CN105985384A - 一种双核茂金属化合物、其制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双核茂金属化合物、其制备方法及应用，通过引入空间位阻大刚性高的桥联基团，以空间效应来限制聚合过程中的链转移反应，该化合物用于催化烯烃聚合，具有更高反应活性，同时，可得到分子量分布与分子量均较高的聚合物，具有广泛的应用前景。

Description

一种双核茂金属化合物、其制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一种双核茂金属化合物及其应用，具体涉及一种含杂原子的桥联型双核茂金属化合物，以及该化合物在烯烃聚合中的应用。

背景技术

茂金属催化剂是继Ziegler-Natta催化剂之后的新一代烯烃聚合催化剂。与Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂每个活性中心产生的高分子链长和共聚单体含量几乎相同；催化剂结构可控，可以对聚烯烃分子链进行裁剪；催化剂的活性高，氢调敏感性好，因此在氢气浓度极低的情况下即可得到具有相同流动性的聚烯烃产品。

然而，茂金属催化剂制备的聚合物分子量分布偏窄，剪切速率敏感性高，因此加工性能差。因此，制备宽峰或双峰分布的茂金属聚烯烃是当前的研究方向之一。现有技术中，针对宽峰或双峰分布茂金属聚烯烃的研究主要集中在三个方面：①改变催化体系的组成，如采用茂金属与其他催化剂的复合体系；②采用特殊的聚合工艺，如采用双釜串联；③选择特殊结构的茂金属化合物。前两种方法往往会损坏茂金属催化剂的活性或者带来较高的成本。对于第三种方法，则是选择双核或多核茂金属催化剂，催化剂中存在两个或多个活性中心可得到宽峰或双峰分布聚烯烃。

对于双核或多核茂金属化合物来说，通过改变桥链的结构、茂环的种类、茂环上的取代基，在一定程度上能调节催化剂活性、聚合物分子量及其微观结构。CN00109697.4公开了一种硅桥联双核茂金属锆化合物，得到的茂金属聚烯烃的粘均分子量约在1.0×10⁵～8.0×10⁵，分子量分布在2.01～3.62，化合物的结构通式如下：

又如CN200710300257.9公开了一种杂原子桥的茂金属化合物，得到的茂金属聚烯烃的重均分子量约在19.20×10⁴～32.78×10⁴，分子量分布在6.02～15.44，茂化合物的结构通式如下：

再如CN201210531115.4公开了一种桥联茂金属双核催化剂的合成方法，在甲基铝氧烷的铝和化合物中金属的摩尔比为1000:1，聚合条件为80℃，乙烯压力0.5Mpa时，活性为1.02×10⁵gPE/mmolTi·h，聚合物分子量分布为3.47，所用的茂化合物的结构通式如下：

以上结构的化合物虽然可以获得宽峰分布的茂金属聚烯烃。但是，发明人通过研究发现，由于上述结构中取代基团空间位阻小，茂基相对于金属中心的旋转并未受到严格的限制，刚性不够高，聚合过程中链转移快，因而无法得到较高分子量的聚合物。

发明内容

本发明的目的是提供一种含杂原子的桥联型双核茂金属化合物及其制法，本发明的另一目的是提供该化合物在烯烃聚合中的应用，茂化合物催化烯烃聚合，具有更高反应活性，可得到分子量分布与分子量均较高的聚合物。

本发明所述含杂原子的桥联型双核茂金属化合物，结构式符合式(I)：

式中：R₁选自烷基或苯基，烷基优选甲基、乙基、丁基；

X为氧或硫原子，优选氧原子；

Cp代表未取代或者取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；优选的，所述的结构配体具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或者C₆～C₂₀的取代芳基；

M为ⅣB族金属元素，优选自Ti、Zr、Hf；

R₂为卤素，优选氯。

本发明进一步公开上述双核茂金属化合物的制备方法，包括如下步骤：

(1)有机溶剂下，将4,4-二溴基二苯醚或4,4-二溴基二苯硫醚在-20℃～-30℃下与金属锂反应12～24小时，经分离、干燥、脱除溶剂得到淡黄色液体；取上述液体(所述淡黄色液体)在0℃与烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一种反应6～12小时，经除溶剂、浓缩得到无色晶体，即为化合物A，结构式如下：

