CN1688654A - 用于旋转模塑的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供适于旋转模塑的聚乙烯共混物组合物、旋转模塑制品和旋转模塑制品的方法。该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.4－3.0g/10min和密度为0.910－0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔体指数为10－30g/10min和密度为0.945－0.975g/cm3的第二聚乙烯。该组合物的密度为0.930－0.955g/cm3，和熔体指数为1.5－12g/10min，和第一和第二聚乙烯的密度差为0.030－0.048g/cm3。这些组合物显示出改进的物理性能，如抗环境应力开裂和伊佐德冲击强度。

Description

用于旋转模塑的聚乙烯组合物
1.相关申请的交叉引用
[0001]本发明要求2002年10月1日提交的美国临时申请No.60/414952和2002年11月7日提交的60/424535的权益。
2.发明领域
[0002]本发明涉及聚乙烯聚合物的热塑性组合物，其适于通过旋转模塑制成有用产品。
3.背景技术
[0003]旋转模塑或离心浇铸，更经常称为滚塑，广泛用于模塑中空制品，和既可用于模塑小容器，又可用于模塑大容器，如典型地为19L-57000L的罐。这种旋转模塑罐用于农业、化学和娱乐车辆工业。旋转模塑容器用于包装和材料处理，尤其作为流体或固体用容器制品。旋转模塑还用于移动式卫生间、仪器和电池外壳、灯罩、真空吸尘器和洗涤器的外壳、玩具与垃圾容器。与其它已知的方法相比，该工艺相对不那么昂贵和容易用于聚合物加工和其使用日益增加。
[0004]为了旋转模塑部件，将粉化的聚合物树脂引入到模具壳内，然后典型地在两个轴上旋转并加热，引起熔融树脂粘合到模具内部。在充足的加热时间之后，将模具移到冷却腔室中，和在冷却之后，取出模塑部件，开始另一模塑周期。可在Modern Plastics Encyclopedia 1990，第317-318页中，和在Encyclopedia of Polymer Science andEngineering(聚合物科学与工程百科全书)，第659-670页(J.Wiley&Sons，1990)中找到旋转模塑的更详细的论述。
[0005]旋转模塑主要使用聚烯烃树脂，其中主要使用乙烯的热塑性聚合物。旋转模塑部件的关键性能包括外观，和特别是在容器的情况下，耐穿孔或断裂、耐化学品，和经有效的长时间段抗环境应力开裂。密度为约0.900-约0.925g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、密度为约0.926-约0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、密度为约0.940-约0.960g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)被用于旋转模塑应用中。据说优选LLDPE，因为它具有优良的低温冲击强度和良好的抗环境应力开裂(“ESCR”)。
[0006]已提出聚乙烯树脂的组合物以改进物理性能，其中包括冲击强度、抗环境应力开裂和耐化学品性。美国专利No.4438238公开了用于挤塑加工、注塑和膜的共混物，其中密度、特性粘数和每1000个碳原子的短链支化数不同的两种乙烯-α-烯烃共聚物的结合物提供有这种物理性能。美国专利No.4461873公开了在膜的制造中，或者在吹塑技术中，在管材的生产和电线的包覆中可用的高分子量乙烯聚合物，优选共聚物，和低分子量乙烯聚合物，优选乙烯均聚物，的乙烯聚合物的共混物，以用于改进的膜性能和抗环境应力开裂。EP0423962公开了尤其适用于气体管道的乙烯聚合物组合物，所述组合物据说具有改进的抗环境应力开裂，它包括平均分子量不同的两种或多种乙烯聚合物，其中至少一种是在135℃下在萘烷中特性粘数为4.5-10.0dl/g和密度为0.910至0.930g/cm3的高分子量乙烯聚合物，和另一种是如第一种聚合物一样测定的特性粘数为0.5-2.0dl/g和密度为0.938-0.970g/cm3的低分子量的乙烯聚合物。
[0007]美国专利No.5082902公开了用于注塑和旋转模塑的线性聚乙烯的共混物，所述共混物据说具有降低的结晶时间和改进的冲击强度与ESCR。该共混物包括：(a)密度为0.85-0.95g/cm3和MI为1-200g/10min的第一聚合物；和(b)密度比第一种聚合物密度大0.015-0.15g/cm3和与第一种聚合物的MI之差不大于50％的第二聚合物。美国专利No.5306775公开了聚乙烯共混物，所述共混物据说具有平衡的性能，以供通过任何已知的热塑性工艺加工，其中特别地包括改进的抗环境应力开裂。这些组合物具有：(a)使用氧化铬基催化剂制造且密度为至少0.955g/cm3和熔体指数(MI)介于25至400g/10min的低分子量乙烯树脂；和(b)密度不高于0.955g/cm3和高负载熔体指数(HLMI)介于0.1至50g/10min的高分子量乙烯共聚物树脂。
