NO313145B1

NO313145B1 - Formingsblanding, fremgangsmåte for fremstilling av blandingen, samt anvendelse av formingsblandingen

Info

Publication number: NO313145B1
Application number: NO19972025A
Authority: NO
Inventors: Theo L V Geussens; Jozef J I Van Dun; Herbert Bongartz
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1997-04-30
Publication date: 2002-08-19
Also published as: FI971861A; NO972025L; EP0789726B1; DE69526664D1; CA2200448A1; KR970707229A; FI971861A0; NO972025D0; KR100357840B1; EP0789726A1; WO1996014358A1; MX9703224A; DE69526664T2; ES2173206T3; TW328960B; RU2161167C2; JPH10508634A; CN1066758C; CN1162326A

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en formingsblanding omfattende en høydensitets-etylenhomopolymer eller -interpolymer og en lavdensitets-etylen-interpolymer, en fremgangsmåte for fremstilling av dette, samt anvendelse av formingsblandingen.

Det er kjent å forme polyetylen og polyetylenblandinger til forskjellig formede artikler, så som filmer og flasker, under anvendelse av formingsteknikker, så som sprøytestøping, blåseforming og ekstrusjonsforming. I emballasjeindustrien er det ønske om å anvende flasker og andre beholdere med blankt utseende. Bortsett fra et blankt utseende, bør en slik beholder også ha visse mekaniske og kjemiske egenskaper. For anvendelse ved en blåseformingsteknikk anvendes det ofte et høydensitets-polyetylen på bakgrunn av den ønskede stivhet for beholde-ren. Disse høydensitets-polyetylener (HDPE) har imidlertid dårlige glansegenskaper. En HDPE blir derfor typisk ko-ekstrudert med et friradikal-polymerisert lavdensitets-polyetylen (LDPE) som ytre lag under tilveiebringelse av en beholder som både er stiv og har gode glansegenskaper. Slike ko-ekstruderte beholdere har, bortsett fra at de fordrer mer komplisert utstyr og framstillingsprosess, dårlig ripefasthet på grunn av den lave densitet av det ytre LDPE-lag. Videre er anvendelse av spesifikke bearbeidelseshjelpemidler med glansforbedrende egenskaper blitt foreslått, så som bearbeidelseshjelpemidler av fluorkarbon-elastomer- eller organosilikon-typen. Disse spesifikke bearbeidelseshjelpemidler er imidlertid forholdsvis kostbare og fordrer ofte omstendelig for-kondisjonering av bearbeidel-sesutstyret.

Japansk publisert patentsøknad nr. 64-87226 (31. mars 1989) beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av hule formede artikler under anvendelse av en matrise hvorav en del av (innbefattende spissen), eller hele, den indre overflate lages av et fluorharpiks-formstykke og en blanding som består av 30-90 vekt% høydensitets-polyetylen med en densitet på minst 0,946 g/cm<3> og en smelteindeks på 0,01-3,0 g/10 min., og fra 70 til 10 vekt% av et rettkjedet polyetylen med lav eller middels densitet, med en densitet på 0,910-0,940 g/cm<3>, en smelteindeks på 0,1-10,0 g/10 min. og en polydispersitet (Mw/Mn) på 6,0 eller lavere. I henhold til eksemplene og sammenlikningseksemplene i denne referanse, anvendes en blanding av 70 vekt% høydensitets-komponent med densitet 0,955 g/cm<3> og smelteindeks 0,3 g/10 min, og 30 vekt% lineært lavdensitets-polyetylen med en densitet på 0,925 g/cm<3>, en smelteindeks på 0,7 g/10 min. og en polydispersitet på 5,0. Det ble oppnådd en god overflateglans med en slik blanding bare når matrisen ble belagt med fluorholdig harpiks.

Japansk publisert patentsøknad 03-115341 (16. mai 1991) beskriver en beholder med en ytre overflate som består av 25-75 vekt% LLPDE med en smelteindeks på 1,0-3,0 g/10 min og en densitet på opp til 0,935 g/cm<3>, med fra 75 til 25 vekt% av en HDPE med en smelteindeks på 0,1-1,5 g/10 min og en densitet på minst 0,942 g/cm3.1 et eksempel blir en blanding av 25 vekt% LLDPE med en smelteindeks på 2,1 g/10 min og en densitet på 0,935 g/cm<3>, og 75 vekt% av en HDPE med smelteindeks 0,4 g/10 min. og en densitet på 0,958 g/cm<3> ekstrusjons-blåseformet under oppnåelse av en flaske med forbedret glans og økte koeffisienter for statisk og dynamisk friksjon sammenliknet med flasker fremstilt av HDPE alene.

Japansk publisert patentsøknad 05-310241 (22. november 1993) beskriver hule, formede polyetylenharpiks-beholdere hvor det anvendes en polyetylenblan-ding med en smelteindeks på 1,0-10 g/10 min bestående av fra 95 til 20 vekt% av en etylen-homopolymer eller etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på 0,1-3,0 g/10 min, en densitet på 0,940 eller mer og en polydispersitet på 5-20 og fra 5 til 80 vekt% etylen/a-olefin-interpolymer med en smelteindeks på 3,0-50 g/10 min og en densitet på 0,935 eller lavere, i det minste for det ytre overflatelag for den formede beholder. De foretrukne blandinger har en smelteindeks på 2,0-6,0 g/10 min og inneholder fra 80 til 30 vekt% høydensitets-komponent med en smelteindeks på 0,1-2,0 g/10 min., en densitet på 0,945-0,970 og en polydispersitet på 5,5-15, og 20-70 vekt% lavdensitets-komponent med en smelteindeks på 3,0-30 g/10 min. og en densitet på 0,900-0,930. Eksemplene og sammenlikningseksemplene viser at en lavdensitets-komponent med en smelteindeks på under 3,0, gir dårlig glansverdi.

Den foreliggende oppfinnelse angår blandinger som kan formes til artikler med forbedret glans og slagseighet mens passende stivhetsnivåer opprettholdes, sammenliknet med HDPE-formingsblandinger ifølge teknikkens stand. Den foreliggende oppfinnelse angår videre blandinger som kan formes til artikler med hovedsakelig samme utstyr som det som anvendes for forming av HDPE-blandinger ifølge teknikkens stand, uten at det fordres spesifikke belegg på matrisen, og uten at det fordres anvendelse av mer kostbare bearbeidelseshjelpemidler av fluorkarbon-elastomer- eller organosilikon-typen.

Ved ett aspekt tilveiebringer den foreliggende oppfinnelse en formingsblanding som omfatter

(A) fra 95 til 60 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en etylenpolymer med en densitet på 0,955 g/cm<3> eller høyere, en smelteindeks på fra 0,3 til 10 g/10 min

og en polydispersitet på fra 1,8 til 10, idet etylenpolymeren er i) en høydensitets-etylenhomopolymer eller ii) en høydensitets-etylenkopolymer fremstilt ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering i nærvær av en Ziegler- eller Phillips-katalysator, eller fremstilt ved polymerisering i nærvær av en overgangs-metallforbindelses-katalysator inneholdende en cyklopentadienyl- eller cyklo-pentadienylderivat-del; og (B) fra 5 til 40 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en lineær eller hovedsakelig lineær etylen-interpolymer med en densitet på fra 0,85 til 0,93 g/cm<3>,

en smelteindeks på fra 0,5 til 5 g/10 min. og en polydispersitet på fra 1,8 til 5; idet blandingen har en densitet på fra 0,94 til 0,962 g/cm<3>.

