CN102464751B - 一种烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物的支链单元摩尔含量为2-18mol％，重均分子量为1×104-1×106；分子量分布MW/Mn为1-3，熔融指数为0.001-25g/10min，熔点为115-135℃。本发明还提供了一种制备上述烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在烯烃聚合条件下，将乙烯和碳原子数为6-20的α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂含有茂金属化合物和烷基铝氧烷，所述茂金属化合物为具有式(3)结构的茂金属化合物。采用本发明提供的制备烯烃共聚物的方法能够制得本发明提供的烯烃共聚物，所述烯烃共聚物同时具有分子量分布窄、分子量高、支链单元摩尔含量高且熔点高的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烯烃共聚物及其制备方法。
背景技术
乙烯与α-烯烃共聚得到的烯烃共聚物是广泛应用的聚合材料。其中，一般认为乙烯与碳原子数大于6的支链单体共聚的烯烃共聚物比乙烯与碳原子数小于等于6的短链单体共聚的烯烃共聚物具有更高的韧性和强度。
但是随着支链单元的含量增加，共聚物的熔点会迅速下降，限制了共聚物综合性能的提高。例如，现有的乙烯与长链单体共聚的烯烃共聚物是通过采用rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2催化剂制备得到的，实验证明，采用该催化剂制备的乙烯与1-己烯的共聚物在1-己烯的含量仅为4.5mol％时，所得共聚物的熔点即降为113℃。
目前，尚没有报导能够同时具有分子量分布窄、分子量高、支链单元含量高且熔点高的综合性能的烯烃共聚物。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种能够同时具有分子量分布窄、分子量高、支链单元含量高且熔点高的综合性能的烯烃共聚物及其制备方法。
本发明的发明人发现，可以通过优化催化剂的选择，即选用含有具有式(3)结构的茂金属化合物的催化剂时，能够得到具有分子量分布窄、分子量高、支链单元含量高且熔点高的综合性能的烯烃共聚物。由此完成了本发明。
根据本发明提供的烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，
其中，R为具有4-18个碳原子的烷基；
其特征在于：所述烯烃共聚物中的式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为0.02-0.22∶1；所述烯烃共聚物的重均分子量为1×104-1×106；所述烯烃共聚物的分子量分布MW/Mn为1-3，熔融指数为0.001-25g/10min，熔点为115-135℃。
本发明还提供了一种制备上述烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在烯烃聚合条件下，将乙烯和碳原子数为6-20的α-烯烃与催化剂接触，所述催化剂含有茂金属化合物和烷基铝氧烷，乙烯和碳原子数为6-20的α-烯烃的摩尔比为1∶0.02-0.22；所述聚合条件包括：聚合的温度为20-200℃，聚合的压力为0.1-2MPa，聚合的时间为0.1-24小时；其特征在于，所述茂金属化合物为具有式(3)结构的茂金属化合物，
其中，Cp为环戊二烯基、茚基或四氢茚基，Flu为芴基，R为取代Cp上的氢的C1-C20的烷基，m为Cp上的R的个数，且为0-11的整数，并且不同取代位上的R相同或不同；R”为取代Flu上的氢的C1-C20的烷基，n为Flu上的R”的个数，且为0-9的整数，并且不同取代位上的R”相同或不同；R’为氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基或烷芳基；Me为钛、锆或铪；Q为卤素。
采用本发明提供的制备烯烃共聚物的方法能够制得本发明提供的烯烃共聚物，该烯烃共聚物分子量分布MW/Mn为1-3，重均分子量为1×104-1×106，支链单体结构单元(即式(2)所示的结构单元)含量为2-18mol％，熔点为115-135℃，所以同时具有分子量分布窄、分子量高、支链单元含量高且熔点高的优点，因此具有更好的韧性和强度，同时具有更好的加工性能，所以具有更好的综合性能。
具体实施方式
根据本发明提供的烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元，
其中，R为具有4-18个碳原子的烷基；