[0008]美国专利No.5382631公开了分子量分布窄(Mw/Mn≤3)和/或组成分布(CDBI)小于50％的线性的共聚体聚乙烯共混物，其中该共混物通常不含有比其它共混物组分分子量高且平均共聚单体含量低的部分。用于膜、纤维、涂层和模塑制品的改进性能归因于该共混物。在一个实施例中，第一组分是密度为0.9042g/cm3、Mw/Mn为2.3和MI为4.0g/10min的乙烯-丁烯共聚物，和第二组分是密度为0.9552g/cm3、Mw/Mn为2.8和MI为5.0dg/min的HDPE。该共混物据说具有改进的撕裂强度特征。
[0009]美国专利No.6362270公开了一种据说特别适于旋转模塑应用的热塑性组合物，它包括：(a)主要组分，所述主要组分可以是密度大于0.915g/cm3和优选熔体指数为约2-500g/10min的乙烯共聚体，和(b)抗冲击添加剂，所述抗冲击添加剂可以是密度小于0.915g/cm3和熔体指数优选大于0.05g/10min且小于100g/10min的乙烯共聚体。归因于这些组合物的改进物理性能包括改进的冲击强度和良好的ESCR。
[0010]持续需要具有改进的抗环境应力开裂性和冲击强度的聚乙烯基础的组合物，尤其适合于旋转模塑应用的那些。
4.发明概述
[0011]根据本发明，提供适于旋转模塑的基于聚烯烃的共混物组合物、旋转模塑制品和旋转模塑制品的方法。
[0012]在一个实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，它包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
[0013]在另一实施方案中，本发明提供一种聚乙烯组合物，它包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一茂金属催化的聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二茂金属催化的聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
[0014]在另一实施方案中，本发明提供一种由聚乙烯组合物形成或包括聚乙烯组合物的旋转模塑制品，该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
[0015]在另一实施方案中，本发明提供一种由聚乙烯组合物形成或包括聚乙烯组合物的旋转模塑制品，该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一茂金属催化的聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二茂金属催化的聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
[0016]在另一实施方案中，本发明提供形成旋转模塑制品的方法，该方法通过下述步骤进行：(a)提供聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3；和(b)旋转模塑该组合物形成旋转模塑制品。
[0017]在另一实施方案中，本发明提供形成旋转模塑制品的方法，该方法通过下述步骤进行：(a)提供聚乙烯组合物，该聚乙烯组合物包括熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一茂金属催化的聚乙烯；和熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二茂金属催化的聚乙烯，其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一聚乙烯与第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3；和(b)旋转模塑该组合物形成旋转模塑制品。
[0018]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯中的每一种的Mw/Mn之比为1.4-4.0。
[0019]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯中的每一种的Mw/Mn之比为1.8-3.5。
[0020]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第一聚乙烯的密度为0.911-0.926g/cm3。
[0021]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密度为0.950-0.970g/cm3。
