KR19990087556A

KR19990087556A - 리올로지-개질된 폴리올레핀

Info

Publication number: KR19990087556A
Application number: KR1019980706994A
Authority: KR
Inventors: 마이클 이 로우랜드; 로버트 알 털리; 제임스 제이 힐; 로렌스 티 케일; 카일 지 커머; 쉬-워 라이; 팩-윙 스티브 첨
Original assignee: 그레이스 스티븐 에스.; 더 다우 케미칼 캄파니
Priority date: 1996-03-05
Filing date: 1997-02-28
Publication date: 1999-12-27
Also published as: ZA971859B; HK1015390A1; NO319607B1; CA2244999A1; KR100522494B1; AR006093A1; PL328725A1; US6114486A; EP0885255A2; PT885255E; ES2161444T3; US6689851B1; RU2184749C2; DE69707107D1; CN1212714A; JP2000506210A; CA2244999C; CN1072241C; BR9707803A; AU1976597A

Abstract

본 발명은 겔의 함량이 0.5 중량% 미만이고, 조성 분포 분지 지수(CDBI)가 50% 보다 크고, 분자량 분포(M_w/M_n)가 4.0 미만이고, 비개질된 중합체에 비해 개선된 리올로지 특성 및/또는 용융 강도를 가짐을 특징으로 하는, 리올로지-개질된 에틸렌 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 리올로지-개질된 중합체를 포함하는 중합체 블렌드 및 리올로지 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리올로지-개질된 폴리올레핀

중합체 및 다수의 첨가제는 최종 제품의 강도를 개선시키기 위해 전형적으로 배합물로 배합하여 전체적으로 가교결합시킨다. 가교결합 전의 출발 중합체는 다수의 첨가제와 배합될 수도 있고 그 후에도 가공성을 유지할 수도 있는 적당한 성능을 포함해야만 한다. 예를 들어, 와이어(wire) 또는 케이블(cable) 피복 작용에 있어서, 조성물은 피복한 후에도 와이어 상에 잔류하고 조성물이 경화될 때까지 와이어 상에서 휘거나 변형되지 않도록 "용융 강도"라고 공지되어 있는 "그린 강도(green strength)"를 가져야 한다. 그렇지 않으면, 와이어는 긁힌 곳(thin spot)이 생기고, 조성물의 절연성이 떨어질 것이다. 또한, 조성물은 최종 경화 단계를 거쳐 우수한 물리적인 특성(예: 인장 강도, 신장 및 100% 탄성율(100% 변형율에서의 응력))을 획득해야 한다. 전형적인 경화는 과산화물 또는 방사선을 사용함으로써 이루어지고, 일반적으로 폴리에틸렌에 대한 가교결합 현상을 통한 경화가 문헌[예: Radiation Effects in Materials, 찰스비(A. Charlesby) 편집, Pergamon Press, 1960]에 기술되어 있다. 폴리에틸렌, 특히 불균질 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이 적당한 조건하에서 과산화물 및/또는 방사선에 노출되는 경우, 분자량이 증가하는 바와 같이 겔이 형성된다.

일반적으로, 와이어 및 케이블 피복 작용에서 사용되는 모든 다양한 성분을 융화시키기 위해 선택된 중합체는 에틸렌/프로필렌 고무(EPR) 또는 에틸렌/프로필렌 디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM)과 같은 탄성중합체이다. 이러한 형태의 매우 밀도가 낮은 중합체(즉, 전형적으로 밀도가 0.92g/㎤ 미만인 중합체)는 비교적 값비싸고(전형적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 공중합체에 비해), 공단량체(예: 프로필렌, 디엔)의 중량 퍼센트가 매우 높다. 또한, 중합체의 밀도를 낮추면 보다 많은 충전제 및 오일을 보유할 수 있는 중합체의 능력이 증가된다.

EPR 및 EPDM에 대한 효과적인 대체품로 불리우는 신규한 중합체에 관한 최근의 연구가 몇가지 있다. 유니온 카바이드 케미칼스 앤드 플라스틱 인코포레이티드(Union Carbide Chemicals and Plastics, Inc.)는 1990년에 값비싼 EPR 또는 EPDM 고무를 대체할 수 있는, 상품명이 플렉서머(Flexomer^TM) 폴리올레핀인 신규하고 가격면에서 효과적인 폴리올레핀 부류를 개발했음을 발표하였다. 이러한 신규한 폴리올레핀은 고무와 폴리에틸렌의 중간 영역의 탄성력을 가지고 있어서 이들 사이를 연결하는 것으로 여겨진다.

유니온 카바이드의 플렉서머 폴리올레핀 또는 엑손(Exxon)의 이그젝트(Exact^TM) 중합체와 같은 신규한, 탄성율이 낮은 중합체의 개발이 탄성중합체 배합물 시장을 촉진하는 반면, 궁극적으로 완전히 가교결합되어서 중합체 집합체를 형성하여 이때 벌크 중합체가 중합체 쇄의 공유 결합 망상 구조를 형성하지만 가교 결합이 완료되기 전과 같은 우수한 물리적 특성 및 가공성을 갖는, 가격면에서 효과적인 개선된 다른 중합체를 계속 요구하고 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해 다양한 방법으로 폴리올레핀을 개질시키기 위한 시도가 이루어지고 있다. 예를 들면, 슈(T.K.Su), 쇼우(R.G.Shaw), 칸테리노(P.J.Canterino), 콜롬보(E.A.Colombo) 및 콱(T.H.Kwack)의 문헌[Chemical Modification of Linear Low Density Polyethylene, ANTEC '87 SPE Technical Papers, vol. 33, pp. 1271-1275에서 출판]에서, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 과산화물 유리-라디칼 개시를 사용하여 가교결합되었다. 이러한 개질은 겔을 형성하지 않고 화학적으로 개질된 LLDPE를 형성하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 슈 등은 LLDPE의 과산화물 개질이 전체 전단 속도 영역에 걸쳐서 점도를 명백하게 증가시켰음을 보고하고 있다(슈 등의 도 2 참고). 점도에 있어서의 이러한 변화는 과산화물 개질의 결과로 분자량이 증가했음을 나타내고, 높은 전단 영역에서는 비개질된 LLDPE와 동일한 가공성을 가지지 않는 개질된 LLDPE가 형성된다.

국제 특허출원 제 PCT/GB85/00142 호(국제 특허 공개공보 제 WO 85/04664 호)(본원에서는 "PCT '142호"로 표시함)에서, 속이 비어 있는 제품(예: 관, 케이블의 외장 및 와이어 및 케이블의 절연체)으로의 압출 변형에 대한 중합체의 적합성을 개선시키도록 LLDPE가 처리되었다. PCT '142호에서는 적당한 양의 과산화물로 용융 지수가 3g/10분 보다 큰 LLDPE를 처리하여도 적당히 넓혀진 분자량 분포가 이루어지지 않고, 기계적인 특성이 만족스럽지 않은 처리된 LLDPE를 유도할 수 있음을 설명하고 있다. 추가로, 이렇게 처리된 LLDPE는 "샥-스킨(shark-skin)"과 같은 용융 파괴의 결과로서 "균질하지 않은 벽 및 거친 표면"을 갖는 압출된 최종 제품을 생산하는 것으로 알려졌다. PCT 142 주장에 따르면, 고온 용융 상태에서 LLDPE를 열기계적 처리하여 이러한 어려움은 해결했다고 한다. 이러한 처리는 밀도가 0.9 내지 0.935 g/㎤이고 용융 지수가 3 dg/분보다 큰 LLDPE를 분말의 형태로 열기계적 기구인 압출기에 도입하면서, 동시에 중합체의 중량을 기준으로 0.05 중량% 보다 크고 1 중량% 미만인 유기 과산화물을 동시에 도입하는 단계를 포함한다.

란달(Radndall) 등의 미국 특허 제 4,598,128 호는 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체의 블렌드인 에틸렌 중합체 조성물을 기술하고 있다. 제 2 에틸렌 공중합체는 긴 쇄인 Y-잔기를 가지고 있는 분자로서 특징지워진다. 두가지의 폴리에틸렌은 고압 방법(단일 중합체인 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)를 제조함) 또는 저압 방법 (분지된 장쇄를 근본적으로 포함하는 선형 폴리에틸렌을 제조함)을 사용하여 제조될 수 있다. 블렌드는 폴리에틸렌의 일부에 조사하고, 조사된 중합체와 비조사된 중합체를 순차적으로 용융 블렌딩시키는 압출 공정에 의해 제조될 수 있다. 장쇄 Y-분지된 중합체는 넓은 분자량 분포를 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, 생성된 블렌딩 조성물은 중합체의 분자량이 상당히 증가하지 않으면서 리올로지 특성이 개질되는 것으로 여겨진다. 조성물은 피복제 및 성형되거나 주형된 제품(예: 파이프, 기체 탱크 및 다른 주형된 자동차 부품)의 제조에 유용한 것으로 여겨진다.

방사선을 사용하여 불균질하게 분지된 선형 폴리에틸렌의 가공성을 증가시키기 위한 다수의 시도가 이루어지면서, 생성된 개질 중합체가 열가소성 주형 방법에서 여전히 유용할 수 있으면서, 가격면에서 효과적인 풀리에틸렌의 개질법이 계속 요구되었다. 특히, 물리적인 특성(예: 인장 강도, 충격 강도, 탄성 계수 및 완화 시간)을 유지하거나 개선시키면서, 하나 이상의 개선된 가공 특성(예: 보다 높은 0 전단 점도, 낮은 고 전단 점도, 개선된 용융 유동(I₁₀/I₂) 특성, 표면 용융 파괴의 개시에서의 임계 전단 속도, 그로스(gross) 용융 파괴의 개시에서의 개선된 임계 전단 응력, 개설된 리올로지 가공 지수(PI), 개선된 용융 강도, 보다 높은 그린 강도, 보다 큰 충전제/가소화제/오일 충전 용량, 및/또는 개선된 과산화물 경화 효율)을 갖는 폴리올레핀이 요구된다. 취입 필름 방법에서, 특히 중합체의 처리량이 많으면서 기포 안정성이 높은 것이 특히 바람직한 목표이며, 주조 필름 및 압출 주형 공정에서는, 소모량을 개선시키고/개선시키거나 애로 사항을 감소시키면서 중합체 처리 속도를 증가시키거나 유지하는 능력 및/또는 압출기의 배압을 감소시키거나 유지하는 것이 특히 바람직하다.

이러한 목적 및 다른 바람직한 목적은 본 발명에 따라 선택되고 개질된 에틸렌 중합체에 의해 만족된다.

본 발명은 리올로지-개질된 열가소성 폴리올레핀, 리올로지-개질된 열가소성 폴리올레핀의 제조 및 이들을 성형품으로 성형하기 위한 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌/α-올레핀 중합체와 같은 에틸렌 상호중합체의 리올로지-개질에 관한 것이다.

도 1은 SM 8400으로 공지되어 있고, 리올로지-개질전에 밀도가 0.873 g/㎤이고, 용융 지수가 32dg/분이고, 분자량 분포인 M_w/M_n이 약 2인 실질적으로 선형인 에틸렌 1-옥텐 공중합체 탄성중합체에 대한 γ-선의 조사량을 변환시킴에 따른 개질전과 개질후의 점도 대 전단 속도에 관한 도면이다. SM 8400은 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)에서 상품명 어피너티(Affinity^TM)로 시판중인 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체이다.

도 2는 HM 1100으로 공지되어 있고, 리올로지-개질전에 밀도가 0.883 g/㎤이고, 용융 지수가 16.3dg/분이고, 분자량 분포인 M_w/M_n이 약 2인 실질적으로 선형인 에틸렌 1-옥텐 공중합체 플라스토머(plastomer)에 대한 도 1의 결과를 얻기 위해 사용되었던 동일한 조사량의 γ-선에 의한 개질전과 개질후의 점도 대 전단 속도에 관한 도면이다.

도 3은 SM 8400 및 HM 1100에 대한 log 완화 시간(log τ₀) 대 log 0 전단 속도 점도(log η₀, 포이즈 단위)의 최소제곱분석법에 의한 우수한 선형 맞춤선을 제시하고 있다. τ₀및 η₀은 도 1 및 도 2에서 제시한 바와 같은 점도 결과를 크로스(Cross)식인

η/η₀= 1/(1+(γ·τ₀)^1-ｎ)

(이때, η 및 γ은 각각 측정된 전단 점도 및 상응하는 전단 속도이고, n은 물질의 멱 법칙(power law)의 지수이다)에 맞춤으로써 결정된다.

도 4는 γ-선에 의한 조사 전과 후의 SM8400 및 HM 1100에 있어서 log M_w에 대한 150℃에서의 cN 단위로의 용융 강도의 도면이다.

본 발명의 양태는 ASTM D2765 A 방법에 의해 측정하였을 때, 0.5 중량% 미만의 겔을 함유하고, 조성 분포 분지 지수(CDBI)가 50%보다 크고, 분자량의 분포가 4.0 미만이고, 하기 수학식 I 내지 수학식 III중의 1개를 만족시킴을 특징으로 하는 리올로지-개질된 에틸렌 중합체에 관한 것이다:

Ｚ ≤ (ｌｏｇη_0.1-ｌｏｇη₁₀₀)/ｌｏｇη₁₀₀

ｌｏｇτ₀= ｍ·ｌｏｇ(η₀)-ｂ

Ｋ ≤ ＭＳ^150℃-72.079×(ｌｏｇＭ_Ｗ)²+666.28×(ｌｏｇＭ_Ｗ)-1539.5

상기 식에서,

η₀는 0 전단 속도에서의 중합체의 점도이고,

η_0.1은 190℃ 및 0.1 라디안/초의 전단 속도에서 측정된 중합체의 점도이고,

η₁₀₀은 100 라디안/초의 전단 속도에서의 중합체의 속도이고,

τ₀는 중합체의 완화 시간이고,

Z는 본원에서 로그 속도비를 지칭하는 것으로, 0.30의 값을 갖는 수이고,

m은 1.070 이상의 수이고,

b는 5.950 이하의 값을 갖는 수이고,

K는 본원에서 용융 강도 증진 상수라고 지칭되는 것으로 0.50의 값을 갖는 수이고,

MS^150℃는 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN)를 나타내고,

M_w는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 리올로지-개질된 중합체의 중량 평균 분자량이다.

