JP5868956B2 - 多層ブロー成形された中空体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリマーでできており、特定の視覚効果を特徴とする、ブロー成形された多層中空体、および前記多層中空体を製造するための共押出ブロー成形方法に関する。より具体的には、本発明は、多層中空体であって、少なくとも１つの層が均一な厚さの程度を有する連続層であり、そして少なくとも１つの層が変動的な厚さの程度を有する不連続層または不均一な連続層であり、それによって特定の表面パターンおよび／または視覚色彩効果がもたらされる多層中空体、ならびに、前記多層中空体を製造するための共押出ブロー成形方法に関する。

本発明の目的のために、ブロー成形された中空体は好ましくは、容器、例えばボトルである。

熱可塑性中空体のブロー成形は、押出した熱可塑性ポリマーパリソンのブロー成形か、または熱可塑性ポリマープリフォームのブロー成形のいずれかによって、慣用的に行われており、後者は通常、熱可塑性ポリマーからインジェクション成形される。ホット熱可塑性ポリマーパリソンまたは加熱したプリフォームが型の空洞内に受け入れられ、そこで加圧ガスが、中空体のブロー成形に型の空洞の形状を付与する。

押出技術は、熱可塑性ポリマーエンジニアリングの分野において当業者によく知られている。可塑化した熱可塑性ポリマー（すなわち、それらが型に流れることができる点まで加熱されたポリマー）は通常、可塑化押出機において成形され、そこでは、ポリマーのペレットが運搬され、スクリューによって細長い円筒を通してせん断されながら、溶融される。

市販の熱可塑性樹脂は、特定の樹脂に特異的な温度で押出される。樹脂の特性を維持するために、押出の間のフロー温度は、該樹脂に対して予め定められた溶融フロー温度内でなければならない。樹脂の特性は、該樹脂をその溶融フロー温度よりもはっきりと感じ取れるほどに上の温度で加熱すると低下し得る。

特に、共押出ブロー成形は、少なくとも２つの押出機による少なくとも２種の可塑化ポリマーの連続共押出による多層管状パリソンの最初の形成にある、慣用的に実施される２段階法である。通常、各層のために別々の押出機が使用される。これらの押出機は、可塑化ポリマーを、各層用に１つの同心的なチャンネルを有するダイヘッドにつめ込む。ダイヘッドにおける各チャンネルは、それ独自の入り口、それ独自のパリソンヘッドおよびそれ独自の出口オリフィスを有し、それにより複数の同心的なポリマーのチューブがダイヘッドにおいて組み合わされ、多層の同心的なポリマーの層を有する最終の管状パリソンがマルチチャンネルダイヘッドの最終出口オリフィスまたは最終押出ダイから押し出される。

特許文献１は、図２において、三層パリソンの共押出のための共押出ブロー成形用の多層ダイヘッドの例を開示している。内側の管状チャンネルにおいて第一の管状層が形成され、次いで、さらに下流で第二の管状層が中間管状チャンネルにおいて形成され、そしてその出口オリフィスから押し出され、それによって第一の管状層に結合されるかまたは当該層上に配置され、その後、さらに下流で外側の環状チャンネルにおける第三の管状層が形成されてその出口オリフィスから押し出され、そしてそれによって第一および第二の層からなる通過管状層に第三の層として結合されるかまたは当該層上に配置される。最後に、この管状の三層パリソンが、最終押出オリフィス、すなわち、ピンとブッシングで形成されたダイヘッドの最終ダイギャップを通して押し出される。特許文献１の図２には、収束型のダイギャップが示されている。

個々の同心的チャンネルの出口オリフィスが流れの方向に、それぞれの間に特定の距離をもって連続して次々と配置されている特許文献１と対照的に、特許文献２には、三層の管状パリソンの製造のための多層ダイヘッドが開示されており、そこでは、３つのチャンネルの３つの出口オリフィスが空間的に互いに非常に近接しており、それによって三層のうちの２つのみが既に一緒に押し出されて三層のうちの１つはまだ欠けているという距離が最小化される。

多層ダイヘッドにおいて、各樹脂フロー用の各チャンネルはその開始に位置し、すなわち、その入り口、個々のパリソンヘッドに位置し、ポリマーフローが押出機からそこへ供給される。パリソンヘッドは、それらが固体溶融物ストランドからチューブを形成する道によって区別することができる。パリソンヘッドの３種の主要なデザインが知られている：スパイダーヘッド、マンドレルヘッドおよびスパイラルヘッド。

スパイダーヘッド（セントラルフィードヘッドとも呼ばれる）では、コア部、いわゆるストレーナーが、小さいアームであるスパイダーによって適所に保持されている。

マンドレルヘッド（またはトーピードヘッド、「ハート型曲線ヘッド」、またはカージオイドヘッド）においては、中実のコア部（トーピード）がヘッドの基本構造に組み入れられている。これらのヘッドはまたサイドフィードヘッドとも呼ばれている。中実の溶融ストランドが二等分に流れを変えられ、両方ともトーピードの周りを半分だけ進み、反対側で出会う。ある量のメルトフローが狭いギャップを通して同時に落ちる。

スパイラルヘッドは、いくつかの螺旋状の溝を特徴とするサイドフィードヘッドである。これらのフローチャンネルの深さは、ますます多くの材料ーが隅肉を超えて流れるように減少している。

パリソンヘッドは、チューブへの流入ポリマーが個々のチャネルにおいて鉛直流に流れを変え、均一の円周壁厚分布を有する環状に完全に閉じたチューブを形成するように構成されている。この機能を改善するために、これらの３つの基本タイプの種々の変形が文献により知られている。従って、多層パリソンにおける各層は、環状に完全に閉じたチューブまたは層であり；それにより、ブロー成形中空体においても、各層がやはり環状に完全に閉じていることが保証される。このことは、中空体のブロー成形における前提条件である。

押出の後、パリソンは、二等分された開いた型の間に位置する。型を閉じることにより、パリソンは二等分された型の間に固定される。次いで、ガス、すなわち空気の固定したパリソン内部への注入によりパリソンを膨らまし、それによって、パリソンは、それが型の空洞の壁に対して押し付けられるので、型の内部の形状に伸張して、多層容器を形成する。一旦パリソンが容器型の形状をとると、ブロー成形工程は完了し、型を開け、そしてさらなる処理のために容器を型から取り出す。

共押出は、単一の加工操作において２種以上の所望の特性を単一の構成に組み入れる手段を提供する。しかしながら、製造できる構造のタイプに一定の限界がある。これらの限界は通常、共押出ダイヘッド内部で起こる、生成物の機能、外観もしくは質に影響を及ぼすかもしれない流動現象によって生じる。界面不安定性および乏しい層分布が共押出において直面する最も深刻な問題である。これらの現象の発生の実際の原因または理由は、概して、粘性の相違によって生じる２つの材料の界面での大きな応力にある。

一般的な方法において、処理条件は、隣接のポリマー層間の界面不安定性を最小化し、層厚の変動を減少させるために、できるだけ密接にポリマー溶融物の粘度に調和するように設定する。さらに、個々の層の押出速度は、均一かつ連続的な層を保証するために、お互いにできるだけ密接させて調節する。また、ダイヘッドにおけるそれぞれ個々のチャンネルは、同心的に完全に閉じており、均一な層の形成を保証するように設計される。

これらの手段は全て、それぞれ個々のチャンネルが、均一の円周壁厚分布を有する、環状に完全に閉じされたチューブを形成することを保証するように行われる。

連続共押出の間に調節される必要があるもう１つのパラメーターは、パリソンを作ることができる速度である。パリソンの滴下時間は、ヘッドがパリソンを形成し始める時間から測定して、パリソンを完全に形成するまでにかかる時間である。低い溶融強度を有するポリマーから作られた大きな多層軽量容器パリソンに関して、滴下時間が長すぎると、形成の間の溶融パリソンの重量が溶融強度よりも大きくなり、パリソンが、パリソンを完全に形成できる前に床に落下する。

米国特許第５８４０２３２号 米国特許出願公開第２００３／００７７３４７号明細書

近年、特定の形状および十分な機械的安定性を有するだけでなく、特定の視覚的外観も示す中空体を製造することが望まれている。従って、本発明の目的は、顕著な表面パターンおよび／または視覚的色彩効果を有するブロー成形中空体、特に容器、例えばボトルを提供することであった。

本発明の対象は、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層が均一な厚さの程度を有する連続層であり、そして少なくとも１つの層が円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さを有する不連続層または不均一な連続層であり、カラーの渦巻き、波、縞および／または変動的な半透明性によってもたらされるパターンおよび／または視覚効果を付与する、多層ポリマー性中空体の、２つの連続的な工程における共押出ブロー成形による製造方法であって、
第一の工程において、少なくとも二層の管状パリソンを、少なくとも２種の異なる熱可塑性ポリマーの多層共押出ダイヘッドからの共押出により形成し、ここで、（ｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、共押出ダイヘッドを通り抜ける際に、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも低い絶対粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し；そして（ｉｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも高い押出速度で押し出され、そして
第二の工程において、前記のパリソンをブロー成形して多層ポリマー性中空体を形成させる、
製造方法である。

好ましくは、前記の少なくとも１つの不連続または不均一連続層は、不連続に変動する円周方向のおよび／または縦方向の厚さを有する。

都合よくは、ダイヘッドを通過するときの前記ポリマーの粘度は、ダイヘッドにおける特定の温度での絶対粘度（Ｐａ．ｓ）に関連する。

押出しの速度（ｋｇ／ｈ）は、都合よくは、押出機が安定な条件下、例えば一定の速度および温度下で作動しながら、所定の期間においてダイヘッドを通って押出される材料の量に関する。

好ましくは、ダイヘッドを通過するときの、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの絶対粘度と、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの絶対粘度との比は、９．０〜４．０、好ましくは８．６〜４．２、より好ましくは８．０〜４．４、特に７．７〜４．６である。

好ましくは、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの押出しの速度に対する、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの押出しの速度は、３０．０〜２．５、好ましくは２５．０〜３．０、より好ましくは２０．０〜４．０、特に１８．９〜４．２である。

好ましくは、共押出ブロー成形工程は、多層中空容器を形成するために、押出ブロー成形機を用いることによって行われ、前記ブロー成形機は少なくとも２つの個別の押出機を含み、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーが溶融されてダイヘッドに供給され、溶融された前記熱可塑性ポリマーが個別のポリマー流として一緒に運ばれて円様に形作られたスリットを通して押出されることによって、同心的に配置された層から作られた単一の管状パリソンが形成される。

好ましくは、多層共押出ダイヘッドにおける各チャネルのパリソンヘッドは、マンドレルヘッドまたはスパイラルヘッドであり、より好ましくはそれはマンドレルヘッドである。

同心的に配置された層から作られた管状のパリソンはその後、二等分された型の間に入れられ、そこへパリソンがエアブローされてプラスティックが型の空洞に接触すると型の形状をとり、多層中空体を形成することができる。

本発明の目的に関して、多層構造は、熱可塑性ポリマーから作られた少なくとも２つの連続的な層、すなわち外層および内層からなり、場合により、該外層および内層の間に位置する１つまたはそれ以上の追加的かつ連続的な中央層または中間層を有する。

本発明の目的に関して、「外」層は、多層共押出ダイヘッドを通して同時に共押出された、同心的に配置された複数の層の最も外側の層を意味し；ダイヘッドにおける外層が、押出された管状パリソンにおける外層となり、そして多層で中空のブロー成形体の場合には、外層が中空体の外面を形成する層となる。

「内」層は、多層共押出ダイヘッドを通して同時に共押出された、同心的に配置された複数の層の最も内側の層を意味し；ダイヘッドにおける内層が、押出された管状パリソンにおける内層となり、そして多層で中空のブロー成形体の場合には、内層がブロー成形中空体の内面を形成する層となる。

「中央」層または「中間」層は、多層構造の外層と内層の間の任意の層を意味する。

従って、外層および内層の両方は、それらの２つの主面のうちの一方のみが 該構造の他の層と直接接着し、一方、いずれの中央層もしくは中間体も、その主面の両方が該多層構造の他の層と直接接着している。

本発明の目的に関して、ポリマーＡを含む層Ａが外層であり、ポリマーＣを含む層Ｃが内層であり；そしてポリマーＢを含む任意の層Ｂが多層構造の中間層である。

多層パリソンおよび容器のいずれの外層、中間層および内層も、円周方向に沿ってまたは縦方向（押出の方向）に沿って、均一なもしくは不均一な壁の厚さで、円周方向に閉じられていることができる。本発明の目的において、不均一な層の厚さとは、多層パリソンおよび容器の円周に沿っておよび／または縦方向に沿って、層の厚さが変化し得ることを意味する。不均一性はまた、層が不連続になることができること、すなわち、円周方向のおよび／または縦方向の層の厚さがパリソンまたは容器の１つの部分またはそれ以上の部分においてゼロになり、パリソンまたは容器の任意の追加的な他層によって中断されることを意味する。

本発明の好ましい実施態様において、二層パリソンが、２種の熱可塑性ポリマーＡおよびＣを運搬する２つの個別の押出機によって供給される二層共押出ダイヘッドから形成される。

１つの実施態様において、ポリマーＡはポリマーＣよりも低い粘度を有し、ポリマーＣよりも高速で押し出され、均一な連続外層Ａおよび不均一な内層Ｃを有する容器が生じる。

別の実施態様において、ポリマーＣはポリマーＡよりも低い粘度を有し、ポリマーＡよりも高速で押し出され、均一な連続内層Ｃおよび不均一な外層Ａを有する容器が生じる。

本発明の別の好ましい実施態様において、三層パリソンが、３種の熱可塑性ポリマーＡ、ＢおよびＣを運搬する３つの個別の押出機によって供給される三層共押出ダイヘッドから形成される。

１つの実施態様において、ポリマーＡはポリマーＢおよびポリマーＣよりも低い粘度を有し、ポリマーＢおよびポリマーＣよりも高速で押し出され、均一な連続外層Ａおよび不均一な内層Ｃおよび不均一な中間層Ｂを有する容器が生じる。

１つの実施態様において、ポリマーＢはポリマーＡおよびポリマーＣよりも低い粘度を有し、ポリマーＡおよびポリマーＣよりも高速で押し出され、均一な連続中間層および不均一な内層Ｃおよび不均一な外層Ａを有する容器が生じる。

上記の実施態様の各々で形成したパリソンをその後ブロー成形することにより、二または三層のポリマー性中空体、例えば容器、例えばボトルが形成する。

原則的に、上記熱可塑性ポリマーの粘度は、ポリマー自体の性質によって、ダイヘッドにおける温度によって、およびさらなる成分（例えば溶剤）またはポリマー添加剤（例えば下記の「物質Ｆ」で記載されるもの）の添加によって制御することができる。

本発明はさらに、熱可塑性ポリマーから作られ、そしてカラーの渦巻き、波、縞および／または変動的な半透明性によってもたらされるパターンおよび／または視覚効果を特徴とし、それによって少なくとも１つの層が均一な厚さの程度を有する連続層であり、そして少なくとも１つの層が円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さを有する不連続層または不均一な連続層である、多層ブロー成形中空体に関する。

本発明の対象はまた、上記のような本発明の方法によって製造された多層ブロー成形中空体である。

多層体は、少なくとも二層体、好ましくは二、三、四または五層体を意味する。

不均一層は、不連続層または連続層であることができ、両者とも円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さを有する。前記の円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さは、好ましくは、不連続的に変動する。

本発明の１つの好ましい実施態様において、前記多層体は、外層Ａおよび内層Ｃを有する二層の容器である。

その１つの実施態様において、前記容器は、均一な連続外層Ａおよび不均一内層Ｃを有する。

その別の実施態様において、前記容器は、均一な連続内層Ｃおよび不均一外層Ａを有する。

本発明のさらなる実施態様において、前記多層体は、外層Ａ、中間層Ｂおよび内層Ｃを有する三層の容器である。

その１つの実施態様において、前記容器は、均一な連続外層Ａおよび不均一内層Ｃおよび不均一中間層Ｂを有する。

その別の実施態様において、前記容器は、均一な連続中間層Ｂおよび不均一内層Ｃおよび不均一外層Ａを有する。

ここで記載される全ての実施態様において、均一な円周方向のおよび縦方向の壁の厚さは、構造構築物および構造支持層としての役割を果たし、中空ブロー成形体の形状および物理的強度を提供する。均一層の壁の厚さは、好ましくは０．１〜５ｍｍ、より好ましくは０．５〜３ｍｍである。

パターンおよび／または視覚効果を形成する不均一層の壁の厚さは、０〜５ｍｍ、好ましくは０〜３ｍｍであることができる。

本発明の方法によって形成されるパターンの例は、小滴状の高地、火口様のくぼみ、溝、隆線、縞または渦巻きを有する面である。

視覚効果の例は、前記のパターン、ならびに変動的な色または変動的な透明度によって生じる縞、波および／または渦巻きであることができる。

ブロー成形された中空体、例えば容器、例えばボトルは、ブロー成形法により製造可能な任意のサイズおよび形状を有することができる。

熱可塑性ポリマーＡ、ＢおよびＣは、同じであっても異なっていてもよく、好ましくはポリオレフィン類、ポリオレフィンコポリマー類およびポリスチレン類からなる群、より好ましくは
− ポリエチレン（ＰＥ）、好ましくは高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、メタロセン低密度ポリエチレン（ｍＬＤＰＥ）およびメタロセン直鎖状低密度ポリエチレン（ｍＬＬＤＰＥ）からなる群から選択される、
− ポリプロピレン（ＰＰ）、好ましくはポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）およびポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ブロック−ＣＯＰＯ）、
− ポリオレフィンプラストマー類、好ましくは１−オクテンとエチレンのポリマー類、
− ＰＥコポリマー類、好ましくはエチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー（ＥＭＡ）、エチレンおよびブチルアクリレートのコポリマー（ＥＢＡ）、エチレンおよびエチルアクリレートのコポリマー（ＥＥＡ）およびシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなる群から選択される、
− 汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）および耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
からなる群、さらに、より好ましくは、
− 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），
− ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）およびポリプロピレンブロックコポリマー（ＰＰ−ブロック−ＣＯＰＯ）、
− エチレン−ビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）、エチレンおよびメチルアクリレートのコポリマー（ＥＭＡ）、
− 汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）、
からなる群、特に好ましくは、
− 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、
− ポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）およびポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）、
からなる群から選択される。

