CN1244882A - 搪塑成型用聚合物混合物 - Google Patents
搪塑成型用聚合物混合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1244882A CN1244882A CN97181343A CN97181343A CN1244882A CN 1244882 A CN1244882 A CN 1244882A CN 97181343 A CN97181343 A CN 97181343A CN 97181343 A CN97181343 A CN 97181343A CN 1244882 A CN1244882 A CN 1244882A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- component
- composition
- mixture
- alhpa olefin
- ethene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 title description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 142
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims abstract description 19
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims abstract description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 26
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 18
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 claims description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 150000001993 dienes Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 6
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M Superoxide Chemical compound [O-][O] OUUQCZGPVNCOIJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 6
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 6
- 239000002649 leather substitute Substances 0.000 description 6
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 5
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 206010009866 Cold sweat Diseases 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229920002397 thermoplastic olefin Polymers 0.000 description 2
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 1
- JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)=C JHPBZFOKBAGZBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2,3-di(propan-2-yl)benzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(OOC(C)(C)C)=C1C(C)C FCHGUOSEXNGSMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJLSKTVCRNRBO-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)CCC(C)COOC(C)(C)C PNJLSKTVCRNRBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCALBRTUIUNTQU-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhex-1-ene Chemical compound CCCCC=COOC(C)(C)C LCALBRTUIUNTQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBDNCOOEFLISBB-UHFFFAOYSA-N 4-tert-butylperoxybutyl pentanoate Chemical compound C(CCCC)(=O)OCCCCOOC(C)(C)C OBDNCOOEFLISBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004859 Gamochaeta purpurea Species 0.000 description 1
- 101000648997 Homo sapiens Tripartite motif-containing protein 44 Proteins 0.000 description 1
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 1
- 239000004902 Softening Agent Substances 0.000 description 1
