PL205144B1 - Kompozycja polimerowa - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest kompozycja polimerowa. Ta kompozycja polimerowa jest odpowiednia do formowania obrotowego. Z zastosowaniem tej kompozycji prowadzi się sposoby formowania obrotowego, którymi to sposobami uzyskuje się wyroby. W szczególności, wynalazek dotyczy kompozycji polimerowej zawierającej co najmniej dwa składniki utworzone pod wpływem katalizatora jednocentrowego, charakteryzujące się specyficznym rozkładem ciężaru cząsteczkowego, składem komonomerów i gęstością.

Formowanie obrotowe stanowi proces formowania polegający na tym, że polimerem w postaci cząstek, czyli proszkiem do formowania, napełnia się formę, którą umieszcza się w piecu i poddaje rotacji, w wyniku czego polimer topi się i powleka wewnętrzną powierzchnię formy. Aby zapewnić powstawanie pozbawionego wad uformowanego produktu, proszek do formowania musi składać się z cząstek o stosunkowo małych wymiarach, a cząstki te korzystnie powinny być jednorodne pod względem wymiarów i składu. Jeżeli, jak to zwykle bywa, proszek do formowania ma zawierać środki barwiące lub inne dodatki, np. stabilizatory, to proszek taki z reguły otrzymuje się na drodze mielenia na wymiary odpowiednie w stosowaniu do formowania obrotowego pastylek polimeru wytłoczonych ze stabilizowanego ziarnistego proszku uzyskiwanego z polimeryzatora; w procesie mielenia do pastylek polimeru wprowadza się zwykle środki barwiące bądź inne dodatki, ulegające dzięki temu zmieszaniu z proszkiem do formowania.

Metodą formowania obrotowego można uzyskiwać różnorodne wyroby. Formowanie obrotowe stosuje się zwłaszcza do wytwarzania dużych przedmiotów, takich jak pojemniki na ciecz (np. zbiorniki) lub łodzie, jak również licznych artykułów gospodarstwa domowego, w tym zabawek.

Rodzaj polimeru wykorzystywanego do formowania obrotowego w znacznej mierze zależy od typu wytwarzanego wyrobu. Jeżeli, na przykład, wytwarza się zbiornik na chemikalia, to używany polimer nie może ulegać chemicznej degradacji i powinien charakteryzować się określonymi właściwościami mechanicznymi, tak aby zbiornik nie pękał pod wpływem naprężeń. Polimery używane na zabawki muszą być całkowicie nietoksyczne i również być dostatecznie odporne na pękanie, a więc mocne. Wyroby do użytku zewnętrznego, np. łodzie, powinny być odporne na degradację pod wpływem czynników takich jak światło słoneczne, deszcz, mróz albo woda morska. Właściwości mechaniczne proszków do formowania obrotowego mają więc decydujące znaczenie.

Inną ważną cechę stanowi charakterystyka reologiczna - jest rzeczą bardzo istotną, aby była ona korzystna. Charakterystyka reologiczna to miara nienewtonowskiego płynięcia substancji stałej, a jest niesłychanie ważne, by płynięcie takie mieściło się w określonym przedziale zapewniającym idealne właściwości produktu.

Ponadto, gdy wymaga się wytwarzania wyrobów o ściśle określonym kształcie, to jest też pożądane, aby produkt otrzymywany metodą formowania obrotowego nie ulegał wypaczeniu, czyli aby jego boki nie były zniekształcone.

W procesie formowania obrotowego można z powodzeniem stosować różnorodne polimery, aczkolwiek na specjalne wyróżnienie zasługują homo- i kopolimery etylenu oraz homo- i kopolimery propylenu. Również i rodzaj katalizatora użytego w syntezie polimeru wywiera istotny wpływ na podatność polimeru na formowanie obrotowe. W procesie tym z polimerów wytwarzanych z zastosowaniem katalizatorów jednocentrowych powstają wyroby o doskonałych właściwościach mechanicznych, a proces formowania obrotowego może być realizowany w znacznie krótszym czasie. Polimery syntetyzowane pod wpływem katalizatorów jednocentrowych charakteryzują się wąskim rozkładem ciężaru cząsteczkowego, a kopolimery otrzymane wobec takich katalizatorów mają wąski rozkład rozmieszczenia jednostek komonomerycznych. Cechy te powodują zwiększenie odporności na pękanie pod wpływem środowiskowej korozji naprężeniowej (ESCR) i polepszają inne właściwości mechaniczne.

Jednakże węższy rozkład jednostek komonomerycznych w porównaniu z kopolimerami otrzymywanymi wobec katalizatorów Zieglera-Natty jest przyczyną zawężenia przedziału topnienia i krystalizacji. Ostry przebieg topnienia powoduje to, że polimer staje się bardzo wrażliwy na temperaturę przetwarzania, co prawdopodobnie, bez odwoływania się tu do teorii, prowadzi do poważnych wypaczeń wyrobów uzyskiwanych metodą formowania obrotowego. Tak więc korzyść płynąca z polepszenia właściwości mechanicznych dzięki stosowaniu polimeru syntetyzowanego pod wpływem katalizatora jednocentrowego jest opłacana zwiększonym wypaczeniem.

Polimery wytworzone za pomocą katalizatorów Zieglera-Natty mają znacznie szersze okna topnienie/krystalizacja niż polimery otrzymywane wobec katalizatorów jednocentrowych, a więc można

PL 205 144 B1 z ich uzyskiwać metodą formowania obrotowego wyroby o znacznie mniejszym stopniu wypaczenia. Jednakże, w tym przypadku, ze względu na szeroki rozkład rozmieszczenia jednostek komonomerycznych i szeroki rozkład ciężaru cząsteczkowego, właściwości mechaniczne, zwłaszcza ESCR, oraz charakterystyka reologiczna nie są tak korzystne.

Wciąż więc istnieje potrzeba opracowania polimeru odpowiedniego do formowania obrotowego, z którego można uzyskiwać wyroby charakteryzujące się zarówno małym stopniem wypaczenia, jak i doskonał ymi wł a ściwoś ciami reologicznymi oraz mechanicznymi.

Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, że dzięki utworzeniu, np. na drodze zmieszania, określonej kompozycji polimerów, korzystnie z zastosowaniem katalizatora jednocentrowego, można uzyskać kompozycję polimerową charakteryzującą się nie tylko doskonałymi właściwościami mechanicznymi i reologicznymi, ale także nie ulegającą wypaczeniu po uformowaniu obrotowym, a to dlatego, że ma ona poszerzone okno przetwarzalności. Okazało się, co było trudne do przewidzenia, że mieszanina polimerów mających, w zależności od użytych monomerów, podobne ciężary cząsteczkowe i podobne wskaźniki szybkości płynięcia, lecz różną gęstość, temperaturę topnienia lub rozkład jednostek komonomerycznych, pozwala na uzyskanie kompozycji wykazującej wąski ogólny rozkład ciężaru cząsteczkowego, zatem doskonałe właściwości mechaniczne i reologiczne, mającej przy tym rozszerzone okno przetwarzalności, co eliminuje wypaczenie, które z reguły charakteryzuje materiały uzyskiwane pod wpływem katalizatorów jednocentrowych.

Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego, zgodnie z wynalazkiem charakteryzuje się tym, że zawiera

I) homopolimer propylenu lub kopolimer propylenu z co najmniej jedną inną C₂-C₁₀-a-olefiną, o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 150 000 do 300 000 i o temperaturze topnienia 100-170°C oraz

II) homopolimer propylenu lub kopolimer propylenu z co najmniej jedną inną C₂-C₁₀-a-olefiną o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.

Korzystnie, rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji jest mniejszy od 4.

Korzystnie, rozkład ciężaru cząsteczkowego każdego ze składników I i II jest mniejszy od 3.

Korzystnie, kompozycja zawiera

I) homopolimer propylenu o wskaźniku szybkości płynięcia od 4 do 10, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 150 000 do 300 000 i o temperaturze topnienia 100-170°C oraz

II) homopolimer propylenu o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I, przy czym rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji (Mw/Mn) jest mniejszy od 4.

Korzystnie, składnik II jest amorficzny.

Korzystnie, stosunek składnika I do II mieści się w przedziale od 4:1 do 1:4.

Zastosowanie kompozycji polimerowej zdefiniowanej wcześniej charakteryzuje się tym, że kompozycję tę stosuje się do formowania obrotowego.

Sposób wytwarzania wyrobu charakteryzuje się tym, że obejmuje proces formowania obrotowego kompozycji zdefiniowanej wcześniej.

Korzystnie, proces formowania obrotowego prowadzi się z szybkością 9/1,4 obrotów na minutę, ogrzewanie w piecu o temperaturze 270°C trwa 13 minut, a chłodzenie prowadzi się w ciągu 10 minut za pomocą wentylatora i jeszcze przez 6 minut w warunkach otoczenia bez użycia wentylatora.

Wyrób charakteryzuje się tym, że jest z kompozycji polimerowej zdefiniowanej wcześniej, przy czym jest to zwłaszcza wyrób wytworzony metodą formowania obrotowego.

Sposób wytwarzania przedstawionej powyżej kompozycji polimerowej, polega na tym, że kompozycję tę wytwarza się w co najmniej dwóch reaktorach ustawionych kaskadowo lub równolegle, na przykład w dwóch reaktorach z fazą stałą w postaci zawiesiny bądź też w dwóch reaktorach z fazą gazową, zwłaszcza zaś w reaktorze z fazą stałą w postaci zawiesiny i w następnym reaktorze z fazą gazową.

PL 205 144 B1

Sposób wytwarzania powyżej opisanej kompozycji polimerowej w wyniku sporządzenia mieszanki składników I i II prowadzi się w typowym aparacie do sporządzania mieszanek, korzystnie w wytłaczarce do otrzymywania mikropastylek.

Sposób wytwarzania opisanej uprzednio kompozycji polimerowej polega także na zastosowaniu co najmniej dwóch katalizatorów, korzystnie katalizatorów metalocenowych, np. katalizatora dwucentowego, korzystnie dwucentrowego katalizatora metalocenowego.

Jeżeli nie zostało to określone inaczej, gęstość mierzy się zgodnie z normą ISO 1183-1987 (E). Pomiar wartości MFR prowadzi się zgodnie z normą ISO 1133-1997 (D w przypadku PE, M w przypadku PP). Temperaturę topnienia polietylenu oznacza się ogrzewając polimer od temperatury pokojowej do 200°C z szybkością grzania 10°C/min. Polimer utrzymuje się w temperaturze 200°C w ciągu 5 minut, po czym chł odzi go do -10°C z szybkoś cią chł odzenia 10°C/min i utrzymuje w temperaturze -10°C przez 1 minutę. Następnie polimer znowu ogrzewa się do temperatury 200°C z szybkością grzania 10°C/min i mierzy temperaturę topnienia podczas tego drugiego cyklu grzania. W przypadku polipropylenu sposób postępowania jest bardzo zbliżony z tą tylko różnicą, że ogrzewanie prowadzi się do 225°C, a chłodzenie do 20°C.

Analizę metodą GPC realizuje się w następujących warunkach:

Aparat: Waters 150CV plus nr 1115

Detekcja: pomiar współczynnika załamania światła (RI) i lepkości

Kalibracja: PS o wąskim rozkładzie ciężaru cząsteczkowego

Kolumny: 3 x HT6E styragel firmy Waters (140°C).

Składnikami I i II mogą być kopolimery propylenu z co najmniej jedną inną C₂-C₁₀-a-olefiną. Odpowiednie komonomery to etylen, propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten itd. Oczywiście, etylen jest odpowiednim komonomerem jedynie wówczas, gdy główny monomer stanowi propylen, a propylen - wówczas gdy głównym monomerem jest etylen. Jako komonomery można też stosować diolefiny, zwłaszcza te, które zawierają dwa końcowe wiązania podwójne, np. butadien.

Składnikiem I lub II może też być homopolimer propylenu niezawierający wcale bądź zawierający tylko niewielką ilość, (np. mniej niż 5 jednostek na 100 merów propylenu) jednostek naruszających krystaliczność. Jednostką naruszającą krystaliczność nazywa się jednostkę naruszającą regularną strukturę polimeru, czyli jednostkę ataktyczną w syndiotaktycznych lub izotaktycznych polimerach propylenu. Zgodnie z jedną z postaci wykonania wynalazku, obydwa składniki I i II powinny być homopolimerami propylenu, przy czym składnik I to korzystnie syndiotaktyczny lub izotaktyczny składnik polipropylenowy, a składnik II korzystnie stanowi amorficzny homopolimer propylenu. Według mniej korzystnej postaci, składnik I może być homopolimerem propylenu, a składnik II - kopolimerem propylenu.

Polimerowe składniki I i II korzystnie powinny mieć zbliżone wartości wskaźnika szybkości płynięcia, czyli wskaźnik szybkości płynięcia składnika II nie powinien różnić się od wskaźnika szybkości płynięcia składnika I o więcej niż 40%, np. różnić się o 20%, korzystnie nie więcej niż o 10%, zwłaszcza nie więcej niż o 5%. Wartość wskaźnika szybkości płynięcia składników powinna mieścić się w przedziale 0,5-30, korzystnie 1-20, korzystniej 3-15, np. 4-10, zwłaszcza korzystnie 6-8, najkorzystniej wynosić około 6. Zgodnie z najkorzystniejszą postacią wykonania wynalazku, wartość MFR obydwu składników I i II powinna wynosić około 6. Wskaźnik szybkości płynięcia całej kompozycji również powinien mieścić się w przedziale 0,5-30, korzystnie 1-20, korzystniej 2-15, np. 4-10, zwłaszcza korzystnie 6-8, najkorzystniej wynosić około 6.

