JP2024028011A - ３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる３次元造形用材料を提供する。【解決手段】プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填材を含み、下記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する３次元造形用材料。（ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。（ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。【選択図】図１

Description

本開示は、３次元造形用材料、３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法に関する。

近年、効率的な造形技術の１つとして、３次元造形用の製造装置を用いて３次元造形物を製造する方法が注目されている。３次元造形用の製造装置では、３次元の座標データをもとに、３次元の座標データを輪切りにした２次元層を順次積層していくことによって３次元造形物を作製する。

３次元造形物の作製方式としては、材料押出方式（ＭＥＸ方式）、光造形方式、インクジェット方式、粉末固着造形方式、粉末焼結造形方式等の方式が挙げられる。これらの方式の中でも、材料押出方式は、幅広い材料選択が可能である点で特に注目されている。
材料押出方式は、熱により溶解された熱可塑性樹脂をノズルから押出して積層することで３次元造形物を造形する方式である。

例えば、特許文献１には、特定の特性（ｘ１）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｘ）１～９９重量％と、特定の特性（ｚ１）～（ｚ３）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｚ）１～９９重量％を含有する樹脂組成物を含み、かつ、特定の特性（ｇ１）～（ｇ２）を満たすポリプロピレン系樹脂組成物（Ｇ）からなるポリプロピレン系モノフィラメント用樹脂組成物が記載されている。

特開２０１９－２０３２２８号公報

２次元層を順次積層して３次元造形物を得る３次元造形物の作製方法では、吐出された樹脂の熱によって３次元造形物の構造が崩れる熱崩れが発生することがある。
熱崩れを抑制することで、得られる３次元造形物の構造を所望の構造に維持することが求められる。
近年、３次元造形の技術の進歩により、形状が多様化しており、上記の課題はより重要性を増していると考えられる。

本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる３次元造形用材料、上記３次元造形用材料を用いて得られる３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法を提供することである。

課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。

＜１＞ プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填材を含み、下記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する３次元造形用材料。
（ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。
（ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。
＜２＞ 前記プロピレン系重合体は、プロピレン系共重合体を含む＜１＞に記載の３次元造形用材料。
＜３＞ 前記プロピレン系共重合体の含有量は、前記プロピレン系重合体の全質量に対して、６０質量％～９５質量％である＜２＞に記載の３次元造形用材料。
＜４＞ 前記プロピレン系共重合体は、長鎖分岐を含むランダム共重合体である＜２＞又は＜３＞に記載の３次元造形用材料。
＜５＞ 前記プロピレン系共重合体は、プロピレンから導かれる構成単位〔ｉ〕５０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％と、プロピレンを除く炭素原子数２～１０のα－オレフィンから導かれる構成単位〔ｉｉ〕４．９ｍｏｌ％～４９．９ｍｏｌ％と、非共役ポリエンから導かれる構成単位〔ｉｉｉ〕０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％と、を含む（但し、構成単位〔ｉ〕、〔ｉｉ〕および〔ｉｉｉ〕の合計を１００ｍｏｌ％とする）、プロピレン系共重合体（Ａ）である＜２＞～＜４＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料。
＜６＞ 前記充填材は、無機充填材を含む＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料。
＜７＞ 前記無機充填材は、タルクを含む＜６＞に記載の３次元造形用材料。
＜８＞ 前記充填材の含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料。
＜９＞ 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％超１００質量％未満である＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料。
＜１０＞ ペレット又はフィラメントである＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料。
＜１１＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料の造形物である３次元造形物。
＜１２＞ ＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の３次元造形用材料を加熱し溶融する溶融工程と、溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を含む３次元造形物の製造方法。

本開示の一実施形態によれば、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる３次元造形用材料、上記３次元造形用材料を用いて得られる３次元造形物、及び３次元造形物の製造方法を提供することができる。

ハニカム造形物の概略図である。

本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。

本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。

≪３次元造形用材料≫
本開示の３次元造形用材料は、下記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する。
（ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。
（ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。

より具体的には、本開示の３次元造形用材料は、プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填材を含み、下記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する形態であり得る。
（ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。
（ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。

本開示の３次元造形用材料は、上記の構成を含むことで、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる。
また、一般に、３次元造形用材料の溶融張力を高めた場合、得られる３次元造形物において、引張力を作用させた際のひずみ（本開示において引張呼びひずみともいう。）が生じ難くなる。つまり、引張力を作用させた場合に、破壊されるまでのひずみの大きさが小さくなる。
しかし、本開示の３次元造形用材料は、上記構成を含むことで、得られる３次元造形物において引張呼びひずみ性の低下を抑制し、維持することができ得る。

＜要件（ａ）＞
本開示の３次元造形用材料は、下記要件（ａ）を満足する。
（ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。
η＊（ω＝０．１）は、角周波数（ω＝０．１ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊を表し、η＊（ω＝１００）は、角周波数（ω＝１００ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊を表す。
η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）は、角周波数（ω＝１００ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊に対する角周波数（ω＝０．１ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊の比を表す。

η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上であることで、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制し、かつ、引張呼びひずみ性を維持することができる。
上記の観点から、η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）は、１６以上であることが好ましく、１８以上であることがより好ましい。

η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１００以下であることで、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる。
上記の観点から、η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）は、７０以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。

η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）は以下の方法により測定する。
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、３次元造形用材料を５分間加熱し、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することにより厚み２ｍｍのシートを作製する。厚さ２ｍｍのプレスシートを２５ｍｍφのディスク状に打ち抜きサンプルとする。
測定はティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＲＥＳ―Ｇ２、冶具は２５ｍｍφのパラレルプレートを用いて行ってもよい。サンプルを装置にセットして加熱した後、窒素雰囲気下、測定温度２４０℃、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓｅｃで複素粘度η＊を測定する。
測定結果より、角周波数（ω＝０．１ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η*(ω＝０．１)と、角周波数（ω＝１００ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η*(ω＝１００)との比（η*(ω＝０．１)／η*(ω＝１００)）を算出する。

＜要件（ｂ）＞
本開示の３次元造形用材料は、下記要件（ｂ）を満足する。
（ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。

溶融張力が１６ｍＮ以上であることで、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる。
上記の観点から、溶融張力は、２０ｍＮ以上であることが好ましく、２２ｍＮ以上であることがより好ましく、２４ｍＮ以上であることがさらに好ましく、２６ｍＮ以上であることが特に好ましい。
溶融張力は、２５０ｍＮ以下であることが好ましく、１５０ｍＮ以下であることがより好ましく、７５ｍＮ以下であることがさらに好ましく、５０ｍＮ以下であることが特に好ましい。

