KR20130061686A - 다층 취입-성형된 중공형 제품의 제조 방법 - Google Patents

다층 취입-성형된 중공형 제품의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 열가소성 중합체로 구성되고 특정한 시각적 효과를 특징으로 하는, 취입-성형된 다층 중공형 제품, 및 상기 다층 중공형 제품의 제조를 위한 공압출 취입 성형 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 하나 이상의 층이 균일한 두께를 갖는 연속 층이고, 하나 이상의 층이 상이한 두께를 갖는 불연속 층 또는 불균일한 연속 층이어서, 특정한 표면 패턴 및/또는 시각적 색상 효과를 유발하는, 다층 중공형 제품 및 상기 다층 중공형 제품의 제조를 위한 공압출 취입 성형 방법에 관한 것이다.

Description

다층 취입-성형된 중공형 제품의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF MULTILAYER BLOW-MOLDED HOLLOW ARTICLE}
본 발명은, 열가소성 중합체로 구성되고 특정한 시각적 효과를 특징으로 하는, 취입-성형된 다층 중공형 제품, 및 상기 다층 중공형 제품의 제조를 위한 공압출 취입 성형 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 하나 이상의 층이 균일한 두께를 갖는 연속 층이고, 하나 이상의 층이 상이한 두께를 갖는 불연속 층 또는 불균일한 연속 층이어서, 특정한 표면 패턴 및/또는 시각적 색상 효과를 유발하는, 다층 중공형 제품 및 상기 다층 중공형 제품의 제조를 위한 공압출 취입 성형 방법에 관한 것이다.
본 발명의 목적을 위해서, 취입-성형된 중공형 제품은 바람직하게는 용기, 예를 들어 병이다.
열가소성 중공형 제품의 취입 성형은, 압출된 열가소성 중합체 패리슨(parison)을 취입 성형하거나, 일반적으로 열가소성 중합체로부터 사출 성형된 열가소성 중합체 프리폼을 취입 성형함으로써 통상적으로 수행된다. 고온의 열가소성 중합체 패리슨 또는 가열된 프리폼은, 주형 공동 내부에 수용된 후, 가압된 가스가 중공형 제품을 주형 공동의 형태로 취입 성형한다.
압출 기법도 열가소성 중합체 공학의 분야에서 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다. 가소화된 열가소성 중합체(즉, 주형까지 유동할 수 있는 온도까지 가열된 중합체)는 일반적으로 가소화 압출기에서 형성되며, 여기서 중합체 펠렛은 긴 원통을 통해 스크류에 의해 수송되고 방향을 바꾸면서 용융된다.
시판중인 열가소성 수지는 특정 수지마다 특정한 온도에서 압출된다. 수지의 특성을 유지하기 위해서, 압출 동안의 유동 온도는 수지를 위한 예정된 용융 유동 이내여야 한다. 수지의 특성들은, 수지가 그의 용융 유동 온도 초과로 가열되는 경우, 열화될 수 있다.
특히, 압출 취입 성형은, 2개 이상의 압출기를 사용하여 2종 이상의 가소화된 중합체의 연속 공압출에 의해 다층 관형 패리슨을 초기에 형성함을 특징으로 하는, 통상적으로 수행되는 2 단계 방법이다. 일반적으로, 각각의 층을 위해, 개별적인 압출기가 사용된다. 이러한 압출기들은, 각각의 층에 대해 하나의 동심원 채널을 갖는 다이 헤드로 가소화된 중합체를 가압한다. 다이 헤드 내의 각각의 채널은 그 자체의 주입구, 그 자체의 패리슨 헤드 및 그 자체의 배출구 오리피스를 가져서, 복수개의 동심원 중합체 튜브가 다이 헤드에서 조합되고 다층 동심원 중합체 층을 갖는 최종 관형 패리슨이 다중 채널화 다이 헤드의 최종 배출구 오리피스 또는 최종 압출 다이로부터 압출된다.
미국특허 제 5 840 232호는, 도 2에서 3개 층 패리슨의 공압출을 위한 공압출 취입 성형용 다층 다이 헤드의 예를 도시하고 있다. 내부 원형 채널 내에 제 1 관형 층이 형성되고, 그다음 추가로 하류에서, 중간 원형 채널 내에 제 2 관형 층이 형성되고 그의 배출구 오리피스로부터 압출되어 제 1 관형 층과 연결되거나 정렬되고, 그다음 심지어 더 하류에서, 외부 원형 채널 내에 제 3 관형 층이 형성되고 그의 배출구 오리피스로부터 압출되어 제 1 및 제 2 층으로 구성된 통과하는 관형 층에 제 3 층으로 연결되거나 정렬된다. 마지막으로, 이러한 관형 3층 패리슨은, 최종 압출 오리피스, 즉 핀 및 부싱(bushing)에 의해 형성된, 상기 다이 헤드의 최종 다이 갭(die gap)을 통해 압출된다. 미국특허 제 5 840 232 호의 도 2에서, 수렴형 다이 갭이 도시되어 있다.