Rozkład ciężaru cząsteczkowego (MWD) obydwu składników powinien być w przybliżeniu jednakowy, np. w granicach 10%, przy czym MWD musi być wąski, np. (Mw/Mn) mniej od 4, korzystnie mniej od 3,5, zwłaszcza korzystnie mniej od 3. Wartość MWD całej kompozycji korzystnie również powinna być mniejsza od 4, zwłaszcza korzystnie mniejsza od 3,5.

Podczas gdy wartości Mw i Mn mogą zmieniać się w szerokim przedziale, to stosunek Mw/Mn powinien pozostawać niewielki, czyli mniejszy od 4. Zgodnie z korzystną postacią wykonania wynalazku, wartości Mw i Mn obydwu składników są również zbliżone. Odpowiednie wartości Mw homopolimeru lub kopolimeru propylenu to przedział 150 000-300 000. Wartość Mw składnika II powinna wynosić ±30%, korzystnie ±20% wartości Mw składnika I.

Dwa składniki muszą też różnić się pod względem charakterystyki struktury krystalicznej, czyli wartości temperatury topnienia składników I i II winny być odmienne. Można to osiągnąć, różnicując zawartość komonomerów w kopolimerach bądź też, w przypadku kompozycji obejmującej wyłącznie homopolimery, dzięki wprowadzeniu homopolimerów o rozmaitej zawartości jednostek naruszających krystaliczność (np. krótkich rozgałęzień łańcucha).

PL 205 144 B1

Gdy składnik I jest homopolimerem lub kopolimerem propylenu, to powinien on mieć temperaturę topnienia w granicach 100 - 170°C.

Temperatura topnienia składnika II powinna różnić się od temperatury topnienia składnika I o co najmniej 5°C, korzystnie o co najmniej 10°C, zwłaszcza korzystnie o co najmniej 20°C. W przypadku homopolimeru propylenu, składnik II może być też amorficzny, a więc nie wykazywać określonej temperatury topnienia. Uważa się, że temperatura topnienia takiej struktury powinna być o co najmniej 10°C niższa (w rezultacie więc nieskończenie niższa) od temperatury topnienia składnika I.

W celu uzyskania produktu polimerowego nadają cego się do formowania obrotowego, moż na sporządzić mieszankę złożoną ze składników I i II, wykorzystując typową technologię otrzymywania mieszanek lub kompozycji. Składniki I i II można zmieszać w dowolnym dogodnym stosunku zapewniającym osiągnięcie pożądanych właściwości. Zwykle jednak składniki miesza się w stosunku I i II od 95:5 do 5:95, korzystnie od 9:1 do 1:9, zwłaszcza korzystnie od 4:1 do 1:4, najkorzystniej od 1:2 do 2:1.

Składniki I i II można też wprowadzać do mieszanki w połączeniu z innymi polimerami w rodzaju polimerów stosowanych do formowania obrotowego i niektórych polimerów otrzymywanych wobec układów Zieglera-Natty. Zakres wynalazku obejmuje ponadto zastosowanie dalszego polimerowego składnika III o wartościach MWD i MFR zbliżonych do odpowiednich wartości składników I i II, lecz o odmiennym rozkładzie jednostek komonomerycznych, co przyczynia się do powstania multimodalnego rozkładu jednostek komonomerycznych.

Opisana powyżej kompozycja polimerowa pozwala na uzyskiwanie metodą formowania obrotowego wyrobów o doskonałych właściwościach mechanicznych i reologicznych oraz o małej skłonności do wypaczenia.

Korzystnie, składniki otrzymuje się z zastosowaniem katalizatora jednocentrowego, np. katalizatora metalocenowego lub katalizatora potencjalnie dwucentrowego. Jeżeli składnik I lub II stanowi homopolimer, to można zastosować katalityczny układ Zieglera-Natty, co nie jest jednak korzystne. Nadającym się do zastosowania według wynalazku katalizatorem metalocenowym może być dowolny typowy katalizator metalocenowy. Stosowane w niniejszym opisie określenie „metalocen” dotyczy wszystkich aktywnych katalitycznie kompleksów metal : η-ligand w których metal jest skompleksowany przez jeden, dwa lub większą liczbę η-ligandów o łańcuchu liniowym lub pierścieniowych. Zwłaszcza korzystne jest zastosowanie mostkowych metalocenów z bis-n-ligandem, „półmetalocenów” z pojedynczym η-ligandem i mostkowych „skorpionowych” (kleszczowych) metalocenów z η-σ-ligandem. Metal w takich kompleksach korzystnie stanowi metal z grupy 4A, 5A, 6A, 7A lub 8A bądź też lantanowiec lub aktynowiec, zwłaszcza metal z grup 4A, 5A lub 6A, w szczególności Zr, Hf albo Ti. Do η-ligandów korzystnie zalicza się n4 lub n5 łańcuch liniowy bądź pierścień n5-cyklopentadienylowy, ewentualnie o atomie węgla w pierścieniu lub łańcuchu zastąpionym heteroatomem (np. N, B, S lub P), ewentualnie podstawiony bocznym (podwieszonym) albo skondensowanym pierścieniowym podstawnikiem i ewentualnie połączony mostkowo [np. mostkiem 1-4-atomowym, takim jak (CH2)2, C(CH3)2 lub Si(CH3)2] z innym ewentualnie podstawionym homo- bądź heterocyklicznym pierścieniem cyklopentadienylowym. Podstawnikami pierścienia mogą być, na przykład, atomy chlorowca lub grupy alkilowe ewentualnie o atomach węgla zastąpionych heteroatomami, np. O, N i Si, zwłaszcza Si i O, oraz ewentualnie podstawione grupami mono- albo policyklicznymi, takimi jak grupa fenylowa lub naftylowa. Do odpowiednich η-ligandów zalicza się te o omówionym uprzednio wzorze II. Przykłady tego rodzaju homo- lub heterocyklicznych ligandów cyklopentadienylowych są dobrze znane ze stanu techniki (patrz np. europejski opis patentowy nr 416 815, publikacja WO 96-04290, europejskie opisy patentowe nr 485 821 i 485 823 oraz opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 5 276 208 i 5 145 819).

Oprócz η-ligandu, stosowany według wynalazku kompleks metalocenowy może zawierać inne ligandy; ich typowe przykłady to chlorowiec, wodorek, grupa alkilowa, arylowa, alkoksylowa, aryloksylowa, amidowa, karbamidowa bądź inne grupy stanowiące dwuelektronowy donor. Każdy wodorokarbylowy ligand zawiera tu z reguły do 20 atomów C, korzystnie do 10 atomów C, np. do 6 atomów C.

Katalizatory metalocenowe stosuje się zwykle w obecności kokatalizatora. Odpowiednie kokatalizatory są dobrze znane i zalicza się do nich alkilowe pochodne metali, w szczególności alumoksany. Odpowiednie alumoksany to alkiloalumoksany o 1-10 atomach C, np. metyloalumoksan (MAO) i izobutyloalumoksany (np. tetra- i heksaizobutyloalumoksan, odpowiednio TIBAO i HIBAO), zwłaszcza MAO. Kokatalizatory alumoksanowe zostały opisane w publikacji firmy Hoechst WO-A-94/28034. Są to cykliczne lub klatkopodobne oligomery zawierające do 40, korzystnie 3-20 jednostek powtarzalnych -[Al(R)O]- (gdzie R oznacza atom wodoru, grupę alkilową o 1-10 atomach C, korzystnie grupę metylową, grupę arylową o 6-18 atomach C albo ich mieszaniny).