[0022]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第二聚乙烯的密度为0.955-0.965g/cm3。
[0023]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是组合物的密度为0.932-0.950g/cm3。
[0024]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是组合物的密度为0.935-0.945g/cm3。
[0025]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯的密度差为0.032-0.045g/cm3。
[0026]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是第一和第二聚乙烯的密度差为0.035-0.042g/cm3。
[0027]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，所不同的是组合物的熔体指数I2.16为2-10g/10min。
[0028]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。
[0029]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。
[0030]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。
[0031]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中组合物的ESCR值为至少250hr。
[0032]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中组合物的ESCR值为至少500hr。
[0033]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中组合物的ESCR值为至少750hr。
[0034]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中组合物的ESCR值为至少1000hr。
[0035]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中对于3.17mm的样品来说，在-40℃下，组合物的伊佐德冲击强度为至少120kJ/m。
[0036]在另一实施方案中，本发明提供根据前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中第一和第二聚乙烯中的至少一种是两种或多种聚乙烯树脂的共混物。
[0037]在另一实施方案中，本发明提供根据除了紧跟的前一实施方案以外的前述任何实施方案的聚乙烯组合物、旋转模塑制品，或形成旋转模塑制品的方法，其中该组合物除了还可存在小量的常规添加剂以外，仅包括第一和第二聚乙烯。
5.附图简述
[0038]图1是两种共混物组合物的聚合物熔融温度的差示扫描量热(DSC)图表。实线表示本发明的共混物(表1中的3a-b)和虚线表示比较的共混物(表1中的5a-b)。
6.详细说明
[0039]如上所述，以前的研究工作常常集中在膜和吹塑应用上。因此，已有的研究常常涉及膜的透明度、耐穿孔性和膜加工的加工特征，如挤塑和吹胀薄膜工艺。也常常涉及ESCR的改进以供用于这种应用，特别是吹塑应用的共混聚乙烯。然而，现有技术没有提供针对旋转模塑的专门技术和特定产物要求的聚乙烯共混物组合物。本发明的组合物令人惊奇地和有利地提供改进的ESCR和显著改进的伊佐德冲击强度，从而提高本发明组合物的总价值。
[0040]通过制备所提出的共混聚乙烯组分的数个样品，然后使由它们制备的共混物经历分析测试，测定了当共混物组分的密度之差和熔体指数(I2.16)在此处所述的特定的范围内时获得了ESCR峰值。在两种组分的密度差更小时，相对于单一组分的组合物，ESCR得到改进，但明显不如在本发明组合物范围内的那些。在本发明的范围内增加各组分之间的密度范围宽度，会增加ESCR的改进，直至达到其中ESCR不再改进和开始减少的峰值。用差示扫描量热仪(DSC)检验样品共混物的熔融峰有助于说明其中通过增加两种组分之间的密度差不再实现ESCR改进的区域。这通过进一步增加密度范围的宽度，两种组分不再完全共结晶时的点来表示，这通过在DSC扫描图内存在第二个较低的熔融峰值来证明。当密度范围宽于上述范围时，共结晶丧失的证据变得明显，因为第二个熔融峰或者肩峰开始在扫描图中出现。显示出甚至最小的第二个肩峰发生率的共混物具有减少的ESCR改进，参见图1和表1。
