CN1263796C - 滚塑成型用聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适于滚塑成型的聚合物组合物，该组合物包括I)一种乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5至30，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw为50,000至110,000，密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3并且熔点为100至145℃；或I)一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种其它C2-10α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率为0.5至30，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw为150,000至300,000，并且熔点为100至170℃；和II)一种乙烯的均聚物或与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率不超过组分(I)之熔体流动速率的40%，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw不超过组分(I)之Mw的30%，密度为0.880至0.940 g/cm3，所述密度至少比组分(I)的密度低0.010g/cm3并且熔点比组分(I)的熔点至少低5℃；或II)一种丙烯的均聚物或与至少一种其它C2-10α-烯烃的共聚物，其熔体流动速率不超过组分(I)之熔体流动速率的40%，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw不超过组分(I)之Mw的30%，并且熔点比组分(I)的熔点至少低10℃。

Description

滚塑成型用聚烯烃组合物
本发明涉及具体的聚合物组合物在例如滚塑成型方面的用途，还涉及该聚合物组合物本身，涉及使用它的滚塑方法，以及涉及由该聚合物组合物制造的滚塑制品。更具体地说，本发明涉及一种聚合物组合物的用途，该组合物包括至少两种由单点催化形成的具有特定分子量分布、单体组成和密度的组分。
滚塑是一种模塑成型方法，在该方法中颗粒状聚合物，也即模塑粉，被填入置于炉内的模具中并且旋转该模具，以使聚合物熔融并涂布在模具内表面上。为了确保模塑的产品无缺陷，模塑粉必须具有相对小的颗粒度并且优选其粒度和组成是均匀一致的。正常情况下，模塑粉必须包含着色剂或其它添加剂例如稳定剂，通常该模塑粉是通过研磨由稳定的反应器粉粒状挤出的聚合物粒料，成为符合旋转模塑所需粒度而制备的，通常所加入的该着色剂或其它添加剂与聚合物粒料一起混合成为研磨的模塑粉。
通过滚塑可以制备各种各样不同的制品。特别是，滚塑法被用于制造大件物体例如液体容器，诸如槽罐、船只，也大量地用于家用领域，诸如玩具制造方面。
滚塑的聚合物的特性极大地依赖于所要制造的制品的特性。例如，如果制造化学槽罐，那么所用聚合物应当是不会化学降解的聚合物以及具有特殊机械性能使得容器不会因应力而破裂的聚合物。用于制造玩具的聚合物必须是完全无毒的，同样必须是坚固的以防止破裂。用于户外的制品例如船只也必须能够耐受以下因素的降解作用，这些因素例如阳光、雨、雾或海水。因此滚塑粉的机械性能是关键性的。
另一个重要的性能是流变学性能并且该性能同样是关键的因为它是很有用的。流变学是非牛顿固体流的度量手段，至关重要的是流体被限制在某一范围内以确保获得理想的产品性能。
而且，当需要制造其形状轮廓分明的物体时，还希望最终的滚塑产品不会发生翘曲，也就是说产品的各壁面保持不发生畸变歪曲。
虽然各种聚合物都可以成功地进行滚塑，具体可提及的是乙烯的均聚物和共聚物以及丙烯的均聚物和共聚物。然而，制造聚合物所用催化剂的特性与聚合物的滚塑性能具有极其重大的关系。
在滚塑成型方面，由单点催化剂制得的聚合物能够获得具有优异机械性能的产品并且能够在极短的时间内完成滚塑成型。由单点催化剂制得的聚合物往往具有窄的分子量分布，而且由单点催化剂制得的共聚物往往具有窄的共聚单体分布。这些性能导致耐环境应力开裂性增强并且其它机械性能也得到改进。
然而，与齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物相比，窄的共聚单体分布导致熔融和结晶行为更窄。敏锐的熔融行为使得聚合物对加工温度非常敏感，并非受到理论的束缚，可以确信这将引起滚塑产品发生严重的翘曲。因此，使用由单点催化制得的聚合物所带来的机械性能方面的好处将为增多的翘曲量所抵消。
使用齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物比由单点催化制得的聚合物具有宽得多的熔融/结晶范围，由此往往能够制备出翘曲更少的滚塑产品。然而，由于共聚单体分布宽和分子量分布宽，机械性能尤其ESCR和流变学性能都不是很好。
因此仍然需要找到一种适于滚塑的聚合物，它能够获得既具有小翘曲量又具有优异流变性能和机械性能的产品。
现已意外地发现，通过形成(例如掺混)特定的聚合物混合物(优选由单点(single site)催化制得的聚合物)，可以制备出一种聚合物组合物，它不但具有优异的机械性能和流变性能而且由于拓宽了其加工范围因而滚塑之后不会发生翘曲。还意外地发现，依照所包括的单体，虽具有相似的分子量和相似的熔体流动速率但是密度、熔点或共聚单体分布却各异的聚合物共混物能够得到这样的组合物，该组合物整体上显示出窄的分子量分布因而机械性能和流变性能优异，并且还具有更加拓宽的加工范围，这通常可以消除与单点催化的材料相关联的翘曲。
因此，从某一方面考虑本发明提供了一种适于滚塑成型的聚合物组合物，该聚合物组合物包括：