본 발명의 또다른 양태는 분자량 분포가 3.00 미만이고, CDBI가 50%보다 큰 1종 이상의 열가소성 에틸렌 중합체를 용융 가공 조건하에서 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 양보다 적은 양의 가교결합제로 처리함을 포함하는 열가소성 에틸렌 중합체의 가공성의 개선 방법에 관한 것으로, 이때 방법이 하기 수학식 IV 및 하기 수학식 V; 하기 수학식 VI; 또는 하기 수학식 VII의 조건을 만족시킨다:

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100라디안/초의 전단 속도에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

η_0.1 ^v및η₁₀₀ ^v는 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100라디안/초의 전단 속도에서 측정된 비개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

logτ₀ ^m및 logτ₀ ^v는 각각 리올로지-개질된 중합체의 log 완화시간 및 개질전 중합체의 log 완화 시간이고,

MS^m및 MS^v는 각각 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN) 및 개질전 동일한 중합체의 용융 강도(cN)이다.

본 발명의 또다른 양태는 하기 단계 (a) 내지 (e)를 포함하는 성형품의 개선된 제조 방법에 관한 것이다:

(a) 분자량 분포가 3.00 미만이고 CDBI가 50% 보다 큰 1종 이상의 열가소성 에틸렌 중합체를 가교결합제로 처리하는 단계;

(b) 처리된 중합체를 융용 공정에 적당한 온도까지 가열하는 단계;

(c) 가열된 중합체를 용융 가공하는 단계;

(d) 융용 가공된 중합체를 성형하는 단계; 및

(e) 성형된 중합체를 냉각하는 단계;

이때, (a) 단계에서 사용되는 가교결합제의 양은 (c) 단계의 용융 가공 조건하에서 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 양보다 적고 하기 수학식 IV와 수학식 V; 수학식 VI; 또는 수학식 VII을 만족시키기에 충분한 양이다:

수학식 IV

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

수학식 V

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

수학식 VI

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

수학식 VII

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및 η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초의 전단 속도에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

η_0.1 ^v및η₁₀₀ ^v은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초의 전단 속도에서 측정된 비개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

본 발명의 다른 양태는 가공 조건하에서 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는데 충분한 양보다 적은 양의 가교결합제로 처리되고 하기 수학식 IV와 수학식 V; 수학식 VI; 또는 수학식 VII의 조건을 만족시키기에 충분한, CDBI가 50% 보다 큰 열가소성 에틸렌 중합체를 포함하는 성형품을 제조하는데 있어서의 개선된 중간체에 관한 것이다:

수학식 IV

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

수학식 V

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

수학식 VI

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

수학식 VII

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초의 전단 속도에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

본 발명의 또다른 양태는 중합체를 포함하는 제품의 제조 방법에서 전술한 중간체를 사용하는 방법이다.

1. 기본 정의

별다른 언급이 없으면, 모든 부, 백분율 및 비율은 중량 기준이다. 수 범위를 지정하는데 사용되는 경우 "이하"라는 표현은 이러한 표현 전에 나온 수 값과 동일하거나 작은 임의의 값을 포함한다. "wt %"라는 용어는 "중량 %"를 의미한다.

"중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 형태의 단량체를 중합하여 제조된 화합물을 의미한다. 포괄적인 용어인 중합체는 단지 한가지 형태의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 "단일중합체"라는 용어 및 하기에서 정의하는 바와 같은 "상호중합체(interpolymer)"라는 용어를 포함한다.

"상호중합체"라는 용어는 2종 이상의 상이한 형태의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 따라서 포괄적인 용어인 "상호중합체"는 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종 이상의 상이한 형태의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 일반적으로 사용되는 "공중합체"를 포함한다.

"균질" 중합체라는 용어는 임의의 공단량체가 주어진 상호중합체 분자내에 불규칙적으로 분포되어 있고 실질적으로 모든 상호중합체 분자가 상호중합체내에서 동일한 에틸렌/공단량체를 함유하는 에틸렌 상호중합체이다. 균질 중합체는 일반적으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정되는 바와 같이 -30℃ 내지 150℃에서 단일 용융 피크를 갖는 것을 특징으로 한다.

균질 중합체는, 또한 전형적으로 3 이하(상호중합체의 밀도가 0.960 g/cc 미만임), 바람직하게는 2.5 이하인 분자량 분포 M_w/M_n을 가진다.

더불어 또는 선택적으로, 중합체의 균질성은 전형적으로 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성 분포 분지 지수)로 기술되고, 메디안(median) 총 몰랄 공단량체 함량의 50% 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 중합체의 SCBDI은 당 분야에 공지된 기법, 예를 들어 와일드(Wild) 등의 문헌[Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, p.441(1982)], 헤즈리트(Hazlitt) 등의 미국특허 제 4,798,081 또는 츔(Chum) 등의 미국특허 제 5,089,321 호에서 기술하는 바와 같은 승온 용리 분별법(본원에서 약자로 "TREF"로 표시함)으로 수득된 결과로부터 쉽게 계산될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 균질 선형 에틸렌/α-올레핀 중합체 및 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 SCBDI 또는 CDBI는 50% 보다 크고, 바람직하게는 70% 보다 크고, 보다 바람직하게는 90% 보다 크다.

불균질 중합체는 선형 주쇄를 가지고 DSC 용융 곡선이 고 밀도 단편에 의한 150℃ 보다 높은 임계 용융 피크를 가짐을 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 상호중합체이다. 불균질 상호중합체는 전형적으로 M_w/M_n이 3 보다 크고, 전형적으로 CDBI가 50 이하이며, 이것은 이러한 상호중합체가 공단량체 함량이 상이하고 단쇄 분지의 양이 상이한 분자의 혼합물임을 나타낸다.

"I₂"라는 용어는 ASTM D-1238, 조건 190℃/2.16㎏(이전에는 조건 (E)로 공지됨)에 따라 측정한 중합체의 용융 지수를 지칭한다.

"I₁₀"라는 용어는 ASTM D-1238, 조건 190℃/10㎏(이전에는 조건 (N)로 공지됨)에 따라 측정한 중합체의 용융 지수를 지칭한다.

본원에서 사용하는 바와 같은 "유용유동 비"라는 용어는 "I₁₀/I₂"를 의미하고, 중합체의 가공성의 지표를 제공한다.

"M_n"이라는 용어는 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정된 바와 같은 중합체의 수 평균 분자량을 지칭한다.

"M_w"라는 용어는 겔 투과 크로마토그래피를 통해 결정된 바와 같은 중합체의 중량 평균 분자량을 지칭한다.

다른 언급이 없으면, "분자량 분포"라는 표현은 M_w/M_n으로 정의되는 바와 같이 벌크 중합체의 분자량 분포의 폭을 지칭한다.

본원에서 사용되는 바와 같이 "가교결합"이라는 용어는 두개의 중합체 분자 주쇄 사이의 공유 결합을 통한 사작용성(H-형태) 장쇄 분지 및 중합체의 말단 기가 또다른 중합체 분자의 주쇄와 공유 결합을 형성하는 경우 형성되는 삼작용성(T-형태) 장쇄 분지 둘다를 지칭한다.

"겔"이라는 용어는 공유결합된 중합체 쇄로부터 형성된 3차원 중합체 망상구조를 지칭한다. 겔의 양은 ASTM D2765, A 방법으로 측정되는 바와 같이 중합체의 총 중량을 기준으로 한 중량%로 나타낸다.

다른 언급이 없으면, "점도"라는 용어는 포이즈(dyne·초/㎠) 단위의 전단 점도를 지칭한다. 0.1 내지 100 라디안/초의 전단 속도에서의 전단 점도는 15%의 변형율에서의 진동 전단 작동방식으로 동적 기계적인 분광기(예: 25㎜의 직경의 편평한 플레이트가 장착되어 있는 리오메트릭(Rheometric) RMS-800)를 사용하여 질소의 대기하의 160℃에서 측정된다. 동적 기계적인 분광기는 수학식 I, 수학식 IV 및 수학식 V에서의 η_0.1및 η₁₀₀을 측정하는데 사용된다. 전단 점도는 모세관 리오미터를 사용하여 약 10 내지 4000초^-1의 전단 영역에서 측정될 수도 있다. 0.1Pa·s/포이즈를 곱함으로써 포이즈 단위를 파스칼·초의 단위로 전환할 수도 있다. "cp"라는 용어는 센티포이즈(centipoise)를 지칭한다.

중합체의 완화 시간 τ₀및 0 전단 점도 η₀는 하기의 크로스식에 가장 적합한 값이다:

η/η₀= 1/(1+(γ·τ₀)^1-ｎ)

상기 식에서,

n은 물질의 멱 법칙의 지수이고,

η 및 γ은 각각 측정된 전단 점도 및 상응하는 전단 속도이다.

2. 균질 에틸렌 중합체

본 발명에 따라 리올로지-개질될 수 있는 균질 폴리에틸렌으로는 두개의 넓은 부류, 선형 균질 폴리에틸렌 및 실질적으로 선형인 균질 폴리에틸렌을 들 수 있다. 두가지 모두 공지되어 있다.

균질 선형 에틸렌 중합체는 오래전부터 시판되어 왔다. 엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에서 예시하는 바와 같이, 균질 선형 에틸렌 공중합체는 지에글러(Ziegler)-형태의 촉매(예: 지르코늄 및 바나듐 촉매 시스템)를 사용하여 종래의 중합 방법으로 준비될 수 있다. 이웬(Ewen) 등의 미국 특허 제 4,937,299 호 및 쓰쓰이(Tsutsui) 등의 미국 특허 제 5,218,071 호는 균질 선형 에틸렌 중합체의 제조를 위한 하프늄 기제의 촉매 시스템과 같은 메탈로센 촉매의 사용을 개시하고 있다. 균질 선형 에틸렌 중합체는 전형적으로 분자량 분포인 M_w/M_n이 약 2임을 특징으로 한다. 균질 선형 에틸렌 중합체의 시판중인 예는 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈(Mitsui Petrochemical Industries)에서 타프머(Tafmer^TM)로 시판중인 것과 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)에서 이스젝트 수지로 시판중인 것을 들 수 있다.

실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(SLEP)는 분지된 장쇄를 갖는 균질 중합체이다. 이들은 미국 특허 제 5,272,236 호 및 미국 특허 제 5,278,272 호에 개시되어 있다. SLEP는 인게이지(Engage^TM) 폴리올레핀 탄성중합체(POE) 및 어피너티 폴리올레핀 플라스토머(POP)와 같은 인사이트(Insite^TM) 방법 및 촉매 공학으로 제조된 중합체로서 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다. 유용한 인게이지 POE의 특정 예로는 SM 8400, EG 8100 및 CL 8001을 들 수 있고, 유용한 어피너티 POP의 특정 예로는 FM 1570, HM 1100 및 SM 1300를 들 수 있고, 이들은 모두 더 다우 케미칼 캄파니에서 시판중이다. SLEP는 한정된 기하학적 촉매(예: 유럽 특허출원 제 416,815-A 호에서 기술한 바와 같음)의 존재하에 에틸렌 및 1종 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체에 의해 용액, 슬러리 또는 기상 중합으로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 용액 중합으로 제조되는 것이다.

실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체는 적당한 한정된 기하학적 촉매를 사용하여 연속적인 방법으로 제조되며, 1991년 3월 13일자로 공개된 유럽특허 제 416,815 호, 1996년 11월 12일자로 개시된 미국 특허 제 5,064,802 호, 1992년 7월 21일자로 개시된 미국 특허 제 5,132,380 호, 1991년 3월 20일자로 공개된 유럽 특허 제 418,044 호 및 1992년 6월 22일자로 공개된 유럽 특허 제 520, 732 호에 개시된 바와 같은 한정된 기하학적 촉매가 바람직하다. 반응조건이 하기에서 명시하는 바와 같은 한, 미국 특허 제 5,026,798 호에서 교시하는 모노사이클로펜타디에닐 전이 금속 올레핀 중합 촉매는 본 발명의 중합체를 제조하는데 사용하기에도 적당하다.

본원에서 사용하기에 적당한 공촉매로는, 예를 들어 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성 상용가능한 비배위의 이온 형성 화합물을 들 수 있지만, 이로써 제한하는 것은 아니다. 바람직한 공촉매는 불활성 비배위의 붕소 화합물이다.

"연속적인 방법"이라는 표현은 반응물이 연속적으로 첨가되고 생성물이 연속적으로 회수되어 거의 정류 상태(반응이 수행되는 동안 실질적으로 반응물 및 생성물의 농도가 실질적으로 일정하다)가 형성됨을 의미한다. 본 발명의 용도를 이로써 한정하는 것은 아니지만, 본 발명의 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체를 제조하는 중합 조건은 일반적으로 용액 중합 방법에서 유용한 조건이다. 적당한 촉매 및 중합 조건이 사용되는 한, 슬러리 또는 기상 중합 방법이 유용한 것으로 여겨진다.

또한, 미국 특허 제 3,914,342 호에서 개시되는 바와 같이, 다수 반응기 중합 방법은 본 발명에 따라 실질적으로 선형인 올레핀 중합체 및 공중합체를 리올로지-개질시키는데 사용될 수 있다. 반응기의 하나에서는 사용되는 1종 이상의 제한된 기하학적 촉매와 함께, 다수 반응기는 직열 또는 병렬로 작동할 수 있다.

"실질적으로 선형"이라는 용어는, 에틸렌 중합체가 균질 공단량체 혼입에 의한 단쇄 분지와 더불어, 중합체 주쇄가 1000개의 탄소원자당 평균 0.01 내지 3의 장쇄 분지로 치환된다는 점에서 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 한다는 것을 의미한다. 본 발명에서 사용하기 위한 바람직한 실질적으로 선형인 중합체는 1000개의 탄소원자당 0.01 내지 1의 장쇄 분지, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소원자당 0.05 내지 1의 장쇄 분지로 치환된 것이다.

"실질적으로 선형"이라는 용어와 대비하여, "선형"이라는 용어는 중합체가 측정가능하거나 입증가능한 장쇄 분지가 부족하다는 것, 즉 중합체가 평균적으로 1000개의 탄소원자당 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환됨을 의미한다.

에틸렌/α-올레핀 상호중합체에 있어서, "분지된 장쇄(LCB)"는 α-올레핀을 중합체 주쇄에 혼입시킴으로써 생성된 단쇄 분지보다 길이가 긴 쇄를 의민한다. 각각의 장쇄 분지는 중합체 주쇄와 동일한 공단량체 분포를 가지고, 부착되어 있는 중합체 주쇄 만큼 길 수 있다.

본 발명에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 상호중합체내 분지된 장쇄의 존재에 의한 경험적인 효과는, 기체 압출 리오메트리(gas extrusion rheometry; GER) 및/또는 용융 유동 I₁₀/I₂증가치로 본원에서 정량되고 표현되는 개선된 리올로지 특성에서 나타난다.

길이상으로 탄소수 6 이하의 분지된 단쇄의 존재는¹³C 핵자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 에틸렌 중합체에서 결정할 수 있고, 란달의 문헌[Rev. Macromol. Chem. Phys., C.29, V. 2&3, p.285-297]에서 기술된 방법을 사용하여 정량화될 수 있다.