[0041]本发明聚合物共混物中的第一聚乙烯为由主要是乙烯与小量的一种或多种可共聚单体的配位聚合得到的线性低密度聚乙烯共聚物。使用具有窄分子量分布(Mw/Mn，或MWD)，例如Mw/Mn为从1.4或1.8或2.0的下限到4.0或3.5或3.0的上限的这种共聚物，可获得尤其改进的最终产物性能，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。合适的共聚单体包括C3-C20α-烯烃，优选C3-C8、C5-C20环烯烃，优选C7-C12环烯烃，C7-C20乙烯基芳族单体，优选苯乙烯，和C4-C20偕二取代烯烃，优选异丁烯。最优选的共聚单体包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。主要通过共聚单体的含量来测定共聚物的密度，和典型地范围为0.910或0.911g/cm3到0.930或0.926g/cm3，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。可存在一定量的长支化链，但密度限定主要因共聚单体的存在所致。这些乙烯共聚物具有比共混物中的第二聚乙烯高的分子量，这通过根据ASTM D 1238，条件190℃，2.16kg(以前的条件“E”)测量的其熔体指数I2.16为约0.4到约3.0g/10min来表示。该分子量范围接近相当于约1.2-约1.7dl/g的特性粘数(在萘烷中，在135℃下)。
[0042]本发明聚合物共混物中的第二聚乙烯是Mw/Mn类似于第一聚乙烯，即Mw/Mn为从1.4或1.8或2.0的下限到4.0或3.5或3.0的上限的高密度聚乙烯，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。它衍生于乙烯和任选地小量的以上对于第一聚乙烯所列举的任何共聚单体。密度可以是0.945或0.950或0.955g/cm3的下限到0.975或0.970或0.965g/cm3的上限，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。较低的分子量通过根据ASTM D 1238，条件190℃，2.16kg测量的熔体指数I2.16为10-150g/10min来表示。该分子量范围接近相当于约0.9-约1.2dl/g的特性粘数(在萘烷中，在135℃下)。第二聚乙烯的熔体指数I2.16范围可以是从10或12或14g/10min的下限到150或100或50或30g/10min的上限，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。
[0043]生产本发明聚乙烯组分的工业方法是本领域公知的，正如在以上援引的参考文献中例举的。能生产本发明的聚乙烯聚合物组分的任何这种方法是合适的。这种方法或者单独或者结合地包括气相、液相(或溶液)和淤浆相聚合工艺。就单独来说，可提及在单一反应器内或者在大于一个反应器内的串联或串接生产。反应器的共混物也是合适的，如通过在单一反应器中使用混合催化剂或混合的聚合条件。鉴于经济优势，气相聚合尤其合适。这种工艺使用承载的催化剂，和在聚合反应器中，在适于通过配位聚合制备线性低密度乙烯共聚物的气相条件下进行。可在美国专利Nos.4543399、4588790、5028670、5352749、5382638、5405922、5422999、5436304、5453471、5462999和5463999以及国际申请WO94/28032、WO95/07942和WO96/00245中找到例举的实例。这些工艺使用或者是传统的齐格勒纳塔催化剂或者是表征为具有基本上单聚合点(这是由于在金属中心上或其周围的辅助配体的排列所致)的后来的有机金属催化剂。茂金属催化剂是“单点催化剂”的代表，和在本发明中，因其生产窄分子量分布的聚烯烃的能力，因此是优选的。典型地在约-100℃到150℃下，更典型地在约40℃到120℃下，在最多约7000kPa，典型地从约690kPa到2415kPa的压力下进行该工艺。优选使用流化床和循环物流作为流化介质的连续工艺。
[0044]淤浆聚合工艺适合于这两种组分，和尤其适合于本发明的高密度组分。这些工艺典型地被描述为其中聚合介质可以是或者液体单体，如丙烯，或者烃溶剂或稀释剂，有利地为脂族烷属烃如丙烷、异丁烷、己烷、庚烷、环己烷等，或芳族物质如甲苯的那些工艺。淤浆固体典型地包括形成的聚合物和惰性载体承载的催化剂。催化剂典型地为齐格勒纳塔催化剂，和/或一种或多种单点催化剂，如茂金属。聚合温度可以是认为较低的那些，例如小于50℃，典型地为0℃到30℃，或者可以在较高的范围内，如最多约150℃，典型地从50℃到约80℃，或者在所指出的端点之间的任何范围内。压力可以从约100变化到约700psia(0.76-4.8MPa)。在美国专利Nos.4182810、5274056、6319997、6380325、6420497、WO94/21962和WO99/32531中给出了额外的说明。
