有一峰。另外，本发明人还发现，具有特定粒料物理性能的热塑性弹性体组合物粒料能制备出如下所述的模塑制品，该制品具有复杂的形状，而且既不会产生针孔也不会产生条虫状气孔，所得到的模塑制品的手感优异。因此，完成了本发明。
本发明的目的是提供一种热塑性弹性体组合物，它几乎不会产生泛白，并且能提供优异柔软性的模塑制品。
本发明的另一个目的是提供一种热塑性弹性体组合物的粉料或粒料，它能容易地制备出具有复杂形状和优异手感的模塑制品，在弯曲时所述制品几乎不会产生泛白。
通过下面的说明，本发明的其它目的将变得更为清楚。
根据本发明，提供了一种热塑性弹性体组合物，该组合物包含100重量份聚烯烃树脂，5-250重量份橡胶状聚合物和0-500重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶；其中所述的热塑性弹性体组合物具有一新的tanδ峰，该峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该峰在通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中处于-70℃至30℃范围内的一温度。
根据本发明，还提供了热塑性弹性体组合物粉料，该粉料具有上述的组分，复数动态粘度η*(1)(250℃)为1.5×105泊或更少，且牛顿粘度指数n为0.67或更少，其中所述的热塑性弹性体组合物具有一特定的tanδ峰，该峰的峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该峰在通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中处于-70℃至30℃范围内的一温度。
此外，根据本发明，还提供了一种热塑性弹性体组合物粒料，该粒料具有1.2mm或更小的折合成球形的平均直径以及至少0.38的堆积比重，该粒料由具有上述组分的热塑性弹性体组合物组成，其中，复数动态粘度η*(1)(250℃)为5.0×104泊或更少，牛顿粘度指数n为0.28或更少，并且所述的热塑性弹性体组合物具有一特定的tanδ峰值，其峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该峰在通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中处于-70℃至30℃范围内的一温度。
图1是搪塑装置例子的的横截面图，其中，包含进行粉料搪塑的热塑性弹性体组合物粉料的容器和进行搪塑的模具处于整体状态。
图2是搪塑模的平面图。
图3是模塑制品的横截面图。
在本发明中使用的聚烯烃树脂是对烯烃进行均聚或对至少两种烯烃进行共聚而得到的结晶均聚物或共聚物。结晶度优选至少50％。烯烃的例子是含2-8个碳原子的烯烃，如乙烯，丙烯，丁烯-1等。所述均聚物或共聚物的例子是聚丙烯，聚乙烯，丙烯和乙烯的共聚物，丙烯和除丙烯以外的α-烯烃例如丁烯-1等的共聚物。在这些聚合物中，优选丙烯和乙烯的共聚物，这是因为这样可得到能提供具有优异耐热性和柔软性的模塑制品的热塑性弹性体组合物。所述聚烯烃树脂可以进行交联。熔体流动速率(根据JIS K-7210在2.16kgf的负载下于230℃测量的值，下面称之为“MFR”)优选从20-300克/10分钟，更优选从50-300克/10分钟，特别是从100-300克/10分钟。当通过本发明的热塑性弹性体组合物的粉料或粒料进行粉料成型而生产模塑制品时，能得到外观好且强度高的模塑制品。
橡胶状聚合物的例子包括，共轭二烯基弹性体，其氢化产物等。
所述共轭二烯基弹性体是共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯共聚物橡胶。
所述共轭二烯聚合物橡胶是通过共轭二烯均聚或至少两种共轭二烯的共聚而制备的共聚物橡胶，所述共轭二烯的例子包括，带4-8个碳原子的共轭二烯，如丁二烯，异戊二烯，1，3-戊二烯，2，3-二甲基丁二烯等。共轭二烯均聚物或共聚物橡胶的例子包括，聚丁二烯，聚异戊二烯，聚戊二烯，丁二烯-异戊二烯共聚物等。
共轭共聚物橡胶是，与上述相同的共轭二烯和该共轭二烯以外的单体的共聚物橡胶。除所述共轭二烯以外的单体的例子包括乙烯基芳族化合物，乙烯基酯化合物，乙烯腈化合物，烯属不饱和羧酸酯等。在这些物质中，优选乙烯基芳族化合物。
就乙烯基芳族化合物而言，乙烯基的1-或2-位可被烷基如甲基等取代。该乙烯基芳族化合物的例子包括，带8-12碳原子的乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，对甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯等。乙烯基酯化合物的例子包括，醋酸乙烯酯等。烯属不饱和羧酸酯的例子包括，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯等。乙烯腈化合物的例子是丙烯腈，甲基丙烯腈等。
共轭二烯共聚物橡胶的例子包括，共轭二烯-乙烯基芳族化合物共聚物橡胶，如丁二烯-苯乙烯共聚物橡胶，异戊二烯-苯乙烯共聚物橡胶，丁二烯-对甲基苯乙烯共聚物橡胶等；共轭二烯-乙烯基酯化合物共聚物橡胶，如丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物橡胶，丁二烯-丙烯酸酯共聚物橡胶等；以及共轭二烯-乙烯腈化合物共聚物橡胶，如丁二烯-丙烯腈共聚物橡胶等。
共轭二烯基弹性体的氢化产物(下面有时称之为“氢化共轭二烯基弹性体”)包括，通过对上述共轭二烯聚合物橡胶或共轭二烯共聚物橡胶进行氢化而制备的、氢化共轭二烯聚合物橡胶和氢化共轭二烯共聚物橡胶，氢化共轭二烯橡胶状聚合物的例子包括，上述共轭二烯橡胶状聚合物的氢化产物。
这些橡胶状聚合物可通过JP-A-02-36244，JP-A-03-72512，JP-A-07-118335等中所述的方法进行制备。
由于要得到具有优异柔软性的模塑制品，因此，在共轭共聚物橡胶或氢化的共轭二烯共聚物橡胶中，除该共轭二烯以外的单体单元的含量优选为50％重量或更少。
当将氢化的共轭二烯基橡胶状聚合物用作橡胶状聚合物时，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率优选至少为45％，更优选从60-95％，特别优选从70-90％，这是因为容易得到本发明的热塑性弹性体组合物。该比率可通过1H-NMR测量来确定。
由于当通过对本发明的热塑性弹性体组合物的粉料或粒料进行粉料成型而生产模塑制品时，能得到高强度的模塑制品，因此，所述橡胶状聚合物的MFR优选至少为5克/10分钟，更优选至少为10克/10分钟。
橡胶状聚合物可以单独使用或以其混合物的形式使用，其含量为每100重量份聚烯烃树脂从5-250重量份，优选从10-150重量份。
本发明的热塑性弹性体组合物可含有乙烯-α-烯烃共聚物橡胶。当包含乙烯-α-烯烃共聚物时，有助于提供具有较低脆性温度，换句话说，具有优异耐寒性的热塑性弹性体组合物。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶为乙烯和α-烯烃的共聚物，或乙烯，α-烯烃和非共轭二烯的共聚物，该共聚物是具有较低结晶度或结晶度低于50％的聚合物。α-烯烃的例子包括含3-10个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯等。非共轭二烯的例子包括含5-15碳原子的非共轭二烯，如二聚环戊二烯、2-亚乙基-5-降冰片烯、1，4-己二烯、1，5-环辛二烯、2-亚甲基-5-降冰片烯等。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的例子包括乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-2-亚乙基-5-降冰片烯共聚物橡胶(下面称之为“EPDM”)等。乙烯-α-烯烃共聚物橡胶可以是交联的。