개별적인 동심원 채널의 배출구 오리피스가, 서로의 사이에 특정한 거리를 유지하면서 유동 방향으로 차례차례 순차적으로 배치되어 있는 미국특허 제 5 840 232 호와는 대조적으로, US 2003/0077347 A1호에는 3개층 관형 패리슨의 제조를 위한 다층 다이 헤드로서, 상기 3개 채널의 3개의 배출구 오리피스가 공간상 서로 매우 인접하여, 3개 층들 중 단지 2개의 층만이 이미 함께 압출되어 있고 3개 층 중 하나는 여전히 빠져있는 구간을 최소화 한 다층 다이 헤드가 개시되어 있다.
다층 다이 헤드에서, 각각의 수지 유동을 위한 각각의 채널은 그의 초입에 배치되어 있다. 즉, 그의 주입구에는, 압출기로부터 유동되는 중합체가 공급되는 개별적인 패리슨 헤드가 배치되어 있다. 패리슨 헤드는, 이것이 고체 용융 스트랜드로부터 튜브를 형성하는 방식에 따라 구별될 수 있다. 3가지 주요 디자인의 패리슨 헤드, 즉 스파이더 헤드, 심축 헤드 및 나선형 헤드가 공지되어 있다.
중앙 공급 헤드로도 지칭되는 스파이더 헤드에서, 소위 스트레이너(strainer)인 중심 파트는 작은 팔들인 스파이더에 의해 적소에 고정된다.
심축 헤드(또는 어뢰 헤드(torpedo head), "심장형-곡선 헤드" 또는 심장형 헤드)에서는, 고체 중심 파트(어뢰부)가 헤드의 기본 구조에 일체화되어 있다. 이러한 헤드들은 측면 공급 헤드로도 지칭된다. 고체 용융 스트랜드가 2개의 반쪽으로 전환되어서, 둘다 상기 어뢰부를 1/2씩 돌아 맞은편 측에서 만난다. 특정량의 용융물이 동시에 좁은 틈을 통해 아래로 유동한다.
나선형 헤드는 몇 개의 나선형 홈을 특징으로 하는 측면 공급 헤드이다. 이러한 유동 채널의 깊이는 감소하여, 점점 많은 물질이 상기 필렛 위로 유동한다.
패리슨 헤드는, 튜브 내의 유입된 중합체가 개별적인 채널에서 수직형 유동으로 전환되어, 균일한 원주 벽 두께 분포를 갖는 원형의 완전히 폐쇄된 튜브를 형성하는 것을 보장하는 방식으로 구성된다. 이러한 기능을 개선하기 위해서, 이러한 3종의 기본 유형의 다양한 변형이 문헌에 공지되어 있다. 따라서, 다층 패리슨의 각각의 층은 원형으로 완전히 폐쇄된 튜브 또는 층이어서, 취입 성형된 중공형 제품에서도 각각의 층은 다시 원형으로 완전히 폐쇄된다. 이것은 중공형 제품의 취입 성형에서의 전제 조건이다.
압출 후, 패리슨을 개방된 주형의 2개의 반쪽 사이에 배치한다. 주형을 닫음으로써, 패리슨이 주형의 2개의 반쪽 사이에서 조여진다. 그다음, 가스, 즉 공기를, 조여진 패리슨의 내부로 주입함으로써 패리슨이 부풀어 오르고, 패리슨이 주형 공동의 벽까지 가압됨에 따라, 패리슨이 주형의 내부 형태까지 팽창되어, 다층 용기가 형성된다. 일단 패리슨이 용기 주형의 형태를 가져서 취입 성형 단계가 완료되면, 주형을 열고, 용기를 추가 공정을 위해 상기 주형으로부터 꺼낸다.
공압출은 단일 가공 공정으로 1종 초과의 중합체의 바람직한 특성들을 단일 구조에 도입하는 방법을 제공한다. 그러나, 제조될 수 있는 구조물의 유형에 대한 특정 한계도 있다. 이러한 한계들은 일반적으로 공압출 다이 헤드 내부에서 발생하는 유동 현상에 의해 유발되는데, 이는 생성물의 기능, 외관 또는 품질에 영향을 미친다. 계면 불안정성 및 불량한 층 분포는 공압출에서 직면하는 가장 심각한 문제이다. 이러한 형상의 발생에 관한 실제 원인 또는 이유는, 일반적으로 점도차에 의해 유발되는 2종의 물질들의 계면에서의 큰 응력이다.
통상적 실시 시, 인접한 중합체 층들 사이의 계면 불안정성을 최소화하고 층 두께 편차를 줄이기 위해서 가능한 한 중합체 용융물의 점도를 근접하게 매칭하도록 가공 조건들을 설정한다. 추가로, 개별적인 층들의 압출 속도는, 균일하고 연속적인 층들을 보장하도록 가능한 한 서로에게 인접하게 조절된다. 또한, 다이 헤드 내 각각의 개별적인 채널들은, 원심형으로 완전히 폐쇄되고 균일한 층들의 형성을 보장하도록 고안된다. 모든 이러한 척도들은, 각각의 개별적인 채널들이 심지어 원주 벽 두께 분포를 가지면서 원형의 완전히 폐쇄된 튜브를 형성하는 것을 보장하도록 선택된다.