其特征在于：所述烯烃共聚物中的式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为0.02-0.22∶1；所述烯烃共聚物的重均分子量为1×104-1×106；所述烯烃共聚物的分子量分布MW/Mn为1-3，熔融指数为0.001-25g/10min，熔点为115-135℃。
本发明中，根据GPC凝胶渗透色谱方法(以四氢呋喃(THF)为溶剂，在Waters-208(带Waters 2410RI检测器，1.5ml/min流速，30℃)仪器上测量，以苯乙烯标样校准)检测烯烃共聚物的重均分子量。
本发明中，当所述烯烃共聚物只含有式(1)所示的结构单元和式(2)所示的结构单元时，所述烯烃共聚物中的式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比是根据烯烃共聚物中支链单元摩尔含量按下列公式计算而来的，所述支链单元摩尔含量按照文献(杨素、杨素平等，《红外》9，9-10，2005)中所述的方法用红外光谱测定。
式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比＝支链单元摩尔含量(％)/(1-支链单元摩尔含量(％))∶1。
根据本发明提供的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物的支链单元摩尔含量可以为2-18mol％。
本发明中，所述烯烃共聚物的熔融指数是按照标准ASTM D1238在190℃和2.16kg下测得的。
本发明中，所述烯烃共聚物的熔点通过差示扫描量热仪(DSC)测得的。
根据本发明上述的烯烃共聚物，其中，优选情况下，所述烯烃共聚物中的式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为0.04-0.22∶1，更优选为0.11-0.22∶1，最优选为0.177-0.22∶1。在该优选情况下，所述烯烃共聚物的加工性能较好。
所述烯烃共聚物的分子量分布MW/Mn为2-3，更优选为2-2.8，最优选为2-2.5。在该优选情况下，所述烯烃共聚物性能更加均一。
所述烯烃共聚物的熔融指数优选为0.005-16.2g/10min；熔点优选为120-134℃。在该优选情况下，所述烯烃共聚物具有更高的韧性和强度。
根据本发明提供的烯烃共聚物，其中，优选情况下，所述烯烃共聚物的支链单元摩尔含量为4-18mol％，更优选为10-18mol％，最优选为15-18mol％。
根据本发明提供的烯烃共聚物，其中，特别优选情况下，所述烯烃共聚物中的式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的摩尔比为0.11-0.22∶1，分子量分布MW/Mn为2-2.5，熔融指数为0.005-0.1g/10min，熔点为120-134℃。在该优选情况下，所述烯烃共聚物的综合性能更好。
根据本发明所述的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物的密度可以为0.880-0.910g/cm3。
本发明中，所述密度是通过标准ANSI/ASTM D1505-1998所规定的密度梯度法测得的。
根据本发明所述的烯烃共聚物，其中，所述具有4-18个碳原子的烷基可以为该范围内的各种烷基，考虑到原料的易得性，优选情况下，所述4-18个碳原子的烷基为丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基中的一种或多种。
本发明还提供了一种制备上述烯烃共聚物的方法，所述方法包括：在烯烃聚合条件下，将乙烯和碳原子数为6-20的α-烯烃与催化剂触，所述催化剂含有茂金属化合物和烷基铝氧烷，乙烯和碳原子数为6-20的α-烯烃的摩尔比为1∶0.02-0.22；所述烯烃聚合条件包括：聚合的温度为20-200℃，聚合的压力为0.1-2MPa，聚合的时间为0.1-24小时；其特征在于，所述茂金属化合物为具有式(3)结构的茂金属化合物，
其中，Cp为环戊二烯基、茚基或四氢茚基，Flu为芴基，R为取代Cp上的氢的C1-C20的烷基，m为Cp上的R的个数，且为0-11的整数，并且不同取代位上的R相同或不同；R”为取代Flu上的氢的C1-C20的烷基，n为Flu上的R”的个数，且为0-9的整数，并且不同取代位上的R”相同或不同；R’为氢、C1-C20的烷基、C6-C20的芳基或烷芳基；Me为钛、锆或铪；Q为卤素。
需要说明的是，当Cp为环戊二烯基时，m可以为0-4的整数；当Cp为茚基时，m可以为0-7的整数；当Cp为四氢茚基时，m可以为0-11的整数。因此可以根据Cp上可取代的氢原子的个数确定m的数值。
