CN102892678B - 多层吹塑中空制品的生产方法 - Google Patents

多层吹塑中空制品的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及吹塑的多层中空制品以及生产所述多层中空制品的共挤出吹塑成型方法，该制品由热塑性聚合物制成，并且特征在于特定的视觉效果。更特别地，本发明涉及多层中空制品以及生产所述多层中空制品的共挤出吹塑成型方法，其中至少一层是具有均匀厚度的连续层，并且至少一层是具有变化的厚度的不连续的或者不均匀的连续的层，其导致特定的表面图案和/或视觉色彩效果。

Description

多层吹塑中空制品的生产方法
本发明涉及吹塑的多层中空制品以及生产所述多层中空制品的共挤出吹塑成型方法，该制品由热塑性聚合物制成，并且特征在于具有特定的视觉效果。更特别地，本发明涉及多层中空制品以及生产所述多层中空制品的共挤出吹塑成型方法，其中至少一层是具有均匀厚度的连续层，并且至少一层是具有变化的厚度的不连续的或者不均匀的连续的层，其导致特定的表面图案和/或视觉色彩效果。
为了本发明的目的，吹塑的中空制品优选是容器，如瓶子。
热塑性中空制品的吹塑通常是通过吹塑经挤出的热塑性聚合物的型坯或者通过吹塑热塑性聚合物预成型体而进行，后者通常是由热塑性聚合物的注射模塑。在模腔内部接收热的热塑性聚合物型坯或者加热的预成型体，在那里压力气体为中空制品的吹塑提供模腔的形状。
挤出技术对热塑性聚合物工程方面的技术人员来说是众所周知的。塑化的热塑性聚合物(即加热到它们可以流向模具的程度的聚合物)通常在塑化挤出机中形成，其中聚合物粒料熔化同时被螺杆传送和转向通过伸长的圆筒。
在特定树脂所特有的温度下降商业可得的热塑性树脂挤出。为了保持树脂的性质，挤出期间的流动温度必须在预先确定的树脂的熔体流动温度范围内。当加热树脂到略微高于熔体流动温度时，树脂的性质可能降低。
特别地，共挤出吹塑是常规实践的两步骤的方法，该方法在于通过由至少两个挤出机连续共挤出至少两种经塑化的聚合物初始形成多层的管状型坯。通常，对于每层使用单独的挤出机。这些挤出机迫使经塑化的聚合物进入具有对每层而言的一个同轴通道的模头。在模头中的各个通道具有自己的进口、自己的型坯头以及自己的排出孔，使得多个同轴的聚合物管在模头中结合，并且具有多个同轴的聚合物层的最终管状型坯从多通道模头的最终排出孔或者最终的挤出模头挤出。
US 5 840 232在图2中公开了用于共挤吹塑以共挤三层型坯的多层模头。在内环形通道内形成第一管层，然后在进一步下游处在中间环形通道内形成第二管层并从它的排出孔挤出，并由此与第一管层结合或者排列到第一管层上，然后在更远的下游，在外环形通道内形成第三管层并从它的排出孔挤出，并由此作为第三层与由第一和第二层组成的通过管层结合或者排列到其上。最终，将该管状三层型坯通过最后的挤出孔挤出，所述最后的挤出孔即模头最后的模间隙，由销钉和套管构成。在US 5 840 232的图2中显示汇集型模间隙。
与US 5 840 232(其中各个同轴通道的排出孔以彼此之间一定的间距顺序地相继位于物流的方向)相反，US 2003/0077347A1公开了用于生产三层管状型坯的多层模头，其中三个通道的三个排出孔空间上彼此非常接近，因此最小化了距离，在该距离上三层中仅两层已经连带地挤出，三层中的一层仍然缺失。
在多层模头中，用于每种树脂流的每个通道在其开端处(即位于其进口处)已安置有单独的型坯头，来自挤出机的聚合物流进料到其中。型坯头可以通过它们由固体熔融料束形成管的方式来区分。型坯头的三种基本设计是已知的：蜘蛛头(spider head)、芯轴头(mandrelhead)和螺旋头(spiral head)。
在蜘蛛头(也称为中心进料头)中，核心部分(所谓的过滤器(strainer))被小的臂(蜘蛛)约束在位置上。