溶融張力の測定方法は、以下の通りである。
キャピログラフ（例えば、株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄ）を用いて、以下の条件で３次元造形用材料を紐状に押し出す。押し出されたストランドをロードセルに取り付けたプーリーを介してローラーを用いて巻き取った際の、ロードセルの荷重値を溶融張力とする。
設定温度：２３０℃
キャピラリー直径：２．０９５ｍｍ
キャピラリー長さ：８．００ｍｍ
シリンダー押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
巻き取り速度：１５ｍ／ｍｉｎ

＜プロピレン系重合体＞
本開示の３次元造形用材料は、プロピレン系重合体を含む。
プロピレン系重合体は、少なくともプロピレンを構成単位として有する重合体である。
プロピレン系重合体は、プロピレンの単独重合体であっても、プロピレンと他の単量体との共重合体であるプロピレン系共重合体であってもよい。
プロピレン系重合体としては、１種又は２種以上のプロピレン系重合体を用いてもよい。

プロピレン系重合体は、プロピレン系共重合体を含むことが好ましい。

前記プロピレン系共重合体の含有量は、前記プロピレン系重合体の全質量に対して、６０質量％～９５質量％であることが好ましく、７０質量％～９５質量％であることがより好ましく、７５質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。

プロピレン系共重合体としては、例えば、プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合体が挙げられる。
プロピレンと炭素数２～２０のα－オレフィンとの共重合体としては、例えば、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１－ブテン共重合体、プロピレン・４－メチル－１－ペンテン共重合体、これらの混合物等が挙げられる。

プロピレン系共重合体としては、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。
プロピレン系共重合体としては、直鎖であってもよく、長鎖分岐を含んでもよいが、長鎖分岐を含むことが好ましい。ここで、長鎖分岐とは、例えば、炭素数７以上の分岐鎖を示す。

前記プロピレン系共重合体は、長鎖分岐を含むランダム共重合体であることが好ましい。例えば、電子線、過酸化物などを用いて分子鎖を部分的に架橋させることで長鎖分岐構造を増加させる方法、重合触媒よりマクロマーを精製させて重合中に長鎖分岐構造を増加させる方法等が試みられている。
電子線を用いた方法としてはＢａｓｅｌｌ社製Ｐｒｏｆａｘ、化学架橋を用いた方法としてはＢｏｒｅａｌｉｓ社製Ｄａｐｌｏｙ^ＴＭ、重合触媒を用いた方法としてはＪＰＰ社製ＷＡＹＭＡＸ等が挙げられる。

プロピレン系共重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、所望する３次元造形物の性質に応じて適宜設計してよい。例えば、プロピレン系重合体におけるプロピレンに由来する構成単位の比率は、プロピレン系重合体中の全構成単位１００ｍｏｌ％に対して、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％～９９．５ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０ｍｏｌ％～９８ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。

プロピレン系重合体の立体規則性は、特に制限されず、立体規則性を有していなくともよく、アイソタクチック、シンジオタクチック、アタクチック及びこれらの混合体のいずれであってもよい。

プロピレン系共重合体は、
プロピレンから導かれる構成単位〔ｉ〕５０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％と、
プロピレンを除く炭素原子数２～１０のα－オレフィンから導かれる構成単位〔ｉｉ〕４．９ｍｏｌ％～４９．９ｍｏｌ％と、
非共役ポリエンから導かれる構成単位〔ｉｉｉ〕０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％と、
を含む（但し、構成単位〔ｉ〕、〔ｉｉ〕および〔ｉｉｉ〕の合計を１００ｍｏｌ％とする）、プロピレン系共重合体（Ａ）であることが好ましい。

プロピレン系共重合体（Ａ）は、好ましくは、上記構成単位〔ｉ〕が、５５ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％、より好ましくは６０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは７０ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％、特に好ましくは７５ｍｏｌ％～９０ｍｏｌ％である。
プロピレン系共重合体（Ａ）は、好ましくは、上記構成単位〔ｉｉ〕が、４．９ｍｏｌ％～４４．９ｍｏｌ％、より好ましくは９．８ｍｏｌ％～３９．９ｍｏｌ％、さらに好ましくは９．９ｍｏｌ％～２９．９ｍｏｌ％、特に好ましくは９．９ｍｏｌ％～２４．８ｍｏｌ％である。
プロピレン系共重合体（Ａ）は、好ましくは、上記構成単位〔ｉｉｉ〕が、０．１ｍｏｌ％～７．０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１ｍｏｌ％～５．０ｍｏｌ％、さらに好ましくは０．１ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％、特に好ましくは０．２ｍｏｌ％～３．０ｍｏｌ％である。
構成単位〔ｉ〕、〔ｉｉ〕および〔ｉｉｉ〕が上記範囲にあることで、より成形加工性に優れる共重合体（Ａ）を得ることができる。

なお、本開示において、「炭素原子数２～１０のα－オレフィン」は特に断らない限りプロピレンを含まない。

なお、本開示の目的を損なわない範囲で、その他の共重合成分を含んでいてもよく、これらも本開示の範囲内である。

（α－オレフィン）
プロピレンを除く炭素原子数２～１０のα－オレフィンとしては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよい。
たとえば、エチレン、１－ブテン、２－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセンなどの直鎖状または分岐状のα－オレフィン；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテンなどの環状オレフィン等を挙げることができる。
これらのα－オレフィンは、１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらの中でも、α－オレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン又は１－オクテンが好ましい。

