KR100357840B1 - 성형조성물,그의제조방법,성형방법및성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A)와 (B)의 중량을 기준으로, (A) 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 95 내지 60중량%; 및 (B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%를 포함하고, 밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 광택성 성형 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이 조성물을 제조하는 방법, 이러한 조성물을 성형함으로써 성형품을 제조하는 방법, 및 이러한 방법에 의해 수득한 성형품에 관한 것이다.

Description

성형 조성물, 그의 제조방법, 성형 방법 및 성형품{MOLDING COMPOSITION, METHOD OF PREPARATION, METHOD OF MOLDING, AND MOLDED ARTICLES}
사출성형, 취입성형 및 압출성형과 같은 성형 기술을 사용하여, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌 조성물을 필름 및 병과 같은 매우 다양한 형태의 제품으로 성형하는 것이 공지되어 있다. 포장 산업에서는 광택성 외관을 갖는 병 및 다른 용기를 사용하는 것이 요구된다. 광택성 외관과는 별도로, 이러한 용기는 특정한 기계적 및 화학적 특성을 또한 가져야 한다. 취입성형 기법에 사용하기 위하여, 원하는 강성을 갖는 용기를 고려하여 종종 고밀도의 폴리에틸렌이 사용된다. 그러나, 이러한 고밀도의 폴리에틸렌(HDPE)은 불량한 광택성을 갖는다. 따라서, 전형적으로 HDPE를 외부층으로서 유리 라디칼 중합된 저밀도의 폴리에틸렌(LDPE)과 함께 동시압출시켜 강성과 우수한 광택성을 둘다 지닌 용기를 제공한다. 이러한 동시압출된 용기는 더 복잡한 설비 및 생산 공정을 필요로 하는 것 이외에 외부 LDPE 층의 저밀도에 의한 불량한 스크래치 내성(scratch resistance)을 갖는다. 또한, 플루오르탄소 탄성중합체 또는 오가노실란형의 가공보조제와 같은, 광택 증가 특성을 갖는 특정 가공보조제의 사용이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 특정 가공보조제는 비교적 고가이고, 종종 장시간의 가공설비 준비를 필요로 한다.
일본 공개 특허 공보 제 89-87226 호(1989년 3월 31일)에는 내표면의 일부(첨단을 포함한) 또는 그 전체가 0.946g/cm3이상의 밀도 및 0.01 내지 3.0g/10분의 용융지수를 갖는 고밀도의 폴리에틸렌 30 내지 90중량%, 및 0.910 내지 0.940g/cm3의 밀도, 0.1 내지 10.0g/10분의 용융지수 및 6.0 이하의 다분산도(Mw/Mn)를 갖는 저밀도 또는 중간밀도의 직쇄 폴리에틸렌으로 이루어진 조성물 및 플루오르 수지 성형물로부터 제조된 다이(die)를 사용하여 중공 성형품을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 이 참조문헌의 실시예 및 비교예에 따라, 블렌드는 0.955g/cm3의 밀도 및 0.3g/10분의 용융지수를 갖는 고밀도 성분 70중량%, 및 0.925g/cm3의 밀도, 0.7g/10분의 용융지수, 및 5.0의 다분산도를 갖는 선형 저밀도 폴리에틸렌 30중량%를 사용한다. 우수한 표면 광택은 다이를 플루오르 함유 수지로 피복할 때 상기 블렌드에 의해서만 수득되었다.
일본 공개 특허 공보 제 91-115341 호(1991년 5월 16일)에는 1.0 내지 3.0g/10분의 용융지수 및 0.935g/cm3이하의 밀도를 갖는 LLDPE 25 내지 75중량%,및 0.1 내지 1.5g/10분의 용융지수 및 0.942g/cm3이상의 밀도를 갖는 HDPE 75 내지 25중량%로 이루어진 외표면을 갖는 용기가 기술되어 있다. 실시예에서, 2.1g/10분의 용융지수 및 0.935g/cm3의 밀도를 갖는 LLDPE 25중량%, 및 0.4g/10분의 용융지수 및 0.958g/cm3의 밀도를 갖는 HDPE 75중량%로 이루어진 조성물을 압출 취입성형하여, HDPE 단독으로 제조한 병에 비하여 광택성이 증진되고 정적 및 동적 마찰 계수가 증가된 병을 수득한다.
일본 공개 특허 공보 제 93-310241 호(1993년 11월 22일)에는 0.1 내지 3.0g/10분의 용융지수, 0.940g/cm3이상의 밀도, 및 5 내지 20의 다분산도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 95 내지 20중량%, 및 3.0 내지 50g/10분의 용융지수 및 0.935 이하의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체 5 내지 80중량%로 이루어진, 용융지수가 1.0 내지 10g/10분인 폴리에틸렌 조성물을 성형 용기의 적어도 외표면 층에 사용하는 폴리에틸렌 수지 중공 성형된 용기가 기술되어 있다. 바람직한 조성물은 용융지수가 2.0 내지 6.0g/10분이고, 0.1 내지 2.0g/10분의 용융지수, 0.945 내지 0.970의 밀도, 및 5.5 내지 15의 다분산도를 갖는 고밀도 성분 80 내지 30중량%, 및 3.0 내지 30g/10분의 용융지수 및 0.900 내지 0.930의 밀도를 갖는 저밀도 성분 20 내지 70중량%를 함유한다. 실시예 및 비교예는 용융지수가 3.0 미만인 저밀도의 성분은 불량한 광택도를 제공함을 나타낸다.
본 발명은 HDPE 성형 조성물의 상태에 비하여, 적당한 강성 수준은 유지하면서 증진된 광택 및 충격강도를 갖는 제품으로 성형할 수 있는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 다이에의 특정한 피복 및 더 고가의 플루오로탄소 탄성중합체 또는 오가노실란형의 가공보조제의 사용을 필요로 하지 않고도 HDPE 조성물 기술의 성형 상태에 사용된 것과 본질적으로 같은 설비를 사용하여 제품으로 성형할 수 있는 조성물에 관한 것이다.
<발명의개요>
한 양상에서, 본 발명은 하기 (A)와 (B)의 중량을 기준으로
(A) 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 95 내지 60중량%; 및
(B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%
를 포함하고, 밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 성형 조성물을 제공한다.
또 하나의 태양에 따라, 본 발명은 하기 (A)와 (B)의 중량을 기준으로
(A) 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 95 내지 60중량%; 및
(B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%
를 블렌딩함으로써, 밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 성형 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
또 하나의 양상에 따라, 본 발명은 본 발명의 조성물을 성형하여 성형품을 제조하는 방법을 제공한다.
최종 양상에 따라, 본 발명은 성형품의 제조 방법에 의해 수득한 성형품을 제공한다.
본 발명은 고밀도의 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 및 저밀도의 에틸렌 공중합체를 포함하는 성형 조성물, 그의 제조방법, 이러한 조성물을 사용하여 성형품을 제조하는 방법, 및 이 방법에 의해 수득한 성형품에 관한 것이다.
본원에서 특정 족에 속하는 원소 또는 금속에 대한 모든 언급은 씨알씨 프레스 인코포레이티드(CRC Press Inc., 1989)가 출판하고 판권을 가진 원소주기율표에 따른다. 또한, 족(들)에 대한 언급은 족에 번호를 매기는 IUPAC 시스템을 사용하여 상기 원소주기율표에 반영된 족(들)을 나타내는 것이다.