PL 205 144 B1

Metalocen albo układ metalocen/kokatalizator można, ewentualnie, stosować bez nośnika bądź też po wytrąceniu, wprowadzać jako taki. Korzystnie jednak metalocen lub produkt jego reakcji z kokatalizatorem wprowadza się do polimeryzatora na nośniku, czyli impregnując nim porowaty nośnik występujący w postaci cząstek; jest to metoda dobrze znana ze stanu techniki.

Stosowany w postaci cząstek materiał nośnikowy to korzystnie, substancja organiczna albo nieorganiczna, np. polimer (na przykład polietylen, polipropylen, kopolimer etylen/propylen, inna poliolefina, polistyren bądź ich mieszanina). Takie polimeryczne nośniki można uzyskać w wyniku wytrącenia polimeru lub na drodze prepolimeryzacji, np. monomerów używanych w polimeryzacji katalizowanej przez przygotowywany katalizator. Jednakże zwłaszcza korzystny nośnik stanowi tlenek metalu lub pseudometalu, taki jak krzemionka, tlenek glinu lub tlenek cyrkonu bądź tlenek mieszany, np. krzemionka/tlenek glinu, w szczególności zaś krzemionka, tlenek glinu lub krzemionka/tlenek glinu.

Bardzo korzystny nośnik stanowi materiał porowaty, w nim bowiem metalocen można ulokować w porach np. w sposób analogiczny do opisanego w publikacjach WO-94/14856 (firmy Mobil), WO-95/12622 (firmy Borealis) i WO-96/00243 (firmy Exxon). Wymiar cząstek nie ma tu decydującego znaczenia, ale korzystnie mieści się w przedziale 5-200 um, korzystniej 10-80 um.

Przed obciążeniem nośnika metalocenem, nośnik mający postać cząstek korzystnie kalcynuje się, czyli wygrzewa, korzystnie w atmosferze gazu obojętnego, np. azotu. Operację tę korzystnie prowadzi się w temperaturze przekraczającej 100°C, korzystnie w 200°C lub w temperaturze jeszcze wyższej, np. w 200-800°C, zwłaszcza około 300°C. Kalcynacja korzystnie trwa kilka godzin, np. 2-30 godzin, korzystniej około 10 godzin.

Kokatalizator, np. alumoksan albo jonowy aktywator katalizatora (na przykład, pochodna baru lub glinu, zwłaszcza fluoroboran), można zmieszać z katalizatorem albo również wprowadzić do nośnika. Można tego dokonać po lub, korzystniej, jednocześnie z wprowadzeniem metalocenu, na przykład włączając kokatalizator do roztworu metalocenu bądź kontaktując nośnik obciążony metalocenem z roztworem kokatalizatora lub aktywatora katalizatora, np. z roztworem w rozpuszczalniku organicznym. Można też jednak dowolny taki dodatkowy materiał dodać do nośnika zawierającego metalocen już w polimeryzatorze albo tuż przed wdozowaniem katalizatora do polimeryzatora. Pod tym względem korzystną alternatywą stosowania alumoksanu może być użycie fluoroboranowego aktywatora katalizatora, zwłaszcza B(C₆F₅)₃, a raczej związku zawierającego anion ®B(C₆F₅)₄, takiego jak C₆H₅N(CH3)2H : B(C6F5)4 lub (C6H5)3C : B(C6F5)4. Można też wykorzystać inne borany o wzorze ogólnym (kation⁺)a (boran^-)b, w którym a oraz b oznaczają liczby dodatnie.

Obydwa składniki I i II można otrzymać jednocześnie, stosując katalizator dwucentrowy (czyli katalizator zawierający dwa metalocenowe centra aktywne) na tym samym pojedynczym nośniku. Jedno centrum aktywne jest tu przeznaczone do syntezy składnika I, drugie - składnika II.

Polimeryzację z reguły prowadzi się w obecności rozcieńczalnika. Jako rozcieńczalnika można użyć liniowego, rozgałęzionego lub cyklicznego nasyconego węglowodoru, na przykład butanu, propanu, pentanu, heksanu, heptanu, oktanu, cykloheksanu lub metylocykloheksanu.

Polimeryzację prowadzącą do utworzenia polimeru stosowanego według wynalazku można realizować w zawiesinie, roztworze lub fazie gazowej. Polimeryzację w zawiesinie można prowadzić w warunkach typowych dla takiego procesu.

W polimeryzatorach przeznaczonych do polimeryzacji w zawiesinie temperaturę reakcji należy z reguły utrzymywać w przedziale 60-110°C (np. 80-110°C), ciśnienie w polimeryzatorze powinno na ogół wynosić 5-80 barów, czyli 0,5-8 MPa (np. 25-65 barów, czyli 2,5-6,5 MPa), a czas przebywania zwykle powinien mieścić się w przedziale 0,3-5 godzin (np. 0,5-2 godziny). Jako rozcieńczalnik stosuje się zwykle alifatyczny węglowodór o temperaturze wrzenia od -70°C do +100°C, w szczególności izobutan albo propan.

W polimeryzatorach do reakcji przebiegającej w roztworze temperatura polimeryzacji wynosi zazwyczaj 130-270°C, ciśnienie w reaktorze utrzymuje się w przedziale 20-400 barów (2,0-40,0 MPa), a czas przebywania to zwykle 0,1-1 godzina. Stosowanym rozpuszczalnikiem jest na ogół węglowodór o temperaturze wrzenia 80-200°C.

W polimeryzatorach, w których reakcja przebiega w fazie gazowej, z reguły panuje temperatura 60-115°C (np. 70-110°C) , ciśnienie zazwyczaj mieści się w przedziale 10-25 barów (1,0-2,5 MPa), a czas przebywania wynosi 1-8 godzin. Faza gazowa składa się tu zwykle z mieszaniny gazu obojętnego, na przykład azotu, i gazu stanowiącego monomer, takiego jak etylen.

Aby zapewnić cząstkom kopolimeru wymiary odpowiednie do przetwarzania metodą formowania obrotowego, produkty każdej reakcji polimeryzacji można przeprowadzić w postać proszku lub

PL 205 144 B1 pastylek o wymiarach od około 0,1 do 0,5 mm, korzystnie 0,3 mm, z zastosowaniem typowych metod technologicznych. Tak więc, pastylki o właściwych wymiarach można uzyskać w wyniku mielenia.