- 102100028017 Tripartite motif-containing protein 44 Human genes 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000001399 aluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dienylbenzene Chemical compound C=CC=CC1=CC=CC=C1 XZKRXPZXQLARHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005429 filling process Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010237 hybrid technique Methods 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229960001866 silicon dioxide Drugs 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
一种弹性热塑组合物的混合物,它包含A)40—90重量%熔体流动速率(按ASTM－D1238,条件L测定)为20—100g/10min的多相聚烯烃组合物(A),和B)10—60重量%部分动态交联的多相聚烯烃组合物(B)。上述混合物的粉末用于搪塑工艺以生产层压制品。
Description
本发明涉及一种热塑弹性聚烯烃组合物的混合物；所述混合物是部分交联的，但仍具有良好的熔体流动速率。
本发明的混合物特别适用于用搪塑成型法生产层压制品。特别是，将所述混合物用来生产用于，例如，在汽车工业中覆盖某些汽车部件的合成革。
从热塑性聚烯烃生产的合成革是该技术领域内业已周知的，例如已公开的欧州专利申请EP-A-633 289，属于Himont公司，描述了部分交联热塑弹性聚烯烃组合物在搪塑工艺中生产合成革的用途。所述组合物具有良好的力学性能，如高的断裂伸长率，因此，从这种组合物获得的层压制品适用于热成型工艺。但是，所述组合物存在熔体流动速率低的问题，因而在以搪塑成型法生产的层压制品中形成许多针孔。
此外，已公开的欧州专利申请EP-A-637 610，属于Himont公司，描述了适合于用搪塑工艺生产非常柔软的合成革的热塑聚烯烃组合物。从所述组合物生产的皮革，拉伸强度和弹性回复值不高。
专利申请WO 95/35344(Reydel)也描述了用于通过搪塑工艺生产合成革的组合物。所述组合物包含一种由结晶的丙烯聚合物和含有少量乙烯的丙烯/乙烯橡胶组成的多相基体。为便于皮革从模具上脱下来并防止因低分子量橡胶颗粒堆积在表面而造成发粘和污染模具之类的问题，所述组合物也含有包含橡胶的树脂，所述橡胶是交联或未交联的乙丙橡胶或三元乙丙橡胶。但是为达到所要求的性能，如终产物特定的柔软度和熔体流动速率，所述专利申请中列举的所有组合物都含有增量油，这一点已被我们的分析所证明并表示在对比实例中了。
此外，上述专利申请WO 95/35344中的典型组合物，按对比实例中所示的我们所作的测量，目前的拉伸强度和断裂伸长率尚不尽人意。为防止层压制品在脱模时遭撕裂，所述性能具有良好的数值是重要的。
现已发现，采用搪塑工艺可以生产具有柔软度良好的层压制品，尽管制品中并不含有增量油。不含增量油就大大减少了从层压制品中逐渐渗出会造成恶臭和发雾的低分子物质的量，也能消除因所述油积聚在表面而使层压制品呈现所不希望的发亮和油状外观。
还已发现，用本发明的混合物，能通过搪塑工艺生产出在所述层压制品表面，特别是与模具接触的表面，和制品内部针孔数目减少、所述针孔尺寸减小的层压制品。为达到所述结果，需要聚合物具有良好的熔体流动速率。事实上，搪塑工艺中典型的良好的熔体流动速率再加上聚合物粉末的良好流动性，就能使聚合物在模具内均匀而迅速地分布，从而大大减少会导致层压制品中各种尺寸针孔的孔洞的产生，从而改进层压制品的外观，否则层压制品会因表面有许多大针孔而报废。此外，由于所述针孔也常在层压制品内部形成，从而降低所述层压制品的力学性能，例如，降低拉伸强度，因而是更加不希望产生针孔的。
为避免所述的不利因素，现已从一种弹性热塑组合物的混合物的粉末来生产层压制品，所述组合物含聚合物组分，其粘度非常低，因而，尽管有部分交联的橡胶存在，但仍允许熔体混合物在搪塑成型的充模过程中有良好的流动性。由于溶体流动，混合物铺展得更均匀，因而首先就减少了孔洞的尺寸与数目，并因此而减少了层压制品中的针孔。
虽然本发明的混合物具有低粘度值，但它们的确导致出现某种有限程度的发雾和发粘。
另一个优点在于：从所述混合物得到的层压制品具有良好的力学性能；特别是，它们的拉伸强度和断裂伸长率能使层压制品具有良好的拉伸强度并使它们成为抗变形的。正是所述特性能使层压制品在脱模时不受损伤。
因此本发明的目标是一种弹性热塑组合物的混合物，它包含(重量百分数)：
A)40～90％，优选60～80％的多相聚烯烃组合物(A)，该组合物的熔体流动速率(按ASTM-D 1238条件L测定)为20～100g/10min，优选30～60g/10min；以及
B)10～60％，优选20～40％的部分动态交联多相聚烯烃组合物(B)。
多相聚烯烃组合物是指一种包含CH2＝CHR烯烃聚合物的组合物，其中R是氢或C1-C8烷基基团；所述组合物同时包含结晶与非结晶弹性聚合物。
部分交联定义为交联度优选小于或等于70％，更优选少于50％，例如，3％～45％。交联度以凝胶与交联前溶于室温二甲苯的弹性共聚物组分的相对重量比表示。凝胶含量对应于因交联而不溶解的弹性共聚物的分数。
优选地，多相组合物(A)和(B)是从一种基础组合物得到的，所述基础组合物包含下述聚合物组分(重量份数或百分数)：
a)10～40份，优选20～40份全同立构指数大于80，优选大于90的全同立构均聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10的α烯烃的无规共聚物，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R是C2-C8烷基基团；所述共聚物含80％以上的丙烯，在沸腾正庚烷中的全同立构指数大于80。
b)0～20份含有乙烯、室温下不溶于二甲苯的共聚物组分；以及
c)40～95份，优选60～80份，由乙烯与丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量二烯形成的共聚物组分，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R是C2-C8烷基基团；所述组分在室温下溶于二甲苯，所含的乙烯量少于或等于35％，优选15～30％。