（非共役ポリエン）
非共役ポリエンとしては、具体的には、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、４－メチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘキサジエン、４－エチル－１，４－ヘキサジエン、５－メチル－１，４－ヘプタジエン、５－エチル－１，４－ヘプタジエン、５－メチル－１，５－ヘプタジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、５－エチル－１，５－ヘプタジエン、４－メチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，４－オクタジエン、４－エチル－１，４－オクタジエン、５－エチル－１，４－オクタジエン、５－メチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，５－オクタジエン、５－エチル－１，５－オクタジエン、６－エチル－１，５－オクタジエン、６－メチル－１，６－オクタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、６－エチル－１，６－オクタジエン、４－メチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，４－ノナジエン、４－エチル－１，４－ノナジエン、５－エチル－１，４－ノナジエン、５－メチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，５－ノナジエン、５－エチル－１，５－ノナジエン、６－エチル－１，５－ノナジエン、６－メチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，６－ノナジエン、６－エチル－１，６－ノナジエン、７－エチル－１，６－ノナジエン、７－メチル－１，７－ノナジエン、８－メチル－１，７－ノナジエン、７－エチル－１，７－ノナジエン、５－メチル－１，４－デカジエン、５－エチル－１，４－デカジエン、５－メチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，５－デカジエン、５－エチル－１，５－デカジエン、６－エチル－１，５－デカジエン、６－メチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，６－デカジエン、６－エチル－１，６－デカジエン、７－エチル－１，６－デカジエン、７－メチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，７－デカジエン、７－エチル－１，７－デカジエン、８－エチル－１，７－デカジエン、８－メチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－デカジエン、８－エチル－１，８－デカジエン、９－メチル－１，８－ウンデカジエンなどの非共役ジエン；６，１０－ジメチル－１，５，９－ウンデカトリエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、５，９－ジメチル－１，４，８－デカトリエン、６，９－ジメチル－１，５，８－デカトリエン、６，８，９－トリメチル－１，５，８－デカトリエン、６－エチル－１０－メチル－１，５，９－ウンデカトリエン、４－エチリデン－１，６－オクタジエン、７－メチル－４－エチリデン－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン（ＥＭＮＤ）、７－メチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエン、７－エチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエン、６，７－ジメチル－４－エチリデン－１，６－オクタジエン、６，７－ジメチル－４－エチリデン－１，６－ノナジエン、４－エチリデン－１，６－デカジエン、７－メチル－４－エチリデン－１，６－デカジエン、７－メチル－６－プロピル－４－エチリデン－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－１，７－ノナジエン、８－メチル－４－エチリデン－１，７－ノナジエン、４－エチリデン－１，７－ウンデカジエンなどの非共役トリエン等が挙げられる。
これらの非共役ポリエンは、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

上記の中でも、非共役ポリエンとしては、５－エチリデン－２－ノルボルネン（ＥＮＢ）、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）、ジシクロペンタジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、又は、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン（ＥＭＮＤ）が好ましく、５－ビニル－２－ノルボルネンがより好ましい。

（共役ポリエン）
本開示では、本開示の目的を損なわない範囲で、その他の重合成分として、たとえば、共役ポリエンを含んでいてもよい。

共役ポリエンとしては、たとえば、１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－ヘプタジエン、１，３－オクタジエン、１－フェニル－１，３－ブタジエン、１－フェニル－２，４－ペンタジエン、イソプレン、２－エチル－１，３－ブタジエン、２－プロピル－１，３－ブタジエン、２－ブチル－１，３－ブタジエン、２－ペンチル－１，３－ブタジエン、２－ヘキシル－１，３－ブタジエン、２－ヘプチル－１，３－ブタジエン、２－オクチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエンなどの共役ジエン；１，３，５－ヘキサトリエンなどの共役トリエン等が挙げられる。

プロピレン系共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０５ｇ／１０分～１００ｇ／１０分、より好ましくは０．１ｇ／１０分～５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分～１０ｇ／１０分である。

ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０；２０１４に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定する。

プロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体を含んでもよい。
プロピレン単独重合体は、直鎖であってもよく、長鎖分岐を含んでもよい。
プロピレン系重合体が、プロピレン単独重合体及びプロピレン系共重合体を含む場合、プロピレン単独重合体に対するプロピレン系共重合体の含有量比（共重合体／単独重合体）は、３.０～５．０であることが好ましく、３.５～４．５であることがより好ましい。

＜熱可塑性樹脂＞
本開示の３次元造形用材料は、熱可塑性樹脂を含んでもよい。
本開示における熱可塑性樹脂は、上記プロピレン系重合体以外の熱可塑性樹脂である。

熱可塑性樹脂は、特に制限されず、公知の熱可塑性樹脂が適用できる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
例えば、熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレンアクリロニトリルコポリマー（ＡＳ樹脂）、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）等の汎用プラスチック；
ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ－ＰＰＥ、変性ＰＰＥ、ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等のエンジニアリング・プラスチック；
ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、非晶ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、熱可塑性ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）等のスーパーエンジニアリング・プラスチック；などが挙げられる。

中でも、熱可塑性樹脂としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群より選択される１種以上を含むことが好ましい。

熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂であっても、非晶性の熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、熱可塑性エラストマーとの親和性の観点及び充填材を熱可塑性樹脂に好適に分散させる観点からは、熱可塑性樹脂は、結晶性の熱可塑性樹脂を含むことが好ましく、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルファイド（ＰＰＳ）及びポリアセタール（ＰＯＭ）からなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
なお、熱可塑性樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定において、吸熱ピークを有することを指す。一方、熱可塑性樹脂の「非晶性」とは、示差走査熱量測定において、明確な吸熱ピークが認められないことを指す。

本開示の３次元造形用材料がプロピレン系重合体及び熱可塑性樹脂の両方を含む場合、プロピレン系重合体の含有量は、プロピレン系重合体及び熱可塑性樹脂の総量１００質量％に対して、９５質量％以上であることが好ましく、９８質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以上であることがさらに好ましい。

＜熱可塑性エラストマー＞
本開示の３次元造形用材料は、熱可塑性エラストマーを含む。
３次元造形用材料が熱可塑性エラストマーを含むことで、３次元造形（特に３次元溶融積層造形）により作製される３次元造形物の変形が効果的に抑制される。

熱可塑性エラストマーは、樹脂に荷重を加えた場合に変形し、樹脂から荷重を除く場合に元の形状に戻ろうとするゴム状弾性を有する化合物である。具体的には、熱可塑性エラストマーとは、２５℃での引張弾性率が６．０×１０^８Ｐａ未満であるものを指す。この点において、熱可塑性エラストマーは、上述の熱可塑性樹脂と区別される。

熱可塑性エラストマーは、α－オレフィン由来の構成単位と上記α－オレフィンと異なる他のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体であることが好ましい。

α－オレフィンとしては、通常、炭素数２～２０のα－オレフィンを１種単独で含んでもよいし、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。中でも、好ましいα－オレフィンは、炭素数が３以上であるα－オレフィンであり、炭素数３～８のα－オレフィンがより好ましい。

α－オレフィンとして、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３，３－ジメチル－１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテン等が挙げられる。α－オレフィンは、１種又は２種以上が用いられる。
中でも、入手の容易さの観点から、α－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、又は４－メチル－１－ペンテンが好ましい。

α－オレフィンと異なる他のオレフィンとしては、炭素数２～４のオレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等を挙げることができる。中でも、炭素数２～３のオレフィンがより好ましい。