W innej metodzie wytwarzania mikropastylek moż na posł uż y ć się techniką opisaną w publikacji WO 00/35646 włączonej do niniejszego zgłoszenia jako odsyłacz. Zgodnie z ta metodą, mieszaninę poliolefiny i ewentualnie co najmniej jednej substancji dodatkowej wytłacza się w fazie stopionej przez dyszę i pastylkuje na pastylki o określonym rozkładzie wymiarów. Następnie suszy się je do osiągnięcia bardzo niskiego poziomu zawartości wilgoci w celu polepszenia podatności na formowanie obrotowe.

Alternatywnie, można też przeprowadzić polimeryzację z zastosowaniem katalizatora dwucentrowego lub wielocentrowego w taki sposób, że proszek otrzymany z reaktora może być wykorzystywany bezpośrednio, bez żadnych dodatkowych operacji. Według jednej z postaci wykonania wynalazku, do formowania obrotowego można wprowadzić mieszaninę proszkowego polimeru i przedmieszki stanowiącej proszkową poliolefinę ze stabilizatorem UV; proces ten realizuje się zgodnie z publikacją WO 00/11065 będącą odsyłaczem do niniejszego zgłoszenia.

Polimer w postaci proszku lub pastylek może obejmować dowolne typowe dodatki, np. jeden lub większą liczbę dodatków wybranych spośród barwników, stabilizatorów, przeciwutleniaczy, absorberów UV, środków antyelektrostatycznych, smarów i napełniaczy.

Formowanie obrotowe można prowadzić w typowych warunkach. Proszek polimerowy umieszcza się w formie, którą przenosi się do pieca i obraca, korzystnie wokół dwóch osi, rozprowadzając dzięki temu proszkowy polimer na gorących powierzchniach formy. Ogrzewanie kontynuuje się do chwili stopienia całego proszku, który tworzy wówczas wewnątrz formy gęstą ciągłą warstwę. Następnie formę wyjmuje się z pieca i chłodzi ją do zestalenia polimeru; wówczas kształtkę usuwa się z formy.

Czas ogrzewania formy zależy od rodzaju formowanego wyrobu, ilości użytego polimeru oraz temperatury pieca. Z reguły, temperatura procesu formowania obrotowego mieści się w przedziale 230-350°C, w szczególności 260-320°C. Czas ogrzewania dobiera się tak, aby temperatura powietrza wewnątrz formy wynosiła 160-300°C, korzystniej 170-250°C. Temperaturę tę można mierzyć za pomocą przyrządu Rotolog^® lub podobnego aparatu monitorującego temperaturę bądź też można ją dobrać na podstawie uprzednich doświadczeń.

Chłodzenie realizuje się strumieniem powietrza, natryskiem wody lub mgły wodnej bądź też po prostu pod wpływem otaczającego powietrza o temperaturze pokojowej; można też łączyć wymienione metody. Korzystny sposób chłodzenia polega na dmuchaniu powietrza i następnym oddziaływaniu otaczającego powietrza albo tylko na dmuchaniu powietrza. Czas chłodzenia jest zazwyczaj zbliżony do czasu ogrzewania lub nieco dłuższy. Powolne chłodzenie ogranicza wypaczenie wyrobów otrzymywanych metodą formowania obrotowego, jednakże celem niniejszego wynalazku jest opracowanie kompozycji polimerowych, które mogą być chłodzone szybciej bez zwiększenia wypaczenia w porównaniu z wypaczeniem typowych polimerów otrzymywanych z zastosowaniem katalizatorów jednocentrowych. Ukształtowany zbiornik można wyjąć z formy po upływie dowolnego dogodnego czasu, aczkolwiek korzystne jest wyjmowanie w chwili, gdy w wyniku chłodzenia uzyskuje się temperaturę 60-100°C. Specjaliści mogą odpowiednio zmieniać wzajemne stosunki pomiędzy temperaturą, czasem i szybkością obrotów aparatu do formowania obrotowego w celu zapewnienia uzyskiwania właściwie ukształtowanych wyrobów.

Zwłaszcza korzystne warunki procesu formowania obrotowego są następujące: szybkość obrotowa 9/1,4 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 10 minut, po czym 6-minutowe chłodzenie w otaczającym powietrzu.

Kompozycja polimerowa według wynalazku może też znaleźć zastosowanie poza dziedziną formowania obrotowego. Można sądzić, że kompozycja ta okaże się korzystna w formowaniu termicznym ze względu na rozszerzenie okna przetwarzalności polimeru. Polimerowe kompozycje tego rodzaju mogą być zwłaszcza przydatne jako zamienniki PVC. Kompozycje polimerowe mogą też być użyteczne w zastosowaniu na folie i do formowania wtryskowego. Wszystko to stwarza już dalsze przedmioty wynalazku.

W poniż szym tekś cie wynalazek zostanie dodatkowo wyjaś niony ilustrują cymi go nieograniczającymi przykładami i wykresami (fig.).

P r z y k ł a d 1

W warunkach opisanych w zamieszczonym dalej Aneksie 1 otrzymuje się dwa polimerowe skł adniki A i B z zastosowaniem jako katalizatora układu (nBu-Cp)ZrCl2/MAO naniesionego na nośnik stanowiący kalcynowaną krzemionkę. Polimeryzację prowadzi się w skali laboratoryjnej w reaktorze pół8

PL 205 144 B1 ciągłym ze wstępnym wymieszaniem z wodorem. Składnik A to homopolimer etylenu otrzymany wobec jednocentrowego katalizatora, o gęstości 0, 957 g/cm³, Mw = 77 000, Mn = 28 000 (Mw/Mn = 2,7) i o temperaturze topnienia 132°C i wartości MFR = 6. Składnik B stanowi kopolimer etylen/heksen o gęstości 0,923 g/cm³, Mw = 67 000, Mn = 31 000 (Mw/Mn = 2,1), MFR = 8 i o temperaturze topnienia 120°C. Z tych składników sporządza się kompozycje, ewentualnie z dodatkiem reaktorowych proszkowych polietylenów: RP1 (gęstość 0,934 g/cm³, MFR = 6) i RP2 (gęstość 0,939 g/cm³, MFR = 6). Mieszanki polimerowe uzupełnia się dodatkiem przeciwutleniacza oraz środka poślizgowego (ułatwiającego wyjęcie kształtek z formy). Charakterystykę składu mieszanek zawiera tabela 1.

T a b e l a 1

Mieszanka	Składnik A	RP1	RP2	Składnik B
934Y	18%	25%	57%	-
934A	64%	-	-	36%
934B	32%	50%	-	18%
934C	16%	75%	-	9%
934D	8%	87,5%	-	4,5%
934 (por.)	-	100%	-	-

Otrzymuje się po 4 kg każdej mieszanki, co daje około 3,8 kg granulatu, który miele się uzysku₃ jąc co najmniej 2,8 kg proszku. Gęstość każdej mieszanki wynosi 0,934 g/cm³; wyjątek to mieszanka 934Y o gęstości 0,940 g/cm³.