본원에 사용된 "중합체"란 용어는 1종 이상의 단량체를 중합하여 제조한 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서 중합체란 일반적인 용어는 단 하나의 단량체로부터 제조한 중합체를 지칭하는데 보통 사용되는 단독중합체란 용어, 및 이후 정의되는 공중합체란 용어를 포함한다.
본원에 사용된 "공중합체"란 용어는 2종 이상의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 따라서, 공중합체란 일반적인 용어는 2종의 상이한 단량체로부터 제조한 중합체, 및 2종 보다 많은 상이한 단량체로부터 제조한 중합체를 지칭하는데 보통 사용되는 공중합체를 포함한다.
본 발명에서 중합체 또는 공중합체를 특정 단량체를 포함하거나 함유하는 것으로 기술하지만, 이러한 중합체 또는 공중합체는 상기 단량체로부터 유도된, 그 안에서 중합된 단위를 포함하거나 함유함을 의미한다. 예를 들면, 단량체가 에틸렌(CH2=CH2)인 경우, 중합체에 도입되는 이 단위의 유도체는 -CH2-CH2-이다.
측정 조건을 나타내지 않고 용융지수 값을 본 발명에 명시하는 경우, ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16㎏(이전에는 "조건(E)"로 공지되었고, I2로도 공지됨)에서 정의된 용융지수를 의미한다. 용융지수는 중합체의 분자량에 반비례한다. 따라서 관계가 선형은 아니지만, 분자량이 클수록 용융지수는 작아진다.
본원에 사용된 "실질적으로 선형의" 에틸렌 중합체 또는 공중합체란 용어는 공중합체내로의 균질한 공단량체 혼입에 의한 단쇄 분지이외에 에틸렌 중합체가 또한 중합체 주쇄에서 평균 탄소 1000개당 0.01 내지 3 장쇄 분지, 더 바람직하게는 탄소 1000개당 0.01 장쇄 분지 내지 1 장쇄 분지, 특히 탄소 1000개당 0.05 장쇄 분지 내지 1 장쇄 분지로 치환된다.
본원에서 장쇄 분지는 공단량체중의 탄소수보다 적은 탄소수 1개 이상의 쇄 길이로서 정의되지만, 단쇄 분지는 공단량체가 중합체 주쇄에 혼입된 후 잔존 공단량체의 탄소수와 동수의 쇄 길이로서 정의된다. 예를 들어, 예틸렌/1-옥텐의 실질적으로 선형인 중합체는 탄소수 7개 이상 길이의 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 탄소수 6개 길이의 단쇄 분지도 갖는다.
장쇄 분지는13C 핵자기 공명 분광계를 사용하여 제한된 정도까지 단쇄 분지와 구별할 수 있으며, 예컨대 에틸렌 단독중합체의 경우 란달(Randall)[Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p. 285-297]의 방법을 사용하여 정량화할 수 있다. 그러나, 실제로는 현재의13C 핵자기 공명 분광계는 탄소수 6을 초과하는 장쇄 분지의 길이는 측정할 수 없으며, 이 분석 기법은 그 자체로 탄소수 7개의 분지 내지 탄소수 70개의 분지를 구별할 수 없다. 장쇄 분지는 중합체 주쇄의 길이와 거의 동일한 길이일 수 있다.
실제로는, 현재의13C 핵자기 공명 분광계는 탄소수 6을 초과하는 장쇄 분지는 측정할 수 없다. 그러나, 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 비롯한 에틸렌 중합체중의 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지된 방법이 있다. 이러한 두 방법은 소각 레이저 광산란 검출기가 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기가 결합된 겔투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이들 기술의 사용 및 근거가 되는 이론은 문헌에 잘 보고되어 있다. 짐(Zimm, G. H.) 및 스톡메이어(Stockmayer W. H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, p.1301(1949)] 및 루딘(Rudin A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) pp.103-112]을 참조한다.
드그루(A. Willem deGroot) 및 첨(P. Steve Chum)(더 다우 케미칼 소속)은 1994년 10월 4일에 미국 미주리주 세인트 루이스에서 개최된 연방 분석 화학 및 분광 학회(FACSS) 연합회에서 GPC-DV가 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체에서 장쇄분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기술임을 예증하는 데이터를 제시했다. 특히, 드그루와 첨은 짐-스톡메이어 방정식을 사용하여 측정한 실질적으로 선형의 에틸렌 단독중합체 시료중의 장쇄 분지도가13C NMR를 사용하여 측정한 장쇄 분지도와 매우 상관있음을 발견하였다.
또한, 드그루와 첨은, 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 시료의 유체역학적 용적을 변화시키지 않으며, 시료중의 옥텐의 몰퍼센트를 알게 됨으로써 옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량의 증가를 설명할 수 있음을 발견하였다. 드그루와 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 기인한 분자량 증가에 대한 영향을 제거함으로써 실질적으로 선형의 에틸렌-옥텐 공중합체중의 장쇄 분지도를 정량화하는데 GPC-DV를 사용할 수도 있음을 제시하였다.
또한 드그루와 첨은, GPC-DV에 의해 측정된 Log(GPC, 중량 평균 분자량)의 함수로서 Log(I2,용융지수)를 플로팅하면, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 장쇄 분지 양상(장쇄 분자 정도를 의미하지 않음)이 고압 고분지 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 양상에 필적하고 하프늄 및 바나듐 착체와 같은 지글러형 촉매를 사용하여 제조한 에틸렌 중합체와는 분명히 구별됨을 예시한다.
에틸렌/α-올레핀 공중합체에 있어서, 장쇄 분지는 α-올레핀의 중합체 주쇄에의 혼입에 의한 단쇄의 분지보다 더 길다. 본원 발명에 사용된 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체중의 장쇄 분지 존재의 실험적 결과는 본원에서 기체 압출식 유동계(GER) 결과 및/또는 용융유동 비(I10/I2) 증가에 의해 정량하고 표현한증진된 유동성으로 나타난다.
"실질적으로 선형"이란 용어와는 대조적으로 "선형"이란 용어는 에틸렌 중합체에 측정할만한 또는 증명할 수 있는 장쇄 분지가 부족하다는 것을 의미한다. 즉, 중합체는 탄소 1000개당 평균 0.01 장쇄 분지로 치환된다.
본원에 사용된 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 또는 단독중합체는
(a) 5.63 이상의 용융유동 비(I10/I2),
(b) 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고 수학식 (Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63으로 정의되는 분자량 분포 또는 다분산도(Mw/Mn),
(c) 겔 압출식 유동계에 의해 측정할 때, 4×106다인/cm3보다 큰 총 용융파단 개시시의 임계 전단응력, 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 표면 용융파단 개시시의 임계 전단속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파단 개시시의 임계 전단속도보다 50% 이상 크도록 하는 기체 압출식 유동성(이 때, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 및 선형의 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 공단량체들을 포함하며, 선형의 에틸렌 중합체는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 10% 내에 해당하는 I2, Mw/Mn및 밀도를 가지며, 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체 및 선형의 에틸렌 중합체의 각각의 임계 전단속도는 기체 압출식 유동계를 사용하여 동일한 융점에서 측정함), 및
(d) -30℃ 내지 150℃의 단일 시차 주사 열량계(DSC) 용융 피이크
를 가짐을 추가의 특징으로 한다.