上述基础组合物的实例，在Himont公司的欧洲专利申请公开EP-A-0 472 946中有所描述。
优选地，组分(b)中的乙烯含量为等于或大于(b)总重量的75重量％，更优选大于或等于80重量％。
例如，组分(b)是一种基本上线形的半结晶乙烯共聚物，除乙烯以外，它还优选含有与组分(c)中存在的同种α烯烃。当有这种α烯烃存在时，所述组分的量最好大于1重量份。
在基础组合物中共聚的乙烯总量可以改变，例如，从15％至35％。
组分(C)中二烯的量优选为1～4重量％。上述二烯的具体实例有1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
上述基础组合物可通过将组分(a)，(b)和(c)在熔融态，即在它们的熔点或软化温度以上，进行混合而制备，或者也可以在有高度立体定向的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下，通过两阶段或多阶段接续聚合反应来制备。特别是，该催化剂体系包含(i)一种含有钛化合物和电子给体化合物并都以卤化镁为载体的固体催化剂组分以及(ii)一种三烷基铝化合物与一种电子给体化合物。
接续聚合反应工艺的实例在上述欧州专利申请EP-A-0 472946中有所描述。如果存在所述的组分(b)，则(b)/(C)重量比优选为小于0.4，特别是0.1～0.3。此外，组分(C)相对于多相组合物总重量的重量百分数优选为50～90％，特别是65～80％。
可从上述基础组合物获得的本发明混合物是优选的混合物。所述弹性热塑组合物的混合物包含：
1°)一种多相聚烯烃组合物(A)，它包含下述聚合物组分(重量份数或百分数)：
a)10～40份，优选20～40份，全同立构指数大于80，优选大于90的全同立构均聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10的α烯烃的无规共聚物，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；所述共聚物含有大于80％的丙烯，在沸腾正庚烷中全同立构指数大于80；所述组分的特性粘数为0.8～1.3dL/g。
b)0～20份含乙烯的共聚物组分，室温下不溶于二甲苯；以及
c)40～95份，优选60～80份由乙烯与丙烯和/或C4-C10的α烯烃以及任选地少量二烯形成的共聚物组分，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；所述组分在室温下溶于二甲苯，所含的乙烯量小于或等于35％，优选15～30％。以及
2°)一种部分动态交联的多相聚烯烃组合物(B)，它包含下述聚合物组分(重量份数或百分数)：
i)5～50份，优选5～35份全同立构指数大于80，优选大于90的全同立构均聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10的α烯烃的无规共聚物，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；所述共聚物含85％以上，优选95％以上的丙烯，在沸腾正庚烷中全同立构指数大于80；所述组分的特性粘数为0.15～0.6dL/g。
ii)50～95份，优选65～95份部分交联并在室温下部分溶于二甲苯的弹性聚合物组分，它含有乙烯、丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量的二烯，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；
所述组合物(B)包含20～92％，优选40～80％的组分(I)，该组分在室温下溶于二甲苯，并含有乙烯、丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量的二烯，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；其中存在于组分(I)中的乙烯量少于或等于35％，优选15～30％，更优选20～30％。
更优选地，组合物(A)中组分(a)的特性粘数为0.9～1.2dL/g。
更优选地，组合物(B)中组分(a)的特性粘数为0.2～0.5dL/g。
本发明混合物的粉末的流动速率可以用已知的技术方法达到，也可以通过使由本发明的混合物生产的粉末表现出缺乏粘性来达到；用所述的已知技术，能得到有规则地形成的尺寸减小且尺寸相当均匀的粉末，如下面详述。
对组合物(A)和(B)所要求的特性粘数可通过，例如，对组合物进行的聚合物链化学裂解来获得。化学裂解工艺用已知的技术进行。所述技术之一是基于利用在聚合物组合物中加入足够量的过氧化物，以获得所需的粘度和/或分子量。在聚合物组合物化学裂解工艺中用起来最方便的过氧化物的分解温度优选为150～250℃。所述过氧化物的实例有：二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烯和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-己烷，它们以商品名Luperox101出售。降解所需的过氧化物量优选为聚合物重量的0.05～5％，更优选0.5～1％。
组合物(B)是通过将上述基础组合物进行交联得到的。一般地说，本技术领域内所知的任何交联剂都可用来制备交联组合物(B)。特别是可以用160℃半寿期为3～20min，优选7～18min的有机过氧化物作为交联剂。过氧化物的具体实例有：1，1′-二(叔丁基过氧)二异丙苯、二枯基过氧化物、4，4′-二(叔丁基过氧)-戊酸丁酯和2，5-二(叔丁基过氧)-2，5二甲基己烷。过氧化物的用量一般为经受交联的组合物总重量的0.5～5％，优选1～3％。
可以将交联辅剂与过氧化物一起使用。优选的交联辅剂是1，2聚丁二烯、氰脲酸三烯丙酯、基异氰脲酸三烯丙酯、乙二醇二甲基甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯和通式为
和
的呋喃衍生物，其中X是-CHO，-COOH，-CHONH，-CN，-NO2，-CH2-CO-CH2-COOR或-CH(COOR)2，其中R是C6-C8芳基或C1-C4烷基，n是1或2，R1和R2，可以相同或不同，是氢、C1-C4烷基或C5-C8环烷基。