실험상의 문제로서, 현재¹³C 핵자기 공명 분광법은 탄소수 6 이상의 장쇄 분지의 길이를 구별해내지 못한다. 그러나, 에틸렌 중합체(예; 에틸렌/10옥텐 상호중합체)에서 장쇄 분지의 존재를 결정하는데 유용한 다른 공지된 기법이 있다. 2종의 이러한 방법은 작은 각도의 레이저 방사선 산란 검출기가 장착되어 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도 검출기가 장착되어 있는 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)를 들 수 있다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기법의 사용 및 기초가 되는 이론은 문헌(예를 들어 짐(Zimm, G.H.) 및 스톡메이어(Stockmayer, W.H.)의 문헌[J. Chem. Phys., 17, 1301(1949)], 및 루딘(Rudin, A.)의 문헌[Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York(1991), pp. 103-112] 참고)에 설명되어 있다.

둘다 더 다우 케미칼 캄파니 소속인 월렘 디그루트(A. Willem deGroot) 및 스티브 첨(P. Steve Chum)은 미국 미조리주 세인트 루이스에서 1994년 10월 4일 개최된 "분석 화학 및 분광학 학회의 연합 회의"에서 GPC-DV가 SLEP의 장쇄 분지의 존재를 정량화하는데 유용한 기법임을 설명하는 결과를 발표하였다. 특히, 드그루트 및 첨은 짐-스톡메이어(Zimm-Stockmayer) 식을 사용하여 측정한 균질 실질적으로 선형인 단일중합체 샘플내 장쇄 분지의 양이¹³C NMR를 사용하여 측정한 장쇄 분지의 양과 잘 부합됨이 발견되었다.

추가로, 디그루트 및 첨은 옥텐의 존재가 용액중의 폴리에틸렌 샘플의 유체 역학 체적을 변화시키지 않는다는 점과 이와 같이 샘플내의 옥텐의 몰%를 알아봄으로써 옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량의 증가를 측정할 수 있음을 밝혔다. 디그루트 및 첨은 1-옥텐 단쇄 분지에 의한 분자량 증가의 기여도를 계산함으로써, GPC-DV가 실질적으로 선형인 에틸렌/옥텐 공중합체내 장쇄 분지의 양을 정량화하는데 사용될 수도 있음을 밝혔다.

디그루트 및 첨은 또한 GPC에 의해 결정된 바와 같이 log(M_w)의 함수로서의 log(I₂)의 도면은 SLEP의 분지된 장쇄 양태(분지된 장쇄의 범위는 아님)가 고압, 매우 분지된 저 밀도 폴리에틸렌(LDPE)의 것과 비교가능하고 지에글러-형태의 촉매(예: 티타늄 착체) 및 균질 중합체를 제조하기 위한 일반적인 촉매(예: 하프늄 및 바나듐 착체)를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체와 상당히 구별됨을 설명한다.

SLEP는 추가로 하기와 같음으로써 특징지워진다:

(a) 유용유동 비, I₁₀/I₂≥5.63이고;

(b) 분자량 분포인 M_w/M_n가 겔 투과 크로마토그래피로 결정되고 수학식

(Ｍ_ｗ/Ｍ_ｍ)≤(Ｉ₁₀/Ｉ₂)-4.63

으로 정의되고;

(c) 기체 압출 리오메트리로 측정된 바와 같이 그로스 용융 파괴의 개시점에서 임계 전단 응력이 4×10⁶dyne/㎠이고, SLEP의 표면 용융 파괴의 개시점에서의 임계 전단 속도가 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴의 개시점의 임계 전단 속도보다 50% 이상 큰 기체 압출 리올로지를 포함하고(이때,SLEP 및 선형 에틸렌 중합체는 동일한 공단량체 또는 단량체를 포함하고, 선형 에틸렌 중합체의 I₂, M_w/M_n및 밀도는 각각의 SLEP의 값의 10% 이내의 값이고, SLEP의 임계 전단 속도 및 선형 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도는 개별적으로 기체 압출 리오미터를 사용하여 동일한 융점에서 측정된다);

(d) 단일 시차 주사 열량계인 DSC의 용융 피크가 -30℃ 내지 150℃에서 나타난다.

일반적으로, 선형 에틸렌 중합체의 I₁₀/I₂는 약 5.63 이상, 바람직하게는 약 7 이상, 특히 바람직하게는 약 8 이상이다. 본 발명의 조성물에서 사용되는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀에 대하여, I₁₀/I₂비율은 분지된 장쇄의 정도를 나타내는 것으로 I₁₀/I₂비율이 클수록 중합체내 장쇄 분지는 더욱 많음을 나타낸다. 일반적으로, 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 중합체의 I₁₀/I₂비율은 5.63 이상, 바람직하게는 7 이상, 특히 바람직하게는 8 이상이고, 25 만큼 높을 수도 있다.

본원에서 유용한 실질적으로 선형인 올레핀 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.1g/10분 이상부터, 보다 바람직하게는 0.5 g/10분 이상, 특히 바람직하게는 1g/10분 이상, 바람직하게는 100g/10분 이하, 보다 바람직하게는 50g/10분 이하, 가장 바람직하게는 20g/10분 이하이다.

용융 파괴 뿐만 아니라 다른 리올로지 특성(예: 리올로지 가공 지수, PI)에 대한 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 결정하는 것은 기체 압출 리오미터(GER)를 사용하여 수행된다. 기체 압출 리오미터는 시다(M.Shida), 쉬로프(R.N.Shroff) 및 캔시오(L.V.Cancio)의 문헌[Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, P.770(1977)] 및 존 디얼리(John Dealy)의 문헌[Rheometers for Molten Plastics, Van Nostrand Reinhold Co.에서 출판, (1982), pp. 97-99]에 기술되어 있다. GER 실험은 일반적으로 190℃에서 질소 압력이 250 내지 5500 psi(1.7 내지 38 MPa)에서 입사 각도를 180°로 직경이 0.0754 ㎜인 20:1 L/D 다이(die)를 사용하여 일반적으로 수행된다. 본원에서 기술하는 SLEP의 경우, PI는 2.15×10⁶dyne/㎠(0.215 MPa)인 겉보기 전단 응력에서 GER에 의해 측정된 물질의 겉보기 점도(킬로포이즈 단위)이다. 본 발명에서 사용하기 위한 SLEP는 에틸렌 상호중합체를 들 수 있고, PI가 0.01킬로포이즈(0.001 KPa·초) 내지 50 킬로포이즈(5 KPa·초), 바람직하게는 15 킬로포이즈(1.5 KPa·초) 이하이다. 본원에서 사용되는 SLEP의 PI는 I₂, M_w/M_n및 밀도가 각각 SLEP의 10%내인 선형 에틸렌 중합체(엘스톤(Elston)의 미국 특허 제 3,645,992 호에서 기술하는 바와 같은 지에글러 중합된 중합체 또는 선형 균질하게 분지된 중합체)의 PI의 70 % 이하의 PI를 갖는다.

또한, SLEP의 리올로지 성향은 다우 리올로지 지수(Dow Rheology Index; DRI)로 특징지울 수 있고, 이때 다우 리올로지 지수는 분지된 장쇄의 결과와 같이 중합체의 일반화된 완화 시간으로 표현된다(라이(S. Lai) 및 나이트(G.W.Knight)의 문헌[ANTEC '93 Proceedings, Insite^TMTechnology Polyolefins(SLEP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene α-Olefin Copolymers, New Orleans, La, May 1993] 참고). DRI 값은 임의의 측정가능한 분지된 장쇄를 가지고 있지 않은 중합체(예: 미쓰이 페트로케미칼 인더스트리즈 타프머(Tafmer^TM)라는 상품 및 엑손 케미칼 캄파니의 이그젝트라는 제품)에 대해 0 내지 약 15이고, 용융 지수에는 독립적이다. 일반적으로, 낮은 압력 내지 중간 압력에서, 에틸렌 중합체(특히 밀도가 보다 낮은) DRI는 용융 탄성도 및 유용유동 비로 시도된 동일물의 연광성에 대한 높은 전단 유동성에 대해 개선된 연관성을 제공한다. 본 발명에서 유용한 SLEP에서, DRI는 바람직하게는 0.1 이상이고, 특히 바람직하게는 0.5 이상이고, 가장 바람직하게는 0.8 이상이다. DRI는 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다:

ＤＲＩ=(3652879×τ₀ ^1.00649/η₀-1)/10)

상기 식에서,

τ₀는 물질의 특징적인 완화 시간이고;

η₀는 물질의 0 전단 점도이다.

τ₀및 η₀은 하기 크로스 수학식에 가장 적합한 값이다:

η/η₀= 1/(1+(γ·τ₀)^1-ｎ)

상기 식에서,

n은 물질의 멱 법칙의 지수이고,

점도 및 전단 속도 결과의 기준선 결정은 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 동적 스윕 모드하에서 리오메트릭 기계적인 분광계(RMS-800) 및 190℃에서 0.0754 ㎜인 직경을 사용한 0.086 내지 0.43 MPa의 전단 응력에 상응하는, 1,000 psi 내지 5,000 psi(6.89 내지 34.5 MPa)의 압출 압력에서의 기체 압출 리오미터(GER)를 사용한다. 특정 물질 결정는 용융 지수의 변화를 조절하기 위해 요구되는 바와 같이 140℃ 내지 190℃에서 수행될 수 있다.

겉보기 전단 응력 대 겉보기 전단 속도 도면은 용융 파괴 현상을 확인하고 에틸렌 중합체의 임계 전단 속도 및 임계 전단 응력을 확인하기 위해 사용된다. 특정 임계 유속 비율에 관한 라마뮤러티(Ramamurity)의 문헌[Jornal of Rheology, 30(2), 337-357]에 따라, 관찰된 압출물의 불규칙성은 크게 두가지 주된 형태, 표면 용융 파괴 및 그로스 용융 파괴로 분류할 수도 있다.

표면 용융 파괴는 정류 유동 조건하에서 뚜렷하게 발생하며, 보다 자세하게 말하자면 거울같은 필름 광태의 손실로부터 "샥-스킨"과 같은 보다 심한 형태를 들 수 있다. 본원에서, 전술한 GER을 사용하여 결정하는 바와 같이, 표면 용융 파괴의 시작점(OSMF)은 압출물 광택의 손실로서 정의된다. 압출물 광택의 손실이란 압출물 표면의 거침 정도가 40× 배율에서 검출될 수 있는 시점이다. SLEP에 있어서 표면 용융 파괴의 시작점의 임계 전단 속도는 본질적으로 동일한 I₂및 M_w/M_n을 갖는 선형 에틸렌 중합체의 표면 용융 파괴의 시작점에서의 임계 전단 속도보다 50% 이상 크다.

그로스 용융 파괴는 불안정한 압출 유동 조건하에서 발생하고, 보다 자세하게 말하자면 규칙적인(거침과 부드러움이 교대되거나 나선형 등) 변형 내지 뷸규칙 변형을 들 수 있다. 필름의 성능, 피복 및 성형을 극대화하기 위한 상업적인 허용가능성을 위해서, 표면의 결함이 존재하는 한, 최소가 되어야 한다. SLEP, 특히 본원에서 사용되는 밀도가 0.910g/cc 보다 큰 밀도를 갖는 SLEP에 있어서의 그로스 용융 파괴의 시작점에서의 임계 전단 응력은 4×10⁶dyne/㎠(0.4 MPa)보다 크다. 표면 용융 파괴의 시작점(OSMP) 및 총체적 용융 파괴의 시작점(OGMF)에서의 임계 전단 속도는 본원에서 GER에 의해 압출된 압출물의 표면 거침의 변화 및 배위를 기본으로 사용될 것 이다.

또한, 본원에서 사용되는 SLEP는 단일 DSC 용융 피크가 있다는 특징이 있다. 단일 용융 피크는 인듐 및 탈이온수로 표준화시킨 시차 주사 열량계를 사용하여 결정된다. 방법은 3 내지 7㎎의 샘플을 사용하여 4분 동안 약 180℃로 유지시키는 "첫번째 가열 단계", 3분 동안 10℃/분의 속도로 -30℃까지 냉각시키는 "냉각 단계" 및 10℃/분의 속도로 140℃까지 가열시킬 수 있는 "두번째 가열 단계"를 포함한다. 단일 용융 피크는 "두번째 가열 단계"의 열 유동 대 온도의 곡선으로부터 정해진다. 중합체 용융의 전체 열량은 곡선 아래의 면적으로부터 결정된다.

밀도가 0.875 g/cc 내지 0.910 g/cc인 중합체에서, 단일 용융 피크는 장치의 감도에 좌우되면서 중합체의 총 용융열의 12% 미만, 전형적으로는 9% 미만, 가장 전형적으로는 6% 미만을 차지하는 낮은 용융 측부상에서 "어깨부" 또는 "혹부분"을 나타낼 수도 있다. 이러한 어깨부는 이그젝트 수지와 같은 그밖의 균질 분지된 중합체에서도 관찰가능하고, 어깨부의 용융 영역에 걸쳐 일정하게 변화하는 단일 용융 피크의 기울기를 기준으로 결정된다. 이러한 어깨부는 단일 용융 피크의 34℃ 이내, 전형적으로 27℃ 이내, 보다 전형적으로 20℃ 이내에서 발생한다. 어깨부에 의한 용융열은 열 유동 대 온도 곡선 아래의 이와 관련된 영역을 부분 적분하여 단독으로 결정될 수 있다.

SLEP는 시차 반사계 및 혼합된 다공성의 3개의 컬럼이 장착되어 있는 워터스(Waters) 150℃ 고온 크로마토그래피 장치상에서 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 분석되었다. 컬럼은 폴리머 래버러토리즈(Polymer Laboratories)에서 공급되고 일반적으로 10³, 10⁴, 10⁵및 10⁶인 포어로 채워져 있다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 주입을 위해 샘플이 0.3 중량%인 용액을 준비하였다. 유속은 1.0 ㎖/분이고, 장치 작동 온도는 140 ℃이고, 주사량은 100㎕이다.

중합체 주쇄에 대한 분자량의 결정은, 이들의 용리 체적과 관련하여 분자량 분포폭이 좁은 폴리스티렌 표준물질(폴리머 래버러토리즈에서 구입)을 사용하여 추론된다. 동일한 폴리에틸렌 분자량은 폴리에틸렌 및 폴리스티렌을 위한 하기 수학식에서 유도되는 적당한 마크-하우윈크 계수(윌리암(Williams) 및 워드(Ward)의 문헌[Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p.621, 1968]에서 기술됨)를 사용하여 결정된다:

M_{폴리에틸렌}= a·(M_{폴리스티렌})^b

상기 식에서, a는 0.4316이고 b는 1.0이다. 중량 평균 분자량인 M_w는 하기 수학식에 따른 일반적인 방법으로 계산된다:

Mw = Σ(W_i×M_i)

상기 식에서, W_i및 M_i는 각각 GPC 컬럼으로부터 용출된 i번째 분획의 중량 분획 및 분자량이다.