용융파단에 관한 임계 전단속도 및 임계 전단응력 뿐만 아니라 "유동 가공 지수"(PI)와 같은 기타 유동 특성의 측정은 기체 압출식 유동계(GER)를 사용하여 수행된다. 기체 압출식 유동계는 시다(M. Shida), 슈로프(R. N. Shroff) 및 칸치오(L. V. Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770(1977)] 및 딜리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co. 출판(1982) pp 97-99]에 기술되어 있다. 가공지수는 도입각이 180°인 0.0296인치(0.017cm)의 직경, 20:1의 L/D를 갖는 다이를 사용하여 2500psig의 질소압 및 190℃의 온도에서 측정한다. GER 가공지수는 식 PI=2.15×106다인/cm2/(1000×전단속도)에 의해 밀리포이즈 단위로 계산하며, 이 때 2.15×106다인/cm2는 2500psi에서의 전단응력이고, 전단속도는 32Q'/(60초/분)(0.745)(직경×2.54cm/인치)3[이 때, Q'는 압출속도(g/분)이고, 0.745는 폴리에틸렌의 용융밀도(g/cm3)이고, 직경은 모세관의 오리피스 직경(인치)임]에 의해 표현되는 벽에서의 전단속도이다.
PI는 2.15×106다인/cm2의 겉보기 전단응력에서 측정한 물질의 겉보기 점도이다.
본원에 기술된 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체에 있어서, PI는 각각 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 10% 이내에 해당하는 I2및 Mw/Mn을 갖는 비교용 선형 올레핀 중합체의 PI의 70% 이하이다.
실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 유동학적 행동은 중합체의 "장쇄 분지의 결과로서 규정화된 이완 시간"을 표현하는 다우 유동 지수(Dow Rheology Index, DRI)를 특징으로 할 수 있다. [라이(S. Lai) 및 나이트(G. W. Knight)의 문헌[ANTEC '93 Proceedings, INSITETMTechnology Polyolefin(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene/α-Olefin Copolymers, New Orleans, Lousiana, U. S. A., 1993년 5월]을 참조한다.] DRI 값은 어떠한 측정가능한 장쇄 분지도 갖지 않는 중합체[예를 들면, 미츠이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에 의해 시판되는 타프머TM(Tafmer) 제품 및 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에 의해 시판되는 이그잭트TM(Exact)]의 경우 0 내지 약 15이며, 용융 지수와 무관하다. 일반적으로 저압 내지 중간압 에틸렌 중합체(특히 더 낮은 밀도에서)의 경우에 DRI 값은 용융유동 비로 시도된 용융 탄성과 고전단 유동성의 상관 관계에 비해 향상된 용융 탄성과 고전단 유동성 상관관계를 갖는다. 본 발명에 유용한 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체에서 DRI는 바람직하게는 0.1 이상, 특히 0.5 이상, 가장 특히 0.8 이상이다. DRI는 다음 수학식 1에 의해 계산할 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, τ0은 물질의 특성 이완 시간이며, η0은 물질의 제로 전단 점도이다. τ0및 η0은 하기 수학식 2의 크로스(Cross) 식에 "가장 적합한" 값이다:
Figure pct00002
상기 식에서, n은 물질의 지수 법칙 지수이며,
Figure pct00003
는 각각 측정된 점도 및 전단속도(라디안·초-1)이다. 점도 및 전단속도 데이터의 기준선 측정은 190℃에서 0.754mm의 직경, 20:1의 L/D를 갖는 다이를 사용하여 0.086 내지 0.43MPa의 전단응력에 해당하는 1000 내지 5000psi(6.89 내지 34.5MPa)의 압출 압력에서의 기체 압출식 유동계(GER) 및 190℃에서의 0.1 내지 100라디안/초의 동적 스윕(sweep) 모드하의 유동학적 기계학적 분광계(RMS-800)를 사용하여 수득한다. 특정한 물질 측정은 용융 지수 편차를 상쇄하는데 필요하므로 140 내지 190℃에서 수행할 수 있다.
겉보기 전단응력 대 겉보기 전단속도의 그래프를 사용하여 용융파단 현상을 확인한다. 라마머티(Ramamurthy)의 문헌[Journal of Rheology, 30(2), pp.337-357, 1986]에 따르면, 특정 임계 유량 이상에서 관측된 압출물의 불규칙도는 표면 용융파단 및 총 용융파단의 두 주요 형태로 크게 분류될 수 있다.
표면 용융파단은 겉보기 정류 유동 조건에서 일어나며, 경면 광택의 손실로부터 더욱 심한 "샥스킨(sharkskin)"의 형태까지 다양하다. 본원에서 상기 GER을 사용하여 측정될 때, 표면 용융파단(OSMF)의 개시는 압출물의 표면 조도를 40배의배율로 검출할 수 있을 때 압출물 광택이 손실되기 시작함을 특징으로 한다. 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체의 표면 용융파단 개시시의 임계 전단속도는 거의 동일한 I2및 Mw/Mn를 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융파단 개시시의 임계 전단속도보다 50% 이상 크다.
총 용융파단은 불안정한 압출 유동 조건에서 일어나며, 상세하게는 규칙적인(교대로 거칠고 부드럽거나, 나선형인) 변형에서부터 불규칙한 변형이 있다. 상업용으로 인정되려면, 표면 결점이 있는 경우 이를 최소화하여야 한다. 표면 용융파단(OSMF)의 개시 및 총 용융파단(OGMF) 개시시의 임계 전단속도는 표면 조도의 변화 및 GER에 의해 압출된 압출물의 형태를 기초로 하여 본원에서 사용된다.
또한, 본 발명에 사용되는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체는 단일 DSC 용융 피크를 갖는다. 이 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화된 시차주사열량계를 사용하여 측정한다. 이 방법은 5 내지 7mg의 시료 크기를 필요로 하는데, 4분동안 150℃로 제 1 가열하고, 1분당 10℃씩 냉각시켜 30℃에서 3분동안 유지한 후, 1분당 10℃씩 150℃까지 가열("제 2 가열")한다. 단일 용융 피크는 "제 2 가열" 열 유동 대 온도 곡선으로부터 구한다. 중합체 융해의 총열은 상기 곡선 아래의 면적으로부터 계산된다.
0.875 내지 0.910g/cm3의 밀도를 갖는 중합체의 경우, 단일 용융 피크는 장치의 민감도에 따라, 중합체 총 융해열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 더 전형적으로는 6% 미만을 구성하는 저융점쪽에 "쇼울더(shoulder)" 또는 "험프(hump)"를 보일 수 있다. 이러한 변화는 이그잭트 수지(엑손 케미칼 캄파니 제조)와 같은 다른 균일하게 분지된 중합체에서 관찰되고 변화의 용융 영역에 거쳐 단조롭게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기준으로 하여 구분된다. 이러한 변화는 단일 용융 피크의 34℃ 이내, 전형적으로는 27℃ 이내, 더 전형적으로는 20℃ 이내에서 일어난다. 변화에 기여할 수 있는 융해열은 열 유동 대 온도 곡선 아래의 관련 면적을 적분함으로써 별도로 결정할 수 있다.
본원에 사용된 "다분산도"란 용어는 다음과 같이 측정되는 "분자량 분포"란 용어의 동의어이다. 중합체 또는 조성물 시료는 140℃의 시스템 온도에서 작동되는, 혼합된 공극율의 3개 칼럼(폴리머 래버러토리즈 103, 104, 105및 106)이 장착된 워터즈(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 장치에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)하여 분석한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이며, 시료용액의 0.3중량%가 주사용으로 제조된다. 유량은 1.0㎖/분이며, 주사 크기는 200㎕이다.
분자량 결정은 용출량과 관련하여 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준(폴리머 레버러토리즈에 의해 공급되는)을 사용함으로써 유추된다. 등가의 중합체 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 적당한 마크-하우윙크(Mark-Houwink) 계수를 사용하여 하기 수학식 3을 유도함으로써 결정한다(윌리엄즈(Williams) 및 워드(Word)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621(1968)]에 기술됨).
Figure pct00004
상기 식에서, a는 0.4316이고, b는 1.0이다. 중량평균 분자량(Mw)은 식 Mw=Σwi×Mi(여기서, wi및 Mi는 각각 GPC 칼럼으로부터 용출하는 i번째 분별액의 중량분 및 분자량임)에 따라 통상적인 방법으로 계산한다.
본 발명의 조성물중의 성분(A)는 "고밀도 성분" 또는 간단하게는 "HD-성분"으로 지칭할 수 있고; 본 발명의 조성물중의 성분(B)는 "저밀도 성분" 또는 간단하게는 "LD-성분"으로 지칭할 수 있다.
본 발명의 블렌드에 사용하기 위한 성분(A)는 밀도가 0.955g/cm3이상이고, 용융지수가 0.3 내지 10g/10분이고, 다분산도가 1.8 내지 10인, 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 단독중합체 또는 탄소원자 3개 내지 20개, 바람직하게는 탄소원자 3개 내지 8개를 갖는 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌의 선형 또는 실질적으로 선형의 공중합체일 수도 있다. 성분(A)의 밀도가 0.955g/cm3미만이면, 성형품의 강성 및 스크래치 내성이 불량해진다. 바람직하게는, 성분(A)는 밀도가 0.960g/cm3이상, 0.970g/cm3이하이다. 용융지수가 10g/10분보다 크면 기계적 특성이 불량하고, 0.3g/10분 미만의 용융지수는 가공중에 용융파단 및 거친 표면을 일으킬 수 있다. 유리하게는, 성분(A)는 용융지수가 0.5 내지 3g/10분이다. 10을 초과하는 다분산도에서, 전체 조성물의 광택성은 상당히 감소한다. 바람직하게는,성분(A)는 다분산도가 1.8 내지 8이다.
성분(A)로서 사용하기에 적합한 중합체는 통상의 고밀도 에틸렌 단독중합체, 또는 약 0.5몰% 이하의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체이지만, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체이다. 이들은 전형적으로 슬러리상 또는 기상 중합과 같은 입자형성 중합 조건, 또는 용액중합 조건하에서, 지글러형 또는 필립스(Phillips)형 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조한다. 바람직하게는, 중합은 단일 반응기중에서 일어나 원하는 다분산도를 제공한다. 전형적으로, 슬러리 고밀도 폴리에틸렌은 다분산도가 5 내지 10이고, 용액 고밀도 폴리에틸렌은 다분산도가 3.5 내지 5이다.
본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 다른 고밀도 성분(A)는 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디에닐 유도체 잔기를 함유하는 전이금속 화합물 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조된 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체, 바람직하게는 에틸렌 단독중합체를 포함한다. 이러한 촉매의 예로는 모노-, 비스- 및 트리-사이클로펜타디에틸 전이금속 화합물, 모노(사이클로펜타디에틸) 전이금속 화합물(이 때, 사이클로펜타디에닐 리간드는 전이금속에 π-결합되어, 전이금속에 σ-결합되어 환상 리간드 구조를 제공하는 가교 기에 연결됨), 비스(사이클로펜타디에닐) 전이금속 화합물(이 때, 두 사이클로펜타디에닐 리간드는 가교 기에 의해 함께 연결될 수도 있음)이 있다. 이들 화합물은 전형적으로 알룸옥산(종종 알루미노옥산으로도 지칭함) 또는 이온활성화제와 같은 보조촉매를 필요로 한다. 이들 촉매는 일반적으로 1.8 내지 4의 다분산도를 갖는 중합체를 제공한다.
바람직하게는, 성분(A)는 용융지수 비(I21/I2)가 40 내지 80이며, 이 때 I2는 2.16㎏의 하중하에 190℃에서 측정한 용융지수이고, I21은 21.6㎏의 하중하에 190℃에서 측정한 용융지수이다. I21/I2비가 40 미만인 경우, 조성물의 가공성은 감소할 것이고, 조성물은 가공중에 용융파단을 일으키기가 더 쉬울 수도 있다. I21/I2가 80보다 크면, 광택은 감소할 것이다.
저밀도 성분(B)는 일반적으로 밀도가 0.85 내지 0.93g/cm3이고, 용융지수가 0.5 내지 5g/10분이고, 다분산도가 1.8 내지 5인 에틸렌 공중합체이다. 성분(B)의 밀도가 0.93g/cm3보다 클 경우, 기계적 특성 및 광택 수준의 개선은 있다 하더라도 미미할 것이다. 바람직하게는, 성분(B)의 밀도는 0.865 내지 0.920g/cm3, 더 바람직하게는 0.865 내지 0.915g/cm3, 특히 0.910g/cm3이하이다. 이러한 바람직한 밀도는 광택성, 충격내성 및 응력 분열저항성이 잘 조화를 이룬 성형품을 제공한다. 유리하게는, 성분(B)는 용융지수가 0.5 내지 3g/10분이다. 이것은 우수한 가공 특징, 광택성, 충격내성 및 환경적 응력 분열저항성(environmental stress cracking resistance; ESCR)을 제공할 것이다. 다분산도가 5를 초과하면, 성형품의 기계적 특성 및 광택은 감소할 것이다. 바람직하게는, 성분(B)는 다분산도가 1.8 내지 4, 더 바람직하게는 1.8 내지 2.5이다. 성분(B)로서 사용하기에 적합한 중합체는 필요한 밀도, 용융지수 및 다분산성 특징을 갖는 선형 및 실질적으로 선형의 에틸렌공중합체 부류 중의 것이다.
본 발명에 따른 조성물에 저밀도 성분(B)로서 사용하기에 적합한 중합체로는 에틸렌과 하나 이상의 추가의 α-올레핀의 선형 공중합체가 있다. 바람직한 α-올레핀은 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 더 바람직한 α-올레핀은 3개 내지 8개의 탄소원자를 갖는다. 공단량체의 예로는 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐이 있다. 저밀도 성분(B)는 α-올레핀 이외에, 하나 이상의 추가의 공단량체(예: 디올레핀), 에틸렌형 불포화된 카복실산(일작용성 및 이작용성) 및 이들 산의 유도체(예: 에스테르 및 무수물)를 함유할 수도 있다. 이러한 추가의 공단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트 및 말레산 무수물이다. 본 발명의 조성물의 성분(B)로서 사용하기에 적합한 중합체는 균질성 및 장쇄 분지도를 추가의 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 사용된 균질 공중합체는 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제 3,645,992 호에 정의된 바와 같이 본원에 정의되어 있다. 따라서, 균질 공중합체는 공단량체가 주어진 공중합체 분자내에서 불규칙하게 분포되고 거의 모든 공중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖는 것이지만, 불균질 공중합체는 공중합체 분자가 동일한 에틸렌/공단량체 비를 갖지 않는 것이다.
본원에 사용된 "좁은 조성 분포"란 용어는 균질 공중합체의 공단량체 분포를 기술하고, 균질 공중합체가 단 하나의 용융 피크를 가지며, 본질적으로 측정할만한 "선형" 중합체 부분이 없음을 의미한다. 좁은 조성 분포의 균질 공중합체는 또한 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수, Short Chain Branch Distribution Index) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수, Composition Distribution Branch Index)를 특징으로 할 수 있다. SCBDI 또는 CDBI는 중수 총 공단량체 몰함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량평균으로서 정의된다. 중합체의 CDBI는 당해 분야에 공지된 기법, 예컨대 와일드(Wild)의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys.Ed., Vol. 20, p.441(1982)] 또는 미국 특허 제 4,798,081 호에 기술된 바와 같은, 온도 상승 용출 분별화(temperature rising elution fractionation, 약자로 "TREF"임)로부터 얻은 데이터로부터 쉽게 계산할 수 있다. 본 발명의 좁은 조성 분포의 균질 공중합체 및 공중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 일반적으로 약 30%보다 크고, 바람직하게는 약 50%보다 크고, 특히 약 90%보다 크다. 본 발명에 사용된 좁은 조성 분포의 균질 공중합체 및 공중합체는 본질적으로 TREF 기법으로 측정하였을 때 본질적으로 측정할만한 "고밀도"(즉, "선형" 또는" 단독중합체") 부분이 없다. 균질 공중합체는 약 15중량% 이하, 바람직하게는 약 10중량% 이하, 특히 약 5중량% 미만에서, 탄소 1000개당 2 메틸 이하의 분지도를 갖는다. 본원에 사용된 "넓은 조성 분포"란 용어는 균질 공중합체의 공단량체 분포를 기술하며, 불균질 공중합체가 "선형" 부분을 가지고 불균질 공중합체가 다수의 용융 피크(즉, 둘 이상의 구별되는 용융 피크를 나타냄)를 가짐을 의미한다. 불균질 공중합체 및 중합체는 약 10중량% 이상, 바람직하게는 약 15중량% 초과, 특히 약 20중량% 초과에서 탄소 1000개당 2 메틸 이하의 분지도를 갖는다. 불균질 공중합체는 또한 약 25중량% 이하, 바람직하게는 약 15중량% 미만, 특히 약 10중량% 미만에서 탄소 1000개당 25 메틸 이상의 분지도를 갖는다.
장쇄 분지가 없는 선형 올레핀 중합체의 제 1 부류는 슬러리, 기상, 용액 또는 고압 공정(예컨대, 미국 특허 제 4,076,698 호)에서 지글러 촉매를 사용하여 제조한 종래의 불균질 선형 저밀도 에틸렌 공합체(LLDPE) 부류이다. 이들 LLDPE 중합체는 불균질 LLDPE로 지칭한다. 당해 분야에서는, 종종 LLDPE와 매우 낮은 점도의 중합체(VLDPE) 또는 초저점도 중합체(ULDPE)를 구별한다. VLDPE 또는 ULDPE는 일반적으로 약 0.915g/cm3미만의 밀도를 갖는 중합체로서 간주된다. 본 발명을 위하여, 이러한 구별은 불균질 또는 균질 중합체에 대해 이루어지지 않지만, LLDPE란 용어를 사용하여 성분(B)에 적합한 밀도의 전 범위를 망라한다. 이러한 불균질 중합체의 전형적인 다분산도는 3 내지 5, 더 전형적으로는 3.2 내지 4.5이다.
선형 올레핀 중합체의 또 하나의 부류는 균일하게 분지되거나 또는 균질한 선형 에틸렌 중합체(균질 LLDPE) 부류이다. 균질 중합체는 불균질 LLDPE와 유사하게 장쇄 분지는 함유하지 않으며, 2개 보다 많은 탄소원자를 갖는 단량체로부터 유도된 분지만을 갖는다. 균질 중합체로는 미국 특허 제 3,645,992 호에 기술된 대로 제조된 것 및 비교적 높은 올레핀 농도를 갖는 회분식 반응기에서 소위 단일부위 촉매를 사용하여 제조한 것(미국 특허 제 5,026,798 호 및 제 5,055,438 호에 기술된 바와 같음)이 있다. 본 발명의 조성물에 사용된 균질 LLDPE는 일반적으로 다분산도가 1.8 내지 3, 전형적으로는 1.8 내지 2.5이다.
본 발명의 조성물의 성분(B)로서 사용하기에 적합한 다른 부류의 중합체는 실질적으로 선형의 에틸렌 중합체(SLEP) 부류이다. 이들 중합체는 유리 라디칼 중합된 고분지도의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 유사한 전단 박육화 및 가공 용이성을 갖지만, LLDPE의 강도 및 인성도 갖는다. 종래의 균질 중합체와 유사하게, 둘 이상의 용융 피크(시차주사 열량계를 사용하여 측정함)를 갖는 종래의 지글러 중합된 불균질 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체와는 반대로 실질적으로 선형의 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 단 하나의 용융 피크를 갖는다. 실질적으로 선형의 올레핀 중합체 및 이들의 제조 방법은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. 실질적으로 선형의 올레핀 중합체의 다분산도는 일반적으로 1.8 내지 3이고, 전형적으로는 1.8 내지 2.5이다.
실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체는 기상, 용액상, 고압 또는 슬러리 중합에 의해 제조할 수 있지만, 바람직하게는 용액 중합체에 의해 제조할 수 있다.
성분(B)로서 사용하기에 적합한 저밀도 성분은 종래의 장쇄 분지된 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 생성시키는, 유리 라디칼 개시제를 사용한 고압 중합 공정에 의해 제조된 중합체이다.
특히 바람직한 저밀도 성분(B)는 밀도가 0.890 내지 0.915g/cm3, 유리하게는 0.890 내지 0.910g/cm3이고, 실질적으로 선형의 공중합체, 균질 및 불균질 선형 저밀도 에틸렌 공중합체이다.
일반적으로 본 발명의 조성물은 95 내지 60중량%의 성분(A) 및 5 내지 40중량%의 성분(B)를 포함한다. 바람직하게는, 조성물은 (A)와 (B)의 중량을 기준으로 95 내지 80중량%의 (A) 및 5 내지 20중량%의 (B)를 포함한다. 이러한 바람직한 블렌딩 비에서, 광택성, 기계적 특성(예: 강성 및 인성)이 잘 균형을 이룬 성형품이 얻어진다. 증진된 표면 광택을 갖는 덜 강성이지만 인성이 더한 조성물을 원한다면, 조성물은 성분(B)를 20중량%보다 많이 함유할 수도 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 총합 밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3이지만, 바람직하게는 0.95 내지 0.96g/cm3이다. 목적하는 높은 강성을 고려할 때 0.953g/cm3이상의 밀도가 특히 바람직하다. 본원 및 청구의 범위에 사용된 본 발명의 조성물의 "총합 밀도"란 용어는 중합체 성분 (A)와 (B)의 함량을 기준으로 한다. 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있는 첨가제는 조성물의 밀도에 영향을 줄 수 있으며, 첨가제의 양 및 특질을 기준으로 하여 중합체 성분 (A)와 (B)를 기준으로 한 조성물의 총합 밀도는 쉽게 결정할 수 있다.
본 발명의 우수한 광택성은 미관상의 기능과는 별도로 기계적 기능을 가질 수 있다. 광택은 조성물의 부드러운 표면의 반사이다. 성형품의 증가된 표면 연질성은 다수의 추가적인 이점(예: 더 우수한 표면 인쇄성, 표면 세척의 용이함, 및 다른 표면에 대한 활주시의 더 적은 마찰)을 제공한다. 이러한 추가의 이점에 의해 본 발명의 조성물은 미관적인 양상이 덜 중요한 다른 최종 용도에 적합하게 된다.
본 발명의 성형 조성물은 에틸렌계 중합체의 블렌딩에 적합한 공지의 방법에 의해 제조할 수도 있다. 성분들은 고체 상태, 예컨대 분말 또는 과립 형태로 블렌딩시킨 후, 한 성분 또는 두 성분, 바람직하게는 두 성분을 용융시킬 수 있다. 적합한 블렌딩 장치로는 압출기, 예컨대 단축 및 이축 압출기, 내부 회분식 혼합기(예: 밴버리(Banbury) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 혼합기, 파렐(Farrel) 연속 혼합기) 및 2롤 밀(two roll mill)이 있다. 혼합할 블렌드 성분의 혼합 순서 및 형태는 중요하지 않다. 혼합 온도는 바람직하게는 성분들로부터 균질 혼합물이 수득되도록 하는 것이다. 전형적인 온도는 하나 이상의 성분의 연화점 또는 융점보다 높고, 더 바람직하게는 두 성분의 연화점 또는 융점보다 높다. 성형기에 별개의 성분을 공급함으로써 성형이 일어나는 기계에서 또는 그보다 앞서 성분들을 블렌딩할 수 있다. 전형적인 용융 블렌딩 온도는 160℃ 내지 250℃이다. 블렌딩 시간은 중요하지 않지만, 30초 내지 10분간 혼합하였을 때 우수한 결과가 수득된다. 성분들을 이들이 제조되는 매질, 예컨대 중합 매질에 용해 또는 슬러리화된 성분을 블렌딩한 후, 매질을 제거하고, 선택적으로 생성된 조성물을 가열 또는 혼합할 수 있다.
본 발명의 조성물은 첨가제, 예컨대 충진제, 산화방지제, 가공보조제, 착색체, UV 안정화제, 난연제 및 광택증진 첨가제(예: 운모)를 추가로 포함할 수도 있다. 가공보조제로서, 공지된 비교적 저가인 가공보조제(예: 칼슘 및 아연 스테아레이트)를 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물을 사용하여 적합한 공지의 성형 기법의 사용에 의해 성형품, 단층 및 다층 제품(예: 필름, 시이트 및 고체 또는 중공 성형품)을 제조할 수 있다. "성형"이란 용어는 본 특허원에서 열, 압력 또는 이들의 조합을 본 발명의 조성물에 가하여 형상화된 제품을 수득하는 전환 기법을 의미한다. 그 예로는 취입성형, 동시압출 취입성형, 사출 취입성형, 사출성형, 사출연신 취입성형, 압축성형, 압출(예: 프로파일, 와이어, 케이블, 관 및 시이트의 압출), 및 열성형이 있다. 본 발명의 조성물은 HDPE 취입성형 등급에 전형적인 취입성형 조건을 사용하여 가공할 수 있다. 전형적인 성형 온도는 150℃ 내지 250℃이다. 본 발명의 조성물은 연마 또는 비연마 다이를 사용하여 취입성형하여, 우수한 광택성을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 다이에의 특별한 피복은 필요없으며, 고가의 가공보조제도 필요없다.
본 발명의 조성물을 사용하여 추가의 다른 중합체 층을 필요로 하지 않고 광택성이 우수하고 강도가 충분한, 병과 같은 중공 제품을 제조할 수 있다. 전형적으로 중공 제품의 안쪽에 추가의 층이 필요한 경우, 이러한 추가의 층에 통상의 에틸렌계 중합체를 사용할 수 있다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더 예시하며, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
실시예에서, 용융지수는 I2(ASTM D-1238, 조건 E 190℃/2.16㎏에 따라 측정함), I10(ASTM D-1238, 조건 N, 190℃/10㎏에 따라 측정함) 또는 I21(ASTM D-1238, 조건 F 190℃/21.6㎏에 따라 측정함)로 표현한다. I10과 I2용융지수의 비는 용융유동 비이고, I10/I2로 표시한다.
극한 인장 강도, 신장율 및 모듈러스와 같은 인장성은 ASTM D-638-76, 속도 C(50mm/분)에 따라 측정하였다. 아이조드 충격 특성은 ASTM D-256에 따라 측정하였다. 벨(Bell) ESCR 특성은 ASTM 1963에 따라 측정하였다. 밀도 특성은 ASTM D-792-35에 따라 측정하였다. 전단속도 100초-1에서의 점도는 진동 방식(주파수 수윕, frequency sweep)의 보흘린 CS 멜트 패럴렐 플레이트 유동계(Bohlin CS melt parallel plate rheometer)를 사용하여 측정한다. 측정 온도는 190℃이고, 점도는 100라디안/초의 각속도에서 복합 점도(n*)로서 표현된다. 팽윤율은 인스트론 유니버설 테스트 인스트루먼트(Instron Universal Test Instrument)에 부착된, 300초-1의 겉보기 전단속도의 MCR 모세관 유동계상에서 측정하고, 식 팽윤율=(스트랜드 직경-다이 직경)/다이 직경×100에 의해 계산한다. 10,000초-1에서의 겉보기 점도는 2.5mm:0.5mm의 길이:직경 비를 갖는 다이를 사용하여 고에트페르트(Goettfert 2003) 모세관 유동계상에서 측정하였다. 45° 광택율은 ASTM D-2457에 따라 가드너 글로스가드(Gardner Glossguard) II로써 측정하였다. 병의 바깥쪽에서 광택을 측정한다. 연마된 주형을 사용하여 병을 제조한다.
본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 20% 이상, 더 바람직하게는 24% 이상의 45° 광택도를 갖는다. 본 발명에 따른 성형 조성물은 바람직하게는 200J/m 이상, 더 바람직하게는 300J/m 이상, 가장 바람직하게는 500J/m 이상의 아이조드 충격강도를 갖는다. 본 발명의 조성물, 바람직하게는 광택성 취입성형 용도를 위한 조성물은 약 600MPa 이상, 더 바람직하게는 약 750MPa 이상의 모듈러스로서 표현되는 강성을 제공한다. 이로 인해 조성물은 취입성형 병 또는 용기로서 사용하기에 매우 적합하게 된다.
실험에 사용된 중합체는 다음과 같다:
고밀도 성분(A)
0.9605g/cm3의 밀도, 0.3g/10분의 I2, 95의 I21/I2, 및 12의 다분산도를 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구할 수 있는 HDPE 35060E 고밀도 폴리에틸렌(이후 HDPE 1);
0.9656g/cm3의 밀도, 1.0g/10분의 I2, 62의 I21/I2, 및 6.7의 다분산도를 갖는 고밀도 에틸렌 단독중합체(단일 반응기 슬러리 공정에서 지글러 촉매를 사용하여 제조함)(이후 HDPE 2);
이온 활성화기에 의해 활성화된 가교된 모노사이클로펜타디에닐 티탄 촉매를 사용하여 150℃에서 용액 중합에 의해 제조한, 0.958g/cm3의 밀도, 1.7g/10분의 I2, 12.1의 I10/I2, 및 2.0의 다분산도를 갖는 실질적으로 선형의 고밀도 에틸렌 단독중합체(이후 HDPE 3);
0.956g/cm3의 밀도, 0.29g/10분의 I2, 95의 I21/I2, 및 12의 다분산도를 갖는, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 구할 수 있는 HDPE 35057E 고밀도 폴리에틸렌(이후HDPE 4).
저밀도 성분(B)
0.902g/cm3의 밀도, 1.0g/10분의 I2, 2.0 의 다분산도, 9.52의 I10/I2, 1386초-1의 전단속도에서 4.3×105Pa의 용융파단 개시시의 응력(OSMF 응력), 및 2868초-1의 전단속도에서 4.7×105Pa의 총 용융파단 개시시의 응력(OGMF 응력)을 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 어니피티TM(AFFINITY) PL 1880 폴리올레핀 플라스토머(plastomer)(이후 SLEP 1)(어피니티는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임);
0.915g/cm3의 밀도, 1.0g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 10.2의 I10/I2, 1522초-1의 전단속도에서 4.3×105Pa의 OSMF 응력, 및 2462초-1의 전단속도에서 4.7×105Pa의 OGMF 응력을 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 어니피티 FM 1570 폴리올레핀 플라스토머(이후 SLEP 2);
0.902g/cm3의 밀도, 3.0g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 8의 I10/I2, 2791초-1의 전단속도에서 3.9×105Pa의 OSMF 응력, 및 3720초-1의 전단속도에서 4.3×105Pa의 OGMF 응력을 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 어니피티 FW 1650 폴리올레핀 플라스토머(이후 SLEP 3);
0.902g/cm3의 밀도, 0.6g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 12의 I10/I2, 1303초-1의 전단속도에서 4.3×105Pa의 OSMF 응력, 및 2059초-1의 전단속도에서 4.7×105Pa의 OGMF 응력을 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 어니피티 XU59206.00 폴리올레핀 플라스토머(이후 SLEP 4);
0.8998g/cm3의 밀도, 0.98g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 7.9의 I10/I2를 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체(이후 SLEP 5);
0.8988g/cm3의 밀도, 1.06g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 6.7의 I10/I2를 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체(이후 SLEP 6);
0.87g/cm3의 밀도, 1.0g/10분의 I2, 2.0의 다분산도, 7.3의 I10/I2, 513초-1의 전단속도에서 3.0×105Pa의 OSMF 응력, 및 743초-1의 전단속도에서 3.4×105Pa의 OGMF 응력을 갖는 실질적으로 선형의 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 인게이지TM(ENGAGE) LG8005 폴리올레핀 탄성중합체(이후 SLEP 7)(인게이지는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임);
0.919g/cm3의 밀도, 1.1g/10분의 I2, 3.3의 다분산도를 갖는 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 다우렉스TM(DOWLEX) NG 5056E 불균질한 선형 저밀도 폴리에틸렌(이후 LLDPE 1)(다우렉스는 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임);
0.912g/cm3의 밀도, 1.0g/10분의 I2, 3.6의 다분산도를 갖는 선형 에틸렌/1-옥텐 공중합체인 아탄TM(ATTANE) SL 4100 불균질한 선형의 매우 낮은 밀도의 폴리에틸렌(이후 LLDPE 2)(아탄은 더 다우 케미칼 캄파니의 상표명임);
0.9g/cm3의 밀도, 1.2g/10분의 I2를 갖는 균질한 선형 에틸렌/1-부텐 공중합체인 이그잭트TM3028(이후 LLDPE 3)(이그잭트는 엑손 케미칼 캄파니의 상표명임);
0.923g/cm3의 밀도, 0.7g/10분의 I2, 및 약 3.5의 다분산도를 갖는 다우렉스 NG 5055E 불균질한 선형 저밀도 폴리에틸렌(이후 LLDPE 4);
0.922g/cm3의 밀도, 1.2g/10분의 I2를 갖는 유리 라디칼 중합된 고분지 에틸렌 중합체인 다우 케미칼 캄파니로부터 구할 수 있는 LDPE 310 저밀도 폴리에틸렌(이후 LDPE).
실시예에 사용된 성분 (A) 및 (B)(LDPE 310을 제외함)는 400 내지 1900ppm의 산화방지제 또는 산화방지제 블렌드 및 1250 내지 2350ppm의 칼슘 스테아레이트를 함유한다. 이그잭트 3028에 대한 첨가제의 양 및 특질은 공지되어 있지 않다.
평가 조성물은 성분 A와 B를 표 1에 나타낸 양으로 텀블러 믹서(tumbler mixer)에 공급하여 제조하였다. 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피오네이트(어가녹스TM(IRGANOX) 1010) 및 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트(어가포스TM(IRGAFOS) 168) 각 1000ppm과 칼슘 스테아레이트 1500ppm을 분말 첨가제로서 블렌드(어가녹스와 어가포스는 시바-가이기(Ciba-Geigy)의 상표명임)에 첨가하였다. HDPE 2 67% 및 SLEP 4 33%를 함유하는 조성물의 경우 어가녹스 1010 1000ppm 및 N,N'-비스(β-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐-프로피오노)하이드라자이드(어가녹스 MD 1024)를 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 5 내지 10분동안 건식 블렌딩하였다. 단 하나의 성분만을 평가하는 경우, 혼합물을 안정화제와 혼합한 후 압출기에 가하였다. 건식 블렌딩한 조성물을 스크류 직경이 67mm이고 길이 대 직경의 비가 24인 라이스트리츠(Leistritz) ZSE65 반시계방향 회전 이축 압출기에 옮기고, 180/190/200/200/200/200℃의 상이한 대역의 설정 온도 및 40rpm의 스크류 속도에서 압출하였다. 압출량은 약 28㎏/시이고, 비에너지는 약 0.16kWh/㎏이었다. 스터퍼(stuffer)중의 산소량은 3%이었다.
473㎖들이의 병(ASTM 2561형 병)을 피셔(Fischer) FBZ 1000 취입성형기에서 가공하였다. 온도 프로파일은 175℃/180℃/190℃/190℃/190℃로 설정하고, 스크류 속도는 24rpm이었다. 병의 중량은 20g이고, 선 속도는 500병/시이었다.
그 결과를 표 IA 내지 표 IC에 나타낸다.