연속 공압출 동안 조절될 필요가 있는 다른 인자는, 패리슨이 생성될 수 있는 속도이다. 패리슨 드랍 타입(parison drop time)은 헤드가 패리슨을 형성하기 시작하는 시간으로부터 측정된 패리슨을 완전히 형성하기 위해서 걸리는 시간이다. 저 용융 강도를 갖는 중합체로 구성된 큰 다층의 가벼운 중량의 용기의 경우 드랍 시간이 너무 길면, 형성되는 동안 용융 패리슨의 중량이 용융 강도보다 커질 것이고 패리슨이 완전히 형성되기 전에, 상기 패리슨이 바닥으로 떨어질 것이다.
요즘, 특정한 형태 및 충분한 기계적 안정성 뿐만 아니라 특정한 시각적 외관을 나타내는 중공형 제품을 제조하는 것이 요구되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은, 확연한 표면 패턴 및/또는 시각적 색상 효과를 갖는, 취입-성형된 중공형 제품, 특히 용기, 예를 들어 병을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하나 이상의 층이 균일한 두께를 갖는 연속 층이고, 하나 이상의 층이 가변적 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는 불연속 층 또는 불균일한 연속 층이어서 색상 소용돌이(swirl), 웨이브, 줄무늬(streak) 및/또는 다양한 반투명도로 제공되는 패턴 및/또는 시각적 효과를 형성하는, 2층 이상을 포함하는 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 제조 방법은 연속적인 2 단계로 공압출 취입 성형함으로서 수행되되, 제 1 단계에서, 다층 공압출 다이 헤드로부터 2종 이상의 상이한 열가소성 중합체를 공압출함으로써 2층 이상의 관형 패리슨을 형성하되, 여기서 (i) 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체가, 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체에 비해, 공압출 다이 헤드를 통과할 때 더 낮은 동점도를 갖고, (ii) 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체가, 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체에 비해, 높은 압출 속도로 압출되고, 제 2 단계에서, 상기 패리슨이 취입 성형되어 다층 중합체 중공형 제품을 형성한다.
바람직하게, 상기 하나 이상의 불연속 층 또는 불균일한 연속 층은 불연속적으로 가변적인 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는다.
편의상, 다이 헤드를 통과할 때, 중합체의 점도는 다이 헤드 내의 특정 온도에서의 동점도(Pa.s)와 관련된다. 압출 속도(kg/h)는, 압출기가 예를 들어 일정한 속도 및 온도의 안정한 조건하에서 편리하게 작동될 때, 소정의 시간 동안 다이 헤드로부터 압출되는 물질의 양과 관련된다.
바람직하게, 다이 헤드를 통과할 때, 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체의 동점도에 대한 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체의 동점도의 비율은, 9.0 내지 4.0, 바람직하게 8.6 내지 4.2, 보다 바람직하게 8.0 내지 4.4, 특히 7.7 내지 4.6이다. 바람직하게, 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체의 압출 속도에 대한 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체의 압출 속도는, 30.0 내지 2.5, 바람직하게 25.0 내지 3.0, 보다 바람직하게 20.0 내지 4.0, 특히 18.9 내지 4.2이다.
바람직하게, 공-압출 취입 성형 방법은, 다층 중공 용기를 형성하기 위해서 압출 취입 성형기를 사용함으로써 수행되되, 여기서 상기 취입 성형기는 2개 이상의 개별적인 압출기를 포함하고, 상기 2개 이상의 열가소성 중합체가 용융되고 다이 헤드로 공급되고, 용융된 열가소성 중합체가 개별적인 중합체 스트림으로써 함께 합쳐져서 원과 같은 슬릿을 통해 압출되어 동심원으로 정렬된 층들로 구성된 하나의 관형 패리슨을 형성한다.
바람직하게, 다층 공압출 다이 헤드 내 각각의 채널의 패리슨 헤드는, 심축 헤드 또는 나선형 헤드이고, 보다 바람직하게는 심축 헤드이다.
동심원으로 정렬된 층들로 구성된 관형 패리슨은, 그다음 주형의 2개의 반쪽들로 둘러싸고, 상기 주형으로 패리슨을 공기-취입하여, 가소성 물질이 주형 공동에 접촉함에 따라 주형의 형태를 갖도록 하여 다층 중공형 제품을 형성한다.
본 발명의 목적을 위해서, 다층 구조물은 열가소성 중합체로 구성된 2개 이상의 연속적 층들, 즉 외부층 및 내부층으로 구성되되, 여기서 선택적으로 하나 이상의 추가적이고 연속적인 중간층이 상기 외부층 및 내부층 사이에 위치한다.
본 발명의 목적을 위해서, "외부"층은 다층 공압출 다이 헤드를 통해 동시에 공압출된 동심원으로 정렬된 복수개의 층들 중 최외각 층을 의미하고; 상기 다이 헤드 내의 외부층은 압출된 관형 패리슨의 외부층일 것이고, 다층 중공형 취입-성형된 제품의 경우, 외부층은 중공형 제품의 외부면을 형성하는 층들일 것이다. "내부"층은, 다층 압출 다이 헤드를 통해 동시에 공압출된, 복수개의 동심원으로 정렬된 층들 중 최내각 층을 의미하고; 상기 다이 헤드 내 내부층은 압출된 관형 패리슨의 내부층이 될 것이고, 다층 중공형 취입-성형된 제품의 경우, 내부층은 취입-성형된 중공형 제품의 내부면을 형성하는 층이 될 것이다. "중간"층은 다층 구조물의 외부층과 내부층 사이의 임의의 층을 의미한다.