其中R₁选自烷基或苯基；X为氧原子或硫原子；

(2)取化合物A的四氢呋喃溶液在-40℃～0℃与取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基中的一种的负离子反应6～12小时得到化合物B；

化合物B的结构如下：

其中Cp代表取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基；

(3)取化合物B的四氢呋喃溶液，在-78℃～0℃与丁基锂反应，在-30℃～0℃与ⅣB族金属的卤化物其中的一种在室温下反应12～24小时，然后在二氯甲烷中重结晶得到目标化合物(I)。

其中，所述的ⅣB族金属的卤化物选自四氯化锆、四氯化钛、四氯化铪、四氟化锆。

本发明所述的双核茂金属化合物可以作为催化剂的主要组分，用于烯烃聚合反应。因此，本发明进一步提出上述双核茂金属化合物在烯烃聚合中的应用。

本发明所述双核茂金属化合物可以负载在各种载体上，载体的选择和负载方式本发明不做特别限定。

本发明所述双核茂金属化合物用于烯烃聚合时，需要加助催化剂，助催化剂和双核茂金属化合物中金属的摩尔比为(500～3000):1

助催化剂选自烷基铝氧烷化合物或者有机硼化合物。烷基铝氧烷化合物包括但不限于甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或它们的混合物，优选甲基铝氧烷。有机硼化合物包括有机硼烷类化合物、硼酸盐及其组合，优选含氟有机硼烷化合物或含氟有机硼酸盐化合物。含氟有机硼酸盐化合物包括但不限于四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或其混合物，含氟有机硼烷化合物包括但不限于三(五氟苯基)硼烷、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼烷或其混合物。

对于聚合方式，本发明不做特别限定，可以是现有技术中的各种方法，包括气相、淤浆、溶液聚合方法。

本发明所述双核茂金属化合物适用于烯烃的均聚或共聚合反应，特别是乙烯和丙烯的均聚，或者乙烯和丙烯与其它α-烯烃的共聚。其中，α-烯烃包括但不限于乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，辛烯。

本发明提提供的含杂原子桥联双核茂金属化合物，通过引入空间位阻大刚性高的桥联基团，以空间效应来限制聚合过程中的链转移反应，使其催化烯烃聚合可得到宽峰分布且具有较高分子量的茂金属聚烯烃，聚合物同时具有良好的力学性能和加工性能，有广泛的应用前景。

以下结合具体实施例对本发明进行详细描述，但不作为对本发明的限定。

具体实施方式

测试方法及标准：

聚合物重均分子量及分子量分布：Alliance GPC V2000型GPC分析仪进行测试。

实施例1

(一)双核茂金属化合物A的合成

在一个500mL的三口瓶中加入0.25mol 4,4-二溴基二苯醚和100mL干燥的乙醚，然后在-30℃下加入金属锂3.5g反应12小时后加入0.5mol一甲基三氯硅烷在冰水浴下反应6小时后，加入100mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用50mL乙醚洗涤3次，合并有机相，并用无水MgSO₄干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到无色晶体33.84g，收率48％。

将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30℃下缓慢滴加0.48mol环戊二烯钠反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2.5M的正丁基锂己烷溶液192mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于100mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的90g ZrCl₄·2THF络合物中，在-30℃反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到淡黄色固体41.7g，收率42％。核磁测试结果：¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：0.65(s，6H，CH₃)，6.48(t，8H，C₅H₄)，6.39(t，8H，C₅H₄)，6.91(d，4H，C₆H₄)，7.41(d，4H，C₆H₄)。

(二)均相催化乙烯聚合

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL乙苯，2.0μmol化合物A，1.2g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

对比例1

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物(SiMe₂)[(C₅H₄)ZrCl₂(C₅H₅)]₂(美国witco公司试剂)，1g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

