CN1281003A - 滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品 - Google Patents

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Abstract

本发明滚塑用的聚乙烯树脂组合物含乙烯－α－烯烃共聚物(A),和乙烯均聚物或乙烯－α－烯烃共聚物(B),其中组分(A)与(B)的重量比为10/90-50/50,以及由组分(A)和(B)组成的掺混物。组分(A) 选用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂,组分(B)选用二茂金属型或格勒型烯烃聚合反应催化剂。本发明的滚塑制品具有优异的可滚塑性,耐冲击性和耐环境应力开裂性。

Description

滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品
本发明涉及滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品。更具体地说，本发明涉及使用于制备中空模塑件或复杂模塑件如贮水罐的聚乙烯树脂组合物，特别是涉及用于滚塑的聚乙烯树脂组合物，由此组合物可制得具有优异耐冲性及耐环境应力开裂性(ESCR)的制品，本发明还涉及用此组合物制的滚塑制品。
迄今，已用滚塑法制造出各种制品如罐子、容器、日用品、橱具、花园用品及室外用品。用于制这些制品的材料需要在机械强度，特别是耐冲击性和耐环境应力开裂性(ESCR)这些性能方面是优异的。作为符合这些需要的滚塑材料，聚乙烯树脂已被主要使用。
用聚乙烯树脂经滚塑制得的物品在耐冲击刚性及耐环境应力开裂性中的一种或两种是优异的，但在所有性能方面均优异的则很少。因此，在这些性能平衡方面好得多的模塑品是人们所期待的。
在本申请人的日本公开特许公报194537／1997中，描述了一种滚塑树脂，它包含乙烯-α-烯烃无规共聚物，其密度为0．920-0．955g／cm3，熔体指数(MFR)为1-20克／10分钟，分子量分布(Mw／Mn)为2-3，粒径不大于30目。由此树脂制成的滚塑制品特别在平衡耐冲击性、刚性及耐环境应力开裂性(ESCR)方面是优异的，使用方面没有任何问题。
然而，其所能提供的滚塑制品在耐冲击性及耐环境应力开裂性(ESCR)方面优于用上述树脂制的滚塑制品的聚乙烯树脂，现在仍是所期望的。
在这些情况下，本发明的发明人进行了认真的研究以满足这些需求，而作为其结果，他们发现，通过将下列树脂组合物进行滚塑而制得的聚乙烯滚塑制品，在耐冲击性及耐环境应力开裂性方面是优异的，此树脂组合物含：(A)乙烯-α-烯烃共聚物，它含乙烯及具有3-20个碳原子的α-烯烃，密度(ASTM D1505)为0．880-0．930g／cm3，熔体流动速率(ASTMD1238，190℃，负载2．16Kg)为0．01-5克／10分钟，(B)含乙烯的乙烯均聚物，或含乙烯及具有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物。其密度为0．931-0．974g／cm3，熔体流动速率为0．5-20克／10分钟，其中(A)／(B)重量比处于特定范围，而包含乙烯-α-烯烃共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)的掺混物的密度为0．920-0．960g／cm3，熔体流动速率为1-10克／10分钟。基于这一发现完成了本发明。
本发明的一个目的是提供一种滚塑用的聚乙烯树脂组合物，由此组合物能制得其耐冲击性和耐环境应力开裂性(ESCR)均优于通常滚塑制品的滚塑制品，并提供使用此组合物制的滚塑制品。
根据本发明的滚塑物用的聚乙烯树脂组合物是一种树脂组合物，它包含：
(A)含有乙烯及带3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0．880-0．930g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为0．01-5克／10分钟，及
(B)含有乙烯的乙烯均聚物或含有乙烯及带3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0．931-0．974g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为0．5-20克／10分钟，
其中，
乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕为10／90-50／50，及
由乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)组成的掺混物的密度(ASTM D1505)为0．920-0．960g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为1-10克／10分钟。
根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物可以采用下列四个具体方案，这些具体方案基于在制造乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)时所用烯烃聚合反应催化剂的类型来划分。
(1)一种树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)中的每一个均是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的(共)聚合物；
(2)一种树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制的共聚合物，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的；
(3)一种树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的；及
(4)一种树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的。
上述树脂组合物(1)-(4)中，优选的是树脂组合物(1)和(2)，它们中的每一种含有用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物(A)，及用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物(B)。特别是，含有用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的乙烯-α-烯烃共聚物(A)，及用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)的组合物是优越的。
根据本发明的滚塑制品含有上述用于滚塑的聚乙烯树脂组合物。
根据本发明的滚塑用的聚乙烯树脂组合物及用此组合物制的滚塑制品详述如下。