I)第一种乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，它的熔体流动速率为0.5至30，优选3至15，特别是6至8，分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，尤其低于3，Mw为50,000至110,000，密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3并且熔点为100至145℃；
或
I)一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种其它C2-10α-烯烃的共聚物，它的熔体流动速率为0.5至30，优选3至15，特别是6至8，分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，尤其低于3，Mw为150,000至300,000，并且熔点为100至170℃；
和
II)第二种乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，它的熔体流动速率在组分(I)的熔体流动速率的40％，优选20％的范围内，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw在组分(I)的Mw的30％，优选组分(I)的Mw的20％的范围内，密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3，所述密度至少比组分(I)的密度低0.010g/cm3，并且熔点比组分(I)的熔点至少低5℃优选至少低10℃；
或
II)一种丙烯均聚物或丙烯与至少一种其它C2-10α-烯烃的共聚物，它的熔体流动速率不超过组分(I)的熔体流动速率的40％，优选不超过组分(I)的熔体流动速率的20％，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw不超过组分(I)的Mw的30％，优选不超过组分(I)的Mw的20％，并且熔点比组分(I)的熔点至少低10℃。
从另一方面考虑本发明提供了一种如上所述的适于滚塑的聚合物组合物，其中所述组合物的分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw不超过组分(I)的Mw的30％，优选不超过组分(I)的Mw的20％，Mn不超过组分(I)的Mw的30％，优选不超过组分(I)的Mw的20％。
在特别优选的具体实施方案中，本发明提供了一种适于滚塑成型的聚合物组合物，该聚合物组合物包括
I)一种乙烯均聚物，它的熔体流动速率为0.5至30，优选3至15，特别是6至8，分子量分布(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，尤其低于3，Mw为50,000至110,000，密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3并且熔点为100至145℃；
和
II)一种乙烯与至少一种C3-10α-烯烃的共聚物，其具有这样的熔体流动速率使得组分(II)和组分(I)的熔体流动速率的差值相对于组分(I)的熔体流动速率不超过40％，优选不超过20％，分子量分布(Mw/Mn)低于4，Mw不超过组分(I)的Mw的30％，优选不超过组分(I)之Mw的20％，密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3，优选910g/cm3至0.930g/cm3，所述密度至少比组分(I)的密度低0.010g/cm3并且熔点比组分(I)的熔点至少低10℃。
从另一方面来说，本发明提供了如上文所述的聚合物组合物在滚塑方面的用途。
从另外一方面来说，本发明提供了一种制备制品的方法，该方法包括使如上所定义的组合物滚塑成型。
从其他一方面来说，本发明还提供了一种包括如上所述的聚合物组合物的制品，尤其是滚塑制品。
从再一个方面来说，本发明提供了一种制备如上所述的聚合物组合物的方法，其中在至少两个串联或并联的反应器内制得所述组合物，例如两个淤浆相反应器或两个气相反应器，特别是淤浆相反应器接着气相反应器。
从另一方面来说本发明提供了一种制备如上所述的聚合物组合物的方法，该方法包括在常规共混装置，优选微粒挤出机中将组分(I)和(II)共混。
从再另一方面来说，本发明提供了一种制备如上所述的聚合物组合物的方法，所述方法包括使用至少两种催化剂，优选茂金属催化剂，例如双点催化剂，尤其优选双茂金属催化剂。
若无其他说明，根据ISO 1183-1987(E)测量密度。根据ISO 1133-1997(D-用于PE/M用于PP)测量MFR。以10℃/分钟的加热速率将聚合物从室温加热至200℃来测量聚乙烯的熔点。聚合物在200℃下保持5分钟然后以10℃/分钟的冷却速率冷却至-10℃，并在-10℃下保持1分钟。之后，再将聚合物以10℃/分钟的加热速率加热至200℃，并从该第二次加热试验得到熔点。对于聚丙烯，这一过程相同，只是加热进行至225℃并且有效地冷却至20℃。在下列条件下进行GPC分析：
设备：Waters 150CVplus no.1115
检测器：折光指数(RI)和粘度检测器
校准：窄分子量分布的PS1
柱：购自Waters的3xHT6E聚苯乙烯型交联共聚物(140℃)。
组分(I)和(II)可以是乙烯或丙烯与至少一种其它C2-10α-烯烃的共聚物。适宜的共聚单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等等。已知，当大部分单体是丙烯时乙烯则是唯一合适的共聚单体，当大部分单体是乙烯时丙烯则是唯一合适的共聚单体。二烯烃也可以用作共聚单体，尤其是那些具有两个末端双键的二烯烃，例如丁二烯。在优选的具体实施方案中，若组分(I)或(II)是共聚物，则它是乙烯与辛烯、丁烯或己烯，尤其是丁烯或己烯的共聚物。