在芯轴头(或者鱼雷头，“心形曲线头”，或者心形头)中，固体核心部分(鱼雷)整合到头的基本结构中。这些头也称为侧向进料头(side-fed head)。固体熔融料束被分成两半，两者走过半途绕着鱼雷在相对侧相遇。同时一定量的熔体向下流通过狭窄的间隙。
螺旋头是以数个螺旋槽为特征的侧向进料头。这些流动通道的深度降低，这样越来越多的材料流过圆角(fillet)。
型坯头以这样的方式构造，以确保管中的流入聚合物会转入在各个通道中的垂向流动，并形成具有一致的周壁厚度分布的圆形地完全闭合的管。为了改进该功能，这三个基本类型的各种变型在文献中是已知的。因此，多层型坯中的各层是圆形完全闭合的管或者层；由此确保即使在吹塑中空制品中各层又是圆形完全闭合的。这是中空制品吹塑中的先决条件。
挤出之后，将型坯置于打开的模具的两半之间。通过关闭模具，将型坯夹在模具的两半之间。然后通过向夹住的型坯内部注入气体即空气，使型坯鼓起，由此随着它被压靠在模腔的壁上，型坯膨胀到模具内部的形状，形成多层容器。一旦型坯已经呈现容器模具的形状，则吹塑步骤完成，打开模具并从模具移去容器用于进一步的加工。
共挤出提供了在单个加工操作中将多于一种聚合物的期望的性质引入单个结构中的手段。然而，对于可以生产的结构类型存在某些限制。这些限制通常是由在共挤出模头内部产生的流动现象所引起的，其可能影响产品的功能、外观或者质量。界面不稳定性和差的层分布是共挤出中遇到的最严重的问题。这些现象发生的真实的理由或者原因一般归因于由于粘度差异引起的在两种材料界面处大的应力。
在常规实践中，设置加工条件以尽可能紧密匹配聚合物熔体的粘度，以最小化相邻的聚合物层之间的界面不稳定性并减少层厚度变化。此外，将各个层的挤出速率尽可能调节得彼此接近，以确保均匀和连续的层。同时，设计模头中的各个通道，以确保形成同轴地完全闭合和均匀的层。
所有这些措施都用于确保各个通道形成具有一致周壁厚度分布的圆形地完全闭合的管。
在连续共挤出期间需要调整的另一个参数是创建型坯的速度。型坯的下落时间是用于完全形成型坯的时间，该时间由模头开始形成型坯的时刻测量。如果对于由具有低熔体强度的聚合物制造的大的多层轻重量熔体型坯而言下落时间太长，则熔化的型坯在形成期间的重量将大于熔体强度，并且型坯将在可以完全形成之前落到地面上。
现在，期望制造不仅具有特定的形状和足够的机械稳定性而且显示特定的视觉外观的中空制品。因此，本发明的目的是提供吹塑的中空制品，尤其是容器，例如瓶子，其具有显著的表面图案和/或视觉色彩效果。
本发明的主题是生产多层聚合物中空制品的方法，其包含至少两层，其中至少一层是具有均匀厚度的连续层，和至少一层是具有变化的周向和/或纵向厚度的不连续的或者不均匀的连续的层，其产生由色彩漩涡、波浪、条纹和/或变化的半透明度赋予的图案和/或视觉效果，所述制品通过在两个连续步骤中共挤出吹塑成型，
其中在第一步骤中通过至少两种不同的热塑性聚合物从多层共挤出模头的共挤出而形成至少两层的管状型坯，其中(i)形成具有均匀厚度的连续层的聚合物相比于形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物在通过共挤出模头时具有更低的动态粘度；和(ii)形成具有均匀厚度的连续层的聚合物以比形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物更高的挤出速率被挤出，以及
在第二步骤中，将所述型坯吹塑以形成多层聚合物中空制品。
优选地，所述至少一层不连续或者不均匀的连续的层是具有不连续变化的周向和/或纵向厚度。
有利地，当通过模头时聚合物的粘度指的是在模头中在特定温度下的动态粘度(Pa.s)。
挤出速率(kg/h)涉及在给定的时间内通过模头挤出的材料的量，同时在稳定条件，例如等速和等温下有利地操作挤出机。