一般地说，1，2聚丁二烯的分子量至少为1300，优选2400～13000。1，2构型的乙烯基含量优选等于或大于50％，特别是50～90％。一个具体实例是Lithene Ph(Revertex公司)。
本发明所用的组合物(B)要经动态交联工艺。所述工艺包括：在有交联剂存在的条件下，将基础组合物在温度等于或高于组合物(B)的软化或熔融温度下进行混合，而且甚至在交联阶段还继续所述的混合工艺。交联剂可在第一混合阶段之前、期间或之后加入。混合可以在，例如，内部混炼机(Banbury型)内或在双螺杆挤出机和/或Buss挤出机内，或在两者联用的系统内进行。
动态交联的时间可以变化，优选40s～6min，交联温度优选140～220℃。
交联度的间接评估可以，如前所示，以因交联降低了起始组合物中组分(C)的溶解度而形成的凝胶量来评估。所述量用下式计算：
凝胶％＝(C-X)·(1/C)·100式中，C是起始组合物中组分(C)的百分数，而X是部分交联组合物中可溶部分的分数。在所述公式中，忽略了起始组合物中组分(A)的溶解度贡献，因为与组分(C)的相比，其贡献是极小的。
在前述欧州专利申请EP-A-633 289中列举了能用来生产本发明混合物的聚烯烃组合物(B)的优选实例。专利中的说明包括于此供参考。
在本发明的弹性热塑性组合物的混合物中，优选加入一种能进一步提高粉末流动速率的物质，如二氧化硅，其量为0.5～2重量％。
此外，本发明的弹性热塑组合物的混合物也可含有通常存在于聚烯烃组合物中的物质，例如无机填料、增塑剂、炭黑、颜料和稳定剂等，所述聚烯烃组合物含有在组合物进行混合和交联中加进的弹性体。
将上述多相组合物(A)和(B)以及其它任选组分，按上述比例，用周知的设备如Banbury，Buss或单螺杆挤出机和/或双螺杆挤出机进行混合。接着，用液氮作冷却介质将混合物在很低的温度下碾磨，直到，例如，变成粉末。为用于搪塑工艺，优选本发明的聚烯烃组合物粉末具有规则的形状。优选粒度分布窄和直径小的粉末。特别是，颗粒直径最好小于500μm，优选小于350μm，更优选地，不超过5重量％的颗粒有大于300μm，更优选大于250μm的直径。例如，可以用直径为250μm的颗粒不超过5重量％的粉末或直径为，例如，150～160μm的颗粒占50重量％的粉末。
从本发明的混合物所获得的粉末可用于搪塑成型工艺。所用的工艺技术与方法是传统上已知并用过的，例如，生产聚氯乙烯的技术。
描述使用本发明的混合物的工艺实例之一包括下列步骤：
I)将模具加热(例如在烘箱内)到200～280℃；
II)把聚烯烃组合物粉末引进模具，然后使所述粉末熔化。
III)通过后加热(例如在烘箱内)进一步熔化步骤(II)中在模具内形成的聚合物片的外表面，目的是消除可能的表面不规则性，以及
IV)将由此获得的层压制品冷却并脱模。
产品可以就这样以合成革的形式使用，也可作进一步处理，如涂漆或喷漆。
为说明起见，给出下面的实例，但本发明不限于这些。
实例和对比实例中有关产品、混合物、组合物和所得试样的性能数据用下述方法测定：
熔体流动速率(MFR)：ASTM-D 1238
在二甲苯中的溶解度：(见下面注1)
单位表面的针孔数目：(见下面注2)
平均针孔直径：(见下面注2)
最大针孔直径：(见下面注2)
弯曲弹性模量：ASTM D-790
肖氏A硬度：ASTM D-2240
压缩永久变形：ASTM D-395方法B
拉伸强度：ASTM D-412
断裂伸长率：ASTM D-412
雾度试验：DIN 75201
注1：测定溶于二甲苯的百分数：制备样品在二甲苯中的重量浓度为1％的溶液，将样品在135℃二甲苯中保持1小时，同时搅拌。继续搅拌使之冷却到95℃，然后，把溶液倒入浴温为25℃的容器中，维持20分钟，但不搅拌，然后再搅拌10分钟。然后将溶液过滤。在一部分滤液中加入丙酮，使溶解的聚合物沉淀出来。然后将由此获得的聚合物回收、清洗、干燥后称重，以确定在二甲苯中的溶解百分数。
注2：测定单位表面针孔数目及平均针孔直径与最大针孔直径：用Wild反射式体视显微镜拍摄放大20倍的皮革照片，从照片上数单位表面上的针孔数。直径是在假设针孔截面是圆形的条件下测量的。测量最大针孔的最大直径并计算针孔的平均直径。
在所述的实例与对比实例中所用的组合物如下：
I)MFR为0.6g/10min的多相组合物，它包含(重量百分数)：
a)33％的结晶性丙烯无规共聚物，其乙烯含量为4.3％，共聚物中有9％不溶25℃二甲苯，其特性粘数[η]为1.5dL/g。
b)6％完全不溶于25℃二甲苯的乙烯/丙烯共聚物，以及
c)61％乙烯含量为30％的乙烯/丙烯无定形共聚物，在25℃完全溶于二甲苯中，其特性粘数[η]为3.1dL/g。
该组合物是在有高产率和高度定向的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂存在下通过接续聚合反应得到的，催化剂的载体为氯化镁。
II)其量和组分与组合物(I)相同、但MFR为40g/10min、组分a)的特性粘数[η]为约1dL/g的多相组合物。该组合物是用适量的过氧化物Trigonox 101/50使组合物(I)发生化学裂解而得到的。
III)其量和组分与组合物(I)相同的多相组合物，所不同的是本组合物是部分交联的，所述交联是用动态交联工艺实现的。组分a)的特性粘数[η]为约0.35dL/g。交联是在过氧化物Trigonox 101/50和1，2聚丁二烯(Lithene PH)存在的条件下进行的。按说明中给出的公式算得的凝胶百分数为约38.4。该组合物是按前述欧洲专利申请EP-A-633 289所述的方法制备的，该专利的说明书包括于此供参考。
IV)包含32重量％Dutral TER 537 E2型动态交联的乙烯/丙烯/二烯橡胶、6.5重量％结晶均聚丙烯、6.5重量％苯乙烯聚合物和32重量％增量油的多相组合物。
V)三井石油化学公司以商品名Milastomer 6030N出售的树脂：按我们的分析，这是一种部分动态交联的弹性热塑组合物，含23重量％增量油。
VI)三井石油化学公司以商品名Milastomer 9020N出售的树脂：按我们的分析，这是一种不含增量油的部分动态交联弹性热塑组合物。
表1所示的上述组合物的性能，是用厚度为1～3mm的120×120mm平板测定的，所述平板是在200℃模压成型得到的，操作中开始3分钟不加压，然后在200巴下维持3分钟，最后在压力下使平板冷却到23℃。实例1
将70重量份组合物(II)与30重量份组合物(III)在双螺杆挤出机内于180℃进行混合并挤出。
