CN103374169B - 聚烯烃树脂组合物及包含该聚烯烃树脂组合物的模塑制品 - Google Patents

聚烯烃树脂组合物及包含该聚烯烃树脂组合物的模塑制品 Download PDF

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Abstract

本申请涉及聚烯烃树脂组合物及包含该聚烯烃树脂组合物的模塑制品。本申请提供了能够提供断裂拉伸性和抗冲击性优异的模塑制品的聚烯烃树脂组合物。该组合物包含不小于1重量%并小于80重量%的丙烯聚合物(I)，该丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚物具有大于0重量%并小于20重量%的衍生自所述至少一种共聚单体的结构单元；不小于1重量%并小于80重量%的丙烯共聚物(II)，该丙烯共聚物(II)具有20‑80重量%的衍生自所述共聚单体的结构单元；和/或乙烯共聚物(III)，该乙烯共聚物(III)的密度小于940 kg/m3；和大于20重量%并不大于98重量%的乙烯聚合物(IV)，该乙烯聚合物(IV)的MFR为12‑100 g/10 min并且密度为940‑970 kg/m3。

Description

聚烯烃树脂组合物及包含该聚烯烃树脂组合物的模塑制品
技术领域
本发明涉及能够提供优异的断裂拉伸性（tensile elongation at break）和抗冲击性的模塑制品的聚烯烃树脂组合物和包含该聚烯烃树脂组合物的模塑制品。
背景技术
相关技术的描述
聚烯烃由于其优异的外观和机械性能而广泛用作机动车组件，如机动车内部或外部产品。
例如，US 4960823公开了树脂组合物，其包含50-65重量份的具有特定性能的丙烯-乙烯嵌段共聚物组分、40-25重量份的具有特定性能的乙烯-丙烯-二烯三聚物橡胶和10-15重量份的具有特定性能的高密度聚乙烯，从而改进了弯曲模量、IZOD冲击强度、溶剂吸附量、涂布性能、外观、表面光泽度等。JP 7-33919 A公开了聚丙烯树脂组合物，该聚丙烯树脂组合物包含具有特定性能的高度结晶的丙烯均聚物、具有特定性能的含乙烯组分的弹性体或含苯乙烯组分的氢化嵌段共聚物和滑石，从而改善了模塑性能、外观、弯曲模量和机械强度如抗冲击性。
鉴于近期机动车组件的厚度减小、功能提高以及尺寸增大，已经需要公开于上文引用的文件中的树脂组合物及其模塑制品进一步改善断裂拉伸性和抗冲击性。
发明内容
本发明的目的是提供断裂拉伸性和抗冲击性优异的聚烯烃树脂模塑制品和能够提供这样的模塑制品的聚烯烃树脂组合物。
本发明涉及聚烯烃树脂组合物，其包含
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯聚合物(I)，
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯共聚物(II)和/或下文定义的乙烯共聚物(III)，和
大于20重量%并不大于98重量%的下文定义的乙烯聚合物(IV)，
其中乙烯聚合物(IV)的含量与丙烯共聚物(II)和乙烯共聚物(III)的含量总和的比例在0.25-98的范围内，条件是将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)的组合的量视为100重量%。
在本文中，丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有大于0重量%并小于20重量%的衍生自该至少一种共聚单体的结构单元，条件是将聚合物(I)的总重量视为100重量%。
所述丙烯共聚物(II)为丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有20-80重量%的衍生自所述共聚单体的结构单元，条件是将共聚物(II)的总重量视为100重量%。
所述乙烯共聚物(III)为乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物的密度小于940 kg/m3。
所述乙烯聚合物(IV)是在190℃和21.18 N的载荷下测量的熔体流动速率为12-100 g/10 min并且密度为940-970 kg/m3的聚乙烯，其中排除了乙烯-丙烯共聚物。
本发明还涉及包含上述聚烯烃树脂组合物的模塑制品。
发明效果
本发明能够提供断裂拉伸性和抗冲击性优异的聚烯烃基模塑制品。本发明所提供的聚烯烃树脂模塑制品一般以更低的含量含有挥发性有机化合物组分。
具体实施方式
本发明的聚烯烃树脂组合物包含
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯聚合物(I)，
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯共聚物(II)和/或下文定义的乙烯共聚物(III)，和
大于20重量%并不大于98重量%的下文定义的乙烯聚合物(IV)，
其中乙烯聚合物(IV)的含量与丙烯共聚物(II)和乙烯共聚物(III)的含量总和的比例在0.25-98的范围内，条件是将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)的组合的量视为100重量%。
在本文中，丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有大于0重量%并小于20重量%的衍生自该至少一种共聚单体的结构单元，条件是将聚合物(I)的总重量视为100重量%。
所述丙烯共聚物(II)为丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有20-80重量%的衍生自所述共聚单体的结构单元，条件是将共聚物(II)的总重量视为100重量%。
所述乙烯共聚物(III)为乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物的密度为小于940 kg/m3。
