CN103665528B - 适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/92—Measuring, controlling or regulating

Abstract

本发明是一种适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法。属于聚烯烃均聚物或共聚物的组合物。其特征在于由如下以质量份数计的原料制成：线性低密度聚乙烯LLDPE？100，茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE？5～20，苯甲酸盐类成核助剂0.05～0.2，马来酸酐接枝物LLDPE-g-MAH相容助剂1～4。提供了一种使用稳定性好，耐老化性能特别是耐紫外老化性能优异的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法。本组合物可明显提高LLDPE的耐冲击、耐环境应力开裂（ESCR）性能，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好，制品截面无明显气泡，易于脱模，制品的长期紫外老化性能优异。

Description

适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明是一种适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法。属于聚烯烃均聚物或共聚物的组合物。
背景技术
聚烯烃树脂通过滚塑成型加工成各种塑料制品，是一种非常适合于生产中空制品的独特的塑料成型工艺。无接缝塑料制品小可到玩偶的眼睛，大可至79500升的贮存罐。不能用其它中空成型工艺生产具有复杂几何形状的制品，都可采用滚塑成型工艺整体制造。与其它中空成型的工艺比较，滚塑成型所需的模具和机器设备的原始投资低。因此，滚塑成型加工业得到迅速发展。
滚塑工艺是将塑料粉末加入模具中，然后加热模具并使之沿两个互相垂直的轴连续旋转，模具内树脂在重力和热量的作用下逐渐均匀地熔融、涂布、粘附在模具内表面上，形成所需要的形状。然后冷却模具，脱模得到制品。
滚塑成型中，模具的转速是很低的。在这样低的转速下，塑料原料受重力的作用始终保持在型腔的底部。随着热模的转动，塑料原料不断流动。当模具加热到一定程度时，塑料原料开始粘附到模腔的内表面上。已粘附到模腔上的塑料原料薄层得到进一步加热，熔合在一起形成所需的形状。
由于中密度线性聚乙烯LLDPE具有良好的滚塑性能及综合物性，所以滚塑所使用的原料90％以上为LLDPE，在滚塑成型后其冲击强度一般为10kJ/m2，为提高制品的冲击性能，一些企业简单的采用LLDPE与高密度聚乙烯HDPE、聚酰胺PA等共混的方法，虽然在一定程度上能够提高制品的冲击性能，但由于LLDPE与HDPE、PA等熔点及熔体粘度存在较大差异，在滚塑这种无压加工方式下很容易造成分离，给加工制品的使用稳定性能，耐老化性能，如紫外老化性能等造成不利影响。
专利申请号为200810023368的“一种高强高韧高流动性滚塑专用料及其制备方法”公开了一种高强高韧高流动性滚塑专用料及其制备方法，该滚塑专用料由下列质量百分比的各组分组成：线性低密度聚乙烯60~90%；辐照高密度聚乙烯9.5~19.2%；纳米蒙脱土0.5~20%；成核剂0~0.8%。由于该滚塑专用料中含有辐照高密度聚乙烯，存在加工成本高、加工工艺复杂等问题，而且辐照高密度聚乙烯在加热后是不会发生熔融的，在滚塑这种无压加工方式下成型，熔点、熔体粘度不同的LLDPE与辐照高密度聚乙烯极易产生分离，从而对制品的性能产生不利影响。
发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足，而提供一种使用稳定性好，耐老化性能特别是耐紫外老化性能优异的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物。
本发明的目的还在于提供一种加工工艺简单，制造成本较低的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，其特征在于由如下以质量份数计的原料制成：
上述配方中的mLLDPE对于LLDPE、HDPE等树脂中均有增韧功能，经过试验发现，如果mLLDPE的添加量低于5份，所起作用不明显，而如果高于20份，则不具有经济性；而且为了滚塑工程中组合物能够同时熔融，本发明选用与基材LLDPE具有相同熔点的mLLDPE。
与普通LLDPE相比，mLLDPE熔体粘度较低，在进行滚塑这种无压工艺条件下成型很容易由于粘度不同而与基体树脂发生分离，从而对于其制品的长期使用性能，特别是耐紫外线老化性能，造成不利影响，为解决该问题，本发明在其中加入了相容助剂LLDPE-g-MAH，不仅可以增加体系的粘度、在滚塑时不发生相分离现象，而且选用的LLDPE-g-MAH也与体系的熔点相似，从而避免了因为熔点不同而造成的相分离。相容助剂一般添加1～4份即可，过多会引起组合物熔体粘度增加，过低则起不到增加熔体难度的作用。
成核助剂的加入可以促使原料生成细小的结晶，提高原料的拉伸、冲击强度等性能，而且，成核助剂还可以在滚塑过程中作为气体的成核助剂，使滚塑制品中的气泡细小以利于在熔体中的溶解、排除，起到减少气泡的作用。
试验证明，在本发明的配方中亦可添加适量抗氧剂、紫外线吸收剂、加工助剂、增色剂等常规塑料加工助剂，对本发明的组合物及其制品的性能以及加工工艺均不会产生不利影响。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，所述原料线性低密度聚乙烯LLDPE的技术要求如下：
熔体质量流动速率g/10min3～7
平衡扭矩Nm3.8～6.0
颗粒或粉料形式。
是优选的技术方案。
本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，所述原料茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE的技术要求如下：
熔体质量流动速率g/10min3～7
密度g/cm30.930～0.940
平衡扭矩Nm转矩流变仪，180℃，10r/min2.5～4.0
采用茂金属催化剂生产
颗粒或粉料形式。
是优选的技术方案。
本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，所述原料马来酸酐接枝物LLDPE-g-MAH相容助剂的技术要求如下：