根据本发明的滚塑用的聚乙烯树脂组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物(A)，及其密度不同于共聚物(A)的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)，当此树脂组合物由乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)组成时，此树脂组合物的密度和熔体流动速率处在特定范围。
乙烯-α-烯烃共聚物(A)
用于本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)是乙烯和3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，密度(ASTM D1505)为0．880-0．930g／cm3，优选为0．885-0．925 g／cm3，更优选为0．890-0．920g／cm3，其熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载2．16Kg)为0．01-5克／10分钟，优选为0．05-4．5克／10分钟，更优选为0．1-4．0克／10分钟。
3-20个碳原子的α-烯烃实例包括丙烯，1-丁烯，1-戊烯，2-甲基-1-丁烯，3-甲基-1-丁烯，1-己烯。3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，3，3-二甲基-1-丁烯，1-庚烯，甲基-1-己烯，二甲基-1-戊烯，三甲基-1-丁烯，乙基-1-戊烯，1-辛烯，甲基-1-戊烯，二甲基-1-己烯，三甲基-1-戊烯，乙基-1-己烯，甲基乙基-1-戊烯，二乙基-1-丁烯，丙基-1-戊烯，1-癸烯，甲基-1-壬烯，二甲基-1-辛烯，三甲基-1-庚烯。乙基-1-辛烯，甲基乙基-1-庚烯，二乙基-1-己烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯。
这些α-烯烃可单独用，或者两种或多种合用。
在本发明中优选使用的乙烯-α-烯烃共聚物(A)是乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-戊烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-1-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。
具有上述性能的乙烯-α-烯烃共聚物(A)可在通常的齐格勒型或二茂金属型烯烃聚合反应催化剂、优选二茂金属型烯烃聚合反应催化剂存在下，将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚而制得。
乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)
在本发明中使用的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)，是仅含乙烯的聚合物，或乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃的共聚物，其密度(ASTMD1505)为0．931-0．974g／cm3，优选为0．935-0．970g／cm3，更优选为0．938-0．968 g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为0．5-20克／10分钟，优选为1．0-19克／10分钟，更优选为1．5-18克／10分钟。
3-20个碳原子的α-烯烃实例包括与用于构成上述乙烯-α-烯烃共聚物(A)的3-20个碳原子的α-烯烃相同的α-烯烃。3-20个碳原子的α-烯烃可以单独使用，或者两种或多种合用。
优选用于本发明中的乙烯-α-烯烃共聚物(B)是乙烯-1-丁烯共聚物，乙烯-1-戊烯共聚物，乙烯-1-己烯共聚物，乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物或乙烯-1-辛烯共聚物。
具有上述性能的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)可在通常的齐格勒型或二茂金属型烯烃聚合反应催化剂的存在下，将乙烯均聚或将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚而制得。
当使用以二茂金属型烯烃聚合反应催化剂而制取的乙烯-α-烯烃共聚物作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)时，可以使用以二茂金属型烯烃聚合反应催化剂而制得的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物作为乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)，或者，通过用齐格勒型聚合反应催化剂而制得的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物可用作乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
当使用以齐格勒型烯烃聚合反应催化剂而制取的乙烯-α-烯烃共聚物作为本发明的乙烯-α-烯烃共聚物(A)时，则使用以齐格勒型烯烃聚合反应催化剂而制取的乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物作为乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
在上述情况中，通过用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂而制得的乙烯-α-烯烃共聚物(A)与通过使用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂而制得的乙烯均聚物(组分(B))的混合物是优选的。
用于滚塑的聚乙烯树脂组合物
根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
在此树脂组合物中，乙烯-α-烯烃共聚物(A)及乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕为10／90-50／50，优选为15／85-45／55，更优选为20／80-40／60。
至于根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物，由乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)组成的掺混物的密度(ASTM D1505)为0．920-0．960g／cm3，优选为0．922-0．958g／cm3，更优选为0．925-0．955g／cm3，特别优选为0．930-0．955g／cm3，而熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为1-10克／10分钟，优选为1．5-9克／10分钟，更优选为2．0-8克／10分钟。当此树脂组合物的密度处于上述范围内时，能制得具有优异刚性及机械强度的滚塑制品。当此树脂组合物的熔体流动速率处于上述范围内时，此树脂组合物显示优异的可滚塑性，并能制得具有良好外观的聚乙烯滚塑制品。