本发明所述的式(3)的茂金属化合物可以通过商购获得，也可以按照文献(Alt H.G，Zenk R.，Milius W.，有机金属化学杂志(J.Organom.Chem).514，257-270，1996)公开的方法进行合成。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，以元素计，所述催化剂中茂金属化合物中的Me与烷基铝氧烷中的Al的摩尔比可以为1∶200-5000；优选情况下，为1∶500-3000。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，所述烷基铝氧烷可以为烷基为C1-C5的烷基铝氧烷，由于甲基铝氧烷较易获得，因此优选情况下，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法的一种优选实施方式，其中，所述催化剂还可以含有烷基铝；以元素计，茂金属化合物中的Me与烷基铝中的Al的摩尔比可以为1∶50-1800，进一步优选为1∶100-1000；在该优选实施方式中，烷基铝起到清除反应毒物的作用，从而使得催化剂中的茂金属化合物能够更好地发挥催化作用。
所述烷基铝可以为烯烃聚合领域的技术人员公知的各种用作茂金属催化剂的助催化剂的烷基铝。优选地，所述烷基铝中的烷基可以为C1-C5的烷基。更优选地，所述烷基铝为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，优选情况下，Cp为环戊二烯基，m为0-4的整数；R”为取代Flu上的氢的C1-C8的烷基，n为0-2的整数；R’为氢、C1-C6的烷基、C6-C12的芳基或烷芳基；Q为氯或溴。在该优选情况下，所述茂金属化合物制备较为容易。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法的一种优选实施方式，其中，Cp为环戊二烯基，m为0；n为0；R’为苯基；Me为锆；Q为氯，在该优选情况下，所述茂金属化合物制备较为容易，且用于烯烃的高压共聚合时活性更高。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法的一种优选实施方式，其中，Cp为环戊二烯基，m为0；R为叔丁基，n为2且Flu上的两个R分别位于2位和7位；R’为苯基；Me为锆；Q为氯，所述茂金属化合物制备较为容易，且用于烯烃的高压共聚合时活性更高。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：聚合的温度可以为20-200℃，优选为50-90℃；聚合的压力可以为0.1-2MPa，优选为0.5-1.0MPa；聚合的时间可以为0.1-24小时，优选为1-3小时。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，所述接触可以在有机溶剂中进行，所述有机溶剂没有特别的限制，例如，可以为己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿和二氯甲烷中的一种或多种。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，所述碳原子数为6-20的α-烯烃的浓度为0.5-20体积％，优选为1.0-10体积％；以茂金属化合物计，所述催化剂的浓度为1×10-6-1×10-5mol/L，优选为2×10-6-8×10-6mol/L。
根据本发明所述的制备烯烃共聚物的方法，其中，所述碳原子数为6-20的α-烯烃可以为1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯中的一种或多种。进一步优选为1-己烯和/或1-辛烯，最优选为1-己烯。
需要说明的是，本发明中液体和气体的体积均为标准状态下的数值。
以下，通过实施例进一步详细说明本发明，但是本发明的范围并不限于下列实施方式中。以下实施例中，茂金属化合物的结构由NMR和GC按照文献(Alt H.G，Zenk R.，Milius W.，有机金属化学杂志(J.Organom.Chem).514，257-270，1996公开的方法进行表征。
制备实施例1
本实施例用于制备式3中Cp为环戊二烯基，m为0，n为0，R’为苯基的茂金属化合物A。
在250毫升Schlenk反应瓶中，加入3.0克(18毫摩尔)芴，用60毫升无水乙醚溶解后，维持温度于25℃，通过恒压漏斗加入7.2毫升(18毫摩尔)浓度为2.5摩尔/升的丁基锂的己烷溶液，并在25℃下反应2小时，加入30ml水，然后分液得到有机相。将有机相减压除去乙醚后得到白色固体，然后用甲醇和氯仿的混合液(甲醇与氯仿的体积比为1∶3)重结晶上述白色固体，得到4.61克的白色粉末状化合物。