Ponadto wykorzystuje się kilka handlowych typów polimerów przeznaczonych do formowania obrotowego, mianowicie:

RM8403 - kopolimer etylen/heksen firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora metalocenowego, o następującej charakterystyce: Mw = 75 000; Mn = 34 000; MWD = 2,2; MFR = 6; gęstość 0,940 g/cm³; temperatura topnienia 125°C; ciepło topnienia 194 J/g; temperatura krystalizacji 110°C; ciepło krystalizacji - 158 J/g.

RM8343 - kopolimer etylen/heksen firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora metalocenowego, o następującej charakterystyce: Mw = 76 000; Mn = 34 000; MWD = 2,2; MFR = 6; gęstość 0,934 g/cm³; temperatura topnienia 123°C; ciepło topnienia 176 J/g; temperatura krystalizacji 108°C; ciepło krystalizacji - 156 J/g.

ME8152 - kopolimer etylen/buten firmy Borealis A/S otrzymany wobec katalizatora Zieglera-Natty, o następującej charakterystyce: Mw = 101 000; Mn = 25 000; MWD = 4,1; MFR = 3,5; gęstość 0,934 g/cm³; temperatura topnienia 125°C; ciepło topnienia 180 J/g; temperatura krystalizacji 110°C.

Tabela 2 przedstawia właściwości każdej mieszanki

T a b e l a 2

	934 (por.)	934A	934B	934C	934D	934Y
Gęstość (g/cm3)	0,9351	0,9349	0,9353	0,9353	0,9346	0,9406
Temp. topn. (°C)	123,4	127	125	124,4	123,7	127
Ciepło topn. (J/g)	163	163	164	164	160	182
Temp. kryst. (°C)	109	112,3	110,6	110	109,6	112,6
Ciepło kryst. (J/g)	-155	-151	-153	-154	-148	-173

P r z y k ł a d 2

Próbki poddaje się formowaniu obrotowemu w podanych niżej warunkach jednej z dwóch serii tej operacji, otrzymując pudełka.

Seria 1 formowania obrotowego

Bez ogrzewania wstępnego; szybkość obrotowa 9/1,4 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 10 minut, po czym 6-minutowe chłodzenie w otaczającym powietrzu bez stosowania wentylatora; ilość polimeru 700 g, maksymalna temperatura formy 227°C, początkowa temperatura formy 35°C.

PL 205 144 B1

Seria 3 formowania obrotowego

Wstępne ogrzanie formy do temperatury 60°C; szybkość obrotowa 4/2 obrotów na minutę, ogrzewanie w ciągu 13 minut w piecu o temperaturze 270°C, chłodzenie za pomocą wentylatora przez 30 minut; ilość polimeru 700 g, maksymalna temperatura formy 227°C, początkowa temperatura formy 60°C.

Pudełka wytwarzane metodą formowania obrotowego mają kształt sześcianów o boku około 20 cm. Krawędzie pudełek poddaje się operacji okrawania.

P r z y k ł a d 3

Wypaczenie pudełek otrzymywanych metodą formowania obrotowego mierzy się w odniesieniu do pięciu z sześciu ścian sześcianu (bez ściany górnej). Do pomiaru każdej ze ścian pudełka służy linijka z podziałką wyposażoną w mikrometr; każdą ścianę mierzy się po przekątnej. Wyniki stanowiące wartości względne w stosunku do pudełka ME8152 (100%) zawiera tabela 3.

T a b e l a 3

Pudełko	Średnia wartość wypaczenia
ME8152 - seria 3 form. obr.	100%
ME8152 - seria 1 form. obr.	66%
RM8343 - seria 3 form. obr.	143%
RM8343 - seria 1 form. obr.	92%
934A - seria 3 form. obr.	72%
934A - seria 1 form. obr.	38%

Wyniki te w postaci graficznej przedstawia fig. 1.

P r z y k ł a d 4

Zmienność grubości ścianek pudełek ocenia się na podstawie pięciu pomiarów grubości ścianki z każdej strony pudełek. Średnią zmienność grubości stanowi odchylenie standardowe dotyczące wszystkich punktów pomiarowych każdego pudełka w stosunku do pudełka ME8152 (100%). Wyniki zawiera tabela 4.

T a b e l a 4

Pudełko	Zmienność grubości
ME8152 - seria 3 form. obr.	100%
ME8152 - seria 1 form. obr.	38%
RM8343 - seria 3 form. obr.	115%
RM8343 - seria 1 form. obr.	33%
934A - seria 3 form. obr.	53%
934A - seria 1 form. obr.	59%

W tabeli 5 zestawiono dane liczbowe, które posłużyły do sporządzenia tabel 3 i 4.

T a b e l a 5

Próbka	934A	934A	RM8343	RM8343	ME8152	ME8152
Wypaczenie	0,938	1,78	2,264	3,55	1,63	2,47
Grubość	3,44	3,53	3,54	3,58	3,49	3,64

W tabeli 5 kolumny danych 1, 3 i 5 dotyczą wyników serii 1 formowania obrotowego, a kolumny 2, 4 i 6 odnoszą się do wyników serii 3 formowania obrotowego.

Dyskusja

Mieszanki o najszerszym rozkładzie jednostek komonomerycznych charakteryzują się wyraźnie mniejszym wypaczeniem i zmiennością grubości niż próbka porównawcza. Ponadto, analiza struktury krystalicznej siatki mieszanki 934A świadczy o znacznie drobniejszej jej strukturze, co powinno nadawać materiałowi większą odporność na zmiany morfologii. Wygląd pudełek otrzymanych z mieszanki

PL 205 144 B1

934A również był lepszy, a podczas formowania obrotowego w tak uformowanych wyrobach powstawało mniej pęcherzyków powietrza.

P r z y k ł a d 5 - właściwości mechaniczne

Właściwości mechaniczne wytworzonych pudełek ocenia się na podstawie następujących badań:

Moduł przy rozciąganiu: według normy ISO 527-1 (1993)

Ciężar spadającego wybijaka udarowego (IFW): według normy ISO 6603-2:1989

W badaniach stosuje się kołowe tarcze średnicy 60 mm oraz półokrągły wybijak o masie 10 kg i średnicy 20 mm. Wysokość spadania wynosi 1 m, szybkość 4,4 m/s, temperatura pomiaru - 20°C; przełom ma charakter plastyczny.

Wartość ESCR: według normy ASTM D 1693-97/ISO 1872-2:1997.

Znormalizowane próbki grubości 2 mm nacina się i poddaje naprężeniu, po czym zanurza w roztworze detergentu [10% Antarox (Igepal) CO-630] w temperaturze 50°C. Próbki do badań pobiera się co 4 godziny, a obliczenia opiera na prawdopodobieństwie występowania 50% pękniętych próbek.

Gęstość: według normy ISO 1183:1987

Wyniki tych wszystkich badań zawiera tabela 6.