组分(I)或(II)还可以是丙烯的均聚物，它不含有或含有少量结晶度破坏单元，例如每100个丙烯键少于5个单元。结晶度破坏单元意指破坏聚合物的规则结构的单元，也即在间同立构或全同立构丙烯聚合物中的无规立构单元。在一个具体实施方案中，组分(I)和(II)都是丙烯均聚物，其中组分(I)优选是间同立构或全同立构丙烯组分，组分(II)优选是无定形丙烯均聚物。在其次优选的具体实施方案中，组分(I)可以是聚丙烯均聚物，组分(II)可以是丙烯共聚物。
在另一个其次优选的具体实施方案中，两种组分都可以是乙烯均聚物，其中组分(II)包括高度支化的短链。
在最后的且最优选的具体实施方案中，组分(I)可以是乙烯均聚物，组分(II)可以是乙烯共聚物。
聚合物组分(I)和(II)优选具有相似的熔体流动速率，也就是说组分(II)的熔体流动速率与组分(I)的熔体流动速率之差不应当大于40％，例如不大于20％，优选不大于10％，尤其不大于5％。组分的熔体流动速率应当是0.5至30，优选1至20，更优选3至15，例如4至10，特别是6至8，更特别是大约6。在极其优选的具体实施方案中，组分(I)和(II)都具有大约6的MFR。
整个组合物的熔体流动速率也应当是0.5至30，优选1至20，更优选2至15，例如4至10，特别是6至8，更特别是大约6。
两种组分的分子量分布(MWD)应当近乎相同，例如相差不超过10％，MWD必须窄，例如(Mw/Mn)低于4，优选低于3.5，尤其低于3。整个组合物的MED也优选低于4，尤其低于3.5。
虽然Mw和Mn可以在很宽的范围内变化，但是Mw/Mn之比仍然很低，也就是说仍然低于4。在优选的具体实施方案中两种组分的Mw和Mn也是相似的。对于聚乙烯均聚物或共聚物，适宜的Mw值是50000至110000，特别是65000至85000。对于丙烯均聚物或共聚物，适宜的Mw值是150,000至300,000。组分(II)的Mw应当在组分(I)的Mw的30％之内，优选在组分(I)的Mw的20％之内。
对于基于乙烯的组合物，两组分的密度应当各不相同，也就是说组分(II)的密度与组分(I)至少相差0.010g/cm3，特别相差0.020g/cm3。对于乙烯均聚物和共聚物，优选组分(I)的密度应为0.940至0.970g/cm3，组分(II)的密度应为0.880至0.940g/cm3，优选0.910g/cm3至0.930g/cm3，所述密度优选至少比组分(I)的密度低0.010g/cm3。
对于基于乙烯的组合物，整个组合物的密度优选为0.925至0.50g/cm3，最好是930至0.940g/cm3。
两组分还必须具有不同的结晶性能，也即组分(I)和(II)应当具有不同的熔点。这可以通过提供具有不同共聚单体含量的共聚物而实现，或者对于仅含有均聚物的组合物而言，通过提供具有不同数量结晶度破坏单元(例如短支链)的聚合物即可实现。
当组分(I)是乙烯均聚物或共聚物时，它应具有100至145℃的熔点。当组分(I)是丙烯共聚物或丙烯均聚物，它应具有100至170℃的熔点。
组分(II)应具有与组分(I)的熔点相差至少5℃的熔点，优选相差至少10℃，尤其相差至少20℃。在丙烯均聚物的情况下，组分(II)也可以是无定形的，并且因而不具有确定的熔点。这一结构被认为具有比组分(I)至少低10℃(实际上很低)的熔点。
因此按照本发明，特别优选的组合物是这样的组合物：其中组分(I)是MFR为6至8、分子量分布低于3、Mw为65,000至100,000、Mn为20,000至60,000、密度为0.945至0.970g/cm3，并且熔点为125至135℃的乙烯均聚物；组分(II)是乙烯与己烯的共聚物，其MFR为6至8，分子量分布低于3，Mw为65,000至100,000，Mn为20,000至60,000，密度为0.910至0.940g/cm3，并且熔点为100至125℃。
为了制备滚塑所需的聚合物，组分(I)和(II)可以采用常规掺混或复配技术进行共混。组分(I)和(II)可以按照任何适宜的比例进行混合以确保获得所需的性能。不过优选的是，组分(I)与(II)之比为95∶5至5∶95，更优选9∶1至1∶9，特别是4∶1至1∶4，更特别优选的是1∶2至2∶1。
组分(I)和(II)还可以与其它聚合物一起用于共混物，例如滚塑聚合物品级和某些齐格勒-纳塔聚合物。而且，同样地在不超出本发明范围的情况下，还可以使用其他的聚合物组分(III)，该聚合物组分(III)也具有类似于组分(I)和(II)的MWD和MFR，但是却具有不同的共聚单体分布因而能够生产出多峰型共聚单体分布。
上述聚合物组合物能够得到具有优异的机械性能和流变性能并且翘曲小的滚塑制品。
优选采用单点催化剂例如茂金属催化剂或潜在的双点催化剂来制备各组分。不过，当组分(I)或(II)是均聚物时可以利用齐格勒-纳塔催化体系。然而这不是优选的。适宜用于本发明的茂金属催化剂可以是任何常规的茂金属催化剂。此处所用的术语茂金属是指所有的催化活性金属：η-配位体配合物，其中金属与一种、两种或多种开链或闭环η-配位体配合在一起。特别优选使用桥连的双η-配位体茂金属、单η-配位体“半茂金属”和桥连的η-σ配位体“scorpionate”茂金属。这些配合物中的金属优选的是4A、5A、6A、7A或8A族金属或者镧系元素或锕系元素，特别是4A、5A或6A族金属，尤其是Zr、Hf或Ti。η-配位体优选包括η4或η5开链或η5-环戊二烯基环，其任选带有碳原子被杂原子(例如N、B、S或P)替代的环或链，任选地被侧接或稠环取代基所取代和任选地被桥接(例如1至4个原子桥诸如(CH2)2、C(CH3)2或Si(CH3)2)至进一步任选取代的均环或杂环环戊二烯基环。该环取代基可以是例如卤原子或烷基基团，该烷基的碳原子任选地被杂原子例如O、N和Si尤其是Si和O所替代，并且任选地被单环或多环基团例如苯基或萘基所取代。适宜的η-配位体包括以上式II所述的那些配位体。这种均环或杂环环戊二烯基配位体的实例是本技术领域公知的(参见例如EP-A-416815，WO96/04290，EP-A-485821，EP-A-485823，US-A-5276208和US-A-5145819)。