所述乙烯聚合物(IV)是在190℃和21.18 N的载荷下测量的熔体流动速率为12-100 g/10 min并且密度为940-970 kg/m3的聚乙烯，其中排除了乙烯-丙烯共聚物。
用于本发明的丙烯(I)为丙烯均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有大于0重量%并小于20重量%的衍生自该至少一种共聚单体的结构单元，条件是将所述聚合物的总重量视为100重量%，并且其实例包括丙烯均聚物和丙烯共聚物，该丙烯共聚物具有衍生自一种共聚单体的结构单元和衍生自丙烯的结构单元，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃。
在丙烯聚合物(I)为上述丙烯共聚物的情况下，衍生自至少一种共聚单体的结构单元的含量优选为不小于0.01重量%并小于20重量%，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，条件是将聚合物(I)的总重量视为100重量%。
备选的具有4-10个碳原子的α-烯烃优选为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，并更优选为1-丁烯。
上述作为丙烯聚合物(I)的丙烯共聚物的实例包括丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物和丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物。
所述丙烯聚合物(I)优选为丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物，并更优选为丙烯均聚物。
用于本发明的丙烯共聚物(II)为丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，该共聚物具有20-80重量%的衍生自所述共聚单体的结构单元，条件是将共聚物(II)的总重量视为100重量%。所述丙烯共聚物(II)可以或者是由单阶段聚合制备的共聚物，或者是例如在多阶段聚合的任何阶段中制备的共聚物。
衍生自至少一种共聚单体（选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃）的结构单元的含量为20-80重量%，优选20-70重量%并更优选25-65重量%，条件是将共聚物(II)的总重量视为100重量%。如果衍生自共聚单体的结构单元的含量为小于20重量%，则所得的模塑制品的抗冲击性可能不足够高，而如果该含量超过80重量%，则所得的模塑制品的断裂拉伸性可能不足够高。
构成丙烯共聚物(II)的具有4-10个碳原子的α-烯烃的实例包括与构成上述丙烯聚合物(I)的具有4-10个碳原子的α-烯烃相同的α-烯烃。
所述丙烯共聚物(II)的实例包括丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-乙烯-1-辛烯共聚物、丙烯-乙烯-1-癸烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-辛烯共聚物和丙烯-1-癸烯共聚物，并优选包括丙烯-乙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物和丙烯-1-辛烯共聚物。
通过多阶段聚合制备丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法所获得的聚合材料是优选的，并且更优选的是通过多阶段聚合整体获得丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法所得到的聚合材料，在该多阶段聚合中，首先制备聚合物(I)然后制备共聚物(II)。在丙烯聚合物(I)是丙烯均聚物的情况下，聚合材料的实例包括丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚的材料和(丙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚的材料。
在所述丙烯聚合物(I)是上述丙烯共聚物的情况下，上述聚合材料的实例包括(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-乙烯-1-癸烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚的材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-己烯)共聚的材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚的材料、(丙烯-1-己烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚的材料、(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-辛烯)共聚的材料和(丙烯-1-辛烯)-(丙烯-1-癸烯)共聚的材料。
在通过多阶段聚合制备丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法所获得的聚合材料的情况下，所述聚合材料优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料、(丙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料、(丙烯-乙烯)-(丙烯-乙烯-1-丁烯)共聚的材料或(丙烯-1-丁烯)-(丙烯-1-丁烯)共聚的材料，并更优选为(丙烯)-(丙烯-乙烯)共聚的材料。