接枝率％10～20
平衡扭矩Nm转矩流变仪，180℃，10r/min8～12。
本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物的制备方法，其特征在于按照下列配比：
将各组份经高搅混合后造粒，混合速度为800～1200转/分，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5分钟，采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机造粒，温度130～170℃。然后将所造粒料研磨成35目细粉。
本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物及其制备方法，相比现有技术有如下积极效果：
1.提供了一种使用稳定性好，耐老化性能特别是耐紫外老化性能优异的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物。
2.提供了一种加工工艺简单，制造成本较低的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物的制备方法。
3.本组合物可明显提高LLDPE的耐冲击、耐环境应力开裂（ESCR）性能，所生产的滚塑制品，内外表面光滑，塑化良好，制品截面无明显气泡，易于脱模，制品的长期紫外老化性能优异。
附图说明
图1是本发明的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物的制备工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
1.实施例所用原料：
线性低密度聚乙烯1（LLD1）：熔体质量流动速率（190℃，2.16kg）为4.3g/10min，密度0.936g/cm3，平衡扭矩4.2Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）。
线性低密度聚乙烯2（LLD2）：熔体质量流动速率（190℃，2.16kg）为3.4g/10min，密度0.933g/cm3，平衡扭矩4.3Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）。
线性低密度聚乙烯3（LLD3）：熔体质量流动速率（190℃，2.16kg）为6.0g/10min，密度0.938g/cm3，平衡扭矩4.1Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）。
茂金属线性低密度聚乙烯1（mLD1）：熔体质量流动速率（190℃，2.16kg）为6.0g/10min，密度0.935g/cm3，平衡扭矩3.2Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）
茂金属线性低密度聚乙烯2（mLD2）：熔体质量流动速率（190℃，2.16kg）为4.0g/10min，密度0.937g/cm3，平衡扭矩3.3Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）
成核助剂：HPN20苯甲酸盐类，美利肯公司
相容助剂1：KT-6，沈阳科通塑胶公司，LLDPE-gMAH，接枝率1.2%，平衡扭矩10.0Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）
相容助剂2：KT-8，沈阳科通塑胶公司，LLDPE-gMAH，接枝率1.8%，平衡扭矩9.0Nm（转矩流变仪，180℃，10r/min）
2.实施例试验方法：
试样制备：除紫外老化试样外，其他均采用压塑方式获得。
简支梁缺口冲击强度：按照GB/T1043进行测试，试验温度23℃。
拉伸性能：按GB/T1040规定测试，拉伸速度50mm/min。
平衡扭矩：采用转矩流变仪进行测试，温度为180℃，转速为10r/min。
熔点：按GB/T19466.3-2004规定测试，升温速率10℃/min。
环境应力开裂时间：按GB/T1842-2008进行。
滚塑工艺：加热室温度270℃滚塑时间30min冷却时间30min
紫外老化：在制品上裁取4mm厚拉伸样条，放入紫外试验箱用紫外光灯照射，60℃辐照4h，50℃冷凝4h，如此反复，测试断裂伸长保留率。
制品截面：目测
3.实施例的原料配比及实测技术指标：
表1是实施例1～实施例6的原料配比及实测技术指标
表1
表2是实施例7～实施例12的原料配比及实测技术指标
表2
表3是对比实施例1～对比实施例3的原料配比及实测技术指标
表3
通过实施例和对比例对照可以看出，在不添加成核剂的情况下，滚塑制品截面偶有肉眼可见气泡，其拉伸、冲击性能也稍低；不添加相容剂的情况下，其紫外老化性能下降明显。

Claims (3)

1.一种适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，其特征在于由如下以质量份数计的原料制成：
所述原料线性低密度聚乙烯LLDPE的技术要求如下：
熔体质量流动速率g/10min3～7
平衡扭矩Nm，转矩流变仪，180℃，10r/min3.8～6.0
颗粒或粉料形式
所述原料茂金属线性低密度聚乙烯mLLDPE的技术要求如下：
熔体质量流动速率g/10min3～7
密度g/cm30.930～0.940
平衡扭矩Nm，转矩流变仪，180℃，10r/min2.5～4.0
采用茂金属催化剂生产
颗粒或粉料形式。
2.根据权利要求1的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物，其特征在于所述原料马来酸酐接枝物LLDPE-g-MAH相容助剂的技术要求如下：
接枝率％10～20
平衡扭矩Nm，转矩流变仪，180℃，10r/min8～12。
3.权利要求1的适用于滚塑成型加工的聚烯烃树脂组合物的制备方法，其特征在于按照下列配比：
将各组份经高搅混合后造粒，混合速度为800～1200转/分，混合温度为20～50℃，混合时间为3～5分钟，采用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机造粒，温度130～170℃,然后将所造粒料研磨成35目细粉。
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