따라서, 외부층 및 내부층 둘다는 이들의 2개의 주요면들 중 단지 하나만이 구조물의 또다른 층에 직접 부착되어 있는 반면, 임의의 중간층은 그의 주요면 둘다가 다층 구조물의 또다른 층에 직접 결합되어 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 중합체 A를 포함하는 층 A는 외부층이고; 중합체 C를 포함하는 층 C는 내부층이고; 중합체 B를 포함하는 임의의 층 B는 다층 구조물의 중간층이다.
다층 패리슨 및 그의 용기의 임의의 외부층, 중간층 및 내부층은, 원주 방향 또는 길이방향(압출방향)을 따라 균일하거나 불균일한 벽 두께를 가지면서 원주에서 폐쇄될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 불균일한 층 두께란, 층 두께가 다층 패리슨 및 용기의 길이방향에 따라 및/또는 원주를 따라 변할 수 있음을 의미한다. 불균일성은 또한 층들이 불연속적임을 의미할 수 있고, 이는 즉, 원주 및/또는 길이방향 층 두께가 패리슨 또는 용기의 하나 이상의 부분에서 0이 되고 원주 및/또는 길이방향 층 두께에 패리슨 또는 용기의 임의의 추가의 다른 층들이 끼어들 수 있음을 의미한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 2 층의 패리슨은 2종의 열가소성 중합체 A 및 C를 수송하는 2개의 개별적인 압출기에 의해 공급된 2층 공압출 다이 헤드로부터 형성된다.
하나의 실시양태에서, 중합체 A는 중합체 C보다 낮은 점도를 갖고 중합체 C보다 높은 속도로 압출되어, 균일한 연속 외부층 A 및 불균일한 내부층 C를 갖는 용기를 형성한다. 또다른 실시양태에서, 중합체 C는 중합체 A보다 낮은 점도를 갖고 중합체 A보다 높은 속도에서 압출되어, 연속 내부층 C 및 불균일한 외부층 A를 갖는 용기를 형성한다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태에서, 3종의 열가소성 중합체 A, B 및 C를 수송하는 3개의 개별적인 압출기에 의해 공급되는 3층 압출 다이로부터 3층 패리슨이 형성된다. 하나의 실시양태에서, 중합체 A는 중합체 B 및 중합체 C보다 낮은 점도를 갖고 중합체 B 및 C보다 높은 속도로 압출되어, 균일한 연속 외부층 A 및 불균일한 내부층 C 및 불균일한 중간층 B를 갖는 용기를 형성한다. 또다른 실시양태에서, 중합체 B는 중합체 A 및 중합체 C보다 낮은 점도를 갖고 중합체 A 및 중합체 C보다 높은 속도로 압출되어, 균일한 연속 중간층 및 불균일한 내부층 C 및 불균일한 외부층 A을 갖는 용기를 형성한다.
각각의 전술한 실시양태에서 형성된 패리슨은, 그다음 취입-성형되어 이층 또는 삼층 중합체 중공형 제품, 예를 들어 용기, 예를 들어 병을 형성한다.
원칙상, 상기 열가소성 중합체의 점도는 중합체 자체의 특성에 의해, 다이 헤드의 온도에 의해, 하기 "물질들 F"로서 후술되는 바와 같은 추가 성분들, 예를 들어 용매 또는 중합체 첨가제를 첨가함으로써 제조될 수 있다.
본 발명은 추가로 색상 소용돌이, 웨이브, 줄무늬 및/또는 다양한 반투명도로 제공되는 패턴 및/또는 시각적 효과를 특징으로 하는, 열가소성 중합체로 구성된 다층 취입-성형된 중공형 제품으로서, 하나 이상의 층이 균일한 두께를 갖는 연속 층이고, 하나 이상의 층이 가변적 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는 불연속 또는 불균일한 연속층인, 다층 취입-성형된 중공형 제품에 관한 것이다.
본 발명의 대상은, 전술한 바와 같은 본 발명의 방법에 따라 제조된 다층 취입-성형된 중공형 제품이다.
다층 제품은, 적어도 2개층의 제품, 바람직하게는 2개, 3개, 4개 또는 5개 층의 제품을 의미한다. 불균일 층은, 가변적 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는, 불연속 층 또는 연속 층일 수 있다. 가변적 원주 및/또는 길이방향 두께는 바람직하게는 불연속적으로 변한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태에서, 제품은 외부층 A 및 내부층 C를 갖는 2층 용기이다. 그의 하나의 실시양태에서, 용기는 균일한 연속 외부층 A 및 불균일한 내부층 C를 갖는다. 그의 또다른 실시양태에서, 용기는 균일한 연속 내부층 C 및 불균일한 외부층 A를 갖는다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 제품은 외부층 A, 중간층 B 및 내부층 C를 갖는 3층 용기이다. 그의 하나의 실시양태에서, 상기 용기는 연속 외부층 A, 불균일한 내부층 C 및 불균일한 중간층 B를 갖는다. 그의 또다른 실시양태에서, 상기 용기는 연속 중간층 B 및 불균일한 내부층 C 및 불균일한 외부층 A를 갖는다.