从组合物流动性和模塑制品的断裂拉伸性和挥发性有机化合物组分含量的角度考虑，在四氢化萘中测量的135℃的丙烯聚合物(I)的固有粘度（后文中称为"[η]I"）优选为0.5-1.8 dL/g，更优选为0.6-1.6 dL/g，并甚至更优选为0.7-1.5 dL/g。
从模塑制品的断裂拉伸性和抗冲击性的角度考虑，在四氢化萘中测量的135℃的丙烯共聚物(II)的固有粘度（后文中称为"[η]II"）优选为2.0-8.0 dL/g，更优选为2.2-7.5dL/g，并甚至更优选为2.5-7.0dL/g。
通过下述方法，在135℃的温度下、使用四氢化萘作为溶剂测量本发明中使用的固有粘度（单位：dL/g)。采用Ubbelohde粘度计，以三种浓度0.1 g/dL、0.2 g/dL和0.5 g/dL测量比浓粘度。通过"Kobunshi Yoeki (Polymer Solution)、Kobunshi Jikkengaku(Polymer Experiment Study)第11卷"的第491页(Kyoritsu Shuppan Co., Ltd.发表,1982)中描述的方法，即通过其中将比浓粘度针对浓度做曲线并且将浓度外推至零的外推法来计算固有粘度。
在通过多阶段聚合整体获得丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法所获得的聚合材料的情况下，首先测量部分从较早阶段的聚合容器中提取的聚合物（即，丙烯聚合物(I)或丙烯共聚物(II)）的固有粘度，然后使用先前测量的固有粘度和通过较晚阶段的聚合最终获得的聚合材料中所获得的聚合物的含量来计算较晚阶段中制备的聚合物的固有粘度。
在通过整体获得丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法（其通过在较早阶段的聚合步骤中获得丙烯聚合物(I)并在较晚步骤中获得丙烯共聚物(II)的过程进行）制备共聚材料的情况下，丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的含量以及固有粘度([η]T、[η]I、[η]II)的测量和计算过程如下。固有粘度([η]T)表示丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)整体的固有粘度。
从通过较早阶段的聚合步骤获得的丙烯聚合物(I)的固有粘度([η]I)、通过上述方法测量的较晚阶段的聚合步骤之后的最终聚合物（丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的整体）的固有粘度([η]T)和最终聚合材料中含有的丙烯共聚物(II)的含量，通过以下公式计算丙烯共聚物(II)的固有粘度[η]II：
[η]II = ([η]T - [η]I×XI)/XII
[η]T: 较晚阶段的聚合步骤之后的最终聚合材料的固有粘度(dL/g)
[η]I: 在较早阶段的聚合步骤之后从聚合反应器中提取的聚合物粉末的固有粘度(dL/g)
XI: 丙烯聚合物(I)的重量与丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的总重量的比例
XII: 丙烯共聚物(II)的重量与丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的总重量的比例
由聚合中的质量平衡计算XI和XII。
通过红外吸收光谱法测量衍生自丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)整体的共聚单体的单元的含量（重量%）(Cα')T)并然后使用以下公式计算((Cα')II)，从而确定衍生自丙烯共聚物(II)的共聚单体的结构单元的含量（重量%）((Cα')II)。
(Cα')II = (Cα')T/XII
(Cα')T: 衍生自丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)整体的共聚单体的单元的含量（重量%）
(Cα')II: 衍生自丙烯共聚物(II)的共聚单体的结构单元的含量（重量%）。
可以通过使用常规聚合催化剂和常规聚合方法来各自制备丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)。可以使用的聚合催化剂的实例包括：聚合催化剂，其包括齐格勒型催化剂体系、齐格勒纳塔型催化剂体系、由烷基铝氧烷(alkyl aluminoxane)和具有环戊二烯基环的第4族过渡金属化合物组成的催化剂体系、由有机铝化合物、具有环戊二烯基环的第4族过渡金属化合物和能够与过渡金属化合物反应形成离子型配合物的化合物组成的催化剂体系；也可以使用通过在上述催化剂体系存在下初步聚合乙烯或α-烯烃所制备的初步聚合催化剂。这些催化剂体系的实例包括在JP-A-61-218606、JP-A-61-287904、JP-A-5-194685、JP-A-7-216017、JP-A-9-316147、JP-A-10-212319和JP-A-2004-182981中公开的催化剂体系。
可以使用的聚合方法的实例包括本体聚合、溶液聚合、淤浆聚合和气相聚合。本体聚合是将在聚合温度下为液体的烯烃作为介质进行的聚合方法。溶液聚合（淤浆聚合在定义上相同）是在惰性烃溶剂（如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷）中进行的聚合方法。气相聚合是将气体单体用作介质并在该介质中使气体单体聚合的方法。这样的聚合方法可以或者在间歇系统中或者在连续系统中进行，并且可以适当地组合多个聚合方法。从产业和经济的角度考虑，优选为连续气相聚合法或其中连续使用本体聚合法和气相聚合法的本体-气相聚合法的制备方法。
