WO2005087863A1 - プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 - Google Patents

プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体 Download PDF

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WO2005087863A1
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carbon black
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ethylene
mfr
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Akihiro Matsuki
Shinichi Kanamaru
Yutaka Fukuyama
Nobutake Mise
Eihachi Takamura
Koichi Nakayama
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Mitsubishi Chemical Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene resin composition excellent in both conductivity and moldability, and a propylene resin molded article obtained by molding the propylene resin composition.
  • Polypropylene resin is widely used as a material for injection molding mainly in the field of industrial parts and containers, such as home appliance parts, automobile parts, housing equipment parts, and food containers.
  • the use of catalysts has been steadily increasing due to the remarkable progress of polymerization technology and composite technology in recent years.
  • the conductive material to be blended with the polypropylene resin includes, in addition to carbon black, particulate materials such as Dalaphite, titanium oxide, and metal powder, and fibrous materials such as carbon fiber, metal fiber, and conductive whiskers. And others.
  • particulate materials such as Dalaphite, titanium oxide, and metal powder
  • fibrous materials such as carbon fiber, metal fiber, and conductive whiskers.
  • fibrous materials are not preferred because blending the same deteriorates the appearance of the composition or breaks fibers in the process of repeated use (recycling), thereby impairing the conductive performance.
  • carbon black is most preferably used as the conductive material. It is the present situation. However, since the flowability of the polypropylene resin composition is greatly reduced with the addition of conductive carbon black, the molding ability is reduced mainly in injection molding applications. Improvements are desired. It is generally known that, among conductive carbon blacks, Ketjen black that has been subjected to an activation treatment has the highest conductivity. However, Ketjen Black has poor dispersibility in polypropylene resin, and although conductivity is improved, there is a problem that tensile elongation is reduced due to poor dispersion.o
  • An object of the present invention is to provide a conductive propylene-based resin composition containing carbon black, which has solved the drawbacks of the prior art, has excellent conductivity and molding processability, and has an excellent balance between them. To provide.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a propylene resin composition having excellent conductivity, moldability and balance, and as a result, have found that a propylene resin having a specific fluidity is obtained.
  • the present inventors have found that by blending conductive carbon black having specific physical properties, it is possible to obtain a propylene-based resin composition which is excellent in conductivity and molding processability and has a good balance between them. Was completed.
  • the present invention has the following gist.
  • a copolymer of ethylene and one or more other ⁇ -olefins having an ethylene content of at least 50% by weight, an MFR of at least 1. OgZlO, and a density of at most 0.890 gZcc.
  • propylene ⁇ is propylene ⁇ composition according to the above 1 or 2, characterized in that a propylene copolymer having O Les fins comonomer to 0. 1- 50 weight 0/0 containing other than propylene object.
  • Propylene-based resin A propylene-based block copolymer containing a propylene homopolymer block and a copolymer block obtained by copolymerizing ethylene with another ⁇ -olefin, and having an MFR of 5 to 300 gZl0.
  • the propylene homopolymer block has an MFR of 20 to 300 gZl0 min
  • the copolymer block has an ethylene content of 15 to 60% by weight
  • the propylene-based resin composition according to any one of the above items 1 to 3, wherein
  • Oxygen-containing functional group density ( ⁇ mol / m 2 )
  • a propylene-based resin molded article obtained by molding the propylene-based resin composition according to any one of the above 1 to 12, having a volume resistivity of 10 2 to 10 9 ⁇ cm.
  • a propylene-based resin having an excellent balance of conductivity, fluidity, specific gravity, and tensile ductility, and having high moldability, lightweight, and tensile ductility while maintaining sufficient conductivity.
  • the composition provides a high-quality conductive propylene-based resin molded article with good moldability and productivity.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a carbon black producing apparatus.
  • FIG. 2 is a histogram of the frequency of occurrence relative to the equivalent diameter of a statue, used in the measurement of the CTAB adsorption specific surface area.
  • the propylene-based resin composition of the present invention contains a propylene-based resin and carbon black.
  • each component will be described.
  • the propylene-based resin used in the propylene-based resin composition of the present invention includes propylene homopolymer and propylene and other olefin comonomer other than propylene (specifically, ethylene and propylene And propylene copolymers with one or more comonomers selected from the group consisting of olefins and polyenes.
  • propylene-based copolymer examples include propylene 'and other ⁇ -olefin random copolymers, propylene homopolymer blocks, copolymer blocks obtained by copolymerizing ethylene and other ⁇ -olefins, or propylene and other And a propylene-based block copolymer containing a copolymer block having a high refractive index.
  • the propylene homopolymer block may also include a crystalline polypropylene containing 3% by weight or less of ethylene.
  • Examples of the ⁇ -olefin in the above-mentioned copolymer block include ethylene, propylene, butene, hexene, otaten, butene, 4-methyl-pentene and the like.
  • a propylene-ethylene copolymer block is preferable.
  • the propylene-based resin may be used alone, or two or more propylene-based resins may be used in combination as needed.
  • the propylene resin preferably has an isotactic pentad fraction of the propylene chain of 0.960 or more, more preferably 0.980-0.995, particularly preferably 0.985-0. 995. If the isotactic pentad fraction of the polypropylene resin is less than 0.960, the resulting molded article may have reduced rigidity and heat resistance.
  • the isotactic pentad fraction is defined by the method described in Macromolecules, 6, 925 (1973), that is, the isotactic pentad unit in pentad units in a polypropylene molecular chain measured by a method using 13 C-NMR. Rate.
  • the isotactic pentad fraction is the fraction of propylene monomer units at the center of a meso-linked chain of five propylene monomer units connected.
  • the assignment of peaks was performed based on the method described in Macromolecules, 8, 687 (1975). Specifically, the isotactic pentad unit is measured as the mmmm peak intensity fraction of the total absorption peak in the methyl carbon region of the 13 C-NMR ⁇ vector.
  • the isotactic pentad fraction controls the amount of electron donor (external and Z or internal donor) added to the polymerization catalyst and, in addition, prevents the loss of the electron donor from the polymerization catalyst during these polymerization processes. Prevention can be adjusted.
  • the content of Orefi Nkomonoma other than propylene in the propylene-based ⁇ consisting propylene copolymer is generally 0.1 1 50 weight 0/0, preferably 0. 2 30 wt 0/0, Particularly preferably, it is 0.3 to 20% by weight. If the comonomer content is less than 0.1% by weight, the effect as a propylene-based copolymer may not be able to be exhibited, unlike the propylene homopolymer, and if it exceeds 50% by weight, the handling properties will decrease. There are cases.
  • the type of comonomer is arbitrary. Specific examples include ethylene, olefins having 412 carbon atoms, polyene, and the like.
  • the propylene-based resin used in the present invention includes, among others, a propylene homopolymer block, a copolymer block obtained by copolymerizing ethylene with another haloolefin, and propylene and another polyolefin. And a propylene-based block copolymer containing a copolymer block selected from the group consisting of: Among them, a propylene-based block copolymer containing an ethylene-a-olefin copolymer block is preferred, and a propylene-ethylene block copolymer containing a propylene-ethylene copolymer block is particularly preferred.
  • the carbon black blended in the propylene-based resin composition of the present invention is mainly composed of ethylene ' ⁇ - Selective olefin copolymer Disperses selectively in the block.
  • carbon black is unevenly distributed in the ethylene ' ⁇ -olefin polymer block uniformly or non-uniformly dispersed in the propylene homopolymer block, and forms a double bar correlation form.
  • a conductive network of carbon black is easily formed as compared with the single bar correlation mode in which carbon black is uniformly dispersed throughout the matrix polymer.
  • good conductive performance can be achieved even with a small amount of carbon black, and the conductivity of the polypropylene resin composition and various physical properties such as lightness, fluidity, and tensile elongation can be improved. Improves balance.
  • the lower limit of the MFR of the propylene homopolymer block is preferably 20 gZlO, more preferably 60 gZlO, still more preferably 80 gZlO, and the upper limit is preferably 300 gZlO, more preferably 200 gZlO.
  • the content is 150 gZlO, particularly preferably 130 gZlO.
  • the propylene chain of the propylene homopolymer block preferably has an isotactic pentad fraction of 0.960 or more, more preferably 0.980-0.995, and particularly preferably 0.985-0.995. is there. If the propylene chain isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer block is less than 0.960, the resulting molded article may have reduced rigidity and heat resistance.
  • the copolymer block obtained by copolymerizing ethylene and another a- olefin preferably has an ethylene content of 15 to 60% by weight, more preferably 20 to 55% by weight, and still more preferably 25 to 55% by weight.
  • the lower limit of the MFR of the copolymer block is preferably 0.001 g / 10 min, more preferably 0.005 gZlO, still more preferably 0.3 g OlZZO, particularly preferably 0.3 gZlO.
  • the upper limit is preferably 6 gZlO, more preferably 5 gZlO, and even more preferably 4 gZ10 min.
  • the copolymer block obtained by copolymerizing propylene with another one-component olefin preferably has a propylene content of preferably 40 to 85% by weight, more preferably 45 to 80% by weight, and still more preferably 50 to 75% by weight.
  • the lower limit of the MFR of the copolymer block is preferably 0.001 g / 10 min, more preferably 0.005 gZ10 min, still more preferably 0.3 OlgZ10 min, and particularly preferably 0.3 gZ10 min.
  • the upper limit is preferably 6 gZ10 minutes, more preferably 5 gZ10 minutes, and further preferably 4 gZ10 minutes.
  • the fluidity, impact resistance, tensile ductility, etc. of the propylene-based resin composition may decrease.
  • the coating adhesion, impact resistance, tensile ductility, etc. of the propylene-based resin composition may be reduced. If the ethylene content in the copolymer block deviates from the above range, the dispersibility of the block component in the propylene resin composed of the propylene copolymer decreases and the glass transition temperature rises. In some cases, the low-temperature ductility and conductivity-imparting efficiency of the propylene-based resin composition may decrease.
  • the MFR of this propylene-based block copolymer is 5 to 300 gZ10 minutes, and an appropriate MFR range can be set according to the molding method.
  • the lower limit is preferably 10 gZlO min, more preferably 20 gZlO min
  • the upper limit is preferably 280 gZlO min, more preferably 250 gZlO min.
  • the amount is 120 gZlO minutes, most preferably 110 gZlO minutes.
  • the lower limit of the MFR is preferably 10 gZl0 min, more preferably 20 gZlO min, and the upper limit is preferably 300 gZl0 min, more preferably 200 gZlO min, more preferably 150 gZl0 min, and extrusion molding.
  • the lower limit of the MFR is preferably 5 gZ10 minutes, and the upper limit is preferably 30 gZ10 minutes, more preferably. Or 25 gZ for 10 minutes, more preferably 20 gZ for 10 minutes.
  • the propylene-based resin composition obtained using the same impairs the balance between the MFR and the conductivity. In some cases, both values do not show good values, for example, when the performance of any of them is deteriorated.
  • the MFR of the propylene homopolymer block, the copolymer block, and the propylene block copolymer can be controlled by a conventionally known method, for example, by controlling the hydrogen concentration in the polymerization reaction system,
  • a melt-kneading apparatus such as an extruder
  • the molecular chain may be cut using an organic peroxide.
  • the ethylene content in the copolymer block is controlled, for example, by controlling the monomer concentration ratio between ethylene and ⁇ -olefin during the polymerization of the copolymer block.
  • the gas pressure of each monomer may be appropriately adjusted in consideration of the polymerization temperature, catalytic performance, and the like.
  • the amount of the propylene homopolymer block and the amount of the copolymer block in the propylene-based block copolymer are defined as the continuous phase (matrix phase) of the propylene homopolymer block as a propylene-based resin. It is preferred that the polymer blocks be selected to be in the dispersed phase!
  • the lower limit of the amount of the propylene homopolymer block in the propylene-based block copolymer is preferably 50% by weight, more preferably 55% by weight, more preferably 60% by weight, and the upper limit is preferably 99% by weight. preferably 97 wt%, more preferably 95 wt%, more preferably 90 weight 0/0, more preferably 80 weight 0/0.
  • the amount of the propylene homopolymer block preferably 50 to 99 wt%, more preferably 55- 85 wt%, more preferably 60- 80 weight 0/0.
  • the lower limit of the amount of the ethylene-propylene copolymer block is preferably 1% by weight, more preferably 3% by weight, more preferably 5% by weight, more preferably 10% by weight, and most preferably 20% by weight.
  • the upper limit is preferably 50% by weight, more preferably 45% by weight, more preferably 40% by weight.
  • the amount of the copolymer block in the propylene-based block copolymer is adjusted by controlling the ratio of the polymerization amount of the propylene homopolymer portion to the polymerization amount of the copolymer portion by the polymerization time and the like. Can be.
  • the content of this copolymer block is determined by a conventionally known method. Thus, it can be determined, for example, by a conventional method such as an infrared spectroscopy method, a 13 C-NMR method, and a heating and elution fractionation method.
  • the propylene-based resin used in the present invention can be produced by any conventionally known polymerization method. Specific examples include a gas phase polymerization method, a bulk polymerization method, a solution polymerization method, and a slurry polymerization method. In these reactions, the polymerization may be carried out by batch polymerization in one reactor or continuous polymerization in which a plurality of reactors are combined. Specifically, propylene alone or copolymerization of propylene and ⁇ -olefin can be carried out continuously from a single tank to a plurality of tanks.
  • a crystalline propylene portion is polymerized by copolymerizing propylene alone or with a trace amount of ethylene, and then random copolymerization of ethylene with other ⁇ -olefin or propylene and other a-olefins. It is preferable to form a copolymer portion by random copolymerization with a polymer.
  • a large amount of hydrogen is introduced into the reaction system to increase the hydrogen partial pressure in the reaction system. Is preferred.
  • the polymerization catalyst for producing a propylene homopolymer or a propylene-based block copolymer used in the present invention is a polymer having the above-mentioned physical properties (MFR and isotactic pentad fraction).
  • MFR and isotactic pentad fraction There is no particular limitation as long as it can be manufactured.
  • ZN catalyst Ziegler-Natta catalyst
  • a highly stereoregular catalyst or a specific meta-mouth catalyst can be used.
  • Such a highly stereoregular catalyst includes a solid component (a component) and an organoaluminum compound (b component), each of which requires titanium, magnesium, halogen and a specific electron donating compound, and an electron as an optional component.
  • a co-catalyst (b ′ component) such as clay mineral or the like and a so-called metallocene catalyst which is powerful are used.
  • Specific electron donors of the solid component (a component) of the ZN catalyst include polycarboxylic esters such as silicates, substituted succinates, phthalates and tartaric esters, and cellosolve acetate. , Phthalic halides, diethers, organic alkoxy Silicon compounds and the like are preferably used.
  • organoaluminum compound (component b) in the ZN catalyst a general formula R 1 A1X m 3-
  • R 1 is a hydrocarbon group having 11 to 12 carbon atoms
  • X is a halogen
  • m is a number of 113.
  • trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, alkylaluminum halides such as ethylaluminum chloride and ethylaluminum sesquichloride, and alkylaluminum hydrides such as getylaluminum hydride, etc.
  • alumoxanes such as methylalumoxane and butylalumoxane can be used.
  • the electron-donating conjugate (component (c)) as an optional component in the ZN catalyst includes t-butyl-methyldimethoxysilane, t-butyl-methyl-diethoxysilane, cyclohexylmethyldimethoxysilane, dicyclopentyldimethoxysilane.
  • General formula R 2 R 3 Si (OR 4 ) such as silane or bis (getylamino) dimethoxysilane (wherein R 2 has 3 to 20, preferably 4 carbon atoms)
  • R 3 is 1 one 20 carbon atoms, preferably 1 one 10 branched or straight chain, or represents an aliphatic hydrocarbon residue or nitrogen-containing aliphatic hydrocarbon residue of a cyclic
  • R 4 Represents an aliphatic hydrocarbon residue having 1-10 carbon atoms, preferably 1-14
  • n is a number of 1-3.
  • 1,3-diethers having 2,2 substituents such as 2,2-diisopropyl-1,3-diether, 2,2-diisobutyl-1,3-diether, and butyl phthalate
  • polyvalent carboxylic esters such as octyl phthalate, dibutyl 1,2-diisopropylsuccinate, 1-isopropyl, and dibutyl 1-methoxytartrate. It is also possible to use a plurality of these in combination.
  • a specific organic alkoxysilicon compound represented by the following formula a specific organic alkoxysilicon compound in combination, 2,2-substituted specific 1,3-diethers, 2,2-substituted specific 1,3-ge Teres, 2,2-substituted 1,3-diethers and the specific organosilicon alkoxylate conjugate represented by the above formula, or 1,2-disubstituted succinate / phthalate
  • a combination of a carboxylic acid diester derivative such as the above, and a combination of the carboxylic acid diester derivative and the organosilicon alkoxylated compound represented by the above general formula.
  • meta-mouth catalyst examples include (1) those having a carbon bridge, (2) those having a silicon bridge, (3) those having a germane bridge group, and Alternatively, a group 4 transition metal compound having unsubstituted cyclopentadiene, indene, fluorene, or azulene as a ligand may be used.
  • those having a carbon crosslinking group include ethylene bis
  • those having a silicon cross-linking group include dimethylsilylenebis (2-methyl-4-phenylindur) zirconium dichloride, diphenylsilylene (2-ethyl-4-phenylindur) zirconium dichloride, dimethylsilylene Bis (2-isopropyl 4- (3,5-diisopropylphenyl) indur) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (2-propyl-4-phenanthrylindur) zirconium dichloride, silafluorene bis (2-ethylethyl-4 (4 t Butylphenyl) indur) zirconium dichloride, dimethinolesilylenebis (2-ethyl 4- (4-chlorophenol) azul-le) dinoleco-dimethyldichloride, dimethylsilylenebis (2-ethylethyl 4 -— (4 t -Butyl-3 Cloth mouth) Azulenyl
  • a compound in which the silicon-crosslinked silylene of the above (2) is replaced with germylene is used.
  • Compounds obtained by replacing zirconium with hafnium are exemplified as such as suitable compounds.
  • suitable compounds include dichloride and other halides and disulfides substituted with a methyl group, isobutyl group, phenol group, hydride group, dimethylamide, getylamide group and the like.
  • the co-catalyst (b 'component) used for the meta-mouth catalyst includes (1) an organoaluminum oxy conjugate, (2) a Lewis acid, (3) an ionic conjugate, and (4) Clay minerals and the like can be used.
  • organoaluminoxy compounds include methylalumoxane, isobutylalumoxane, methylisobutylalumoxane, aluminum tetrabutylisobutylbutylate, methylaluminum bispentafluorophenoxide, and getylaluminum-dimethylpentane Fluorophenoxide and the like.
  • a substituent such as a tyl group and may be a fuel group or a fluorine atom.
  • a substituent such as a tyl group and may be a fuel group or a fluorine atom.
  • tolfluoroborane triphenylporan, tris (4fluorophenyl) borane, tris (3,5-difluorophenyl) borane, tris (4fluoromethylphenyl) borane ) Borane, tris (pentafluorophenol) borane, tris (p-tolyl) borane, tris (o-tolyl) borane, tris (3,5-dimethylphenyl) borane and the like, Inorganic compounds such as magnesium chloride and aluminum chloride are also exemplified.
  • Examples of the (3) ionic compound include a trialkyl-substituted ammonium salt, an N, N-dialkylammonium salt, a dialkylammonium salt, and a triarylphosphonium salt. be able to.
  • examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include triethylammoniumtetra (phenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium-tetra (phenyl) borate and tri (n-butyl) borate.
  • Ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate dimethylayudiumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, etc.
  • dialkylammonium salts include di (1-propyl) ammoniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium-tetramethylene (phenyl) borate, and the like.
  • triphenylcarbenyltetrakis (pentafluorophenol) borate triphenylcarbumetetraxyl (pentafluorophenyl) aluminate, Fuerothem Tetra (Pentafluoro- B) borate and the like.
  • clay minerals examples include montmorillonite, myriki, teolite, hectorite, modified products thereof treated with acid and base, and composites with other inorganic oxides. You.
  • the effect of the composition of the present invention is particularly remarkable in a co-catalyst using a clay mineral.
  • Component (a) is used in an amount of 0.01 to 100000 mol ppm based on propylene fed to the reactor.
  • the amount of the component (b) used is within the range of 0.1 to 100 mol. Ppm, preferably 1 to 1000 mol. Ppm, and more preferably 10 to 300 mol. Ppm with respect to propylene fed to the reactor.
  • the amount of component (c) used is in the range of 0 to 100 mol. Ppm, preferably 0.1 to 50 mol. Ppm, and particularly preferably 0 to 20 mol. Ppm, based on propylene fed to the reactor.
  • the component (a ′) and the component (b ′) in the case of the meta-mouthed catalyst are such that the amount of the component (a ′) used is 0.0001—
  • the amount of lOOmol.ppm and component (b,) used is generally 10-lOOOOO (molZmol) for component (a,).
  • the carbon black used in the present invention is a carbon black having a graphite structure in a surface layer which is different from carbon having an amorphous structure and extremely poor conductivity, which is used as a coloring or filling compounding agent. Furthermore Contact to the present invention, carbon black used Te as features on its structure, 24M4DBP absorption of 130 cm 3/100 g or more, 1500 ° dehydrogenation of CX 3 0 min 1. 2MgZg below, the crystallite size Lc is It satisfies the requirement of 10-17A at the same time.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is 150 to 300 m 2 Zg
  • the DBP absorption capacity is 50 to 400 cm 3 Z100 g
  • the average particle size is 14 to 24 nm
  • the CTAB adsorption specific surface area is 120 to 220 m 2 Zg. .
  • the nitrogen adsorption specific surface area, DBP absorption amount, dehydration amount, crystal size, CTAB adsorption specific surface area, 24M4DBP absorption amount (compressed DBP absorption amount) of carbon black used in the present invention Definition of physical properties such as average particle size, DZ24M4DBP, density of oxygen-containing functional groups, etc.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is an index value of the primary particle diameter of carbon black, and the larger the nitrogen adsorption specific surface area, the smaller the primary particle diameter.
  • the smaller the primary particle size of carbon black the better the conductivity of the resulting propylene-based resin composition, but the lower the fluidity.
  • a propylene-based resin composition obtained by using a carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 150 to 300 m 2 Zg, preferably 200 to 290 m 2 Zg, more preferably 204 to 288 m 2 Zg. Can satisfy both conductivity and fluidity.
  • DBP absorption (cm 3 / 100g) and 24M4DBP absorption amount (cm 3 / 100g) be measured in accordance with ⁇ your IS K6217.
  • carbon black forms secondary particles composed of a chain called a unique structure in which primary particles are connected in a grape cluster. Since DBP (dibutyl phthalate) is absorbed in the voids of this grape cluster, DBP absorption and 24M4DBP absorption are important indicators of the strength of black carbon.
  • DBP dibutyl phthalate
  • the carbon black used in the present invention has a 24M4DBP absorption of 130 cm 3 Zl00 g or more, preferably 140 cm 3 Zl00 g or more, in order to improve the conductivity and fluidity of the obtained propylene-based resin composition. It is more preferably 145 cm 3 Z100 g or more, preferably 260 cm 3 Z100 g or less, more preferably 200 cm 3 Z100 g or less, further preferably 160 cm 3 Z100g or less.
  • the carbon black used in the present invention preferably has a DBP absorption of 150 cm
  • 3Zl00g or more more preferably 155cm 3/100 g or more, preferably 400cm 3 Zl00g hereinafter, 250cm 3 Zl00g below, 230cm 3 Zl00g less, 210cm 3 Zl00g below.
  • the conductivity of the propylene-based resin composition may be reduced. Conversely, if the absorption amount is too large, the propylene-based resin composition may be reduced. May decrease the fluidity of the resin.
  • the carbon black-containing propylene-based resin composition as a characteristic of the carbon black used, a part of the bond of the structure is broken by applying pressure as compared with the DBP absorption amount.
  • the measured 24M4DBP absorption is preferred as an index of conductivity under conditions where the energy (shear) during kneading is applied.
  • dehydrogenation amount The amount of dehydrogenation of carbon black at 1500 ° C for 30 minutes (hereinafter, simply referred to as “dehydrogenation amount”) is determined by heating carbon black at 1500 ° C for 30 minutes in a vacuum and generating hydrogen in the gas generated during that time. It is a quantity and is specifically determined as follows.
  • the dehydrogenation amount of the carbon black used in the present invention is 1.2 mgZg or less, preferably 1.0 mgZg or less, more preferably 0.8 mgZg or less, so that the propylene-based resin It is possible to increase the conductivity of the object.
  • the dehydrogenation amount of carbon black is preferably as low as 1.2 mgZg or less, but the lower limit is generally 0.1 mgZg or more for reasons such as industrial economy.
  • the dehydrogenation amount is more than 1.2 mgZg, the crystal development near the surface of the carbon black will be insufficient, and the acidic functional group will be easily added to the surface in the granulation drying step of the carbon black and the like.
  • a resin composition When a resin composition is used, its conductivity may be reduced.
  • a carbon black having a crystallite size Lc of 10 to 17 A, preferably 11 to 16 A is used.
  • the specific range it is possible to increase both the conductivity and the fluidity of the obtained propylene-based resin composition. If the crystallite size Lc is too large, the conductivity of the propylene-based resin composition may decrease, and if the crystallite size Lc is too small, sufficient conductivity may not be obtained. .
  • the average particle size of the carbon black is determined by a transmission electron microscope. Specifically, a carbon black sample is dispersed in chloroform using a 150 kHz, 0.4 kW ultrasonic disperser for 10 minutes to prepare a dispersion sample, which is sprinkled and fixed on a carbon-reinforced support film. This was photographed with a transmission electron microscope, and in an image magnified 50,000 to 200,000 times, the particle size of 1,000 or more carbon black particles was randomly measured using an Endter apparatus, and the average value was taken as the average particle size. did.
  • the average particle size (average particle size by transmission electron microscope) of the carbon black used in the present invention is arbitrary, but is preferably 14 to 24 nm, particularly preferably 15 to 18 nm. . If the average particle size is too small, the dispersibility in the propylene-based resin composition may decrease, and if it is too large, the conductivity of the propylene-based resin composition may decrease.
  • the CTAB adsorption specific surface area of carbon black is preferably set to 120 to 220 m 2 Zg, particularly preferably to 150 to 200 m 2 Zg.
  • the specific range both the conductivity and the fluidity of the propylene-based resin composition can be increased. If the CTAB specific surface area is too small, the conductivity may decrease, while if it is too large, the dispersibility in the propylene resin composition may decrease.
  • the ratio of the Stokes mode diameter (D) to the 24M4DBP absorption (DZ24M4DBP) is 0.
  • the storage mode diameter (D) and storage mode half width (D) are mod 1/2 by the following measurement method.
  • strike one task corresponds A histogram of the frequency of occurrence relative to the diameter (however, in Comparative Examples 9 and 10 described below, the rotation speed was 4000 rpm and the true specific gravity was 1.84 g / cm 3 ). From the peak A of the histogram, draw a straight line B parallel to the Y axis, and let C be the intersection with the X axis of the histogram. At this time, the force force diameter at C becomes the force mode diameter (D). Also, with the middle point of the straight line B as F, draw a straight line G through F and parallel to the X axis. Line G intersects the histogram distribution curve at two points D and E. At this time, the absolute value of the difference between the status diameters at D and E is the storage mode half width (D).
  • carbon black mod wherein D / 24M4DBP is in the range of 0.6 to 0.9 is further used.
  • carbon black is composed of secondary particles (aggregates) in which multiple primary particles are connected, and the 24 M4DBP absorption is used as an index of the degree of development of the aggregate structure (structure).
  • the Stokes diameter is known as another index for measuring the characteristics of carbon black.
  • the Stokes diameter is generally the diameter (mode diameter; D) determined by centrifugal sedimentation (DCP) by regarding the carbon black aggregate as a pseudo-sphere conforming to the Stotas law, and As a distribution index, half of D The price range (D) is used.
  • D is the same carbon black since the development of the char is not determined uniquely.
  • the conductive resin composition / 24M4DBP value of carbon black within the specified range, the conductive resin composition
  • D Z24M4DBP indicates the structure development of carbon black.
  • CO generated amount (1500 ° C X 30 minutes)
  • CO generated amount (1500 ° C X 30 minutes)
  • CO generated amount (1500 ° C X 30 minutes)
  • the generated amount of each obtained gas is converted into / z molZg, and the density of oxygen-containing functional groups is determined by the following equation.
  • Oxygen-containing functional group density ( ⁇ mol / m 2 )
  • the density of oxygen-containing functional groups is preferably 3 ⁇ molZm 2 or less.
  • Oxygen-containing functional group density ( ⁇ mol / m 2 )
  • Carbon black has a certain amount of functional group containing oxygen on its surface. Heating this generates carbon monoxide (CO) and carbon dioxide (CO 2).
  • CO carbon monoxide
  • CO 2 carbon dioxide
  • a carbonyl group ketone, quinone, etc.
  • CO is mainly generated by decomposition, and CO is also generated if the carboxyl group and its derivatives (ester, ratatone, etc.) are present. In other words, the amount of gas generated must be determined.
  • the amount of the functional group present on the surface of the carbon black can be estimated.
  • these functional groups have traditionally used values based on the amount of gas generated per weight of carbon black. In other words, it is a conventional belief that the amount of functional groups relative to the weight of carbon black affects conductivity. Met.
  • the present inventors have found that the amount of these functional groups is not a numerical value per weight of carbon black, but rather a concept of conductivity. It has been found that the number per unit surface area is effective for the conductivity of the resin composition and, consequently, the compatibility between the conductivity and the fluidity.
  • the oxygen-containing functional group density indicates the amount of functional groups containing oxygen per unit surface area of carbon black
  • this numerical value is preferably low.
  • the conductivity of the resin composition containing carbon black decreases due to vigorous reasons. The lower the value, the better from the viewpoint of conductivity. However, if the value is too low, as described above, the dispersibility may be reduced, and the conductivity or fluidity may be deteriorated. Is disadvantageous. Therefore, the density of oxygen-containing functional groups is preferably 0.1 ⁇ molZm 2 or more .
  • the method for producing carbon black used in the present invention is arbitrary, and examples thereof include an oil furnace method, an acetylene method, and an activation method.
  • the oil furnace method is preferable because it can be manufactured at low cost and with good yield.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing carbon black used in the present invention.
  • This device is a carbon black production device based on the oil furnace method. It is a first reaction zone A that burns fuel to generate a high-temperature combustion gas stream, and is connected downstream to introduce a carbon black raw material.
  • a second reaction zone B provided with a nozzle, and a third reaction zone C connected downstream thereof and provided with a nozzle for supplying cooling water or the like into the furnace to stop the carbon black generation reaction are included.
  • a fuel introduction nozzle F is used to introduce fuel in the form of spray, which is then introduced into a combustion air introduction nozzle G It is mixed with powerful combustion air and burned to obtain a hot combustion gas stream.
  • the temperature of the combustion gas stream is around 1300-2000 ° C.
  • the fuel used to generate the high-temperature combustion gas is arbitrary.
  • liquid fuels such as heavy oil, light oil, gasoline, and kerosene, and gaseous fuels such as natural gas, propane, and hydrogen can be used.
  • the generated high-temperature combustion gas flow passes through the gradually converging shape of the manufacturing furnace, thereby increasing the gas flow velocity and improving the turbulent energy in the furnace.
  • Examples of the carbon black raw material introduced in the second reaction zone B include coal hydrocarbons such as creosote oil and petroleum hydrocarbons such as ethylene bottom oil.
  • the particle size (primary particle size) and structure of carbon black can be adjusted by adjusting the position and amount of carbon black material introduced.
  • the carbon black generated in the second reaction zone B is brought into contact with cooling water or the like in the third reaction zone C and rapidly cooled, thereby stopping the carbon black generation reaction. Thereafter, the gas and carbon black are generally separated by a collecting device such as a bag filter or a cyclone to obtain carbon black.
  • a collecting device such as a bag filter or a cyclone to obtain carbon black.
  • the obtained carbon black is subjected to a process of using water or the like as a granulating medium, granulating to about lmm using a pin-type wet granulator or the like, and then drying using a rotary dryer. .
  • the carbon black used in the present invention that is, a carbon black having a 24M4DBP oil absorption of 130 or more, a dehydrogenation amount of 1.2 mgZg or less, and a crystallite size Lc of 10-17A
  • the amount of 24M4DBP absorption and specific surface area of carbon black are set to values within a specific range
  • Lc is set to a specific small value without excessively increasing, and dehydrogenation of the carbon black particle surface proceeds.
  • the furnace temperature is set to 1500-2000 ° C, preferably 1,600-1800 ° C
  • the residence time of carbon black in the furnace that is, the time required to move from the raw material introduction point to the reaction stop position (Fig. 1)
  • the time required to move the carbon black raw material introduction position distance D and the reaction stop position distance E) is set to 40 to 500 milliseconds, preferably 50 to 200 milliseconds.
  • the residence time in the furnace should be longer than 500 milliseconds and not longer than 5 seconds, preferably 11 to 13 seconds.
  • the carbon black used in the present invention has a particularly low dehydrogenation amount.
  • a method of setting the temperature of the high-temperature combustion gas flow in the furnace to a high temperature of 1700 ° C or higher, or a method downstream of the carbon black raw material supply nozzle It is preferable that oxygen is further introduced into the furnace to burn hydrogen and the like on the surface of carbon black, and that the heat of reaction increases the residence time at high temperatures. Such a method is preferable because crystallization near the surface of the carbon black and dehydrogenation inside the carbon black can be effectively performed.
  • an ethylene-based elastomer may be blended. Since carbon black has a very high affinity for a polymer containing an ethylene unit, the carbon black blended in the polypropylene resin composition of the present invention is selectively dispersed in one component of the ethylene elastomer. As a result, carbon black is unevenly distributed in the elastomer component uniformly or non-uniformly dispersed in the propylene homopolymer block, thereby forming a double bar correlation form. In this double bar correlation form, a conductive network of carbon black is more easily formed than in a single bar correction form in which carbon black is uniformly dispersed throughout the matrix polymer.
  • the ethylene-based elastomer used in the present invention is an ethylene-based elastomer obtained by copolymerizing ethylene with another aolefin.
  • the a-olefin to be copolymerized with ethylene is not particularly limited, but is preferably an ⁇ -olefin having 3 to 10 carbon atoms for reasons such as compatibility with polypropylene and toughness as an elastomer.
  • the ethylene-based elastomer used in the present invention is a binary copolymer obtained by copolymerizing two or more ⁇ -olefins with ethylene, even if it is a binary copolymer obtained by copolymerizing only one type of ⁇ -olefin with ethylene. It may be a polymer.
  • the ethylene-based elastomer used in the present invention has an ethylene content in the copolymer of 0% by weight or more, preferably 50 to 80% by weight. If it is less than copolymerized ethylene content force in body 0 wt 0/0, although compatibility with the polypropylene becomes good, due to the adsorption properties of Kabonbu rack is lowered, since the conductivity decreases, preferably Absent. There is no particular upper limit on the ethylene content in the copolymer, but if it exceeds 80% by weight, the compatibility with polypropylene will be significantly reduced.
  • the ethylene elastomer used in the present invention has an MFR of 1.0 (g / 10 minutes) or more, preferably 2.0 to 100 gZlO, more preferably 3 to 80 gZlO. If the MFR of the ethylene-based elastomer is less than 1. OgZlO, the dispersibility decreases due to an excessive viscosity ratio with polypropylene. For example, when the resin composition to be cured is formed into a molded product by, for example, injection molding, the degree of orientation of one elastomer component is reduced, and a network of conductive phases in a double bar correlation form is formed. Becomes insufficient, and as a result, the conductivity is lowered, which is not preferable.
  • the density (g / cc) of the ethylene-based elastomer used in the present invention is 0.890 g / cc or less, preferably 0.885 g / cc or less. If the density exceeds 0.890 gZcc, the toughness as an elastomer is inferior, which is not preferable.
  • There is no particular limitation on the lower limit of the density of the elastomer but when the density is excessively low, such an elastomer is poor in handleability such as stickiness and the productivity in producing the resin composition of the present invention. Not only that, but also the productivity is low during the production of elastomers. For this reason, for reasons such as industrial economics, it is not necessary to have an excessively low density. Generally, a density of 0.850 gZcc or more is preferable.
  • the purpose of using the ethylene-based elastomer in the present invention is to realize efficient conductive performance utilizing the above-described double bar correlation form. Since the localized phase of carbon black constituting the double bar correlation form is extremely high with respect to ethylene and has an adsorption property, it is effective to use a polymer having an ethylene component. It is a target. On the other hand, the compatibility with the propylene-based resin is also an important factor from the viewpoint of the dispersibility of the carbon black localized phase.
  • the present inventors have conducted intensive studies on the balance between the adsorption characteristics of carbon black and the dispersibility in propylene-based resin, and as a result, the propylene-based block copolymer having a specific structure and the propylene-based block copolymer having a specific structure have been identified. It has been found that by using an ethylene-based elastomer, it is possible to form an ideal double bar correlation form capable of exhibiting particularly high conductivity.
  • the copolymer block in the propylene-based block copolymer one having a relatively low content of an ethylene component is used, and the copolymer component is used as an ethylene-based elastomer and a propylene homopolymer block.
  • the copolymer component is used as an ethylene-based elastomer and a propylene homopolymer block.
  • the resin composition is composed of only the propylene resin and carbon black, and the propylene resin has a specific structure. Furthermore, by blending an ethylene-based elastomer having a specific structure based on the above-mentioned concept, it is possible to realize a higher conductivity efficiency. Thus, by blending the ethylene-based elastomer, it becomes possible to cause the ethylene-based elastomer to play a role of a carbon black localized phase for developing a double bar correlation form. For this reason, the molecular weight of the copolymer block in the propylene-based block copolymer can be increased as long as the compatibility with the propylene homopolymer block does not decrease. As a result, it becomes possible to obtain a resin composition having excellent molding properties such as fluidity during injection molding, flow marks, and surface tension.
  • ethylene-based elastomer When an ethylene-based elastomer is used in the present invention, one kind of ethylene-based elastomer may be blended, and if necessary, two or more kinds of ethylene-based elastomers may be blended. It is included as an embodiment constituting the fat composition.
  • ethylene-based elastomer a conventionally known elastomer can be used if the above-mentioned specific structural requirements are satisfied.
  • ⁇ Tuffmer '' manufactured by Mitsui Iridakusha, ⁇ Engage '' and ⁇ affiliate '' manufactured by DuPont-Walastomer, ⁇ Dynaron '' manufactured by JSR, ⁇ Idazatato '' manufactured by Etherson Mobile Chemical Co., Ltd. Can be.
  • the propylene resin and the carbon black, which constitute the propylene resin composition of the present invention, are mixed in a weight ratio of propylene resin: carbon black.
  • the polypropylene resin composition of the present invention further contains an ethylene elastomer.
  • the mixing ratio of propylene resin: carbon black: ethylene elastomer is preferably 10-80: 2-50: 10-50, more preferably 20-75: 5-4 by weight ratio. 0: 20—40, more preferably 30—73: 7—30: 20—40. If the ratio is outside the above range, various properties such as conductivity, fluidity, rigidity, heat resistance, and light weight of the resin composition are lowered, which is not preferable.
  • the propylene-based resin yarn composition of the present invention is used in the present invention to obtain the power obtained by blending the above-mentioned specific propylene-based resin and the specific strength of carbon black in a specific blending ratio.
  • Carbon black is extremely excellent in dispersibility in propylene resin compared to conventionally known carbon black. Therefore, by blending within the above-mentioned mixing ratio, propylene resin having excellent balance between conductivity and tensile ductility. It can be a composition.
  • the amount of MFR and carbon black, preferably oil furnace carbon black, of the propylene resin used is determined by the following relationship. Formula (It is more preferable to select and combine a combination satisfying 0.
  • Y is the MFR (unit: gZlOmin) of the propylene-based resin
  • X is the compounding ratio (unit: weight%) of the carbon black.
  • other components may be added to the propylene resin composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • Such other components include talc, calcium carbonate, myc, synthetic myc, smectites such as wollastonite and montmorillonite, whiskers, glass fibers, and carbon fibers. Filaments, pigments for coloring, antioxidants such as phenolic, zeolite, and phosphorus, antistatic agents, light stabilizers such as hinderdamine, ultraviolet absorbers, various nucleating agents such as organic aluminum and talc, and dispersants , Neutralizers, foaming agents, copper damage inhibitors, lubricants, flame retardants and the like.
  • the method for producing the propylene-based resin composition of the present invention is a conventionally known method without any particular limitation.
  • the mixture is manufactured by mixing and melt-kneading the components.
  • the propylene-based resin composition of the present invention is obtained by mixing the respective components in the above-described mixing ratio, and forming a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a Banbury mixer, a roll mixer, a Brabender blast graph, a kneader It is obtained by kneading and granulating using an ordinary kneader such as described above.
  • a continuous single-screw extruder or a twin-screw extruder is preferred, and a twin-screw extruder is most preferred from the viewpoint of productivity.
  • the propylene-based resin composition of the present invention thus obtained has an excellent balance of fluidity, conductivity, and ductility, and is selected from injection molding, compression molding, injection compression molding, and extrusion molding.
  • a molded article having an arbitrary shape can be obtained by the modified molding method. Of these, injection molding, injection compression molding, or extrusion molding is preferable.
  • the propylene-based resin composition of the present invention has a volume resistivity value of 10 2 to 10 9 ⁇ 'cm. Volume resistivity 10 9 Omega 'exceeds cm, it can not be said to have sufficient conductivity performance, 10 2 ⁇ ' is less than cm, ⁇ to the network of the carbon black is too be firmly The fluidity of the fat composition is poor, which is not preferable.
  • the propylene-based resin composition of the present invention can be used as a highly conductive material that can be molded by an injection molding method that is industrially economical, especially when the MFR force is 80 gZlO. It is useful as a molded product for various applications such as trays, electromagnetic wave shields, and electrostatic coating. When the MFR exceeds 80 gZlO, the balance between conductivity and impact resistance is poor, and when the MFR is less than lgZlO, molding defects such as short shots and burrs occur during injection molding.
  • the propylene-based resin composition of the present invention is excellent in conductivity, container moldability, light weight, and mechanical properties particularly when the MFR is 0.01 to 20 (gZlO content). . For this reason, extrusion molding with excellent industrial economic efficiency and subsequent container molding methods such as vacuum molding, vacuum pressure molding, press molding, plug assist molding, and single-plate thermoforming are used. As a possible, highly conductive material, it is useful as a molded product for various uses such as IC trays, electromagnetic wave shields, and carrier tapes.
  • MFR unit: g / 10min: 230 according to JIS-K7210.
  • C 21. Performed with 18N load.
  • volume resistivity (unit: ⁇ -cm): A 3 mm thick flat sheet (340 mm x 100 mm) is formed by injection molding, and the flat sheet is cut to a width of 20 mm in the longitudinal direction and cut. A silver paste previously dissolved in butyl acetate so that the distance between the electrodes is 90 mm (a silver paste for electron microscopy manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) at a position 45 to 50 mm in the longitudinal direction from the center of the plate in the longitudinal direction. "Silvest P255”) is applied using a brush. The strip-shaped test piece coated with silver paste in this manner was tested for the specific resistance of the volume under an applied voltage of 10 V using an insulation resistance tester (Yokogawa Hewlett-Packard High Resistance Meter “4329A”). It was measured.
  • Izod (IZOD) impact strength (unit: jZm): Measured at 23 ° C and 30 ° C according to JIS-K7110.
  • Deflection temperature under load (unit: C): Measured at 0.45 MPa in accordance with JIS-K7191-2.
  • Production Example 14 The propylene-based resin produced in 1-4 and “MG03B”, “MAO 4”, and “MA8” manufactured by Nippon Polypropylene Corporation were used. The physical properties of each propylene resin are as shown in Table 1.
  • H / (ethylene + propylene) 0.01 control in second tank To control the molecular weight.
  • the isotactic pentad fraction of the propylene homopolymer extracted from the first-stage polymerization tank was 0.986
  • the MFR was 142 gZlO
  • the ethylene-propylene block copolymer was also extracted from the second-stage polymerization tank.
  • the MFR was 65 gZlO
  • the ethylene content in the copolymer portion was 52% by weight
  • the content of the copolymer component was 8% by weight.
  • the hydrogen amount in the first polymerization step was 0.048 in H 2 propylene molar ratio, and the hydrogen amount in the second polymerization step was
  • the amount was changed in the same manner as in Production Example 1 except that the amount was changed to 0.015 in terms of the HZ propylene molar ratio.
  • a ethylene / propylene block copolymer was obtained.
  • a fluidized bed gas-phase reactor having a reaction volume of 280 L was used as the first polymerization step, and the polymerization temperature was 85 ° C and the propylene partial pressure was 85%. Propylene homopolymerization was continuously performed under the condition of 22 kgZcm 2 . At this time, the solid catalyst component was continuously supplied at a rate of 1.4 gZhr, and triethyl aluminum was continuously supplied at a rate of 6.5 gZhr.
  • the powder extracted from the first polymerization step is continuously sent at 19.5 kgZhr to a fluidized-bed gas-phase reactor having a reaction volume of 280 L, which is used as the second polymerization step, to continuously copolymerize propylene and ethylene.
  • a fluidized-bed gas-phase reactor having a reaction volume of 280 L, which is used as the second polymerization step, to continuously copolymerize propylene and ethylene.
  • 26 kgZhr of polymer was continuously extracted.
  • the molecular weight was controlled by rolling.
  • Got. First stage polymerization tank power The isotactic pentad fraction of the extracted propylene homopolymer is 0.986, MFR is 115 gZlO, and the ethylene propylene block copolymer MFR of the second stage polymerization tank is also The content of 35 g of ZlO, the ethylene content of the copolymer part was 37% by weight, and the content of the copolymer component was 27% by weight. [0111] (Production Example 4): PP-4
  • a fluidized bed gas-phase reactor having a reaction volume of 280 L was used as the first polymerization step, and the polymerization temperature was 85 ° C and the propylene partial pressure was 85%. Under the conditions of 22 kgZcm 2 , propylene homopolymerization was continuously performed. At this time, the solid catalyst component was continuously supplied at a rate of 1.4 gZhr, and triethyl aluminum was continuously supplied at a rate of 8.5 gZhr.
  • the powder extracted from the first polymerization step is continuously sent at 19.5 kgZhr to a fluidized bed gas-phase reactor having a reaction section volume of 280 L used as the second polymerization step to continuously copolymerize propylene and ethylene. went. From the second polymerization step, a polymer of 22 kgZhr was continuously extracted. The hydrogen concentration in each polymerization process
  • the molecular weight was controlled by rolling.
  • 1-stage polymerization tank power The isotactic pentad fraction of the extracted propylene homopolymer is 0.987, MFR is 20 gZlO, and the MFR of the polypropylene block copolymer that is also extracted from the 2-stage polymerization tank is 5.5 gZlO, copolymer part.
  • Tanolek compressed talc having an average particle size of 7.8 ⁇ m (Micron White 5000SMA manufactured by Hayashi-Daisei Co., Ltd.) (hereinafter referred to as Tanolek) was used.
  • Propylene-based resin, carbon black, ethylene-based elastomer and talc were blended according to the blending compositions shown in Tables 5 and 7, and 100 parts by weight of the phenol-based antioxidant (Cilba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irganox 1010) ) 0.1 part by weight, phosphorus antioxidant (Cilba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgafos 168) 0.05 part by weight and 0.3 part by weight of calcium stearate are added, mixed and then rotated in the same direction.
  • the phenol-based antioxidant Ciilba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irganox 1010
  • phosphorus antioxidant Cilba Specialty Chemicals Co., Ltd .: Irgafos 168
  • the obtained pellets were injection-molded under the conditions of a mold temperature of 40 ° C and a cylinder temperature of 220 ° C to obtain various test pieces of a propylene-based resin composition. Using the obtained test pieces, various physical properties were evaluated by the methods described above, and the evaluation results are shown in Table 6.
  • a sheet having a thickness of 0.5 mm was formed under the conditions of an extrusion temperature, a die temperature of 220 ° C, a die width of 600 mm, and a lip opening of 0.8 mm, and various tests of a propylene-based resin composition were performed. It was a piece. Using the test pieces obtained, various physical properties and container moldability were evaluated by the methods described above. Table 9 shows the evaluation results.
  • Example 117 The same operation as in Example 117 was performed using a sheet thickness of 0.5 mm.
  • Container formability Using indirect heating type pneumatic molding machine (Cosmic molding machine manufactured by Asano Laboratories Co., Ltd.), pockets of 5cm in length, 5cm in width and 5cm in depth are arranged in 4 rows and 4 rows. A container having a shape in which a total of 16 pieces were arranged at 3 cm intervals was formed.
  • the molding conditions were as follows: the upper and lower heaters 20 cm away from the sheet were heated while maintaining the temperature at 450 ° C, and the heating time was varied between 20 and 40 seconds to enable a large number of sheets with different heating conditions. A number of containers were manufactured for each material.
  • ⁇ Molded product has some poor elongation (partially thin wall), but the shaping has been completed in detail.
  • the propylene-based resin composition of the present invention has an excellent balance of conductivity, fluidity, specific gravity, and tensile ductility, while maintaining sufficient conductivity, and having high moldability, lightweight, and tensile ductility. For this reason, the use amount of polypropylene-based resin has increased in recent years, and it is possible to further expand the applicable range of polypropylene resin.
  • applications such as large-sized parts that have been made conductive by applying a paste-form conductive material using an organic solvent or the like, application is no longer necessary, so that the process can be simplified. Since the use of harmful organic solvents is unnecessary, the technology has the potential to save energy resources and reduce harmful substances, and thus to protect the global environment. ,.
  • Type Mixing ratio Type Mixing ratio Mixing ratio 230.
  • Example 18 PP-4 90 CB-1 10 ⁇ 0 0 0.5 0.947 6 10 7 1380 ⁇
  • Example 19 PP-4 80 CB-1 20 ⁇ 0 0 0.2 0.98 3X10 3 1520 o
  • Example 20 PP-4 55 CB- 1 20 EG8200 5 20 0.1 1.102 2X 10 2 1680 ⁇
  • Comparative example 12 PP-4 99 CB-1 1 ⁇ 0 0 No flow 0.904 No S flow 1680 X

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Abstract

　導電性と成形加工性の双方に優れ、これらのバランスに優れたプロピレン系樹脂組成物及びその成形体を提供する。 　ＭＦＲが５～３００ｇ／１０分であるプロピレン系樹脂５０～９８重量％と、２４Ｍ４ＤＢＰ吸収量が１３０ｃｍ３／１００ｇ以上であり、１５００°C×３０分の脱水素量が１．２ｍｇ／ｇ以下であり、かつ結晶子サイズ（Ｌｃ）が１０～１７Åであるカーボンブラック２～５０重量％と、を含むことを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。このプロピレン系樹脂組成物を成形してなるプロピレン系樹脂成形体であって、体積固有抵抗値が１０２～１０９Ω・ｃｍ、ＭＦＲが１～８０ｇ／１０分であるプロピレン系樹脂成形体。

Description

明 細 書
プロピレン系樹脂組成物、及びその成形体
技術分野
[0001] 本発明は、導電性と成形加工性の双方に優れたプロピレン系榭脂組成物と、この プロピレン系榭脂組成物を成形してなるプロピレン系榭脂成形体に関する。
背景技術
[0002] ポリプロピレン系榭脂は、主に射出成形用材料として、家電部品、自動車部品、住 宅設備用部品、食品容器等に代表される工業部品分野や容器分野等で幅広く使用 されており、近年の触媒'重合技術や複合技術等の飛躍的な進歩により、その使用 量は着実に増加してきて 、る。
[0003] これら用途の内、電磁波シールド、静電塗装、帯電防止等の目的でポリプロピレン 系榭脂が使われる場合には、榭脂自身が元来電気絶縁性であるために導電性能を 付与する必要がある。この様な場合には、例えばカーボンブラックに代表される導電 物質を配合したり、成形体表面にペースト状の導電物質を塗布したりして、導電化を 図る方法が知られている。このうち、導電物質を塗布する場合はペースト状にするた めの溶媒が必要であったり、その塗布工程が必要となったりするため効率的でない。 このため、カーボンブラック等の導電物質をポリプロピレン系榭脂に練り込んで榭脂 組成物そのものを導電化する方法がより効率的な方法として好適に採用されている。
[0004] ポリプロピレン系榭脂に配合される導電物質としては、カーボンブラックのほか、ダラ ファイト、酸化チタン、金属粉等の粒子状のものや、炭素繊維、金属繊維、導電ゥイス カー等の繊維状のものなどがある。しかし、何れの導電物質もポリプロピレンに比べ て比重が大きぐ配合することにより組成物の比重が増大してしまうため、軽量化の観 点から、導電物質の配合量を極力少なくした上で、所望の導電性が得られることが望 まれる。また、繊維状のものについては、これを配合することにより組成物の外観が悪 化したり、繰り返し使用（リサイクル)される過程で繊維が折損して導電性能が損なわ れたりするため、好ましくない。
[0005] このような理由から、導電物質としてはカーボンブラックが最も好適に使用されてい るのが現状である。し力しながら、導電性カーボンブラックの添カ卩に伴い、ポリプロピ レン系榭脂組成物の流動性が大幅に低下してしまうため、主に射出成形用途におい て、その成形カ卩ェ性の改良が望まれている。また、導電性カーボンブラックの中では 、賦活処理を施したケッチェンブラックが最も導電性能に優れて 、ることが一般的に 知られている。しかし、ケッチェンブラックはポリプロピレン系榭脂への分散性が悪ぐ 導電性は向上するものの、分散不良に起因して引張伸びが低下するという問題があ つた o
[0006] このため、比重、導電性、流動性、引張伸度のバランスに優れたカーボンブラック配 合導電性ポリプロピレン系榭脂組成物の開発が望まれていた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明の目的は、従来技術の欠点を解消し、導電性と成形加工性の双方に優れ、 これらのバランスに優れたカーボンブラック配合導電性プロピレン系榭脂組成物及び その成形体を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは、上記課題に鑑み、導電性と成形加工性及びそのバランスに優れた プロピレン系榭脂組成物に関して鋭意検討した結果、特定の流動性を持つポリプロ ピレン系榭脂に、特定の物性を有する導電性カーボンブラックを配合することにより、 導電性と成形加工性に優れ、そのバランスにも優れたプロピレン系榭脂組成物とする ことが可能であることを見出し、本発明を完成した。
[0009] 力べして、本発明は下記の要旨を有する。
1. MFRが 5— 300gZlO分であるプロピレン系榭脂 50— 98重量0 /0と、 24M4DBP 吸収量が 130cm3ZlOOg以上であり、 1500で 30分の脱水素量が1. 2mgZg以 下であり、かつ結晶子サイズ (Lc)が 10— 17Aであるカーボンブラック 2— 50重量％ と、を含むことを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。
2.更に下記のエチレン系エラストマ一を含み、プロピレン系榭脂：カーボンブラック： エチレン系エラストマ一の配合比率が 10— 80： 2— 50： 10— 50であることを特徴と する上記 1に記載のプロピレン系榭脂組成物。 エチレン系エラストマ一：
エチレンと 1種以上の他の αォレフインとの共重合体であって、共重合体中の エチレン含量が 50重量％以上、 MFRが 1. OgZlO分以上、密度が 0. 890gZcc以 下である。
3.プロピレン系榭脂が、プロピレン以外のォレフィンコモノマーを 0. 1— 50重量0 /0含 有するプロピレン系共重合体であることを特徴とする上記 1又は 2に記載のプロピレン 系榭脂組成物。
4.プロピレン系榭脂力 プロピレン単独重合体ブロックと、エチレンと他の αォレフィ ンとを共重合してなる共重合体ブロックと、を含み、 MFRが 5— 300gZl0分のプロ ピレン系ブロック共重合体であって、前記プロピレン単独重合体ブロックの MFRが 2 0— 300gZl0分であり、前記共重合体ブロックのエチレン含有量が 15— 60重量％ であり、かつ MFRが 0. 001— 6gZlO分であることを特徴とする上記 1乃至 3のいず れカ 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
5.カーボンブラックの窒素吸着比表面積が 150— 300m2/gであることを特徴とす る上記 1乃至 4のいずれ力 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
6.カーボンブラックのスト一タスモード径（D )と 24M4DBP吸収量との比（D /
mod mod
24M4DBP)が 0. 6-0. 9であることを特徴とする上記 1乃至 5のいずれ力 1項に記 載のプロピレン系榭脂組成物。
7.カーボンブラックの 24M4DBP吸収量が 130— 160cm3Zl00gであり、かつ窒 素吸着比表面積が 150— 300m2Zgである上記 1乃至 6のいずれ力 1項に記載のプ ロピレン系榭脂組成物。
8.カーボンブラックの透過型電子顕微鏡による平均粒径が 14一 24nmである上記 1 乃至 7のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
9.カーボンブラックの CTAB (セチルトリメチルアンモ -ゥムブロマイド）吸着比表面 積が 120— 220m2Zgである上記 1乃至 8のいずれ力 1項に記載のプロピレン系榭脂 組成物。
10.カーボンブラックの DBP吸収量が 150— 400cm3Z 100gである上記 1乃至 10 のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。 11.カーボンブラックの次の式で定義される含酸素官能基密集度が 3 μ molZm2以 下である上記 1乃至 10のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
含酸素官能基密集度（ μ mol/m2)
= [CO発生量（ μ mol/g) + CO発生量（ μ mol/g) ]
2
Z窒素吸着比表面積 (m2Zg)
12.カーボンブラックがオイルファーネスカーボンブラックである上記 1乃至 11のい ずれ力 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
13.上記 1乃至 12のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物を成形してなる プロピレン系榭脂成形体であって、体積固有抵抗値が 102— 109 Ω 'cmであり、かつ MFRが 1一 80gZlO分であることを特徴とする成形体。
14.上記 1乃至 12のいずれか 1項に記載のポリプロピレン系榭脂組成物を成形して なる成形体であって、体積固有抵抗値が 102— 109 Ω 'cmであり、かつ MFRが 0. 0 1一 20g/ 10分であること特徴とする成形体。
15.上記 1乃至 12のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物を成形してなる 成形体であって、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、及び押出成形からなる群か ら選ばれる成形加工方法により賦型されたものであることを特徴とする成形体。 発明の効果
[0010] 本発明によれば、導電性、流動性、比重、引張延性のバランスに優れ、十分な導電 性を保持しつつ、高度な成形加工性、軽量性、引張延性を有するプロピレン系榭脂 組成物により、良好な成形性、生産性のもとに高品質な導電性プロピレン系榭脂成 形体が提供される。
図面の簡単な説明
[0011] [図 1]カーボンブラック製造装置の概略構成図である。
[図 2]CTAB吸着比表面積の測定で使用される、スト一タス相当径に対して相対的な 発生頻度のヒストグラムである。
符号の説明
[0012] A 第 1反応帯域
B 第 2反応帯域 C 第 3反応帯域
D カーボンブラック原料導入位置距離
D， カーボンブラック原料導入ノズル
E 反応停止位置距離
E' 冷却水供給ノズル
F 燃料導入ノズル
G 燃料用空気導入ノズル
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下に本発明のプロピレン系榭脂組成物及びプロピレン系榭脂成形体の実施形 態を詳細に説明する。
[0014] [A]プロピレン系榭脂組成物
本発明のプロピレン系榭脂組成物は、プロピレン系榭脂とカーボンブラックとを含む 。以下に各成分について説明する。
[0015] (A1)プロピレン系榭脂
本発明のプロピレン系榭脂組成物で使用されるプロピレン系榭脂としては、プロピ レン単独重合体や、プロピレンと、プロピレン以外のォレフィンコモノマー（具体的に は、エチレン、炭素数 4一 20のォレフイン類及びポリェン類力もなる群より選ばれた 1 種類以上のコモノマー）とのプロピレン系共重合体が挙げられる。プロピレン系共重 合体としては、プロピレン 'その他の α—ォレフィンランダム共重合体、プロピレン単独 重合体ブロックと、エチレンと他の αォレフインとを共重合してなる共重合体ブロック、 又はプロピレンと他のひーォレフィンとの共重合体力 なる共重合体ブロックと、を含 むプロピレン系ブロック共重合体が挙げられる。上記プロピレン単独重合体ブロック には 3重量％以下のエチレンを含んだ結晶性ポリプロピレンも含むことができる。上 記共重合体ブロックにおける α—才レフインとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、 へキセン、オタテン、ブテン、 4-メチルーペンテンなどが例示できる。上記共重合体ブ ロックとしては、プロピレン 'エチレン共重合体ブロックが好ましい。プロピレン系榭脂 は単独で用いてもよぐ必要に応じて 2種類以上を併用してもよい。
[0016] プロピレン系榭脂としてプロピレン単独重合体を用いる場合であっても、プロピレン 系共重合体を用いる場合であっても、その MFRは 5— 300gZlO分、好ましくは 10 一 280gZlO分、さらに好ましくは 20— 250gZlO分である。プロピレン系榭脂の M FRが 5gZlO分未満の場合、得られるプロピレン系榭脂組成物の MFRが低下し成 形性が低下する場合があり、また 300gZlO分を超えるとプロピレン系榭脂組成物の 衝撃性や引張伸度が低下する場合がある。
[0017] また、プロピレン系榭脂のプロピレン連鎖のァイソタクチックペンタッド分率は好まし くは 0. 960以上、より好ましくは 0. 980—0. 995、特に好ましくは 0. 985—0. 995 である。ポリプロピレン系榭脂のアイソタクチックペンタッド分率が 0. 960未満の場合 、得られる成形体の剛性や耐熱性が低下する場合がある。ァイソタクチックペンタッド 分率とは、 Macromolecules, 6, 925 (1973年）記載の方法、即ち、 13C— NMR を使用する方法で測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのァイソタク チック分率である。換言すれば、ァイソタクチックペンタッド分率は、プロピレンモノマ 一単位が 5個接続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率 である。ただし、ピークの帰属に関しては、 Macromolecules, 8, 687 (1975)に記 載の方法に基づいて行った。具体的には13 C— NMR ^ベクトルの、メチル炭素領域 の全吸収ピーク中の mmmmピーク強度分率としてアイソタクチックペンタッド単位を 測定する。
ァイソタクチックペンタッド分率は、重合触媒の電子供与体 (外部及び Z又は内部ド ナー）の添加量を制御し、さらにこれらの重合過程での電子供与体が重合触媒から 欠落するのを防止することにより、調整することができる。
[0018] プロピレン系共重合体よりなるプロピレン系榭脂におけるプロピレン以外のォレフィ ンコモノマーの含有量は、一般的に 0. 1— 50重量0 /0、好ましくは 0. 2— 30重量0 /0、 特に好ましくは 0. 3— 20重量％である。コモノマー含有量が 0. 1重量％未満ではプ ロピレン単独重合体と差異がなぐプロピレン系共重合体としての効果が発現できな い場合があり、逆に 50重量％を超えるとハンドリング性が低下する場合がある。コモノ マーの種類は任意である力 前述の如ぐ具体的にはエチレン、炭素数 4一 20のォ レフイン類、ポリェン等が挙げられ、なかでもエチレン、ブテン、へキセン、オタテンが 好ましい。 [0019] 本発明において用いるプロピレン系榭脂としては、なかでも、プロピレン単独重合 体ブロックと、エチレンと、他のひーォレフィンとを共重合してなる共重合体ブロック、 及びプロピレンと他のひ—ォレフインとを共重合してなる共重合体ブロック力 なる群 力 選ばれる共重合体ブロックと、を含むプロピレン系ブロック共重合体が好まし!/、。 なかでもエチレン' aォレフィン共重合体ブロックを含むプロピレン系ブロック共重合 体が好ましぐ特に、プロピレン 'エチレン共重合体ブロックを含むプロピレンエチレン ブロック共重合体が好まし 、。カーボンブラックはエチレン単位を含む重合体への親 和性が極めて高! ヽため、本発明のプロピレン系榭脂組成物に配合されたカーボンブ ラックは主にポリプロピレンブロック共重合体中のエチレン' α—才レフイン共重合体 ブロック中に選択的に分散する。その結果、プロピレン単独重合体ブロック中に均一 又は不均一に分散したエチレン' α—ォレフィン重合体ブロック中にカーボンブラック が偏在し、ダブルバーコレーシヨン形態を形成する。このダブルバーコレーシヨン形 態は、マトリックスポリマー全体に均一にカーボンブラックが分散したシングルバーコ レーシヨン形態に比べ、カーボンブラックの導電ネットワークが形成されやすい。その 結果、カーボンブラックの配合量が少なくても良好な導電性能を実現することができ 、ポリプロピレン系榭脂組成物の導電性と、軽量性、流動性、引張伸度などの各種物 性とのバランスが向上する。
[0020] また、プロピレン単独重合体ブロックの MFRは、下限は好ましくは 20gZlO分、より 好ましくは 60gZlO分、さらに好ましくは 80gZlO分であり、上限は好ましくは 300g ZlO分、より好ましくは 200gZlO分、さらに好ましくは 150gZlO分、特に好ましく は 130gZlO分である。尚、プロピレン単独重合体ブロックは結晶性ポリプロピレン部 分であるから、結晶性を著しく低下させない限り、例えば、好ましくは、 3重量％以下 のエチレンを共重合した結晶性ポリプロピレンは除外しないものとする。
[0021] プロピレン単独重合体ブロックのプロピレン連鎖のァイソタクチックペンタッド分率は 好ましくは 0. 960以上、より好ましくは 0. 980—0. 995、特に好ましくは 0. 985— 0 . 995である。プロピレン単独重合体ブロックのプロピレン連鎖のァイソタクチックペン タッド分率が 0. 960未満の場合、得られる成形体の剛性や耐熱性が低下する場合 がある。 [0022] エチレンと他の aーォレフインとを共重合してなる共重合体ブロックは、エチレン含 有量が好ましくは 15— 60重量％、より好ましくは 20— 55重量％、さらに好ましくは 2 5— 50重量％であり、該共重合体ブロックの MFRは、下限が好ましくは 0. OOlg/1 0分、より好ましくは 0. 005gZlO分、さらに好ましくは 0. OlgZlO分、特に好ましく は 0. 3gZlO分であり、上限は好ましくは 6gZlO分、より好ましくは 5gZlO分、さら に好ましくは 4gZ 10分である。
プロピレンと他のひ一才レフインとを共重合してなる共重合体ブロックは、プロピレン 含有量が好ましくは 40— 85重量％、より好ましくは 45— 80重量％、さらに好ましくは 50— 75重量％であり、該共重合体ブロックの MFRは、下限が好ましくは 0. OOlg/ 10分、より好ましくは 0. 005gZl0分、さらに好ましくは 0. OlgZlO分、特に好まし くは 0. 3gZl0分であり、上限は好ましくは 6gZlO分、より好ましくは 5gZl0分、さら に好ましくは 4gZ 10分である。
[0023] プロピレン単独重合体ブロックの MFRが上記範囲を逸脱した場合には、プロピレン 系榭脂組成物の流動性ゃ耐衝撃性、引張延性等が低下する場合がある。また共重 合体ブロックの MFRが上記範囲を逸脱した場合には、プロピレン系榭脂組成物の塗 装密着性ゃ耐衝撃性、引張延性等が低下する場合がある。共重合体ブロックにおけ るエチレン含有量が上記範囲を逸脱した場合には、このプロピレン系共重合体よりな るプロピレン系榭脂中における該ブロック成分の分散性低下やガラス転移温度の上 昇によって、プロピレン系榭脂組成物の低温延性、導電化効率が低下する場合があ る。
[0024] このプロピレン系ブロック共重合体の MFRは、 5— 300gZl0分であり、成形方法 に応じて適当な MFRの範囲を設定しうる。一般的には、下限は好ましくは 10gZl0 分、より好ましくは 20gZlO分であり、上限は好ましくは 280gZlO分、より好ましくは 250gZl0分である。特に好ましくは 120gZlO分、最も好ましくは 110gZl0分であ る。射出成形により成形体を得る場合には、 MFRの下限は好ましくは 10gZl0分、 より好ましくは 20gZlO分であり、上限は好ましくは 300gZl0分、より好ましくは 200 gZlO分、さらに好ましくは 150gZl0分、押出成形により成形体を得る場合には、 MFRの下限は好ましくは 5gZl0分であり、上限は好ましくは 30gZl0分、より好ま しくは 25gZ 10分、さらに好ましくは 20gZ 10分である。
そして、ポリプロピレン系榭脂のプロピレン系ブロック共重合体の MFRが上記範囲 を逸脱した場合には、これを用いて得られるプロピレン系榭脂組成物にぉ 、て MFR と導電性のバランスが崩れ、何れかの性能が低下する等、双方が良好な値を示さな い場合がある。
[0025] なお、プロピレン単独重合体ブロックや共重合体ブロック、及びプロピレン系ブロッ ク共重合体の MFRは従来公知の方法によって制御すればよぐ例えば重合反応系 内の水素濃度を制御したり、また重合して得た榭脂粉末を押出機等の溶融混練装置 により溶融混練する際、有機過酸ィ匕物等を用いて分子鎖切断すればよい。
[0026] 共重合体ブロックにおけるエチレン含有量は、例えば共重合体ブロックの重合時に エチレンと αォレフィンのモノマー濃度比を制御することにより、具体的には気相重 合法の場合には従来公知の方法によって各モノマーのガス圧を重合温度や触媒性 能等を勘案して、適宜調整すればよい。
[0027] プロピレン系ブロック共重合体中におけるプロピレン単独重合体ブロックの量と共重 合体ブロックの量とは、プロピレン系榭脂の態様としてプロピレン単独重合体ブロック が連続相（マトリックス相）となり、共重合体ブロックが分散相となるように選択すること が好まし!/、。プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン単独重合体ブロックの量 は、下限が好ましくは 50重量％、より好ましくは 55重量％、より好ましくは 60重量％ であり、上限が好ましくは 99重量％、より好ましくは 97重量％、より好ましくは 95重量 %、より好ましくは 90重量0 /0、より好ましくは 80重量0 /0である。なかでも、該プロピレン 単独重合体ブロックの量は好ましくは 50— 99重量％、より好ましくは 55— 85重量％ 、より好ましくは 60— 80重量0 /0である。また、エチレン 'プロピレン共重合体ブロック の量は、下限が好ましくは 1重量％、より好ましくは 3重量％、より好ましくは 5重量％、 より好ましくは 10重量％、最も好ましくは 20重量％であり、上限が好ましくは 50重量 %、より好ましくは 45重量％、より好ましくは 40重量％である。
[0028] プロピレン系ブロック共重合体中の共重合体ブロックの量は、プロピレン単独重合 体部分の重合量と共重合体部分の重合量の比率を重合時間などにより制御すること により、調整することができる。この共重合体ブロックの含有量は、従来公知の方法に よって求めることができ、例えば赤外分光スペクトル法、 13C— NMR法、昇温溶出分 別法等の常法によればよい。
[0029] 本発明で使用されるプロピレン系榭脂である、プロピレン単独重合体やプロピレン 系共重合体は、従来公知の任意の重合方法により製造することができる。具体的に は気相重合法、塊状重合法、溶液重合法、スラリー重合法などを挙げることができる 。これらの反応においては 1つの反応器でのバッチ式重合や、複数の反応器を組み 合わせた連続式重合により重合してもよい。具体的には、単槽ゃ複数槽の連続でプ ロピレン単独、或いはプロピレンと α—ォレフィンの共重合を行なうことができる。また 、最初にプロピレンの単独、乃至は微量のエチレンと共重合により結晶性プロピレン 部分を重合し、続いてエチレンと他の α—才レフインとのランダム共重合、又はプロピ レンと他の a—ォレフインとのランダム共重合によって共重合体部分を形成して製造 するのが好ましい。得られる重合体の MFRを 5— 300gZlO分とするためには、例え ば気相重合法による場合には、反応系内に多量の水素を導入して反応系内の水素 分圧を高くするのが好ましい。
[0030] 本発明で用いるプロピレン単独重合体やプロピレン系ブロック共重合体を製造する ための重合触媒は、先に述べた物性値 (MFR及びァイソタクチックペンタッド分率） を有する重合体を製造できるものであれば特に限定されない。例えば、高立体規則 性触媒として公知の特定のチーグラーナッタ触媒 (ZN触媒)や特定のメタ口セン系触 媒を用いることができる。
[0031] そのような高立体規則性触媒としては、チタン、マグネシウム、ハロゲン及び特定の 電子供与性化合物を必須とする固体成分 (a成分)と有機アルミニウム化合物 (b成分 )、任意成分としての電子供与性化合物 (c成分)からなる触媒等の!/、わゆる ZN触媒 や、メタ口セン化合物（a，成分）と、有機アルミニウムォキシィ匕合物、ルイス酸、ァ-ォ ン性化合物、あるいは粘土鉱物などの助触媒 (b '成分）と、力もなるいわゆるメタロセ ン触媒が用いられる。
[0032] 前記の ZN触媒の固体成分 (a成分)の、特定の電子供与体としては、珪酸エステル 、置換コハク酸エステル、フタル酸エステル、酒石酸エステル等の多価カルボン酸ェ ステル、酢酸セロソルブエステル、フタル酸ハライド、ジエーテル類、有機アルコキシ 珪素化合物等が好ましく用いられる。 a成分としては、例えば、特開昭 57-63310号 、特開昭 60— 23404号、特開昭 62— 187706号、特開昭 62— 212407号、特開昭 6 3— 235307号、特開平 2— 160806号、特開平 2— 163104号、特開平 3— 234707 号、特開平 3— 706号、特開平 3— 294304号、特開平 7— 258328号、特開平 8— 20 607号、特開平 8— 151407号等の各公報に記載されている重合触媒成分が挙げら れる。
[0033] 前記 ZN触媒における有機アルミニウム化合物 (b成分）としては、一般式 R1 A1X m 3-
(式中、 R1は炭素数 1一 12の炭化水素基、 Xはハロゲンを示し、 mは 1一 3の数であ る。）で表される化合物が使用できる。例えば、トリメチルアルミニウム、トリェチルアル ミニゥム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミ-ゥ ムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリド等のアルキ ルアルミニウムハライド、ジェチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウム ハイドライド等が挙げられる。また、メチルアルモキサン、ブチルアルモキサン等のァ ルモキサン類も使用可能である。
[0034] 前記 ZN触媒における任意成分としての電子供与性ィ匕合物（c成分）は、 t プチルー メチルージメトキシシラン、 tーブチルーメチルージェトキシシラン、シクロへキシルーメチ ルージメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（ジェチルァミノ）ジメトキ シシラン等の一般式 R2R3 Si (OR4) (式中、 R2は炭素数 3— 20、好ましくは 4
3— n n 一 10 の分岐状脂肪族炭化水素残基あるいは窒素含有炭化水素残基、又は、炭素数 5— 20、好ましくは 5— 10の環状脂肪族炭化水素残基あるいは環状の窒素含有炭化水 素残基を示し、 R3は炭素数 1一 20、好ましくは 1一 10の分岐又は直鎖状、あるいは 環状の脂肪族炭化水素残基或いは窒素含有脂肪族炭化水素残基を示し、 R4は炭 素数 1一 10、好ましくは 1一 4の脂肪族炭化水素残基を示し、 nは 1一 3の数である。 ) で表される有機珪素アルコキシ化合物、 2, 2—ジイソプロピル 1, 3—ジエーテル、 2 , 2—ジイソブチルー 1, 3—ジエーテル等の 2, 2 置換基を有する 1, 3—ジエーテル類 、フタル酸ブチル、フタル酸ォクチル、 1, 2—ジイソプロピルコハク酸ジブチル、 1ーィ ソプロピル、 1ーメトキシ酒石酸ジブチル等の多価カルボン酸エステル等が用いられる 。また、これらを複数種併用することも可能である。特に好ましいものは、上記一般式 で表される特定の有機アルコキシケィ素化合物、特定の有機アルコキシケィ素化合 物の併用、 2, 2 置換の特定の 1, 3—ジエーテル類、 2, 2 置換の特定の 1, 3—ジェ 一テル類の併用、 2, 2 置換の 1, 3—ジエーテル類と上記一般式で表される特定の 有機珪素アルコキシィ匕合物の併用、あるいは 1, 2—ジ置換コハク酸エステルゃフタル 酸エステル等のカルボン酸ジエステル誘導体、カルボン酸ジエステル誘導体と上記 一般式で表される有機珪素アルコキシィ匕合物の併用等が特に好ましく用いられる。
[0035] 次に、メタ口セン触媒にっ 、て説明する。メタ口セン触媒におけるメタ口センィ匕合物（ a'成分)としては， （1)炭素架橋を有するもの、（2)珪素架橋を有するもの、（3)ゲル マン架橋基を有するもの、かつ置換あるいは非置換のシクロペンタジェン、インデン、 フルオレン、ァズレンを配位子とする 4族の遷移金属化合物が挙げられる。
[0036] 非限定的な具体例として、上記（1)炭素架橋基を有するものとしては、エチレンビス
(2、 4ージメチルインデュル）ジルコニウムクロリド、エチレンビス（2, 4, 7—トリメチルイ ンデュル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（3—メチルインデュル）（フルォレニ ル）ジルコニウムクロリド、イソプロピリデン（2—メチルシクロペンタジェ -ル）（3 メチル インデュル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
[0037] 上記（2)珪素架橋基を有するものとしては、ジメチルシリレンビス（2—メチルー 4ーフ ェ-ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、ジフエ-ルシリレン（2—ェチルー 4 フエ- ルインデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2 イソプロピル 4— (3, 5—ジイソプロピルフエ-ル)インデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス ( 2—プロピル 4 フエナントリルインデュル）ジルコニウムジクロリド、シラフルォレ -ル ビス（2—ェチルー 4 (4 t ブチルフエ-ル)インデュル）ジルコニウムジクロリド、ジメ チノレシリレンビス（2—ェチルー 4— (4—クロ口フエ-ル）ァズレ -ル）ジノレコ-ゥムジクロリ ド、ジメチルシリレンビス（2—ェチルー 4— (4 tーブチルー 3 クロ口フエ-ル）ァズレニ ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（2—ェチルー 4— (3—フルォロビフエ- リル）ァズレニル）ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
[0038] 上記（3)ゲルマン架橋基を有するものとしては、上記の（2)の珪素架橋のシリレンを ゲルミレンに置き換えた化合物が用いられる。また、ジルコニウムをハフニウムに置き 換えた化合物は、そのまま、好適な化合物として例示される。さらに、例示化合物の ジクロリドは、その他のハライドや、メチル基、イソブチル基、フエ-ル基、ヒドリド基、ジ メチルアミド、ジェチルアミド基等に置き換えたィ匕合物も、好適化合物として例示可能 である。
[0039] メタ口セン触媒に用いる助触媒 (b'成分）としては、（1)有機アルミニウムォキシィ匕合 物、（2)ルイス酸、（3)イオン性ィ匕合物、（4)粘土鉱物などが使用可能である。
[0040] 上記（1)有機アルミニウムォキシ化合物の例としては、メチルアルモキサン、イソブ チルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン、ブチルボロン酸アルミニウムテト ライソブチル、メチルアルミニウムビスペンタフルオロフエノキシド、ジェチルアルミ-ゥ ムペンタフルオロフエノキシド等が挙げられる。
[0041] 上記（2)ルイス酸としては、 BR5 (式中、 R5はフッ素原子、メチル基、トリフルォロメ
3
チル基などの置換基を有して 、てもよ 、フエ-ル基又はフッ素原子である。 )で示さ れる化合物が挙げられ、例えばトルフルォロボラン、トリフエ-ルポラン、トリス（4 フル オロフェ -ル）ボラン、トリス（3, 5—ジフルオロフェ -ル）ボラン、トリス（4 フルォロメチ ルフエ-ル）ボラン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボラン、トリス（p—トリル）ボラン、ト リス（o—トリル)ボラン、トリス（3, 5—ジメチルフエ-ル)ボランなどが挙げられ、また、塩 ィ匕マグネシウム、酸ィ匕アルミニウム、等の無機化合物も例示される。
[0042] 上記（3)イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 N, N—ジアル キルァ-リュウム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩などを 挙げることができる。具体的に、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩としては、例えばトリ ェチルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ボレート、トリ（n—ブチル）アンモ-ゥムテトラ（フ ェ -ル）ボレート、トリ（n—ブチル）アンモ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボ レート、ジメチルァユリ-ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、ジメチルァ 二リニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）アルミネートなどが挙げられる。ジアル キルアンモ-ゥム塩としては、例えばジ（1—プロピル）アンモ-ゥムテトラキス（ペンタ フルオロフェニル）ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラ（フエ-ル）ボレート などが挙げられる。アンモ-ゥム塩以外のイオン性ィ匕合物として、トリフエ-ルカルべ 二ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキ ス（ペンタフルォロフエ-ル）アルミネート、フエロセ-ゥムテトラ（ペンタフルォロフエ- ル)ボレート等が例示される。
[0043] 上記 (4)粘土鉱物としては，モンモリロナイト、マイ力、テ-オライト、ヘクトライト、あ るいはそれらの酸'塩基処理した変性体、その他の無機酸化物との複合体等が例示 される。
[0044] 尚、これらのうちで粘土鉱物を用いた助触媒では、特に本発明の組成物の効果が 顕著である。
[0045] 本発明で用いるプロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体の重合にぉ 、て、 成分 (a)、成分 (b)及び成分 (c)の使用量は、本発明の効果が認められる限り任意で あるが、一般的には次の範囲内が好ましい。成分 (a)の使用量は、反応器に供給す るプロピレンに対して、 0. 01— lOOOmol. ppmである。成分（b)の使用量は、反応 器に供給するプロピレンに対して、 0. 1— lOOOOmol. ppm、好ましくは 1一 1000m ol. ppm、さらに好ましくは、 10— 300mol. ppmの範囲内である。また、成分（c)の 使用量は、反応器に供給するプロピレンに対して、 0— lOOmol. ppm、好ましくは 0 一 50mol. ppm、特に好ましくは 0— 20mol. ppmの範囲内である。
[0046] 一方、メタ口セン系触媒の場合の成分 (a' )、成分 (b' )は、成分 (a' )の使用量は、 反応器に供給するプロピレンに対して、 0. 001— lOOmol. ppm、成分 (b，）の使用 量は、成分（a，）に対して、 10— lOOOOO (molZmol)が一般的である。
[0047] (A2)カーボンブラック
本発明において用いるカーボンブラックは、着色用や充填用配合剤として用いられ る、無定形構造で導電性の極めて劣るカーボンではなぐ表面層がグラフアイト構造 を有するカーボンブラックである。さらに本発明にお 、て用いるカーボンブラックは、 その構造上の特徴として、 24M4DBP吸収量が 130cm3/100g以上、 1500°C X 3 0分の脱水素量が 1. 2mgZg以下、結晶子サイズ Lcが 10— 17Aであることを同時 に満たすものである。更には、窒素吸着比表面積が 150— 300m2Zg、 DBP吸収量 力 50— 400cm3Zl00gで、平均粒径 14一 24nmで、 CTAB吸着比表面積は 120 一 220m2Zgであることが好まし 、。
[0048] 本発明にお 、て用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積、 DBP吸収量、脱水 素量、結晶サイズ、 CTAB吸着比表面積、 24M4DBP吸収量 (圧縮 DBP吸収量）、 平均粒子径、 D Z24M4DBP、含酸素官能基密集度等の諸物性の定義及びそ
mod
の好適範囲は次の通りである。
[0049] [窒素吸着比表面積]
窒素吸着比表面積 ίお IS K6217に準拠して測定する（単位は m2/g)。
[0050] カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、カーボンブラックの 1次粒子径の指標値 であり、この窒素吸着比表面積が大きいほど 1次粒子径が小さいものとなる。カーボ ンブラックの 1次粒子径は、小さ!/、ほど得られるプロピレン系榭脂組成物の導電性を 向上させるが、その流動性が低下する。本発明においては窒素吸着比表面積が 15 0— 300m2Zg、好ましくは 200— 290m2Zg、より好ましくは 204— 288m2Zgの力 一ボンブラックを用いることにより、得られるプロピレン系榭脂組成物の導電性及び流 動性の双方を満足させることができる。
[0051] [DBP吸収量及び 24M4DBP吸収量]
DBP吸収量（cm3/100g)及び 24M4DBP吸収量（cm3/100g)〖お IS K6217 に準拠して測定する。
[0052] 一般にカーボンブラックは 1次粒子が葡萄房状に連なった独特のストラクチャーと称 される連鎖体よりなる 2次粒子を形成している。この葡萄房状連鎖体の空隙部分に D BP (ジブチルフタレート）が吸蔵されるので、 DBP吸収量や 24M4DBP吸収量は力 一ボンブラック特性の重要な指標値となっている。
[0053] 本発明にお 、て用いるカーボンブラックは、得られるプロピレン系榭脂組成物の導 電性及び流動性を向上させるために、 24M4DBP吸収量は 130cm3Zl00g以上、 好ましくは 140cm3Zl00g以上、より好ましくは 145cm3Zl00g以上、好ましくは 26 0cm3Zl00g以下、より好ましくは 200cm3Zl00g以下、さらに好ましくは 160cm3 ZlOOg以下である。
[0054] また、本発明において用いるカーボンブラックは、 DBP吸収量が好ましくは 150cm
3Zl00g以上、より好ましくは 155cm3/100g以上、好ましくは 400cm3Zl00g以 下、 250cm3Zl00g以下、 230cm3Zl00g以下、 210cm3Zl00g以下である。
[0055] これら 24M4DBP吸収量や DBP吸収量が小さすぎると、プロピレン系榭脂組成物 とした際に導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎるとプロピレン系榭脂組成物 の流動性が低下する場合がある。
[0056] なお、カーボンブラック含有プロピレン系榭脂組成物にぉ 、ては、用いるカーボン ブラックの特性として、 DBP吸収量に比べて、圧力をかけてそのストラクチャーの結 合の一部を破壊して測定される 24M4DBP吸収量の方が混練時のエネルギー（シェ ァー）が掛力る条件では導電性の指標として好ま 、。
[0057] [脱水素量]
カーボンブラックの 1500°C X 30分の脱水素量（以下、単に「脱水素量」と言う。）は 、カーボンブラックを真空中で 1500°Cで 30分間加熱し、この間に発生したガス中の 水素量であり、具体的には次のようにして求められる。
[0058] カーボンブラックを約 0. 5g精秤し、アルミナ管に入れ、 0. 01Torr(l . 33Pa)まで 減圧した後、減圧系を閉じ、 1500°Cの電気炉内に 30分間保持してカーボンブラック に存在する酸素化合物や水素化合物を分解 '揮発させる。揮発成分は定量吸引ポ ンプを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度からガス量を求めると 共に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、水素 (H )の発生量 (mg)を求め、カーボン
2
ブラック lg当たりからの水素量に換算した値を計算する（単位は mg/g)。
[0059] 本発明において用いるカーボンブラックの脱水素量は 1. 2mgZg以下、好ましくは 1. OmgZg以下、より好ましくは 0. 8mgZg以下にすることで、このカーボンブラック が配合されたプロピレン系榭脂組成物の導電性を高めることが可能となる。本発明に おいて、カーボンブラックの脱水素量は 1. 2mgZg以下で低い程好ましいが、一般 的には工業的な経済性などの理由により、その下限は 0. lmgZg以上である。
[0060] 脱水素量が 1. 2mgZgよりも多いと、カーボンブラック表面近傍の結晶発達が不十 分となり、カーボンブラックの造粒乾燥工程等で酸性官能基が表面に付加しやすくな り、プロピレン系榭脂組成物とした際にその導電性が低下してしまう場合がある。
[0061] [結晶子サイズ Lc]
結晶子サイズ Lcは、 X線回折装置 (RINT-1500型 理学電機社製)を用いて測 定される。測定は、管球に Cuを用い、管電圧 40KV、管電流 250mAで実施した。力 一ボンブラック試料は装置付属の試料板に充填し、測定角度（2 Θ ) 10°— 60°、測 定速度 0. 5° Z分とし、ピーク位置と半値幅は装置のソフトにより算出した。また、測 定角度の校正には X線標準用シリコンを用いた。このようにして得られた結果を用 ヽ て、 Scherrerの式；（Lc (A) =K X λ Ζ ι8 X cos 0 (但し、 K :形状因子定数 0. 9、 λ：特性 X線の波長 CuK a l . 5418 (A) , β：半値幅（ラジアン）、 Θ：ピーク位置（ 度)））により Lcを求めた。
[0062] 本発明では、結晶子サイズ Lcが 10— 17A、好ましくは 11一 16Aのカーボンブラッ クを用いる。この特定範囲にすることにより、得られるプロピレン系榭脂組成物の導電 性及び流動性の双方を高めることができる。結晶子サイズ Lcが大き過ぎると、プロピ レン系榭脂組成物とした際に導電性が低下する場合があり、逆に結晶子サイズ Lcが 小さすぎると十分な導電性が得られない場合がある。
[0063] [平均粒径]
カーボンブラックの平均粒径は、透過型電子顕微鏡により求められる。具体的には 、カーボンブラック試料を 150kHz、 0. 4kWの超音波分散機により、 10分間クロロホ ルム中に分散させて分散試料を作成し、これをカーボン補強した支持膜に振り掛け て固定する。これを透過型電子顕微鏡で撮影し、 50000— 200000倍に拡大した画 像において、 Endterの装置を用いてランダムに 1000個以上のカーボンブラックの 粒子径を測定し、その平均値を平均粒径とした。
[0064] 本発明にお 、て用いるカーボンブラックの平均粒径 (透過型電子顕微鏡による平 均粒径）は任意であるが、なかでも 14一 24nm、特に 15— 18nmとすることが好まし い。この平均粒径が小さすぎると、プロピレン系榭脂組成物中での分散性が低下す る場合があり、逆に大きすぎるとプロピレン系榭脂組成物の導電性が低下する場合 がある。
[0065] [CTAB吸着比表面積]
CTAB吸着比表面積 (m2Zg) WIS K6217に準拠して測定する。
[0066] 本発明では、カーボンブラックの CTAB吸着比表面積を 120— 220m2Zg、特に 1 50— 200m2Zgとすることが好ましい。この特定範囲にすることにより、プロピレン系 榭脂組成物の導電性及び流動性の双方を高めることができる。 CTAB比表面積が 小さ過ぎると導電性が低下する場合があり、逆に大きすぎると、プロピレン系榭脂組 成物中での分散性が低下する場合がある。 [0067] .ストークスモード径（D )と 24M4DBP吸収量との比（D Z24M4DBP)が 0.
mod mod
6—0. 9である。
[スト一タスモード径（D )及びスト一タスモード半値幅（D ) ]
mod 1/2
スト一タスモード径 (D )及びスト一タスモード半値幅（D )は、以下の測定法で mod 1/2
求められる。
界面活性剤 (Sigma Chemical社製「NONIDET P— 40」）を 3滴加えた 20容量％ エタノール水溶液に、精秤したカーボンブラックをカ卩えて、カーボンブラック濃度が 0. 01重量0 /0の試料液を調製した。この試料液を超音波洗浄機（Lakomanufacturing社 製、「ULTRASONIC STIRRING BATH」）を用いて、 20分間分散処理すること により、カーボンブラックスラリーとした。一方、遠心沈降式の流度分布測定装置（ Brook Haven Instruments社製「： BI— DCP PARTICLSIZER」）にスピン液（純水） 10ミリリットルを注入し、更にバッファー液（20容量％エタノール水溶液） 1ミリリットル を注入した。次いで、前記調製したカーボンブラックスラリー各 1ミリリットルを注入し、 回転数 lOOOOrpmで遠心沈降させ、真比重 1. 78gZcm3でスト一タス相当径を計算 し、図 2に示すように、スト一タス相当径に対して相対的な発生頻度のヒストグラムを作 る（ただし、後述の比較例 9と 10については回転数 4000rpm、真比重 1. 84g/cm3 で実施)。ヒストグラムのピーク Aから直線 Bを Y軸に平行に引き、ヒストグラムの X軸と の交点を Cとする。このときの Cでのスト一タス直径力 スト一タスモード径 (D )とな mod る。また、直線 Bの中点を Fとして、 Fを通り X軸に平行に直線 Gを引く。直線 Gは、ヒス トグラムの分布曲線と 2点 D及び Eで交わる。このとき、 D及び Eでの各スト一タス直径 の差の絶対値が、スト一タスモード半値幅（D )である。
1/2
[0068] 本発明では、さらに D /24M4DBPが 0. 6—0. 9の範囲にあるカーボンブラック mod
が好ましい。カーボンブラックは、前述の如ぐ 1次粒子が複数繋がった 2次粒子 (凝 集体)からなつており、その凝集体構造 (ストラクチャー）の発達度合の指標として、 24 M4DBP吸収量が用いられている。また、カーボンブラックの特性を測る他の指標と して、ストークス径が知られている。このストークス径は、一般的に、カーボンブラック 凝集体をスト一タスの法則に従う疑似球状と見なして遠心沈降法 (DCP)により求め た直径 (モード径; D )が用いられており、そして D の分布指標として、 D の半 値幅（D )が用いられている。
1/2
[0069] 従来、これらの指標やその比（D /Ό )、及び他の物性値等をカーボンブラッ
1/2 mod
クの物性指標として、カーボンブラック自体や、ゴム、榭脂組成物における物性、カロ ェ性等の改善がなされてきた。しかし、従来においては、これらの数値は各々個別に 評価するに留まっており、カーボンブラックの特性を充分に把握するには到っていな かった。例えば、カーボンブラックのスト一タスモード径（D )のみでは、そのストラタ
mod
チヤ一の発達具合が一義的に決定されないので、 D が同じカーボンブラックであ
mod
つても導電性に差がある等、特に導電性榭脂組成物へ添加するカーボンブラック〖こ お!ヽては充分な改良が成されて ヽな ヽと 、う課題があった。
[0070] そこで、本発明者らが鋭意検討した結果、 D 1S ストラクチャーの発達度合いを
ιηοα
示す 24M4DBP吸収量に対して特定の数値範囲にあるカーボンブラック、つまり D
mo
/24M4DBPの値が特定範囲にあるカーボンブラックを、導電性榭脂組成物のフィ d
ラーとして用いることで、極めて優れた導電性と流動性のバランスを有する導電性榭 脂組成物を実現し得ることを見出した。
[0071] この D Z24M4DBPで示される数値は、カーボンブラックのストラクチャーの発達
mod
度合いに対する凝集体径の大きさを示すものである。この数値が低いほど、つまり同 一サイズの凝集体径に対するストラクチャーの発達度が高いほど、カーボンブラック 1 次粒子がより密集して 、ることを示す。この数値が低すぎると榭脂との馴染みの低下 により榭脂組成物の流動性低下や、榭脂組成物中でのカーボンブラックの分散性低 下による榭脂組成物の導電性の低下が起こる場合がある。逆に、高過ぎるとカーボン ブラック自体の導電性が低下し、所望の導電性を付与するための導電性榭脂組成物 へのカーボンブラック添加量の増加により、榭脂組成物の機械的物性等が低下する 場合がある。よって、本発明のカーボンブラックにおいては、 D Z24M4DBPが 0
ιηοα
. 6以上、 0. 9以下であることが好ましい。
[0072] [含酸素官能基密集度]
(1500°C X 30分) CO発生量（以下、単に「CO発生量」と言う。）及び（1500°C X 3 0分) CO発生量 (以下、単に「CO発生量」と言う。）は、各々カーボンブラックを真
2 2
空中で 1500°Cで 30分間加熱し、この間に発生したガス中の CO及び CO量であり、
2 具体的には次のようにして測定される。
カーボンブラックを約 0. 5g精秤し、アルミナ管〖こ入れ、 0. 01Torr(l . 3Pa)まで減 圧した後、減圧系を閉じ、 1500°Cの電気炉内に 30分間保持してカーボンブラックに 存在する酸素化合物や水素化合物を分解'揮発させる。揮発成分は定量吸引ボン プを通じて、一定容量のガス捕集管に採取する。圧力と温度カゝらガス量を求めると共 に、ガスクロマトグラフにて組成分析し、一酸化炭素（CO)及び二酸化炭素（CO )の
2 発生量 (mg)を求め、カーボンブラック lg当たりからの CO及び COに換算した値を
2
計算する (単位は mgZg)。
さらに、得られた各ガスの発生量を/ z molZgに換算し、次の式により含酸素官能 基密集度を求める。
含酸素官能基密集度（ μ mol/m2)
= [CO発生量（ μ mol/g) + CO発生量（ μ mol/g) ]
2
Z窒素吸着比表面積 (m2Zg)
[0073] 上記に加えて、本発明では、以下の式で定義される、含酸素官能基密集度を 3 μ molZm2以下とすることが好まし 、。
含酸素官能基密集度（ μ mol/m2)
= [CO発生量（ μ mol/g) + CO発生量（ μ mol/g) ]
2
Z窒素吸着比表面積 (m2Zg)
[0074] ここで、この数値について説明する。カーボンブラックの表面には、ある程度の酸素 を含有する官能基が存在するが、これを加熱することによって、一酸化炭素 (CO)、 二酸化炭素（CO )が発生する。例えば、カルボニル基 (ケトン、キノン等）が存在す
2
れば、分解によって主に COが発生し、カルボキシル基及びその誘導体 (エステル、 ラタトン等）が存在すれば同様に COが発生する。つまり、発生したガス量を求めるこ
2
とで、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量が推定できる。一方で、カーボ ンブラックの導電性向上においては、これらの官能基量が少ないことが望ましいこと は、従来から知られている。し力しながら、これらの官能基は、従来はカーボンブラッ クの重量あたりの発生ガス量に基づいた数値が用いられてきた。言い換えれば、カー ボンブラック重量に対する官能基の量が、導電性に影響するというのが従来の通説 であった。
[0075] これに対して、本発明者らは、さらなる鋭意検討の結果、分散性とは別個の概念か ら、導電性においても、これら官能基量はカーボンブラックの重量あたりの数値では なぐむしろ単位表面積あたりの数が榭脂組成物の導電性、ひいては導電性と流動 性との両立に効果があることを見出した。
[0076] その理由の詳細は明らかではないが、榭脂組成物内を電流が流れる際、カーボン ブラックの表面に局在する官能基が、カーボンブラック 2次粒子間の電子移動を阻害 するため、重量あたりの絶対量よりも、単位表面積あたりの数 (密集度）が導電性に影 響するためと考えられる。
[0077] 即ち、含酸素官能基密集度とは、カーボンブラック単位表面積あたりの酸素を含有 する官能基の量を示すため、この数値は低いのが好ましい。この数値が高い場合に は、力かる理由によりカーボンブラックを含む榭脂組成物の導電性が低下する。なお 、この数値は低いほど導電性の観点では好ましいが、あまりに低すぎると上述の如く 、分散性が低下して導電性や流動性が却って悪化する恐れがあり、工業的な経済性 などの理由により不利である。従って、含酸素官能基密集度は、 0. 1 μ molZm2以 上とするのが好ましい。
[0078] 本発明にお 、て用いるカーボンブラックの製造方法は任意であり、例えばオイルフ アーネス法やアセチレン法、賦活法等が挙げられる。なかでもオイルファーネス法は 、安価に、且つ歩留まり良く製造できるので好ましい。
[0079] 以下に、本発明において用いるカーボンブラックの製造方法の例としてオイルファ 一ネス法を挙げて説明する。
[0080] 本発明で用いるカーボンブラックの製造装置例を図 1に示した。この装置は、オイル ファーネス法によるカーボンブラック製造装置であって、燃料を燃焼して高温燃焼ガ ス流を発生させる第 1反応帯域 Aと、その下流に接続し、カーボンブラック原料を導 入する導入ノズルを備えた第 2反応帯域 Bと、その下流に接続し、カーボンブラック生 成反応を停止させるために炉内に冷却水等を供給するノズルを備えた第 3反応帯域 Cとを含む。
[0081] 先ず燃料導入ノズル Fカゝら燃料を噴霧状で導入し、これを燃焼用空気導入ノズル G 力 の燃焼用空気と混合して燃焼させ、高温燃焼ガス流を得る。燃焼ガス流の温度 は 1300— 2000°C程度である。高温燃焼ガスの発生に用いる燃料は任意だ力 例 えば重油、軽油、ガソリン、灯油等の液体燃料や、天然ガス、プロパン、水素等の気 体燃料が挙げられる。発生した高温燃焼ガス流は、徐々に収斂した形状の製造炉内 を通過することによってガス流速が上昇し、炉内の乱流エネルギーが向上する。
[0082] 第 2反応帯域 Bで導入されるカーボンブラック原料としては、例えばクレオソート油 等の石炭系炭化水素やエチレンボトム油等の石油系炭化水素が挙げられる。カーボ ンブラック原料の導入位置や原料量を調節して、カーボンブラックの粒子径（1次粒 子径)やストラクチャーを調整できる。
[0083] 第 2反応帯域 Bで生成するカーボンブラックは、第 3反応帯域 Cにおいて冷却水等 と接触させて急冷することにより、カーボンブラック生成反応が停止する。この後、一 般的にはバッグフィルターやサイクロン等の捕集装置により、ガスとカーボンブラック を分離してカーボンブラックを得る。なお、得られたカーボンブラックは水等を造粒用 媒体として用い、ピン式湿式造粒機等によって約 lmm程度の粒にし、ついで回転式 乾燥機で乾燥する工程を経ることが一般的である。
[0084] 本発明において用いるカーボンブラック、即ち 24M4DBP吸油量が 130以上、脱 水素量が 1. 2mgZg以下であり且つ、結晶子サイズ Lcが 10— 17Aであるカーボン ブラックを製造するためには、上述の第 2帯域 Bにおけるカーボンブラック原料導入ノ ズル D'の位置と、第 3反応帯域 Cにおける冷却水供給ノズル E'の位置とを調整して 炉内におけるカーボンブラックの滞留時間を特定範囲とする。これによつて、上述し た様にカーボンブラックの 24M4DBP吸収量と比表面積を特定範囲の値とし、 Lcを 過大に大きくせず特定の小さな値とし、且つカーボンブラック粒子表面の脱水素が進 行した状態とすればよい。具体的には、炉内温度を 1500— 2000°C、好ましくは 160 0— 1800°Cとし、カーボンブラックの炉内滞留時間、即ち原料導入点から反応停止 位置までの移動に要する時間（図 1においてカーボンブラック原料導入位置距離 Dと 反応停止位置距離 Eを移動するに要する時間）が、 40— 500ミリ秒、好ましくは 50— 200ミリ秒とすればよい。また、炉内温度が 1500°Cを下回るような低温の場合には、 炉内滞留時間が 500ミリ秒を越えて 5秒以下、好ましくは 1一 3秒とすればょ 、。 [0085] 本発明において用いるカーボンブラックは、特に脱水素量が少ないので、炉内での 高温燃焼ガス流の温度を 1700°C以上の高温とする方法や、カーボンブラック原料 供給ノズルよりも下流側で更に炉内に酸素を導入してカーボンブラック表面の水素等 を燃焼させ、この反応熱で高温下の滞留時間を長くすることが好ましい。この様な方 法によって、カーボンブラックの表面近傍の結晶化とカーボンブラック内部の脱水素 が効果的に行えるので好まし 、。
[0086] (A3)エチレン系エラストマ一
本発明ではエチレン系エラストマ一を配合してもよ 、。カーボンブラックはエチレン 単位を含む重合体への親和性が極めて高 、ため、本発明のポリプロピレン系榭脂組 成物に配合されたカーボンブラックはエチレン系エラストマ一成分に選択的に分散す る。その結果、プロピレン単独重合体ブロック中に均一又は不均一分散したエラスト マー成分にカーボンブラックが偏在し、ダブルバーコレーシヨン形態を形成する。この ダブルバーコレーシヨン形態は、マトリックスポリマー全体に均一にカーボンブラック が分散したシングルバーコレーシヨン形態に比べ、カーボンブラックの導電ネットヮー クが形成されやすい。その結果、カーボンブラックの配合量が少なくても良好な導電 性能を実現することができる。この結果、ポリプロピレン系榭脂組成物の導電性と、軽 量性、流動性、引張伸度などの各種物性とのバランス向上が期待できる。
[0087] 本発明で使用されるエチレン系エラストマ一は、エチレンと他の aォレフィンとを共 重合することにより得られるエチレン系エラストマ一である。エチレンと共重合する a ォレフィンは、特に制約はないが、ポリプロピレンとの相溶性やエラストマ一としての 靭性等の理由から、炭素数 3— 10の αォレフィンであることが好ましい。本発明で使 用されるエチレン系エラストマ一は、 1種類のみの αォレフィンをエチレンと共重合し た 2元共重合体であっても、 2種以上の αォレフィンをエチレンと共重合した多元共 重合体であってもよい。
[0088] また、本発明で使用されるエチレン系エラストマ一は、共重合体中のエチレン含量 力 0重量％以上、好ましくは、 50— 80重量％である。共重合体中のエチレン含量 力 0重量0 /0未満の場合、ポリプロピレンとの相溶性は良好となるものの、カーボンブ ラックの吸着特性が低下することに起因して、導電性が低下するため、好ましくない。 共重合体中のエチレン含量の上限については特に制約はないが、 80重量％を越え ると、ポリプロピレンとの相溶性が著しく低下してしまう。本発明で使用されるエチレン 系エラストマ一の MFRは 1. 0 (g/10分）以上、好ましくは、 2. 0— lOOgZlO分、更 に好ましくは 3— 80gZlO分である。エチレン系エラストマ一の MFRが 1. OgZlO分 未満の場合、ポリプロピレンとの過大な粘度比に起因して分散性が低下する。それば カゝりでなぐ本榭脂組成物を、例えば、射出成形により成形体とする場合には、エラス トマ一成分の配向度が低下し、ダブルバーコレーシヨン形態における導電相のネット ワーク形成が不十分となり、その結果、導電性が低下してしまうため好ましくない。
[0089] 本発明で使用されるエチレン系エラストマ一の密度 (g/cc)は 0. 890g/cc以下、 好ましくは 0. 885g/cc以下である。密度が 0. 890gZccを超えると、エラストマ一と しての靭性が劣る為、好ましくない。エラストマ一の密度の下限については特に制約 はないが、過度に低い密度の場合、この様なエラストマ一はべトツキ等のハンドリング 性が悪ぐ本発明の榭脂組成物を製造する際の生産性のみならず、エラストマ一製 造時においても生産性が劣る。このため、工業的な経済性等の理由から、過剰に低 い密度である必要は無ぐ一般的には、 0. 850gZcc以上のものが好ましい。
[0090] 本発明でエチレン系エラストマ一を使用する目的は、前述のダブルバーコレーショ ン形態を利用した、効率的な導電性能を実現することにある。このダブルバーコレー シヨン形態を構成するカーボンブラックの局在化相は、カーボンブラックがエチレンに 対して極めて高!、吸着特性を有して 、ることから、エチレン成分を有するポリマーを 用いることが効果的である。一方で、プロピレン系榭脂との相溶性も、カーボンブラッ ク局在化相の分散性の観点で重要な因子となる。このため、本発明者らは、カーボン ブラックの吸着特性とプロピレン系榭脂中への分散性とのバランスについて鋭意検討 した結果、特定の構造を有するプロピレン系ブロック共重合体と特定の構造を有する エチレン系エラストマ一を用いることにより、特に高度な導電ィ匕効率を発現し得る理 想的なダブルバーコレーシヨン形態を形成することが可能となることを見出した。
[0091] 即ち、プロピレン系ブロック共重合体中の共重合体ブロックは、エチレン成分の含 有量が比較的低いものを用い、前記共重合体成分をエチレン系エラストマ一とプロピ レン単独重合体ブロックとの相溶性を向上させるための相溶化剤として作用させるの が好ましい。別添のエチレン系エラストマ一は、エチレン成分が比較的高含量のもの を用いてカーボンブラックの吸着特性を向上させるのが好ましい。これにより、特に高 度な導電化効率を発現し得る理想的なダブルバーコレーシヨン形態を形成すること が可能となることを見出したものである。
本発明では、プロピレン系榭脂とカーボンブラックのみで榭脂組成物を構成する態 様も、プロピレン系榭脂が特定の構造を有しているのが好ましい。更に上述の考え方 に基づいて、特定の構造を有するエチレン系エラストマ一を配合することにより、更に 高度な導電化効率を実現することが可能となる。このように、エチレン系エラストマ一 を配合することにより、ダブルバーコレーシヨン形態を発現するためのカーボンブラッ ク局在化相の役割をエチレン系エラストマ一に担わせることが可能となる。このため、 プロピレン系ブロック共重合体中の共重合体ブロックの分子量を、プロピレン単独重 合体ブロックとの相溶性が低下しない範囲内で高めることができる。この結果、射出 成形時の流動性や、フローマーク、面張りなどの成形加工特性に優れた榭脂組成物 とすることち可會 となる。
[0092] 本発明でエチレン系エラストマ一を使用する場合、一種のエチレン系エラストマ一 を配合することも、必要に応じて、 2種以上のエチレン系エラストマ一を配合することも 、本発明の榭脂組成物を構成する態様として包含される。
このようなエチレン系エラストマ一は、上述の、特定の構造要件を満たせば、従来公 知のエラストマ一を使用することができる。例えば、三井ィ匕学社製「タフマー」、デュポ ンダウエラストマ一社製「エンゲージ」や「ァフィ-ティ」、 JSR社製「ダイナロン」、エタ ソンモービルケミカル社製「イダザタト」などを例示することができる。
[0093] (A4)配合比率
本発明のプロピレン系榭脂組成物を構成する、プロピレン系榭脂とカーボンブラッ クの配合比率は、重量比で、プロピレン系榭脂:カーボンブラックが
98 : 2— 50 : 50力 子ましく、より好ましくは、 97 : 3— 70 : 30、さらに好ましくは、 96 :4 一 80 : 20である。配合比率が上記範囲を逸脱した場合、プロピレン系榭脂組成物の 導電性や流動性等が低下する場合がある。
[0094] また、本発明のポリプロピレン系榭脂組成物がさらにエチレン系エラストマ一を含む 場合には、プロピレン系榭脂:カーボンブラック：エチレン系エラストマ一の配合比率 は、重量比で、好ましくは 10— 80 : 2— 50 : 10— 50、より好ましくは、 20-75 : 5-4 0 : 20— 40、更に好ましく ίま、 30— 73 : 7— 30 : 20— 40である。酉己合 it率力上記範 囲を逸脱した場合、榭脂組成物の導電性や流動性、剛性、耐熱性、軽量性などの各 種物性値が低下し、好ましくない。
[0095] 本発明のプロピレン系榭脂糸且成物は、上記した特定のプロピレン系榭脂と特定の力 一ボンブラックを特定の配合比率で配合することにより得られる力 本発明で用いら れるカーボンブラックは従来公知のカーボンブラックに比べ、プロピレン系榭脂への 分散性が極めて優れるため、上記配合比率の範囲内で配合することにより、導電性 と引張延性のバランスに優れたプロピレン系榭脂組成物とすることができる。さらに、 プロピレン系榭脂組成物の導電性と流動性のバランスを考慮した場合、使用するプ ロピレン系榭脂の MFRとカーボンブラック、好ましくはオイルファーネスカーボンブラ ックの配合量は、以下の関係式 (0を満足する組み合わせを選択して配合することが より好まし 、。
Y≥2X+ 1 (i)
ここで、 Yはプロピレン系榭脂の MFR (単位： gZlOmin)、 Xはカーボンブラックの 配合比率 (単位：重量％)である。
[0096] (A5)任意成分
本発明のプロピレン系榭脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果が著しく損 なわれない範囲内で、その他の成分が配合されていてもよい。このようなその他の配 合成分としては、タルク、炭酸カルシウム、マイ力、合成マイ力、ワラストナイト、モンモ リロナイト等のスメクタイト類、ゥイスカー、ガラス繊維、炭素繊維、等に代表される補 強用フイラ一、着色するための顔料、フエノール系、ィォゥ系、リン系などの酸化防止 剤、帯電防止剤、ヒンダードァミン等の光安定剤、紫外線吸収剤、有機アルミ、タルク 等の各種核剤、分散剤、中和剤、発泡剤、銅害防止剤、滑剤、難燃剤等を挙げるこ とがでさる。
[0097] [B]製造方法
本発明のプロピレン系榭脂組成物の製造方法は、特に制限なぐ従来公知の方法 で、各配合成分を混合し、溶融混練することにより製造される。
[0098] 即ち、本発明のプロピレン系榭脂組成物は、各配合成分を上記配合割合で配合し 、一軸押出機、二軸押出機、バンバリ一ミキサー、ロールミキサー、ブラベンダーブラ ストグラフ、ニーダ一等の通常の混練機を用いて混練、造粒することによって得られる 。工業的な経済性等を考慮する場合は、連続式の、一軸押出機や二軸押出機が好 ましぐなかでも生産性の観点から、二軸押出機が最も好ましい。
[0099] [C] プロピレン系榭脂成形体
このようにして得られた本発明のプロピレン系榭脂組成物は、流動性、導電性、引 張延性のバランスに優れており、射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、及び押出成 形から選ばれた成形加工法により、任意の形状を有した成形体とすることができる。 成形法としてはこのうち、射出成形、射出圧縮成形、又は押出成形が好ましい。
[0100] プロピレン系榭脂成形体の特徴及びその効果
本発明のプロピレン系榭脂組成物は、体積固有抵抗値が 102— 109Ω 'cmである。 体積固有抵抗値が 109Ω 'cmを超えると、十分な導電性能を有しているとは言えず、 102Ω 'cm未満では、カーボンブラックのネットワークが強固にできすぎているために 榭脂組成物の流動性が劣り好ましくない。本発明のプロピレン系榭脂組成物は、特 に、 MFR力 — 80gZlO分である場合、工業的な経済性に優れた射出成形法で腑 型可能な、高度な導電性を有する材料として、 ICトレー、電磁波シールド、静電塗装 などの各種用途に向けた成形体として有用である。 MFRが 80gZlO分を超える場 合は、導電性と耐衝撃性のバランスが劣り、 lgZlO分未満の場合は、射出成形時に ショートショットやバリ発生などの成形不具合が発生するため、夫々好ましくない。
[0101] 本発明のプロピレン系榭脂組成物は、特に、 MFRが 0. 01— 20 (gZlO分）である 場合に、導電性、容器成型性、軽量性、力学物性のバランスに優れている。このため 、工業的な経済性に優れた押出成形、及びその後の容器成形法である、真空成型、 真空圧空成型、プレス成型、プラグアシスト成形、片板熱成形法等、公知の方法で腑 型可能な、高度な導電性を有した材料として、 ICトレー、電磁波シールド、キャリアテ ープなどの各種用途に向けた成形体として有用なものである。
実施例 [0102] 以下に実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸 脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例における各種 物性の測定は下記要領に従った。
[0103] [物性測定方法]
(1) MFR (単位： g/10min)： JIS— K7210に準拠し、 230。C、 21. 18N荷重で行つ た。
(2)体積固有抵抗 (単位： Ω -cm)：射出成形にて、厚み 3mmの平板シート（340m m X 100mm)を成形し、平板シートを長手方向に幅 20mmとなるように切削し、切削 平板の長手方向の中央位置から、長手方向に 45— 50mmの位置に、電極間距離 が 90mmとなるように予め酢酸ブチルに溶解させた銀ペースト（日新 EM社製電子顕 微鏡用銀ペースト「シルベスト P255」）を、刷毛を用いて塗布する。このように銀ぺー ストを塗布した短冊状の試験片を、絶縁抵抗試験器 (横河ヒューレットパッカード社製 ハイレジスタンスメーター「4329A」）を用いて、印加電圧 10Vの条件で体積固有抵 抗値を測定した。
(3)引張破断伸度 (単位 :％)： JIS— K7113に準拠して、 1号形試験片にて、引張速 度 lOmmZminの条件で測定した。
(4)比重： JIS— K7112に準拠して、水中置換法にて測定した。
(5)曲げ弾性率 (単位: MPa)： JIS— K7171に準拠して 23°C下で測定した。
(6)アイゾット（IZOD)衝撃強度（単位: jZm)： JIS - K7110に準拠し、 23°C、及び 30°Cで測定した。
(7)荷重たわみ温度（単位:。 C)： JIS— K7191— 2に準拠して、 0. 45MPaの条件で 測定した。