实施例2

(一)双核茂金属化合物B的合成

在一个500mL的三口瓶中加入0.12mol 4,4-二溴基二苯醚和80mL干燥的乙醚，然后在-30℃下加入金属锂1.7g反应12小时后加入0.25mol一甲基三氯硅烷在冰水浴下反应6小时后，加入80mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有机相，并用无水MgSO₄干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到无色晶体16.6g，收率48％。

将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30℃下缓慢滴加0.24mol茚基锂反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2.5M的正丁基锂己烷溶液81mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于100mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的45g ZrCl₄·2THF络合物中，在-30℃反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到褐色固体25.9g，收率42％。核磁测试结果：¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：0.66(s，6H，CH₃)，7.01(s，16H，Ind-H)，6.37(d，4H，CCH)，6.58(d，4H，CHCH)，6.91(d，4H，C₆H₄)，7.44(d，4H，C₆H₄)。

(二)均相催化乙烯聚合

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物B，1.2g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

对比例2

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物[C(CH₃)₂][(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(美国witco公司试剂)，1g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

实施例3

(一)双核茂金属化合物C的合成

在一个500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和60mL干燥的乙醚，然后在-30℃下加入金属锂0.84g反应12小时后加入0.12mol苯基三氯硅烷在冰水浴下反应6小时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有机相，并用无水MgSO₄干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到无色晶体14.04g，收率45％。

将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30℃下缓慢滴加0.12mol茚基锂反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2.5M的正丁基锂己烷溶液40mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的23g ZrCl₄·2THF络合物中，在-30℃反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到褐色固体12.19g，收率39％。核磁测试结果：¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：7.36(s，10H，Ar-H)，7.02(s，16H，Ind-H)，6.37(d，4H，CCH)，6.58(d，4H，CHCH),7.02(d，4H，C₆H₄)，7.54(d，4H，C₆H₄)。

(二)均相催化乙烯聚合

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于120℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物C，1.2g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

实施例4

(一)双核茂金属化合物D的合成

在一个500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和60mL干燥的乙醚，然后在-30℃下加入金属锂0.84g反应12小时后加入0.12mol一甲基三氯硅烷在冰水浴下反应6小时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有机相，并用无水MgSO₄干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到无色晶体16.6g，收率48％。

将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30℃下缓慢滴加0.12mol甲基环戊二烯基锂反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2.5M的正丁基锂己烷溶液41mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的22g ZrCl₄·2THF络合物中，在-30℃反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到褐色固体12.5g，收率38％。核磁测试结果：¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：0.66(s，6H，CH₃)，6.49(t，8H，C₅H₄)，6.38(t，8H，C₅H₄)，6.91(d，4H，C₆H₄)，7.42(d，4H，C₆H₄)。

(二)均相催化乙烯聚合

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物D，1.2g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

实施例5

(一)双核茂金属化合物E的合成

在一个500mL的三口瓶中加入0.06mol 4,4-二溴基二苯醚和60mL干燥的乙醚，然后在-30℃下加入金属锂0.84g反应12小时后加入0.12mol一甲基三氯硅烷在冰水浴下反应6小时后，加入60mL蒸馏水洗涤，用梨形分液漏斗去有机相，水相用30mL乙醚洗涤3次，合并有机相，并用无水MgSO₄干燥，过滤，真空脱除溶剂，然后用乙醇重结晶得到无色晶体16.6g，收率48％。

将上述化合物溶于100mL的干燥的四氢呋喃中，在-30℃下缓慢滴加0.12mol茂钠反应12小时，真空脱除溶剂，残留固体用50mL乙醚提取3次，然后在冰水浴下缓慢滴加2.5M的正丁基锂己烷溶液41mL，然后室温搅拌12小时后，过滤，真空干燥，得到淡黄色的锂盐，将锂盐溶于60mL甲苯溶液中，缓慢滴加到用50mL干燥己烷溶解的10.9g TiCl₄中，在-30℃反应12小时后，减压去除溶剂，用二氯甲烷抽提得到棕色固体7.97g，收率37％。核磁测试结果：¹H NMR(CDCl₃，δ，ppm)：1.71(s，6H，CH₃)，066(s，6H，CH₃)，6.50～6.28(m，12H，C₅H₃)，6.37(d，4H，CCH)，6.58(d，4H，CHCH),7.44(d，4H，C₆H₄)，8.90(d，4H，C₆H₄)。