본 발명의 조성물
특성 HDPE 1 HDPE 2 HDPE 3 HDPE 4 HDPE 2 78%LDPE 22% HDPE 1 85%SLEP 1a15% HDPE 1 90%SLEP 1a10% HDPE 4 70%LLDPE 4 30%
I2(g/10분) 0.3 1.0 1.7 0.29 0.84 0.31 0.29 0.4
밀도(g/cm3) 0.9605 0.9656 0.958 0.956 0.9555 0.9514 0.7941 0.9466
100초-1에서의 점도 1489 1183 nm nm 1024 1497 1578 nm
300초-1에서의 팽윤율(%) 95 109 69 95 119 109 108 106
ESCR(시)[F 100 값] >700 <24 nm >700 <24 nm nm nm
극한인장강도(MPa) 40.2 >32.9 >29.6 39.9 >26.4 36.5 38.1 38.9
신장율(%) 1122 >1162 >1190 1050 >1136 983 1003 960
모듈러스(MPa) 969 1164 843 833 880 720 813 594
아이조드충격(J/m) 127 145 86 nm 81 475 300 203
병 바깥쪽의45° 광택(%) 7.4 19.1 nm nm 26.4 15.8 11.2 13.2
각주 a: 두 실험의 평균 nm: 측정되지 않음
본 발명의 조성물
특성 HDPE 2 85%SLEP 1 15% HDPE 3 90%SLEP 1 10% HDPE 2 82%LLDPE 2 18% HDPE 2 81%SLEP 2 19% HDPE 2 80%LLDPE 1 20% HDPE 3 91%SLEP 2 9%
I2(g/10분) 0.96 0.92 0.95 0.97 0.95 1.63
밀도(g/cm3) 0.9540 0.9589 0.956 0.9549 0.954 0.9557
100초-1에서의점도 1215 1188 1279 1248 1255 905
300초-1에서의 팽윤율(%) 106 107 104 104 103 65
ESCR(시)[F 100 값] 75 52 >99 75 159(F50) <24
극한인장강도(MPa) 32.5 32.5 32.7 34.5 33.3 >25.8
신장율(%) 1114 1082 1133 1146 1129 >1212
모듈러스(MPa) 815 937 796 837 821 825
아이조드충격(J/m) 670 594 536 347 300 101
병 바깥쪽의45° 광택(%) 25.0 29.9 26.3 27.8 29.3 32.9
본 발명의 조성물
특성 HDPE 285%LLDPE 3 15% HDPE 285%SLEP 315% HDPE 285%SLEP 415% HDPE 285%SLEP 515% HDPE 285%SLEP 615% HDPE 291%SLEP 79% HDPE 267%SLEP 433%
I2(g/10분) 1.04 1.11 0.96 1.01 1.01 1.07 0.86
밀도(g/cm3) 0.9556 0.9558 0.9552 0.9553 0.9548 nm 0.943
100초-1에서의점도 1290 1018 1108 1229 1090 1149 86.5①
300초-1에서의 팽윤율(%) 99 103 107 102 102 105 99
ESCR(시)[F 100 값] 116 68 68 69 nm 44 >1000
극한인장강도(MPa) 29.8 27.9 31.9 33.3 33.2 30.9 33.2
신장율(%) 1025 986 1012 1016 968 1028 890
모듈러스(MPa) 746 782 775 761 808 833 547
아이조드충격(J/m) 618 537 706 737 770 798 819
병 바깥쪽의45° 광택(%) 22.3 24.9 27.2 24.8 25.7 22.1 nm
① 10,000초-1(Pax 초)에서의 점도
본 발명에 따른 조성물은 비교 조성물에 비하여 양호한 ESCR을 유지하면서 증진된 광택도 및 우수한 충격특성을 나타낸다. 표 IA중의 비교 블렌드의 결과는 양호한 광택도를 나타내며, 충격특성의 증진(사용된 순수한 HDPE 성분에 대하여)은 동시에 얻을 수 없었다. 다른 이점은, 예컨대 300초-1의 전단속도에서의 팽윤율에 의해 표현된 본 발명의 조성물의 탁월한 취입성형성이다. 100초-1에서의 점도 값은 다른 전환 공정에서의 탁월한 가공성을 나타낸다. 이 값이 낮을수록 압출기의 압출량은 증가한다. HDPE 3을 사용할 때 외관상 열등한 기계적 특성(본 발명에 따른 다른 조성물에 비하여)은 HDPE 1 및 2에 비하여 HDPE 성분의 더 낮은 밀도 및 더 높은 용융지수, 또는 더 낮은 분자량에 의한 것으로 생각된다. HDPE 1 및 HDPE 4를 사용한 실험은 고밀도 성분의 다분산도가 너무 높으면(10보다 큼) 불량한 광택도가 얻어짐을 나타낸다.
추가의 실험에서, 광택도에 대한 첨가제 농도의 영향을 연구하기 위하여, 어가녹스 1010 250ppm, 어가포스 168 750ppm 및 칼슘 스테아레이트 1000ppm을 함유하는 SLEP 1 15% 및 HDPE 85%의 조성물을 표 IB중 제 1 열의 조성물과 비교하였다.
다량의 안정화제를 갖는표 IB의 조성물 소량의 안정화제를 갖는표 IB의 조성물
I2(g/10분) 0.96 0.98
밀도(g/cm3) 0.9540 0.9556
300초-1에서의 팽윤율(%) 106 103
병 바깥쪽의 45° 광택(%) 25.2 27.1
표 II는 광택도에 대한 첨가제 양의 영향이 측정치내의 실험 편차와 같은 크기임을 나타낸다.

Claims (18)

  1. 하기 (A)와 (B)의 중량을 기준으로,
    (A) (i) 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 (ii) 지글러(Ziegler) 또는 필립스(Phillips) 촉매의 존재하에 슬러리 또는 기상 중합에 의해 제조되거나 또는 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디에닐 유도체 잔기를 함유하는 전이금속 화합물 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조된 고밀도 에틸렌 공중합체인, 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 중합체 95 내지 60중량%; 및 (B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%를 포함하고,
    밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 성형 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A)의 밀도가 0.960g/cm3이상인 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)의 용융지수(I2)가 0.5 내지 3g/10분인 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)의 다분산도가 1.8 내지 8인 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)의 용융지수 비(I21/I2)가 40 내지 80인 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)의 밀도가 0.865 내지 0.920g/cm3인 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (B)의 밀도가 0.865 내지 0.910g/cm3미만인 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)의 용융지수(I2)가 0.5 내지 3g/10분인 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)의 다분산도가 1.8 내지 4인 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (B)가 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체인 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A)와 (B)의 중량을 기준으로 95 내지 80중량%의 (A)와 5 내지 20중량%의 (B)를 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    밀도가 0.95 내지 0.96g/cm3인 조성물.
  13. 하기 (A)와 (B)의 중량을 기준으로,
    (A) (i) 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 (ii) 지글러 또는 필립스 촉매의 존재하에 슬러리 또는 기상 중합에 의해 제조되거나 또는 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디에닐 유도체 잔기를 함유하는 전이금속 화합물 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조된 고밀도 에틸렌 공중합체인, 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 중합체 95 내지 60중량%; 및 (B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%를블렌딩하는 것을 포함하는,
    밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 성형 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    (A)와 (B)를 용융 블렌딩하는 방법.
  15. 하기 (A)와 (B)의 중량을 기준으로,
    (A) (i) 고밀도 에틸렌 단독중합체 또는 (ii) 지글러 또는 필립스 촉매의 존재하에 슬러리 또는 기상 중합에 의해 제조되거나 또는 사이클로펜타디에닐 또는 사이클로펜타디에닐 유도체 잔기를 함유하는 전이금속 화합물 촉매의 존재하에 중합에 의해 제조된 고밀도 에틸렌 공중합체인, 0.955g/cm3이상의 밀도, 0.3 내지 10g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 10의 다분산도를 갖는 에틸렌 중합체 95 내지 60중량%; 및 (B) 0.85 내지 0.93g/cm3의 밀도, 0.5 내지 5g/10분의 용융지수, 및 1.8 내지 5의 다분산도를 갖는 선형 또는 실질적으로 선형의 에틸렌 공중합체 5 내지 40중량%를 포함하고,
    밀도가 0.94 내지 0.962g/cm3인 조성물을 성형함으로써 성형품을 제조하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    조성물을 취입성형하는 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 따른 방법에 의해 수득되는 성형품.
  18. 제 17 항에 있어서,
    병, 용기, 시이트 또는 취입 필름 형태인 성형품.
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