熱可塑性エラストマーである共重合体には、例えば、エチレン・α－オレフィン共重合体、プロピレン・α－オレフィン共重合体、ブテン・α－オレフィン共重合体が含まれる。

熱可塑性エラストマーとしては、例えば、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－１－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－１－ペンテン共重合体、エチレン－１－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、プロピレン－１－ブテン共重合体（ＰＢＲ）、プロピレン－１－ペンテン共重合体、プロピレン－１－オクテン共重合体（ＰＯＲ）等が挙げられる。

中でも、熱可塑性エラストマーとしては、炭素数２～８のα－オレフィン由来の構成単位と炭素数２～３のオレフィン由来の構成単位とを含む共重合体が好ましく、熱可塑性樹脂又はプロピレン系重合体との相溶性に優れ、３次元造形物を作製した際の形状の変形抑制効果が得られる点で、プロピレン－１－ブテン共重合体が好ましい。

さらに、α－オレフィンは、ランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。

熱可塑性エラストマーの融点は、３０℃～１２０℃であることが好ましい。
融点が３０℃～１２０℃であると、３次元造形物製造装置のノズルの温度（ノズル温度）で溶融状態を保持することができ、高い流動性を維持することができる。これにより、ノズルから押し出された３次元造形用材料を積層して作製された３次元造形物の、積層された材料間における接着性を高めることができる。

融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって吸熱曲線に現れる最大ピーク位置の温度Ｔｍとして求められる値である。
融点は、試料をアルミパンに詰め、１００℃／ｍｉｎで２３０℃まで昇温し、２３０℃で５分間保持した後、－１０℃／ｍｉｎで－７０℃まで降温し、ついで１０℃／ｍｉｎで昇温する際の吸熱曲線より求める。

熱可塑性エラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；２３０℃、２.１６ｋｇ荷重）は、０．５ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、１ｇ／１０ｍｉｎ～７０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲがこの範囲内であると、３次元造形物の変形をより効果的に抑制することができる。
ＭＦＲは、上記と同様の観点から、２ｇ／１０ｍｉｎ～３５ｇ／１０ｍｉｎの範囲としてもよく、５ｇ／１０ｍｉｎ～３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲としてもよい。

なお、メルトフローレート（Melt Flow Rate；ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８－６５Ｔに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重の条件で測定される値である。

熱可塑性エラストマーは、ショアＡ硬度が５０～９９であるか、又はショアＤ硬度が３０～６０であるものが好ましい。
熱可塑性エラストマーの硬度がショアＡ硬度で５０以上又はショアＤ硬度で３０以上であると、熱可塑性エラストマーは変形し難くなり、形状が維持され易くなる。そのため、造形時に熱可塑性エラストマーがスクリューへ入り込みやすくなり、結果、吐出効率が良くなる。これにより、表面が滑らかで外観に優れた３次元造形物が得られやすい。
硬度としては、上記と同様の理由から、ショアＡ硬度で５５以上又はショアＤ硬度で４０以上が好ましく、ショアＡ硬度で６０以上又はショアＤ硬度で５０以上がより好ましい。また、硬度の上限は、特に制限はなく、ショアＡ硬度で９６以下又はショアＤ硬度で６０以下が好ましい。上記の中でも、上記と同様の理由から、ショアＤ硬度が４０以上であるものがさらに好ましく、ショアＤ硬度が５０以上であるものがさらに好ましい。

なお、ショアＡ硬度及びショアＤ硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ２２４０に記載の方法に準拠して測定される値である。

熱可塑性エラストマーの具体例としては、例えば、三井化学株式会社製のタフマー（登録商標）シリーズ（例：タフマーＤＦ６０５、タフマーＤＦ６１０、タフマーＤＦ６４０、タフマーＤＦ７１０、タフマーＤＦ７４０、タフマーＤＦ７３５０、タフマーＤＦ８１０、タフマーＤＦ８４０、タフマーＤＦ８２００、タフマーＤＦ９４０、タフマーＤＦ９２００、タフマーＤＦ１１０、タフマーＨ－０５３０Ｓ、タフマーＨ－１０３０Ｓ、タフマーＨ－５０３０Ｓ、タフマーＸＭ－７０７０、タフマーＸＭ－７０８０、タフマーＸＭ－７０９０、タフマーＢＬ２４９１Ｍ、タフマーＢＬ２４８１Ｍ、タフマーＢＬ３１１０Ｍ、タフマーＢＬ３４５０Ｍ、タフマーＭＡ８５１０、タフマーＭＨ７０１０、タフマーＭＨ７０２０、タフマーＭＨ５０２０）などを挙げることができる。
上記の中でも、熱可塑性樹脂又はプロピレン系重合体との相溶性に優れ、３次元造形物を作製した際の形状の変形抑制効果が得られる点で、プロピレン－１－ブテン共重合体を含むタフマーＸＭシリーズが好ましい。

熱可塑性エラストマーの含有量は、３次元造形用材料の全質量に対して、０．１質量％超１００質量％未満の範囲で選択することができる。
熱可塑性エラストマーの含有量としては、３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％超１００質量％未満であることが好ましく、１５質量％～９５質量％であることがより好ましく、２０質量％～９０質量％であることがさらに好ましい。

＜充填材＞
本開示の３次元造形用材料は、充填材を含む。
充填材は、特に制限されず、無機充填材、有機充填材、光輝性粉体、色素粉体、及びこれらの複合充填材等の公知の充填材が適用できる。
充填材は、１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

充填材は、無機充填材を含んでいてもよい。
例えば、無機充填材としては、酸化チタン、黒色酸化チタン、コンジョウ、群青、ベンガラ、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、シリカ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、マイカ、合成雲母、合成雲母鉄、セリサイト、タルク、モスハイジ（硫酸マグネシウムウィスカー）、カオリン、炭化珪素、硫酸バリウム、ベントナイト、スメクタイト、窒化ホウ素等の一般的な無機粉体；オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカ、酸化鉄被覆マイカチタン、酸化鉄・酸化チタン焼結体、アルミニウムパウダー等の光輝性無機粉体；微粒子酸化チタン被覆マイカチタン、微粒子酸化亜鉛被覆マイカチタン、硫酸バリウム被覆マイカチタン、酸化チタン内包シリカ、酸化亜鉛内包シリカ等の複合無機粉体；ガラス繊維等の無機繊維；などが挙げられる。

上記の中でも、無機充填材は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、一般的な無機粉体及び無機繊維の少なくとも一方を含むことが好ましく、タルクを含むことがより好ましい。特に、タルクは、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂それぞれとの親和性が高い傾向にあるため、３次元造形物としたときの変形（特に反り）がより抑制されると考えられる。