I henhold til et ytterligere aspekt tilveiebringer oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av en formingsblanding ved å blande

og en polydispersitet på fra 1,8 til 10, idet etylenpolymeren er i) en høydensitets-etylenhomopolymer eller ii) en høydensitets-etylenkopolymer fremstilt ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering i nærvær av en Ziegler- eller Phillips-katalysator, eller fremstilt ved polymerisering i nærvær av en overgangs-metallforbindelses-katalysator inneholdende en cyklopentadienyl- eller cyklo-pentadienylderivat-del; og

(B) fra 5 til 40 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en lineær eller hovedsakelig lineær etylen-interpolymer med en densitet på fra 0,85 til 0,93 g/cm<3>, en

smelteindeks på fra 0,5 til 5 g/10 min. og en polydispersitet på fra 1,8 til 5; hvor blandingen har en densitet på fra 0,94 til 0,962 g/cm<3>.

I henhold til et siste aspekt tilveiebringer oppfinnelsen anvendelse av en formingsblanding som beskrevet ovenfor til fremstilling av en formet artikkel, spesielt en flaske, en beholder, et ark eller en blåsefilm.

Alle henvisninger i det foreliggende til elementer eller metaller som hører til en viss gruppe angir det periodiske system publisert og opphavsrettslig beskyttet av CRC Press, Inc., 1989. En hver henvisning til gruppen eller gruppene er dess-uten til gruppen eller gruppene gjenspeilet i dette periodiske system under anvendelse av lUPAC-systemet for nummerering av grupper.

Betegnelsen «polymer» anvendt i det foreliggende angir en polymer forbin-delse fremstilt ved polymerisering av én eller flere monomerer. Den generiske betegnelse polymer omfatter således betegnelsen homopolymer, som vanligvis anvendes for angivelse av polymerer fremstilt av bare én monomer, og betegnelsen interpolymer som definert i det følgende.

Betegnelsen «interpolymer» anvendt i det foreliggende angir polymerer fremstilt ved polymerisering av minst to forskjellige monomerer. Den generiske betegnelse interpolymer omfatter således kopolymerer, som vanligvis anvendes for angivelse av polymerer fremstilt av to forskjellige monomerer, og polymerer fremstilt av mer enn to forskjellige monomerer.

Når en polymer eller interpolymer ved den foreliggende oppfinnelse beskri-ves som å omfatte eller inneholde visse monomerer, menes det at slike polymerer eller interpolymerer omfatter eller inneholder innpolymerisert enheter som stammer fra en slik monomer. Hvis for eksempel monomeren er etylen CH2=CH2, er derivatet av denne enhet, innlemmet i polymeren, -CH2-CH2-.

Når smelteindeks-verdiene er spesifisert i den foreliggende patentsøknad

uten at målebetingelser er angitt, menes smelteindeksen definert i ASTM D-1238, betingelse 190°C/2,16 kg (tidligere kjent som «Betingelse (E)» og også kjent som l2). Smelteindeksen er omvendt proporsjonal med polymerens molekylvekt. Således er smelteindeksen lavere jo høyere molekylvekten er, skjønt forholdet ikke er lineært.

Betegnelsen «hovedsakelig lineær» etylenpolymer eller-interpolymer anvendt i det foreliggende angir at, i tillegg til de kortkjedede forgreninger som skyldes homogen komonomer-innlemming i interpolymerer, er polymerskjelettet substituert med gjennomsnittlig 0,01-3 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer, mer foretrukket fra 0,01 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer, og særlig fra 0,05 langkjedede forgreninger pr. 1000 karbonatomer til 1 langkjedet forgrening pr. 1000 karbonatomer.

Langkjedet forgrening er definert i det foreliggende som en kjedelengde som er minst 1 karbonatom mindre enn antallet karbonatomer i komonomeren, mens kortkjedet forgrening er definert i det foreliggende som en kjedelengde med samme antall karbonatomer i resten av komonomeren etter at den er innlemmet i polymermolekylskjelettet. For eksempel har en hovedsakelig lineær etylen/1 -okten-polymer skjeletter med langkjedede forgreninger med en lengde på minst 7 karbonatomer, men den har også kortkjedede forgreninger med en lengde på bare 6 karbonatomer.

Langkjedet forgrening kan skjelnes fra kortkjedet forgrening ved anvendelse av kjernemagnetisk <13>C-resonans-spektroskopi, og i begrenset utstrekning, for eksempel for etylen-homopolymerer, kan den kvantifiseres under anvendelse av fremgangsmåten ifølge Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2 og 3), s. 285-297). Av praktiske grunner kan imidlertid ikke nåværende kjernemagnetisk <13>C-resonans-spektroskopi bestemme lengden av en langkjedet forgrening på over 6 karbonatomer, og som sådan kan ikke denne analyseteknikk skjelne mellom en gren på 7 karbonatomer og en på 70 karbonatomer. Den langkjedede forgrening kan være så lang som omtrent samme lengde som polymerskjelettet.

Av praktiske grunner kan ikke nåværende kjernemagnetisk <13>C-resonans-spektroskopi bestemme lengden av en langkjedet forgrening på over 6 karbonatomer. Det er imidlertid andre kjente teknikker som er egnet for bestemmelse av tilstedeværelse av langkjedede forgreninger i etylenpolymerer, innbefattende etylen/1-okten-interpolymerer. To slike metoder er gelgjennomtrengingskromatografi koplet med en lawinkel-laserlysspredningsdetektor (GPC-LALLS) og gelgjennomtrengingskromatografi koplet med en differensialviskosimeter-detektor (GPC-DV). Anvendelse av disse teknikker for påvisning av langkjedet forgrening og de underliggende teorier er veldokumentert i litteraturen. Se G.H. Zimm og W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., vol. 17, s. 1301 (1949) og A. Rudin, Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991), s. 103-112.

A. Willem deGroot og P. Steve Chum, begge i The Dow Chemical Company, viste på konferansen for Federation of Analytical Chemistry and Spec-troscopy Society (FACSS) i St. Louis, Missouri, U.S.A., 4. oktober 1994, data som viser at GPC-DV er en egnet teknikk for kvantifisering av tilstedeværelse av langkjedede forgreninger i hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer. Spesielt fant deGroot og Chum at nivået av langkjedede forgreninger i hovedsakelig lineære etylen-homopolymer-prøver målt ved anvendelse av Zimm-Stockmayer-likningen stemte godt overens med nivået av langkjedede forgreninger målt ved anvendelse av <13>C-NMR.

Videre fant deGroot og Chum at tilstedeværelse av okten ikke forandrer det hydrodynamiske volum av polyetylen prøvene i løsning, og således kan man for-klare molekylvektøkningen som skyldes korte okten-kjedeforgreninger ved kjenn-skap til molprosentandelen av okten i prøven. Ved avdekking av bidraget til molekylvektøkning som skyldes korte 1-okten-kjedeforgreninger, viste deGroot og Chum at GPC-DV kan anvendes til kvantifisering av nivået av langkjedede forgreninger i hovedsakelig lineære etylen/1-okten-kopolymerer.

deGroot og Chum viste også at et diagram over Log(l2, smelteindeks) som funksjon av Log(GPC, vektmidlere molekylvekt) ifølge bestemmelse ved GPC-DV illustrerer at langkjedeforgrenings-aspektene (men ikke forgreningsomfanget) hos hovedsakelig lineære etylenpolymerer er sammenliknbare med langkjedeforgrenings-aspektene hos sterkt høytrykks-forgrenet lavdensitetspolyetylen (LDPE) og er tydelig forskjellig fra etylenpolymerer fremstilt under anvendelse av Ziegler-ka-talysatortyper så som hafnium- og vanadiumkomplekser.