用于滚塑的聚乙烯树脂组合物的制备
如上所述，根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物包含乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)。
往此聚乙烯树脂组合物中，可以加入添加剂，如有机或无机填料，抗氧化剂，热稳定剂，紫外光吸收剂，阻燃剂，抗静电剂，润滑剂，发泡剂，着色剂，脱模剂及气候稳定剂，所加的量应不影响本发明的目的。
根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物可以是粉末状或颗粒状，而当要进行滚塑时，则此组合物只要求粉末状。
当根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物为颗粒状时，在进行滚塑之前将颗粒粉碎成为粉末。
希望根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物粉末的粒径不大于30目，优选为40-100目。当使用的粉末的粒径为上述范围时，其可滚塑性优异，可得到外观良好的滚塑制品。
根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物可以如下制得：将乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)以及上述提到的添加剂，用通常的捏合装置如挤出机、班布里混合机、捏合机或汉歇尔混合机进行熔融捏合；然后用冷冻粉碎法或机械粉碎法将捏合物制成粉末。
此外，根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物可通过连续进行一个共聚步骤和一个均聚或共聚步骤，然后进行粉碎而制得：共聚是在二茂金属型烯烃聚合反应催化剂存在下将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚，以制备乙烯-α-烯烃共聚物(A)，和在二茂金属型或齐格勒型聚合反应催化剂存在下，利用一步均聚或共聚乙烯和3-20个碳原子的烯烃，以制备乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)；随后用冷冻粉碎法或机械粉碎法将制得的树脂组合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合装置将树脂组合物与添加剂进行熔融捏合。
当乙烯-α-烯烃共聚物(A)和乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)均用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备时，根据本发明的滚塑用的聚乙烯树脂组合物可通过连续进行一个共聚步骤和一个均聚或共聚步骤，然后进行粉碎而制得：共聚是在齐格勒型烯烃聚合反应催化剂存在下将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚制造乙烯-α-烯烃共聚物(A)，均聚或共聚是在齐格勒型烯烃聚合反应催化剂存在下将乙烯均聚制造乙烯均聚物(B)或将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚，制造乙烯-α-烯烃共聚物(B)；随后用冷冻粉碎法或机械粉碎法将所得的树脂组合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合装置将树脂组合物与添加剂进行熔融捏合。
根据本发明的滚塑用的聚乙烯树脂组合物可通过连续进行一个共聚步骤和一个均聚或共聚步骤，然后进行粉碎而制得：共聚是在齐格勒型烯烃聚合反应催化剂存在下将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃进行共聚，以制备乙烯-α-烯烃共聚物(A)，均聚或共聚是在二茂金属型烯烃聚合反应催化剂存在下将乙烯均聚以制备乙烯均聚物(B)或将乙烯与3-20个碳原子的α-烯烃共聚，以制备乙烯-α-烯烃共聚物(B)；随后用冷冻粉碎法或机械粉碎法将所得的树脂组合物制成粉末。在粉碎之前可以用捏合装置将树脂组合物与添加剂进行熔融捏合。
滚塑制品
根据本发明的滚塑制品通过将上述用于滚塑的聚乙烯树脂组合物进行滚塑而制得。被进行滚塑的聚乙烯树脂组合物，如上所述为粉末状。
本发明的滚塑制品可用迄今公知的方法制备。明确地说，将根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物粉末，放入一个在单轴旋转或相互成直角交叉的双轴旋转的模具中，或放入一个作摇滚运动的模具中，在密封状态下，使粉末分布在模具的内表面并熔融。然后，将模具冷却，并将在模具内表面形成的已模塑制品取出。这样就得到了本发明的滚塑制品。
模具的内表面可以有浮雕图案，也可以不必有。
根据本发明的滚塑用聚乙烯树脂组合物含有两种特别的乙烯-α-烯烃共聚物，或含有一种特别的乙烯-α-烯烃共聚物及一种乙烯均聚物，由这两种(共)聚合物组成的掺混物具有特定的密度及特定的熔体流动速率。因此，此聚乙烯树脂组合物具有优异的可滚塑性并能制出在耐冲击性及耐环境应力开裂性(ESCR)方面优于通常的聚乙烯模塑制品的滚塑制品。
根据本发明的滚塑制品由本发明的聚乙烯树脂组合物制得，因此本发明的滚塑制品在耐冲击性及耐环境应力开裂性(ESCR)方面优于通常的聚乙烯模塑品。
因此，根据本发明的用于滚塑的聚乙烯树脂组合物适用于制造中空制品及形状复杂的制品。更明确地说，本发明的聚乙烯树脂组合物适用于制大号的或小号的罐(如贮水罐)，容器，球体，园艺用品，橱具，机械零件，具有特别部位的中空模塑品，室外用品，等等。
实施例
先参考下列实施例对本发明作进一步描述，但应该认识到，本发明决不受限于这些实施例。
用于实施例及比较实施例中的乙烯-α-烯烃共聚物及乙烯均聚物，制备如下。
用一步聚合法制备乙烯均聚物及乙烯-α-烯烃共聚物。
(1)乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))
催化剂：含锆的二茂金属型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．905g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：1克／10分钟
(2)乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(2))
催化剂：含锆的二茂金属型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．905g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：4克／10分钟