乙烯-α-烯烃共聚物橡胶的含量为每100重量份聚烯烃树脂0-500重量份，优选20-200重量份。
本发明的热塑性弹性体组合物可通过例如对聚烯烃树脂，橡胶状聚合物和可有可无的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶进行熔融捏合来生产。
当乙烯-α-烯烃共聚物橡胶是交联的时，该热塑性弹性体组合物或者可通过对未交联的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，聚烯烃树脂和交联剂进行捏合以进行动态交联，随后通过捏合添加橡胶状聚合物来生产，或者通过对未交联的乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，聚烯烃树脂，橡胶状聚合物和交联剂进行捏合以进行动态交联来生产。
交联剂的例子包括，有机过氧化物如2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等。以100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的总重量为准，所述交联剂的用量通常为1重量份或更少，优选为0.8重量份或更少。
当在交联助剂存在下，通过使用交联剂进行动态交联时，乙烯-α-烯烃共聚物被适当地进行交联，并且可得到具有优异耐热性和熔体流动性能的热塑性弹性体组合物。
交联助剂的例子包括双马来酰亚胺化合物等，以100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的总重量为准，所述交联助剂的用量通常为1.5重量份或更少，优选为0.8重量份或更少。当使用交联助剂时，以100重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶和聚烯烃树脂的总重量为准，所述交联剂的用量通常为0.8重量份或更少，优选为0.6重量份或更少。
在动态交联中，使用捏合机如单螺杆捏合机，双螺杆捏合机等，于150-250℃的温度对各组分进行热捏合。
通过动态交联，优先使乙烯-α-烯烃共聚物橡胶发生交联。聚烯烃树脂有时也发生交联。当在捏合后使乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，聚烯烃树脂和橡胶状聚合物进行动态交联时，橡胶状聚合物有时也发生交联。
本发明的热塑性弹性体组合物可以包含各种添加剂，例如，矿物油软化剂；热稳定剂如酚稳定剂，亚硫酸盐稳定剂，苯基烷稳定剂，五磷酸盐稳定剂，胺稳定剂，酰胺稳定剂等；抗老化剂；光稳定剂；抗静电剂；润滑剂如金属皂，蜡等；内模脱模剂如硅氧烷化合物(例如二甲基聚硅氧烷化合物)等；以及颜料。
另外，本发明的热塑性弹性体组合物还可以包含其它的聚合物组分，例如橡胶如丙烯和含至少4个碳原子的α-烯烃的共聚物橡胶，天然橡胶，丁基橡胶，氯丁二烯橡胶，环氧氯丙烷橡胶，丙烯酸酯类橡胶等，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-醋酸乙烯共聚物及其皂化产物，乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，乙烯-甲基丙烯酸甘油酯-醋酸乙烯共聚物等。
这些添加剂和其它的聚合物组分可以预先包含在聚烯烃树脂，橡胶状聚合物中，或者包含在乙烯-α-烯烃共聚物中；或者可以在上述捏合或动态交联时或之后进行掺合。
在这些物质中，优选使用矿物油软化剂，这是因为含有矿物油软化剂的热塑性弹性体组合物具有优异的熔体流动性能，并能提供具有优异柔软性的模塑制品。
本发明热塑性弹性体组合物的复数动态粘度η*(1)(250℃)的优选范围将随生产模塑制品中所采用的模塑方法而改变。例如，在通过如下所述的、用于粉料成型的冷冻粉碎法生产热塑性弹性体组合物的粉料的场合，就加工性而言，复数动态粘度η*(1)(250℃)优选为1.5×105泊或更小，更优选为1×102-5×103泊，最佳为3×102-3×103泊。
在通过如下所述的、用于粉料成型的溶剂处理法，线料切割法或模头面切割法生产热塑性弹性体组合物的粒料的场合，就加工性而言，复数动态粘度η*(250℃)优选为5.0×104泊或更小，更优选为1×102-3.0×103泊，最佳为3×102-2×103泊。
复数动态粘度η*(ω)是根据计算公式(1)，在ω振动频率下，通过使用250℃时的储存刚性G’(ω)和损失刚性G”(ω)计算得到的值：
η*(ω)＝{[G’(ω)]2+[G”(ω)]2}1/2/ω    (1)并且，复数动态粘度η*(1)是在1弧度/秒的ω时的复数动态粘度。
在上述两种情况下，当复数动态粘度η*(1)超过所规定的上限时，热塑性弹性体组合物的熔体流动性能将变差，并且往往很难通过其中在模塑时剪切速率通常为1秒-1或更小的模塑方法，如粉料成型方法来生产模塑制品。
此外，在通过如下所述的、用于粉料成型的冷冻粉碎法生产热塑性弹性体组合物的粉料的场合，就加工性而言，牛顿粘度指数n优选为0.67或更小，更优选从0.01-0.35，最佳从0.03-0.25。
在通过如下所述的、用于粉料成型的溶剂处理法，线料切割法或模头面切割法生产热塑性弹性体组合物的粒料的场合，就加工性而言，牛顿粘度指数n优选为0.28或更小，更优选从0.01-0.25，最佳从0.03-0.20。
在此，牛顿粘度指数n是根据计算公式(2)，在100弧度/秒的振动频率ω下，通过使用在250℃测量的上述的复数动态粘度η*(1)和复数动态粘度η*(100)计算得到的值：
n＝{logη*(1)-logη*(100)}/2    (2)
当牛顿粘度指数n超过上限时，所得到的模塑制品的机械强度往往会变得很差。
为生产出能满足由上述复数动态粘度和牛顿粘度指数表示的物理性能值的、本发明的热塑性弹性体组合物，必须适当地选择捏合和动态交联的程度，构成热塑性弹性体组合物的各组分的种类和用量，在动态交联中交联剂和交联助剂的种类和用量，以及各种添加剂的种类和用量。
在这些物质中，在捏合和动态交联中的剪切速率对上述物理性能值的影响较大，因此，优选以至少1×103秒-1的剪切速率进行捏合和动态交联。
本发明的热塑性弹性体组合物必须具有一特定的tanδ峰值，该峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该蜂值温度为通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中在-70℃至30℃范围内的一温度。
固体粘弹性可通过常规的固体粘弹性测量装置进行测量。
虽然特定的tanδ峰的峰值温度可以只与聚烯烃树脂和橡胶状聚合物不同，但通常低于聚烯烃树脂的峰值温度。
当该热塑性弹性体组合物没有特定的峰值时，当模塑制品弯曲时往往易于出现泛白。为了得到足够大的使用，新峰的峰值强度优选至少为0.05。
通过对本发明的热塑性弹性体组合物进行模塑而得到的模塑制品不易产生泛白，而且对该模塑制品的生产方法也没有特别的限制，其生产方法的例子包括，粉料成型，压合，挤塑，注塑，真空模塑等。
在生产模塑制品中，在预先形成粒料，粉料等之后再使用本发明的组合物。为了通过粉料成型生产模塑制品，可以对本发明的热塑性弹性体组合物的粉料进行粉料成型。