Når det gjelder etylen/a-olefin-interpolymerer er den langkjedede forgrening lengre enn den kortkjedede forgrening som fås ved innlemming av a-olefinet (-olefinene) i polymerskjelettet. Den empiriske effekt av tilstedeværelse av langkjedet forgrening i de hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer anvendt ved oppfinnelsen viser seg som forbedrede reologiske egenskaper som er kvanti-fisert og uttrykt i det foreliggende som gassekstrusjons-reometri-(GER)-resultater, og/eller som øking i smeltestrømmingshastighet (I10/I2)-

I motsetning til betegnelsen «hovedsakelig lineær», angir betegnelsen «lineær» at polymeren mangler målbare eller påvisbare lange kjedeforgreninger, dvs. at polymeren er substituert med gjennomsnittlig mindre enn 0,01 lange forgreninger pr. 1000 karbonatomer.

Hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer eller -homopolymerer som anvendt i det foreliggende er videre karakterisert ved at de har

(a) et smeltestrømmingsforhold I10/I2 ^ 5,63.

(b) en molekylvektfordeling eller polydispersitet, Mw/Mn, ifølge bestemmelse ved gelgjennomtrengingskromatografi og definert ved likningen:

(Mw/Mn)<(lio/l2)-4,63.

(c) en kritisk skjærspenning ved inntreden av massesmeltebrudd, ifølge bestemmelse ved gassekstrusjonsreometri, på mer enn 40 N/cm<3>, eller

en gassekstrusjonsreologi slik at den kritiske skjærhastighet ved inntreden av overflatesmeltebrudd for den hovedsakelig lineære etylenpolymer er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved inntreden av overflatesmeltebrudd for en lineær etylenpolymer, hvor den hovedsakelig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer omfatter den samme komonomer eller komonomerer, den lineære etylenpolymer har en I2, Mw/Mn og densitet innenfor 10% av den hovedsakelig lineære etylenpolymer og hvor de respektive kritiske skjærhastigheter for den hovedsakelig lineære etylenpolymer og den lineære etylenpolymer måles ved samme smeltetemperatur under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer, og (d) en enkelt differensialscanningkalorimetri-, DSC-, smeltetopp på mellom -30°C og 150°C.

Bestemmelse av den kritiske skjærhastighet og den kritiske skjærspenning med hensyn til smeltebrudd samt andre reologiegenskaper så som den «reologiske bearbeidelsesindeks» (Pl) utføres under anvendelse av et gassekstrusjonsreometer (GER). Gassekstrusjonsreometeret er beskrevet av M. Shida, R.N. Shroff og L.V. Cancio i Polymer Engineering Science, vol. 17, nr. 11, s. 770 (1977) og i Rheometers for Molten Plastics av John Dealy, publisert av Van Nostrand Reinhold Co. (1982) på s. 97-99. Bearbeidelsesindeksen måles ved en temperatur på 190°C, ved et nitrogentrykk på 17,2 MPa, under anvendelse av en 20:1 L/D-matrise med diameter 0,0117 cm, med en inngangsvinkel på 180°. GER-bearbeidelsesindeksen beregnes i millipois-enheter ut fra følgende likning:

hvor 21,5 N/cm<2> er skjærspenningen ved 17,2 MPa og skjærhastigheten er skjærhastigheten ved veggen representert ved følgende likning: 32Q7(60 sek/min)(0,745)(diameter x 2,54 cm/in)<3>, hvor Q' er ekstrusjonshastig-heten (g/min), 0.745 er smeltedensiteten for polyetylenet (g/cm<3>) og diameteren er kapillærets åpningsdiameter (tommer).

Pl er grenseviskositeten for et materiale målt ved tilsynelatende skjærspenning på 21,5 N/cm<2>.

Når det gjelder de hovedsakelig lineære etylenpolymerer beskrevet i det foreliggende, er Pl mindre enn, eller lik, 70% av Pl for en lineær sammenliknings-olefinpolymer med en l2 og Mw/Mn som hver er innenfor 10% av de hovedsakelig lieære etylenpolymerer.

Den reologiske oppførsel hos hovedsakelig lineære etylenpolymerer kan også karakteriseres ved Dow Rheology Index (DRI), som uttrykker en polymers «normaliserte avspenningstid som resultat av langkjedet forgrening». (Se S. Lai og G.W. Knight «ANTEC "93 Proceedings, INSITE™ Technology Polyolefins (ITP)

- New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene/a-Olefin Copoly-mers», New Orleans, Louisiana, USA, mai 1993). DRI-verdiene er i området fra 0, for polymerer som ikke har noen målbar langkjedet forgrening (for eksempel, Taf-mer™-produkter som leveres fra Mitsui Petrochemical Industries og Exact™-pro-dukter som leveres fra Exxon Chemical Company), til 15, og er uavhengig av smelteindeksen. Vanligvis gir DRI, når det gjelder etylenpolymerer ved lavt til middels trykk (spesielt ved lavere densitet), forbedrede korrelasjoner når det gjelder smelteelastisiteten og høyskjærkrafts-strømbarhet i forhold til korrelasjoner når det gjelder de samme, forsøkt med smeltestrømmingsforhold. Når det gjelder de hovedsakelig lineære etylenpolymerer som er egnede ved denne oppfinnelse, er DRI fortrinnsvis minst 0,1, og særlig minst 0,5, og mer spesielt minst 0,8. DRI kan beregnes ut fra likningen: hvor i» er den karakteristiske avspenningstid for materialet og r|° er null skjær-viskositet for materialet. Både i» og r|° er de «best egnede» verdier for Cross-likningen, dvs.

hvor n er materialets kraftlovindeks («power law index») og ri og y er henholdsvis den målte viskositet og skjærhastighet (rad sek."<1>). Basislinjebestemmelse for vis-kositets- og skjærhastighetsdata fås under anvendelse av et Rheometric Mecha-

nical Spectrometer (RMS-800) under dynamisk sveipetype fra 0,1 til 100 rad/sek. ved 190°C og et gassekstrusjons-reometer (GER) ved ekstrusjonstrykk på fra 6,89 til 34,5 MPa, som svarer til skjærhastighet på fra 0,086 til 0,43 MPa, under anvendelse av en L/D-matrise med diameter 0,0754 mm ved 190°C. Spesifikke ma-terialbestemmelser kan utføres ved fra 140 til 190°C etter behov for å kunne gi rom for smelteindeksvariasjoner.

Det anvendes et diagram over tilsynelatende skjærspenning sammenstilt med tilsynelatende skjærhastighet for identifisering av smeltebruddfenomenene. I henhold til Ramamurthy i Journal of Rheology, vol. 30(2), s. 337-357, 1986, kan de observerte ekstrudat-uregelmessigheter over en viss kritisk strømmingshastig-het i store trekk klassifiseres i to hovedtyper: overflatesmeltebrudd og massesmeltebrudd.

Overflatesmeltebrudd skjer under tilsynelatende stabile strømmingsbetin-gelser og er, detaljert sett, i området fra tap av speilglans til den mer alvorlige form for «haiskinn». I denne beskrivelse er inntreden av overflatesmeltebrudd (OSMF) karakterisert som begynnelsen av tap av ekstrudatglans hvor overflateruheten hos ekstrudat bare kan påvises ved 40 gangers forstørrelse. Den kritiske skjærhastighet ved inntreden av overflatesmeltebrudd for de hovedsakelig lineære etylenpolymerer er minst 50% større enn den kritiske skjærhastighet ved inntreden av overflatesmeltebrudd for en lineær etylenpolymer med omtrent samme l2 og Mw/Mn.

Massesmeltebrudd skjer ved ustabile strømmingsbetingelser og er, detaljert sett, i området fra regelmessige (vekslende ru og glatt eller helisk) til tilfeldige forvrengninger. For kommersiell aksept (for eksempel i blåsefilmprodukter) bør overflatefeilene være minimale, hvis ikke fraværende. Den kritiske skjærhastighet ved inntreden av overflatesmeltebrudd (OSMF) og inntreden av massesmeltebrudd (OGMF) vil bli anvendt i det foreliggende basert på forandringene i over-flateruhet og former av ekstrudatene ekstrudert med en GER.

De hovedsakelig lineære etylenpolymerer som anvendes ved oppfinnelsen, er også karakterisert ved en enkelt DSC-smeltetopp. Enkelt-smeltetoppen bestemmes under anvendelse av et differensialscanning-kalorimeter standardisert med indium og avionisert vann. Fremgangsmåten innbefatter 5-7 mg prøvestør-relser, en «første oppvarming» til 150°C som holdes i 4 minutter, en nedkjøling med 10°C pr. minutt til 30°C som holdes i 3 minutter, og oppvarming med 10°C pr. minutt til 150°C for den «andre oppvarming». Enkelt-smeltetoppen tas fra kurven med «andre-oppvarmings»-varmestrømmen sammenstilt med temperaturen. Total smeltevarme for polymeren beregnes ut fra arealet under kurven.

Når det gjelder polymerer med en densitet på 0,875 g/cm<3->0,910 g/cm<3>, kan enkeltsmeltetoppen, avhengig av utstyrets følsomhet, vise en «skulder» eller en «pukkel» på lavtsmeltingssiden som utgjør mindre enn 12%, typisk mindre enn 9% og mer typisk mindre enn 6% av den totale smeltevarme for polymeren. Et slikt artefakt kan observeres for andre homogent forgrenede polymerer så som EXACT-harpikser (laget av Exxon Chemical Company) og skjelnes på basis av at helningen av enkelttoppen varierer monotont gjennom artefaktets smelteområde. Et slikt artefakt finnes innenfor 34°C, typisk innenfor 27°C og mer typisk innenfor 20°C av smeltepunktet for enkelttoppen. Smeltevarmen som skyldes et artefakt, kan bestemmes separat ved spesifikk integrering av sitt tilknyttede areal under kurven for varmestrømming sammenstilt med temperaturen.

Betegnelsen «polydispersitet» anvendt i det foreliggende er et synonym for betegnelsen «molekylvektfordeling» som bestemmes som følger.

Prøvene av polymeren eller blandingen analyseres ved gelgjennomtrengingskromatografi (GPC) på en høytemperatur-kromatografienhet av typen Wa-ters 150°C, utstyrt med 3 kolonner med blandet porøsitet (Polymer Laboratories 10<3>, 10<4>, 10<5> og 10<6>), som drives ved en systemtemperatur på 140°C. Løsnings-midlet er 1,2,4-triklorbenzen, av hvilket det fremstilles 0,3 vekt% løsninger av prø-vene for injeksjon. Strømmingshastigheten er 1,0 milliliter pr. minutt og injeksjons-størrelsen er 200 mikroliter.

Molekylvektbestemmelsen utledes ved anvendelse av standarder av polystyren med snever molekylvektfordeling (fra Polymer Laboratories) sammen med elueringsvolumene for dem. De ekvivalente polymermolekylvekter bestemmes ved anvendelse av hensiktsmessige Mark-Houwink-koeffisienter for polyetylen og polystyren (som beskrevet av Williams og Word i Journal of Polymer Science, Polymer Letters, vol. 6, s. 621 (1968), under derivering av følgende likning: Mpolyetylen <=> 3 (Mp0|ystyren) •

I denne likning er a = 0,4316 og b = 1,0. Vektmidlere molekylvekt, Mw, beregnes på vanlig måte i henhold til følgende formel: Mw = £iW<*>Mj, hvor Wi og Mi er henholdsvis vektfraksjonen og molekylvekten for den i<ende> fraksjon som elueres fra GPC-kolonnen.

Komponent (A) i blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også omtales som «høydensitets-komponent», eller kort angitt «HD-komponent»; komponent (B) i den foreliggende blanding kan også omtales som «lavdensitets-komponent» eller kort «LD-komponent».

For anvendelse i de foreliggende blandinger kan komponent (A) være hvilken som helst lineær eller hovedsakelig lineær etylen-homopolymer eller interpolymer av etylen og ett eller flere a-olefiner med fra 3 til 20 karbonatomer, fortrinnsvis fra 3 til 8 karbonatomer, og med en densitet på 0,955 g/cm<3> eller høy-ere, en smelteindeks på fra 0,3 til 10 g pr. 10 min og en polydispersitet på fra 1,8 til 10. Når komponent (A) har en densitet på under 0,955 g/cm<3>, vil dette resultere i dårlig stivhet og ripefasthet hos den formede artikkel. Komponent (A) har fortrinnsvis en densitet på 0,960 g/cm<3> eller høyere, opp til 0,970 g/cm<3>. En smelteindeks på mer enn 10 g pr. 10 minutter resulterer i dårlige mekaniske egenskaper, og en smelteindeks på under 0,3 g pr. 10 minutter kan resultere i smeltebrudd og ru overflater under bearbeidelsen. Komponent (A) har med fordel en smelteindeks på fra 0,5 til 3 g pr. 10 minutter. Ved polydispersitetsverdier som overstiger 10, reduseres glansegenskapene hos de totale blandinger i vesentlig grad. Komponent (A) har fortrinnsvis en polydispersitet på 1,8-8.

Polymerer som er egnet for anvendelse som komponent (A), er vanlige høydensitets-etylenhomopolymerer eller -etylenkopolymerer som inneholder opp til ca. 0,5 mol% a-olefin-komonomer, men er fortrinnsvis etylen-homopolymerer. Disse fremstilles typisk ved polymerisering i nærvær av katalysatorer av Ziegler-eller Phillips-typen, under partikkeldannende polymeriseringsbetingelser, så som oppslemnings- eller gassfase-polymeriseringer, eller under løsningspolymerise-ringsbetingelser. Polymeriseringen finner fortrinnsvis sted i en enkeltreaktor under oppnåelse av den ønskede polydispersitet. Oppslemnings-høydensitetspolyetyle-ner har typisk polydispersiteter i området 5-10, og løsnings-høydensitetspolyety-lener har polydispersiteter i området 3,5-5.

Andre egnede høydensitets-komponenter (A) for anvendelse i den foreliggende blanding innbefatter etylen-homopolymerer eller etylen-kopolymerer, fortrinnsvis etylen-homopolymerer, fremstilt ved polymerisering i nærvær av over-gangsmetallforbindelse-katalysatorer inneholdende cyklopentadienyl- eller cyk-lopentadienylderivat-deler. Eksempler på slike katalysatorer innbefatter mono-, bis- og tricyklopentadienyl-overgangsmetallforbindelser, mono(cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser hvor cyklopentadienyl-liganden er n-bundet til overgangsmetallet og knyttet til en brodannende gruppe, hvilken brodannende gruppe era-bundet til overgangsmetallet under tilveiebringelse av en cyklisk ligandstruk-tur, og bis(cyklopentadienyl)-overgangsmetallforbindelser hvor de to cyklopentadienyl-ligander kan være sammenknyttet via en brodannende gruppe. Disse for-bindelser fordrer typisk kokatalysatorer så som alumoksan (ofte også omtalt som aluminoksan) eller ioniske aktivatorer. Disse katalysatorer gir vanligvis polymerer med polydispersiteter i området 1,8-4.

Komponent (A) har fortrinnsvis et smelteindeksforhold I21/I2 på fra 40 til 80, hvor l2 er smelteindeksen målt ved 190°C under en belastning på 2,16 kg, og l2i er smelteindeksen målt ved 190°C under en belastning på 21,6 kg. Hvis forholdet l2i/l2 er mindre enn 40, vil blandingens bearbeidbarhet reduseres og blandingen kan være mer utsatt for smeltebrudd under bearbeidelse. Hvis bi/l2 er høyere enn 80, vil glansen avta.