T a b e l a 6

Właściwości mechaniczne	Jedno- stka	Próbka
1	2	3
		934 por.	934A	934B	934C	934D	934Y	RM8343	RM8403	ME8152
ESCR, 10% F50		33	24	21	25	36	10
Seria 1 formowania obrot. (9/1,4; 13-10-6)
Rozciąganie: moduł przy rozciąganiu	MPa	620	680	660	650	620	800	585	710	600
Granica plastyczności	MPa	18	18	18	18	18	21,5	17,5	20	17
Odkształcenie przy granicy plastyczności	%	13	11	12	12	12	11	13	12	13
IFW w temp.-20°C:
Siła maksymalna	N/mm	1430	1390	1400	1410	1410	1470	1425	1490	1310
Całkowita energia złamania	J	19	19	19	19	19	19	19	20	15
Całkowite odkształcenie	mm	24	24	24	25	24	23	24	23	22
Gęstość	g/cm3	0,9372	0,9374					0,936		0,9334
Seria 2 formowania obrót. (9/1,4; 13-30)
Rozciąganie: moduł przy rozciąganiu	MPa	630	670	630			755		740	610
Granica plastyczności	MPa	18	18	18			21		20,5	17
Odkształcenie przy granicy plastyczności	%	12	11	12			11		13	13
IFW w temp. -20°C:
Siła maksymalna	N/mm	1440	1420	1420			1470		1480	1320
Całkowita energia złamania	J	19	19	19			19		18	16
Całkowite odkształcenie	mm	24	24	24			23		23	22

PL 205 144 B1 cd. tabeli 6

1	2	3
Rozciąganie:
Moduł przy rozciąganiu	MPa	640	700	670	680	645	795	615	705	600
Granica plastyczności	MPa	18	18	18	18,5	18	22	17,5	20	16,5
Odkształcenie przy granicy plastyczności	%	11,5	11	12	12,5	12	11	12,5	12,5	11
IFW w temp. -20°C:
Siła maksymalna	N/mm	1220	1190	1190	1210	1210	1270	1200	1260	1100
Całkowita energia złamania	J	17	17	17	17	17	17	16	16	13
Całkowite odkształcenie	mm	24	25	24	24	24	24	24	24	23
Gęstość	g/cm3	0,9368	0,9379					0,9357		0,9275

Mieszanka 934Y ma najkorzystniejsze właściwości przy rozciąganiu i udarność (wartość IFW), ale mniejszą wartość ESCR. Ogólnie biorąc, kompozycje według wynalazku są lepsze pod względem wypaczenia, sztywności i morfologii w połączeniu z porównywalną lub polepszoną wartością ESCR. Stwierdzono też, że mieszanka 934A ma zwiększoną sztywność w podwyższonej temperaturze.

P r z y k ł a d 6

Tabele 7a i 7b zawierają dane obrazujące wypaczenie i grubość (w mm) wszystkich mieszanek zastosowanych w serii 1 formowania obrotowego, podczas gdy tabele 8a i 8b przedstawiają odpowiednie dane dotyczące serii 3. Wyniki te w postaci graficznej przedstawia fig. 2.

Wyniki serii 1 formowania obrotowego

T a b e l a 7a

Mieszanka	934 por.	934A	934B	934C	934D	934Y
Wypaczenie	2,226	0,938	1,54	1,706	1,734	1,842
Grubość	3,51	3,44	3,48	3,52	3,47	3,411

T a b e l a 7b

Próbka	RM8343	RM8403	ME8152
Wypaczenie	2,264	2,272	1,626
Grubość	3,54	3,40	3,49

Wyniki serii 3 formowania obrotowego

T a b e l a 8a

Mieszanka	934 por.	934A	934B	934C	934D	934Y
Wypaczenie	3,642	1,78	2,56	2,87	2,37	2,712
Grubość	3,52	3,53	3,59	3,53	3,54	3,47

T a b e l a 8b

Próbka	RM8343	RM8403	ME8152
Wypaczenie	3,548	3,946	2,474
Grubość	3,58	3,44	3,64

Zatem dane dotyczące wypaczenia mieszanek 934Y, 934A, 934B, 934C i 934D są lepsze niż wyniki odnoszące się do gatunków handlowych.

PL 205 144 B1

P r z y k ł a d 7

W przykładzie tym stosuje się dwa następujące metaloceny: Me2Si(9Flu)2ZrCl2 (metalocen A) do syntezy amorficznego ataktycznego polipropylenu oraz rac Me2Si(2Me indenylo)2ZrCl2 (metalocen B) do syntezy izotaktycznego polipropylenu. Katalizatory te są handlowymi produktami firmy Boulder.

Otrzymywanie katalizatora dwucentrowego

Katalizator „60/40” z tabeli 9 w przykładzie 8: Wstępnie przygotowany i kalcynowany w temperaturze 600°C nośnik krzemionkowy wprowadza się do małej butelki z mieszadłem magnetycznym. Nośnik zwilża się toluenem (5,5 ml na 2 g nośnika). Oddzielnie sporządza się roztwór złożony z 2,5 ml 30% MAO w toluenie, 38,4 mg metalocenu A oraz 33,4 mg metalocenu B, miesza go przez 30 minut, wkrapla do 5,5 ml toluenu zawierającego 2 g krzemionkowego nośnika, całość miesza się w ciągu 20 minut i pozostawia przez noc. Następnie katalizator suszy się w atmosferze azotu w ciągu 2 godzin w temperaturze 40°C.

Pozostałe katalizatory z przykładu 8 otrzymuje się w sposób analogiczny jak katalizator „60/40” zachowując stałą wartość sumarycznego molowego stężenia metalocenu.

P r z y k ł a d 8

Suchy katalizator wprowadza się w atmosferze azotu do reaktora pojemności 2 l, dodaje 650 ml propylenu i inicjuje prepolimeryzację trwającą 8 minut w temperaturze 15°C. Temperatura gwałtownie wzrasta do 70°C; polimeryzację prowadzi się w nieobecności wodoru. Warunki reakcji przedstawia tabela 9.

T a b e l a 9

Nr szarży	Temperatura, °C	Czas, min	H2	Ilość kat., mg	Ciężar polimeru, g	TEA, 1 M (A54), ml	Katalizator dwucentowy B/A w % mol.
6301	70	40	0	220	200	0,3	100/0
6303	70	60	0	200	15	0,1	0/100
6314	70	30	0	230	190	0,25	90/10
6315	70	30	0	210	190	0,25	60/40
6316	70	60	0	230	130	0,25	20/80
6317*	70-80	55	0	210	175	0,3	20/80

Wyniki

Tabela 10 zawiera dane dotyczące właściwości otrzymanych polimerów.

T a b e l a 10

	Mw	Mn	MWD
6301 całość polimeru	185 000	82 000	2,3
6301 faza krystaliczna	185 000	82 000	2,3
6303 całość polimeru	190 000	55 000	3,3
6303 faza rozpuszcz. w ksylenie	185 000	55 000	3,3
6314 całość polimeru	190 000	80 000	2,4
6314 faza krystaliczna	190 000	80 000	2,4
6315 całość polimeru	210 000	80 000	2,6
6315 faza krystaliczna	210 000	100 000	2,1
6316 całość polimeru	240 000	105 000	2,2
6316 faza krystaliczna	230 000	105 000	2,2

Uzyskane polimery tworzą kompozycje, które można uważać za idealne do formowania obrotowego ze względu na niemal identyczne wartości Mw oraz Mn w połączeniu z różnymi wartościami temperatury topnienia faz (składników) izotaktycznej i amorficznej.