用于制备丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的方法可以为其中丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)在单阶段中制备的方法，或其中丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)在两个或多个阶段中制备的方法。这样的多阶段制备方法的实例包括公开于JP-A-5-194685和JP-A-2002-12719中的多阶段聚合的制备方法。各聚合步骤的条件（即聚合温度、聚合压力、单体浓度、装载的催化剂的量、聚合时间等）可以变化，并根据期望的丙烯聚合物(I)和期望的丙烯共聚物(II)的固有粘度和含量、所述共聚物的共聚单体含量等来适当地确定。为了除去丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物中的残留溶剂以及在制备聚合物和共聚物的制备过程中副产的低聚物，干燥可以在丙烯聚合物(I)不熔化的温度下进行。干燥方法的实例包括公开于JP-A-55-75410和日本专利No. 2565753的公开中的方法。
用于本发明的乙烯共聚物(III)为乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物的密度小于940 kg/m3。乙烯共聚物(III)的密度优选为850-930 kg/m3，更优选850-900 kg/m3，甚至更优选850-880 kg/m3，并最优选855-875 kg/m3。当密度为940 kg/m3或更大时，模塑制品可能为差的断裂伸长性或抗冲击性。在进行JIS K6760-1995中公开的退火之后，根据JIS K7112-1980中提供的方法A测量密度。
所述乙烯共聚物(III)优选具有根据JIS K7210、在190℃和21.18 N的载荷下测量的0.01-200 g/10 min、更优选为0.05-100 g/10 min并甚至更优选为0.1-80 g/10 min的熔体流动速率。
作为乙烯共聚物(III)的组分的具有4-10个碳原子的α-烯烃的实例包括1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯和具有环状结构的α-烯烃；1-丁烯、1-己烯或1-辛烯是优选的。
乙烯共聚物(III)的具体实例包括乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-癸烯共聚物、乙烯-(3-甲基-1-丁烯)共聚物和乙烯与具有环状结构的α-烯烃的共聚物。
衍生自包含在乙烯共聚物(III)中的具有4-10个碳原子的α-烯烃的结构单元的含量优选为1-49重量%，更优选5-49重量%，并甚至更优选10-49重量%，条件是将共聚物(III)的总重量视为100重量%。
可以使用聚合催化剂通过使单体聚合来制备乙烯共聚物(III)。
聚合催化剂的实例包括茂金属催化剂体系和齐格勒纳塔型催化剂体系。
茂金属催化剂体系的实例包括由烷基铝氧烷和具有环戊二烯基环的第4族过渡金属化合物组成的催化剂体系、由有机铝化合物、具有环戊二烯基环的第4族过渡金属化合物和能够与所述过渡金属化合物反应形成离子型配合物的化合物组成的催化剂体系、和通过将催化剂组分如具有环戊二烯基环的第4族过渡金属化合物、能够形成离子型配合物的化合物和有机铝化合物负载在有机颗粒如硅石和粘土质矿物上来制备的催化剂体系。此外，还可以通过使用预聚合催化剂进行聚合来制备乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该预聚合催化剂通过在上述催化剂体系存在下初步聚合乙烯或α-烯烃来制备。
齐格勒纳塔型催化剂体系的实例包括包含含钛固体过渡金属组分和有机金属组分的组合的催化剂体系。
用于本发明的乙烯聚合物(IV)是密度为94-970 kg/m3（所谓的高密度聚乙烯）、在190℃和21.18 N的载荷下测量的熔体流动速率为12-100 g/10 min的聚乙烯，其中排除了乙烯-丙烯共聚物。在190℃和21.18 N的载荷下测量的乙烯聚合物(IV)的熔体流动速率优选为12-90 g/10 min，更优选12-80 g/10 min，并甚至更优选15-70 g/10 min。根据JISK7210测量熔体流动速率。当熔体流动速率小于12 g/10 min时，组合物的流动性可能过低并且模塑制品的外观可能差，而当熔体流动速率超过100 g/10 min时，模塑制品的断裂伸长性或抗冲击性可能差。
乙烯聚合物(IV)的密度优选为945-970 kg/m3，并更优选为950-965 kg/m3。当密度为小于940 kg/m3时或当其超过970 kg/m3时，模塑制品可能为差的断裂伸长性或抗冲击性。在进行JIS K6760-1995中公开的退火之后，根据JIS K7112-1980中提供的方法A测量密度。
所述乙烯聚合物(IV)为乙烯均聚物或乙烯-α-烯烃共聚物，其中α-烯烃已经共聚过从而实现了940-970 kg/m3的密度。优选的乙烯-α-烯烃共聚物的实例包括乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物、乙烯-辛烯-1共聚物和乙烯-4-甲基-戊烯-1共聚物。这些物质可以单独使用或可以使用其两种或更多种的组合。
可以使用常规方法制备乙烯聚合物(IV)；例如可以使用采用含过渡金属原子的催化剂的方法。
包含过渡金属原子的催化剂的实例包括过渡金属化合物、由过渡金属化合物和活化剂组成的组合物和由过渡金属化合物、活化剂和载体组成的组合物。
过渡金属化合物的实例包括含有周期表第3-11族或镧系的过渡金属、卤素原子和具有环戊二烯型阴离子骨架的基团或含有杂原子的基团的化合物。当具有两个或更多个前述基团时，它们可以是相同或不同的。具有环戊二烯型阴离子骨架的基团、或具有环戊二烯型阴离子骨架的基团和含有杂原子的基团、或含有杂原子的基团可以直接连接在一起或也可以通过含有碳原子、硅原子、氮原子、氧原子、硫原子或磷原子的残基连接。
过渡金属原子的实例包括钪原子、钇原子、钛原子、锆原子、铪原子、钒原子、铌原子、钽原子、铬原子、铁原子、钌原子、钴原子、铑原子、镍原子、钯原子、钐原子和镱原子。