作为将热塑性弹性体组合物形成粉料的成形方法，可使用各种各样的方法。通过冷冻粉碎法能容易地生产出粉料，在该冷冻粉碎法中，将热塑性弹性体组合物冷却至玻璃化转变温度以下，优选-70℃或更低，更优选-90℃或更低，并在这样的冷冻状态进行研磨。当以高于玻璃化转变温度对热塑性弹性体组合物进行研磨时，所得到的粉料的粒径分布往往较宽，并将难于进行粉料成型。为了能在保持热塑性弹性体组合物冷却状态时进行研磨，优选通过具有良好粉碎效率和冷却效率的方法进行研磨。例如，使用利用冲击磨如球磨等的机械粉碎方法。通过该方法得到的粉末具有足以通过24目(700微米×700微米的孔)，优选28目(590微米×590微米的孔)的泰勒标准筛的粒度。
在通过如下所述的、溶剂处理法，线料切割法或模头面切割法生产热塑性弹性体组合物的粒料的场合，当折合成球形的平均粒径为1.2毫米或更小，堆积比重至少为0.38的粒料用于粉料成型时，能得到具有复杂形状如弧面部分并且没有如条虫状气孔，针孔等缺陷的模塑制品。
在本发明中，折合成球形的平均直径意指以球体的直径计算得到的颗粒直径，所述球体的体积与热塑性弹性体组合物粒料的平均体积相同。颗粒的平均体积是通过计算一百粒任选热塑性弹性体组合物粒料的总重量和该热塑性弹性体组合物的密度而得到的值，该值优选为1.0毫米或更小。当折合成球形的平均直径超过1.2毫米时，在进行粉料成型时粒料的热熔融将变得不充分，并且将使得到的模塑制品带有针孔或条虫状气孔。
堆积比重是根据从测量堆积比重的漏斗加至用于测量堆积比重的容器中的100ml热塑性弹性体组合物粒料的重量、根据JIS K-6721计算得到的值，该值优选至少为0.42。当折合成球形的平均直径小于0.38毫米时，在进行粉料成型时，粒料对于成型表面的附着力往往会不足，因此往往会使模塑制品带有针孔或条虫状气孔，这将使外观质量变差。
例如通过如下三种方法能容易地生产出具有所述粉料物理性能的热塑性弹性体粉料；所述的三种方法为：(1)加热熔融热塑性弹性体组合物，从模头中挤出熔融的热塑性弹性体组合物形成线料，对该挤出的线料进行拉伸或对它进行张紧拉伸，然后冷却并切割(下面称之为“线料切割法，例如，JP-A-50-149747)，(2)在低于玻璃化转变点的温度对热塑性弹性体组合物进行研磨，再用稀溶剂处理该研磨过的热塑性弹性体组合物形成球体(下面称之为“溶剂处理法”，例如JP-A-62-280226)和(3)加热熔融热塑性弹性体组合物，将该熔融的热塑性弹性体组合物挤入水中，并在通过模头排出孔之后立即进行切割(下面称之为“模头面切割法”)。
在通过线料切割法进行生产时，模头排料孔的直径通常在0.1-3mm，优选从0.2-2mm的范围。模头的排料速率通常在0.1-5kg/小时/孔，优选从0.5-3kg/小时/孔。线料的引出速率通常在1-100米/分，优选从5-50米/分的范围。冷却后的切割长度通常为1.4mm或更小，优选为1.2mm或更小。
当通过溶剂处理法生产粒料时，在低于其玻璃化转变点的温度，通常在-70℃或更低，优选在-90℃或更低的温度下对热塑性弹性体组合物进行研磨，然后进行溶剂处理。在本发明中所使用的术语“溶剂处理”指的是如下的方法，该方法包括在分散剂和乳化剂的存在下，在与热塑性弹性体具有低相容性的溶剂中，将研磨过的热塑性弹性体组合物加热至高于热塑性弹性体组合物熔融温度的温度，优选高于熔融温度30-50℃以形成球体，然后进行冷却并取出球体。
在溶剂处理中使用的介质的例子包括，乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇等，以100重量份所使用的热塑性弹性体组合物为准，其用量从300-1000重量份，优选从400-800重量份。
分散剂的例子包括，乙烯-丙烯酸共聚物，硅酐，二氧化钛等，以100重量份热塑性弹性体组合物为准，其用量通常从5-20重量份，优选从10-15重量份。
乳化剂的例子包括，聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，聚乙二醇单月桂酸酯，脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等，但并不限于这些物质。以100重量份热塑性弹性体组合物为准，其用量通常从3-15重量份，优选从5-10重量份。
在通过模头面切割法进行生产时，排料孔的直径通常从0.1-3mm，优选从0.2-2mm。模头的排料速率通常从0.1-5kg/小时/孔，优选从0.5-3kg/小时/孔的范围。
通过对热塑性弹性体组合物的粉料或粒料进行模塑所得到的模塑制品，它能满足上述的条件，几乎不会产生泛白。作为模塑方法，合适的有粉料成型，但也可使用其它方法，如压机成型，挤出成型，注射成型，真空成形等。
由于在粉料成型法的情况下，甚至在低剪切速率和低模制压力下，通过模具供应的热量能容易地熔融热塑性弹性体组合物的上述粉料或粒料，因此，该粉料能容易地模制成各种形状。粉料模制方法的例子包括，流化蘸涂法，静电涂布法，粉末喷涂法，粉料滚塑法，粉料搪塑法等。
为了对热塑性弹性体组合物的粉料或粒料进行粉料成型，例如，将模塑表面具有复杂图案的模具加热至高于热塑性弹性体组合物熔融温度的温度，然后将热塑性弹性体组合物的粉料或粒料加至模具的模塑表面上。粉料或粒料被熔融并相互粘结，在模塑表面上得到一片状熔体，过量未粘结的粉料或粒料从模具脱落。在脱落粉料或粒料之后，再次对该模具进行加热。然后，使模具冷却，从模具中取出模塑制品。
模具加热方法的例子包括，气体加热炉法，热传递介质循环法，加入热传递介质油或加热流化砂中的蘸涂体系，微波诱导的加热体系等。
在将粉料热熔融至模具上的场合，模具的温度通常在150-300℃，优选从190-270℃。对于将粉料或粒料搪塑至模具的模塑表面上的时间没有特别的限制，并可根据模塑制品的大小和厚度进行适当选择。
通过对包含发泡剂的热塑性弹性体组合物进行模塑，可生产出具有优异柔软性的发泡材料。对于所述模塑制品的生产方法没有特别的限制，其例子包括粉料成型，压机成型，挤出成型，注射成型等。
例如，为了通过粉料成型生产发泡制品，可以在粉料成型之后对包含发泡剂的热塑性弹性体组合物的粉料进行发泡。
作为发泡剂，通常使用热分解型发泡剂。热分解型发泡剂的例子包括，偶氮化合物，如偶氮二碳酰胺，2，2’-偶氮双异丁腈，重氮二氨基苯，等；磺酰肼化合物，如苯基磺酰肼，苯基-1，3-磺酰肼，对-甲苯基磺酰肼等；亚硝基化合物，如N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺，N，N’-二亚硝基-N，N’-二甲基对苯二亚甲基酰胺等；叠氮化合物，如对苯二亚甲基叠氮化物；碳酸盐，如碳酸氢钠，碳酸氢铵，碳酸铵，等。在这些物质中，优选使用偶氮二碳酰胺。
含有发泡剂的热塑性弹性体组合物的粉料或粒料的生产方法的例子包括，(1)将发泡剂与热塑性弹性体组合物的粉料或粒料进行混合；(2)先在低于发泡剂分解温度的温度下将热塑性弹性体组合物与发泡剂进行捏合，然后利用上述方法进行研磨。另外，还可与发泡剂一起混合发泡助剂，泡孔调节剂等。
通过对本发明的热塑性弹性体组合物进行模塑而得到的模塑制品可用作表皮材料，通过在模塑制品的一面上层合一发泡层而得到的双层模塑制品也可用作表皮材料。所述双层模塑制品能通过粉料成型法整体地生产出(例如，JP-A-05473)，但也可以通过使用粘结剂将分别生产的发泡材料粘结至上述得到的模塑制品上而生产。
为了通过粉料成型生产双层模塑制品，例如，将其模塑表面具有复杂图案的模具加热至高于热塑性弹性体组合物熔融温度的温度，然后将上述的粉料或热塑性粉料的粒料加至模具的模塑表面上。粉料或粒料被熔融并相互粘结，在模塑表面上得到一片状熔体，在除去过量未粘结的粉料或粒料之后。将含有发泡剂的热塑性聚合物组合物的粉料或粒料加至该片状熔体上，粉料被相互粘结并熔融，在模塑表面上得到一片状熔体。然后除去未粘结过量的粉料或粒料，再进行加热和发泡，以便形成一发泡层。