然后把230℃/2.16kg下MFR为36g/10min的挤出混合物在-70～-100℃的温度下研磨，从而得到粒度分布对应于说明书中所示值的粉末。
然后，把研磨产物与0.7重量％的Sylobloc 45H(Grace公司)混合。
最后，将粉末在230℃用于搪塑成型工艺，与模腔接触20秒，在230℃后固化2分钟，接着冷却，从而得到针孔直径和密度如表2所示的皮革。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。对比实例1(1c)
重复实例1，但用230℃/2.16kg下MFR为40g/10min的组合物(II)代替组合物(II)和(III)。
由此所得皮革的针孔直径和密度列于表2。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。对比实例2(2c)
重复实例1，但用组合物(IV)代替组合物(III)。所得混合物在230℃/2.16kg下的MFR为28g/10min。
由此所得皮革的针孔直径与密度列于表2。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。平板发粘。对比实例3(3c)
重复实例1的混合和挤出工艺，但用90重量份的组合物(II)和10重量份的组合物(V)。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。对比实例4(4c)
重复实例3C，但用70重量份的组合物(II)和30重量份的组合物(V)。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。对比实例5(5c)
重复实例1的混合和挤出工艺，但用90重量份的组合物(II)和10重量份的组合物(VI)。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。对比实例6(6c)
重复对比实例5C，但用70重量份的组合物(II)和30重量份的组合物(VI)。
按上述方法制备的模压成型平板的力学性能列于表3。
表1
1)在230℃/2.16kg下测定；2)在230℃/5kg下测定；3)在70℃保持22小时：4)ASTM-3，条件：100℃166小时，以测试前后的重量％之差测定。
| 性能 | 组合物 | |||||
| I | II | III | IV | V | VI | |
| 弯曲模量(MPa) | 90 | 70 | 90 | ＜30 | ＜30 | ≤200 |
| MFR1)(g/10′) | 0.6 | 40 | 6 | ＜1 | - | - |
| MFR2)(g/10′) | - | - | - | - | 7 | 2.3 |
| 拉伸强度(MPa) | 22 | 5.1 | 11.5 | 48 | 5 | 9 |
| 断裂伸长率(％) | 850 | 365 | 510 | 420 | 500 | 600 |
| 拉伸100％时的永久变形(％) | 35 | 40 | 30 | 10 | 8 | 30 |
| 肖氏A硬度，5秒(点数) | 90 | 88 | 91 | 60 | 55 | 89 |
| 压缩永久变形3)(％) | 87 | 95 | 62 | 31 | 34 | 59 |
| 吸油率4)(重量％) | +346 | +205 | +266 | +90 | +253 | +250 |
| 雾度试验％ | 98 | 78 | ＞90 | 65 | 41 | 95 |
表2
| 实例与对比实例 | 针孔数目/cm2 | 最大针孔直径(mm) | 平均针孔直径(mm) |
| 1 | ＜20 | 0.08 | 0.02 |
| 2 | 1000 | 0.2 | 0.03 |
| 3 | 450 | 0.15 | 0.05 |
表3
| 实例与对比实例 | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(％) | 肖氏A2硬度5秒(点数) | 雾度试验(％) |
| 1 | 8.2 | 645 | 89 | 94 |
| 1c | 5.3 | 385 | 88 | 78 |
| 2c | 4.9 | 490 | 80 | 81 |
| 3c | 4.95 | 325 | 82 | 74 |
| 4c | 4.9 | 470 | 78 | 66 |
| 5c | 5.4 | 475 | 87 | 81 |
| 6c | 4.5 | 180 | 87 | 87 |
Claims (10)
1.一种弹性热塑组合物的混合物，它包含(重量％)
A)40～90％的多相聚烯烃组合物(A)，其熔体流动速率(按ASTM-D1238，条件L测定)为20～100g/100min；以及
B)10～60％部分动态交联的多相聚烯烃组合物(B)。
2.权利要求1的混合物，其中组合物(A)的含量为60～80重量％。
3.权利要求1的混合物，其中组合物(B)的含量为20～40重量％。
4.权利要求1的混合物，其中组合物(A)的熔体流动速率为30～60g/10min。
5.权利要求1的混合物，其中多相聚烯烃组合物(A)包含下列聚合物组分(重量份数和百分数)：
a)10～40份全同立构指数大于80，优选大于90的全同立构均聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10α烯烃的无规共聚物，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；所述共聚物在沸腾正庚烷中全同立构指数大于80；所述组分的特性粘数为0.8～1.3dL/g；
b)0～20份含乙烯的共聚物组分，室温下不溶于二甲苯；以及
c)40～95份由乙烯与丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量二烯形成的共聚物组分，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团，所述组分在室温下溶于二甲苯，含有少于或等于35％的乙烯；以及其中部分动态交联多相聚烯烃组合物(B)包含下列聚合物组分(重量份数或百分数)：
i)5～50份全同立构指数大于80的全同立构均聚丙烯，或丙烯与乙烯和/或C4-C10α烯烃的无规共聚物，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；所述共聚物含有85％以上的丙烯，在沸腾正庚烷中全同立构指数大于80；所述组分的特性粘数为0.15～0.6dL/g；