(3)乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．957g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：8．3克／10分钟
(4)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(2))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．966g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：12．5克／10分钟
(5)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(3))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．970g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：16克／10分钟
(6)乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(4))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．965g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：11克／10分钟
(7)乙烯均聚物(Z-PE(5))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．968g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：5．2克／10分钟
(8)乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(Z-PE(6))
催化剂：齐格勒型烯烃聚合反应催化剂
密度(ASTM D1505)：0．944g／cm3
MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)：7．1克／10分钟
实施例1
用直径为40mm的单螺杆挤出机在200℃下把30重量份乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))及70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))进行熔融捏合，以制备聚乙烯树脂组合物。
然后，将此组合物进行冷冻粉碎以制备粒径不大于30目的粉末。把粉末放入一个圆筒状容器中，并在模温270℃下进行滚塑，模塑时间条件为：加热时间：8分钟，压平时间：2分钟，及冷却时间：5分钟，以获得厚度为3mm的模塑品(圆筒状容器)。
从模塑产品中取出样品，根据下述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验，及耐环境应力开裂性试验。所得结果列于表1。
试验方法
(1)拉伸试验
根据ASTM D-638在拉伸速度50毫米／分钟下进行拉伸试验，以测定产生时的应力，断裂拉伸强度及断裂伸长。
(2)奥尔逊刚性试验
根据ASTM D-747进行奥尔逊刚性试验。
(3)悬臂梁式冲击试验
根据JIS K-7110在-20℃在切口条件进行悬臂梁式冲击试验。
(4)环境应力开裂试验
根据ASTM D-1698在50℃用10％安塔罗克斯(Antarox)(C0-630)溶液进行环境应力开裂试验。使用厚度为3mm的样品。表1中的值表示的是50％断裂时间(小时)。
实施例2
用与实施例1相同的方法制造聚乙烯树脂组合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量为40重量份，并用60重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(2))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。
然后，用与实施例1相同的方式，用此聚乙烯树脂组合物制备粒径不大于30目的粉末，并将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。
实施例3
用与实施例1相同的方法制造聚乙烯树脂组合物，不同的是乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量为45重量份，并用55重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(3))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。
然后，用与实施例1相同的方式，用此聚乙烯树脂组合物制备粒径不大于30目的粉末，并将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。
实施例4
用与实施例1相同的方法制造聚乙烯树脂组合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(2))的用量为30重量份，并用70重量份乙烯-丙烯共聚物(Z-PE(4))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。
然后，用与实施例1相同的方式，用此聚乙烯树脂组合物制备粒径不大于30目的粉末，并将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。
实施例5
用与实施例1相同的方法制造聚乙烯树脂组合物，不同的是，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(1))的用量为25重量份，并用75重量份乙烯均共聚物(Z-PE(5))代替70重量份乙烯-1-丁烯共聚物(Z-PE(1))。
然后，用与实施例1相同的方式，用此聚乙烯树脂组合物制备粒径不大于30目的粉末，并将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。
实施例6
在一个聚合反应器中，在含锆二茂金属型烯烃聚合反应催化剂存在下，将乙烯与1-己烯进行共聚以制备其密度(ASTM D1505)为0．904g／cm3，MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为1克／10分钟的乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))。