将4.0克上述得到的白色粉末状化合物溶于120毫升乙醚中，维持温度于0℃，加入9.0毫升(22.5毫摩尔)的丁基锂的己烷溶液，室温反应4小时后，在0℃下加入2.40g(10.0毫摩尔)无水四氯化锆，并在在室温下反应12小时，得到反应液。将该反应液减压蒸除乙醚和己烷后，得到6.35g红色粉末，产率为87.8％。
上述红色粉末经过NMR和GC鉴定为式3中Cp为环戊二烯基，m为0，n为0，R’为苯基的茂金属化合物。
制备实施例2
本实施例用于制备式3中Cp为环戊二烯基，m为0；R为叔丁基，n为2且Flu上的两个R分别位于2位和7位，R’为苯基的茂金属化合物B。
在250毫升Schlenk反应瓶中，加入8.35克(30毫摩尔)2，7-二叔丁基芴，用100毫升无水乙醚溶解后，维持温度于25℃，通过恒压漏斗加入12毫升(30毫摩尔)浓度为2.5摩尔/升的丁基锂的己烷溶液，并在25℃下反应2小时，加入60ml水，然后分液得到有机相。将有机相减压除去乙醚后得到白色固体，然后用甲醇和氯仿的混合液(甲醇与氯仿的体积比为1∶3)重结晶上述白色固体，得到9.23克的白色粉末状化合物。
将5.2克上述得到的白色粉末状化合物溶于150毫升乙醚中，维持温度于0℃，加入9.0毫升(22.5毫摩尔)的丁基锂的己烷溶液，室温反应4小时后，在0℃下加入2.40g(10.0毫摩尔)无水四氯化锆，并在在室温下反应12小时，得到反应液。将该反应液减压蒸除乙醚和己烷后，得到7.79g红色的粗产物粉末，产率为91.0％。
上述红色粉末经过NMR和GC鉴定，为式3中Cp为环戊二烯基，m为0；R为叔丁基，n为2且Flu上的两个R分别位于2位和7位，R’为苯基的茂金属化合物。
聚合实施例
聚合实施例用于说明本发明的烯烃共聚物和烯烃聚合方法。
需要说明的是，本发明中烯烃共聚物的熔点、重均分子量、分子量分布、密度和熔融指数的测定均参照如上所述的方法进行。摩尔含量为式(2)所示的结构单元与式(2)所示的结构单元和式(1)所示的结构单元的总和的摩尔比。
聚合实施例1-7用于说明本发明的烯烃聚合方法。
在2000毫升高压反应釜中，加入500毫升的己烷、2毫升浓度为1mol/L的甲基铝氧烷的甲苯溶液和2毫升浓度为1mol/L的三乙基铝的甲苯溶液以及一定量的1-己烯(具体的加入量参见表1)，补加己烷使高压釜中己烷含量为1000毫升。通入乙烯维持高压釜中的压力为0.5MPa，然后加入茂金属催化剂(具体加入的茂金属化合物的选择和加入量见表2)进行聚合反应。然后在70℃的反应温度下反应2小时后，停止通入乙烯，得到烯烃共聚物。测定得到的烯烃共聚物的产量(并计算催化剂活性)、支链单元摩尔含量、熔点、分子量、分子量分布、密度和熔融指数，得到的数据列入表1。
聚合对比例1-2
按照与聚合实施例1相同的方法进行常压烯烃聚合，不同的是聚合对比例1-2中加入的茂金属催化剂分别为二甲基硅桥双(2-甲基茚)二氯化锆(rac-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2，茂金属化合物X，购自迈瑞尔化学，CAS号149342-08-5，货号BSC-420)和双正丁基环戊二烯基二氯化锆(茂金属化合物Y，购自迈瑞尔化学，CAS号73364-10-0，货号BSC-314)，其结果列入表1。
根据表1的数据可以得到：本发明提供的烯烃共聚物为同时具有分子量分布窄、分子量高、支链单元含量高且熔点高的综合性能的烯烃共聚物。
Claims (3)
1.一种烯烃共聚物，所述烯烃共聚物含有式（1）所示的结构单元和式（2）所示的结构单元，
式（1） 式（2）
其中，R为具有4-18个碳原子的烷基；
其特征在于：所述烯烃共聚物中的式（2）所示的结构单元和式（1）所示的结构单元的摩尔比为0.11-0.22:1；所述烯烃共聚物的重均分子量为1×104-1×106；所述烯烃共聚物的分子量分布MW/Mn为2-2.5，熔融指数为0.005-0.1g/10min，熔点为120-134℃。
2.根据权利要求1所述的烯烃共聚物，其中，所述烯烃共聚物的密度为0.88-0.91g/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃共聚物，其中，所述4-18个碳原子的烷基为丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基和十八烷基中的一种或多种。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |