CN103374168B - 聚乙烯系树脂组合物和含有其的成型体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供外观优良、拉伸断裂伸长率高、且刚性和耐冲击性的平衡优良的聚乙烯系树脂成型体，以及可提供这种成型体的聚乙烯系树脂组合物。该聚乙烯系树脂组合物含有在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分，且密度为940～970kg/m3的聚乙烯50～99重量%，和密度为850～875kg/m3的乙烯‑α‑烯烃共聚物1～50重量%（其中，将该聚乙烯和该乙烯‑α‑烯烃共聚物的总计设为100重量%），该组合物在230℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为5～100g/10分。
Description
技术领域
本发明涉及外观优良、拉伸断裂伸长率高、且刚性和耐冲击性的平衡优良的聚乙烯系树脂成型体，以及可以提供该成型体的聚乙烯系树脂组合物。
背景技术
聚乙烯可以用作通过注射成型加工为汽车部件等的烯烃系热塑性弹性体的原料。
例如，专利文献1中记载了橡胶弹性得到改良的烯烃系热塑性弹性体，其含有聚乙烯树脂和乙烯-α-烯烃系共聚物。专利文献2中记载了橡胶弹性和挤出成型性得到改良的烯烃系热塑性弹性体组合物，其含有高密度聚乙烯树脂和限定了门尼粘度的乙烯-α-烯烃系共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-327718号公报
专利文献2：日本特开2005-171190号公报。
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，使用上述专利文献1、2中记载的组合物制造的注射成型品在外观、拉伸断裂伸长率、刚性和耐冲击性的平衡等方面还需要进一步的改良。
本发明的目的在于提供外观优良、拉伸断裂伸长率高、且刚性和耐冲击性的平衡优良的聚乙烯系树脂成型体，以及可以提供这种成型体的聚乙烯系树脂组合物。
本发明涉及聚乙烯系树脂组合物，其含有在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分且密度为940～970kg/m3的聚乙烯50～99重量%，和密度为850～875kg/m3的乙烯-α-烯烃共聚物1～50重量%，该组合物在230℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为5～100g/10分（其中，将该聚乙烯和该乙烯-α-烯烃共聚物的总计设为100重量%）。
另外，本发明涉及含有上述聚乙烯系树脂组合物的成型体。
发明的效果
根据本发明，可以提供外观优良、拉伸断裂伸长率高、且刚性和耐冲击性的平衡优良的成型体。
具体实施方式
本发明的聚乙烯系树脂组合物含有：在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分且密度为940～970kg/m3的聚乙烯50～99重量%，和密度为850～875kg/m3的乙烯-α-烯烃共聚物1～50重量%。应予说明，以下有时将如前所述的聚乙烯记为“高密度聚乙烯”。
本发明中使用的高密度聚乙烯在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分，优选为12～90g/10分，更优选为12～80g/10分，进一步优选为15～70g/10分。熔体流动速率小于12g/10分时，成型体的外观有时变差，熔体流动速率超过100g/10分时，成型体的耐冲击性有时降低。
从成型体的刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，本发明中使用的高密度聚乙烯的密度为940～970kg/m3，优选为945～970kg/m3，进一步优选为950～965kg/m3。该密度是进行JIS K6760-1995中记载的退火后，根据JIS K7112-1980的A法测定的。
本发明中使用的高密度聚乙烯为乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物。作为乙烯-α-烯烃共聚物，可举出例如：乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-戊烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物、以及乙烯-4-甲基-戊烯-1共聚物等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。
高密度聚乙烯可使用公知的方法来制造，例如，可以采用使用了含有过渡金属原子的催化剂的方法。