Lavdensitets-komponent (B) er en etylen-interpolymer med en densitet på fra 0,85 til 0,93 g/cm<3>, en smelteindeks på fra 0,5 til 5 g pr. 10 minutter og en polydispersitet på 1,8-5. Når komponent (B) har en densitet som er høyere enn 0,93 g/cm<3>, vil forbedringen når det gjelder mekaniske egenskaper og glans være ubetydelig, hvis noe. Komponent (B) har fortrinnsvis en densitet på fra 0,865 til 0,920 g/cm<3>, mer foretrukket fra 0,865 til 0,915 g/cm<3> og særlig mindre enn, eller lik, 0,910 g/cm<3>. Disse foretrukne densiteter gir formede artikler som oppviser en god kombinasjon av glans, slagseighet og påkjennings-sprekkingsbestandighet. Komponent (B) har med fordel en smelteindeks på fra 0,5 til 3 g/10 minutter. Dette vil gi gode bearbeidelsesegenskaper, glans, slagseighet og bestandighet overfor sprekking ved miljømessig påkjenning. Ved polydispersitetsverdier som overstiger 5, vil de mekaniske egenskaper og glansen hos de formede artikler reduseres. Komponent (B) har fortrinnsvis en polydispersitet på 1,8-4, mer foretrukket fra 1,8 til 2,5. Egnede polymerer for anvendelse som komponent (B) er polymerer fra klassene lineære og hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer med de fordrede densitets-, smelteindeks- og polydispersitetsegenskaper.

Polymerer som er egnet for anvendelse som lavdensitets-komponent (B) i blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse, innbefatter lineære interpolymerer av etylen og minst ett ytterligere a-olefin. Foretrukne a-olefiner har fra 3 til 20 karbonatomer. Mer foretrukne a-olefiner har fra 3 til 8 karbonatomer. Eksempler på komonomerer innbefatter propen, 1-buten, 1 -penten, 4-metyl-1 -penten, 1-hek-sen og 1-okten. Lavdensitets-komponenten (B) kan også, i tillegg til a-olefinet, inneholde én eller flere ytterligere komonomerer, så som diolefiner, etylenisk umettede karboksylsyrer (både mono- og difunksjonelle) samt derivater av disse syrer, så som estere og anhydrider. Eksempler på slike ytterligere komonomerer er akrylsyre, metakrylsyre, vinylacetat og maleinsyreanhydrid. Polymerene som er egnet for anvendelse som komponent (B) i de foreliggende blandinger, kan videre karakteriseres ved sin homogenitet og grad av langkjedet forgrening.

De homogene interpolymerer som anvendes ved den foreliggende oppfinnelse, er i det foreliggende definert som definert i US-patent 3 645 992 . Homogene interpolymerer er følgelig slike hvor komonomeren er tilfeldig fordelt i et gitt interpolymer-molekyl og hvor hovedsakelig alle interpolymer-molekylene har det samme forhold mellom etylen og komonomer i denne interpolymer, mens heterogene interpolymerer er slike hvor interpolymer-molekylene ikke har det samme forhold mellom etylen og komonomer.

Betegnelsen «snever sammensetningsfordeling» anvendt i det foreliggende beskriver komonomerfordelingen for homogene interpolymerer og angir at de homogene interpolymerer bare har én enkelt smeltetopp og hovedsakelig mangler en målbar «lineær»-polymer-fraksjon. De homogene interpolymerer med snever sammensetningsfordeling kan også karakteriseres ved sin SCBDI (kortkjede-forgrenings-fordelingsindeks) eller CDBI (sammensetningsfordelings-grenindeks). SCBDI eller CDBI er definert som vektprosentandelen av polymermolekylene med et komonomerinnhold innenfor 50% av medianen av totalt molart komonomerinnhold. CDBI for en polymer beregnes lett ut fra data oppnådd ved teknikker kjent på området, så som for eksempel temperaturstignings-elueringsfraksjonering (forkortet i det foreliggende som «TREF»), som beskrevet for eksempel i Wild et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., vol. 20, s. 441 (1982) eller i US-patent 4 798 081. SCBDI eller CDBI for de homogene interpolymerer og kopolymerer med snever sammensetningsfordeling ifølge den foreliggende oppfinnelse er vanligvis større enn ca. 30%, fortrinnsvis større enn ca. 50%, særlig større enn ca. 90%. Interpolymerene og kopolymerene med snever sammensetningsfordeling som anvendes ved denne oppfinnelse, mangler hovedsakelig en målbar «høydensitets»-(dvs. «lineær» eller «homopolymer»)-fraksjon målt ved TREF-teknikken. De homogene interpolymerer har en forgreningsgrad på under eller lik 2 metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i ca. 15% eller mindre, fortrinnsvis mindre enn ca. 10% (på vektbasis), og særlig mindre enn ca. 5% (på vektbasis). Betegnelsen «bred sammensetningsfordeling» anvendt i det foreliggende beskriver komonomer-fordelingen for heterogene interpolymerer og angir at de heterogene interpolymerer har en «lineær» fraksjon og at de heterogene interpolymerer har multiple smeltetopper (det vil si oppviser minst to atskilte smeltetopper). De heterogene interpolymerer og polymerer har en forgreningsgrad på mindre enn, eller lik, 2 metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i ca. 10% (på vektbasis) eller mer, fortrinnsvis mer enn ca. 15% (på vektbasis), og spesielt mer enn ca. 20% (på vektbasis). De heterogene interpolymerer har også en forgreningsgrad lik eller større enn 25 metylgrupper pr. 1000 karbonatomer i ca. 25% eller mindre (på vektbasis), fortrinnsvis mindre enn ca. 15% (på vektbasis), og særlig mindre enn ca. 10% (på vektbasis).

En første underklasse av de lineære olefinpolymerer, som har fravær av langkjedet forgrening, er underklassen som omfatter de tradisjonelle heterogene lineære lavdensitetsetylen-interpolymerer (LLDPE) som lages under anvendelse av Ziegler-katalysatorer ved en oppslemnings-, gassfase-, løsnings- eller høy-trykksprosess (for eksempel US-patent 4 076 698). Disse LLDPE-polymerer omtales som heterogene LLDPE'er. På fagområdet skjelnes det ofte mellom LLDPE og polymerer med meget lav densitet (VLDPE) eller med ultralav densitet (ULDPE). VLDPE'er eller ULDPE'er anses vanligvis som de polymerer som har en densitet på under ca. 0,915 g/cm<3>. For den foreliggende oppfinnelses formål vil det ikke skjelnes på denne måte når det gjelder de heterogene eller homogene polymerer, men betegnelsen LLDPE vil bli anvendt i den betydning at den dekker hele området av densiteter som er egnet for komponent (B). Typiske polydispersiteter for disse heterogene polymerer er fra 3 til 5, mer typisk fra 3,2 til 4,5.

En ytterligere underklasse av de lineære olefinpolymerer er den som omfatter de jevnt forgrenede eller homogene lineære etylenpolymerer (homogene LLDPE). De homogene polymerer inneholder, i likhet med heterogene LLDPE, ingen langkjedede forgreninger og har bare grener som stammer fra monomerene med mer enn 2 karbonatomer. Homogene polymerer innbefatter slike som er laget som beskrevet i US-patent 3 645 992 og slike som er laget under anvendelse av såkalte enkeltsete-katalysatorer i en satsreaktor med forholdsvis høye olefin-konsentrasjoner (som beskrevet i US-patenter 5 026 798 og 5 055 438). Den homogene LLDPE som anvendes i den foreliggende blanding, har vanligvis en polydispersitet på fra 1,8 til 3,0, typisk fra 1,8 til 2,5.

En annen klasse polymerer som er egnet for anvendelse som komponent (B) i de foreliggende blandinger, er polymerklassen som omfatter de hovedsakelig lineære etylenpolymerer (SLEP). Disse polymerer har en skjærfortynning og bearbeidelses-letthet i likhet med friradikal-polymerisert, sterkt forgrenet lavdensitets-polyetylen (LDPE), men styrke og seighet som hos LLDPE. I likhet med de tradijsonelle homogene polymerer, har de hovedsakelig lineære etylen/a-olefin-interpolymerer bare én enkelt smeltetopp, i motsetning til tradisjonelle Ziegler-po-lymeriserte heterogene lineære etylen/a-olefin-interpolymerer som har 2 eller flere smeltetopper (bestemt under anvendelse av differensialscanning-kalorimetri). Hovedsakelig lineære olefinpolymerer og fremgangsmåtene for fremstilling av disse er beskrevet i US-patenter 5 272 236 og 5 278 272. Polydispersiteten for de hovedsakelig lineære olefinpolymerer er vanligvis fra 1,8 til 3, typisk fra 1,8 til 2,5.

De hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer kan lages ved gassfase-, løsningsfase-, høytrykks- eller oppslemningspolymeriseringer, men fortrinnsvis ved løsningspolymeriseringer.

Lavdensitets-komponenter som ikke er egnet for anvendelse som komponent (B), er polymerene som fremstilles ved hjelp av en høytrykkspolymerise-ringsprosess hvor det anvendes en friradikal-initiator, som resulterer i det tradisjonelle lavdensitets-polyetylen med langkjedet forgrening (LDPE).

Særlig foretrukne lavdensitets-komponenter (B) har densiteter i området fra 0,890 til 0,915 g/cm<3>, og med fordel fra 0,890 til 0,910 g/cm<3>, og er hovedsakelig lineære etylen-interpolymerer, samt homogene og heterogene lineære lavdensitets-etyleninterpolymerer.

Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse omfatter fra 95 til 60 vekt% av komponent (A) og fra 5 til 40 vekt% av komponent (B). Blandingen omfatter fortrinnsvis fra 95 til 80 vekt% av (A) og fra 5 til 20 vekt% av (B), basert på vekten av (A) og (B). Det er blitt funnet at ved disse foretrukne blandeforhold fås en godt balansert kombinasjon av glans, mekaniske egenskaper så som stivhet og seighet, hos den formede artikkel. Hvis det er ønskelig med en mindre stiv, og enda mer robust, blanding med forbedret overflateglans, kan blandingene inneholde mer enn 20 vekt% av komponent (B).

Blandingen ifølge den foreliggende oppfinnelse har en total densitet i området 0,94-0,962 g/cm<3>, men densiteten er fortrinnsvis fra 0,95 til 0,96 g/cm<3>. Særlig foretrukket er densiteter i området 0,953 g/cm<3> og høyere, på bakgrunn av en ønsket høy stivhet. Betegnelsen «total densitet» av de foreliggende blandinger anvendt i det foreliggende og i kravene er basert på bidragene fra de polymere komponenter (A) og (B). Additiver som kan innarbeides i de foreliggende blandinger, kan påvirke blandingens densitet, og basert på mengdene og beskaffenheten av additivene, kan den totale densitet for blandingen basert på de polymere komponenter (A) og (B) lett bestemmes.

Bortsett fra en estetisk funksjon, har de gode glansegenskaper hos de foreliggende blandinger også en teknisk funksjon. Glans er refleksjon hos en glatt overflate av blandingen. En øket overflateglatthet hos en formet artikkel gir en rekke ytterligere fordeler så som at overflaten lettere kan trykkes på, at den lettere kan rengjøres og at det fås mindre friksjon ved gliding mot andre overflater. Disse ytterligere fordeler gjør de foreliggende blandinger også egnet for andre slutt-anvendelser hvor det estetiske aspekt er mindre viktig.

Formingsblandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan fremstilles ved hjelp av hvilken som helst egnet kjent fremgangsmåte for blanding av etylenbaserte polymerer. Komponentene kan blandes i fast tilstand, for eksempel i pul-ver- eller granulform, fulgt av smelting av én av, eller begge, fortrinnsvis begge, komponentene. Egnede blandeinnretninger innbefatter ekstrudere, for eksempel enkelt- og dobbeltskrue-ekstrudere, indre satsblandere så som Banbury-blandere, Brabender-blandere, kontinuerlige Farrel-blandere og tovalsemøller. Blanderekke-følgen og formen av blandekomponentene som skal blandes, er ikke avgjørende. Blandetemperaturene er fortrinnsvis slik at det fås en intim blanding av komponentene. Typiske temperaturer er over myknings- eller smeltepunktet for minst én av komponentene, og mer foretrukket over myknings- eller smeltepunktene for begge komponentene. Det er også mulig å blande komponentene i, eller like før, maskinen hvor formingen finner sted, ved at de atskilte komponenter tilføres til formingsmaskinen. Typiske smelteblandingstemperaturer er i området fra 160 til 250°C. Varigheten av blandingen er ikke avgjørende, men det fås gode resultater ved blanding i fra 30 sekunder til 10 minutter. Det er også mulig å blande komponentene oppløst eller oppslemmet i et medium, så som for eksempel polymeri-seringsmediet som de fremstilles i, fulgt av fjerning av mediet og eventuelt oppvarming eller blanding av den resulterende blanding.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan videre omfatte additiver, så som for eksempel fyllstoffer, antioksydanter, bearbeidelseshjelpemidler, fargestoffer, UV-stabilisatorer, flammehemmende midler og glansforøkende additiver så som glimmer. Som bearbeidelseshjelpemidler kan anvendes de kjente, forholdsvis billige, bearbeidelseshjelpemidler, så som kalsium- og sinkstearater.

Blandingene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan anvendes til fremstilling av formede artikler, både mono- og multilags-artikler, så som film, ark og faste eller hule formstykker, ved hjelp av egnede kjente formingsteknikker. Med betegnelsen «forming» menes i den foreliggende patentsøknad hvilken som helst om-dannelsesteknikk hvor det tilføres varme, trykk eller en kombinasjon av disse til den foreliggende blanding for oppnåelse av en formet artikkel. Eksempler innbefatter blåseforming, koekstrusjons-blåseforming, sprøyteblåseforming, sprøyte-støping, sprøytestrekkings-blåseforming, trykkforming, ekstrudering så som ekstrudering av profiler, tråder, kabler, rør og ark, og termoforming. De foreliggende blandinger kan bearbeides under anvendelse av blåseformingsbetingelser som er typiske for HDPE-blåseformingskvaliteter. Typiske formingstemperaturer er i området fra 150 til 250°C. De foreliggende blandinger kan blåseformes under anvendelse av polerte og upolerte matriser, idet det fås artikler med gode glansegenskaper. Det er ikke nødvendig med noen spesielle belegg på matrisen, og heller ikke med noen kostbare bearbeidelses-hjelpemidler.

De foreliggende blandinger kan anvendes til fremstilling av hule artikler, så som flasker, med god glans og tilstrekkelig styrke uten at det fordres noe ytterligere lag av annen polymer. Når et ytterligere lag er ønskelig, typisk på innsiden av den hule artikkel, kan det anvendes vanlige etylenbaserte polymerer for slikt ytterligere lag.

Oppfinnelsen er ytterligere illustrert ved følgende eksempler, uten at oppfinnelsen er begrenset til disse.

Eksempler

I eksemplene vil smelteindeksene bli uttrykket som I2 (målt ifølge ASTM D-1238, betingelse E 190°C/2,16 kg), l10 (målt ifølge ASTM D-1238, betingelse N 190°C/10 kg) eller l21 (målt ifølge ASTN D-1238, betingelse F 190°C/21,6 kg). Forholdet mellom ho- og l2-smelteindeksbetegnelsene er smeltestrømmingsforhol-det og er betegnet I10/I2-

Strekkegenskaper så som maksimal sann strekkspenning, forlengelse og modul er blitt målt ifølge ASTM D-638-76, hastighet C (50 mm/min). Izod-slagegenskaper er blitt målt ifølge ASTM D-256. Bell ESCR-egenskaper er blitt målt ifølge ASTM 1963. Densitetsegenskaper er blitt målt ifølge ASTM D-792-35. Viskositeten ved en skjærhastighet på 100 sek"<1> bestemmes under anvendelse av et parallellplate-smeltereometer av typen Bohlin CS ved oscillasjonsmetoden (også kjent som frekvens-sveiping). Måletemperaturen er 190°C, og viskositeten uttryk-kes som den komplekse viskositet n<*> ved en vinkelhastighet på 100 rad/sek. Prosentvis svelling ble bestemt på et MCR-kapillær-reometer ved en tilsynelatende skjærhastighet på 300 sek."<1>, festet til et Instron universal-testinstrument og be-regnet ifølge formelen: prosent svelling = (tråd-diameter - matrisediameter)/matrisediameter<*> 100. Grenseviskositeten ved 10 000 sek"<1> ble målt på et kapillar-reometer av typen Goettfert 2003 under anvendelse av en matrise med et forhold mellom lengde og diameter på 2,5:0,5 mm. 45°-glans-prosentandelen ble målt med en Gardner Glossguard II ifølge ASTM D-2457. Glansen måles på utsiden av flasken. Flasken fremstilles under anvendelse av en polert form.

De formede blandinger ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en 45°-glansverdi på minst 20%, mer foretrukket minst 24%. De formede blandinger ifølge oppfinnelsen har fortrinnsvis en Izod-slagverdi på minst 200 J/m, mer foretrukket minst 300 J/m, og mest foretrukket minst 500 J/m. Blandingene ifølge oppfinnelsen gir, fortrinnsvis for glans-blåseformingsanvendelser, en stivhet uttrykt ved modulen på minst ca. 600 MPa, mer foretrukket minst ca. 750 MPa. Dette gjør blandingene meget godt egnet for anvendelse som blåseformede flasker eller beholdere.

Polymerene som ble anvendt i forsøkene, var:

høvdensitets- komponent ( A)

høydensitets-polyetylen av typen HDPE 35060E, levert fra The Dow Chemical Company, med en densitet på 0,9605 g/cm<3>, en l2 på 0,3 g/10 min., et I21/I2 på 95 og en polydispersitet på 12 (i det følgende HDPE 1);

høydensitets-etylenhomopolymer med en densitet på 0,9656 g/cm<3>, en l2 på 1,0, et I21/I2 på 62 og en polydispersitet på 6,7 (fremstilt under anvendelse av en Ziegler-katalysator ved en enkeltreaktor-oppslemningsprosess)(i det følgende kalt HDPE 2);

en hovedsakelig lineær høydensitets-etylenhomopolymer med en densitet på 0,958 g/cm<3>, en I2 på 1,7 g/10 min, et ho/b på 12,1 og en polydispersitet på 2,0, fremstilt ved løsningspolymerisering ved 150°C under anvendelse av en brosammenknyttet monocyklopentadienyl-titankatalysator aktivert ved hjelp av en ionisk aktivator (i det følgende HDPE 3);

høydensitets-polyetylen av typen HDPE 35057E, levert fra The Dow Chemical Company, med en densitet på 0,956 g/cm<3>, en b på 0,29 g/10 min, et bi/l2 på 95 og en polydispersitet på 12 (i det følgende kalt HDPE 4);

lavdensitets- komponent ( B)

polyolefin-plastomer av typen AFFINITY™ PL1880, som er en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,902 g/cm<3>, en b på 1,0 g/10 min., en polydispersitet på 2,0, et ho/b på 9,52, en spenning ved inntreden av smeltebrudd (spenning OSMF) på 4,3 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 1386 sek"<1> og en spenning ved inntreden av massesmeltebrudd (spenning OGMF) på 4,7 x 105 Pa ved en skjærhastighet på 2868 sek"<1> (i det følgende kalt SLEP 1)(AFFINITY er et varemerke tilhørende The Dow Chemical Company);

polyolefin-plastomer av typen AFFINITY FM 1570, som er en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,915 g/cm<3>, en l2 på 1,0 g/10 min., en polydispersitet på 2,0, et l10/b på 10,2, en spenning OSMF på 4,3 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 1522 sek"<1> og en spenning OGMF på 4,7 x 10<5 >Pa ved en skjærhastighet på 2462 sek"<1> (i det følgende kalt SLEP 2);

polyolefin-plastomer av typen AFFINITY FW 1650, som er en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,902 g/cm<3>, en b på 3,0 g/10 min., en polydispersitet på 2,0, et h0/b på 8, en spenning OSMF på 3,9 x 105 Pa ved en skjærhastighet på 2791 sek"<1> og en spenning OGMF på 4,3 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 3720 sek"<1> (i det følgende kalt SLEP 3);

polyolefin-plastomer av typen AFFINITY XU59206.00, som er en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,902 g/cm<3>, en l2 på 0,6 g/10 min, en polydispersitet på 2,0, et I10/I2 på 12, en spenning OSMF på 4,3 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 1303 sek"<1> og en spenning OGMF på 4,7 x 10<5 >Pa ved en skjærhastighet på 2059 sek"<1> (i det følgende kalt SLEP 4);

en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,8998, en l2 på 0,98 g/10 min, en polydispersitet på 2,0 og et h0/b på 7,9 (i det følgende kalt SLEP 5);

en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,8988, en l2 på 1,06 g/10 min, en polydispersitet på 2,0 og et l10/l2 på 6,7 (i det følgende kalt SLEP 6);

polyolefin-plastomer av typen ENGAGE™ LG8005, som er en hovedsakelig lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,87 g/cm<3>, en l2 på 1,0 g/10 min, en polydispersitet på 2,0, et ho/b på 7,3, en spenning OSMF på 3,0 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 513 sek."<1> og en spenning OGMF på 3,4 x 10<5> Pa ved en skjærhastighet på 743 sek"<1> (i det følgende kalt SLEP 7)(ENGAGE er et varemerke tilhørende The Dow Chemical Company);

heterogent lineært lavdensitets-polyetylen av typen DOWLEX™ NG 5065 E, som er en lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,919 g/cm<3>, en b på 1,1 og en polydispersitet på 3,3 (i det følgende kalt LLDPE 1)(DOWLEX er et varemerke tilhørende The Dow Chemical Company);

heterogent lineært polyetylen med meget lav densitet, av typen ATTANE™ SL 4100, som er en lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,912 g/cm<3>, en l2 på 1,0 og en polydispersitet på 3,6 (i det følgende kalt LLDPE 2)(ATTANE er et varemerke tilhørende The Dow Chemical Company);

homogen lineær etylen/1-buten-kopolymer av typen EXACT™ 3028, med en densitet på 0,9 og en b på 1,2 g/10 min (i det følgende kalt LLDPE 3)(EXACT er et varemerke tilhørende Exxon Chemical Company);

heterogent lineært lavdensitets-polyetylen av typen DOWLEX NG 5055E, som er en lineær etylen/1-okten-kopolymer med en densitet på 0,923 g/cm<3>, en l2 på 0,7 og en polydispersitet på ca. 3,5 (i det følgende kalt LLDPE 4); og

lavdensitets-polyetylen av typen LDPE 310, som leveres fra The Dow Chemical Company, og som er en friradikal-polymerisert, sterkt forgrenet etylen-

polymer med en densitet på 0,922 g/cm<3> og en l2 på 1,2 (i det følgende kalt

LDPE).

Komponentene (A) og (B) (bortsett fra for LDPE 310) anvendt i eksemplene inneholder fra 400 til 1900 deler pr. million av antioksydant eller antioksydant-blandinger og fra 1250 til 2350 deler pr. million av kalsiumstearat. Mengden og beskaffenheten av additiver for EXACT 3028 er ikke kjent.