본 발명에서 사용하기 위한 선형 또는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체(ASTM D-792에 따라 측정되는 바와 같이)의 밀도는 일반적으로 0.95 g/㎤이다. 밀도는 바람직하게는 0.85 g/㎤, 특히 0.86 g/㎤이고, 바람직하게는 0.94 g/㎤ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.92 g/㎤이하이다. 개질된 수지를 압출 및 사출 성형에서 사용하는 경우, 중합체의 밀도는 바람직하게는 0.855 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.865 g/㎤ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.870 g/㎤ 이하이고, 바람직하게는 0.900 g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.885 g/㎤ 이하, 더욱 보다 바람직하게는 0.880 g/㎤ 이하이다. 가장 바람직한 밀도는 주로 주형된 제품에서 발생하는 탄성율 또는 가요성으로 결정된다. 본 발명에 따른 리올로지-개질 동안 밀도는 실질적으로 일정하게 유지된다.

본 발명에 따라 리올로지-개질될 수도 있는 에틸렌 중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀의 상호중합체일 수도 있다. 적당한 α-올레핀은 일반식 CH₂=CHR(이때, R은 하이드로카빌 라디칼이다)로 표현된다. R은 일반적으로 탄소수가 0 내지 20이다. 용액, 기상 또는 슬러리 중합 방법 또는 이들의 조합에서 공단량체로서 사용하는데 적당한 α-올레핀은 1-프로필렌, 1-부텐, 1-이소부틸렌, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐 및 다른 단량체(예: 테트라플루오로에틸렌, 비닐 벤조사이클로부탄, 및 사이클로알켄(예를 들면 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로옥텐 및 노보넨(NB)))를 들 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀은 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, NB 또는 이들의 혼합물이다. 보다 바람직하게는 α-올레핀은 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직하게는 α-올레핀은 1-옥텐이다. 본 발명에 따라 리올로지-개질된 에틸렌 중합체는 바람직하게는 SLEP이다.

이러한 상호중합체는 바람직하게는 α-올레핀이 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 5 중량% 이상이다.

3. 리올로지-개질

상기 에틸렌 중합체의 리올로지는, ASTM D2765, A 방법에 의해 측정되는 바와 같이 용융 가공 조건하에서 분자량 분포 및/또는 유용유동 비를 증가시키기에는 충분하지만 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 양보다는 적은 양의 가교결합제로 에틸렌 중합체를 처리함으로써 본 발명에 따라 개질된다. 가교결합제로는 과산화물 화합물 및 다른 공지된 열-활성화된 경화제(예: 아조 화합물), 및 전자빔, 감마선 및 다른 공지된 방사선 경화 시스템을 들 수 있다. 가교결합제가 열-활성화된 물질(예: 과산화물 등)인 경우, 본 가교결합제는 용융 가공과정에서 에틸렌 중합체에 포함된다. 다양한 가교결합제는 단독으로 또는 다른 가교결합제와 혼합하여 사용될 수 있다. 과량 또는 잔류 과산화물은 다른 가교결합제(예: 에폭시, 전자빔 등)로 가교결합을 개시하는데 유용하여 열성형시킨 후 에틸렌 중합체를 추가로 가교결합시켜 0.5 중량% 내지 100 중량%인 가교결합된 성형품을 제조한다.

적당한 열-활성화 가교결합제는 유리 라디칼 개시제, 바람직하게는 유기 과산화물, 보다 바람직하게는 120℃ 보다 높은 온도에서 수명이 한시간 30분인 가교결합제이다. 유리 라디칼 개시제는 디양한 공지된 유리 라디칼 개시제(예: VULCUP^TM(헤르큘레스 인코포레이티드(Hercules, Inc.)에서 제조한 α,α'-비스(3급-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠을 함유하는 일련의 가황제 및 중합제), Di-Cup^TM(헤르큘레스 인코포레이티드에서 제조된 디큐밀 퍼옥사이드를 함유한 가황제 및 중합제 시리즈), 루페졸 130(2,5-디메틸-2,5-디(3급-부틸퍼옥시)헥신-3), 루페졸 575(3급-아밀퍼옥시-2-에틸헥소네이트)(모든 루페졸 과산화물은 북미 소재의 엘프 아토켐(Elf Atochem)에서 제조됨) 또는 트리고녹스(너리 케미칼 캄파니(Noury Chemical Company)에서 제조된 유기 과산화물)) 또는 방사선 처리(전자빔 조사를 포함하여 γ-, β- 또는 α-선에 의한 조사)에서 선택될 수 있다.

한가지 양상에서, 열-활성화 화합물(예: 과산화물을 함유하는 화합물)을 가교결합제로 사용될 수도 있다. 열-활성화 화합물을 바람직하게는 개질되기 전에 중합체와 함께 1000개의 탄소원자당 0.1 당량 이상, 보다 바람직하게는 0.30 당량 이상, 보다 더욱 바람직하게는 0.50 당량 이상이고, 바람직하게는 1000개의 탄소원자당 1.50 당량 이하의 양으로 존재하며, 일부 용도에서는 보다 바람직하게는 1000개의 탄소원자당 1.0 당량 이하로 존재하며, 이때 당량이란 가교결합제의 유리 라디칼 발생 성분의 당량을 지칭하는 것으로, 예를 들면 가교결합제가 과산화물을 함유하는 화합물인 경우 과산화물의 당량을 지칭한다. 특정 중합체를 개질시키는데 요구되는 가교결합제의 농도는 중합체의 가교결합에 대한 감수성에 좌우되고, 그의 비닐 불포화율 및 분지쇄, 특히 분지된 단쇄의 양과 같은 인자에 영향을 받는다.

배합물은 임의의 편리한 방법, 예를 들면 개별적인 성분을 건조 블렌딩시키고 후속적으로 용융 혼합 또는 용융 가공하는 것, 열-활성화 가교결합제를 고체 중합체 펠레트(pellet)에 분사하고 후속적으로 용융 혼합 또는 용융 가공하거나 또는 분리 장치(예: 밴버리(Banbury) 혼합기, 하케(Haake) 혼합기, 브라벤더(Brabender) 밀폐식 혼합기 또는 단일 스크류 또는 2축 스크류 압출기)내에서 예비 용융 혼합시킴으로써 배합된다. 2축 스크류 압출기(예: 베르너 앤드 플레이데러(Werner and Pfleiderer)에서 제조된 모델 ZSK-53)로 배합시키는 것이 바람직하지만, 다른 압출기의 배치도 미국 특허 제 5,346,963 호에서 기술된 바와 같이 사용될 수도 있다.

중합체는 가교결합제로서 방사선으로 처리될 수도 있다. 중합체를 개질시키는데 사용되는 에너지의 양은 바람직하게는 0.5 Mrad 이상, 보다 바람직하게는 2.0 Mrad 이상이고 전형적으로는 50 Mrad 이하이다. 열-활성화 가교결합제의 경우와 유사하게, 특정 중합체를 개질시키는데 요구되는 조사량은 중합체의 가교결합에 대한 감수성에 의존하고 동일한 요인에 영향을 받는다.

조사 조건은 바람직하게는 요구되지 않은 부작용을 피할 수 있도록 조절된다. 방사선의 강도는, 예를 들어 바람직하게는 중합체를 실질적으로 가열시키지 않도록 조절되며, 이는 실질적인 가열은 중합체를 공기중의 산소 및 중합체에 용해되어 있는 산소와 반응시켜 중합체의 열화의 원인이 될 수도 있어서, 결과적으로 산소와의 접촉을 억제하기 위한 추가적인 주위가 기울여지지 않는다면 장기간 안정성 및 겔을 형성하는 증가된 잠재력을 감소시킨다. 과도한 가열은 별개의 중합체 입자 또는 펠레트를 함께 용융시켜 종래의 용융 가공 장치와 사용하는데 불편하게 하는 위험이 있다. 이러한 부작용은 방사선 조사 속도를 조절하고/하거나 불활성 대기에서 공정을 수행함으로써 피할 수도 있다. 방사선 조사 속도는 바람직하게는 20 Mrad/s 미만, 보다 바람직하게는 10 Mrad/s 미만, 보다 더욱 바람직하게는 7 Mrad/s이다.

가교결합제의 처리는 온라인(online)으로 수행될 수도 있다. 온라인 가교결합제 처리는 중합체가 생성되자마자, 바람직하게는 중합 및 휘발화 직후 및 중합체의 첫번째 고형화(전형적으로는 펠레트화) 전에 중합체 상에서 수행된다. 가교결합제가 열-활성화 화합물인 경우, 화합물은 용매와 함께 또는 마스터배치(masterbatch)내의 농축액의 형태로 첨가될 수도 있다. 미국 특허 출원 제 3,914,342 호에서 기술된 바와 같이 직렬 또는 병렬로서 작용되는 다수의 반응기 중합 방법은 본 발명에 따른 리올로지-개질된 중합체를 1종 이상의 추가의 중합체와 혼합시키는데 사용될 수도 있다. 추가적인 중합체는 리올로지-개질되거나 비개질될 수도 있다. 이들은 본 발명에 따른 리올로지-개질을 위한 출발 물질로서 작용하는, 전술한 바와 같은 임의의 중합체로부터 선택될 수도 있거나 불균질 중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체(LLDPE), 고밀도 에틸렌 중합체(HDPE) 및 다양한 작용기로 그래프트되거나 공중합된 중합체인 그밖의 중합체일 수도 있다.

리올로지-개질화는 오프라인(offline)으로 수행될 수도 있다. 오프라인 개질화는 고형화시킨(전형적으로는 펠레트 또는 과립으로서) 후에 비개질된 중합체를 가교결합제로 처리함으로써 수행될 수도 있다. 가교결합제가 방사선 에너지인 경우, 중합체는 중합체(바람직하게는 고형으로)를 중합체에 의해 흡수되는 에너지의 양을 조절할 수 있는 조건하에서 방사선 에너지에 노출시킴으로써 처리될 수도 있다. 가교결합제가 전술한 바와 같은 열-활성화 화합물인 경우, 이것은 중합체 펠레트 또는 과립과 혼합되거나 중합체 펠레트 또는 과립상에 피복되고, 그 다음 중합체 펠레트 또는 과립을 용융 가공시키거나 이것을 용융 가공 도중(용융 가공 장치에 종종 제공되어 있는 용융물에 성분을 첨가하기 위한 반응기중의 하나를 통해)에 직접적으로 또는 농축물 또는 바람직하게는 매스터배치의 형태로 중합체에 첨가한다.

또한, 본 발명은 본 발명에 따른 리올로지-개질된 중합체를 제조하기 위한 중간체를 포함한다. 이러한 중간체로는 전술한 바와 같은 다른 중합체와 혼합되거나 또는 단독으로 최종 제품으로 용융 가공될 수도 있는 전술한, 방사선 또는 열-활성화 화합물 가교결합된 펠레트를 들 수 있고, 또한 일부 다른 방법으로 분사되고 피복되거나 또는 열-활성화 가교결합제(예: 과산화물 화합물 또는 아조 화합물)로 혼합된 펠레트일 수도 있다. 열-활성화 화합물은 의도된 용융 가공 온도 미만의 온도에서 보조제 또는 열-활성화 화합물의 반응성을 지연하는 물질과 함께 순수하게 적용될 수도 있다. 열-활성화된 화합물로 처리된 펠레트 또는 과립은 필요한 경우 열-활성화 화합물을 펠레트 또는 과립 표면에 봉인하도록 추가로 처리될 수도 있다.

리올로지-개질은 제 2 산화방지제가 거의 없거나 또는 없는 중합체를 사용하여 수행할 수도 있다. 이것은, 1종 이상의 산화방지제를 포함하는 그의 자체의 첨가제 포장과 함께 중합체를 주문생산하는 추가의 공정에 적용되는 경우 바람직하다. 예를 들면, 중합체가 산화되거나 변색된 부산물을 생성하는 것을 방지하도록 일부의 산화방지제가 사용되고 일부 산화방지제는 가교결합제와 반응할 수도 있기 때문에 비용 및 중합체 색상의 측면에서 바람직할 수도 있다.

중합체는 수학식 I 내지 VII에서 전술한 조건에 따라 중합체의 전단 점도, 완화 시간 및/또는 용융 강도를 개질시키는데 요구되는 양의 가교결합제로 처리된다.

한가지 양태에서, 전단 점도의 개질은 log 점도 비율(즉, (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀임)이 0.30 (즉, Z는 0.30임)이상이다. 바람직하게는, 개질된 중합체의 Z는 0.32, 보다 바람직하게는 0.34, 보다 바람직하게는 0.38, 더욱 보다 바람직하게는 0.40이다.

또다른 양태에서, 리올로지-개질된 중합체의 logη₀=0에서의 logτ₀(log 완화 시간)를 가지고, 즉 0 전단 점도는 1 포이즈(0.1 kPa·초)이고, b는 5.950 이하, 바람직하게는 5.900 이하, 보다 바람직하게는 5.800 이하이고/이거나 Δlog τ₀/Δlogη₀, m은 1.070 이상, 바람직하게는 1.080 이상, 보다 바람직하게는 1.090 이상이다.

또다른 양태에서, 리올로지-개질된 중합체는 용융 강도 증가 상수 K가 0.50 cN, 바람직하게는 1.00 cN, 보다 바람직하게는 2.00 cN, 더욱 보다 바람직하게는 3.00 cN, 더욱 보다 바람직하게는 4.00 cN이다. 개질된 수지가 압출 또는 사출 성형에서 사용되는 경우, 용융 강도는 150℃에서 바람직하게는 0.2 cN 이상, 보다 바람직하게는 0.5 cN 이상, 더욱 보다 바람직하게는 1.0 cN 이상이고, 바람직하게는 50 cN 이하, 보다 바람직하게는 30 cN 이하, 더욱 보다 바람직하게는 20cN 이하이다.

본 발명의 바람직한 양태에서, 리올로지-개질된 중합체는 수학식 I, II 및 III중 2개 이상을 만족시킨다. 보다 바람직한 본 발명의 양태에서, 리올로지-개질된 중합체는 3개의 수학식 I, II 및 III를 모두 만족시킨다.

하나의 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 개질의 결과로 X 값을 0.5, 바람직하게는 0.7, 보다 바람직하게는 0.8이고, y값은 0.10, 바람직하게는 0.01, 보다 바람직하게는 0.005이 되도록 개질시킨다.

본 발명의 방법의 또다른 양태에서, log 완화 시간(log τ₀)은 0.1 단위 이상, 바람직하게는 0.2 단위 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 단위 이상, 6.0 단위 이하, 바람직하게는 5.0 단위 이하, 보다 바람직하게는 4.0 단위 이하이고, 일부 경우, 더욱 보다 바람직하게는 3.0 단위 이하 증가한다.

본 발명의 또다른 양태에서, 본 발명의 방법은 중합체의 용융 강도를 0.5 cN, 바람직하게는 2.0 cN, 보다 더욱 바람직하게는 4.0 cN 증가한다

본 발명의 바람직한 양태에서, 본 방법은 수학식 IV, V 및 VI; 수학식 VI, V 및 VII 또는 수학식 VI 및 VII로 정의된 조건을 만족시킨다. 본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 본 방법은 모든 수학식 IV 내지 VII를 만족시킨다.

본 발명의 또다른 양태에서, 중합체의 용융 강도는 20%, 보다 바람직하게는 40%, 더욱 보다 바람직하게는 60% 증가한다.

용융 강도는 일정한 전단 속도인 33 초^-1에서 모세관 리오미터 다이로부터 용융 압출된 중합체의 고온 용융 필라멘트의 최대 인장 강도를 측정함으로써 결정되고, 이때 필라멘트는 모세관 다이 밑 10㎝에 위치한 한쌍의 닙(nip)에 의해 초기 속도 1㎝/s로 시작하여 0.24 ㎝/s²의 가속도로 연신되고, 인장 강도는 닙 롤러에서 측정된다.

상기 시험을 위한 고온 용융 필라멘트는, 바람직하게는 직경이 0.21㎝이고 길이가 4.19㎝인(L/D=19.95) 모세관 다이를 갖는 인스트론(Instron) 모세관 리오미터의 통에 채워져 있는 10g의 중합체를 중합체를 용융시키기에 충분하고 1 내지 15 cN(전술한 기법에 의해 결정됨)의 용융 강도의 값을 얻기에 충분한 온도까지 가열시키고, 5분동안 상기 온도에서 중합체를 평형화시키고, 그 다음 2.54 ㎝/분의 피스톤 속도를 사용하여 리오미터로부터 중합체를 압출함으로써 바람직하게 생성된다. 바람직하게, 인장 강도는 닙 롤러의 닙이 필라멘트가 모세관 다이로부터 빠져나오는 지점의 바로 밑 10㎝에 위치하도록 하는 쥐트펠트 리오텐스(Goettfert Rheotens)를 사용하여 측정된다. 닙 롤러는 전술한 바와 같은 속도 및 가속도로 고온 용융 중합체 필라멘트를 단축방향으로 연신하고 닙 롤러의 스핀라인 상의 인장력은 동시에 및 연속적으로 측정된다. 상기 인장 강도는 펭창 효과 또는 닙 롤러로부터 매달린 압축물의 중량에 대해 보정되지 않는다.

전술한 바와 같이, 모세관 리오미터내 중합체의 온도는 1 내지 15 cN(MS^Ta)의 용융 강도를 발생시키는 온도로 조절된다. 이러한 값은 하기 수학식을 통해 도다른 특정 온도(MS^Tb)에서의 용융 강도까지 조절될 수도 있다:

상기 식은 공지된 아레니우스(Arrhenius) 수학식에 기본을 두고, T_a및 T_b는 각각 모세관 리오미터의 실제 온도 및 목표 온도이고, 단위는 켈빈이고;

MS^Ta및 MS^Tb는 각각 T_a및 T_b에서의 중합체 예측되는 실제 용융 강도 및 예측 용융 강도이고;

E_act는 중합체의 활성화 에너지이고;

R은 기체 상수, 1.987 칼로리/몰。K이다.

활성화 에너지는 본 발명에서 사용되는 임의의 균질 중합체의 경우, 리올로지-개질된 후의 경우에도 11,120 칼로리이다.

수학식 III 및 VII의 경우에 150℃에서의 용융 강도(MS^150℃)가 요구되는 경우, T_b는 423.15。K이다.

온도 T_a는 폭넓은 범위에서 변할수 있지만, 일반적으로 353。K 내지 513。K(80℃ 내지 240℃임)이다.

초기 측정된 MS^Ta가 1 내지 15 cN에서 벗어나면, 1 내지 15 cN의 측정값을 얻기 위해서 중합체 융점을 조절하기 위해 하기 수학식을 사용할 수 있다:

Ｔ_b=1/[(Ｒ/Ｅ_ａｃｔ)(ｌｎＭＳ^Ｔｂ-ｌｎＭＳ^Ｔa)+1/Ｔａ]

특정 장치를 이러한 범위 외에서 작동시키는 경우의 에러의 가능성 때문에 MS^Ta가 1 내지 15 cN의 영역인 온도에 도달시키기 위해 용융 강도 측정 및 중합체 융점 조절을 1회 이상의 반복하는 것이 필요할 수도 있다. 당 분야의 숙련자들은 일반적으로 측정법에 익숙하며, 확실하게 용융 강도를 측정하기 위한 적당한 조절법을 알고 있다.

본 발명에 따라 제조된 바람직한 레올로지-개질된 중합체는 개선된 DRI를 갖는다. 이러한 중합체의 DRI는 바람직하게는 1.0단위 이상, 보다 바람직하게는 5.0단위 이상, 보다 더욱 바람직하게는 10.0 단위 이상이다. 본 발명에 따른 리올로지-개질된 중합체의 DRI는 리올로지-개질되기 전의 중합체의 DRI에 비해 바람직하게는 0.5 단위 이상, 보다 바람직하게는 2.0 단위 이상, 더욱 보다 바람직하게는 8.0 단위 이상 개선된다.

개질된 중합체의 분자량 분포는 4.0 미만, 바람직하게는 3.5 미만, 보다 바람직하게는 3.3 미만이다. 개질된 중합체의 분자량 분포는 개질되기전의 고분자의 분자량 분포보다 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 보다 더욱 바람직하게는 50% 이상 큰 것이 바람직하다.

바람직하게는, 리올로지-개질된 중합체의 M_w는 약 30,000 보다 크고, 더욱 바람직하게는 약 40,000보다 크다.

개질된 중합체의 유용유동 비는 바람직하게는 7.0 이상, 더욱 바람직하게는 10.0 이상, 보다 더욱 바람직하게는 14.0 이상이다. 개질된 중합체의 유용유동 비는 바람직하게는 개질되기 전의 중합체의 용융 유속 비율에 비해 10% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 보다 바람직하게는 100% 이상 크다.

리올로지-개질된 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 50g/10분 미만, 보다 바람직하게는 15g/10분 미만, 보다 더욱 바람직하게는 12g/10분 미만, 보다 더욱 바람직하게는 6 dg/분이고, 사실상의 이유에 대해 바람직하게는 0.1 g/10분보다 크다. 개질된 수지가 압출 및 사출 성형에서 사용되는 경우, 개질된 중합체의 용융 지수는 바람직하게는 0.5g/10분 이상, 보다 바람직하게는 5 g/10분 이상, 보다 더욱 바람직하게는 8g/10분 이상이다. 개질된 중합체의 가장 바람직한 용융 지수는 겔을 0.5 중량% 보다 많이 생성하지 않고 가공성(용융 강도 및 용융 파괴)과 비교하여 결정된다.

바람직하게는, 중합체의 개질은 용융 가공 조건하에서 0.3 중량% 미만의 겔을 형성하기 하고, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 보다 더욱 바람직하게는 겔 형성이 측정될 없을 만큼 형성되는 것이다.

본 발명에 따른 바람직한 리올로지-개질된 중합체는 또한 실질적으로 겔 결함이 없다. 겔 결함은 중합체의 작은 공모양의 덩어리를 형성시키는 열-산화 가교결합에 의해 발생하며, 이러한 공모양의 덩어리는 우선 공모양의 덩어리와 주변 중합체 간의 점도의 차이로 인해 주변의 중합체와 완전히 블렌딩되지 않는다. 이들은 일반적으로 단지 소량의 벌크 중합체로 구성되어 있기 때문에, ASTM D2765, A 방법과 같은 시험법을 사용하여 정량화시키는 것이 어렵다. 이것이 겔 결함을 일반적으로 수동적으로 측정하거나(시이트 또는 필름의 조각에서) 또는 레이저 겔 계수기와 같은 기구로 측정하는 이유이다. 겔 결함을 측정하는 수동 방법중의 하나로, 고정된 크기의 필름 샘플을 라이트 상자에 올려 놓고 단위 면적당 보이는 겔 결함의 수를 계수한다. 레이저 겔 계수기의 예로는 인텍 레이저 겔 계수기(Intec Laser Gel Counter) 모델 5000(인텍 인코포레이티드(Intec, Inc.)에서 제조함)이다. 레이저 겔 계수기를 사용하면, 겔 결함의 수를 세고 크기별로 겔 결함을 분류하는 것이 가능하다. 본 발명에 따른 리올로지 개질된 중합체는 10,000 인치²(65,000 ㎠)에 명목상 직경이 0.03 인치(0.08 ㎝) 보다 큰 겔 결함이 200 미만, 보다 바람직하게는 100 미만이다.

본 발명에 따른 중합체의 리올로지-개질은 용융 파괴의 개시의 잠재력을 감소시키는데 사용될 수도 있다. 그로스 용융 파괴 및 표면 용융 파괴에 대한 잠재력의 감소여부는 개질되기전의 동일한 중합체로 수득한 값에 비해 실질적으로 개선된다.

특정 중합체를 위해 하나 이상의 이러한 조건을 만족시키는데 요구되는 가교결합제의 양은 우선 개질된 중합체의 특정 목적의 사용 및 중합체의 가교결합에 대한 감수성에 좌우되며 변한다. 중합체의 가교결합에 대한 감수성은 부분적으로 1000개의 탄소원자당 비닐 불포화도의 양 및 1000개의 탄소원자당 분지된 단쇄의 양에 영향을 받는다.

비닐 불포화도의 양은 하기 수학식을 사용하여 돌(Dole)의 문헌[Polym. Plast. Technol. Engineering, Vol 13, p.41(1971)]의 방법에 따라 적외선 분광법에 의해 정량화될 수 있다:

1000개의 탄소원자당 비닐 불포화도 = 909㎝^-1에서의 IR 흡광도/(0.970×t)

이때, t는 밀리미터 단위의 중합체의 두께이다(첨의 문헌[J. Plastic Film & Sheeting, Vol. 8, pp. 37-47(1992)] 참고). 바람직한 양태에서, 개질전 중합체의 비닐 불포화도는 1000개의 탄소원자당 0.30 미만, 보다 바람직하게는 1000개의 탄소원자당 0.10 미만이다.

공단량체의 혼입으로 인한 1000개의 탄소원자당 분지된 단쇄의 양은 일반적으로 중합체의 밀도와 반비례하여, 밀도가 감소하면, 1000개의 탄소원자당 분지된 단쇄가 일반적으로 증가한다.

본 발명의 명세서에서 제시되는 바와 같이, 중합체를 개질시키기 위한 가교결합제의 적당한 사용량은 숙련자에게는 일상적인 실험의 문제이다.

유용한 가공 용품 또는 본원에서 기술하는 배합물의 일부를 형성하는데 사용될 수 있는 다수 형태의 주형 공정이 있으며, 예를 들면 다수의 사출 주형 방법(예를 들면, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 출판, Volume 65, Number 11, pp. 264-268, "Introduction to Injection Molding" 및 pp. 270-271에 "Injection Molding Thermoplastics"]에 기술되어 있음) 및 취입 주형 방법(예를 들어 문헌[Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 출판, Volume 65, Number 11, pp. 217-218 "Extrusion-Blow Molding"]에 기술되어 있음), 이형 압출, 칼렌더링(calandering) 및 천공을 들 수 있다.

리올로지-개질된 에틸렌 중합체, 이들의 제조 방법 및 본 발명의 이들의 제조를 위한 중간체가 자동차 분야, 산업 용품, 빌딩과 건축물, 전기 용품(예: 와이어 및 케이블의 피복제/절연체) 및 타이어 용품에서 유용하다. 일부 가공 제품으로는 자동차 호오스, 단일 플라이 루핑(single ply roofing) 및 와이어 및 케이블 전압 절연체 및 자켓을 들 수 있다.

필름 및 필름 구조물이 특히 본 발명에서 이롭고, 종래의 고온 취입 필름 가공법 또는 그밖의 2축 연신 방법(예: 텐터 프레임(tenter frame) 또는 이중 기포 방법)을 사용하여 제조될 수 있다. 종래의 고온 취입 필름 방법은 예를 들어 문헌[The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3판, John Wiley & Sons, New York, 1981, vol. 16, pp. 416-417 및 vol. 18, pp. 191-192]에 공지되어 있다. 팔케(Pahlke)의 미국 특허 제 3,456,044 호에서와 같이 "이중 기포 방법"으로 기술되어 있는 바와 같은 2축 연신 필름 제조 방법 및 뮤엘러(Mueller)의 미국 특허 제 4,352,849, 골리케(Golike)의 미국 특허 제 4,597,920 호, 웨런(Warren)의 미국 특허 제 4,820,557 호, 웰렌의 미국 특허 제 4,837,084 호, 골리케 등의 미국 특허 제 4,865,902 호, 헤란(Herran) 등의 미국 특허 제 4,927,708 호, 뮤엘러의 미국 특허 제 4,952,451 호, 루스티그(Lustig) 등의 미국 특허 제 4,963,419 호 및 루스티그 등의 미국 특허 제 5,059,481 호에 기술된 바와 같은 방법을 본원의 신규한 조성물로부터 필름 구조물을 제작하는데 사용할 수도 있다. 필름 구조물은 또한 연신된 폴리프로필렌에서 사용되는 바와 같은 텐터 프레임 기법에서 기술되는 바와 같이 제조될 수도 있다.

식품 포장 용도를 위한 그밖의 다층 필름 제조 기법은 젠킨스(Wilmer A. Jenkins) 및 헤링톤(James P. Harrington)의 문헌[Packaging Foods With Plastics, 1991, pp.19-27] 및 버틀러(Thomas I. Butler)의 문헌[Film Extrusion Manual: Process, Materials, Properties, pp. 31-80(TAPPI 프레스에서 1992년에 출판함)]에 기술되어 있다.

필름은 단층일 수도 있고 다층일 수도 있다. 본 발명을 사용하여 제조한 필름은 또한 다른 층과 동시압출되거나 필름이 제 2의 공정을 통해 다른 층에 적층될 수 있으며, 젠킨스 및 헤링톤의 문헌[Packaging Foods With Plastics, 1991, pp.19-27] 에 기술되어 있거나 쉬렌크(W. J. Schrenk) 및 핀치(C. R. Finch)의 문헌[Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, June 15-17(1981), pp. 211-229]에서 기술된 바와 같다. 단일층이 관과 같은 필름(즉, 취입 필름 기법) 또는 오스본(K.R. Osborn) 및 젠킨스(W.A.Jenkins)의 문헌["Plastic Films, Technology and Packaging Applications", Technomic Publishing Co., Inc., 1992]에서 기술한 바와 같이 편평한 다이(즉, 캐스트 필름)으로 제조된 경우, 압출후 단계인 다른 포장재 물질로의 접착 또는 압출 적층으로 필름을 적용시켜 다층 구조물을 형성한다. 필름이 2층 이상으로 동시압출되는 경우(오스본 및 젠킨스의 문헌에 기술되어 있음), 최종 필름의 그밖의 물질적인 요구 사항에 따라 필름을 포장재 물질의 추가적인 층에 적층할 수도 있다. 덤블레톤(D. Dumbleton)의 문헌["Laminations vs. Coextrusion",(Converting Magazine(September 1992))]도 적층 대 동시 압출에 관해 기술하고 있다. 단층 및 동시압출된 필름은 또한 그밖의 후압출 기법, 예를 들면 2축 연신 방법을 통해 수행될 수 있다.

압출 피복은 본원의 신규한 조성물을 사용하여 다층의 필름 구조물을 생산하기 위한 또다른 기법이다. 신규한 조성물을 1층 이상의 필름 구조물을 포함한다. 주조 필름과 유사하게 압출 피복은 편평한 다이 기법이다. 봉입제는 단층 또는 동시압출된 압출물의 형태로 기제상에 압출 피복될 수 있다.

다층 필름 구조물에 있어서 일반적으로, 본원에서 기술한 신규한 조성물은 1층 이상의 전체 다층 필름 구조물을 포함한다. 다층 구조물의 다른 층은 차단층, 타이(tie) 층 및/또는 구조물 층을 포함할 수도 있으나 이로서 제한하는 것은 아니다. 다양한 물질은 이러한 층에서 사용될 수 있고, 이들중 일부는 동일한 필름 구조물에서 하나 이상의 층으로 사용될 수 있다. 이러한 물질중 일부로는 호일, 나일론, 에틸렌/비닐 알콜(EVOH) 공중합체, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 폴리에틸렌 테트프탈레이트(PET), 연신된 폴리프로필렌(OPP), 에틸렌/비닐 아세테이트(EVA) 공중합체, 에틸렌/아크릴산(EAA) 공중합체, 에틸렌/메타크릴산(EMAA) 공중합체, LLDPE, HDPE, LDPE, 나일론, 그래프트 접착성 중합체(예를 들면 말레산 무수물 그래프트화 폴리에틸렌) 및 종이를 들 수 있다. 일반적으로, 다층 필름 구조물은 2 내지 7개의 층을 포함한다.

본 발명의 리올로지-개질된 중합체를 포함하는 이러한 제품은 본 발명에 따라 리올로지-개질된 중합체를 용융 가공함으로써 제조될 수도 있다. 이러한 방법으로는 본 발명에 따라 리올로지-개질된 중합체의 펠레트 또는 과립을 가공시키는 것을 들 수 있다. 바람직한 양태에서, 펠레트 또는 과립은, 가교결합제가 열-활성화 가교결합제가 포함되는 경우 반응하지 않은 가교결합제를 실질적으로는 포함하지 않는다.

또한, 이러한 제품은 반응하지 않는 가교결합제가 실질적으로는 없는 균질 중합체를 포함하는 중간체를 용융 가공시킴으로써 제조될 수도 있다. 이러한 중간체는 바람직하게는 가교결합제로 처리되지만, 중합체가 용융되어 제품을 제조할 때까지 후속적인 용융 공정에 적용되지 않는다. 가교결합제는 방사선 또는 열-활성화 가교결합제일 수도 있다.

리올로지-개질된 중합체 및 리올로지-개질된 중합체를 제조하는데 사용하는 중간체는 중합체 블렌드내에서 단독으로 또는 1종 이상의 추가적인 중합체와 배합되어 사용될 수도 있다. 추가적인 중합체가 존재하는 경우, 본 발명을 위해 전술한 개질되거나 비개질된 임의의 균질 중합체 및/또는 개질되거나 비개질된 임의의 불균질 중합체로부터 선택될 수도 있다.

본 발명에 따른 리올로지-개질된 중합체와 배합될 수도 있는 불균질 폴리에틸렌은 두 종류의 광범위한 범주, 즉 고온 고압에서 유리 라디칼 개시제로부터 제조된 부류 및 고온 및 비교적 낮은 압력에서의 배위 촉매로 제조된 부류로 나뉜다. 전자는 일반적으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)로 공지되어 있고 중합체 주쇄에 매달린 중합 단량체 단위의 분지쇄로 특징지워진다. LDPE 중합체는 일반적으로 밀도가 약 0.910 내지 0.935 g/cc이다. 배위 촉매(예: 지에글러 또는 필립스(Phillips) 촉매)의 사용으로 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 주쇄에 매달인 중합된 단량체의 분지쇄가 실질적으로 없기 때문에 일반적으로 선형 중합체로 공지되어 있다. 일반적으로 밀도가 약 0.941 내지 약 0.965 g/cc인 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단일중합체이고, 이것은 에틸렌과 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해 비교적 적은 분지쇄를 함유한다. HDPE는 공지되어 있고, 다양한 등급으로 시판중이며, 본 발명에서 사용될 수도 있다.

에틸렌 및 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 1종 이상의 α-올레핀의 선형 공중합체는 널리 공지되어 있고 시판중이다. 당 분야에서 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀의 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이 및 에틸렌 양에 대한 공중합체내의 이러한 단량체의 양의 함수로서, α-올레핀의 길이가 길고 α-올레핀의 양이 많을수록, 공중합체의 밀도는 낮아진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)는 전형적으로 에틸렌 및 탄소수 3 내지 12의 α-올레핀, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀(예: 1-부텐, 1-옥텐 등)의 공중합체로서 LDPE의 밀도에 비해 공중합체의 밀도를 낮추기에 충분한 양의 α-올레핀을 함유한다. 공중합체가 그 이상의 α-올레핀을 함유하는 경우, 밀도는 약 0.91 g/cc까지 감소하고 이러한 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 또는 밀도가 매우 낮은 폴리에틸렌(VLDPE)로 공지되어 있다. 이러한 선형 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.87 내지 0.91 g/cc이다.

유리 라디칼 촉매로 제조된 물질 및 배위 촉매로 제조된 물질은 이들의 제조 방법과 같이 당 분야에 공지되어 있다. 불균질 선형 에틸렌 중합체는 더 다우 케미칼 캄파니에서 다우렉스(Dowlex^TM) LLDPE 및 어테인(Attane^TM) ULDPE 수지로서 시판중이다. 불균질 선형 에틸렌 중합체는 지에글러 나타(Ziegler Natta) 촉매하에서 안델슨(Andelson) 등의 미국 특허 제 4,076,698 호에서 기술되는 바와 같은 방법에 대해 에틸렌 및 1종 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 용액, 슬러리 또는 기상 중합에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는, 불균질 에틸렌 중합체는 전형적으로 분자량 분포인 M_w/M_n이 3.5 내지 4.2임을 특징으로 한다. 이러한 부류의 물질에 대한 비교적인 토론 및 제조 방법은 미국 특허 제 4,950,541 호 및 여기서 인용하고 있는 특허에서 발견된다.

본 발명의 중합체 혼합물은 추가로 재활용된 폐기 물질 및 희석 중합체(둘다 본원에서 "희석 물질"로 표현됨)를 목적하는 성능이 유지되는 정도까지 포함할 수도 있다. 희석 물질의 예로는, 예를 들어 탄성중합체, 고무 및 무수물 개질된 폴리에틸렌(예: 폴리부틸렌 및 말레산 무수물 그라프트화 LLDPE 및 HDPE) 및 고압 폴리에틸렌(예: 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), EAA 상호중합체, 에틸렌/비닐아세테이트(EVA) 상호중합체 및 에틸렌/메타크실레이트(EMA) 상호중합체) 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 일부의 경우, 구체적으로 희석제 물질이 스티렌 공중합체인 경우, 보다 구체적으로 희석제 물질이 스티렌/부타디엔 고무인 경우, 더욱 보다 구체적으로 희석제 물질이 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 삼원공중합체(SBS)인 경우, 본 발명의 중합체 혼합물이 희석제 물질을 50 중량% 미만, 보다 바람직하게는 30 중량% 미만, 더욱 보다 바람직하게는 10 중량% 미만으로 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 리올로지-개질된 중합체 대 1종 이상의 비개질된 중합체, 불균질 중합체, 재활용된 폐기 물질 및 전술한 희석제 물질의 중량비는 1:99 내지 99:1일 수도 있다. 한가지 양태에서, 중량비는 10:90 내지 90:10이다. 추가적인 양태에서, 중량비는 30:70 내지 70:30이다.

첨가제, 예를 들어 산화방지제(예: 입체 장애 페놀류(시바 가이기(Ciba Geigy)에서 공급된 어가녹스(Irganox^TM) 1010 또는 어가녹스 1076) 및 포스페이트(예: 시바 가이기에서 공급하는 어가포스(Irgafos^TM) 168 및 산도즈(Sandoz)에서 공급되는 산도스탭(Sandostab) PEPQ^TM)), 클링제(cling additive)(예: PIB), 점착제, 가소화제, 오일, 과산화물(예: 와이어 및 케이블 피복제 용도), 안료, 착색제 및 충전제는 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 개질된 리올로지-개질된 중합체를 함유하는 제품에 포함될 수도 있다. 일반적으로 요구되는 것은 아니지만, 본 발명의 중합체 혼합물로부터 형성된 필름, 피복제 및 주형은 또한 항블록킹, 주형 이형 및 마찰 계수를 개선시키기 위한 첨가제를 포함할 수도 있으며, 예를 들면 처리되지 않은 이산화실리콘, 처리된 이산화실리콘, 활석, 탄산칼슘, 점토, 1급 지방산 아미드, 2급 지방산 아미드, 치환된 지방산 아미드, 이형제, 실리콘 피복제 등을 들 수 있으나 이로써 제한하는 것은 아니다. 4급 암모늄 화합물과 같은, 단독으로 또는 에틸렌-아크릴산(EAA) 공중합체 또는 다른 작용성 중합체와의 혼합물의 형태의 다른 첨가제는 또한 본 발명의 중합체 혼합물로부터 형성된 필름, 피복제 및 주형의 정전기 방지 특성을 강화시키기 위해 첨가될 수도 있고, 예를 들어 전기적으로 민감한 상품의 정전기 방지 효과가 필요한 포장재에서 이러한 중합체를 사용할 수도 있다.

하기 실시예는 본 발명의 특정 양태를 설명하는 것이다.

4. 실험

하기 표 1에 나타낸 중합체를 용융 가공시켜 용융 지수의 변화 및 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도의 변화에 대해 시험하였다. 더불어, 이러한 중합체를 가교결합제인 과산화물로 처리한다(샘플 1, 4 및 5의 경우에는 가교결합제로서 방사선 에너지로 처리함).

샘플	중합체	공단량체의 양(%)	I₂(g/10분)	밀도(g/㎤)	I₁₀/I₂	M_w/M_n
1	SELP	12.5	16.30	0.8828	7.08	2.00
2	SELP	23.5	14.70	0.8731	7.39	2.04
3	SELP	22.5	4.90	0.8736	7.38	1.99
4	SELP	25.0	0.90	0.8694	6.88	1.91
5	SELP	23.5	0.47	0.8709	7.57	2.00
6	SELP	12.5	0.80	0.9015	8.60	2.04
7	이그젝트 3028	NM	1.09	0.9026	5.57	NM
8	타프머 A 4095	NM	3.60	0.8800	NM	NM
9^*	어테인 4403	13.5	0.76	0.9035	9.09	3.88
^*단지 비교예로서 본 발명의 실시예가 아님이그젝트는 상품명으로 엑손 케미칼에서 제조됨.타프머는 상품명으로 미쓰이 페트로케미칼에서 제조됨.어테인은 상품명으로 더 다우 케미칼 캄파니에서 제조됨.

SLEP는 모두 다우 인사이트(Dow Insite^TM) 기법을 사용하여 제조된 에틸렌/1-옥텐 공중합체이다. 이그젝트 3028 수지는 균질하게 분지된 선형 에틸렌/부텐 공중합체 수지(6.6몰%의 부텐)이고 170ppm의 어가녹스 1076 및 378 ppm의 트리스노닐페닐 포스파이트를 함유하는 산화방지제 포장재를 포함하며, 반면 타프너 A 4085는 균질하게 분지된 선형 에틸렌 공중합체 수지이다. 어테인 4403은 초저밀도 불균질하게 분지된 선형 에틸렌-1-옥텐 공중합체로서 200 ppm의 어가녹스 1010를 포함하는 산화방지제 포장재 뿐만 아니라 2000ppm의 PEPQ가 첨가되어 있다. 모든 SLEP 수지는 500 ppm의 어가녹스 1076 및 800 ppm의 PEPQ를 함유하는 산화방지제 포장재를 갖는다.

실시예 1

용융 가공된 실시예

실시예 2 내지 4, 6 및 실시예 9^*는 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도에서의 용융 지수 및 점도에 대해 측정하였고, 그 다음 베르너 및 프레이데러 ZSK-53 2축 스크류 압출기 상에서 재압출하였다. 재압출한 후, 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도에서 용융 지수 및 점도를 다시 시험하였다. 점도는 동적 기기 특성 분광계, 즉 진동 전단 모드에서 직경이 25㎜인 병렬 판이 장착되어 있는 리오메트릭 RMS-800를 사용하여 측정하였다. 스윕의 진동수는 질소 대기하에서 190℃에서 15%의 변형율에서 전단 영역이 0.1 내지 100 라디안/초에서 수행하였다. 높은 전단 속도의 결과는 전단 속도가 약 10 내지 1000 초^-1에서 일정한 응력 기체 압출 리오미터(GER)에서 측정하였다. GER은 전술한 바와 같다. 결과는 하기 표 2에 제시한다.

샘플	용융 가공 단계	최종 I₂(g/10분)	0.1 라디안/초에서의 점도(포이즈(Pa·초))	100 라디안/초에서의 점도(포이즈(Pa·초))
2	없음	14.4	5740(574)	3440(344)
2	있음	14.0	5860(586)	3510(351)
4	없음	0.90	96900(9690)	18800(1880)
4	있음	0.95	92300(9230)	18100(1810)
6	없음	0.80	132000(13200)	17300(1730)
6	있음	0.89	122000(12200)	15820(1582)
9^*	없음	0.76	105000(10500)	17400(1740)
9^*	있음	0.55	134000(13400)	17300(1730)
* 단지 비교예로서 본 발명의 실시예가 아님

표 2의 결과가 제시하는 바와 같이, 용융 가공후에 균질하게 분지된 SLEP 수지는 원래 중합체보다 재압출한 후에 낮은 전단 속도(0.1 라디안/초)에서의 점도가 원래 중합체의 점도 이하의 점도를 나타내는 반면, 불균질하게 분지된 폴리에틸렌은 낮은 전단 속도에서 보다 높은 점도를 나타내며, 이것은 불균질하게 분지된 폴리에틸렌이 재압출과정 동안 구조가 상당히 변화하여 낮은 전단에서 보다 어려운 가공성이 나타냄을 의미한다. 이러한 효과는 특히 동일한 샘플 6 및 샘플 9^*(원래(비용융 가공된) 중합체와 유사한 용융 지수 및 밀도를 갖는)를 비교하면 특히 명백하다.