作为前述含有过渡金属原子的催化剂，可举出例如：过渡金属化合物（A)、由过渡金属化合物（A)和活化剂（B)构成的组合物、以及由过渡金属化合物（A)和活化剂（B)和载体（C)构成的组合物。
作为过渡金属化合物（A)，可举出含有周期表3-11族或镧系元素系列的过渡金属原子、卤素原子、以及具有环戊二烯型阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团的过渡金属化合物。前述基团为多个时，它们可以相同或不同。另外，具有环戊二烯型阴离子骨架的基团之间、具有环戊二烯型阴离子骨架的基团与含有杂原子的基团之间、或者含杂原子的基团之间，可以直接连接，也可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基进行连接。
作为前述过渡金属原子，可举出例如：钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子、以及镱原子。
作为前述具有环戊二烯型阴离子骨架的基团，可举出例如：取代或无取代的环戊二烯基、取代或无取代的茚基、取代或无取代的氢茚基、取代或无取代的芴基。
作为前述含有杂原子的基团中的杂原子，可举出：氧原子、硫原子、氮原子、磷原子等，作为该基团，可举出：烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、硫代芳氧基、氨基、亚氨基、膦基、螯合性配位体、以及环内具有杂原子的芳香族或脂肪族杂环基。
活化剂（B)只要是可将过渡金属化合物活化、并通过其形成离子对的物质即可，可举出例如：有机铝化物、有机铝氧化合物、硼化合物、粘土矿物、磺酸盐、羧酸衍生物、经表面处理的固体氧化物或固体卤化物。这些化合物可以组合两种以上使用。
作为载体（C)，可举出例如：无机氧化物、粘土、粘土矿物等无机物质或粒子状有机聚合物。作为无机氧化物，可举出例如：SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2以及它们的混合物。作为粘土或粘土矿物，可举出：高岭土、膨润土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石等。载体（C)也可以被实施表面处理或化学处理。
作为前述含有过渡金属原子的催化剂的其它例子，可举出由使用周期表4～6族过渡金属化合物制备的固体催化剂成分、与周期表1、2或13族金属的有机金属化合物构成的所谓齐格勒-纳塔催化剂。
作为高密度聚乙烯的制造方法，可举出例如：使用了前述含有过渡金属原子的催化剂的淤浆聚合法、气相聚合法、溶液聚合法，聚合温度、聚合时间、聚合压力、单体浓度等聚合条件没有特别限定。另外，表面活性剂、防静电剂、给电子性化合物等追加性成分也可以共存于聚合反应体系中。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的密度为850～875kg/m3，但从成型体的刚性和耐冲击性的平衡的观点出发，优选为855～875kg/m3。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃优选为碳原子数3～10的α-烯烃，具体可举出：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、含有环状结构的α-烯烃等，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物中含有的来源于乙烯的构成单元的含量（以下，记为乙烯含量），从成型体的拉伸断裂伸长率和耐冲击性的观点出发，优选为30～90mol%、更优选为35～85mol%，进一步优选为40～80mol%（其中，将来源于乙烯的构成单元和来源于α-烯烃的构成单元的总量设为100mol%）。
从成型体的外观和耐冲击性的观点出发，本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率优选为0.01～20g/10分，更优选为0.05～15g/10分，进一步优选为0.1～10g/10分。
本发明中使用的乙烯-α-烯烃共聚物可以通过使用聚合催化剂将单体聚合来制造。
作为聚合催化剂，可举出例如：茂金属催化剂体系、齐格勒-纳塔型催化剂体系等。
作为茂金属催化剂体系，可举出例如：由具有环戊二烯基环的周期表第4族的过渡金属化合物和烷基铝氧烷构成的催化剂体系、由具有环戊二烯基环的周期表第4族的过渡金属化合物和与其反应而形成离子性络合物的化合物以及有机铝化合物构成的催化剂体系、将具有环戊二烯基环的周期表第4族的过渡金属化合物、形成离子性络合物的化合物以及有机铝化合物等催化剂成分担载于二氧化硅、粘土矿物等无机粒子而成的催化剂体系。
作为齐格勒-纳塔型催化剂体系，可举出例如：将含钛的固体状过渡金属成分和有机金属成分组合使用的催化剂体系。
另外，还可以在上述催化剂体系的存在下，使乙烯、α-烯烃预聚合，使用所制备的预聚合催化剂进行乙烯和α-烯烃的聚合，从而制造乙烯-α-烯烃共聚物。
本发明的聚乙烯系树脂组合物含有前述高密度聚乙烯和前述乙烯-α-烯烃共聚物各自50～99重量%和1～50重量%、优选各自60～97重量%和3～40重量%、更优选各自70～95重量%和5～30重量%。高密度聚乙烯的含量超过99重量%时（即，乙烯-α-烯烃共聚物为小于1重量%时），耐冲击性有时降低，高密度聚乙烯为小于50重量%时（即，乙烯-α-烯烃共聚物的含量为超过50重量%时），成型体的刚性有时降低。
本发明的聚乙烯系树脂组合物在温度230℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率，从成型体的外观和耐冲击性的观点出发，优选为3～200g/10分，更优选为5～150g/10分，进一步优选为5～100g/10分，进一步优选为5～50g/10分，进一步优选为5～30g/10分，特别优选为10～25g/10分。
本发明的聚乙烯系树脂组合物还可以含有高密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物以外的追加性的树脂或橡胶、添加剂以及无机填充剂。
作为高密度聚乙烯和乙烯-α-烯烃共聚物以外的追加性的树脂或橡胶，可举出例如：ABS（丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚）树脂、AAS（特殊丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯共聚）树脂、ACS（丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚）树脂、聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氟树脂、聚缩醛、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-异戊二稀-苯乙烯共聚物加氢得到的苯乙烯系共聚物橡胶等。
作为上述添加剂，可举出例如：中和剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电剂、润滑剂、成核剂、粘接剂、防雾剂、防结块剂等。
作为上述无机填充剂，可举出非纤维状无机填充材料、纤维状无机填充材料。
非纤维状无机填充材料是指粉末状、小片状、颗粒状等具有纤维形状以外的形状的无机填充材料。具体可举出：滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、氧化铝、二氧化硅、硫酸钙、硅砂、碳黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、硫化钼、硅藻土、绢云母、白砂、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土、石墨等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选使用滑石。
非纤维状无机填充材料可以无需处理直接使用，但为了提高与高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的界面粘接性，并且提高在本发明的聚乙烯系树脂组合物中的分散性，也可以用硅烷偶联剂或钛偶联剂、或表面活性剂对表面进行处理来使用。作为表面活性剂，可举出例如：高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸盐类等。
非纤维状无机填充材料的平均粒径优选为10μm以下，更优选为5μm以下。这里，本发明中的“平均粒径”意指使用离心沉降式粒度分布测定装置，由悬浮于水、醇等分散溶剂中进行测定的筛下法的积分分布曲线求得的相当于累积百分率50%时的粒径D50。
纤维状无机填充材料是指具有纤维形状的无机填充材料。具体可举出：纤维状碱式硫酸镁、钛酸钙纤维、氢氧化镁纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维、芳香族聚酰胺纤维等。它们可以单独使用，也可以2种以上并用。其中，优选使用纤维状碱式硫酸镁、或硅酸钙纤维，更优选使用纤维状碱式硫酸镁。
纤维状无机填充材料可以无需处理直接使用，但为了提高与高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物的界面粘接性，并且提高在本发明的聚乙烯系树脂组合物中的分散性，也可以用硅烷偶联剂、或高级脂肪酸金属盐对表面进行处理来使用。作为高级脂肪酸金属盐，可举出例如：硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等。
利用电子显微镜观察测定得到的纤维状无机填充材料的平均纤维长度优选为3μm以上，更优选为3～20μm，进一步优选为7～15μm。另外，利用电子显微镜观察测定得到的平均纤维直径优选为0.2～1.5μm，进一步优选为0.3～1.0μm。而且，长宽比优选为10以上，更优选为10～30，进一步优选为12～25。这里，纤维状无机填充材料的“长宽比”意指该纤维状无机填充材料的平均纤维长度相对于平均纤维直径之比（平均纤维长度/平均纤维直径）。
本发明的聚乙烯系树脂组合物可以将前述高密度聚乙烯、前述乙烯-α-烯烃共聚物的各成分熔融混炼来制备，所得组合物可以进一步成型而制为成型体。
上述记载的熔融混炼可以使用公知的方法和公知的装置来进行。可举出例如：将前述高密度聚乙烯、前述乙烯-α-烯烃共聚物使用亨舍尔搅拌器、螺带式掺混机、转鼓混合机等混合装置进行混合后、进而进行熔融混炼的方法；或者使用定量供给机、以一定的比例将前述高密度聚乙烯和前述乙烯-α-烯烃系共聚物、以及根据需要的各种添加剂各自连续地供给而得到混合物后，使用单轴或者双轴以上的押出机、班伯里密炼机、辊式混炼机等对该混合物进行熔融混炼的方法。
上述熔融混炼的温度优选为140℃以上，更优选为140℃～300℃，更优选为150℃～280℃，进一步优选为180℃～250℃。
本发明的聚乙烯系树脂组合物可以提供含有其的成型体。本发明的聚乙烯系树脂组合物成型得到的成型体优选为将该组合物注射成型而制得的成型体。作为注射成型方法，可举出例如：通常的注射成型法、注射发泡成型法、超临界注射发泡成型法、超高速注射成型法、注射压缩成型法、气辅注射成型法、夹心成型法、夹心发泡成型法、嵌件成型・基体上注塑成型法等。
作为该成型体的用途，可举出例如：容器、容器的盖、包装材料、文具、玩具、日用杂货、家具用材料、汽车用材料、家电用材料、医疗用材料、或建筑材料等。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明进行说明。应予说明，发明的详细说明以及实施例和比较例中各项目的测定值按下述的方法进行测定。
（1）熔体流动速率（MFR，单位：g/10分）
熔体流动速率根据JIS K7210进行测定。高密度聚乙烯、以及乙烯-α-烯烃的熔体流动速率是在温度190℃、荷重21.18N下进行测定。聚乙烯系树脂组合物的熔体流动速率是在温度230℃、荷重21.18N下进行测定。
（2）乙烯-α-烯烃的乙烯含量（单位：mol%）
乙烯-α-烯烃的乙烯含量根据ASTM D5017-96中记载的方法而求出。
（3）弯曲弹性模量（单位：MPa）
弯曲弹性模量按下述条件进行测定。
测定温度：23℃
样品形状：10mm×80mm（4mm厚）
间距：64mm
拉伸速度：2mm/分。
（4）拉伸断裂伸长率（单位：%）
拉伸断裂伸长率按下述条件进行测定。
测定温度：23℃
样品形状：JIS1号小型哑铃（2mm厚）
拉伸速度：50mm/分。
（5）IZOD冲击强度（单位：kJ/m2）
IZOD冲击强度冲击强度按下述条件进行测定。
测定温度：23℃
样品形状：10mm×65mm（4mm厚）［有V型槽口］。
（6）外观评价
如果注射成型品中几乎没有条纹花样的波纹，则外观评价判定为“良好”，如果显著确认到条纹花样的波纹，则判定为“不良”。
[实施例1]
将作为高密度聚乙烯的KEIYO聚乙烯M6910 （京葉ポリエチレン株式会社制，密度＝958kg/m3，MFR＝23g/10分 ）85重量%、和作为乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯-丙烯共聚物（タフマーS4030，三井化学株式会社制，乙烯含量＝43mol%，密度＝860kg/m3，MFR＝0.2g/10分）15重量%均匀地混合，利用内径为15mm的双轴混炼机（テクノベル社制KZW15-45MG，内径：15mm，L/D＝45），在设定温度：220℃，螺杆转速：500rpm的条件下进行加热熔融混炼，得到MFR＝23g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
使用东洋机械金属株式会社制Si-30III型注射成型机，在成型温度为220℃、模具冷却温度为50℃的条件下，对所得聚乙烯系树脂组合物进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[实施例2]
将实施例1中记载的乙烯-丙烯共聚物（タフマーS4030，三井化学株式会社制，乙烯含量＝43mol%，密度＝860kg/m3，MFR＝0.2g/10分）替换为乙烯-辛烯共聚物（エンゲージ8842，ダウケミカル株式会社制，乙烯含量＝83mol%，密度＝857kg/m3，MFR＝1g/10分）15重量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到MFR＝21g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[实施例3]