另外，通过粉料成型法还能形成由非发泡层，发泡层和未发泡层组成的复合模塑制品。在这种场合，非发泡层可以相同或不同。发泡剂的例子包括与上述相同的热分解型发泡剂。在含有发泡剂的热塑性聚合物组合物中，聚合物组分的例子包括，氯乙烯树脂，聚烯烃树脂，烯烃热塑性弹性体等。另外，还能将JP-A-07-228720中披露的可发泡的聚乙烯组合物用作含有发泡剂的热塑性聚合物组合物。
作为发泡层，也能使用聚氨酯泡沫塑料。在这种场合，由于所述聚氨酯泡沫塑料常常会影响本发明热塑性弹性体组合物和聚氨酯之间的粘结力，因此，可通过使用底涂层如氯化的聚乙烯等对要被粘结的模塑制品的表面进行预处理来改善粘结力。
通过将上述模塑制品和下面描述的芯材以一定的距离固着至预定的位置上，浇注预先混合好的多元醇和聚异氰酸酯的液体，然后在加压下进行发泡，可模塑所述的聚氨酯发泡层。
模塑制品或双层模塑制品适合于被层合至热塑性树脂芯材上的表皮材料。例如，通过将热塑性树脂芯材层合至上述的模塑制品的一个表面上，上述模塑制品可用作生产多层模塑制品的材料。通过将热塑性树脂芯材层合至上述双层模塑制品的发泡层上，双层模塑制品可用作生产多层模塑制品的材料。
作为热塑性树脂芯材，例如，可使用聚烯烃树脂，如聚丙烯，聚苯乙烯等；和热塑性树脂，如ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等。在这些物质中，优选使用聚烯烃树脂如聚丙烯。
例如，通过如下两种方法可容易地生产出多层模塑制品，所述的两种方法是：(1)将热塑性树脂熔体加至模塑制品的一个表面上，然后进行压合；(2)将热塑性树脂熔体加至双层模塑制品的发泡层上，然后进行压合成型。
热塑性树脂熔体指的是，通过加热至高于其熔融温度的温度而处于熔融状态的热塑性树脂。热塑性树脂熔体可以在压合之前或在压合时加入。可以通过使用模具进行压合，或通过对热塑性树脂熔体施加压力而进行压合。模塑方法的例子包括注塑法，低压注塑法，低压压合法等。
例如，在将上述模塑制品用作表皮材料时，将该模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在模塑制品的一面和与该面相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。在将双层模塑制品用作表皮材料时，将该双层模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在模塑制品的发泡层和与该发泡层相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。对于两个模具的开/闭方法没有特别的限制，可以是垂直方向或水平方向。
当将使用上述用于粉料成型的模具生产的模塑制品或双层模塑制品用作表皮材料时，用于粉料成型方法的模具可用作生产上述多层模塑制品的一个模具，与此同时将模塑制品或双层模塑制品固定在模塑表面上。根据该方法，由于模具的图案将转移至其上的模塑制品或双层模塑制品是在两模具之间加入，没有与模具分开，因此，可得到所希望的多层模塑制品，而不会损坏在表面上提供的图案。
热塑性树脂熔体可在合模完成之后添加，但是，优选在两个模具没关闭时，在加料期间或之后将两个模具合模，这是因为这样可提供多层模塑制品，其中模塑制品或双层模塑制品几乎不会移动并且改善了图案的转移程度。对于热塑性树脂熔体的加料方法没有特别的限制，热塑性树脂熔体可通过在一个模具中提供的树脂通道进行加料，所述的模具在模塑制品或双层模塑制品的对面。熔融树脂的喂料注嘴插在两个模具之间并加入熔融的树脂，然后，从该体系中取出喂料注嘴以便合上两个模具。
作为一对模具，可使用一对阳/阴模具，其中第一模具部件的外周和第二模具部件的内周能滑动。在这种场合，通过将模具之间滑动表面的间隙设置成几乎与模塑制品或双层模塑制品厚度相同的值，可得到在边缘部分有过量表皮材料的多层模塑制品。通过将该过量的表皮材料转到多层模塑制品的反面，可生产出其边缘部分涂有表皮材料的多层模塑制品。
本发明的热塑性弹性体组合物在弯曲时几乎不会产生泛白，并可提供柔软性优良的模塑制品。
实施例
通过下述实施例将描述本发明，但本发明并不限于这些实施例。
按如下所述对热塑性弹性体组合物和模塑制品进行评估：(1)复数动态粘度η*(1)和牛顿粘度指数n
储存刚性G’(ω)和损失刚性G”(ω)是在1弧度/秒或100弧度/秒的振动频率通过使用动态分光光度计(Rheometrix Inc.制造的RDS-7700)测量的，然后通过上述的计算公式(1)计算得到η*(1)和η*(100)。测量是在5％的施加应力和25℃的试样温度下以平行板的方式进行的。
牛顿粘度指数n是使用η*(1)和η*(100)，通过上述计算公式(2)确定的。(2)在氢化共轭二烯共聚物橡胶中，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率
使用浓度为1.6mg/ml的氢化共轭二烯共聚物橡胶的邻二甲苯-d10溶液，通过1H-NMR测量(400MHz)来测定该比率。(3)折合成球形的平均直径
根据任选100个颗粒的总重量和比重计算每个颗粒的平均体积。然后，计算具有与平均体积相同体积的球体的直径，并用作折合成球形的平均直径。(4)堆积比重
收集并称重100ml热塑性弹性体组合物的粉料或粒料，并根据JIS K-6721计算堆积比重。(5)模塑制品的柔软性
在将模塑制品切成1cm×5cm片之后，将10片堆积在一起并根据JIS K-6301测量所得到层合材料的肖氏A级硬度。(6)弯曲时的泛白
将模塑制品切成1cm×5cm的片，并通过施加几分钟500g或1kg的弯曲负荷进行弯曲。在除去负荷之后，根据下面的标准，以弯曲时泛白部分的宽度为基础进行评估：
1：泛白部分的宽度为2mm或更大。
2：泛白部分的宽度为1mm或更大并小于2mm。
3：泛白部分的宽度为小于1mm。
4：没有泛白部分。(7)固体粘弹性
利用固体粘弹性测量装置(由Seiko Instrument Inc.制备的SDM5600H)，采用DS200(拉伸方式)。通过压机成型制备1cm×10cm×1mm厚的试样，并以2℃/分的加热速率，在-150-130℃范围内通过对试样振动而进行测量，振动频率为10Hz，振动幅度为25微米，以便确定峰值温度和tanδ峰的强度。(8)模塑制品的外观
通过肉眼观察图1示出的粉料搪塑的模塑制品中三个凸起A(7mm高×25mm宽)，B(11mm高×25mm宽)和，C(15mm高×25mm宽)的每个边缘处存在的针孔或条虫状气孔；并根据下面的标准对结果进行评估。
1：在凸起A，B和C的边缘处发现有针孔和欠充满。
2：在凸起A的边缘处既没发现有针孔也没发现有欠充满，但在凸起B和C的边缘处发现有针孔和欠充满。
3：在凸起A和B的边缘处既没发现有针孔也没发现有欠充满，但在凸起C的边缘处发现有针孔和欠充满。
4：在凸起A，B和C的边缘处既没发现有针孔也没发现有欠充满。参考例1
向100重量份EPDM(丙烯单元含量＝28％重量，碘值＝12)中添加100重量份矿物油基软化剂(由Idemetsu Kosan Co.，Ltd.制造的DIANA PROCESS(商标)PW-380)，得到一油充填的EPDM。利用班伯里混炼机，将50重量份油充填的EPDM，50重量份乙烯丙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰值温度＝-2℃，强度＝0.2，乙烯单元含量＝5％重量，MFR＝90g/10min.)和0.4重量份用作交联助剂的双马来酰亚胺化合物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIFINE(商标)BM)熔融捏合10分钟，然后利用挤出机成形成颗粒，从而得到母料。