PL 205 144 B1

Szarże 6316 i 6317 pozwalają na uzyskanie kompozycji polimerowych zawierających, odpowiednio, 16 lub 19% wagowych frakcji rozpuszczalnej w ksylenie [polimer ogrzewa się we wrzącym ksylenie (137°C) w ciągu 30 minut i po ochłodzeniu odsącza, oddzielając wytrąconą fazę krystaliczną]. Kompozycje polimerowe miały trudną do przewidzenia postać sypkich, łatwo płynących proszków; należy sądzić, że nigdy dotychczas nie udało się otrzymać łatwo płynących polimerowych kompozycji polipropylenowych o tak dużej zawartości frakcji rozpuszczalnych w ksylenie. Znaczna zawartość frakcji rozpuszczalnej w ksylenie powinna powodować powstawanie bardziej miękkiego polimeru, o mniejszej skłonności do wypaczenia w procesie formowania obrotowego.

Tak więc, jest możliwe otrzymywanie swobodnie płynącego proszkowego homopolimeru propylenu zawierającego co najmniej 7% wagowych, korzystnie co najmniej 12% wagowych frakcji rozpuszczalnej w ksylenie. Korzystnie, proszek ten wytwarza się na etapie polimeryzacji z zastosowaniem układu katalitycznego obejmującego dwa różne centra aktywne.

Ponadto, jest możliwe otrzymywanie swobodnie płynącego proszkowego homopolimeru lub kopolimeru propylenu obejmującego składniki A i B, przy czym:

składnik A charakteryzuje się występowaniem krystalicznej temperatury topnienia oraz składnik B ma temperaturę topnienia co najmniej o 10°C niższą od temperatury topnienia składnika A, korzystnie o 30°C niższą, w szczególności składnik B jest amorficzny, ma wartość Mn wynoszącą co najmniej 25 000 g/mol, korzystnie co najmniej 40 000 g/mol i zawiera mniej niż 20% wagowych, korzystnie mniej niż 5% wagowych komonomeru, a omawiany proszek ma wartość Mw wynosząca co najmniej 75 000 g/mol i zawiera co najmniej 7% wagowych, korzystnie co najmniej 12% wagowych frakcji rozpuszczalnej w ksylenie.

Katalizator stosowany do wytwarzania omawianego swobodnie płynącego proszku jest również nowy. Stanowi on stały, korzystnie osadzony na nośniku wielocentrowy katalizator obejmującego dwa metaloceny - A' i B', przy czym:

metalocen A' obejmuje dwie ewentualnie podstawione grupy indenylowe połączone mostkowo poprzez położenie 1-indenylowe, a omawiany metalocen charakteryzuje się symetrią C2 i korzystnie zawiera metal z grupy 4A, a także podstawnik metylowy w położeniu 2 każdego pierścienia oraz metalocen B' obejmuje dwa ewentualnie podstawione ligandy η-5, z których co najmniej jeden stanowi ligand fluorenylowy połączony mostkowo poprzez położenie 9-fluorenylowe, a omawiany metalocen B' charakteryzuje się symetrią Cs i korzystnie zawiera metal z grupy 4A. Korzystnie, obydwa ligandy η-5 to ligandy fluorenylowe.

A n e k s 1

Otrzymywanie składników A i B z zastosowaniem układu (nBu-Cp)2ZrCl2/MAO na krzemionce

Temperatura kalcynowania (°C)/obciążenie (%)	600/100	600/100	600/100	600/100	600/100	600/100	600/100	600/100
1	2	3	4	5	6	7	8	9
Sposób postępowania (IMP)	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho	Mieszanie na sucho
Temperatura reakcji (°C)	94	94	94	94	85	85	85	85
Ciśnienie w reakcji (x 105 Pa)	25,5	25,5	25,5	25,5	23,1	23,1	23,1	23,1
Cząstkowe ciśnienie etylenu (x 105 Pa)	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5	7,5
Zawartość H2 w etylenie (ppm H2)	420	420	420	420	650	650	650	440
C6/etylen, kaskada (% wag. C6)	0,00	0,00	0,00	0,00	6,00	6,00	6,00	6,00
Całkowity czas reakcji (min)	60	60	60	60	60	60	60	60
MFR2 (proszek)	6,1	6,4	6,8	6,2	8,1	8,5	8,3	6,5
MFR21 (proszek)	95	105	121	103	123,0	122	120	110

PL 205 144 B1 cd. aneksu 1

1	2	3	4	5	6	7	8	9
FFR (proszek) (stosunek MFR2/MFR21)	15,6	16,4	17,8	16,6	15,2	14,4	14,5	16,9
Gęstość (proszek, kg/dm3)	0,9573	0,9577	0,9563	0,9568	0,9224	0,9214	0,9216	0,9245
	Składnik A	Składnik B

Zastrzeżenia patentowe

Claims (6)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Kompozycja polimerowa odpowiednia do formowania obrotowego, znamienna tym, że zawiera

   I) homopolimer propylenu lub kopolimer propylenu z co najmniej jedną inną C₂-Cio-a-olefiną, o wskaźniku szybkości płynięcia od 0,5 do 30, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 150 000 do 300 000 i o temperaturze topnienia 100-170°C oraz

   II) homopolimer propylenu lub kopolimer propylenu z co najmniej jedną inną C₂-C₁₀-a-olefiną o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I.
2. 2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji jest mniejszy od 4.
3. 3. Kompozycja według zastrz. 1 albo 2, znamienna tym, że rozkład ciężaru cząsteczkowego każdego ze składników I i II jest mniejszy od 3.
4. 4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera

   I) homopolimer propylenu o wskaźniku szybkości płynięcia od 4 do 10, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, Mw od 150 000 do 300 000 i o temperaturze topnienia 100-170°C oraz

   II) homopolimer propylenu o wartości wskaźnika szybkości płynięcia zawartej w przedziale ±40% wartości wskaźnika szybkości płynięcia składnika I, rozkładzie ciężaru cząsteczkowego (Mw/Mn) mniejszym od 4, wartości Mw zawartej w przedziale ±30% wartości Mw składnika I i o temperaturze topnienia co najmniej o 10°C niższej od temperatury topnienia składnika I, przy czym rozkład ciężaru cząsteczkowego kompozycji (Mw/Mn) jest mniejszy od 4.
5. 5. Kompozycja według zastrz. 4, znamienna tym, że składnik II jest amorficzny.
6. 6. Kompozycja według dowolnego z zastrz. 1 - 5, znamienna tym, że stosunek składnika I do II mieści się w przedziale od 4:1 do 1:4.

   PL 205 144 B1

   Rysunki (optcool9/1.4) - optymalne warunki chłodzenia i szybkość obrotowa w obr./min