优选地，当通过模头时，形成不连续的或者不均匀的连续的层的聚合物的动态粘度与形成具有均匀厚度的连续层的聚合物的动态粘度的比率为9.0至4.0，优选8.6至4.2，更优选8.0至4.4，尤其为7.7至4.6。
优选地，形成具有均匀厚度的连续层的聚合物的挤出速率与形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物的挤出速率的比率为30.0至2.5，优选25.0至3.0，更优选20.0至4.0，尤其为18.9至4.2。
优选地，共挤出吹塑成型方法是通过使用挤出吹塑机形成多层中空容器而进行的，其中所述吹塑机包括至少两个分离的挤出机，在其中将所述至少两种热塑性聚合物熔化并进料至模头，熔化的热塑性聚合物在其中作为分离的聚合物料流汇集在一起，并被挤出通过环状的狭缝以形成由同轴排列的层制成的单个管状型坯。
优选地，多层共挤出模头中各个通道的型坯头，是芯轴头或者螺旋头，更优选它是芯轴头。
将由同轴排列的层制造的管状型坯封闭在模具的两半之间，在那里型坯可以被空气吹制以当塑料接触模腔时呈现模具的形状，形成多层中空制品。
为了本发明的目的，多层结构由至少两个由热塑性聚合物制成的连续层组成，即外层和内层，且任选地在外层和内层之间具有一层或者多层另外的的连贯的(consecutive)中间或者中介(intermediate)层。
为了本发明的目的，“外”层意指同时通过多层共挤出模头共挤出的多个同轴排列的层的最外层；在模头中的外层将是在挤出的管状型坯中的外层，并且在多层中空吹塑制品的情况下，外层将是形成中空制品的外部表面的层。
“内”层意指同时通过多层共挤出模头共挤出的多个同轴排列的层的最内层；在模头中的内层将是在挤出的管状型坯中的内层，并且在多层中空吹塑制品的情况下，内层将是形成中空吹塑制品的内部表面的层。
“中间(middle)”或者“中介(intermediate)”层意指在多层结构的外层和内层之间的任何层。
因此，外层和内层这两者只有它们两个主表面之一直接粘附到另一个结构层，而任何中间层或中介层的两个主表面都直接粘附到多层结构的另一个层。
为了本发明的目的，包含聚合物A的层A是外层；包含聚合物C的层C是内层；以及包含聚合物B的任何层B是多层结构的中间层。
多层型坯和容器的任何外层、中间层和内层可以以均匀或者不均匀的壁厚沿着周向方向或者沿着纵向(挤出方向)周向闭合的。
为了本发明的目的，不均匀的层厚度意指层厚度可以沿着多层型坯和容器的周向和/或沿着纵向变化。不均匀性还可以意指层可以是不连续的，即周向和/或纵向的层厚度在型坯或者容器的一个或者多个部分内变为零，并被型坯或者容器的另外的任意其它层间断。
在本发明优选的实施方式中，由通过两个分离的挤出机输送两种热塑性聚合物A和C而进料的双层共挤出模头形成双层型坯。
在一个实施方式中，聚合物A的粘度低于聚合物C，并且挤出速率高于聚合物C，产生具有均匀的连续外层A和不均匀的内层C的容器。
在另一个实施方式中，聚合物C的粘度低于聚合物A，并且挤出速率高于聚合物A，产生具有均匀的连续内层C和不均匀的外层A的容器。
在本发明的另一个优选的实施方式中，由通过三个分离的挤出机输送三种热塑性聚合物A、B和C而进料的三层共挤出模头形成三层型坯。
在一个实施方式中，聚合物A的粘度低于聚合物B和聚合物C，并且挤出速率高于聚合物B和C，产生具有均匀的连续外层A、不均匀的内层C和不均匀的中间层B的容器。
在另一个实施方式中，聚合物B的粘度低于聚合物A和聚合物C，并且挤出速率高于聚合物A和C，产生具有均匀的连续中间层B、不均匀的内层C和不均匀的外层A的容器。
然后，将在以上描述的每个实施方式中形成的型坯吹塑以形成双层或者三层聚合物中空制品，例如容器，如瓶子。
原则上，所述热塑性聚合物的粘度可以通过聚合物自身的性质、通过模头中的温度和通过加入进一步的组分如溶剂或者聚合物添加剂如以下描述的“物质F”来控制。