(二)均相催化乙烯聚合

将一个250mL三口瓶用乙烯置换三次，置于50℃恒温水浴锅中，依次加入50mL甲苯，2.0μmol化合物E，1.2g质量百分数为10％的甲基铝氧烷甲苯溶液(n[Al]/n[Zr]＝1000)，常压下通入乙烯气体，搅拌反应30min，关闭乙烯气瓶，用10％的盐酸乙醇终止反应，待聚合物干燥称重，计算聚合活性，测试聚合物分子量分布，结果见表1。

表1 茂金属催化活性及聚合物性能

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种双核茂金属化合物，其特征在于：该化合物结构式符合式(I)

式中：R₁选自烷基或苯基；

X为氧或硫原子；

Cp代表未取代或者取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体；

M为ⅣB族金属元素；

R₂为卤素。

2.根据权利要求1所述的双核茂金属化合物，其特征在于：结构式中

R₁选自甲基、乙基、丁基或苯基；

X选自氧原子；

Cp代表未取代或者取代的具有环戊二烯、茚或芴结构的配体具有至少一个如下取代基：C₁～C₈的烷基、C₃～C₈的环烷基或者C₆～C₂₀的取代芳基；

M选自Ti、Zr、Hf；

R₂选自氯。

3.一种制备权利要求1所述双核茂金属化合物的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)有机溶剂下，将4,4-二溴基二苯醚或4,4-二溴基二苯硫醚在-20℃～-30℃下与金属锂反应12～24小时，经分离、干燥、脱除溶剂得到淡黄色液体；取上述液体在0℃与烷基三氯硅烷、苯基三氯硅烷其中的一种反应6～12小时，经除溶剂、浓缩得到无色晶体，即为化合物A，结构式如下：

其中，R₁选自烷基或苯基；X为氧原子或硫原子；

(2)取化合物A的四氢呋喃溶液在-40℃～0℃与取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基中的一种的负离子反应6～12小时得到化合物B；

化合物B的结构如下：

其中Cp代表取代或未取代的环戊二烯、茚基或芴基；

(3)取化合物B的四氢呋喃溶液，在-78℃～0℃与丁基锂反应，在-30℃～0℃与ⅣB族金属的卤化物其中的一种在室温下反应12～24小时，然后在二氯甲烷中重结晶得到目标化合物(I)；

其中，所述的ⅣB族金属的卤化物选自四氯化锆、四氯化钛、四氯化铪、四氟化锆。

4.权利要求1所述双核茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于所述双核化合物用于烯烃聚合时，需要加助催化剂。

5.根据权利要求4所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于助催化剂为烷基铝氧烷化合物或者有机硼化合物。

6.根据权利要求5所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于烷基铝氧烷化合物选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丁基铝氧烷、戊基铝氧烷、癸基铝氧烷、改性的甲基铝氧烷或它们的混合物。

7.根据权利要求6所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于烷基铝氧烷化合物是甲基铝氧烷。

8.根据权利要求5所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于有机硼化合物选自有机硼烷类化合物、硼酸盐及其组合。

9.根据权利要求8所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于有机硼化合物是含氟有机硼烷化合物或含氟有机硼酸盐化合物。

10.根据权利要求9所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于含氟有机硼酸盐化合物选自四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼酸盐或其混合物。

11.根据权利要求9所述的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于含氟有机硼烷化合物选自三(五氟苯基)硼烷、三[3,5-双(三氟甲基)苯基]硼或其混合物。

12.根据权利要求4至11所述之一的茂金属化合物在烯烃聚合中的应用，其特征在于助催化剂与双核茂金属化合物中金属的摩尔比为(500～3000):1。