除了η-配位体之外，本发明所用茂金属配合物可以包括其它配位体；它们通常是卤化物、氢化物、烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰胺、脲或其它含两个电子给体的基团。此处任何烃基配位体一般包含多至20个碳原子，优选多至10个碳原子，例如多至6个碳原子。
传统上在助催化剂的存在下使用茂金属催化剂。适宜的助催化剂是公知的，并且包括烷基金属化合物，特别是铝氧烷。适宜的铝氧烷包括C1-10烷基铝氧烷，例如甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(例如四异丁基和六异丁基铝氧烷、TIBAO和HIBAO)，特别是MAO。铝氧烷助催化剂由Hoechst描述于WO-A-94/28034中。它们被认为是具有多达40个、优选3至20个-[Al(R”)O]-重复单元(其中R”是氢、C1-10烷基优选甲基或C6-18芳基或其混合物)的环状或笼形低聚物。
如果需要的话，茂金属或茂金属/助催化剂混合物可以以未负载的形式使用，或者它可以被沉积的并且就此使用。然而，正如本技术领域所公知的那样，茂金属或其与助催化剂的反应产物优选以负载的形式加入到聚合反应器中，例如浸渍在多孔粒状载体上。
所用粒状载体材料优选是有机或无机材料，例如聚合物(诸如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、其他的聚烯烃或聚苯乙烯或其结合体)。可以通过沉淀聚合物或通过将催化剂供其使用的聚合反应所用的单体的预聚合制成这些聚合的载体。不过，该载体特别优选的是金属氧化物或假金属氧化物例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆，或者混合的氧化物例如二氧化硅-氧化铝，特别是二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝。
载体特别优选的是多孔材料，这使得茂金属可以负载于载体的孔内，例如采用类似于WO94/14856(Mobil)、WO95/12622(Borealis)和WO96/00243(Exxon)中所述的那些方法。粒度要求不是很严格的，但是优选粒度范围为5至200微米，更优选10至80微米。
负载之前，粒状载体材料优选煅烧过，也就是说经过热处理，优选在非反应性气体例如氮气下。优选在超过100℃的温度下进行这一处理，更优选大于或等于200℃，例如200-800℃，尤其是大约300℃。煅烧处理优选进行几个小时，例如2至30小时，更优选大约10小时。
助催化剂例如铝氧烷或离子型催化剂活化剂(诸如硼或铝化合物，尤其氟硼酸盐)也可以与催化剂载体材料混合或负载于催化剂载体材料上。例如通过将助催化剂包含于茂金属溶液中或者通过使负载于载体材料上的茂金属与助催化剂或催化剂活化剂的溶液例如有机溶剂的溶液接触，可以顺序进行这一操作，更优选同时进行这一操作以便负载茂金属。不过换言之，任何这种其他的材料都可以加入到在聚合反应器内负载于载体上的茂金属中或者催化剂材料定量加入反应器之前不久负载于载体上的茂金属中。
在这点上，作为铝氧烷的替代品，优选使用氟硼酸盐催化剂活化剂，特别是B(C6F5)3，或更特别是ΘB(C6F5)4化合物，例如C6H5N(CH3)2H:B(C6F5)4或(C6H5)3C:B(C6F5)4。也可以使用通式(阳离子+)a(硼酸根-)b所示的其它硼酸盐，其中a和b是正数。
组分(I)和(II)两者可以采用双点催化剂同时制备，也即单个载体上载有两种茂金属活性点的催化剂，一个活性点针对组分(I)，而另一个针对组分(11)。
通常在稀释剂的存在下进行聚合。作为稀释剂，可以使用线性、支化或环状饱和烃例如丁烷、丙烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷或甲基环己烷。
生产为用于本发明的聚合物的聚合反应可以在淤浆、溶液或气相中进行。淤浆相聚合反应可以在标准的淤浆条件下进行。
对于淤浆反应器，反应温度通常是60至110℃(例如80-110℃)，反应器压力通常是5至80巴(例如25-65巴)，停留时间通常是0.3至5小时(例如0.5至2小时)。所用的稀释剂通常是沸点为-70至+100℃的脂族烃，尤其是异丁烷或丙烷。
对于溶液相反应器，所用的反应温度通常是130至270℃，反应器压力通常是20至400巴，停留时间通常是0.1至1小时。所用溶剂一般是沸点为80-200℃的烃。
对于气相反应器，所用反应温度通常是60-115℃(例如70-110℃)，反应器压力通常是10至25巴，停留时间通常是1至8小时。所用气体一般是非反应性气体例如与单体(比如乙烯)一起的氮气。
为了确保共聚物粒子达到滚塑所需的恰当粒度，任何聚合反应的产物都可以采用标准技术转变为粉末形式，或粒化为大约0.1至0.5mm、优选0.3mm的粒径。因此，可以通过研磨获得适宜粒径的粒料。
或者，采用WO00/35646所述的技术制备微粒，该文献此处引入作为参考。通过该方法从口模中以熔体形式挤出聚烯烃与任选的至少一种添加剂的混合物并且将其造粒为特定粒径分布的粒子。然后将粒子干燥至极低的含水量以改进滚塑加工性能。
或者，可以建立，采用双点或多点催化剂的聚合，使得反应器粉末无需进一步处理即适于使用。在本发明一个具体实施方案中，按照WO00/11065的指导，通过将聚合物粉末与负载了UV-稳定剂的聚烯烃粉末母料结合起来进行滚塑，该文献此处引入作为参考。
聚合物粉末或粒料可包括任何标准规格的添加剂，例如一种或多种选自着色剂、稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂和填料等添加剂。
滚塑可以在标准条件下进行。将聚合物粉末放置于模具内，然后将该模具送至炉中并且旋转模具，优选绕两轴旋转，以便使聚合物粉末分布于模具的热表面。持续进行热循环直至所有的粉末熔融并且在模具内形成厚的连续层。然后从炉中取出模具并且将模具冷却直到树脂固化。之后取出模塑的部件。
模具必须加热的时间长短取决于所模塑的制品的特性、所存在的树脂量和炉内的温度。通常滚塑的温度是230℃至350℃，更具体地是260℃至320℃。加热时间的选择是，使得模具内部气体温度为160℃至300℃，更优选170℃至250℃。这一温度可以采用Rotolog或类似的设备来测量以监控温度，或者可以根据以前的经验来选择。可以在空气流、喷射水流或雾流中进行冷却，或者简单地在室温下的环境空气中进行冷却。也可以利用这些方法的结合方式。优选采用吹入空气接着用环境空气的结合方式或者只是吹入空气的方式来达到冷却。冷却时间一般近似于加热时间或者稍长于加热时间。缓慢冷却减少了滚塑制品中存在的翘曲量，不过，本发明目的是提供与传统的单点催化聚合物相比在不增加翘曲量的前提下能更迅速冷却的聚合物组合物。虽然优选的是当模塑罐冷却到60℃至100℃的温度时则取出它，但是模塑罐仍可以在任何方便的时刻从它的模具中取出。
熟练技术人员能够操纵滚塑装置内的温度、时间和旋转速度/比来确保生产出良好成型的模塑制品。
特别优选的滚塑条件是旋转速度为9/1.4RPM；在270℃的炉中加热13分钟；鼓风机协助的冷却进行10分钟后接着在环境空气中冷却6分钟。
本发明的聚合物组合物在滚塑领域之外也可以具有实用性。可以设想，由于聚合物显示出拓宽的加工范围因而组合物为热成型带来了好处。以这一类型的具体的聚合物组合物可用于替代PVC。聚合物组合物还可用于膜和注塑成型应用，这将构成了本发明的其他的方面。
现在将参考下列非限定性的实施例和图形数据以便进一步解释本发明。
实施例1
如以下附件1所述，制备出两种聚合物组分A和B。所用催化剂由浸渍于煅制的二氧化硅载体之上的(nBu-Cp)ZrCl2和MAO制得的。在实验室规模的半间歇反应器内进行聚合，该反应器含有预先混合的氢。组分A是由单点催化剂制得的乙烯均聚物，它的密度为0.957g/cm3，Mw为77000，Mn为28000，Mw/Mn为2.7，熔点为132℃并且MFR为6。
组分B是乙烯/己烯共聚物，它的密度为0.923g/cm3，Mw为67000，Mn为31000，Mw/Mn为2.1，MFR为8并且熔点为120℃。将这些组分复配在一起，任选地进一步掺混聚乙烯反应剂粉末RP1和RP2，RP1和RP2分别具有0.934g/cm3的密度并且MFR为6或者具有0.939g/cm3的密度并且MFR为6。加入抗氧剂和防粘剂从而完成聚合物共混物。
所制备的聚合物共混物如下表1所示：
                           表1
  样品   组分A   RP1   RP2   组分B
  934Y   18％   25％   57％   -
  934A   64％   -   -   36％
  934B   32％   50％   -   18％
  934C   16％   75％   -   9％
  934D   8％   87.5％   -   4.5％
  934Ref   -   100％   -   -
所有共混物共计4kg，大约有3.8kg为颗粒。然后研磨这些共混物，留下至少2.8kg的粉末。除了934Y以外每一共混物的整体密度均为0.934g/cm3，934Y的密度为0.940g/cm3。
此外，一些商购的聚合物品牌已配制成适用于滚塑。
RM8403，一种从Borealis A/S购得的乙烯/己烯共聚物，它是由茂金属催化剂制得的聚合物，它具有以下性能：Mw＝75000，Mn＝34000，MWD＝2.2，MFR为6，密度为940g/cm3，熔点为125℃，熔化热为194J/g，结晶温度为110℃，结晶热为-158J/g。
RM8343，一种从Borealis A/S购得的乙烯/己烯共聚物，它是由茂金属催化剂制得的聚合物，它具有以下性能：Mw为76000，Mn为34000，MWD为2.2，MFR为6，密度为934g/cm3，熔点为123℃，熔化热为176J/g，结晶温度为108℃，结晶热为-156J/g。
ME8152，一种从Borealis A/S购得的乙烯/丁烯共聚物，它是由齐格勒-纳塔催化剂制得的聚合物，它具有以下性能：Mw为101000，Mn为25000，MWD为4.1，MFR为3.5，密度为934g/cm3，熔点为125℃，熔化热为180J/g，结晶温度为110℃。
各共混物的性能进一步解释于下表中。
  934ref   934A   934B   934C   934D   934Y
  密度   935.1   934.9   935.3   935.3   934.6   940.6
  熔点   123.4   127   125   124.4   123.7   127
  熔化热   163   163   164   164   160   182
  结晶温度   109   112.3   110.6   110   109.6   112.6
  结晶热   -155   -151   -153   -154   -148   -173
实施例2
样品在下列一组或多组条件下进行滚塑以制成箱子。
滚塑系列1
未预热；转速9/1.4RPM；在270℃的炉中加热13分钟；鼓风机协助的冷却进行10分钟接着在无鼓风机的环境下冷却6分钟。使用700g聚合物；最高模具温度为227℃，初始模具温度为35℃。
滚塑系列3
将模具预热至60℃；转速4/2；在270℃的炉中加热13分钟；鼓风机协助的冷却进行30分钟。使用700g聚合物；最高模具温度为227℃，初始模具温度为60℃。
由滚塑制得的箱子是边长大约20厘米的立方体。箱子边角被修剪整齐。
实施例3
对滚塑制得的立方六面体中五个壁面(不包括顶面)进行测量，测得该滚塑制得的箱子的翘曲量。用微米尺子测量箱子的每一面的对角线。结果示于表2中以比较于用ME8152得到的结果。