本发明进一步涉及由热塑性聚合物制成的多层吹塑中空制品，并且其特征在于由色彩漩涡、波浪、条纹和/或变化的半透明度赋予的图案和/或视觉效果，由此至少一层是具有均匀厚度的连续层，并且至少一层是具有变化的周向和/或纵向厚度的不连续或者不均匀的连续的层。
本发明的主题还有根据本文描述的本发明方法制造的多层吹塑中空制品。
多层制品意指至少双层的制品，优选两层、三层、四层或者五层的制品。
不均匀的层可以是不连续层或者连续层，两者都具有变化的周向和/或纵向厚度。变化的周向和/或纵向厚度优选是不连续地变化的。
在本发明的一个优选的实施方式中，制品是具有外层A和内层C的双层容器。
在其一个实施方式中，容器具有均匀的连续外层A和不均匀的内层C。
在其另一个实施方式中，容器具有均匀的连续内层C和不均匀的外层A。
在本发明的进一步的实施方式中，制品是具有外层A、中间层B和内层C的三层容器。
在其一个实施方式中，容器具有均匀的连续外层A、不均匀的内层C和不均匀的中间层B。
在其另一个实施方式中，容器具有均匀的连续中间层B、不均匀的内层C和不均匀的外层A。
在本文描述的所有实施方式中，具有均匀的周向和纵向壁厚度的层作为结构构造和结构支撑层，提供中空吹塑制品的形状和机械强度。均匀层的壁厚优选为0.1至5mm，更优选0.5至3mm。
形成图案和/或视觉效果的不均匀的层的壁厚可以为0至5mm，优选0至3mm。
由本发明的方法形成的图案的实施例是具有液滴状隆起(elevations)、火山口状的空腔、凹槽、脊、条纹或者漩涡的区域。
视觉效果的实例可以是所述图案以及由变化的色彩或者变化的半透明度引起的条纹、波浪和/或漩涡。
吹塑中空制品，例如容器，如瓶子，可以具有通过吹塑方法可生产的任何尺寸和形状。
热塑性聚合物A、B和C可以相同或者不同，优选选自聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯，更优选
-聚乙烯(PE)，优选选自：高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、茂金属低密度聚乙烯(mLDPE)和茂金属线性低密度聚乙烯(mLLDPE)，
-聚丙烯(PP)，优选选自：聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯无规共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)，
-聚烯烃塑性体，优选1-辛烯与乙烯的聚合物，
-PE共聚物，优选选自：乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)、乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物(EBA)、乙烯和丙烯酸乙酯(EEA)的共聚物以及环烯烃共聚物(COC)，
-通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)；
甚至更优选
-高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，
-聚丙烯均聚物(PPH)、聚丙烯无规共聚物(PP-R)和聚丙烯嵌段共聚物(PP-嵌段-COPO)，
-乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯和丙烯酸甲酯的共聚物(EMA)，
-通用聚苯乙烯(GPPS)；
特别优选
-高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)，
-聚丙烯均聚物(PPH)和聚丙烯无规共聚物(PP-R)。
任何内、外和/或中间层可以含有一种或者多种着色剂如颜料或者染料。