随后，把乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))送入与上一个反应器串联的另一聚合反应器中，在该反应器中，在含锆的二茂金属型烯烃聚合反应催化剂存在下，将乙烯与1-己烯进行共聚，以制备密度(ASTM D1505)为0．957g／cm3，MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为8．8克／10分钟的乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(4))，由它制得密度(ASTM D1505)为0．940g／cm3，MFR(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为3．9克／10分钟的聚乙烯树脂组合物。在此树脂组合物中，乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(3))与乙烯-1-己烯共聚物(M-PE(4))的重量比为30／70。
然后，用与实施例1相同的方式，用此聚乙烯树脂组合物制备粒径不大于30目的粉末，并将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。
比较实施例1
用与实施例1相同的方式制备粒径不大于30目的粉末，不同的是用乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物(Z-PE(6))代替实施例1中的聚乙烯树脂组合物。将此粉末进行滚塑以获得模塑制品。
从模塑制品中取出样品，以上述方法进行拉伸试验，奥尔逊刚性试验，悬臂梁式冲击试验和环境应力开裂试验。结果列于表1中。表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 比较实施例
 乙烯-α-烯烃共聚物(A)密度                (g／cm3)  0．905  0．905  0．905  0．905  0．905  0．904  -
 MFR                                    (g／10 min)  1  1  1  4  1  1  -
 乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)密度   (g／cm3)  0．957  0．966  0．970  0．965  0．968  0．957  -
 MFR                                     (g／10 min)  8．3  12．5  16  11  5．2  8．8  -
 (A)／(B)树脂组合物中的重量比  30／70  40／60  45／55  30／70  25／75  30／75
树脂组合物或树脂的性能                     (g／cm3)  0．940  0．940  0．940  0．945  0．951  0．940  0．944
 MFR                                     (g／10 min)  3．6  3．2  3．2  7．8  3．4  3．9  7．1
滚塑制品的性能拉伸性能产生时的应力             (Mpa)  17  19  19  19  22  17  18
 断裂拉伸强度                                  (Mpa)  32  30  33  28  28  33  26
 断裂伸长                                       (％)  860  750  760  900  820  890  760
 奥尔逊刚性                                    (Mpa)  420  430  420  490  680  420  500
 悬臂梁式冲击强度                             (J／m)  ＞690  NB  ＞690  83  ＞690  ＞690  45
 RSCR                                           (hr)  ＞600  ＞600  ＞600  93  ＞600  ＞600  16
(1)实施例1-5的树脂组合物每个均是组分(A)和组分(B)的熔融掺混物。(2)实施例6的树脂组合物是通过连续进行组分(A)的制备和组分(B)的制备而得到的树脂组合物。(3)表中“NB”指样品在冲击试验中不破裂。

Claims (7)

1．一种滚塑用的聚乙烯树脂组合物，其特征是它包含：
(A)含有乙烯及带3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0．880-0．930g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为0．01-5克／10分钟，及
(B)含有乙烯的乙烯均聚物或含有乙烯及带3-20个碳原子的α-烯烃的乙烯-α-烯烃共聚物，其密度(ASTM D1505)为0．931-0．974g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为0．5-20克／10分钟，
其中，
乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)的重量比〔(A)／(B)〕为10／90-50／50，及
由乙烯-α-烯烃共聚物(A)与乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物(B)组成的掺混物的密度(ASTM D1505)为0．920-0．960g／cm3，熔体流动速率(MFR)(ASTM D1238，190℃，负载：2．16Kg)为1-10克／10分钟。
2．如权利要求1所要求的滚塑用的聚乙烯树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)均是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的(共)聚合物。
3．如权利要求1所要求的滚塑用的聚乙烯树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制的共聚物，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的。
4．如权利要求1所要求的滚塑用的聚乙烯树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)、乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的。
5．如权利要求1所要求的滚塑用的聚乙烯树脂组合物，其中乙烯-α-烯烃共聚物(A)是用齐格勒型烯烃聚合反应催化剂制备的，而乙烯均聚物(B)及乙烯-α-烯烃共聚物(B)是用二茂金属型烯烃聚合反应催化剂制备的。
6．如权利要求1-5中的任一个所要求的聚乙烯树脂组合物，其中该聚乙烯树脂组合物的粉末粒径不大于30目。
7．一种包含权利要求1-6中任一个滚塑用聚乙烯树脂组合物的滚塑制品。
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