본원에서 기술한 모든 실시양태에서, 균일한 원주 및 길이방향 벽 두께를 갖는 층은 중공형 취입-성형된 제품의 형태 및 물리적 강도를 위해 제공되는 구조 축조 층 및 구조 지지 층으로서 작용한다. 균일한 층의 벽 두께는 바람직하게는 0.1 내지 5 mm, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3 mm이다. 패턴 및/또는 시각적 효과를 형성하는 불균일 층의 벽 두께는 0 내지 5 mm, 바람직하게 0 내지 3 mm일 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 형성된 패턴의 예는 물방울-유사 상승부, 분화구-유사 공동, 홈, 융선, 줄무늬 또는 소용돌이를 갖는 영역이다. 시각적 효과의 예는, 상기 패턴 뿐만 아니라 다양한 색상 또는 다양한 반투명도에 의해 유발되는 줄무늬, 물결모양, 및/또는 소용돌이일 수 있다. 취입-성형된 중공형 제품, 예를 들어 용기, 예를 들어 병은 취입 성형 방법에 의해 제조가능한 임의의 크기 및 형태를 가질 수 있다.
열가소성 중합체 A, B 및 C는 동일하거나 상이하고, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및 폴리스티렌으로 구성된 군 중에서 선택되고, 보다 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 메탈로센 저밀도 폴리에틸렌(mLDPE) 및 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)으로 구성된 군 중에서 바람직하게 선택된 폴리에틸렌(PE),
- 폴리프로필렌 단독중합체(PPH), 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (PP-R) 및 폴리프로필렌 블록 공중합체(PP-block-COPO)로 구성된 군 중에서 바람직하게 선택된 폴리프로필렌(PP),
- 폴리올레핀 탄성중합체, 바람직하게는 에틸렌과 1-옥텐의 중합체,
- 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(EMA), 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체(EBA), 에틸렌과 에틸 아크릴레이트의 공중합체(EEA), 및 사이클로올레핀 공중합체(COC)로 구성된 군 중에서 바람직하게 선택된 PE 공중합체,
- 일반적인 목적의 폴리스티렌(GPPS) 및 고 충격 폴리스티렌(HIPS);
더욱 보다 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE),
- 폴리프로필렌 단독중합체(PPH), 폴리프로필렌 랜덤 공중합(PP-R) 및 폴리프로필렌 블록 공중합체(PP-block-COPO),
- 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체(EMA),
- 일반적인 목적의 폴리스티렌(GPPS);
특히 바람직하게는
- 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 중간 밀도 폴리에틸렌(MDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE),
- 폴리프로필렌 단독중합체(PPH) 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(PP-R)이다.
임의의 내부층, 외부층 및/또는 중간층은 하나 이상의 착색제, 예를 들어 안료 또는 염료를 함유할 수 있다. 착색제를 층의 중합체에 도입하는 방법은 당업계의 숙련자들에게 공지되어 있다.
바람직하게는 하나 이상의 층이 착색제 P를 포함한다.
본 발명의 목적을 위하여, 착색제 P는, 색상, 밝기, 투명도, 반투명도 또는 불투명도와 같은 색상 효과를 부여하는, 임의의 안료 또는 염료이다. 본 발명의 목적을 위해서, 반투명도는 완전한 투명 및 완전한 불투명 사이의 상태 또는 부분적 불투명 상태로서 정의된다.