向层的聚合物中引入着色剂的方法对于本领域技术人员来说是已知的。
优选至少一个层包含着色剂P。
为了本发明的目的，着色剂P是任何颜料或者染料，其赋予色彩效果如颜色、亮度、透明、半透明或者不透明。
为了本发明的目的，“半透明”被定义为部分不透明或者完全透明与完全不透明之间的状态。
着色剂P可以由多于一种的颜料和/或染料组成，优选地，着色剂P由一种、两种、三种、四种或者五种颜料和/或染料组成。
如果多于一层含有着色剂P，则在各层中的着色剂P可以相同或者不同。
着色剂P优选选自天然着色剂，优选源自植物或者动物的；合成着色剂，优选合成的着色剂为合成的有机和无机的染料和颜料，
-优选的合成有机颜料选自偶氮颜料、双偶氮颜料、色淀偶氮颜料、色淀双偶氮颜料、多环颜料，特别优选的多环颜料是酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹吖啶酮、苝、二噁嗪、蒽醌、硫靛或喹酞酮颜料；
-优选的合成无机颜料选自炭黑、金属氧化物、混合氧化物、硅酸盐、金属硫酸盐、铬酸盐、金属粉末、珠光颜料、发光颜料，更优选炭黑、二氧化钛、镉颜料、铅颜料、铁氧化物、镍钛酸盐、铝硫酸盐、钡硫酸盐、钴基颜料、云母基珠光颜料和铬氧化物。
本发明优选的实施方式是双层吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均匀连续的外层A并且具有不均匀的内层C，这两层都不包含着色剂P。
本发明的另一个优选的实施方式是双层吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均匀连续的外层A并且具有不均匀的内层C，只有内层包含着色剂P。
本发明的另一个优选的实施方式是双层吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均匀连续的外层A并且具有不均匀的内层C，内层和外层各自都包含可以相同或者不同的着色剂P。
本发明的另一个优选的实施方式是三层吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均匀连续的外层A、和具有不均匀的中间层B以及不均匀的内层C，只有中间层和内层各自包含可以相同或者不同的着色剂P。外层、中间层和内层的聚合物可以相同或者不同，优选聚合物是不同的。
本发明的另一个优选的实施方式是三层吹塑的中空制品，其具有由透明的或者半透明的聚合物制成的均匀连续的中间层B、以及具有不均匀的外层A和不均匀的内层C，只有外层和内层各自包含可以相同或者不同的着色剂P。外层、中间层和内层的聚合物可以相同或者不同，优选聚合物是不同的。
吹塑的多层中空制品的任何层任选地含有一种或者多种进一步的物质F，物质F选自
-填料，优选硅石，沸石，硅酸盐，特别优选硅酸铝、硅酸钠、硅酸钙；白垩或滑石；金属水合物；填料可以是纳米尺寸的填料；
-助剂，优选除酸剂，加工助剂，偶联剂，润滑剂，硬脂酸酯，发泡剂，多元醇，成核剂，过氧化物或者抗氧化剂，例如硬脂酸酯，或者氧化物比如氧化镁；
-抗氧化剂，优选主抗氧化剂或辅助抗氧化剂；
-抗静电剂，优选甘油硬脂酸酯，单硬脂酸甘油酯，烷基胺，脂肪酸混合物，胺类，乙氧基化胺，烷基磺酸酯，甘油酯类或其混合物(共混物)；
UV吸收剂，滑爽剂，防雾剂，抗缩合剂和/或悬浮稳定剂，阻燃剂，杀生物剂，滑爽和防结块剂，发泡剂，成核剂，蜡；
及其混合物。
在以上描述的含有着色剂P和/或物质F的所有实施方式中，有利的是在本发明的共挤出吹塑方法开始之前，以母料的形式向各层的聚合物中引入着色剂P和/或物质F。向聚合物中引入母料可以通过任何通常地混合方法进行，如捏合或者挤出。