なお、タルクとは、滑石とも呼ばれる、含水珪酸マグネシウム［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］のことをいう。
なお、タルクとは、マグネシウム（Ｍｇ）とシリコン（Ｓｉ）が酸素及び水酸基と結びついて出来た含水珪酸マグネシウムと呼ばれる層状粘土鉱物の一種であり、一般に、［Ｍｇ_３Ｓｉ_４Ｏ_１０（ＯＨ）_２］又は［３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ］の化学構造式で表される。

無機充填材は、一態様として、３次元造形物としたときの引張弾性率と外観の滑らかさとを両立する観点から、タルク及びガラス繊維の両方を含んでいてもよい。この場合、タルクＴａｌｃとガラス繊維Ｆｉｂｅｒとの含有比率（Talc：Fiber）としては、９０：１０～４０：６０であることが好ましく、８５：１５～４５：５５であることがより好ましい。特に、前記含有比率（Talc：Fiber）が８５：１５以上であると、ガラス繊維に限らずカーボンファイバー等の繊維系材料特有の問題である外観の毛羽立ちがより抑制される傾向にある。

充填材は、有機充填材を含んでいてもよい。
例えば、有機充填材としては、カーボンファイバー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、テトラフルオロエチレン、シリコーンパウダー、ポリフェニレンエーテル等の樹脂粒子；セルロース、セルロース誘導体等のパルプ；などが挙げられる。

充填材の形状は、球状、板状又は針状のいずれの形状であってもよい。
充填材は、多孔質であってもよく、無孔性であってもよい。

充填材の体積平均粒径は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、０．１μｍ～１０μｍであることが好ましく、２μｍ～８μｍであることがより好ましく、３μｍ～７μｍであることがさらに好ましい。

充填材の体積平均粒径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置等の粒度分布測定装置を用い、無機粉体を水中に分散した状態で測定した各粒子の粒径に基づく各粒子の体積を小粒径側から積算した場合に積算体積が全体積の５０％となる粒径値をいう。

充填材の含有量は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、５質量％超え５０質量％以下であることがより好ましい。本開示の一態様によれば、充填材の含有量は、３次元造形用材料の全質量に対して、４５質量％未満であってもよい。

充填材の含有量は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、熱可塑性エラストマーの全質量に対して、１０質量％以上２５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２００質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以上１８０質量％以下であることがさらに好ましい。

（３次元造形用材料の性質）
３次元造形用材料の融点は、３次元造形物としたときの変形（特に反り）をより抑制する観点から、９０℃以上であることが好ましく、１１０℃以上２００℃以下であることがより好ましく、１５０℃以上１８０℃以下であることがさらに好ましい。

３次元造形用材料の融点を、上記範囲内とする手法は特に制限されないが、例えば、充填材、熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーの種類を適宜選択する手法が挙げられる。

本開示の３次元造形用材料は、例えば、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍであり、フルハニカムでの充填率３０％とした直方体形状の３次元造形物としたときに、引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記関係式（Ｉ）を満たし、且つ、反り量Ｙ（ｍｍ）が関係式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。
関係式（Ｉ） ５０≦Ｘ≦４０００
関係式（ＩＩ） ０≦Ｙ≦４

３次元造形物とする造形方法、引張弾性率及び反り量の求め方は、後述する本開示の３次元造形物における造形方法、引張弾性率及び反り量の求め方と同様の手法が挙げられる。

（他の成分）
本開示における３次元造形用材料は、上記した熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂以外に、他の成分を含んでもよい。

他の成分としては、例えば、紫外線吸収剤、安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、整色剤、難燃剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、つや消し剤、衝撃強度改良剤等が挙げられる。

（３次元造形用材料の形態）
３次元造形用材料は、ペレット又はフィラメントの形態とすることができる。
ペレットとは、３次元造形用材料の粒子状の固まりを指す。
フィラメントとは、３次元造形物製造装置を用いてデータを出力するために用いられる糸状等の線状の長尺材料のことを指し、一般にリールに巻きつけた形態で用いられる。

３次元造形用材料は、ペレット又はフィラメントのいずれの形態でもよく、ペレット及びフィラメントの両方の形態の材料が混在した混合物でもよい。３次元造形用材料の形態は、比較的大サイズの３次元造形物を製造する観点では、ペレットが好ましい。

３次元造形用材料は、成形された成形品であっても、市販品であってもよい。
成形品における成形方法は特に制限はなく、押出成形等の公知の成形方法で成形された成形品でもよい。
３次元造形用材料をペレットに成形する場合、例えば、一種の熱可塑性エラストマーを溶融押出機（例：二軸押出機）により混練押出し、押出された棒状のストランドをペレタイザーにて切断することによりペレットとしてもよい。また、複数種の熱可塑性エラストマーの混合、熱可塑性エラストマー及び熱可塑性樹脂の混合、又は熱可塑性エラストマー及び他の成分の混合等をヘンシェルミキサー等でドライブレンドした後、ドライブレンド物を溶融押出機（例：二軸押出機）により混練押出し、押出された棒状のストランドをペレタイザーにて切断することによりペレットとしてもよい。

＜３次元造形物の製造方法＞
本開示の３次元造形物の製造方法は、本開示の３次元造形用材料を加熱し溶融する溶融工程と、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、を含む。

（溶融工程）
本開示における溶融工程は、既述の本開示の３次元造形用材料を加熱し溶融する。
３次元造形用材料を加熱して溶融する加熱手段は、特に制限されず、公知の加熱手段が適用できる。

溶融工程は、例えば電気ヒーター等の加熱手段を備えた３次元造形物製造装置を用いて材料を加熱し溶融する工程であることが好ましい。

３次元造形用材料を加熱し溶融する温度は、特に制限されず、熱可塑性樹脂の性質に応じて適宜設定すればよい。３次元造形用材料を加熱し溶融する温度は、例えば、熱可塑性樹脂の融点又はガラス転移温度（Ｔｇ）を基準として、＋０℃～３００℃の温度としてもよい。

溶融工程は、ガラス繊維及び熱可塑性樹脂を含む材料を加熱し溶融及び混練する溶融混練工程であってもよい。溶融混練工程を有すると、３次元造形用材料が混練されたことにより均一性高く混ざる傾向にある。そのため、得られた３次元造形物における組成比等に局所的なムラが生じることが抑制され易い。その結果、３次元造形物の変形がより抑制される傾向にある。

（造形工程）
本開示における造形工程は、溶融工程で溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する。

造形工程では、例えば、溶融された３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元の座標データをもとに、３次元の座標データを輪切りにした２次元層を基板の上に順次積層することにより、３次元造形物を造形することができる。

３次元造形物製造装置は、材料押出方式の３次元造形物製造装置を用いることができる。材料押出方式の３次元造形物製造装置は、特に制限はなく、公知の装置又は公知の装置構成を適用することができる。