착색제 P는 하나 초과의 안료 및/또는 염료로 구성될 수 있고, 바람직하게 착색제 P는 1종, 2종, 3종, 4종 또는 5종의 안료 및/또는 염료로 구성된다. 하나 초과의 층이 착색제 P를 함유하면, 상기 개별적인 층들 내 착색제 P는 동일하거나 상이할 수 있다. 착색제 P는 바람직하게는 천연 착색제, 바람직하게는 식물 또는 동물로부터 유도되는 천연 착색제, 합성 착색제, 바람직하게는 합성, 유기 및 무기, 염료 및 안료인 합성 착색제로 구성된 군 중에서 바람직하게 선택되고,
- 바람직한 합성 유기 안료는, 아조 안료, 디스아조 안료, 레이키드 아조 안료, 레이키드 디스아조 안료, 폴리사이클릭 안료로 구성된 군 중에서 선택되고, 특히 바람직하게는 폴리사이클릭 안료는 프탈로시아닌, 다이케토피롤로피롤, 퀴나크리돈, 페릴렌, 다이옥사진, 안트라퀴논, 티오인디고 또는 퀴노프탈론 안료로 구성된 군 중에서 선택되고;
- 바람직한 합성 무기 안료는, 카본 블랙, 금속 옥사이드, 혼합된 옥사이드, 실리케이트, 금속 설페이트, 크로메이트, 금속 분말, 진주광 안료, 발광성 안료, 보다 바람직하게는 카본 블랙, 티탄 옥사이드, 카드뮴 안료, 납 안료, 철 옥사이드, 니켈 티타네이트, 알루미늄 설페이트, 바륨 설페이트, 코발트계 안료, 운모계 진주광 안료 및 크로뮴 옥사이드로 구성된 군 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태는, 투명하거나 반투명한 중합체로 구성된 균일한 연속 외부층 A를 갖고 불균일한 내부층 C를 갖고 상기 2개의 층들 중 어느 것도 착색제 P를 포함하지 않는, 2층의 취입-성형된 중공형 제품이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 투명하거나 반투명한 중합체로 구성된 균일한 연속 외부층 A를 갖고 불균일한 내부층 C를 갖고 단지 내부층만 착색제 P를 포함하는, 2층 취입-성형된 중공형 제품이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 투명하거나 반투명한 중합체로 구성된 균일한 연속 외부층 A를 갖고 불균일한 내부층 C를 갖고 내부층과 외부층 둘다 동일하거나 상이할 수 있는 착색제 P를 각각 포함하는, 2층의 취입-성형된 중공형 제품이다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 투명하거나 반투명한 중합체로 구성된 균일한 연속 외부층 A를 갖고 불균일한 중간층 B 및 불균일한 내부층 C를 갖고 단지 중간층 및 내부층만 각각 동일하거나 상이할 수 있는, 바람직하게는 상이한 착색제 P를 포함하는, 3층 취입-성형된 중공형 제품이다. 외부층, 중간층 및 내부층의 중합체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 상기 중합체는 상이하다.
본 발명의 또다른 바람직한 실시양태는, 투명하거나 반투명한 중합체로 구성된 균일한 연속 중간층 B를 갖고 불균일한 외부층 A 및 불균일한 내부층 C를 갖고 상기 단지 외부층 및 내부층만 각각 동일하거나 상이할 수 있는 착색제 P를 포함하는 3층 취입-성형된 중공형 제품이다. 상기 외부층, 중간층 및 내부층의 중합체는 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 상기 중합체는 상이하다.
상기 취입-성형된 다층 중공형 제품의 임의의 층은 선택적으로 하나 이상의 추가 물질 F를 함유하고, 상기 F는
- 충전제, 바람직하게는 실리카, 제올라이트, 실리케이트, 특히 바람직하게는 알루미늄 실리케이트, 나트륨 실리케이트, 칼슘 실리케이트; 초크 또는 활석; 금속 수화물; 나노크기 충전제일 수 있는 충전제;
- 보조제, 바람직하게는 산 스캐빈저, 가공 보조제, 커플링제, 윤활제, 스테아레이트, 취입제, 다가 알콜, 핵화제, 과산화물, 또는 산화방지제, 예를 들어 스테아레이트, 또는 마그네슘 옥사이드와 같은 옥사이드;
- 산화방지제, 바람직하게는 일차 또는 이차 산화방지제;
- 대전방지제, 바람직하게는 글리세롤 스테아레이트, 글리세롤 모노스테아레이트, 알킬아민, 지방산 혼합물, 아민, 에톡실화 아민, 알킬설포네이트, 글리세롤 에스터 또는 이들의 혼합물(블렌드);
- UV 흡수제, 슬립화제, 김서림 방지제, 결로방지제, 및/또는 현탁 안정화제, 난염제, 살생물제, 슬립화제, 및 블록킹 방지제, 취입제, 핵화제, 왁스;
및 이들의 혼합물
로 구성된 군 중에서 선택된다.
착색제 P 및/또는 물질 F를 함유하는 전술한 모든 실시양태에서, 본 발명의 공압출 취입 성형 방법을 개시하기 전에 개별적인 층의 중합체에 마스터배치의 형태로 착색제 P 및/또는 물질 F를 도입하는 것은 편리하다. 중합체로의 마스터배치의 도입은 반죽(kneading) 또는 압출과 같은 임의의 통상적인 혼합 공정에 의해 수행될 수 있다.
마스터배치(MB)는 하나 이상의 중합체 캐리어 및 하나 이상의 추가 물질을 포함하는 조성물이며, 이러한 추가 물질은 하나 이상의 첨가제 및/또는 하나 이상의 착색제, 예를 들어 안료 또는 염료이며, 여기서 이러한 추가 물질은 최종 적용례 또는 최종 제품에서보다 높은 농도의 마스터배치로 존재하고, 캐리어 또는 캐리어들은 필수적으로 최종 적용례 또는 최종 제품의 유기 중합체이어야할 필요는 없다. 마스터배치 범위의 첨가제의 바람직한 농도는 바람직하게는, 마스터배치의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 90중량%, 보다 바람직하게 1 내지 80중량%이고, 상기 중량%는 각각 마스터배치의 총 중량을 기준으로 한다. 마스터배치내 착색제의 바람직한 농도의 범위는 바람직하게는 0.5 내지 80중량%, 보다 바람직하게 1 내지 60중량%이고, 상기 중량%는 각각 마스터배치의 총 중량을 기준으로 한다.