                         表2
  箱子   平均翘曲量
  ME8152-滚塑系列3   100％
  ME8152-滚塑系列1   66％
  RM8343-滚塑系列3   143％
  RM8343-滚塑系列1   92％
  934A-滚塑系列3   72％
  934A-滚塑系列1   38％
这些结果用图表表示于图1中。
实施例4
从箱子每一面测量五个壁面的厚度，从而测得箱子壁的厚度变化。平均厚度变化是相对于ME8152而言每一箱子所有点的标准偏差。结果示于下表3中。
                    表3
  箱子   厚度变化
  ME8152-滚塑系列3   100％
  ME8152-滚塑系列1   38％
  RM8343-滚塑系列3   115％
  RM8343-滚塑系列1   33％
  934A-滚塑系列3   53％
  934A-滚塑系列1   59％
用于这些表格制表的数据如下：
  样品   934A   934A   RM8343   RM8343   ME8152   ME8152
  翘曲量   0.938   1.78   2.264   3.55   1.63   2.47
  厚度   3.44   3.53   3.54   3.58   3.49   3.64
(其中第1、3和5栏包括滚塑系列1的结果，而第2、4和6栏包括滚塑系列3的结果)。
讨论
具有宽泛的共聚单体分布的共混物比参考材料具有明显减少的翘曲量和厚度变化。而且，对934A的晶格结构分析显示出更加精细的晶体结构，这使得材料更加经受得住形态改变。用934A制得的箱子的外观也得以改进，并且在滚塑制品中形成的气泡更少。
实施例5
机械性能。以下试验用于测试所制造的箱子的机械性能。
拉伸模量：ISO527-1(1993)
落锤仪(IFW)ISO 6603-2：1989
直径60mm的圆盘与质量10kg且直径20mm的半球形锤一起使用。下落高度1m，在-20℃下速度为4.4m/s。断裂是韧性的。
ESCR-ASTM D1693-97/ISO 1872-2：1997
标准化试样在投入到50℃的洗涤剂溶液中之前先进行切口冲击和加压。(洗涤剂10％Antarox(Igepal)CO-630。试样厚度为2mm。每隔4小时进行检查，计算是基于50％的破裂样品可能性。
密度-ISO 1183：1987
  机械性能数据：   934Ref   934A   934B   934C   934D   934Y   RM8343   RM8403   ME8152
  ESCR   10％F50   33   24   21   25   36   10
  系列1
  ％1.4，13-10-6
  拉伸性能   拉伸模量   Mpa   620   680   660   650   620   800   585   710   600
  屈服应力   Mpa   18   18   18   18   18   215   17.5   20   17
  屈服应变   ％   13   11   12   12   12   11   13   12   13
  FW1在-20℃   最大力   N/mm   1430   1390   1400   1410   1410   1470   1425   1490   1310
  总断裂能   J   19   19   19   19   19   19   19   20   15
  总形变量   mm   24   24   24   25   24   23   24   23   22
  密度   937.2   937.4   936   933.4
  系列2
  9/1.413-30
  拉伸性能   拉伸模量   Mpa   630   670   630   755   740   610
  屈服应力   Mpa   18   18   18   21   20.5   17
  屈服应变   ％   12   11   12   11   13   13
  FW1在-20℃   最大力   N/mm   1440   1420   1420   1470   1480   1320
  总断裂能   J   19   19   19   19   18   16
  总形变量   mm   24   24   24   23   23   22
  系列3
  4/213/30
  拉伸性能   拉伸模量   Mpa   640   700   670   680   645   795   615   705   600
  屈服应力   Mpa   18   18   18   18.5   18   22   17.5   20   16.5
  屈服应变   ％   11.5   11   12   12.5   12   11   125   12.5   11
  FW1在-20℃   最大力   N/mm   1220   1190   1190   1210   1210   1270   1200   1260   1100
  总断裂能   J   17   17   17   17   17   17   16   16   13
  总形变量   mm   24   25   24   24   24   24   24   24   23
  密度   936.8   937 9 935.7 927.5
934Y具有最好的拉伸性能和冲击性能，但是ESCR较低。整体而言，本发明组合物显示出改进的翘曲量、刚性、形态和可比的或改进的ESCR。还发现934A级品种也具有增强的高温刚性。
实施例6
所有共混物在滚塑系列1中的翘曲量和厚度数据列于下面头两个表格中。系列3的数据列于后面的另两个表格中。这些结果用图形表示在图2中。
滚塑系列1的结果