いずれの内層、外層および／または中間層も、１種またはそれ以上の着色剤、例えば顔料または染料を含むことができる。

着色剤を前記層のポリマーに導入する方法は、当業者によく知られている。

好ましくは、少なくとも１つの層が着色料Ｐを含む。

本発明の目的において、着色料Ｐは、色彩効果、例えば色彩、明るさ、透明性、半透明性または不透明性を付与する任意の顔料または染料である。

本発明の目的において、半透明性は、部分的な不透明性、または完全な透明および完全な不透明の間の状態として定義される。

着色料Ｐは、１種を超える顔料および／または染料からなることができ、好ましくは、着色料Ｐは、１種、２種、３種、４種または５種の顔料および／または染料からなる。

１を超える層が着色料Ｐを含む場合には、個々の層における着色料Ｐは同一であるかまたは異なっていることができる。

着色料Ｐは好ましくは、天然着色料（好ましくは植物または動物に由来する天然着色料）、合成着色料（好ましくは合成着色料は合成の、有機のおよび無機の染料および顔料である）からなる群から選択され、
− 好ましい合成有機顔料は、アゾ顔料、ジアゾ顔料、レーキアゾ顔料、レーキジアゾ顔料、多環式顔料からなる群から選択され、特に好ましい多環式顔料はフタロシアニン、ジケトピロロピロール、キナクリドン、ペリレン、ジオキサジン、アントラキノン、チオインジゴまたはキノフタロン顔料であり；
− 好ましい合成無機顔料は、カーボンブラック、金属酸化物、複合酸化物、ケイ酸塩類、金属硫酸塩類、クロム酸塩類、金属粉、真珠光沢顔料、発光顔料、より好ましくはカーボンブラック、チタン酸化物、カドミウム顔料、鉛顔料、鉄酸化物、ニッケルチタン酸塩類、アルミニウム硫酸塩類、バリウム硫酸塩類、コバルト系顔料、雲母系真珠光沢顔料およびクロム酸化物からなる群から選択される。

本発明の好ましい実施態様は、透明なまたは半透明のポリマーから作られた均一な連続外層Ａを有し、そして不均一内層Ｃを有し、二層のうちのいずれも着色料Ｐを含まない、二層のブロー成形中空体である。

本発明の別の好ましい実施態様は、透明なまたは半透明のポリマーから作られた均一な連続外層Ａを有し、そして不均一内層Ｃを有し、該内層のみが着色料Ｐを含む、二層のブロー成形中空体である。

本発明の別の好ましい実施態様は、透明なまたは半透明のポリマーから作られた均一な連続外層Ａを有し、そして不均一内層Ｃを有し、内層と外層の両方がそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい着色料Ｐを含む、二層のブロー成形中空体である。

本発明の別の好ましい実施態様は、透明なまたは半透明のポリマーから作られた均一な連続外層Ａを有し、そして不均一中間層Ｂおよび不均一内層Ｃを有し、中間層と内層のみがそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい着色料Ｐを含む、三層のブロー成形中空体である。外層、中間層および内層のポリマーは、同一であってもまたは異なっていてもよく、好ましくは該ポリマーは異なっている。

本発明の別の好ましい実施態様は、透明なまたは半透明のポリマーから作られた不均一な連続中間層Ｂを有し、そして不均一外層Ａおよび不均一内層Ｃを有し、外層と内層のみがそれぞれ、同一であっても異なっていてもよい着色料Ｐを含む、三層のブロー成形中空体である。外層、中間層および内層のポリマーは、同一であってもまたは異なっていてもよく、好ましくは該ポリマーは異なっている。

ブロー成形された多層中空体の層はいずれも、場合により、１種またはそれ以上の物質Ｆを含有することができ、当該物質Ｆは以下からなる群から選択される：
− フィラー、好ましくはシリカ、ゼオライト類、ケイ酸塩、特に好ましくはアルミニウムのケイ酸塩、ケイ酸ナトリウム、カルシウムのケイ酸塩；白亜またはタルク；金属水和物；フィラーはナノサイズのフィラーであることができる；
− 補助剤、好ましくは、酸スカベンジャー、加工助剤、カップリング剤、潤滑剤、ステアリン酸塩、発泡剤、多価アルコール類、核形成剤、過酸化物、または酸化防止剤、例えば、ステアリン酸塩、または酸化物、例えば酸化マグネシウム；
− 酸化防止剤、好ましくは一次もしくは二次酸化防止剤；
− 帯電防止剤、好ましくはグリセロールステアレート類、グリセロールモノステアレート類、アルキルアミン類、脂肪酸混合物、アミン類、エトキシル化アミン類、アルキルスルホネート類、グリセロールエステル類またはこれらの混合物（ブレンド）；
ＵＶ吸収剤、スリップ剤、くもり止め剤、凝結防止剤および／または懸濁安定剤、難燃剤、殺虫剤、スリップおよびブロッキング防止剤、発泡剤、核形成剤、ワックス類；
ならびにこれらの混合物。