놀랍게도, 일반적으로 엄밀히 관찰되는 공정 파라미터, 예를 들어 동일한 압출 속도 및 동일하거나 유사한 점도로부터의 편차는, 다층 구조물의 하나 이상의 층에서 색상 소용돌이 및 줄무늬에 의해 제공되는 시각적 효과 및/또는 패턴을 나타내는 취입-성형된 중공형 제품의 생산을 가능하게 한다.
시험 방법:
생성물의 특성은, 다른 언급이 없는 한, 하기 방법에 의해 측정된다:
밀도 또는 비중(g/cm3)의 값은, 제조자의 설명서에 따르고 ASTM D1505, ISO 1183에 따라 또는 ASTM D792에 따라 측정된다.
용융 유속(MFR)(특정한 온도 및 중량에서 g/10분)의 값은 제조자의 설명서에 따르고 ASTM D1238에 따라 또는 ISO 1133에 따라 측정된다.
점도(η)(파스칼-초; Pa.s)의 측정 방법:
동점도 데이터는 모세관 레오미터를 사용하여 표준 ASTM D3835에 따라 압출기의 각각의 온도 프로파일에 상응하는 온도(세부사항과 관련해서는 표 2를 참조한다)에서 측정된다.
압출 속도(kg/h)의 측정 방법은 압출물을 안정한 조건하에서 작동하면서 소정의 시간에서 압출된 물질의 중량을 측정하면서, 무게 측정을 매 5시간 마다 반복하고, 그 결과를 평균하였다.
실시예:
중량%는 혼합물, 조성물 또는 제품의 총 중량을 기준으로 하고; 부는 중량부이다.
LDR는 "렛-다운 비(let-down ratio)"를 의미하고, 최종 제품에서의 마스터배치 희석비를 나타내며, 이것은 혼합물의 총 중량에 대한 마스터배치의 중량%로 표현된다.
MB는 마스터배치를 의미한다.
L/D는, 공급 개구부의 전단으로부터 스크류 플라이트의 전방 말단까지의 스크류의 길이를, 상기 스크류 직경으로 나눈, 압출기 스크류의 상대적 길이를 나타내고, 상기 비율은 1까지 줄인 분모로 표현되며, 예를 들어 24/1 스크류는 그의 직경에 24를 곱한 스크류 길이를 갖는다.
사용된 물질:
성분 A0: 0.919g/cm3(ISO 1183)의 밀도, 및 8.0 g/10분(ISO 1133; 190℃/2.16 kg에서 측정)의 MFR을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE).
성분 A1 또는 B1 또는 C1: 0.924g/cm3(ASTM D1505)의 밀도 및 2.2 g/10분(ASTM D1238; 190 ℃/2.16 kg에서 측정됨)을 갖는 저밀도 폴리에틸렌(LDPE).
성분 A2 또는 B2 또는 C2: 0.960g/cm3(ISO 1183)의 밀도 및 0.3 g/10분(ISO 1133; 190℃/2.16 kg에서 측정함)의 MFR를 갖는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
성분 A3 또는 B3 또는 C3: 0.957g/cm3(ISO 1183)의 밀도 및 1.1g/10분(ISO 1133; 190℃/2.16 kg에서 측정함)의 MFR을 갖는, 고-광택 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
성분 A4 또는 B4 또는 C4: 0.960g/cm3(ISO 1183)의 밀도 및 8.0g/10분(ISO 1133; 190℃/2.16 kg에서 측정함)의 MFR를 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE).
성분 A5 또는 B5 또는 C5: 0.903g/cm3(ASTM D792)의 비중 및 11g/10분(ASTM D1238; 230℃/2.16 kg에서 측정됨)의 MFR를 갖는 폴리프로필렌 단독중합체(PPH).
성분 A6 또는 B6 또는 C6: 0.900 g/cm3(ISO 1183)의 밀도 및 1.8 g/10분(ISO 1133; 230℃/2.16 kg에서 측정함)의 MFR을 갖는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(PP-R).
성분 A7 또는 B7 또는 C7: 0.905 g/cm3(ISO 1183)의 밀도 및 8g/10분(ISO 1133; 230℃/2.16 kg에서 측정함)의 MFR을 갖는 고도로-투명한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체(PP-R).
성분 P1: C.I. 피그먼트 블루 15:3(C.I. No. 74160).
성분 P2: C.I. 피그먼트 브라운 24(C.I. No. 77310).
성분 P3: C.I. 피그먼트 레드 101(C.I. No. 77491).
마스터배치 MB1 내지 MB3
상기 성분들은 160 내지 220℃의 온도에서 트윈 스크류 압출기 위에서 서로 균일화되고, 색상 농축물 MB1 내지 MB3를 수득하고, 표 1에 그 결과를 나타냈다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 1 내지 실시예 22
3개의 개별적인 압출기 1, 2 및 3이 장착되되, 각각의 압출기가 24의 상대적 스크류 길이 L/D를 갖고 피드블록 디자인 및 43mm의 최대 고리형 직경을 갖는 공압출 다층 다이를 갖는, 다층 취입 성형기인 매직(Magic, 등록상표) MP IB500/ND에서 2층 및 3층 병을 제조하였다. 압출기 1은 외부층을 형성하는 중합체 A와 함께 작동하고, 압출기 2는 선택적인 중간층을 형성하는 중합체 B와 함께 작동하고, 압출기 3은 다층 중공형 제품의 내부층을 형성하는 중합체 C와 함께 작동하되, 다층 중공형 제품의 하나 초과의 층에 색상을 부여하기 위해서 중합체 A, B 또는 C는 선택적으로 색상 농축물 MB1 내지 MB3과 혼합된다. 표 2는 압출기의 온도 프로파일의 세부 사항을 제공하고, 표 3은 다이 헤드의 온도 프로파일의 세부 사항을 제공한다.