[0045]基于第一和第二聚乙烯的总重量，本发明的聚乙烯共混物组合物可包括用量从20或35或45wt％的下限到80或65或55wt％的上限的第一聚乙烯，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。类似地，基于第一和第二聚乙烯的总重量，本发明的聚乙烯共混物组合物可包括用量从20或35或45wt％的下限到80或65或55wt％的上限的第二聚乙烯，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。
[0046]另外，第一聚乙烯和第二聚乙烯之一或者二者可以是两种或多种聚乙烯的次级共混物(sub-blend)，只要该次级共混物具有此处所述的性能即可。
[0047]尽管此处的说明集中在第一和第二聚乙烯上，但在一些实施方案中，聚乙烯共聚物组合物可进一步包括额外的聚合物组分，其中包括额外的聚乙烯，条件是总的共混物组合物具有所列举的性能。
[0048]此处所列举的第一和第二聚乙烯组分的重量百分数基于第一和第二聚乙烯组分的总重量(100％)。
[0049]该共混物的密度为从0.930或0.932或0.935g/cm3的下限到0.955或0.950或0.945g/cm3的上限，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。
[0050]该共混物可具有从0.030或0.032或0.035g/cm3的下限到0.048或0.045或0.042g/cm3的上限的第一和第二聚乙烯的密度差，其中从任何下限到任何上限间的范围可加以考虑。
[0051]共混物的熔体指数可以是从1.5或2.0g/10min的下限到12或10或8g/10min的上限。
[0052]本发明的聚乙烯共混物组合物显示出大于250或者大于500或者大于750或者大于1000hr的ESCR值。
[0053]本发明的聚乙烯共混物组合物显示出大于120kJ/m的缺口伊佐德冲击值(-40℃，3.17mm厚度的样品)。
[0054]可视需要使用添加剂。典型的添加剂包括一种或多种抗氧化剂、抗静电剂、UV稳定剂、发泡剂、加工助剂、成核剂、纳米复合材料、纤维增强材料和颜料。例举的颜料或着色剂包括二氧化钛、炭黑、氧化铝钴如钴蓝，和氧化铬如氧化铬绿。颜料如群青蓝(它是一种硅酸盐)。酞菁蓝和氧化铁红也是合适的。基于第一和第二聚乙烯组分的总重量，典型地以0wt％到不大于约15wt％的用量使用这些。
[0055]根据本发明，旋转模塑如前所述的聚烯烃基础的树脂共混物。为此，可挤塑共混含或不含添加剂的树脂、造粒并粉碎成粉末，典型地35U.S.目(500微米)，这意味着平均粒度典型地为60U.S.目(250微米)。合适的挤塑共混温度典型地为约190-210℃。之后，将粉末放置在中空的模具内，所述中空模具典型地在两个轴上旋转并在烘箱内加热。在旋转模塑过程中，在足以熔化粉末共混物的热塑性成分的温度下，经足够的时间加热粉末。所使用的时间和温度取决于下述因素，其中包括被旋转模塑的部件的厚度和各成分的热敏感性，并且熟练本领域的技术人员可容易地确定合适的加工条件。当应用到本发明的聚乙烯树脂共混物上时，约1/8″(0.3175cm)的部件厚度、设定范围为约550°F-650°F(287.8-343.3℃)的烘箱温度经约10-20分钟将典型地提供充分的熔融条件。
7.实施例
[0056]根据ASTM D-256，方法A进行缺口伊佐德试验。
[0057]可使用也被称为尺寸排阻色谱(SEC)的凝胶渗透色谱(GPC)，测量Mz、Mw和Mn。该技术利用包含用多孔珠填充的柱子、洗脱溶剂和检测器的仪器，为的是分离不同尺寸的聚合物分子。在典型的测量中，所使用的GPC仪器是配有在145℃下操作的ultrastyro凝胶柱的Waters色谱。所使用的洗脱溶剂是三氯苯。使用精确地已知分子量的16种聚苯乙烯标准物校正该柱。由该标准物获得的聚苯乙烯保留体积与所测试的聚合物的保留体积的对应关系得到聚合物的分子量。
[0058]可由下述表达式计算平均分子量M：
M = Σ i N i M i n + 1 Σ i N i M i n
其中Ni是具有分子量M1的分子数。当n＝o时，M为数均分子量Mn。当n＝1时，M是重均分子量Mw。当n＝2时，M是Z均分子量Mz。所需的MWD函数(例如Mw/Mn或者Mz/Mn)是相应的M值之比。M和MWD的测量是本领域公知的和更详细地论述于例如Slade，P.E.Ed.，PolymerMolecular Weights Part II，Marcel Dekker，Inc.，NY，(1975)287-368；Rodriguez，F.，Principles of Polymer Systems 3rd ed.，HemispherePub.Corp.，NY，(1989)155-160；美国专利No.4540753；Verstrate等，Macromolecules，vol.21，(1988)；和此处援引的各参考文献中。
[0059]根据ASTM D 1693，条件B，10％IGEPALTM，测定抗环境应力开裂(ESCR)(弯条)。IGEPALTM是获自Rhone Polenc，Cranbury，NJ的壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇表面活性剂。此处列举的所有ESCR值是ASTM D1693条件B，10％IGEPALTM F50值，且以小时为单位给出。