具有环戊二烯型阴离子骨架的基团的实例包括任选取代的环戊二烯基基团、任选取代的茚基基团、任选取代的氢化茚基基团和任选取代的芴基基团。
含有杂原子的基团中的杂原子的实例包括氧原子、硫原子、氮原子和磷原子，并且这样的基团的实例包括烷氧基基团、芳氧基基团、硫基烷氧基(thioalkoxy)基团、硫基芳氧基基团、氨基基团、亚氨基基团、膦基基团、可螯合配体和在环中具有杂原子的芳族或脂族的杂环基团。
所述活化剂可以是任何能够活化过渡金属化合物以形成离子对的物质，并且其实例包括有机铝化合物、有机铝氧化合物(organoaluminum oxy compound)、硼化合物、粘土质矿物、磺酸盐、羧酸衍生物和表面处理过的固体氧化物或固体卤化物。这些化合物可以以其两种或更多种的组合使用。
上述载体的实例包括无机物质，如无机氧化物、粘土和粘土质矿物和微粒有机聚合物。无机氧化物的实例包括SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2及其混合物。粘土或粘土质矿物的实例包括高岭土、膨润土、木伏(kibushi)粘土、Gairome粘土、水铝英石、硅铁石、叶腊石、滑石、云母族、蒙脱土族、蛭石、绿泥石族、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石和埃洛石。对于载体，可以使用一种已经按需要经过表面处理或化学处理过的。
含有过渡金属原子的催化剂的其他实例包括所谓的齐格勒纳塔催化剂，其由使用第4-6族过渡金属化合物制备的固体催化剂组分和第1、2或13族金属的有机金属化合物组成。
制备乙烯聚合物(IV)的方法的实例包括淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合，其每种都使用上述含有过渡金属原子的催化剂和聚合条件如聚合温度、聚合时间、聚合压力和单体浓度，这些实例不受具体限定。另外的成分如表面活性剂、抗静电剂和供电子化合物都允许按需要存在于聚合反应体系中。
本发明的聚烯烃树脂组合物包含不小于1重量%并小于80重量%的丙烯聚合物(I)、不小于1重量%并小于80重量%的丙烯共聚物(II)和/或乙烯共聚物(III)、和大于20重量%并不大于98重量%的乙烯聚合物(IV)，条件是将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)、和乙烯聚合物(IV)的组合的量视为100重量%。优选为所述聚烯烃树脂组合物包含3-75重量%的丙烯聚合物(I)、3-75重量%的丙烯共聚物(II)和/或乙烯共聚物(III)、和25-94重量%的乙烯聚合物(IV)，并且更优选为所述组合物包含4-70重量%的丙烯聚合物(I)、4-70重量%的丙烯共聚物(II)和/或乙烯共聚物(III)、和30-92重量%的乙烯聚合物(IV)。如果乙烯聚合物(IV)的含量为20重量%或更少，则模塑制品可能是差的断裂拉伸性或抗冲击性，并且挥发性有机化合物组分可能增多，而如果乙烯聚合物(IV)的含量超过98重量%，则模塑制品可能是差的断裂拉伸性。
在本发明的聚烯烃树脂组合物中，乙烯聚合物(IV)与丙烯共聚物(I)和乙烯共聚物(III)的总含量的比例（即乙烯聚合物(IV)的含量/(丙烯共聚物(II)的含量+乙烯共聚物(III)的含量)）为0.25-98，优选0.3-80，更优选0.4-50，并甚至更优选0.5-30。如果所述比例超过98或小于0.25，则模塑制品可能是差的断裂拉伸性或抗冲击性。
鉴于模塑制品的外观和抗冲击性，本发明的聚烯烃树脂组合物在230℃的温度和21.18 N的载荷下测量的熔体流动速率优选为3-200 g/10 min，更优选5-150 g/10 min，并甚至更优选5-100 g/10 min。
本发明的聚烯烃树脂组合物可以包含除了聚合物组分(I)、聚合物组分(II)、聚合物组分(III)和聚合物组分(IV)之外的另外的树脂或橡胶、以及添加剂、无机填料等。
另外的树脂或橡胶的实例包括ABS树脂（共聚的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚的树脂）、AAS树脂（特殊的丙烯酸橡胶/丙烯腈/苯乙烯树脂）、ACS树脂（丙烯腈/氯化聚乙烯/苯乙烯共聚的树脂）、聚氯丁二烯、氯化橡胶、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氟树脂、聚缩醛、聚砜、聚醚醚酮和聚醚砜。
添加剂的实例包括中和剂、抗氧化剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂、成核剂、压敏粘合剂、防雾剂(anticlouding agent)和防粘连剂。
无机填料的实例包括非纤维状无机填料和纤维状无机填料。
非纤维状无机填料是指具有并非纤维状的形状的无机填料，如粉末、薄片和颗粒。其实例包括滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、碳酸镁、粘土、矾土、硅石、硫酸钙、石英砂、炭黑、氧化钛、氢氧化镁、沸石、硫化钼、硅藻土、丝云母、白砂（浅灰火山灰）、氢氧化钙、亚硫酸钙、硫酸钠、膨润土和石墨。可以单独使用这些物质或可以使用其两种或更多种的组合。在这些物质中，优选使用滑石。
尽管可以在使用前不施加任何处理的情况下使用非纤维状无机填料，但也可以采用硅烷偶联剂、钛偶联剂或表面活性剂处理其表面后使用，从而改善与聚烯烃树脂组合物和乙烯聚合物(IV)的界面粘着，并从而改善聚烯烃树脂组合物和乙烯聚合物(IV)的可分散性。表面活性剂的实例包括高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸盐。
非纤维状无机填料的平均粒径优选为10 μm或更小，并优选5 μm或更小。本发明中的“平均粒径”是指相应于累积百分数50%的粒径，其借助于离心沉降型粒度分布分析仪，从采用悬浮在分散介质（如水和醇）中的颗粒进行测量所产生的亚筛(sub-sieve)法的积分分布曲线来测定。