３次元造形物製造装置としては、例えば、３次元造形用材料が供給されるシリンダーと、シリンダーにおける３次元造形用材料の吐出方向下流側に設けられ、３次元造形用材料を吐出するノズルと、シリンダーに設けられ、３次元造形用材料を加熱し溶融する加熱手段と、を備えた装置であってもよい。
３次元造形物製造装置を用いることで、加熱溶融された３次元造形用材料をノズルから押し出し、ノズルから押し出された３次元造形用材料を積層することで、３次元造形物を造形することができる。

シリンダーは、内部に材料を混練するスクリューを有していてもよい。
３次元造形物製造装置は、ノズルに対向して配置され、ノズルからの溶融材料を受けるテーブル装置をさらに備えていてもよい。
３次元造形物製造装置は、基板及びノズルの空間座標、並びに、ノズルから押し出される３次元造形用材料の量を制御する制御手段をさらに備えていてもよい。制御手段は、ノズルからの３次元造形用材料の吐出を制御し、かつ、ノズル及び／又はテーブル装置の、基準面に対するＸ軸，Ｙ軸，Ｚ軸方向への移動を制御する制御手段であることが好ましい。

（他の工程）
本開示の３次元造形物の製造方法は、溶融工程及び造形工程以外の他の工程（以下、単に「他の工程」ともいう。）を有していてもよい。

本開示の３次元造形物の造形方法は、他の工程として、例えば、造形工程で造形された３次元造形物を加工処理する加工工程をさらに有してもよい。

＜３次元造形物＞
本開示の３次元造形物は、本開示の３次元造形用材料を造形した造形物である。
本開示の３次元造形物は、その造形に本開示の３次元造形用材料が用いられるので、熱崩れが抑制されている。

本開示の３次元造形物は、本開示の３次元造形用材料を用いた造形物であれば特に制限はなく、いずれの方法で作製されたものでもよい。中でも、本開示の３次元造形物は、上記した本開示の３次元造形物の製造方法により作製されたものであることが好ましい。

本開示の３次元造形物は、熱崩れが抑制されている。
本開示の３次元造形物は、熱崩れ量が好ましくは６．５ｍｍ以下であり、より好ましくは５．５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは４．５ｍｍ以下である。
本開示の３次元造形物は、熱崩れ量が０．１ｍｍ以上であってもよい。

熱崩れ量は、下記の方法により測定する。
材料押出方式の３次元造形物製造装置（エス.ラボ株式会社製、「ＧＥＭ４４４Ｄ」、ノズル径：３ｍｍ）及びアプリケーションソフトウェア（Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ製の「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ」）を用いて、測定用ハニカム造形物を造形する。
測定用ハニカム造形物は、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍであり、ハニカムでの充填率１５％とした直方体形状の３次元造形物である。
造形についての詳細は下記の通りであってもよい。
＜３Ｄデータ＞
・１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体
＜測定用ハニカム造形物のハニカム構造部の設定パラメータ＞
・造形スピード：３０００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度：２４０℃
・積層ピッチ：１．５ｍｍ
・充填率：１５％
・充填パターン：ハニカム

測定用ハニカム造形物の熱崩れ量の測定について、図１を用いて説明する。
図１は、ハニカム造形物の概略図である。
まず、ノギスを用いて、図１のハニカム造形物１０の底面５から橋渡し構造部Ｘ１（図１の１）～橋渡し構造部Ｘ４（図１の４）までの高さをそれぞれ測定する。橋渡し構造部Ｘ１～橋渡し構造部Ｘ４の高さと３Ｄデータとの差を加算して、得られる加算値を４で除算して算出した値を熱崩れ量とする。

一般に、３次元造形用材料の溶融張力を高めた場合、得られる３次元造形物において、引張呼びひずみが生じ難くなる。本開示の３次元造形物は、引張呼びひずみ性を維持することができる。
本開示の３次元造形物は、引張呼びひずみが、好ましくは２５％以上であり、より好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。
本開示の３次元造形物は、引張呼びひずみが、５００％以下であってもよく、４００％以下であってもよく、３５０％以下であってもよい。

引張呼びひずみは、下記の方法により測定する。
厚さ２ｍｍの四角柱造形物を３次元造形し、その壁部から試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に規定の１ＢＡ形ダンベル）をサンプリングする。サンプルは、長手方向が積層方向と垂直方向になるようにする。
得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に準拠して、試験温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張呼びひずみを測定する。

本開示の３次元造形物は、アイゾッド衝撃値が、５０ｋＪ／ｍ^２以上であることが好ましく、７０ｋＪ／ｍ^２以上であることがより好ましく、９０ｋＪ／ｍ^２以上であることがさらに好ましい。
本開示の３次元造形物は、アイゾッド衝撃値が、５００ｋＪ／ｍ^２以下であってもよく、３００ｋＪ／ｍ^２以下であってもよい。

アイゾッド衝撃値は、下記の方法により測定する。
厚さ３ｍｍの四角柱造形物を３次元造形し、その壁部から試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）をサンプリングする。サンプルは、長手方向が積層方向と垂直方向になるようにする。
得られたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、試験温度２３℃、ハンマー容量３．９２Ｊ、ノッチ無しの条件でアイゾッド衝撃試験を行い、アイゾッド衝撃値を測定する。

本開示の３次元造形物は、例えば、２５０ｍｍ×１００ｍｍ×高さ１５ｍｍであり、フルハニカムでの充填率３０％とした直方体形状の部分が、引張弾性率Ｘ（ＭＰａ）が下記関係式（Ｉ）を満たし、且つ、反り量Ｙ（ｍｍ）が関係式（ＩＩ）を満たすことが好ましい。上記直方体形状の部分は、造形された３次元造形物の一部を試験片として切り取られたものであってもよく、３次元造形物そのものであってもよい。
関係式（Ｉ） ５０≦Ｘ≦４０００
関係式（ＩＩ） ０≦Ｙ≦４

３次元造形物の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９年に準拠して求める。
３次元造形物の反り量は、直方体形状の３次元造形物における静置床面から各端部への距離を測定し、その４点の算術平均値とする。

本開示の３次元造形用材料は、上述の要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足し、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できる。
要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する観点から、本開示の３次元造形用材料は、≪３次元造形用材料≫に記載した態様以外の態様を選択することもできる。
例えば、本開示の３次元造形用材料は、要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する観点から、超高分子量成分（例えば、重量平均分子量が１００００００以上の成分）を含んでいてもよく、プロピレン系重合体の分子量分布を広くしてもよく、プロピレン系重合体に長鎖分岐構造を導入してもよく、長鎖分岐構造を含むプロピレン系重合体を添加してもよい。
本開示において、≪３次元造形用材料≫に記載した態様は、本開示の効果を奏する観点から導かれた一実施形態であり、上記した他の実施形態を用いることもできる。