[0060]使用压塑样品，根据ASTM D 1505-68和ASTM D1928，程序C，以15℃/小时冷却和在室温下调理40小时，测定聚合物密度(g/cm3)。
[0061]可根据ASTM D-1238，在190℃下测量聚合物的熔体流动速度。I21.6是根据ASTM D-1238，条件190℃、21.6kg测量的聚合物的“流动指数”或者熔体流动速度，和I2.16是根据ASTM D-1238，条件190℃、2.16kg测量的聚合物的“熔体指数”或者熔体流动速度。I21.6与I2.16之比是“熔体流速比”或者“MFR”。熔体流动速度I21.6有时也称为“高负载熔体指数”或者HLMI。熔体流动速度以单位克/10分钟(g/10min)或者相当的分克/分钟(dg/min)报道。
实施例1-3，对比例1-5
[0062]通常根据美国专利No.5382631中的实施例制备表1中所示的实施例，除了另外注明的以外。在约185°F(85℃)下操作的气相反应器中，在氧化硅载体上用铝氧烷活化的二茂锆，12wt％的甲基铝氧烷和3.5wt％的锆用作聚合催化剂，其中气相由70体积％乙烯、0.5-2.0体积％己烯、200-800ppm氢气，和其余为氮气组成。在每一聚合试验中生产约50-75磅(22.6-33.9kg)/小时。
[0063]表1示出了在实施例1a-b到3a-3b中，和对比例Comp 1-Comp 5a-b的发明。每一“a”行示出了第一聚乙烯组分，和每一“b”行示出了第二聚乙烯组分。“Δ密度”列提供对于每一个列出的共混物的两种组分的密度差。Comp1示出了在对于旋转模塑组合物来说典型的密度和熔体指数范围内的供比较的单一聚乙烯组分。Comp2示出了供比较的共混物，其中两种组分的熔体指数接近相等和密度使得差值小于0.030g/cm3，但平均与Comp1相同。Comp3示出了供比较的共混物，其中高分子量的第一和低分子量的第二聚乙烯各自具有与Comp1相同的密度。Comp4示出了供比较的共混物，其中密度相同，但较高分子量部分和共混物组合物的分子量增加。Comp5示出了供比较的共混物，其中高分子量的第一聚乙烯组分的密度低于0.910g/cm3。非常显而易见的是，本发明的实施例各自具有优良的ESCR和每一对比例均不具有。
表1
  实施例  wt％   熔体指数I2.16(g/10min)  密度(g/cm3)   Δ密度(g/cm3)   Mw/Mn   ESCR，F50(hr)
  1a1b1a/1b共混物  48.451.6100   0.8614.02.7  0.9190.9500.935 0.031   2.433.34 ＞1000
  2a2b2a/2b共混物  4555100   0.8614.03.1  0.9190.9500.936 0.031   2.433.34 ＞1000
  3a3b3a/3b共混物  38.561.5100   0.4614.02.9  0.9110.9500.935 0.039   2.503.34 ＞1000
  Comp1  100   3.05  0.935   2.82   ＜220
  Comp2aComp2bComp2a/2b共混物  55.545.5100   3.02.883.0  0.9470.9200.935 0.027   2.872.43 ＜180
  Comp3aComp3bComp3a/3b共混物  5842100   0.97143.0  0.9340.9340.934 0   2.932.58 ＜250
  Comp4aComp4bComp4a/4b共混物  4852100   3.01 47.6  0.9350.9340.935 0.01   2.822.58 ＜100
  Comp5a*Comp5bComp5a/5b共混物  3070100   1.2147.6  0.9000.9500.935 0.050   2.03.34 ＜100
*商业上基于乙烯的己烯塑性体(ExactTM 3132，ExxonMobilChemical)
[0064]图1进一步表明，对比例5a-b(虚线)通过DSC，在95.9℃和127.7℃处显示出双熔融峰。本发明实施例3a-b(实线)在128.4℃处显示出单一熔融温度。这两个比较的实施例具有相同的密度(相同的密度是基本上相当的平均共聚单体含量的表征)，但仅在采用本发明共混物的情况下有效地实现共结晶。
实施例4-5，对比例6