纤维状无机填料是指具有纤维状的无机填料。其具体实例包括纤维状硫酸氧镁、纤维状钛酸钾、纤维状氢氧化镁、纤维状硼酸铝、纤维状硅酸钙、纤维状碳酸钙、碳纤维、玻璃纤维、金属纤维和芳族聚酰胺纤维。可以单独使用这些物质或可以使用其两种或更多种的组合。在这些物质中，使用纤维状硫酸氧镁或纤维状硅酸钙是优选的，并且使用纤维状硫酸氧镁是更优选的。
尽管可以在使用前不施加任何处理的情况下使用这样的纤维状无机填料，但也可以采用硅烷偶联剂或高级脂肪酸的金属盐处理其表面后使用，从而改善与聚烯烃树脂组合物和乙烯聚合物(IV)的界面粘着，并从而改善聚烯烃树脂组合物和乙烯聚合物(IV)的可分散性。高级脂肪酸的金属盐的实例包括硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
通过电子显微观察测量的纤维状无机填料的平均纤维长度优选为3-20 μm，并更优选为7-15 μm。纵横比优选为10或更大，更优选为10-30，并甚至更优选为12-25。通过电子显微观察测量的平均纤维直径优选为0.2-1.5 μm，并更优选为0.3-1.0 μm。本文中的纤维状无机填料的“纵横比”是指纤维状无机填料的平均长度与平均直径的比例（即平均纤维长度/平均纤维直径）。
本发明的聚烯烃树脂组合物可以通过熔化-捏合丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)来制备，并且还可以将制得的组合物模塑成期望的形状以形成模塑制品。
可以通过使用常规方法和常规设备进行上述熔化-捏合。例如，可以提到一种方法，其中通过使用混合设备如Henschel混合机、螺条共混机和转鼓混合机将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)混合，并然后采用捏合装置熔化-捏合所得的混合物；和一种方法，其中以固定比例，通过使用定料进料器将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)以及添加剂各自连续进料至混合装置中，以获得混合物，然后通过使用单螺杆挤出机、具有两个或更多个螺杆的挤出机、Banbury混合机、辊式捏合机等将该混合物熔化-捏合。
上述熔化-捏合系统的温度优选为180℃或更高，更优选为180℃-300℃，并甚至更优选为180℃-250℃。
通过模塑所述聚烯烃树脂组合物可以获得包含本发明的聚烯烃树脂组合物的模塑制品。优选的是通过注塑聚烯烃树脂组合物制备的注塑制品。注塑模式的实例包括普通注塑、发泡注塑、超临界发泡注塑、超高速注塑、压缩注塑、气体辅助注塑、夹层模塑、夹层发泡模塑和嵌入/嵌出模塑(insert/outsert molding)。
施用本发明的聚烯烃树脂组合物的实例包括注塑、挤出成型和纺丝。应用注塑制品的实例包括容器、容器盖、文具、玩具、各种日常用品、家具用材料、机动车用材料、家用电器用材料、医用材料和建筑材料。应用挤出成型制品的实例包括容器、包装材料、文具、玩具、各种日常用品、家具用材料、农业用膜、机动车用材料、医用材料和建筑材料。通过纺丝获得的产品的实例包括医用纤维和材料。
包含本发明的聚烯烃树脂组合物的本发明的模塑制品通常为挥发性有机化合物组分含量减少的模塑制品，并因此适合用于在闭合空间中使用的构件或与人共处的构件。优选地，本发明的模塑制品为，例如机动车材料，如机动车内部构件和机动车车前灯用构件。本发明的模塑制品还优选为建筑材料，如房屋内壁和壁纸用材料。本发明的模塑制品还优选为家具如衣柜和储物容器用材料。本发明的模塑制品还优选为家用电器用材料，所述家用电器如个人电脑、电视机等的显示器、办公自动化(OA)器械、空调外壳材料、洗衣机、空气净化器等。而且，本发明的模塑制品优选为农业用膜，如温室或农业隧道(agriculturaltunnel)用膜。此外，本发明的模塑制品优选为纤维，如服装、地毯或沙发用纤维。
实施例
本发明通过以下实施例和对比例来示例。本发明的具体实施方式、实施例和对比例中所公开的相应项目的测量通过以下方法进行。
(1) 在通过连续制备丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)所获得的聚合材料的情况下的丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)含量（单位：重量%）
关于丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的含量，从丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的制备过程中的物料平衡来计算丙烯聚合物(I)的含量（后文中可以表示为"PI"）和丙烯共聚物(II)的含量（后文中可以表示为"PII"）。
(2) 衍生自丙烯共聚物(II)的乙烯的结构单元的含量（单位：重量%）
关于衍生自丙烯共聚物(II)的乙烯的结构单元的含量，测量丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)整体的IR光谱，然后根据涉及公开于"Macromolecule Analysis Handbook"(由Kinokuniya Co., Ltd.发表, 1995)的第616页的(ii)嵌段共聚物（其对应于本申请的聚合材料）的方法，从下式(1)计算衍生自丙烯聚合物(II)的乙烯的结构单元的含量，
EII = (ET - EI×PI)/PII 式(1)
其中ET、EI和EII分别代表衍生自丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)整体中的乙烯的结构单元的含量、衍生自丙烯聚合物(I)中的乙烯的结构单元的含量和衍生自丙烯共聚物(II)中的乙烯的结构单元的含量，并且PI和PII分别代表丙烯聚合物(I)的含量和丙烯共聚物(II)的含量。