[표 2]
Figure pct00002
[표 3]
Figure pct00003
중합체 A, B 및 C는 균일화되고, 결국에는 표 4에 보고된 비율로 색상 농축물인 MB1 내지 MB3과 혼합한다. 표 4는 소정의 샘플에 대해 각각의 층에 대한 동점도 및 압출 속도의 측정값 및 소정의 샘플에 대한 상응하는 비를 제공한다. 선택된 공정 파라미터에 따라, 다층 구조물의 하나 이상의 층에서 다양한 시각적 효과 및/또는 패턴이 수득된다. 이러한 시각적 효과 및/또는 패턴은 하기 스케일에 따라 등급화되었다:
(+++) 매우 확연함
(++) 확연함
(+) 약함
수행된 일련의 시도에 기초하여, 본 발명의 범주 내에서 다양한 조건하에서 소용돌이 및 줄무늬 효과가 나타남이 명백하다.
표 4의 실시예 1 내지 실시예 22에서, 외부층 A는 균일한 연속 층이고 내부층 C는 불연속 또는 불균일한 연속층이다.
[표 4]
Figure pct00004
Figure pct00005

Claims (16)

  1. 색상 소용돌이(swirl), 웨이브, 줄무늬(streak) 및/또는 다양한 반투명도로 제공되는 패턴 및/또는 시각적 효과를 특징으로 하는, 열가소성 중합체로 구성된 다층 취입-성형된 중공형 제품으로서,
    하나 이상의 층이 균일한 두께를 갖는 연속 층이고, 하나 이상의 층이 가변적 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는 불연속 층 또는 불균일한 연속 층인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 불균일한 연속 층이 불연속적으로 가변적인 원주 및/또는 길이방향 두께를 갖는, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제품이 균일한 연속 외부층 A 및 불연속 또는 불균일한 연속 내부층 C를 갖는 2층 용기인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제품이 균일한 연속 내부층 C 및 불연속 또는 불균일한 연속 외부층 A를 갖는 2층 용기인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제품이, 균일한 연속 외부층 A, 불연속 또는 불균일한 연속 내부층 C, 및 불연속 또는 불균일한 연속 중간층 B을 갖는 3층 용기인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제품이 균일한 연속 중간층 B, 불연속 또는 불균일한 연속 내부층 C, 및 불연속 또는 불균일한 연속 외부층 A를 갖는 3층 용기인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    균일한 연속 층의 두께가 0.1 내지 5 mm인, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체 및 폴리스티렌으로 구성된 군 중에서 선택된, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열가소성 중합체가 고밀도 폴리에틸렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 단독중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 구성된 군 중에서 선택된, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 층이 하나 이상의 착색제를 함유하는, 다층 취입-성형된 중공형 제품.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법으로서,
    연속적인 2 단계로 공압출 취입 성형함으로써 수행되되,
    제 1 단계에서, 다층 공압출 다이 헤드로부터 2종 이상의 상이한 열가소성 중합체를 공압출함으로써 2층 이상의 관형 패리슨(parison)을 형성하되, 여기서 (i) 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체가, 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체에 비해, 공압출 다이 헤드를 통과할 때 더 낮은 동점도를 갖고, (ii) 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체가 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체에 비해 더 높은 압출 속도로 압출되고,
    제 2 단계에서, 상기 패리슨이 취입 성형되어 다층 중합체 중공형 제품을 형성하는,
    다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    다이 헤드를 통과할 때, 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체의 동점도에 대한, 불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체의 동점도의 비가 9.0 내지 4.0인, 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 동점도의 비가 7.7 내지 4.6인, 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
  14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    불연속 층 또는 불균일한 연속 층을 형성하는 중합체의 압출 속도에 대한, 균일한 두께를 갖는 연속 층을 형성하는 중합체의 압출 속도가 30.0 내지 2.5인, 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 압출 속도가 18.9 내지 4.2인, 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
  16. 제 11 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공압출 취입 성형 공정이 다층 중공형 제품을 형성하는 압출 취입 성형기를 사용하여 수행되되, 상기 취입 성형기가 2개 이상의 개별적인 압출기를 포함하고, 2종 이상의 열가소성 중합체가 용융되어 다이 헤드로 공급되고, 용융된 열가소성 중합체가 개별적인 중합체 스트림으로서 함께 합쳐져 원과 같은 형태의 슬릿을 통해 압출되어 동심원으로 정렬된 층으로 구성된 단일 관형 패리슨을 형성하는, 다층 중합체 중공형 제품의 제조 방법.
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