将实施例1中记载的KEIYO聚乙烯M6910 （京葉ポリエチレン株式会社制，密度＝958kg/m3，MFR＝23g/10分）替换为ハイゼックス1300J（プライムポリマー制，密度＝961kg/m3，MFR＝12g/10分），除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到MFR＝14g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[比较例1]
不使用实施例1中记载的乙烯-丙烯共聚物（タフマーS4030，三井化学株式会社制，乙烯含量＝43mol%，密度＝860kg/m3，MFR＝0.2g/10分），而使用100重量%的KEIYO聚乙烯M6910（京葉ポリエチレン株式会社制，密度＝958kg/m3，MFR＝23g/10分），除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到MFR＝32g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[比较例2]
将实施例1中记载的乙烯-丙烯共聚物（タフマーS4030，三井化学株式会社制，エチレン含量＝43mol%，密度＝860kg/m3，MFR＝0.2g/10分）替换为乙烯-丙烯共聚物（バーシファイ2000，ダウケミカル株式会社制，乙烯含量＝6mol%，密度＝888kg/m3，MFR＝0.9g/10分）15重量%，除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到MFR＝24g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[比较例3]
将实施例2中记载的KEIYO聚乙烯M6910 （京葉ポリエチレン株式会社制，密度＝958kg/m3，MFR＝23g/10分）替换为直链状低密度聚乙烯FV403（住友化学株式会社制，密度＝918kg/m3，MFR＝3.8g/10分），除此之外，通过与实施例2相同的方法，得到MFR＝6.1g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[比较例4]
将实施例1中记载的KEIYO聚乙烯M6910（京葉ポリエチレン株式会社制，密度＝958kg/m3，MFR＝23g/10分）替换为ハイゼックス3300F（プライムポリマー制，密度＝950kg/m3，MFR＝1.1g/10分），除此之外，通过与实施例1相同的方法，得到MFR＝1.8g/10分的聚乙烯系树脂组合物。
将得到的聚乙烯系树脂组合物与实施例1相同地进行注射成型，得到作为注射成型体的试验片。所得试验片的特性示于表2。
[表1]
[表2]
| 实施例和比较例 | MFR（g/10分） | 拉伸断裂伸长率（%） | 弯曲弹性模量（MPa） | IZOD（kJ/m2） | 外观 |
| 实施例1 | 23 | 2120 | 560 | 27 | 良好 |
| 实施例2 | 21 | 2059 | 530 | 34 | 良好 |
| 实施例3 | 12 | 1916 | 540 | 40 | 良好 |
| 比较例1 | 32 | 577 | 850 | 2.4 | 良好 |
| 比较例2 | 24 | 1065 | 750 | 2.1 | 良好 |
| 比较例3 | 6.1 | 525 | 110 | 38 | 不良 |
| 比较例4 | 1.8 | 1263 | 380 | 55 | 不良 |
Claims (4)
1.聚乙烯系树脂组合物，其含有在190℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分且密度为940～970kg/m3的聚乙烯50～99重量%，和密度为850～875kg/m3的乙烯-α-烯烃共聚物1～50重量%，所述乙烯-α-烯烃共聚物的乙烯含量为30～90mol%，该组合物在230℃、荷重21.18N下测定的熔体流动速率为12～100g/10分，其中，将该聚乙烯和该乙烯-α-烯烃共聚物的总计设为100重量%。
2.权利要求1所述的聚乙烯系树脂组合物，其中，乙烯-α-烯烃共聚物的α-烯烃为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
3.成型体，其含有权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂组合物。
4.成型体，其是对权利要求1或2所述的聚乙烯系树脂组合物进行注射成型而制得的。
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