(3) 衍生自乙烯共聚物(III)的乙烯的结构单元的含量（单位：重量%）
根据公开于ASTM D5017-96中的方法测定衍生自乙烯共聚物(III)的乙烯的结构单元的含量。
(4) 固有粘度([η]，单位：dL/g)
使用Ubbelohde粘度计测量135℃四氢化萘下的固有粘度。
(4-1) 丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)的固有粘度([η]I, [η]II)
通过直接测量在完成第一步的聚合之后采样的丙烯聚合物(I)来测定丙烯聚合物(I)的固有粘度（该固有粘度在后文中表示为[η]I）。另一方面，从下文给出的式(2)，使用测得的丙烯聚合物(I)的固有粘度[η]I、由丙烯聚合物(I)和在完成第二步聚合后获得的丙烯共聚物(II)组成的整体聚合材料的固有粘度（该固有粘度表示为[η]T）、丙烯聚合物(I)的含量（该含量表示为PI）和丙烯共聚物(II)的含量（该含量表示为PII），计算丙烯共聚物(II)的固有粘度（该固有粘度表示为[η]II）。
[η]I×PI/100 + [η]II×PII/100 = [η]T 式(2)。
(5) 熔体流动速率(MFR, 单位 g/10 min)
根据JIS K7210测量熔体流动速率。在230℃的温度和21.18 N的载荷下测量聚烯烃树脂组合物的熔体流动速率。在190℃的温度和21.18 N的载荷下测量乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)的熔体流动速率。
(6) 断裂拉伸性（单位：%)
在以下条件下测量断裂拉伸性。
测量温度：23℃
样品形状：JIS 1号小哑铃（2 mm厚）
拉伸速度：50 mm/min。
(7) IZOD冲击强度（单位：kJ/m2）
在以下条件下测量IZOD冲击强度。
测量温度：23℃
样品形状：10 mm × 65 mm (4 mm厚) [带有V形切口]。
(8) 外观评价
在外观评价中，将已经几乎观察不到条纹波纹的注塑制品的情况判定为“好”，并且将明显发现没有实现这样的结果的情况判定为“坏”。
(9) 雾化测试（单位：mg)
通过本发明的方法制备的聚烯烃树脂组合物的雾化测试在以下条件下进行。将通过使用捏合机进行加热熔化捏合而制备的聚烯烃树脂组合物用作样品。在测试之前和之后，从玻璃板的重量变化来测定粘着于玻璃表面的有机化合物重量。粘着于玻璃表面的有机化合物的较大的重量表示较大量的挥发性有机化合物组分存在于所述组合物中。
测量仪器：窗纱式(window screen)雾化测试仪，WF-2型号，由Suga TestInstruments Co., Ltd.制造
加热条件：120℃（空气型）
加热时间：20小时
冷却条件：25℃
样品重量：5 g。
实施例1
通过在第一步中使用齐格勒纳塔催化剂以气相制备固有粘度为0.80 dL/g的丙烯均聚物(丙烯聚合物(I))，并随后在第二部中以气相制备固有粘度为7.00 dL/g并且衍生自乙烯的结构单元的含量为32重量%的丙烯和乙烯共聚物（丙烯共聚物(II)来获得丙烯共聚材料(BCPP1)。丙烯和乙烯的共聚物(丙烯共聚物(II))的含量为12重量%。
将75重量%的所得的丙烯共聚材料(BCPP1)和25重量%的作为高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))的Highzex 1300J（由Prime Polymer Co., Ltd.生产，密度=961 kg/m3，MFR =12 g/10 min）均匀混合，然后在内部直径为15 mm的双螺杆捏合机(由Technovel Corp.制造的KZW15-45MG，内部直径= 15 mm，L/D = 45)中，以220℃的预设温度和500 rpm的螺杆旋转速度加热、熔化并捏合，获得MFR为36 g/10 min的聚烯烃树脂组合物。
通过使用Toyo Machinery & Metal Co., Ltd.制造的Si-30III型号注塑机，在220℃的模塑温度和50℃的模具冷却温度下注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表2中。
对比例1
通过与实施例1同样的方法获得MFR为34 g/10 min的熔化-捏合材料，除了没有使用丙烯共聚材料(BCPP1)并使用了100重量%的KEIYO聚乙烯M6910 (由Keiyo PolyethyleneCo., Ltd.生产, 密度= 958 kg/m3, MFR = 23 g/10 min)作为高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的熔化-捏合材料，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表2中。
对比例2
通过与实施例1相同的方法获得MFR为61 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了没有使用高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))并使用了100重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表2中。
对比例3
通过与实施例1同样的方法获得MFR为35 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了使用5重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)和95重量%的KEIYO聚乙烯M6910 (由KeiyoPolyethylene Co., Ltd.生产, 密度= 958 kg/m3, MFR = 23 g/10 min)作为高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表2中。