ii)50～95份部分交联并在室温下部分溶于二甲苯的弹性聚合物组分，它含有乙烯、丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量的二烯；所述α烯烃的通式为CH2＝CHR。其中R为C2-C8烷基基团；所述组合物(B)包含20～92％的组分(I)，该组分在室温下溶于二甲苯，并含有乙烯、丙烯和/或C4-C10α烯烃以及任选地少量的二烯，所述α烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为C2-C8烷基基团；组分(I)中存在的乙烯量少于或等于35％。
6.权利要求5的混合物，其中组分(A)中组分a)的特性粘数为0.9～1.2dL/g。
7.权利要求5的混合物，其中组分(B)中组分a)的特性粘数为0.2～0.5dL/g。
8.一种方法，包括将从权利要求1的混合物所得到的粉末进行搪塑的工艺。
9.权利要求1的方法，其中粉末颗粒的直径小于500μm。
10.用权利要求1的混合物的粉末通过搪塑成型获得的层压制品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI96A002390 | 1996-11-15 | ||
| IT96MI002390A IT1287179B1 (it) | 1996-11-15 | 1996-11-15 | Miscela polimerica per slush moulding |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1244882A true CN1244882A (zh) | 2000-02-16 |
| CN1109067C CN1109067C (zh) | 2003-05-21 |
Family
ID=11375228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97181343A Expired - Fee Related CN1109067C (zh) | 1996-11-15 | 1997-11-13 | 搪塑成型用弹性热塑性组合物的混合物 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6204330B1 (zh) |
| EP (1) | EP0938523B1 (zh) |
| JP (1) | JP4286908B2 (zh) |
| KR (1) | KR100506024B1 (zh) |
| CN (1) | CN1109067C (zh) |
| AR (1) | AR009610A1 (zh) |
| BR (1) | BR9713361A (zh) |
| CA (1) | CA2271862C (zh) |
| DE (1) | DE69704633T2 (zh) |
| ES (1) | ES2157092T3 (zh) |
| HU (1) | HUP0000287A3 (zh) |
| IT (1) | IT1287179B1 (zh) |
| PL (1) | PL191472B1 (zh) |
| RU (1) | RU2186798C2 (zh) |
| TW (1) | TW442504B (zh) |
| WO (1) | WO1998021273A2 (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112210163A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010079657A (ko) | 1999-06-18 | 2001-08-22 | 간디 지오프레이 에이치. | 분말 성형에 의한 물품의 제조를 위한 방법과 조성물그리고 그로부터 수득한 물품 |
| US6723829B1 (en) † | 1999-11-12 | 2004-04-20 | Borealis Technology Oy | Heterophasic copolymers |
| US20020115795A1 (en) * | 2000-03-16 | 2002-08-22 | Sherwin Shang | Autoclavable, non-adherent, heat sealable polymer films for fabricating monolayer and multiple layered films and containers |
| US6803417B2 (en) * | 2001-10-11 | 2004-10-12 | Dupont Dow Elastomers L.L.C. | Polyolefin powder, processes for making and using slush molded articles made from the same |
| US7217463B2 (en) | 2002-06-26 | 2007-05-15 | Avery Dennison Corporation | Machine direction oriented polymeric films and methods of making the same |
| EP1778782B1 (en) * | 2004-08-18 | 2009-02-25 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for producing clear polypropylene based stretch blow molded containers with improved infrared heat-up rates |
| US9662867B2 (en) | 2006-06-14 | 2017-05-30 | Avery Dennison Corporation | Conformable and die-cuttable machine direction oriented labelstocks and labels, and process for preparing |
| CN101484315B (zh) | 2006-06-20 | 2013-04-10 | 艾利丹尼森公司 | 用于热熔粘合剂标记和标签原料以及此种标签的多层聚合膜 |