向母料(100重量份)中添加0.1重量份2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(用作有机过氧化物)(由Sanken Kako Co.，Ltd.制造的SUNPEROX(商标)APO)，并于220℃在双螺杆挤出机(TEX-44，由Nippon Steel Works，Ltd制造)中进行捏合以进行动态交联，从而得到热塑性弹性体组合物，所述组合物的η*(1)为5.2×103泊，n为0.31。通过切粒机对该热塑性弹性体组合物进行切割以得到颗粒。
在该组合物中的EPDM的峰值温度(tanδ峰)为-45℃，强度为0.12。实施例1
利用40mmφ挤出机于180℃对参考例1中得到的颗粒(100重量份)和作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，η*(1)＝8.3×103泊，n＝0.16，MFR＝10克/10分，带有至少两个碳原子的侧链的氢化共轭二烯单元对总的氢化共轭二烯单元的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝22℃，强度＝1.5)(20重量份)进行熔融捏合，得到一热塑性弹性体组合物，借助切粒机对该组合物进行切割从而得到颗粒。
通过使用液氮将该颗粒冷却至-120℃，然后在保持冷却状态时进行粉碎，从而得到能通过32目(500微米×500微米的孔)泰勒标准筛的热塑性弹性体组合物的粉末。
将得到的热塑性弹性体组合物的粉料(1000克)加至预先加热至250℃(表面温度)的电镀镍的模具(30cm×30cm×3mm厚)的模塑表面上保持14秒钟，并从模具中除去未粘结的过量的粉料。然后，在250℃的炉中对产物加热60秒钟，再进行冷却并从模具中取出，从而得到厚度为1mm的片状模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。实施例2和对比例1
除了使用表1中描述的氢化共轭二烯共聚物橡胶的用量以外，以与实施例1相同的方式得到热塑性弹性体组合物，然后得到模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。对比例2
除了用乙烯-丙烯共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SPOV0141，丙烯单元含量＝27％重量，η*(1)＝5.2×104泊，n＝0.2](20重量份)代替氢化共轭二烯共聚物橡胶以外，以与实施例1相同的方式得到热塑性弹性体组合物，然后得到模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。参考例2
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃对丙烯-乙烯共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，强度＝0.2](66.7重量份)和乙烯-丙烯共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SPO V0141，丙烯单元含量＝27％重量，MFR＝1克/10分](33.3重量份)进行捏合，得到一组合物[η*(1)＝3.0×103泊，n＝0.12]，然后通过切粒机切割得到颗粒料。
在该组合物中乙烯丙烯共聚物橡胶的峰值温度(tanδ峰)为45℃，强度为0.12。实施例3
除了用参考例2中得到的颗粒(100重量份)代替参考例1中得到的颗粒并将氢化共轭二煅共聚物橡胶的量变至66.7重量份以外，用与实施例1相同的方式得到热塑性弹性体组合物，然后得到模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。实施例4
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃的温度对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝-22℃，峰强度＝1.5)(10重量份)，以及乙烯-己烯共聚物橡胶(由Dow Chemical Co.，Ltd.制造的Engage8400，己烯含量＝25％重量，MFR＝30g/10min，)(90重量份)进行捏合，得到一组合物[复数动态粘度η*(1)＝9×102泊，n＝0.12]。然后通过切粒机对挤出的线料进行切割，得到热塑性弹性体组合物颗粒。然后，得到组合物的粉料，并以与实施例1相同的方式得到模塑制品。
热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表2中。实施例5
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃的温度对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝15％重量，氢化率＝95％，复数动态粘度η*(1)＝6×103泊，n＝0.02，MFR＝65g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝60％，tanδ峰的峰值温度＝-11℃，峰强度＝1.8)(100重量份)，丙烯-乙烯共聚物橡胶[由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造的SPO V0141，丙烯单元含量＝27％重量，MFR＝1克/10分](50重量份)进行捏合，得到一组合物(η*(1)＝9×102泊，n＝0.03)。然后通过切粒机对挤出的线料进行切割，得到热塑性弹性体组合物颗粒。
然后得到该组合物的粉料，并以与实施例1相同的方式得到模塑制品。
热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。对比例3
除了使用非氢化共轭二烯共聚物橡胶以外，用与实施例3相同的方式得到热塑性弹性体组合物，然后得到模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。对比例4
除了用乙烯-丙烯无规共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SPO V0141，丙烯单元含量＝27％重量，η*(1)＝5.2×104泊，n＝0.2](66.7重量份)代替氢化共轭二烯共聚物橡胶以外，用与实施例3相同的方式得到热塑性弹性体组合物，然后得到模塑制品。热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表1中。对比例5
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃的温度对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝-22℃，峰强度＝1.5)(4重量份)，以及乙烯-己烯共聚物橡胶(由Dow Chemical Co.，Ltd.制造的Engage8400，己烯含量＝25％重量，MFR＝30g/10min，(96重量份)进行捏合，得到一组合物[复数动态粘度η*(1)＝7×102泊，n＝0.02]。然后通过切粒机对挤出的线料进行切割，得到热塑性弹性体组合物颗粒。然后，得到组合物的粉料，并以与实施例1相同的方式得到模塑制品。
热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果列于表2中。
表1
聚烯烃树脂(重量份)    HCR**(重量份)    EAC**(重量份)    η*(1)(泊)     n       tanδ峰   柔软性   弯曲时的泛白
 峰温度(℃)  峰强度  500克  1000克
实施例1     100     40.2     101*** 2.0×103   0.13   -27   0.2     86   4   4