着色料Ｐおよび／または物質Ｆを含有する上記の全ての実施態様において、着色料Ｐおよび／または物質Ｆは、マスターバッチの形態で各層のポリマーに、本発明の共押出ブロー成形工程を開始する前に導入するのが都合がよい。マスターバッチのポリマーへの導入は、任意の慣用の混合工程、例えば混練または押出により行うことができる。

マスターバッチ（ＭＢ）は、１種またはそれ以上のポリマー性キャリアーおよび１種またはそれ以上のさらなる物質を含む組成物であり、これらのさらなる物質は、１種またはそれ以上の添加剤および／または１種またはそれ以上の着色料、例えば顔料または染料であり、これらのさらなる物質は、最終用途や最終多層体におけるよりも高い濃度でマスターバッチに存在しており、そして、前記のキャリアーまたは複数のキャリアーは、必ずしも最終用途または最終多層体の有機ポリマーでなくてもよい。マスターバッチにおける添加剤の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜９０重量％、より好ましくは１〜８０重量％の範囲であり、当該重量％は、各場合において、マスターバッチの全重量を基準とする。マスターバッチにおける着色料の好ましい濃度は、好ましくは０．５〜８０重量％、より好ましくは１〜６０重量％の範囲であり、当該重量％は、各場合において、マスターバッチの全重量を基準とする。

驚くべきことに、通常厳格に観察される工程パラメーター、例えば同一の押出速度および同一もしくは類似の粘度からの逸脱により、多層構造の少なくとも１つの層において、カラーの渦巻きおよび縞によって与えられる魅力的な視覚効果および／またはパターンを有するブロー成形中空体を製造できる。
なお、本願は特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る：
１．熱可塑性ポリマーで作られており、そして、カラーの渦巻き、波、縞および／または変動的な半透明性によってもたらされるパターンおよび／または視覚効果を特徴とする、ブロー成形された多層中空体であって、少なくとも１つの層が均一な厚さの程度を有する連続層であり、そして少なくとも１つの層が円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さを有する不連続層または不均一な連続層である、多層中空体。
２．不均一な連続層が不連続的に変動する円周方向のおよび／または縦方向の厚さを有する、上記１記載の中空体。
３．前記の中空体が、均一な連続外層Ａおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃを有する二層容器である、上記１または２に記載の中空体。
４．前記の中空体が、均一な連続内層Ｃおよび不連続外層Ａもしくは不均一な連続外層Ａを有する二層容器である、上記１または２に記載の中空体。
５．前記の中空体が、均一な連続外層Ａおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃおよび不連続中間層Ｂもしくは不均一な連続中間層Ｂを有する三層容器である、上記１または２に記載の中空体。
６．前記の中空体が、均一な連続中間層Ｂおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃおよび不連続外層Ａもしくは不均一な連続外層Ａを有する三層容器である、上記１または２に記載の中空体。
７．前記の均一な連続層が０．１〜５ｍｍの厚さを有する、上記１〜６のいずれか１つに記載の中空体。
８．熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン類、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレン類からなる群から選択される、上記１〜７のいずれか１つに記載の中空体。
９．熱可塑性ポリマーが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンランダムコポリマーからなる群から選択される、上記１〜８のいずれか１つに記載の中空体。
１０．いずれかの層が１種またはそれ以上の着色料を含有する、上記１〜９のいずれか１つに記載の中空体。
１１．２つの連続的な工程における共押出ブロー成形による上記１〜１０のいずれか１つに記載の多層ポリマー性中空体の製造方法であって、
第一の工程において、少なくとも二層の管状パリソンを、少なくとも２種の異なる熱可塑性ポリマーの多層共押出ダイヘッドからの共押出により形成し、その際、（ｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、共押出ダイヘッドを通り抜ける際に、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも低い絶対粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し；そして（ｉｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも高い押出速度で押し出され、そして
第二の工程において、前記のパリソンをブロー成形して多層ポリマー性中空体を形成させる、
製造方法。
１２．ダイヘッドを通過するときの、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの絶対粘度と、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの絶対粘度との比が、９．０〜４．０である、上記１１記載の方法。
１３．絶対粘度の比が７．７〜４．６である、上記１２記載の方法。
１４．不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの押出しの速度に対する、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの押出しの速度が、３０．０〜２．５である、上記１１〜１３のいずれか１つに記載の方法。
１５．押出の速度が１８．９〜４．２である、上記１４記載の方法。
１６．共押出ブロー成形工程が、多層中空体を形成するために、押出ブロー成形機を用いることによって行われ、前記ブロー成形機は少なくとも２つの個別の押出機を含み、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーが溶融されてダイヘッドに供給され、溶融された前記熱可塑性ポリマーが個別のポリマー性蒸気として一緒に運ばれて円様に形作られたスリットを通して押出されることによって、同心的に配置された層から作られた単一の管状パリソンが形成される、上記１１〜１５のいずれか１つに記載の方法。