| EP2075284B1 (en) * | 2007-12-17 | 2013-05-29 | Borealis Technology OY | Heterophasic polypropylene with high flowability and excellent low temperature impact properties |
| EP2338656A1 (en) * | 2009-12-23 | 2011-06-29 | Borealis AG | Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency |
| US9676532B2 (en) | 2012-08-15 | 2017-06-13 | Avery Dennison Corporation | Packaging reclosure label for high alcohol content products |
| EP3149097A1 (en) | 2014-06-02 | 2017-04-05 | Avery Dennison Corporation | Films with enhanced scuff resistance, clarity, and conformability |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59403431D1 (de) * | 1993-06-21 | 1997-08-28 | Alkor Gmbh | Tiefziehfähige Folie, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben |
| IT1264681B1 (it) * | 1993-07-07 | 1996-10-04 | Himont Inc | Composizione poliolefiniche parzialmente reticolate |
| US5414027A (en) * | 1993-07-15 | 1995-05-09 | Himont Incorporated | High melt strength, propylene polymer, process for making it, and use thereof |
| IT1264555B1 (it) | 1993-08-03 | 1996-10-02 | Himont Inc | Processo di slush moulding di polveri di composizioni poliolefiniche |
| US5338801A (en) * | 1993-10-20 | 1994-08-16 | Himont Incorporated | Compositions of propylene polymer materials and olefin polymer materials with reduced gloss |
| US5552482A (en) * | 1995-09-08 | 1996-09-03 | Montell North America Inc. | Thermoplastic elastomers with improved extrusion performance |
-
1996
- 1996-11-15 IT IT96MI002390A patent/IT1287179B1/it active IP Right Grant
-
1997
- 1997-11-13 CA CA002271862A patent/CA2271862C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 RU RU99112515/04A patent/RU2186798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 DE DE69704633T patent/DE69704633T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 EP EP97952761A patent/EP0938523B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 CN CN97181343A patent/CN1109067C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 KR KR10-1999-7004278A patent/KR100506024B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 HU HU0000287A patent/HUP0000287A3/hu unknown
- 1997-11-13 PL PL333417A patent/PL191472B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-11-13 ES ES97952761T patent/ES2157092T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-11-13 WO PCT/EP1997/006329 patent/WO1998021273A2/en active IP Right Grant
- 1997-11-13 US US09/308,165 patent/US6204330B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 JP JP52218998A patent/JP4286908B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-11-13 BR BR9713361-2A patent/BR9713361A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-11-14 AR ARP970105331A patent/AR009610A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-12-23 TW TW086116960A patent/TW442504B/zh active