母料(MB)是包含一种或者多种聚合物载体和一种或者多种其他的物质的组合物，这些其他的物质是一种或多种添加剂和/或一种或多种着色剂如颜料或染料，其中这些其他的物质以高于在最终应用或者最终制品中的浓度存在于母料中，并且其中载体未必必须是最终应用或者最终制品的有机聚合物。添加剂在母料中优选的浓度范围优选0.5-90wt％，更优选1-80wt％，wt％在每种情况下是基于母料的总重计的。着色剂在母料中优选的浓度为优选0.5-80wt％，更优选1-60wt％，wt％在每种情况下是基于母料的总重计的。
令人吃惊地，与通常严格遵守的工艺参数(例如相等的挤出速率和相等或者相似的粘度)的偏离，允许生产这样的吹塑中空制品，该制品在多层结构的至少一层中具有由色彩漩涡和条纹赋予的吸引人的视觉效果和/或图案。
测试方法：
由以下方法测定产品性质，除非另有说明：
密度或者比重(g/cm3)值是根据厂家的说明并根据ASTM D1505、ISO 1183或ASTM D792测定。
熔体流动速率(MFR)值(g/10分钟，在特定的温度和重量下)是根据厂家的说明并根据ASTM D1238或者ISO 1133测定的。
粘度(η)(帕斯卡·秒；Pa·s)的测量方法：
动态粘度数据是在对应于挤出机的各个温度分布的温度下测量的(详见表2)，使用毛细管流变仪并根据标准ASTM D3835。
挤出速率(kg/h)的测量方法由如下组成：称量在给定时间内挤出的材料的量，同时挤出机在稳定条件下操作；重复称重5次，取平均结果。
实施例：
wt％是基于混合物、组合物或者制品的总重计的；份是重量份。
LDR意指“掺合比(let-down ratio)”，表示在最终产品中的母料稀释度；它用母料基于混合物的总重量的wt％表示。
“ex”意指实施例；MB意指母料。
L/D描述挤出机螺杆的相对长度，根据螺杆从进料口的前边缘到螺杆螺纹前端的长度除以螺杆直径；比率用其简化为1的分母表达；例如，24/1螺杆的螺杆长度是其直径的24倍。
使用的物质：
组分A0：
低密度聚乙烯(LDPE)，密度为0.919g/cm3(ISO 1183)并且MFR为8.0g/10min(ISO 1133；在190℃/2.16kg测量)。
组分A1或者B1或者C1：
低密度聚乙烯(LDPE)，密度为0.924g/cm3(ASTM D1505)并且MFR为2.2g/10min(ASTM D1238；在190℃/2.16kg测量)。
组分A2或者B2或者C2：
高密度聚乙烯(HDPE)，密度为0.960g/cm3(ISO 1183)并且MFR为0.3g/10min(ISO 1133；在190℃/2.16kg测量)。
组分A3或者B3或者C3：
高光泽、高密度聚乙烯(HDPE)，密度为0.957g/cm3(ISO 1183)并且MFR为1.1g/10min(ISO 1133；在190℃/2.16kg测量)。
组分A4或者B4或者C4：
高密度聚乙烯(HDPE)，密度为0.960g/cm3(ISO 1183)并且MFR为8.0g/10min(ISO 1133；在190℃/2.16kg测量)。
组分A5或者B5或者C5：
聚丙烯均聚物(PPH)，比重为0.903g/cm3(ASTM D792)并且MFR为11g/10min(ASTM D1238；在230℃/2.16kg测量)。
组分A6或者B6或者C6：
聚丙烯无规共聚物(PP-R)，密度为0.900g/cm3(ISO 1183)并且MFR为1.8g/10min(ISO 1133；在230℃/2.16kg测量)。
组分A7或者B7或者C7：
高透明聚丙烯无规共聚物(PP-R)，密度为0.905g/cm3(ISO 1183)并且MFR为8g/10min(ISO 1133；在230℃/2.16kg测量)。
组分P1：
C.I.Pigment Blue 15:3(C.I.No.74160)。
组分P2：
C.I.Pigment Brown 24(C.I.No.77310)。
组分P3.