試験方法：
製品特性は、特に言及しない限り、以下の方法によって測定する：
密度または比重（ｇ／ｃｍ^３）の値は、製造業者の説明書に従い、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５、ＩＳＯ １１８３にまたはＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定する。

メルトフローレート（ＭＦＲ）の値（特定の温度および重量でのｇ／１０分）は製造業者の説明書に従って、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８にまたはＩＳＯ １１３３に従って測定する。

粘度（η）（パスカル・秒；Ｐａ・ｓ）のための測定方法：
絶対粘度は、キャピラリーレオメーターを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５標準に従って、押出機の各温度プロファイル（詳細は図２を参照）と対応する温度で測定した。

押出の速度（ｋｇ／ｈ）の測定方法は、押出機を安定な条件下で操作しながら所定の時間に押し出された材料の量の重さを測り、重さの測定を５回繰り返して、結果を平均する。

重量％は、混合物、組成物または物品の全重量を基準とし；部は重量部である。

ＬＤＲは、「レットダウン比（ｌｅｔ−ｄｏｗｎ ｒａｔｉｏ）」を意味し、最終生成物におけるマスターバッチ希釈を示す；これは混合物の全重量を基準として、マスターバッチの重量％に換算して表される。

「ｅｘ」は実施例を意味し、ＭＢはマスターバッチを意味する。

Ｌ／Ｄは、供給開口部の前縁からスクリューのねじ山の前端までのスクリューの長さをスクリューの直径で割った、押出機スクリューの相対的な長さを表し；比率はその分母を１に変換して表し；例えば、２４／１スクリューは、その直径の２４倍のスクリュー長を有する。

使用した物質：
成分Ａ０：
０．９１９ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ１１８３）および８．０ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；１９０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。

成分Ａ１またはＢ１またはＣ１：
０．９２４ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）および２．２ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；１９０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）。

成分Ａ２またはＢ２またはＣ２：
０．９６０ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３）および０．３ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；１９０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。

成分Ａ３またはＢ３またはＣ３：
０．９５７ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３）および１．１ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；１９０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する高光沢高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。

成分Ａ４またはＢ４またはＣ４：
０．９６０ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３）および８．０ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；１９０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）。

成分Ａ５またはＢ５またはＣ５：
０．９０３ ｇ／ｃｍ^３の比重（ＡＳＴＭ Ｄ７９２）および１１ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８；２３０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有するポリプロピレンホモポリマー（ＰＰＨ）。

成分Ａ６またはＢ６またはＣ６：
０．９００ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３）および１．８ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；２３０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有するポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）。

成分Ａ７またはＢ７またはＣ７：
０．９０５ ｇ／ｃｍ^３の密度（ＩＳＯ １１８３）および８ ｇ／１０分のＭＦＲ（ＩＳＯ １１３３；２３０°Ｃ／２．１６ ｋｇで測定）を有する高透明性ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰ−Ｒ）。

成分Ｐ１：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３ （Ｃ．Ｉ． Ｎｏ． ７４１６０）。

成分Ｐ２：
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２４ （Ｃ．Ｉ． Ｎｏ． ７７３１０）。

成分Ｐ３：
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１０１ （Ｃ．Ｉ． Ｎｏ． ７７４９１）。

マスターバッチＭＢ１〜ＭＢ３
成分を二軸スクリュー押出機において１６０〜２２０℃の温度で一緒に均質化し、カラーコンセントレートＭＢ１〜ＭＢ３を得た。表１に詳細を示す。