实施例2     100     80.4     101*** 3.6×103   0.13   -35   0.32     82   4   4
对比例1     100     0     101*** 5.2×103   0.31     92   2   2
对比例2     100     0     141*** 2.6×104   0.38     88   1   1
实施例3     100     100     50 2.7×103   0.13   -17   1.1     86   4   4
实施例4     100     10     90 7.0×102   0.02   -5   0.15     90   4   3
实施例5     100     100     50 9.0×102   0.03   -5   0.36     86   4   4
对比例3     100     0     50 3.0×103   0.12     92   2   1
对比例4     100     0     150 6.7×103   0.09     87   1   1
对比例5     100     4     96 7.0×102   0.02   -5   0.14     90   2   2
注：**HCR：氢化共轭二烯基共聚物橡胶，**EAC：乙烯α烯烃共聚物橡胶
    ***EAC的总量包括交联剂和交联助剂的量(实施例1-4)。
实施例6
(热塑性弹性体组合物粒料的生产)
将丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)和作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯聚合物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝22℃，峰强度＝1.5)(100重量份)加至30mmφ的挤出机中，并在160℃进行捏合。以1kg/h/出口的出料速率，从出料口直径为1.0mm的模头(温度＝160℃)中挤出熔融的混合物，然后以32米/分的引出速率对挤出的线料进行拉伸，并进行冷却，以得到直径为0.8mm的线料。对线料进行切割，以得到折合成球形的平均直径为0.91mm，堆积比重为0.47的热塑性弹性体组合物粒料(复数动态粘度η*(1)＝2.0×103泊，牛顿粘度指数n＝0.05，tanδ峰的峰值温度＝17℃，强度＝1.1)。(通过搪塑生产模塑制品)
将得到的热塑性弹性体组合物粒料3装入容器2中，然后，随着其接近开口的周边靠紧吻合，使容器2和用于搪塑的模具1连成整体(图1)。
模具1具有深度分别为7mm，11mm和15mm，每一宽度为25mm的三个凹陷部分，并且所有模塑表面均有革纹理装饰。模具被加热至250℃。
然后，利用单轴转子将连成一体的容器2和模具1旋转180℃，以便将粒料3供至模具1的模塑表面上，接着，以±45℃的幅度经15秒往复两次，以便将粒料粘结至模具1的模塑表面上。在停止往复运动后，将连成一体的容器2和模具旋转180度至起始位置，借此，将粒料再次装入容器2中。
然后，从容器2上卸下模具1并在250℃的炉中加热2分钟，再进行冷却。接着，从模具中取出模塑制品。
该模塑制品5的厚度为1.2mm，三个凸起的高度分别为7mm，11mm和15mm，每一宽度为25mm。在模塑制品的表面上精确地转移了革纹理装饰。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果示于表2中。对比例6
向25重量份EPDM(丙烯单元含量＝28％重量，碘值＝12)中添加25重量份矿物油基软化剂(由Idemitsu Kosan Co.，Ltd.制造的DIANA PROCESS(商标)PW-380)，得到一油充填的EPDM。利用班伯里混炼机，将油充填的EPDM和乙烯丙烯无规共聚物树脂(tanδ峰的峰值温度＝-2℃，蜂强度＝0.2，乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝90g/10min.)(50重量份)和0.6重量份用作交联助剂的双马来酰亚胺化合物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIFINE(商标)BM)进行捏合10分钟，从而得到用于交联的母料。向母料(100重量份)中添加0.4重量份2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(用作有机过氧化物)(由Sanken Kako Co.，Ltd.制造的SUNPEROX(商标)APO)，并以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃在双螺杆挤出机中进行捏合以进行动态交联，从而得到热塑性弹性体组合物(复数动态粘度η*(1)为1.5×103泊，牛顿粘度指数n为0.25)。从双螺杆挤出机中挤出该热塑性弹性体组合物并通过切粒机进行切割以得到颗粒。
将该热塑性弹性体组合物装入30mmφ挤出机中然后进行熔融。以1kg/h/开口的排料速率，从排料口直径为1.0mm的模头(温度为160℃)中挤出熔融的热塑性弹性体，然后以32m/min的引出速率对挤出的线料进行拉伸并冷却，从而得到直径为0.8mm的线料。通过切粒机对线料进行切割，得到折合成球形的平均粒径为0.91mm，堆积比重为0.47的热塑性弹性体组合物粒料。
除了用上述得到的热塑性弹性体组合物粉料代替实施例6中得到的热塑性弹性体组合物粉料以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果示于表2中。对比例7
利用液氮将对比例6中得到的热塑性弹性体组合物冷却至-100℃并在冷却状态下立即进行研磨，从而得到能通过32目(500微米×500微米的孔)泰勒标准筛的热塑性弹性体组合物的粉末(折合成球形的平均粒径＝0.20mm，堆积比重＝0.29)。除了使用该热塑性弹性体组合物粒料以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物和模塑制品的评估结果示于表2中。参考例3
向25重量份EPDM(ML1+4(100℃)＝242，丙烯单元含量＝28％重量，碘值＝12)中添加25重量份矿物油基软化剂(由Idemetsu Kosan Co.，Ltc.制造的DIANAPROCESS(商标)PW-380)，得到一油充填的EPDM(ML1+4(100℃)＝53)。利用班伯里混炼机，将油充填的EPDM和乙烯丙烯无规共聚物树脂(tanδ蜂的峰值温度＝-2℃，强度＝0.2，乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝＝90g/10min.)(50重量份)和0.6重量份用作交联助剂的双马来酰亚胺化合物(由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIFINE商标)BM)进行捏合10分钟，从而得到用于交联的母料。
向用于交联的母料(100重量份)中添加0.4重量份2，3-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷(用作有机过氧化物)(由Sanken Kako Co.，Ltd.制造的SUNPEROX(商标)APO)，并以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃在双螺杆挤出机中进行捏合以进行动态交联，从而得到热塑性弹性体组合物(复数动态粘度η*(1)为1.5×103泊，牛顿粘度指数n为0.25)。实施例7