C.I.Pigment Red 101(C.I.No.77491)。
母料MB1至MB3
将各组分在双螺杆挤出机中在160-220℃的温度下一起均化，得到色母料MB1至MB3；表1给出详情。
表1
ex 1至ex 22
在多层吹塑机MagicMP IB500/ND上制备双层和三层瓶子，所述吹塑机装有三个分离的各自具有24的相对螺杆长度L/D的挤出机1、2和3以及共挤出多层模头，该模头具有进料模块设计并具有43mm的最大环形直径。挤出机1用形成外层的聚合物A操作，挤出机2用形成任选地中间层的聚合物B操作，并且挤出机3用形成多层中空制品的内层的聚合物C操作，聚合物A、B或者C任选地与色母料MB1至MB3混合用于为多层中空制品的一层或者多于一层赋予颜色。表2给出挤出机的温度分布的详情；表3给出模头的温度分布的详情。
表2
表3
将聚合物A、B和C均化并可能情况下与色母料MB1至MB3以表4中报道的比率混合。表4还给出动态粘度的测量值、每层的挤出速率以及对于给定的实施例的相应比率。取决于选择的工艺参数，在多层结构的至少一层中得到不同的视觉效果和/或图案。根据下列标尺评价此类视觉效果和/或图案：
(+++)非常明显
(++)明显
(+)轻微
基于一系列实施的试验，很明显漩涡和条纹效果是在本发明范围内在不同条件下产生的。
在表4中，ex 1至ex 22，外层A是均匀的连续层并且内层C是不连续或者不均匀的连续层。

Claims (24)

1.由热塑性聚合物制成的多层吹塑的中空制品，特征在于由色彩漩涡、波浪、条纹和/或变化的半透明度赋予的图案和/或视觉效果，其中至少一层是具有均匀厚度的连续层，并且至少一层是具有变化的周向和/或纵向厚度的不连续的层。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是具有均匀的连续外层A和不连续的内层C的双层容器。
3.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是具有均匀的连续内层C和不连续的外层A的双层容器。
4.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是具有均匀的连续外层A、不连续的内层C以及不连续的中间层B的三层容器。
5.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是具有均匀的连续中间层B、不连续的内层C以及不连续的外层A的三层容器。
6.如权利要求1至5任意一项所述的制品，其中所述均匀的连续层具有0.1至5mm的厚度。
7.如权利要求1至5任意一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯。
8.如权利要求1至5任意一项所述的制品，其中所述热塑性聚合物选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物。
9.如权利要求1至5任意一项所述的制品，其中任一层含有一种或多种着色剂。
10.多层聚合物中空制品的生产方法，
该中空制品是由热塑性聚合物制成的多层吹塑的中空制品，特征在于由色彩漩涡、波浪、条纹和/或变化的半透明度赋予的图案和/或视觉效果，其中至少一层是具有均匀厚度的连续层，并且至少一层是具有变化的周向和/或纵向厚度的不连续的或者不均匀的连续的层；
通过在两个连续步骤中共挤出吹塑成型，其中在第一步骤中通过从多层共挤出模头共挤出至少两种不同的热塑性聚合物而形成至少两层的管状型坯，其中(ⅰ)当通过共挤出模头时，形成具有均匀厚度的连续层的聚合物具有比形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物低的动态粘度；和(ⅱ)形成具有均匀厚度的连续层的聚合物在相比形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物更高的挤出速率下被挤出，以及在第二步骤中，将所述型坯吹塑成型以形成多层聚合物中空制品。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述不均匀的连续的层具有不连续变化的周向和/或纵向厚度。
12.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述制品是具有均匀的连续外层A和不连续或者不均匀的连续的内层C的双层容器。
13.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述制品是具有均匀的连续内层C和不连续或者不均匀的连续的外层A的双层容器。
14.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述制品是具有均匀的连续外层A、不连续或者不均匀的连续的内层C以及不连续或者不均匀的连续的中间层B的三层容器。
15.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述制品是具有均匀的连续中间层B、不连续或者不均匀的连续的内层C以及不连续或者不均匀的连续的外层A的三层容器。
16.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述均匀的连续层具有0.1至5mm的厚度。
17.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自聚烯烃、聚烯烃共聚物和聚苯乙烯。
18.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述热塑性聚合物选自高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯均聚物和聚丙烯无规共聚物。
19.如权利要求10或者11所述的方法，其中任一层含有一种或多种着色剂。
20.如权利要求10或者11所述的方法，其中当通过模头时，形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物的动态粘度与形成具有均匀厚度的连续层的聚合物的动态粘度的比为9.0至4.0。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述动态粘度的比为7.7至4.6。
22.如权利要求10或者11所述的方法，其中形成具有均匀厚度的连续层的聚合物与形成不连续或者不均匀的连续的层的聚合物的挤出速率的比为30.0至2.5。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述挤出速率为18.9至4.2。
24.如权利要求10或者11所述的方法，其中所述共挤出吹塑成型方法是通过使用挤出吹塑机而进行的以形成多层中空制品，其中所述吹塑机包括至少两个分开的挤出机，其中将所述至少两种热塑性聚合物熔化并进料至模头，熔化的热塑性聚合物在其中作为分开的聚合物料流汇集，并被挤出通过环形的狭缝以形成由同轴排列的层制成的单个管状型坯。
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