실시예 1 내지 3: 방사선에 의한 개질

실시예 1: 샘플 1의 특성에 대한 γ-선의 효과

하기 표 3은 γ 입자를 사용한 방사선을 조사한 전과 조사한 후의 샘플 1의 특성에 대한 결과를 나타낸다.

물성	샘플 1	샘플 1a	샘플 1b	샘플 1c
Mrad	0	3	6	10.5
l₂(g/10 분)	16.3	9.19	2.48	0.35
l₁₀/l₂	7.08	9.01	11.34	17.37
밀도(g/cc)	0.8828	0.8821	0.8814	0.8820
M_w	54300	62900	92000	117600
M_n	27300	28100	29900	27900
M_w/M_n	1.989	2.238	3.076	4.215
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	6030(603)	11800(1180)	57500(5750)	165000(16500)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	3460(346)	3670(367)	5340(534)	6470(647)
log η비	0.07	0.14	0.28	0.37
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.29	0.98	1.44
Δlog η(100Hz)	NA	0.03	0.19	0.27
DRI	0.20	0.69	7.73	43.4
MS^150℃(cN)	0.75	2.40	14.00	NM
MS 증진(cN)	NA	0.35	5.77	NM
경도(쇼어 A)	81.4	79.4	80.2	81.0
인장 파단(psi(MPa))	1000(6.9)	1112(7.7)	1283(8.8)	1179(8.1)
파단시 변형율(%)	1164	1147	1117	1099
log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^vMS 증진(cN) = MS^150℃-72.079(logM_w)²+666.28(logM_w)-1539.5"NA"는 적용불가능을 의미한다.

실시예 2

샘플 4의 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도에서의 점도에 미치는 전자빔의 조사에 의한 효과

하기 표 4는 샘플 4에 전자빔(조사량이 0 Mrad 및 2.5 Mrad임)을 조사하기 전과 후의 용융 지수 및 낮은 전단 점도 변화와 높은 전단 점도 변화를 기술한다. 샘플은 60인치×50인치(150㎝×130㎝) 카트상에서 전자빔을 통과하여 움직이는, 직경이 ⅛인치(0.3㎝)이고 명목상 구형 펠레트인 고형 중합체의 형태이다. 카트에 각각의 수행에 25 파운드(11㎏)의 펠레트를 올려놓았다. 전자빔의 출력은 34 밀리암페아, 4.5MeV 및 86%의 주사로 지정되었다.

물성	샘플 4	샘플 4a
Mrad	0.00	2.50
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	96850(9685)	942000(94200)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	18820(1882)	16740(1674)
log η비	0.17	0.41
Δlog η(0.1Hz)	NA	1.0
Δlog η(100Hz)	NA	-0.04
log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v"NA"은 적용불가능을 의미한다.

실시예 3

하기 표 5는 샘플 5에 전자빔(조사량이 0.75 Mrad 및 1.0 Mrad임)을 조사하기 전과 후의 용융 지수의 변화 및 낮은 전단 점도 변화와 높은 전단 점도 변화를 기술한다. 실시예 2에서와 같이 샘플은 각각의 수행에서 60인치×50인치(150㎝×130㎝) 카트상에서 25 파운드(11㎏)의 펠레트에서 전자빔을 통과하여 움직이는, 직경이 ⅛인치(0.3㎝)이고, 명목상 구형 펠레트인 고형 중합체의 형태이다. 전자빔의 출력 및 주사는 실시예 2에서와 동일하다.

0.75 Mrad의 조사량은 카트를 49피트/분(FPM)(15미터/분)으로 빔을 통해 운동시킴으로써 획득되고, 1.0 Mrad의 조사량은 46FPM(14미터/분)의 속도로 카트를 빔을 통해 운동시킴으로써 획득되었다.

물성	샘플 5	샘플 5a	샘플 5b
Mrad	0.00	0.75	1.00
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	187,200(18720)	376,800(37680)	507,700(50770)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	24,540(2454)	22,360(2336)	23,400(2340)
log η비	0.20	0.28	0.31
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.30	0.43
Δlog η(100Hz)	NA	-0.04	-0.02
log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v"NA"는 적용불가능을 의미한다.

실시예 4 내지 15

과산화물에 의한 개질

3개의 천천히 움직이는 스크류 요소를 사용하고 스크류의 속도를 450 rpm(revolutions per minute)이하로 조절할 수 있는 함께 회전하여 완전히 맞물리는 압출기인 베르너 및 프레이데러 ZSK-53 2축 스크류 압출기를 사용하여 과산화물 개질을 수행하였다. 압출기는 4.0배 직경(212 ㎜)인 공급 부분 및 각각 길이가 7.5배 직경(400 ㎜)인 4개의 추가적인 통 부분으로 구성된다. ZSK-53 압출기는 전환 밸브, 기어 펌프, 스크린 변환기 및 수중 펠레타이저(pelletizer)가 장착되어 있다. 이러한 시스템에서의 최대 생산량은 300lbs/시간(140㎏/시간)이다. 본원에서 기술된 샘플의 제조 속도는 100lbs/시간(45㎏/시간)이다.

실시예 4 내지 실시예 15는 ZSK-53 2축 스크류 압출기를 사용하여 과산화물에 의해 개질되었다. 실시예 4 내지 실시예 14에서, 과산화물은 루페졸 130이고 실시예 15에서 과산화물은 루페졸 575이다. 선택된 과산화물의 용액은 다양한 중량 비율로 메틸 에틸 케톤(사우쓰웨스트 솔벤츠 및 케미칼스(Southwest Solvents and Chemiclas)에서 공급됨)과 혼합되어 모든 샘플에 대해 표적 유속을 4 lbs/시간(1.8 ㎏/시간)이 되게 하고, 이 용액을 도식 계량 펌프(펄사 공급기 모델(Pulsa Feeder model) 제 7120-S-E 호)로 압출기에 공급하였다. 이 펌프는 1500 psig(10.3 MPa)의 배압에서 최대 용량이 25lbs/시간(11㎏/시간)이다. 이 용액은 각각 5 내지 10 psig(0.03 내지 0.07 MPa)의 질소로 채워져 있는 1.5 갤론(5.7 리터)의 스레인레스강으로부터 공급된다. 용액은 공급 탱크로부터 0 내지 15 lbs/시간(0 내지 6.8 ㎏/시간)으로 조정되어 있는 마이크로모션(micromotion) 유속 계량기(모델 6)로 펌핑된다. 용액은 베르너 및 프레이데러에서 판매중인 스테인레스강 주입기를 통해 압출기로 공급되고, 이때 주입기는 배압을 0 내지 3000 psi(0 내지 2.1 MPa)로 조정할 수 있다. 작동 압력은 600 내지 1200 psi(4.1 내지 8.3 MPa)이다. 용매 및 과산화물 부산물은 -40℃ 내지 -50℃의 온도까지 메틸렌 클로라이드에 의해 냉각되는 2개의 스테인레스강 돌출(knock-out) 용기로 구성된 탈휘발 시스템에서 제거된다. 사용되는 진공 펌프는 비치 러스(Beach Russ) 고 진공 로터리 펌프로서, 봉입을 위해 일과성 오일 시스템을 사용한다. 진공 시스템은 수은 높이가 16 내지 29 인치(0.054 내지 0.098 MPa)의 절대 진공일 수 있다.

실시예 4

샘플 2의 특성에 대한 과산화물의 첨가의 영향

하기 표 6은 과산화물로 처리하기 전과 후의 샘플 2의 특성에 관한 결과를 제시한다.

물성	샘플 2*	샘플 2A	샘플 2B	샘플 2C	샘플 2D
루페졸 130의 중량%	0.000	0.099	0.302	0.573	1.030
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.000	0.097	0.296	0.561	1.010
l₂(g/10 분)	15.91	12.58	8.01	3.18	0.57
l₁₀/l₂	7.39	7.79	9.15	11.77	12.96
밀도(g/cc)	0.8733	0.8732	0.8729	0.8730	0.8731
M_w	59700	62900	71400	93100	131600
M_n	29200	30600	29400	30900	30400
M_w/M_n	2.04	2.06	2.43	3.01	4.33
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	5740(574)	7410(741)	14600(1460)	52770(5277)	154000(15400)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	3440(344)	3640(364)	4090(409)	5114(511)	6430(643)
log η비	0.063	0.087	0.153	0.273	0.362
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.11	0.40	0.96	1.43
Δlog η(100Hz)	NA	0.02	0.07	0.17	0.27
DRI	0.19	0.29	0.85	7.10	38.24
용융 인장력(g)	NM	0.12	2.75	3.66	NA
MS^150℃(cN)	0.81	NM	3.79	16.45	66.75
MS 증진(cN)	NA	NM	0.15	8.00	49.15
경도(D 형태)	22	22	22	22	22
인장 파단(psi(MPa))	763.9(5.3)	739.7(5.1)	839.2(5.8)	924.4(6.4)	915.5(6.3)
파단시 변형율(%)	1118	1177	1241	1203	1039
^*샘플 2는 재압출하지 않음"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 적용불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^vMS 증진(cN) = MS^150℃-72.079(logM_w)²+666.28(logM_w)-1539.5

실시예 5

샘플 4의 낮은 전단 속도 및 높은 전단 속도 점도에 대한 과산화물 첨가의 효과

하기 표 7은 샘플 4를 과산화물로 처리하기 전과 후의 용융 지수의 변화 및 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도의 변화를 설명한다.

물성	샘플 4	샘플 4B	샘플 4C	샘플 4D
루페졸 130의 중량%	0.00	0.30	0.60	1.0
1000개의 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.29	0.59	0.98
최종 l₂(g/10 분)	0.90	0.13	0.03	NM
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	96900(9690)	518000(51800)	850000(85000)	1480000(148000)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	18800(1880)	17600(1760)	16320(1632)	14700(1470)
log η비	0.17	0.35	0.41	0.48
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.72	0.92	1.18
Δlog η(100Hz)	NA	-0.03	-0.06	-0.11
"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 측정불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v

실시예 6

샘플 5의 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도에 대한 과산화물 첨가의 효과

하기 표 8은 샘플 5를 과산화물로 처리하기 전과 후의 융용 지수의 변화 및 낮은 전단 점도와 높은 전단 점도를 설명하고 있다.

물성	샘플 5	샘플 5A	샘플 5B	샘플 5C	샘플 5D	샘플 5E
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.30	0.60	1.00	1.50
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.29	0.59	0.98	1.47
최종 l₂(g/10 분)	0.47	0.39	0.13	0.03	NM	NM
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	187000(18700)	302000(30200)	608000(60800)	1000000(100000)	1650000(165000)	2060000(206000)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	24500(2450)	21400(2140)	19800(1980)	17520(1752)	14400(1440)	13000(1300)
log η비	0.19	0.26	0.35	0.41	0.50	0.53
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.24	0.51	0.73	0.95	1.04
Δlog η(100Hz)	NA	-0.01	-0.09	-0.15	-0.23	-0.28
"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 적용불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v

실시예 7

샘플 4 및 6의 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도에 대한 과산화물 첨가의 영향

하기 표 9는 샘플 4 및 6(용융 지수는 비슷하지만 밀도가 상이함)을 과산화물로 처리하기 전과 후의 융용 지수의 변화 및 낮은 전단 점도와 높은 전단 점도를 설명하고 있다.

물성	샘플 4	샘플 4A	샘플 6	샘플 6A
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.00	0.10
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.00	0.10
최종 l₂(g/10 분)	0.90	0.80	0.80	0.40
밀도(g/㎤)	0.8694	NM	0.9015	NM
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	96900(9690)	138000(13800)	132000(13200)	285000(28500)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	18,800(1880)	15,900(1590)	17,300(1730)	17,300(1730)
log η비	0.17	0.22	0.21	0.28
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.18	NA	0.36
Δlog η(100Hz)	NA	-0.06	NA	0.05
"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 적용불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v

실시예 8

샘플 6 및 9^*의 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도에 대한 과산화물 첨가의 영향

하기 표 10은 샘플 6 및 9^*를 과산화물로 처리하기 전과 후의 융용 지수의 변화 및 낮은 전단 점도와 높은 전단 점도를 설명하고 있다(거의 동일한 용융 지수 및 밀도를 갖는 SLEP를 함유하는 불균질하게 분지된 LLDPE의 성능을 비교함).

물성	샘플 6	샘플 6A	샘플 9^*	샘플 9^*A
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.00	0.10
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.00	0.10
최종 l₂(g/10 분)	0.80	0.43	0.76	0.03
밀도(g/㎤)	0.9015	NM	0.9035	NM
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	132000(13200)	285000(28500)	134000(13400)	1060000(106000)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	132000(13200)	17800(1780)	17400(1740)	20300(2030)
log η비	0.21	0.28	0.25	0.40
Δlog η(0.1Hz)	NA	0.36	NA	0.73
Δlog η(100Hz)	NA	0.05	NA	0.07
"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 적용불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v

실시예 9

샘플 7 및 8의 낮은 전단 점도 및 높은 전단 점도에 대한 과산화물 첨가의 영향

하기 표 11은 샘플 7 및 8을 과산화물로 처리하기 전과 후의 융용 지수의 변화 및 낮은 전단 점도와 높은 전단 점도를 설명하고 있다.

물성	샘플 7	샘플 7A	샘플 8	샘플 8A
루페졸 130의 중량%	0.00	0.20	0.00	0.20
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.19	0.00	0.19
η(0.1Hz) 포이즈(Pa·초)	74900(7490)	4727000(472700)	20530(2053)	38080(3808)
η(100Hz) 포이즈(Pa·초)	27800(2780)	35000(3500)	12220(1222)	16700(1670)
log η비	0.10	0.47	0.06	0.08
Δlog η(0.1Hz)	NA	1.80	NA	0.27
Δlog η(100Hz)	NA	0.10	NA	0.13
"NM"은 측정되지 않음을 의미한다."NA"은 적용불가능을 의미한다.log η비 = (logη_0.1-logη₁₀₀)/logη₁₀₀Δlog η(0.1Hz) = logη_0.1 ^m-logη_0.1 ^vΔlog η(100Hz) = logη₁₀₀ ^m-logη₁₀₀ ^v

실시예 10

저온 개시 과산화물 처리후의 샘플 8의 토크 결과

하기 표 12는 샘플 8을 과산화물로 처리하기 전과 후에 하케 리오코드(Haake Rheocord) 9000 시리즈 장치에서의 120℃에서의 토크 반응를 설명하고 있다.