以下、本開示を実施例によりさらに具体的に説明するが、本開示の発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

本実施例で用いる材料の詳細は、以下の通りである。
（プロピレン系共重合体）
［製造例１］プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－１）の製造
充分に窒素置換した容量１５００ｍｌの攪拌翼付ＳＵＳ製重合装置に、２３℃で７５０ｍｌの乾燥ヘキサン、５－ビニル－２－ノルボルネン（ＶＮＢ）１０ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の０．７５ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、水素２００ｍｌを挿入し、プロピレンで系内圧力を０．５ＭＰａに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．５５ＭＰａに調整した。
次いで、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル） （オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド ０．０００５ｍｍｏｌと０．００２５ｍｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合器内に添加し、内温８０℃、系内圧力を０．５５ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥することで、プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－１）を得た。プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－１）は長鎖分岐を含むランダム共重合体である。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。

［製造例２］プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－２）の製造
充分に窒素置換した容量１５００ｍｌの攪拌翼付ＳＵＳ製重合装置に、２３℃で７５０ｍｌの乾燥ヘキサン、５－ビニル－２－ノルボルネン８ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）の０．７５ｍｍｏｌを常温で仕込んだ後、重合装置内温を８０℃に昇温し、水素２５０ｍｌを挿入し、プロピレンで系内圧力を０．５ＭＰａに加圧した後に、エチレンで、系内圧力を０．５５ＭＰａに調整した。
次いで、ジ（ｐ－クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．０００５ｍｍｏｌと０．００２５ｍｍｏｌのトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを重合器内に添加し、内温８０℃、系内圧力を０．５５ＭＰａを保ちながら１０分間重合し、２０ｍｌのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、４Ｌのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥することで、プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－２）を得た。プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－２）は長鎖分岐を含むランダム共重合体である。得られたポリマーについて測定した物性を表１に示す。

（プロピレン系単独共重合体）
「プライムポリプロ（登録商標）Ｅ－２００ＧＰ」、株式会社プライムポリマー製、材質：プロピレン単独直鎖重合体、ＭＦＲ：２．０ｇ／ｍｉｎ、２５℃での引張弾性率：６．０×１０^８Ｐａ以上

（熱可塑性エラストマー）
「タフマー（登録商標）ＸＭ－７０９０」、三井化学株式会社製、材質：プロピレン系重合体、融点Ｔｍ：９８℃、ショアＤ硬度：５８、ＭＦＲ：７．０ｇ／ｍｉｎ、２５℃での引張弾性率：６．０×１０^８Ｐａ未満

（無機フィラーマスターバッチ）
ＨＧ－１７０（浅田製粉株式会社製、形態：マスターバッチ、構成材料：タルク及び熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の種類：プロピレン系重合体、タルクの含有量：７０質量％）

＜プロピレン系長鎖分岐ポリマー（Ａ－１）、（Ａ－２）の物性＞
（コモノマー組成）
プロピレン系長鎖分岐ポリマー中のプロピレン、α－オレフィン、非共役ポリエンの含量は、１３Ｃ－ＮＭＲ及び１Ｈ－ＮＭＲにより、以下の装置及び条件にて実施した。
プロピレン、α－オレフィン含量の定量化は日本電子株式会社製ＪＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒としてオルトジクロロベンゼン／重ベンゼン（８０／２０容量％）混合溶媒、試料濃度６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１３Ｃ（１００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は４．６２μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は５．５秒、積算回数は８０００回、２９．７３ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。
また、１Ｈ－ＮＭＲにより末端及び内部の二重結合量を測定した。測定装置には日本電子株式会社製ＥＣＸ４００Ｐ型核磁気共鳴装置を用い、溶媒としてオルトジクロロベンゼン、試料濃度２０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度１２０℃、観測核は１Ｈ（４００ＭＨｚ）、シーケンスはシングルパルスプロトンデカップリング、パルス幅は６．００μ秒（４５°パルス）、繰り返し時間は７．０秒、積算回数は５１２回以上、７．１ｐｐｍをケミカルシフトの基準値として測定した。

（ＭＦＲ）
ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０；２０１４に準拠して、２３０℃で２．１６ｋｇの荷重にて測定した。

（実施例１～実施例４、及び比較例１）
［３次元造形用材料の作製］
表１に記載のプロピレン系共重合体、プロピレン系単独重合体、熱可塑性エラストマー及び無機フィラーマスターバッチを、表２に記載の割合で配合し、押出機（品番 ＺＥ４０Ａ、ベルストルフ製）を用いて混錬し、３次元造形用材料を得た。
押出機の条件は、シリンダー温度：Ｃ１＝５０℃、Ｃ２＝１００℃、Ｃ３＝１５０℃、Ｃ４～Ｃ１１＝１９０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、吐出量２５ｋｇ／ｈである。

〔各種評価〕
＜３次元造形用材料の物性＞
（複素粘性率の比）
２００℃に設定した油圧式熱プレス成形機を用いて、３次元造形用材料を５分間加熱し、１０ＭＰａの加圧下で２分間成形した後、２０℃、１０ＭＰａの加圧下で２分間冷却することにより厚み２ｍｍのシートを作製した。
厚さ２ｍｍのプレスシートを２５ｍｍφのディスク状に打ち抜きサンプルとした。測定
はティー・エイ・インスツルメント株式会社製ＡＲＥＳ―Ｇ２、冶具は２５ｍｍφのパラレルプレートを用いた。サンプルを装置にセットして加熱した後、窒素雰囲気下、測定温度２４０℃、周波数０．１～１００ｒａｄ／ｓｅｃで測定した。
測定結果より、角周波数（ω＝０．１ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊（ω＝０．１）と、角周波数（ω＝１００ｒａｄ／ｓ）の複素粘度η＊（ω＝１００）との比（η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００））を算出した。

（溶融張力）
株式会社東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、以下の条件でコンパウンドを紐状に押し出した。押し出されたストランドをロードセルに取り付けたプーリーを介してローラーを用いて巻き取った時の、ロードセルの荷重値を溶融張力とした。
設定温度：２３０℃
キャピラリー直径：２．０９５ｍｍ
キャピラリー長さ：８．００ｍｍ
シリンダー押出速度：１５ｍｍ／ｍｉｎ
巻き取り速度：１５ｍ／ｍｉｎ