De vurderte blandinger ble fremstilt ved at komponentene A og B ble tilført til en trommelblander i de mengder som er angitt i tabell 1.1000 ppm av hver av pentaerytrityltetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenylpropionat (IRGANOX™ 1010) og tris(2,4-di-t-butylfenyl)fosfitt (IRGAFOS™ 168), og 1500 ppm kalsiumstearat ble tilsatt som pulveradditiver til blandingen (IRGANOX og IRGAFOS er varmerker tilhørende Ciba Geigy). Når det gjaldt blandingen som inneholdt 67% HDPE 2 og 33% SLEP 4, ble det tilsatt 1000 ppm IRGANOX 1010 og N,N'-bis(p-3,5-di-t-butyl-4-hydroksyfenyl-propion)hydrazid (IRGANOX MD 1024). Blandingen ble tørr-blandet i 5-10 minutter ved romtemperatur. Når bare én komponent ble vurdert, ble den tilsatt i ekstruderen etter at den var blitt blandet med stabilisatorene. De tørrblandede blandinger ble overført til en mot-roterende dobbeltskrue-ekstruder av typen Leistritz ZSE65 med en skruediameter på 67 mm og et forhold mellom lengde og diameter på 24, og ekstrudert ved temperaturinnstillinger for de forskjellige soner på 180/190/200/200/200/200°C og ved en skruehastighet på 40 omdreininger pr. min. Utbyttehastighetene var omtrent 28 kg pr. time, og spesifikke energier var ca. 0,16 kWh/kg. Oksygennivået i fylleinnretningen var 3%.

Flasker på 473 ml (flasker av typen ASTM 2561) ble bearbeidet på en blå-seformingsmaskin av typen Fischer FBZ 1000. Temperaturprofilen ble satt til 175°C/180oC/190<o>C/190<o>C/190°C; skruehastigheten var 24 omdreininger pr. min. Flaskenes vekt var 20 g, og produksjonshastigheten var 500 flasker pr. time.

Resultatene er vist i tabell I.

Blandingene ifølge oppfinnelsen viser forbedrede glansnivåer og overlegne slagegenskaper mens det fremdeles opprettholdes god ESCR sammenliknet med sammenlikningsblandinger. Resultatene for sammenlikningsblandingene i tabell IA viser at det ikke samtidig kunne oppnås gode glansverdier og forbedring (med hensyn til den anvendte rene HDPE-komponent) når det gjaldt slagegenskaper. En annen fordel er den utmerkede blåseformbarhet hos blandingene ifølge oppfinnelsen, uttrykt for eksempel ved prosentvis svelling ved en skjærhastighet på 300 sek"<1>. Verdiene for viskositeten ved 100 sek"<1> angir den utmerkede bearbeidbarhet ved andre omdannelsesoperasjoner. Jo lavere denne verdi er, jo høyere er ekstruder-utbyttet. De tilsynelatende dårligere mekaniske egenskaper (sammenliknet med de andre blandinger ifølge oppfinnelsen) ved anvendelse av HDPE 3 antas å skyldes den lavere densitet og høyere smelteindeks, eller lavere molekylvekt, for HDPE-komponenten sammenliknet med HDPE 1 og 2. Forsøkene med HDPE1 og HDPE 4 viser at det fås dårlige glansverdier ved for høye polydispersiteter (høyere enn 10) for høydensitets-komponenten.

Ved et ytterligere forsøk ble en blanding av 15% SLEP 1 og 85% HDPE 2 inneholdende 250 ppm Irganox 1010, 750 ppm Irgafos 168 og 1000 ppm kalsiumstearat sammenliknet med blandingen ifølge tabell IB, første kolonne, for under-søkelse av effekten av additivkonsentrasjonen på glansnivået.

Tabell II viser at effekten av additivnivået på glansverdien er av samme størrelsesorden som den eksperimentelle variasjon innenfor målingen.

Claims

1. Formingsblanding, karakterisert ved at den omfatter (A) fra 95 til 60 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en etylenpolymer med en densitet på 0,955 g/cm<3> eller høyere, en smelteindeks på fra 0,3 til 10 g/10 min og en polydispersitet på fra 1,8 til 10, idet etylenpolymeren er i) en høydensitets-etylenhomopolymer eller ii) en høydensitets-etylenkopolymer fremstilt ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering i nærvær av en Ziegler- eller Phillips-katalysator, eller fremstilt ved polymerisering i nærvær av en overgangsmetall-forbindelses-katalysator inneholdende en cyklopentadienyl- eller cyklopentadienyl-derivat-del; og (B) fra 5 til 40 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en lineær eller hovedsakelig lineær etylen-interpolymer med en densitet på fra 0,85 til 0,93 g/cm<3>, en smelteindeks på fra 0,5 til 5 g/10 min. og en polydispersitet på fra 1,8 til 5; idet blandingen har en densitet på fra 0,94 til 0,962 g/cm<3>.

2. Blanding ifølge krav 1, karakterisert ved at (A) har en densitet på 0,960 g/cm<3> eller høyere.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at (A) har en smelteindeks l2 på fra 0,5 til 3 g/10 min.

4. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-3, karakterisert ved at (A) har en polydispersitet på fra 1,8 til 8.

5. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-4, karakterisert ved at (A) har et smelteindeksforhold I21/I2 på fra 40 til 80.

6. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-5, karakterisert ved at (B) har en densitet på fra 0,865 til 0,920 g/cm<3>.

7. Blanding ifølge krav 6, karakterisert ved at (B) har en densitet på fra 0,865 til under 0,910 g/cm<3.>

8. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-7, karakterisert ved at (B) har en smelteindeks l2 på fra 0,5 opp til 3 g/10 min.

9. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-8, karakterisert ved at (B) har en polydispersitet på fra 1,8 til 4.

10. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-9, karakterisert ved at (B) er en hovedsakelig lineær etylen-interpolymer.

11. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1 -10, karakterisert ved at den omfatter fra 95 til 80 vekt% av (A) og fra 5 til 20 vekt% av (B), basert på vekten av (A) og (B).

12. Blanding ifølge hvilket som helst av de foregående krav 1-11, karakterisert ved at den har en densitet på fra 0,95 til 0,96 g/cm<3>.

13. Fremgangsmåte for fremstilling av en formingsblanding, karakterisert ved at den omfatter å blande (A) fra 95 til 60 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en etylenpolymer med en densitet på 0,955 g/cm<3> eller høyere, en smelteindeks på fra 0,3 til 10 g/10 min og en polydispersitet på fra 1,8 til 10, idet etylenpolymeren er i) en høydensitets-etylenhomopolymer eller ii) en høydensitets-etylenkopolymer fremstilt ved oppslemnings- eller gassfasepolymerisering i nærvær av en Ziegler- eller Phillips-katalysator, eller fremstilt ved polymerisering i nærvær av en overgangs-metallforbindelses-katalysator inneholdende en cyklopentadienyl- eller cyklo-pentadienylderivat-del; og (B) fra 5 til 40 vekt%, basert på vekten av (A) og (B), av en lineær eller hovedsakelig lineær etylen-interpolymer med en densitet på fra 0,85 til 0,93 g/cm<3>, en smelteindeks på fra 0,5 til 5 g/10 min. og en polydispersitet på fra 1,8 til 5; hvor blandingen har en densitet på fra 0,94 til 0,962 g/cm<3>.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 13, karakterisert ved at (A) og (B) smelteblandes.

15. Anvendelse av en formingsblanding ifølge krav 1 til fremstilling av en formet artikkel.

16. Anvendelse ifølge krav 15, hvor den formede artikkel er en flaske, en beholder, et ark eller en blåsefilm.