루페졸 575 %(중량%)	하케(rpm)	초기 하케 토크	5분 후 토크
0^**	NM	NM	NM
0.16	10	1525	1600
4	20	2170	2270
^**용융 가공됨NM = 측정되지 않음

실시예 11

과산화물로 처리한 후의 샘플 3의 다이 압력

하기 표 13은 샘플 3을 과산화물로 처리하기 전과 후의 다이 압력의 변화를 기술하고 있다.

물성	샘플 3	샘플 3A	샘플 3B	샘플 3C
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.30	0.60
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.29	0.59
최종 I₂(g/10분)	4.90	3.50	1.56	0.49
다이 압력(psi( MPa))	1300(9.0)	1350(9.3)	1400(9.7)	1450(10.0)
다이에서의 융점(℃)	128	128	133	133

실시예 12

과산화물로 처리한 후 샘플 4의 다이 압력

하기 표 14는 샘플 4를 과산화물로 처리하기 전과 후의 다이 압력의 변화를 설명한다.

물성	샘플 4	샘플 4A	샘플 4B
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.30
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.29
최종 I₂(g/10분)	0.90	0.84	0.13
다이 압력(psi(MPa))	1700(11.7)	1700(11.7)	1750(12.1)
다이에서의 융점(℃)	159	159	160

실시예 13

과산화물로 처리한 후의 샘플 6 및 9^*의 다이 압력의 비교

하기 표 15는 샘플 6 및 9^*를 과산화물로 처리하기 전과 후의 다이 압력 변화를 설명하고 있다(거의 동일한 초기 용융 지수 및 밀도를 갖는 SLEP를 함유하는 불균질하게 분지된 LLDPE의 성능을 비교함).

물성	샘플 6	샘플 6A	샘플 9^*	샘플 9^*A
루페졸 130의 중량%	0.00	0.10	0.00	0.10
1000개 탄소당 과산화물(ROOR) 당량	0.00	0.10	0.00	0.10
최종 I₂(g/10분)	0.80	0.43	0.76	0.03
다이 압력(psi(MPa))	1400(9.7)	1500(10.3)	1600(11.0)	1850(12.8)
다이에서의 융점(℃)	212	212	174	174

상기 결과는, 본 발명에 따라 실시예 6에 0.1 중량%의 과산화물 가교결합제를 첨가하는 경우, 다이 압력은 단지 100 psi(0.7 MPa)만 증가하는 반면, 동일한 양의 과산화물 가교결합제를 샘플 9^*(어테인(Attane^TM), 불균질 에틸렌 중합체)에 첨가하면 다이 압력이 250 psi 증가함을 나타낸다. 중합체 압출이 높은 전단 현상이기 때문에, 이러한 다이 압력의 증가는 일반적으로 전단 점도가 커진다는 표시이다.

실시예 14

과산화물의 양이 1.5%일 때, 샘플 5의 겔% 결정

겔%는 1.5%의 과산화물(실시예에서 기술한 바와 같이)을 사용하여 개질한 후의 샘플 5에 대해 결정된다. 겔%는 본원에서 참고로 인용하고 있는 ASTM D 2765, A 방법으로 결정된다. 이러한 샘플은 가장 낮은 출발 용융 지수를 나타내지만, 가장 높은 과산화물%와 반응시킨 후 가장 높은 겔%(즉 겔로 변환되는 가장 높은 분자량 부분)를 나타낼 것으로 예상된다. 놀랍게도, 1.5 %의 과산화물로 개질시킨 후의 샘플 5는 여전히 0.5% 미만의 겔을 나타냈다(이것는 본 방법의 최저 시험 한계선이다). 따라서, 모든 다른 실시예가 소량의 과산화물을 사용하였고/하거나 보다 높은 용융 지수를 나타내기 때문에(즉, 낮은 분자량은 겔 형성이 보다 적게 발생하였다는 것을 의미하고, 모든 다른 요인들은 비교적 동일하다), 과산화물(또는 방사선)로 개질된 본 발명의 모든 다른 실시예는 0.5% 이하의 겔을 함유한다.

실시예 15

이형 압출에 있어서 방사선 및 과산화물 개질에 의한 영향 비교

하기 표 16은 γ 입자 충격, β 입자(전자 빔) 충격 및 과산화물로 개질된 실시예 1를 사용하여 냉장고 문의 가스켓(gasket)의 이형 압출에서 수득된 결과를 제시한다. 각각의 경우에, 샘플 1은 이들의 용융 지수를 10까지 감소시키도록 개질되었다. γ 입자 충격의 경우에, 샘플 1은⁶⁰C 공급원으로부터 2Mrad의 조사량의 γ 방사선에 노출시켰고, β 입자 충격의 경우에는 샘플 1을 전자 빔의 형태로 2Mrad의 조사량의 β 방사선에 노출시켰고, 과산화물 개질의 경우에는 루페졸 130을 상기 실시예 2 내지 12에서 기술한 바와 같이 샘플 1 내지 10의 용융 지수를 감소시키기에 충분한 양으로 샘플 1과 용융 가공시켰다.

가교결합제	MI	밀도(g/cc)	융점(℉(℃))	압출량(lb/시간(㎏/시간))	라인 속도(피트/분(m/분))	전단 속도(s^-1)	표면의 질	충분한 용융 강도^**
γ	10	0.88	290(143)	90.0(40.5)	51.9(15.8)	6226	허용가능	충분함
γ	10	0.88	250(121)	92.6(41.7)	54.0(16.5)	6484	약간 Mf^*	충분함
β	10	0.88	290(143)	88.2(39.8)	50.8(15.5)	6101	허용가능	충분함
β	10	0.88	250(121)	86.6(39.0)	49.9(15.2)	5994	허용가능	충분함
과산화물(ROOR)	10	0.88	295(146)	87.7(39.5)	50.6(15.4)	6068	허용가능	충분함
과산화물(ROOR)	10	0.88	260(127)	97.2(43.7)	56.0(17.1)	6724	허용가능	충분함
^다이 라인내 약간의 용융 파괴(melt fracture; MF)가 있음^*충분한 용융 강도란 용융 강도가 중합체를 압출 다이으로부터 빼낸 후 압출된 이형의 형태를 유지하기에 충분함을 의미한다.

본 결과는 샘플 1을 리올리지 개질시키기 위해 상이한 가교결합제를 사용하는 경우에도 주어진 전단 속도, 표면의 질 및 용융 강도에 대하여 유사한 처리량을 획득할 수 있음을 나타낸다. 이형을 유지하기에는 용융 강도가 너무 작기 때문에 비개질된 샘플 1을 사용하는 이형을 압출시키는 것을 불가능하다. 충분한 용융 강도와 함께 높은 전단 속도, 표면의 질 및 라인 속도가 조합되는 것은 본 경우에서와 같이 외부 가공 보조제가 없는 중합체에 있어서 특히 예외적이다.

또한, 표 16은 본 발명의 이점이 상이한 융점에서 제공됨을 설명하고 있다. 이것은 폭넓은 가공 요소 영역을 나타내며, 압출 조건이 폭넓게 변화가능함을 나타낸다.

본 발명의 전술한 특정 양태를 통해 상당히 자세하게 기술되었지만, 이러한 양태는 단지 설명을 위한 것이다. 본 발명의 요지 및 범주를 벗어나지 않으면서 당 분야의 숙련자들에 의해 다수의 변종 및 개질이 제공될 수 있다.

Claims

ASTM D2765, A 방법에 의해 측정하였을 때, 0.5 중량% 미만의 겔을 함유하고, 조성 분포 분지 지수(CDBI)가 50% 보다 크고, 분자량 분포가 4.0 미만이고, 하기 수학식 I 내지 수학식 III중 1개를 만족시킴을 특징으로하는 리올로지-개질된 에틸렌 중합체:

수학식 I

Ｚ ≤ (ｌｏｇη_0.1-ｌｏｇη₁₀₀)/ｌｏｇη₁₀₀

수학식 II

ｌｏｇτ₀= ｍ·ｌｏｇ(η₀)-ｂ

수학식 III

Ｋ ≤ ＭＳ^150℃-72.079×(ｌｏｇＭ_Ｗ)²+666.28×(ｌｏｇＭ_Ｗ)-1539.5

상기 식에서,

η₀는 0 전단 속도에서의 중합체의 점도이고,

η_0.1은 190℃ 및 0.1 라디안/초의 전단 속도에서 측정된 중합체의 점도이고,

η₁₀₀은 100 라디안/초의 전단 속도에서의 중합체의 점도이고,

τ₀는 중합체의 완화 시간이고,

Z는 0.30의 값을 갖는 수이고,

m은 1.070 이상의 값을 갖는 수이고,

b는 5.950 이하의 값을 갖는 수이고,

K는 0.50의 값을 갖는 수이고,

MS^150℃는 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN)이고,

M_w는 리올로지-개질된 중합체의 중량 평균 분자량이다.
제 1 항에 있어서,

실질적으로 선형인 에틸렌 중합체인 중합체.
1종 이상의 다른 중합체와 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 중합체를 포함하는 중합체 블렌드.
하기 수학식 IV와 수학식 V; 하기 수학식 VI; 또는 하기 수학식 VII조건을 만족시키는 용융 가공 조건하에서 ASTM D 2765, A 방법에 의해 측정하였을 때, 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 양보다 적은 양의 가교결합제로 분자량 분포가 3.0 미만인 1종 이상의 열가소성 에틸렌 중합체를 처리함을 포함하는 열가소성 에틸렌 중합체의 가공성의 개선 방법:

수학식 IV

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

수학식 V

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

수학식 VI

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

수학식 VII

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및 η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

η_0.1 ^v및 η₁₀₀ ^v은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 비개질된 중합체(즉, "개질전(virgin)" 중합체)의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

logτ₀ ^m및 logτ₀ ^v는 각각 리올로지-개질된 중합체의 log 완화시간 및 개질전 중합체의 log 완화 시간이고,

MS^m및 MS^v는 각각 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN) 및 개질전 동일한 중합체의 용융 강도(cN)이다.
하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 중형 제품의 제조 방법:

(a) 분자량 분포가 3 미만이고 CDBI이 50%보다 큰 1종 이상의 열가소성 에틸렌 중합체를 가교결합제로 처리하는 단계;

(b) 처리된 중합체를 용융 가공에 적당한 온도까지 가열하는 단계;

(c) 가열된 중합체를 용융 가공하는 단계;

(d) 용융 가공된 중합체를 성형하는 단계;

(e) 성형된 중합체를 냉각하는 단계;

이때 가교결합제는 용융 가공 조건하에서 0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 조사량 보다 적고 하기

하기 수학식 IV와 수학식 V; 하기 수학식 VI; 또는 하기 수학식 VII를 만족시키기에 충분한 양으로 도입된다:

수학식 IV

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

수학식 V

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

수학식 VI

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

수학식 VII

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및 η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

η_0.1 ^V및 η₁₀₀ ^v은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 비개질된 중합체(즉, "원래의" 중합체)의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

logτ₀ ^m및 logτ₀ ^v는 각각 리올로지-개질된 중합체의 log 완화시간 및 개질전 중합체의 log 완화 시간이고,

MS^m및 MS^v는 각각 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN) 및 개질전 동일한 중합체의 용융 강도(cN)이다.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

가교결합제가 열-활성화 가교결합제인 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

가교결합제가 방사선인 방법.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,

(f) 리올로지-개질된 중합체를 1종 이상의 비개질된 중합체와 블렌딩하는 단계

를 추가로 포함하는 방법.
0.5 중량% 이상의 겔을 형성시키는 충분한 양 미만이고 하기 수학식 IV와 수학식 V; 하기 수학식 VI; 또는 하기 수학식 VII의 조건을 만족시키는 양의 가교결합제로 처리된 1종 이상의 열가소성 에틸렌 중합체를 포함하는 성형품의 제조를 위한 중간체:

수학식 IV

ｌｏｇη_0.1 ^ｍ≥ ｌｏｇη_0.1 ^ｖ+ｘ

수학식 V

ｌｏｇη₁₀₀ ^ｍ≤ ｌｏｇη₁₀₀ ^ｖ+ｙ

수학식 VI

ｌｏｇτ₀ ^ｍ≥ ｌｏｇτ₀ ^ｖ+0.1

수학식 VII

ＭＳ^ｍ≥ ＭＳ^ｖ+0.5ｃＮ

상기 식에서,

η_0.1 ^m및 η₁₀₀ ^m은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 개질된 중합체의 점도(포이즈)이고,

η_0.1 ^v및η₁₀₀ ^v은 190℃에서 각각 0.1 라디안/초 및 100 라디안/초에서 측정된 비개질된 중합체(즉, "원래의" 중합체)의 점도(포이즈)이고,

x는 0.50의 값을 갖는 수이고,

y는 0.10의 값을 갖는 수이고,

logτ₀ ^m및 logτ₀ ^v는 각각 리올로지-개질된 중합체의 log 완화시간 및 개질전 중합체의 log 완화 시간이고,

MS^m및 MS^v는 각각 150℃에서의 리올로지-개질된 중합체의 용융 강도(cN) 및 개질전 동일한 중합체의 용융 강도(cN)이다.
하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 리올로지-개질된 중합체를 제조하기 위한 중간체의 사용 방법:

(a) 1종 이상의 제 8 항의 중간체를 용융 가공에 적당한 온도까지 가열하는 단계;

(b) (a) 단계에서 가열된 중합체를 용융 가공하는 단계;

(c) (b) 단계의 용융 가공된 중합체를 성형하는 단계; 및

(d) (c) 단계의 성형된 중합체를 냉각하는 단계.
제 10 항에 있어서,

(f) (a) 또는 (b) 단계의 중간체와 1종 이상의 비개질된 중합체를 조합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
1000개의 탄소원자당 비닐 불포화도가 0.30 미만이고, 밀도가 0.85 내지 0.95 g/㎤인 열가소성 에틸렌 중합체를 가교결합시킴으로써, 분자량 분포가 4.0 미만이고 ASTM D 2765, A 방법으로 측정된 겔의 함량이 0.5 중량% 미만인 에틸렌 중합체의 제조 방법.
제 12 항에 있어서,

가교결합에 적용된 에틸렌 중합체가, 단일 용융 피크가 -30℃ 내지 150℃이고 분자량 분포가 3 이하이고 SCBDI이 50% 보다 큰 선형 또는 실질적으로 선형인 열가소성 균질 에틸렌 중합체인 방법.
제 12 항에 있어서,

가교결합된 에틸렌 중합체의 중량 평균 분자량이 30,000 보다 크고, 유용유동 비(I₁₀/I₂)가 7.0 이상인 방법.