＜３次元造形物の物性＞
（熱崩れ量）
材料押出方式の３次元造形物製造装置（エス.ラボ株式会社製、「ＧＥＭ４４４Ｄ」、ノズル径：３ｍｍ）及びアプリケーションソフトウェア（Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ製の「Ｓｉｍｐｌｉｆｙ３Ｄ」）を用いて、測定用ハニカム造形物を造形した。
まず、ホッパーに表２に記載の３次元造形用材料（プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填剤）を投入し、ホッパーを介して３次元造形用材料をシリンダー内に供給した。次いで、シリンダーに設けられたヒーターにより３次元造形用材料の温度を１８０℃～２４０℃に加熱し、溶融させた（溶融工程）。
次に、アプリケーションソフトウェアで、下記の３Ｄデータを輪切りにして、複数の２次元データを生成した。複数の２次元データをもとに、アプリケーションソフトウェアの設定パラメータを下記のとおりに設定し、材料押出方式（ＭＥＸ；Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）にて、図１に示すような測定用ハニカム造形物を造形した。
具体的には、３次元の座標データをもとに、溶融した３次元造形用材料を基板の上に順次積層させることにより、１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍであり、ハニカムでの充填率１５％とした直方体形状の３次元造形物を造形した（造形工程）。
＜３Ｄデータ＞
・１２０ｍｍ×１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体
＜測定用ハニカム造形物のハニカム構造部の設定パラメータ＞
・造形スピード：３０００ｍｍ／ｍｉｎ
・ノズル温度：２４０℃
・積層ピッチ：１．５ｍｍ
・充填率：１５％
・充填パターン：ハニカム

ノギスを用いて、図１に示すような測定用ハニカム造形物の底面から橋渡し構造部Ｘ１～Ｘ４までの高さを測定した。橋渡し構造部Ｘ１～Ｘ４の高さと３Ｄデータの対応する部分の高さとの差を加算して、得られる加算値を４で除算して算出した値を熱崩れ量とした。
熱崩れ量が６．５ｍｍ以下である場合に、熱崩れに優れると言える。

（引張呼びひずみ）
厚さ２ｍｍの四角柱造形物を３次元造形し、その壁部から試験片（ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に規定の１ＢＡ形ダンベル）をサンプリングした。サンプルは、長手方向が積層方向と垂直方向になるようにした。
得られたサンプルを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１６１－２：２０１４に準拠して、試験温度２３℃、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、引張呼びひずみを測定した。
引張呼びひずみが２５％以上である場合に、引張呼びひずみ性に優れると言える。

（アイゾッド衝撃値）
厚さ３ｍｍの四角柱造形物を３次元造形し、その壁部から試験片（ＡＳＴＭ Ｄ２５６）をサンプリングした。サンプルは、長手方向が積層方向と垂直方向になるようにした。
得られたサンプルを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、試験温度２３℃、ハンマー容量３．９２Ｊ、ノッチ無しの条件でアイゾッド衝撃試験を行い、アイゾッド衝撃値を測定した。
アイゾッド衝撃値が５０ｋＪ／ｍ^２以上である場合に、耐衝撃性に優れると言える。

表１及び２中、「－」は、該当する成分が含まれないことを意味する。

表２が示す通り、プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填材を含み、η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下であり（要件（ａ））、溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である（要件（ｂ））を満足する３次元造形用材料を用いた実施例は、熱崩れ量が６．５ｍｍ以下であるため、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できていた。
一方、η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４未満であり、溶融張力が１６ｍＮ未満である比較例１は、熱崩れ量が６．５ｍｍ超であるため、得られる３次元造形物の熱崩れを抑制できなかった。
また、実施例は、引張呼びひずみが２５％以上であるため、得られる３次元造形物の引張呼びひずみ性に優れていた。
また、実施例は、アイゾッド衝撃値が５０ｋＪ／ｍ^２以上であるか、又は破壊されなかったため、得られる３次元造形物の耐衝撃性にも優れていた。

１ 橋渡し構造部Ｘ１
２ 橋渡し構造部Ｘ２
３ 橋渡し構造部Ｘ３
４ 橋渡し構造部Ｘ４
５ 底面
１０ ハニカム造形物

Claims (12)

1. プロピレン系重合体、熱可塑性エラストマー及び充填材を含み、
   下記要件（ａ）及び要件（ｂ）を満足する３次元造形用材料。
   （ａ）η＊（ω＝０．１）／η＊（ω＝１００）が１４以上１００以下である。
   （ｂ）溶融張力が１６ｍＮ以上３００ｍＮ以下である。
2. 前記プロピレン系重合体は、プロピレン系共重合体を含む請求項１に記載の３次元造形用材料。
3. 前記プロピレン系共重合体の含有量は、前記プロピレン系重合体の全質量に対して、６０質量％～９５質量％である請求項２に記載の３次元造形用材料。
4. 前記プロピレン系共重合体は、長鎖分岐を含むランダム共重合体である請求項２に記載の３次元造形用材料。
5. 前記プロピレン系共重合体は、
   プロピレンから導かれる構成単位〔ｉ〕５０ｍｏｌ％～９５ｍｏｌ％と、
   プロピレンを除く炭素原子数２～１０のα－オレフィンから導かれる構成単位〔ｉｉ〕４．９ｍｏｌ％～４９．９ｍｏｌ％と、
   非共役ポリエンから導かれる構成単位〔ｉｉｉ〕０．１ｍｏｌ％～１０ｍｏｌ％と、
   を含む（但し、構成単位〔ｉ〕、〔ｉｉ〕および〔ｉｉｉ〕の合計を１００ｍｏｌ％とする）、プロピレン系共重合体（Ａ）である請求項２に記載の３次元造形用材料。
6. 前記充填材は、無機充填材を含む請求項１に記載の３次元造形用材料。
7. 前記無機充填材は、タルクを含む請求項６に記載の３次元造形用材料。
8. 前記充填材の含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、５質量％以上７０質量％以下である請求項１に記載の３次元造形用材料。
9. 前記熱可塑性エラストマーの含有量が、３次元造形用材料の全質量に対して、１０質量％超１００質量％未満である請求項１に記載の３次元造形用材料。
10. ペレット又はフィラメントである請求項１に記載の３次元造形用材料。
11. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の３次元造形用材料の造形物である３次元造形物。
12. 請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の３次元造形用材料を加熱し溶融する溶融工程と、
    溶融された前記３次元造形用材料を３次元造形物製造装置のノズルから押し出し、３次元造形物を造形する造形工程と、
    を含む３次元造形物の製造方法。