[0065]通过熔融共混本发明的两种所选组分制备表2的实施例4和5。所使用的高分子量的第一聚乙烯是商业膜级基于乙烯的己烯共聚物(ExceedTM 1023CA，ExxonMobil Chemical Company)，和在ExxonMobilChemical商业淤浆环管反应器中，使用用甲基铝氧烷活化的氧化硅承载的二茂锆聚合催化剂，在生产高密度聚乙烯所使用的条件下，生产低分子量的第二聚乙烯。表2的共混物和对比例另外包括接近相当量的添加剂：IrganoxTM 3114主抗氧化剂(CIBA)；IrgafosTM 168次抗氧化剂(CIBA)；和酸中和剂(硬脂酸锌，或等价物)。以下示出了二者的密度、熔体指数I2.16和Mw/Mn。Comp6是对比例，它说明了为旋转模塑应用而销售的商业单组分LLDPE树脂的性能且描述为具有优良的ESCR和韧度。实施例4和5另外显示出低的高负载熔体指数I21.6，ASTM-D1238(190℃，21.6kg)，其数值各自为17.9，相比之下，Comp6样品的数值为82.5。
[0066]由表2可看出，与比较的组合物相比，ESCR和缺口伊佐德性能都显示出显著的改进。本发明实施例4和5的ESCR值报道为＞288hr，因为测试在288hr时终止。可合理地预期总的性能将与表1的本发明样品相匹配，若测试进行一样长的时间段的话。所得额外数据表明，与比较的组合物相比，表2中本发明的共混物显示出令人惊奇地改进的ARM(落锤)冲击强度、挠曲模量和拉伸断裂应力。
表2
 实施例  wt％  熔体指数I2.16(g/10min)  密度(g/cm3)  Δ密度(g/cm3)     Mw/Mn ESCR，F50(hr) 缺口伊佐德，-40℃(ft-lb/in)(kJ/m)
 3.17mm**  6.35mm**
 4a4b4a/4b共混物  5545100  1.021.23.0  0.9230.9580.939 0.035     2.92.73.2 ＞288 2.58137.8 1.6286.5
 5a5b5a/5b共混物  4555100  1.021.23.7  0.9230.9580.942 0.035     3.13.1 ＞288 1.97105.2 1.580.1
 Comp6*  100  3.3  0.939     3.6 52  1.94103.6  1.2064.1
*乙烯和己烯的商业LLDPE(LL8460，ExxonMobil Chemical)
**样品厚度
[0067]此处所使用的各种商品名以符号TM表示，它表明这些名称可受到一些商标权利的保护。在各种权限中，一些这样的名称也可以是注册商标名。
[0068]此处援引的所有专利、试验程序和其它文献，其中包括优先权文献，全部引入供参考，其参考程度为所公开的内容不与本发明不一致，并且用于允许这种引入的所有权限。

Claims (45)

1.一种聚乙烯组合物，它包括：
(a)熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和
(b)熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，
其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
2.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚乙烯中的至少一种是茂金属催化的聚乙烯。
3.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚乙烯是茂金属催化的聚乙烯。
4.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚乙烯每一种的Mw/Mn之比为1.4-4.0。
5.权利要求4的组合物，其中所述Mw/Mn之比为1.8-3.5。
6.权利要求1的组合物，其中第一聚乙烯的密度为0.911-0.926g/cm3。
7.权利要求1的组合物，其中第二聚乙烯的密度为0.950-0.970g/cm3。
8.权利要求1的组合物，其中第二聚乙烯的密度为0.955-0.965g/cm3。
9.权利要求1的组合物，其中该组合物的密度为0.932-0.950g/cm3。
10.权利要求1的组合物，其中该组合物的密度为0.935-0.945g/cm3。
11.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚乙烯的密度差为0.032-0.045g/cm3。
12.权利要求1的组合物，其中组合物的熔体指数I2.16为2-10g/10min。
13.权利要求1的组合物，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。
14.权利要求1的组合物，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。
15.权利要求1的组合物，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。
16.权利要求1的组合物，其中该组合物的ESCR值为至少250hr。
17.权利要求1的组合物，其中该组合物的ESCR值为至少500hr。
18.权利要求1的组合物，其中该组合物的ESCR值为至少750hr。
19.权利要求1的组合物，其中该组合物的ESCR值为至少1000hr。