对比例4
通过与实施例1相同的方法获得MFR为59 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了使用99重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)和1重量%的高密度聚乙烯之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表2中。
表1
表2
实施例2
通过将16重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)、49重量%的作为高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))的KEIYO聚乙烯M6910 (Keiyo Polyethylene Co., Ltd.生产, 密度= 958 kg/m3,MFR = 23 g/10 min)、15重量%的Engagement 8200 (乙烯-辛烯共聚物, 由The DowChemical Company生产, MFR(190℃下) = 5 g/10 min, 衍生自乙烯的结构单元的含量=63重量%, 密度= 870 kg/m3)和20重量%的滑石(重均粒径=4.6 μm)均匀混合，然后加热、熔化，并在内部直径为15 mm的双螺杆捏合机(由Technovel Corp.制造的KZW15-45MG, 内部直径=15 mm, L/D = 45)中，以220℃的预设温度和500 rpm的螺杆旋转速度将其捏合，获得MFR为21 g/10 min的聚烯烃树脂组合物。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得的样本的性能示于表3中。
实施例3
通过与实施例1相同的方法获得MFR为21 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了使用32.5重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)和32.5重量%的高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得的样本的性能示于表3中。
实施例4
通过与实施例3相同的方法获得MFR为19 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了使用Highzex 1300J (由Prime Polymer Co., Ltd.生产, 密度= 961 kg/m3, MFR = 12 g/10 min)作为高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得的样本的性能示于表2中。
对比例5
通过与实施例2相同的方法获得MFR为24 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了没有使用丙烯共聚材料(BCPP1)并使用了65重量%的高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得的样本的性能示于表3中。
对比例6
通过与实施例2相同的方法获得MFR为25 g/10 min的聚烯烃树脂组合物，除了使用65重量%的丙烯共聚材料(BCPP1)并且没有使用高密度聚乙烯(乙烯聚合物(IV))之外。
以与实施例1同样的方式注塑所得的聚烯烃树脂组合物，获得作为注塑制品的样本。所得样本的性能示于表3中。
表3

Claims (4)

1.聚烯烃树脂组合物，其包含
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯聚合物(I)，
不小于1重量%并小于80重量%的下文定义的丙烯共聚物(II)和下文定义的乙烯共聚物(III)，和
大于20重量%并不大于98重量%的下文定义的乙烯聚合物(IV)，
其中乙烯聚合物(IV)的含量与丙烯共聚物(II)和乙烯共聚物(III)的含量总和的比例在0.25-98的范围内，条件是将丙烯聚合物(I)、丙烯共聚物(II)、乙烯共聚物(III)和乙烯聚合物(IV)的组合的量视为100重量%，
所述丙烯聚合物(I)为丙烯均聚物或丙烯与至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有大于0重量%并小于20重量%的衍生自该至少一种共聚单体的结构单元，条件是将聚合物(I)的总重量视为100重量%，
所述丙烯共聚物(II)为丙烯和至少一种共聚单体的共聚物，该共聚单体选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃，所述共聚物具有25-80重量%的衍生自该共聚单体的结构单元，条件是将共聚物(II)的总重量视为100重量%，
所述乙烯共聚物(III)为乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物的密度为小于940 kg/m3，和
所述乙烯聚合物(IV)是在190℃和21.18 N的载荷下测量的熔体流动速率为12-100 g/10 min并且密度为940-970 kg/m3的聚乙烯，其中排除了乙烯-丙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃树脂组合物，其中所述丙烯聚合物(I)和丙烯共聚物(II)是通过首先制备丙烯聚合物(I)然后制备丙烯共聚物(II)的多阶段聚合所整体制备的聚合材料。
3.包含根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物的模塑制品。
4.通过注塑根据权利要求1或2所述的聚烯烃树脂组合物所制备的模塑制品。
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