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112210163A (zh) * | 2019-07-11 | 2021-01-12 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 |
| CN112210163B (zh) * | 2019-07-11 | 2022-01-28 | 金发科技股份有限公司 | 一种聚丙烯复合材料及其制备方法和一种应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0000287A3 (en) | 2000-08-28 |
| EP0938523A2 (en) | 1999-09-01 |
| AU729746B2 (en) | 2001-02-08 |
| HUP0000287A2 (hu) | 2000-06-28 |
| WO1998021273A2 (en) | 1998-05-22 |
| PL333417A1 (en) | 1999-12-06 |
| EP0938523B1 (en) | 2001-04-18 |
| TW442504B (en) | 2001-06-23 |
| ITMI962390A1 (it) | 1998-05-15 |
| AU5652898A (en) | 1998-06-03 |
| BR9713361A (pt) | 2000-01-25 |
| KR100506024B1 (ko) | 2005-08-05 |
| KR20000053295A (ko) | 2000-08-25 |
| CA2271862C (en) | 2009-02-17 |
| PL191472B1 (pl) | 2006-05-31 |
| ITMI962390A0 (it) | 1996-11-15 |
| US6204330B1 (en) | 2001-03-20 |
| CN1109067C (zh) | 2003-05-21 |
| DE69704633D1 (de) | 2001-05-23 |
| WO1998021273A3 (en) | 1998-08-06 |
| AR009610A1 (es) | 2000-04-26 |
| JP4286908B2 (ja) | 2009-07-01 |
| IT1287179B1 (it) | 1998-08-04 |
| RU2186798C2 (ru) | 2002-08-10 |
| ES2157092T3 (es) | 2001-08-01 |
| DE69704633T2 (de) | 2001-10-18 |
| JP2001503809A (ja) | 2001-03-21 |
| CA2271862A1 (en) | 1998-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1163543C (zh) | 聚丙烯基树脂组合物及其注塑制品 | |
| CN1109067C (zh) | 搪塑成型用弹性热塑性组合物的混合物 | |
| CN1059536A (zh) | 含聚丁烯-1的动态的部分交联热塑性弹性体 | |
| CN1195797C (zh) | 热塑性弹性组合物 | |
| CN1302014C (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| CN1020910C (zh) | 热塑性组合物及其制备方法 | |
| CN1826378A (zh) | 热塑性硫化橡胶的制备方法 | |
| CN1034559A (zh) | 弹性塑料组合物及其制备方法 | |
| CN1372578A (zh) | 塑化聚丙烯热塑性塑料 | |
| CN1294195C (zh) | 聚丙烯基树脂组合物和其注射模制品 | |
| EP0486700B1 (en) | Thermoplastic elastomer composition | |
| US20110028637A1 (en) | Method for Preparing Thermoplastic Vulcanizates | |
| CN1144234A (zh) | 热塑性树脂组合物 | |
| CN1281003A (zh) | 滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品 | |
| CN1662598A (zh) | 抗冲击聚烯烃组合物 | |
| CN1946792A (zh) | 适于注射模塑的聚烯烃母料和组合物 | |
| CN1006640B (zh) | 热塑性弹性体组合物 | |
| JP2007092049A (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物およびその成形体 | |
| WO2008008129A1 (en) | Method for improving extrusion surface smoothness in thermoplastic vulcanizates | |
| CN1183431A (zh) | 用于制造改进纹理保留度的压纹片材的聚烯烃组合物 | |
| CN1191296C (zh) | 丙烯类树脂组合物及汽车内部装饰物 | |
| CN1199743A (zh) | 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物 | |
| US7977443B2 (en) | Copolymer rubber, rubber composition and rubber molded product | |
| JP5098574B2 (ja) | ポリプロピレン系樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体 | |
| CN1327007A (zh) | 热塑性树脂组合物及其注射成型制品 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20030521 Termination date: 20091214 |