  样品   934Ref   934A   934B   934C   934D   934Y
  翘曲量   2.226   0.938   1.54   1.706   1.734   1.842
  厚度   3.51   3.44   3.48   3.52   3.47   3.411
  样品   RM8343   RM8403   ME8152
  翘曲量   2.264   2.272   1.626
  厚度   3.54   3.40   3.49
滚塑系列3的结果
  样品   934Ref   934A   934B   934C   934D   934Y
  翘曲量   3.642   1.78   2.56   2.87   2.37   2.712
  厚度   3.52   3.53   3.59   3.53   3.54   3.47
  样品   RM8343   RM8403   ME8152
  翘曲量   3.548   3.946   2.474
  厚度   3.58   3.44   3.64
由此可以看出，组合物934Y、934A、934B、934C和934D的翘曲结果比采用商购品种得到的结果更好。
实施例7
以下茂金属用于该实施例。Me2Si(9Flu)2ZrCl2(A-茂金属)制备无定形无规立构聚丙烯，rac Me2Si(2Me茚基)2ZrCl2(B-茂金属)制备全同立构聚丙烯。这些催化剂可从Boulder购得。
双点催化剂制备
实施例8表格中催化剂“60/40”的制备-在600℃下煅烧预处理过的二氧化硅载体用搅拌棒转移到小瓶中。用甲苯湿润该载体(每2g载体5.5ml甲苯)。制备2.5毫升30％MAO在甲苯、38.4mgA-茂金属和33.4mgB-茂金属中的溶液并搅拌30分钟。将该溶液滴加到5.5ml含有2g二氧化硅载体的甲苯中并搅拌20分钟后静置过夜。然后用40℃的氮气干燥催化剂2小时。
实施例8的其它催化剂以类似于“60/40”的方法制备，保持茂金属的总摩尔浓度恒定。
实施例8
在氮气下保护下将干燥的催化剂注入2L的反应器内。将650ml丙烯加入反应器并且在15℃下引发预聚合8分钟。再将温度迅速提高至70℃并且在无氢气存在下进行聚合。反应器条件如下表所述。
  序列号   温度℃   时间   H2   催化剂mg   聚合物重量  另外的TEA，1M(A54)   双点催化剂mol％(B/A)
  6301   70℃   40分钟   0   220   200g   0.3ml   100/0
  6303   70℃   60分钟   0   200   15g   0.1ml   0/100
  6314   70℃   30分钟   0   230   190g   0.25ml   90/10
  6315   70℃   30分钟   0   210   190g   0.25ml   60/40
  6316   70℃   60分钟   0   230   130g   0.25ml   20/80
  6317*   70-80℃   55分钟   0   210   175g   0.3ml   20/80
  Mw   Mn   MWD
  6301全部聚合物   185000   82000   2.3
  6301结晶相   185000   82000   2.3
  6303全部聚合物   190000   55000   3.3
  6303XS相   185000   55000   3.3
  6314全部聚合物   190000   80000   2.4
  6314结晶相   190000   80000   2.4
  6315全部聚合物   210000   80000   2.6
  6315结晶相   210000   100000   2.1
  6316全部聚合物   240000   105000   2.2
  6316结晶相   230000   105000   2.2
结果
所得聚合物的性能描述于上表中。所制备的聚合物组分形成了期望用于滚塑的组合物，由于Mw和Mn值几乎相同然而全同立构组分与无定形组分的熔点性质不同，使得该组合物用于滚塑是很理想的。
6316和6317流程得到的聚合物组合物分别含有16wt％和19wt％的二甲苯可溶性部分。(使该聚合物在137℃的二甲苯中沸腾30分钟，冷却过滤后沉淀结晶相)。意外地，该聚合物组合物是可自由流动的粉末，相信以前从来没有制备出具有如此高的二甲苯可溶性部分的可自由流动的聚丙烯聚合物组合物。这构成了本发明的其他方面。相信高含量二甲苯可溶性部分能够带来更柔软的聚合物因而滚塑时翘曲量更少。
因此从其他方面考虑，本发明提供了一种可自由流动的聚丙烯均聚物粉末，它具有至少7wt％、优选至少12wt％的二甲苯可溶性部分。所述粉末优选在包括两种不同活性点的催化剂体系作用下的聚合阶段中制得。
从另一方面考虑，本发明提供了一种可自由流动的丙烯均聚物或共聚物粉末，它包括组分A和B，其中：
组分A具有结晶熔点；和
组分B是熔点比组分A的熔点至少低10℃，优选30℃的，特别是组分B是Mn至少为25000g/mol、优选至少40000g/mol并且共聚单体含量少于20wt％、优选少于5wt％的无定形组分；
所述粉末的Mw至少是75000g/mol，二甲苯可溶性部分至少是7wt％，优选至少12wt％。
用于制造所述可自由流动粉末的催化剂也是新型的。由此从另一方面考虑本发明提供了一种固体，优选承载的多点催化剂，它包括两种茂金属A’和B’；
茂金属A’包括两个任选取代的经由茚基的1-位而桥连起来的茚基基团，所述茂金属具有C2对称性并且优选包括4A族金属和在各环的2-位甲基取代基；
茂金属B’包括两个任选取代的η5配位体，其中至少一个是经由芴基的9-位置而桥连的芴基配位体，所述茂金属B’具有Cs对称性并且优选包括4A族金属。在进一步优选的实施方案中，两种η-5配位体都是芴基配位体。
实施例9
制备两种聚合物组分RM8343和组分A’。组分A’是以与组分A相同方式制得的乙烯均聚物。
制备聚合物共混物，如下表4所示：
                         表4
  试验   单位   RM8343   50/50*   组分A’
  密度   Kg/m3   934.5   945   960.7
  熔点   ℃   123.7   129.4   134.4
  拉伸模量   MPa   620   950   1330
  翘曲量   mm   2.2   1.3   已变形
*RM8343和组分A’的50/50混合物。
按照滚塑系列1的过程测试翘曲量，只是炉中加热进行14分钟，鼓风机冷却进行16分钟，随后不再进行空气冷却。
结果表明，RM8343和组分A’的结合体产生的翘曲出乎意外的少。而且，共混物的拉伸模量仍然高，因而得到极好的刚性，用于滚塑的理想性能。
                                    附件1
                采用承载于二氧化硅载体上的(nBu-Cp)2ZrCl2/MAO
 煅烧温度(℃)/负载率(％)   600/100   600/100   600/100   600/100   600/100   600/100   600/100   600/100
 IMP   干混合物   干混合物   干混合物   干混合物   干混合物   干混合物   干混合物   干混合物
 反应温度   94   94   94   94   85   85   85   85
 反应压力(巴)   25.5   25.5   25.5   25.5   23.1   23.1   23.1   23.1
 (乙烯分压(巴))Etene分压(巴)   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5   7.5
 Eten H2之比(ppmH2)   420   420   420   420   650   650   650   440
 C6/Etene-串联(wt％C8)   0.00   0.00   0.00   0.00   6.00   6.00   6.00   6.00
 总操作时间(分钟)   60   60   60   60   60   60   60   60
 MFR2(粉末)   6.1   6.4   6.8   6.2   8.1   8.5   8.3   6.5
 MFR21(粉末)   95   105   121   103   123.0   122   120   110
 FFR(粉末)   15.6   16.4   17.8   16.6   15.2   14.4   14.5   16.9
 密度(粉末kg/dm3)   0.9573   0.9577   0.9563   0.9568   0.9224   0.9214   0.9216   0.9245
  COMPONENT A   COMPONENT B

Claims (17)

1.一种适于滚塑成型的聚合物组合物，包括
I)乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，在ISO1133-1997条件D下，它的熔体流动速率为0.5至30g/10min，分子量分布低于4，Mw为50,000至110,000，密度为0.940g/cm3至0.970g/cm3且熔点为100至145℃；
和
II)乙烯均聚物或乙烯与至少一种其它C3-10α-烯烃的共聚物，其具有这样的熔体流动速率使得组分(II)和组分(I)的熔体流动速率的差值相对于组分(I)的熔体流动速率不超过40％，分子量分布低于4，Mw在组分(I)的Mw的+/-30％之内，密度为0.880g/cm3至0.940g/cm3，所述密度至少比组分(I)的密度低0.010g/cm3并且熔点比组分(I)的熔点至少低5℃；
组分(I)与组分(II)的比例在范围95∶5到5∶95之内。
2.权利要求1的组合物，其中组分(I)是乙烯均聚物，组分(II)是比组分(I)的熔点低至少10℃的乙烯共聚物。
3.权利要求2的组合物，其中组分(II)是乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物。
4.权利要求3的组合物，其中组分(II)是乙烯与己烯的共聚物。
5.权利要求2至4中任一项的组合物，其中组分(I)和(II)的熔体流动速率为4至10g/10min。
6.权利要求5的组合物，其中组分(I)和(II)的熔体流动速率是6至8g/10min。
7.权利要求2的组合物，其中组合物的分子量分布小于4。
8.权利要求2的组合物，其中组分(II)的密度是0.910g/cm3至0.930g/cm3。
9.权利要求2的组合物，其中组合物的密度为0.925至0.950g/cm3。
10.权利要求9的组合物，其中组合物的密度是0.930至0.940g/cm3。
11.权利要求2的组合物，其中组分(I)的熔点是125℃至135℃，组分(II)的熔点是100℃至125℃。
12.权利要求1的组合物，其中组分(I)和(II)中的每一个的分子量分布小于3。
13.权利要求1的组合物，其中组分(I)和组分(II)之比为4∶1到1∶4。
14.权利要求1-13中任一项的聚合物组合物在滚塑成型方面的用途。
15.一种制备制品的方法，该方法包括使权利要求1-13中任一项所述的组合物滚塑成型。
16.权利要求15所述的方法，其中在9/1.4RPM的转速下进行滚塑；在270℃的炉中加热13分钟；鼓风机协助的冷却进行10分钟接着在无鼓风机的环境下冷却6分钟。
17.一种滚塑成型的制品，包括权利要求1-13中任一项所述的聚合物组合物。
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