表１

実施例１〜実施例２２
それぞれが２４の相対スクリュー長を有する３つの別個の押出機１、２および３と、フィードブロックデザインを有し、４３ｍｍの最大円直径を有する共押出多層ダイヘッドとを備えた多層ブロー成形機Ｍａｇｉｃ（登録商標）ＭＰ ＩＢ５００／ＮＤ において、二層および三層のボトルを製造した。押出機１は、外層を形成するポリマーＡで作動し、押出機２は、任意的な中間層を形成するポリマーＢで作動し、そして押出機３は、多層中空体の内層を形成するポリマーＣで作動し、ポリマーＡ、ＢまたはＣを場合により、該多層中空体の１つまたは２つ以上の層に色彩を付与するために、カラーコンセントレートＭＢ１〜ＭＢ３と混合する。表２は、押出機の温度プロファイルの詳細を示し、表３はダイヘッドの温度プロファイルの詳細を示す。

表２

表３

ポリマーＡ、ＢおよびＣを均質化し、最終的にカラーコンセントレートＭＢ１〜ＭＢ３と表４で報告する比で混合した。表４はまた、絶対粘度の測定値および所定の実施例の各層および対応する比率のための押出速度を示す。選択される工程パラメーターに応じて、多層構造のうちの少なくとも１つの層において、様々な視覚効果および／またはパターンが得られる。このような視覚効果および／またはパターンは、以下の尺度によって評価した。
( + + + ) 非常に顕著
( + + ) 顕著
( + )軽度

一連の実施試験に基づくと、渦巻きおよび縞の効果が、本発明の範囲内の種々の条件下でもたらされることが明らかである。

表４の実施例１〜２２において、外層Ａは均一な連続層であり、内層Ｃは不連続層または不均一連続層である。

表４

Claims (11)

1. 熱可塑性ポリマーで作られており、そして、カラーの渦巻き、波、縞および／または変動的な半透明性によってもたらされるパターンおよび／または視覚効果を特徴とする、ブロー成形された多層中空体であって、少なくとも１つの層が均一な厚さの程度を有する連続層であり、そして少なくとも１つの層が円周方向のおよび／または縦方向の変動的な厚さを有する不連続層または不均一な連続層である多層中空体を、２つの連続的な工程における共押出ブロー成形により製造する方法であって、
   第一の工程において、少なくとも二層の管状パリソンを、少なくとも２種の異なる熱可塑性ポリマーの多層共押出ダイヘッドからの共押出により形成し、その際、（ｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、共押出ダイヘッドを通り抜ける際に、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも低い絶対粘度（ｄｙｎａｍｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を有し；そして（ｉｉ）均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーが、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーよりも高い押出速度で押し出され、そして
   第二の工程において、前記のパリソンをブロー成形して多層ポリマー性中空体を形成させ、
   ここで、ダイヘッドを通過するときの、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの絶対粘度と、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの絶対粘度との比が７．７〜４．６であり、不連続層または不均一連続層を形成するポリマーの押出しの速度に対する、均一な厚さの程度を有する連続層を形成するポリマーの押出しの速度の比率が、１８．９〜４．２である、
   製造方法。
2. 共押出ブロー成形工程が、多層中空体を形成するために、押出ブロー成形機を用いることによって行われ、前記ブロー成形機は少なくとも２つの個別の押出機を含み、少なくとも２種の熱可塑性ポリマーが溶融されてダイヘッドに供給され、溶融された前記熱可塑性ポリマーが個別のポリマー流として一緒に運ばれて円様に形作られたスリットを通して押出されることによって、同心的に配置された層から作られた単一の管状パリソンが形成される、請求項１記載の方法。
3. 前記中空体の不均一な連続層が不連続的に変動する円周方向のおよび／または縦方向の厚さを有する、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記の中空体が、均一な連続外層Ａおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃを有する二層容器である、請求項１または２に記載の方法。
5. 前記の中空体が、均一な連続内層Ｃおよび不連続外層Ａもしくは不均一な連続外層Ａを有する二層容器である、請求項１または２に記載の方法。
6. 前記の中空体が、均一な連続外層Ａおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃおよび不連続中間層Ｂもしくは不均一な連続中間層Ｂを有する三層容器である、請求項１または２に記載の方法。
7. 前記の中空体が、均一な連続中間層Ｂおよび不連続内層Ｃもしくは不均一な連続内層Ｃおよび不連続外層Ａもしくは不均一な連続外層Ａを有する三層容器である、請求項１または２に記載の方法。
8. 前記の均一な連続層が０．１〜５ｍｍの厚さを有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の方法。
9. 熱可塑性ポリマーが、ポリオレフィン類、ポリオレフィンコポリマーおよびポリスチレン類からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１つに記載の方法。
10. 熱可塑性ポリマーが、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンホモポリマーおよびポリプロピレンランダムコポリマーからなる群から選択される、請求項１〜９のいずれか１つに記載の方法。
11. 中空体のいずれかの層が１種またはそれ以上の着色料を含有する、請求項１〜１０のいずれか１つに記載の方法。