20.权利要求1的组合物，其中在-40℃下，对于3.17mm的样品来说，该组合物的伊佐德冲击强度为至少120kJ/m。
21.权利要求1的组合物，其中该共混物基本上由第一和第二聚乙烯组成。
22.权利要求1的组合物，其中第一和第二聚乙烯中的至少一种包括两种或多种聚乙烯树脂的共混物。
23.一种旋转模塑制品，它包括聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包括：
(a)熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和
(b)熔体指数为10-30g/10min和密度为0.945-0.975g/cm3的第二聚乙烯，
其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3。
24.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一和第二聚乙烯中的至少一种是茂金属催化的聚乙烯。
25.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一和第二聚乙烯是茂金属催化的聚乙烯。
26.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一和第二聚乙烯每一种的Mw/Mn之比为1.4-4.0。
27.权利要求25的旋转模塑制品，其中所述Mw/Mn之比为1.8-3.5。
28.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一聚乙烯的密度为0.911-0.926g/cm3。
29.权利要求23的旋转模塑制品，第二聚乙烯的密度为0.950-0.970g/cm3。
30.权利要求23的旋转模塑制品，其中第二聚乙烯的密度为0.955-0.965g/cm3。
31.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的密度为0.932-0.950g/cm3。
32.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的密度为0.935-0.945g/cm3。
33.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一和第二聚乙烯的密度差为0.032-0.045g/cm3。
34.权利要求23的旋转模塑制品，其中组合物的熔体指数I2.16为2-10g/10min。
35.权利要求23的旋转模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括80wt％-20wt％第一聚乙烯和20wt％-80wt％第二聚乙烯。
36.权利要求23的旋转模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括65wt％-35wt％第一聚乙烯和35wt％-65wt％第二聚乙烯。
37.权利要求23的旋转模塑制品，其中基于第一和第二聚乙烯的总重量，该共混物包括55wt％-45wt％第一聚乙烯和45wt％-55wt％第二聚乙烯。
38.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的ESCR值为至少250hr。
39.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的ESCR值为至少500hr。
40.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的ESCR值为至少750hr。
41.权利要求23的旋转模塑制品，其中该组合物的ESCR值为至少1000hr。
42.权利要求23的旋转模塑制品，其中在-40℃下，对于3.17mm的样品来说，该组合物的伊佐德冲击强度为至少120kJ/m。
43.权利要求23的旋转模塑制品，其中该共混物基本上由第一和第二聚乙烯组成。
44.权利要求23的旋转模塑制品，其中第一和第二聚乙烯中的至少一种包括两种或多种聚乙烯树脂的共混物。
45.一种形成旋转模塑制品的方法，该方法包括下述步骤：
(a)提供聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物包括：
(i)熔体指数为0.4-3.0g/10min和密度为0.910-0.930g/cm3的第一聚乙烯；和
(ii)熔体指数为10-30g/10min和密度为0.950-0.975g/cm3的第二聚乙烯，
其中该组合物的密度为0.930-0.955g/cm3，和熔体指数为1.5-12g/10min，和其中第一和第二聚乙烯的密度差为0.030-0.048g/cm3；和
(b)旋转模塑该聚乙烯组合物形成旋转模塑制品。
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