将100重量份参考例3得到的交联的热塑性弹性体和，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝22℃，峰强度＝1.5)(20重量份)加至30mmφ的挤出机中，并在160℃进行捏合。以1kg/h/出口的出料速率，从出料口直径为1.0mm的模头中挤出熔融的混合物，然后以32米/分的引出速率对挤出的线料进行拉伸，并进行冷却，以得到直径为0.8mm的线料。利用切粒机对线料进行切割，以得到折合成球形的平均直径为0.90mm，堆积比重为0.47的热塑性弹性体组合物粒料(复数动态粘度η*(1)＝1.0×103泊，牛顿粘度指数n＝0.15，tanδ峰的峰值温度＝-17℃，强度＝1.5)。除了使用该热塑性弹性体组合物粒料以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果示于表2中。参考例4
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分](66.7重量份)和乙烯-丙烯无规共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的ESPRENE V0141，丙烯单元含量＝27％重量，MFR＝1克/10分](33.3重量份)进行捏合，得到一组合物[复数动态粘度η*(1)＝3.0×103泊，牛顿牛顿粘度指数n＝0.12]。实施例8
将100重量份参考例3中得到的热塑性弹性体和作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元的数量对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝-22℃，峰强度＝1.5)(66.7重量份)加至30mmφ的挤出机中，并在160℃进行捏合。以0.8kg/h/出口的出料速率，从出料口直径为1.0mm的模头中挤出该所得熔融的混合物，然后以35米/分的引出速率对挤出的线料进行拉伸，并进行冷却，以得到直径为0.8mm的线料。通过切粒机对线料进行切割，以得到折合成球形的平均粒径为0.8mm，堆积比重为0.46的热塑性弹性体组合物粒料(复数动态粘度η*(1)＝2.7×103泊，牛顿粘度指数n＝0.13，tanδ峰的峰值温度＝-17℃，强度＝1.1)。除了使用该热塑性弹性体组合物粒料以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对于热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果示于表2中。实施例9
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，切tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝-22℃，峰强度＝1.5)(10重量份)，以及乙烯-己烯共聚物橡胶(由Dow ChemicalCo.，Ltd.制造的Engage8400，己烯含量＝25％重量，MFR＝30g/10min，)(90重量份)进行捏合，得到一组合物[复数动态粘度η*(1)＝7×102泊，n＝0.02]。然后，将该组合物成形成粒料，接着，除使用该组合物以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果列于表2中。实施例10
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝15％重量，氢化率＝95％，复数动态粘度η*u(1)＝6×102泊，牛顿粘度指数n＝0.02，MFR＝65g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元对氢化共轭二烯单元总数的比率＝60％，tanδ峰的峰值温度＝-11℃，峰强度＝1.8)(100重量份)，丙烯-乙烯共聚物橡胶[由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SPOV0141，丙烯单元含量＝27％重量，MFR＝1克/10分](50重量份)进行捏合，得到一组合物(η*(1)＝9×102泊，n＝0.03)。然后，得到该组合物的粒料，并用与实施例1相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果示于表2中。对比例8
在双螺杆挤出机中以1.2×103秒-1的剪切速率于200℃对丙烯-乙烯无规共聚物树脂[乙烯单元含量＝4.5％重量，MFR＝228克/10分，tanδ峰的峰值温度＝-2℃，峰强度＝0.2](100重量份)，作为氢化共轭二烯共聚物橡胶的、氢化丁二烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯单元含量＝10％重量，氢化率＝99％，复数动态粘度η*(1)＝8.3×103泊，牛顿粘度指数n＝0.16，MFR＝10g/10min，具有至少含两个碳原子的侧链的氢化的共轭二烯单元对氢化共轭二烯单元总数的比率＝71％，tanδ峰的峰值温度＝-22℃，峰强度＝1.5)(4重量份)，以及乙烯-己烯共聚物橡胶(由Dow ChemicalCo.，Ltd制造的Engage8400，己烯含量＝25％重量，MFR＝30g/10min，)(96重量份)进行捏合，得到一组合物[复数动态粘度η*(1)＝7×102泊，n＝0.02]。然后，将该组合物成形成粒料，接着，除使用该组合物以外，用与实施例6相同的方式得到模塑制品。
对热塑性弹性体组合物，粒料和模塑制品的评估结果列于表2中。
表2
  聚烯烃树脂(重量份)   HCR**(重量份)   EAC**(重量份)   η*(1)(泊)    n        tanδ峰  折合成球形的平均粒径  堆积比重  柔软度   弯曲时的泛白  模塑制品的外观
  峰温度(℃)   峰强度  500g 1000g
实施例6   100   100   2.0×103   0.05     -17     1.1     0.91     0.47     88     4   4     4
对比例6   100   101***   1.5×103   0.25     0.91     0.47     92     2   2     4
对比例7   100   0   101***   1.5×103   0.25     0.20     0.29     92     2   2     2
实施例7   100   40.2   101***   1.0×103   0.15     -17     1.5     0.90     0.47     88     4   4     4
实施例8   100   100   50   2.7×103   0.13     -17     1.1     0.80     0.46     86     4   4     4
实施例9   100   100   50   9.0×102   0.03     -5     0.36     0.80     0.45     86     4   4     4
实施例10   100   10   90   7.0×102   0.02     -5     0.15     0.85     0.46     90     4   3     4
对比例8   100   4   96   7.0×102   0.02     -5     0.14     0.85     0.46     90     3   2     4
注：**HCR：氢化共轭二烯基共聚物橡胶，**EAC：乙烯α烯烃共聚物橡胶
    ***EAC的总量包括交联剂和交联助剂的量(对比例6-7、实施例7)。

Claims (32)

1.一种热塑性弹性体组合物，包含100重量份聚烯烃树脂，5-250重量份橡胶状聚合物和0-500重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，其中所述的热塑性弹性体组合物具有一特殊的tanδ峰，该峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该峰值温度为通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中在-70℃至30℃范围内的一温度。
2.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中所述的热塑性弹性体组合物的复数动态粘度η*(1)(250℃)为1.5×105泊或更小，牛顿粘度指数n为0.67或更小。
3.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中橡胶状聚合物是共轭二烯基弹性体或其氢化产物。
4.根据权利要求3的热塑性弹性体组合物，其中共轭二烯基橡胶聚合物是共轭二烯和其它单体的共聚物橡胶。
5.根据权利要求4的热塑性弹性体组合物，其中，共轭二烯和其它的单体的共聚物橡胶选自：共轭二烯-芳族乙烯基化合物的共聚物橡胶，共轭二烯-乙烯基酯共聚物橡胶，共轭二烯-烯属不饱和羧酸酯共聚物橡胶和共轭二烯-乙烯腈共聚物橡胶。
6.根据权利要求4的热塑性弹性体组合物，其中，在共轭二烯和其它单体的共聚物橡胶中，其它单体单元的含量为50％或更少。
7.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中，特定的tanδ峰值温度低于聚烯烃树脂的tanδ峰温度。
8.根据权利要求1的热塑性弹性体组合物，其中，橡胶状聚合物的熔体流动速率至少为5克/10分。
9.一种通过对权利要求1的热塑性弹性体组合物的粉料进行粉料成型而得到的模塑制品。
10.一种包含权利要求9的模塑制品和发泡层的双层模塑制品，其中发泡层被层合至该模塑制品的至少一个面上。
11.一种包含权利要求9的模塑制品和热塑性树脂芯材的多层模塑制品，其中热塑性树脂芯材被层合至该模塑制品的至少一个面上。
12.一种包含权利要求10的双层模塑制品和热塑性树脂芯材的多层模塑制品，所述热塑性树脂芯材被层合至双层模塑制品的发泡层表面上。
13.权利要求11的多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将热塑性树脂熔体加至权利要求9的模塑制品的一个表面上，然后进行压合。
14.权利要求12的多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将热塑性树脂熔体加至权利要求10的双层模塑制品的发泡层表面上，然后进行压合。
15.权利要求11的多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将权利要求9的模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在模塑制品的一面和与该面相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。
16.权利要求12的多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将权利要求10的双层模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在模塑制品的发泡层和与发泡层相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。
17.一种折合成球形的平均直径为1.2mm或更小，堆积比重至少为0.38的热塑性弹性体组合物粒料，该粒料由热塑性弹性体组合物组成，所述组合物包含有100重量份聚烯烃树脂，5-250重量份橡胶状聚合物和0-500重量份乙烯-α-烯烃共聚物橡胶，并且，复数动态粘度η*(1)(250℃)为5.0×104泊或更小，牛顿粘度指数n为0.28或更小，其中，所述的热塑性弹性体组合物具有一特殊的tanδ峰，该峰值温度不同于聚烯烃树脂以及橡胶状聚合物的峰值温度，该峰值温度为通过固体动态粘弹性测量确定的温度与tanδ的关系曲线中在-70℃至30℃范围内的一温度。
18.根据权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料，其中，橡胶状聚合物是共轭二烯基弹性体或其氢化产物。
19.根据权利要求18的热塑性弹性体组合物粒料，其中，共轭二烯基橡胶聚合物是共轭二烯和其它单体的共聚物橡胶。
20.根据权利要求19的热塑性弹性体组合物粒料，其中，共轭二烯和其它单体的共聚物橡胶选自由以下共聚物组成的组中的一员：共轭二烯-芳族乙烯基化合物共聚物橡胶，共轭二烯-乙烯酯共聚物橡胶，共轭二烯-烯属不饱和羧酸酯共聚物橡胶和共轭二烯-乙烯腈共聚物橡胶。
21.根据权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料，其中，在共轭二烯和其它单体的共聚物橡胶中，其它单体的含量为50％或更少。
22.根据权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料，其中，新tanδ蜂的峰值温度低于聚烯烃树脂的tanδ峰值温度。
23.根据权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料，其中，新tanδ峰的峰强度至少为0.05。
24.根据权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料，其中，热塑性弹性体的熔体流动速率至少为5克/10分。
25.通过对权利要求17的热塑性弹性体组合物粒料进行粉料成型而得到的模塑制品。
26.一种包含权利要求25的模塑制品和发泡层的双层模塑制品，发泡层被层合至该模塑制品的至少一个表面上。
27.一种包含权利要求25的模塑制品和热塑性树脂芯材的多层模塑制品，其中热塑性树脂芯材被层合至该模塑制品的至少一个面上。
28.一种包含权利要求26的双层模塑制品和热塑性树脂芯材的多层模塑制品，所述热塑性树脂芯材被层合至双层模塑制品的发泡层表面上。
29.一种多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将热塑性树脂熔体加至权利要求25的模塑制品的一个表面上，然后进行压合。
30.一种多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将热塑性树脂熔体加至权利要求26的双层模塑制品的发泡层表面上，然后进行压合。
31.一种多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将权利要求25的模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在模塑制品的一面和与该面相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。
32.一种多层模塑制品的生产方法，该方法包括：将权利要求26的双层模塑制品加至一对开口的模具之间，然后，在两层模塑制品的发泡层和与该层相对的模具之间加入热塑性树脂熔体之后或期间将两个模具合上。
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