[0104] また、プロピレン系榭脂及びカーボンブラックとしては次のものを用いた。
[0105] [プロピレン系榭脂]
製造例 1一 4で製造したプロピレン系榭脂と、 日本ポリプロ社製「MG03B」、 「MAO 4」、及び「MA8」を用いた。各プロピレン系榭脂の物性は表 1に示す通りである。
[0106] (製造例 1) : PP— 1
(i)チーグラー触媒の製造 充分に窒素置換した内容積が 10Lの反応器に、脱水及び脱酸素した n-ヘプタン 4 000mlを導入し、次いで MgClを 8モル、 Ti (0— n - C H ) を 16モル導入し、 95°C
2 4 9 4
で 2時間反応させた。反応終了後、 40°Cに温度を下げ、次いでメチルヒドロポリシ口 キサン（20センチスト一タスのもの）を 960ml導入し、 3時間反応させた。生成した固 体成分を n—ヘプタンで洗浄した。次いで、充分に窒素置換した内容積が 10Lの反 応器に、上記と同様に精製した n-ヘプタンを 1000ml導入し、上記で合成した固体 成分を Mg原子換算で 4. 8モル導入した。次いで n—ヘプタン 500mlに SiCl 8モル
4 を混合して 30°Cで 30分間かけてフラスコへ導入し、 70°Cで 3時間反応させた。反応 終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで n—ヘプタン 500mlにフタル酸クロライド 0. 4 8モルを混合して、 70°Cで 30分間かけてフラスコへ導入し、 90°Cで 1時間反応させ た。反応終了後、 n—ヘプタンで洗浄した。次いで、 SiCl 200mlを導入して 80°Cで 6
4
時間反応させた。反応終了後、 n—ヘプタンで充分に洗浄し固体成分を得た。この成 分のチタン含量は 1. 3重量％であった。
[0107] 次いで、充分に窒素置換したフラスコに、上記と同様に精製した n—ヘプタンを 100 0ml導入し、上記で合成した固体成分を 100g導入し、 (t-C H ) Si (CH ) (OCH )
4 9 3 3
24ml、 A1 (C H ) 34gを 30°Cで 2時間接触させた。接触終了後、 n-ヘプタンで充
2 2 5 3
分に洗浄し、塩ィ匕マグネシウムを主体とする固体触媒成分を得た。この成分のチタン 含量は 1. 1重量％であった。
[0108] (ii)プロピレン系榭脂の製造
上記で得た固体触媒成分及びトリェチルアルミニウムを使用し、第 1重合工程として 反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器を用い、重合温度 85°C、プロピレン 分圧 22kgZcm2の条件下、プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体触 媒成分は 1. 8gZhrの速度で、またトリェチルアルミニウムを 5. 5gZhrの速度で連 続的に供給した。第 1重合工程より抜き出されるパウダーを 25kgZhrで連続的に第 2重合工程として用いる反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器に送り、プロ ピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第 2重合工程力も連続的に 27kgZhr のポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は、 1槽目で H
2 Zプロピレン =0
. 045モル比、 2槽目で H / (エチレン +プロピレン） =0. 01モル比にコントロール することにより分子量を制御した。ゴム状エチレン 'プロピレン共重合体部のエチレン 組成は、第 2重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン/エチレン = lZlモル比にコントロールすることによりエチレン 'プロピレンブロック共重合体を 得た。 1段重合槽カも抜き出したプロピレン単独重合体のァイソタクチックペンタッド 分率は、 0. 986、 MFRは 142gZlO分、 2段目重合槽カも抜き出したエチレン 'プロ ピレンブロック共重合体の MFRは 65gZlO分、共重合体部分のエチレン含量は 52 重量％、共重合体成分の含有量は 8重量％であった。
[0109] (製造例 2) : PP— 2
第 1重合工程の水素量を、 H Zプロピレンモル比で 0. 048、第 2重合工程の水素
2
量を、 H Zプロピレンモル比で 0. 015に変更した以外は、製造例 1と同様にしてェ
2
チレン ·プロピレンブロック共重合体を得た。
[0110] (製造例 3) : PP— 3
製造例 1で得た固体触媒成分及びトリェチルアルミニウムを使用し、第 1重合工程と して反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器を用い、重合温度 85°C、プロピ レン分圧 22kgZcm2の条件下プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固体 触媒成分は 1. 4gZhrの速度で、またトリェチルアルミニウムを 6. 5gZhrの速度で 連続的に供給した。第 1重合工程より抜き出されるパウダーを 19. 5kgZhrで連続的 に第 2重合工程として用いる反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器に送り 、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第 2重合工程力も連続的に 26k gZhrのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は、 1槽目で H Zプロピレ
2 ン =0. 0445モル比、 2槽目で H / (エチレン +プロピレン） =0. 01モル比にコント
2
ロールすることにより分子量を制御した。ゴム状エチレン.プロピレン共重合体部のェ チレン組成は、第 2重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン/ェ チレン = 1/1モル比にコントロールすることによりエチレン 'プロピレンブロック共重 合体を得た。 1段重合槽力 抜き出したプロピレン単独重合体のァイソタクチックペン タッド分率は、 0. 986、 MFRは 115gZlO分、 2段目重合槽カも抜き出したエチレン 'プロピレンブロック共重合体の MFRは 35gZlO分、共重合体部分のエチレン含量 は 37重量％、共重合体成分の含有量は 27重量％であった。 [0111] (製造例 4) : PP— 4
製造例 1で得た固体触媒成分及びトリェチルアルミニウムを使用し、第 1重合工程と して反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器を用い、重合温度 85°C、プロピ レン分圧 22kgZcm2の条件下、プロピレン単独重合を連続的に行った。この時、固 体触媒成分は 1. 4gZhrの速度で、またトリェチルアルミニウムを 8. 5gZhrの速度 で連続的に供給した。第 1重合工程より抜き出されるパウダーを 19. 5kgZhrで連続 的に第 2重合工程として用いる反応部容積 280Lを有する流動床式気相反応器に送 り、プロピレンとエチレンの共重合を連続的に行った。第 2重合工程から連続的に 22 kgZhrのポリマーを抜き出した。各重合工程での水素濃度は、 1槽目で H Zプロピ
2 レン =0· 045モル比、 2槽目で H / (エチレン +プロピレン） =0· 01モル比にコント
2
ロールすることにより分子量を制御した。ゴム状プロピレン.エチレン共重合体部のェ チレン組成は、第 2重合工程でのプロピレンとエチレンのガス組成をプロピレン/ェ チレン = lZl. 2モル比にコントロールすることによりポリプロピレンブロックコポリマー (PP-4)を得た。 1段重合槽力 抜き出したプロピレン単独重合体のァイソタクチック ペンタッド分率は 0. 987、 MFRは 20gZlO分、 2段重合槽カも抜き出したポリプロピ レンブロックコポリマーの MFRは 5. 5gZlO分、共重合体部分のエチレン含量は 60 重量％、共重合体成分の含有量は 17重量％であった。
[0112] [カーボンブラック]
以下の製造例 5及び 6で製造したカーボンブラックと、市販のカーボンブラックであ る、ケッチェン EC、デンカブラック、及びトーカブラック # 5500を用いた。各カーボン ブラックの物性は表 2に示す通りであった。
[0113] (製造例 5— 6)
図 1に示すカーボンブラック製造装置を用い、表 3に示す製造条件、及び原料油導 入位置距離 Dや反応停止位置距離 E等の炉内装置条件下、カーボンブラックを製造 した。なお、図 1中の炉内系寸法 D1— D3、及び L1は、 Dl = 1100mm 、 D2= 17 5mm D3=400mm 、 Ll = 3300mm、 D2' = 190mm Φである。
[0114] また高温燃焼ガス流の燃料としては重油を用いた。なお、カーボンブラック原料 (原 料油）はクレオソート油であり、第 2反応帯域での炉内温度は 1750°Cとした。 [0115] [エチレン系エラストマ一]
表 4に示す、市販のエチレン系エラストマ一：エンゲージ 8200及びエンゲージ 840 7 (デュポンダウエラストマ一社製)を用いた。
[その他の成分]
その他の成分として、平均粒径 7. 8ミクロンの圧縮タルク (林ィ匕成社製ミクロンホワイ 卜 5000SMA) (以下タノレクと記す）を用 ヽた。
[0116] (実施例 1一 17及び比較例 1一 11)
表 5及び表 7に示した配合組成によりプロピレン系榭脂、カーボンブラック、エチレン 系エラストマ一及びタルクを配合し、その 100重量部に対してフエノール系酸化防止 剤（チバスペシャルティケミカルズ社製:ィルガノックス 1010) 0. 1重量部、リン系酸化 防止剤（チバスペシャルティケミカルズ社製:ィルガフォス 168) 0. 05重量部、及びス テアリン酸カルシウム 0. 3重量部を添加して混合した後、同方向回転 2軸押出機（日 本製鋼所社製: ΤΕΧ30 α )を用いて、スクリュー回転数 300rpm、押出レート 15kgZ hrで溶融混練し、ペレット状のプロピレン系榭脂組成物を得た。
[0117] 得られたペレットを用いて、金型温度 40°C、シリンダ温度 220°Cの条件で射出成形 し、プロピレン系榭脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、前述の 方法により各種物性を評価し、評価結果を表 6に示した。
[0118] 表 6及び表 8より、本発明の範囲外のプロピレン系榭脂組成物を用いた比較例 1一 11では、カーボンブラックの導電ィ匕性能と分散性に起因した、導電性乃至引張伸度 のバランス不良が確認された。これに対して、本発明のプロピレン系榭脂組成物であ れば、導電性、引張延性が共に良好となる。
[0119] (実施例 18— 20)
表 9に示した配合組成によりポリプロピレン、カーボンブラック、エチレン系エラストマ 一、及びその他の成分を配合し、フエノール系酸化防止剤（チバスペシャルティケミ カルズ社製:ィルガノックス 1010) 0. 1重量部、リン系酸化防止剤（チバスペシャルテ ィケミカルズ社製:ィルガフォス 168) 0. 05重量部、ステアリン酸カノレシゥム 0. 3重量 部とともに混合した後、同方向回転 2軸押出機（日本製鋼所社製: ΤΕΧ30 α )を用い て、スクリュー回転数 300rpm、押出レート 15kgZhrで溶融混練し、ペレット状のポリ プロピレン系榭脂組成物を得た。得られたペレットを用いて、押出温度、ダイス温度 2 20°C、ダイス幅 600mm、リップ開度 0. 8mmの条件で厚み 0. 5mmのシートを成形 し、プロピレン系榭脂組成物の各種試験片とした。得られた試験片を用いて、上述の 方法により、各種物性、容器成形性を評価した。評価結果を表 9に示す。
[0120] (比較例 12— 16)
表 9に示した配合組成により各種配合成分を配合し、実施例と同様の方法で実験 を行い、表 9に示す結果を得た。カーボンブラックの導電ィ匕性能と分散性に起因した 導電性、容器成型性が劣ることを確認した。
[0121] なお、表 9に示す比重、 MFR、曲げ弾性率、体積固有抵抗、及び容器成形性は、 次のようにして行った。
(1)比重 ：実施例 1一 17と同じ。
(2) MFR:実施例 1一 17と同じ。
(3)曲げ弾性率: JIS-K6758。
(4)体積固有抵抗:シート厚 0. 5mmを用い、実施例 1一 17と同様に実施した。
(5)容器成形性：間接加熱式圧空成形機 ( (株)浅野研究所製、コスミック成形機)を 使用して、縦 5cm、横 5cm、深さ 5cmのポケットが縦 4列、横 4列計 16個が 3cm間隔 で並んでいる形態を有する容器を成形した。成形条件は、シートから 20cm離れた位 置にある上下ヒータを 450°Cに保持して加熱し、加熱時間を 20— 40秒の間で変化さ せることにより、加熱状態の異なる多数のシートを素材として、それぞれ対応する多数 の容器を製造した。
上記で製造された各容器につ!ヽて、目視によって容器の形状及び外観を観察し、 以下の基準にのっとり評価を行った。
◎:成形品の細部にわたり付形が完了し、伸び不良等がないもの。
〇：成形品に若干の伸び不良 (部分的な薄肉）が見られるが、細部にわたり付形 が完了しているもの。
X：成形品の伸び不良により、穴が開いた、若しくは引け等が残り細部にわたり付 形が完了していないもの。
産業上の利用可能性 [0122] 本発明のプロピレン系榭脂組成物は、導電性、流動性、比重、引張延性のバランス に優れ、十分な導電性を保持しつつ、高度な成形加工性、軽量性、引張延性を有し て 、るため、近年使用量が増大して 、るポリプロピレン系榭脂の適用範囲を更に拡 大することが可能となる。また、有機溶媒等を用いてペースト状にした導電物質を塗 布することにより導電ィ匕を図っていた大型部品などの用途において、塗布の必要が なくなるため、工程を簡略ィ匕できるばカゝりでなぐ有害な有機溶媒が不要となることか ら、エネルギー資源の節約や有害物質の削減を実現し、ひいては地球環境の保護 にもつながる技術であると 、え、その工業的価値は極めて大き 、。 なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許 願 2004-73100号（2004年 3月 15日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容を ここに引用し取り入れるものである。
[0123] [表 1]
ύ
表 1.プロピレン 樹<！旨 名称 分類 単独重合体部分 共重合体部分 ポリプロピレン 一 タイプ FR IPF 含有量 MFR エチレン含量 含有量 MFR 一 一 g/10min - wt% g/IOmin wt% wt% g/10min
PP-1 ブロック 142 0.986 92 0.008 52 8 65
PP-2 ブロック 213 0.987 92 0.017 37 8 100 ブロック 115 0.986 73 0.6 37 27 35
PP-4 ブロック 20 0.987 83 0.006 60 17 5.5
MA04 ホモ 40 0.986 100 一 一 0 40
MG03B ランダム 30 0.983 100 ― 一 0 30
MA8 ホモ 1 0.986 100 一 一 0 1
表 2. カーボンブラック
ケッチェン デンカブラック 卜一力ブラック 名称 ― CB-1 CB-2
EC 粒状 #5500 ケ ラック 電気化学工業 東海カ メーカー ― 製造例 5 製造例 6 ッチェンフ * ーボン インタ-ナショナル社 社 社 平均粒径 nm 15 18 30 36 28 窒素吸着比表面積 mVg 288 204 800 72 253
DBP吸収量 cm lOOg 159 167 360 164 160
24M4DBP吸収量 cm lOOg 135 131 320 125 127
\
CTAB吸着比表面積 195 153 ― 70 148
脱水素量 mgZg 0.77 0.93 2.95 0.32 1.5 結晶子サイズ Lc A 14.0 14.0 ― 35 14.9 ス卜ークスモード径（Dmod) nm 84 93 103 146 119 スト-クスモ-卜'半径幅（D1Z2) nm 69 69 114 192 86
Dmod/24M4DBP ― 0.62 0.69 0.32 1. 17 0.94
D1Z2 24M4DBP 一 0.51 0.51 0.36 1.54 0.68
CO発生量 mg/g 13.9 15.7 11.9 6.9 11.7
C02発生量 mg/g 4.28 2.49 0.78 0 3.84 含酸素官能基密集度 mol/m 2.06 2.58 0.55 3.44 1.99
Figure imgf000039_0001
表 3. カーボンブラックの製造条件 単位 製造例 4 製造例 5 燃焼用空気量 Nm 3Zh 5800 5800 燃焼用空気温度 °C 640 640 燃料種類 一 C重油 C重油 燃料量 kg/h 314 314 原料油量 kg/h 1040 1 220 原料油導入位置距離 mm 1 650 1650 反応停止位置距離 mm 4430 4430 反応停止水量 kg/h 3000 3000 原料導入から反応停止 57 57 までの滞留時間 ミリ秒
名称 分類 MFR 密度 コモノマー含量 略称 製品名称 共重合種 230°C ― 一
—— 一 gZ10分 gz CC wt%
EG8200 エチレン'才クテン 1 1 . 9 0. 872 38. 5 エンケ♦ーシ '8200 共重合体
EG8407 エチレン-才クテン 59 0. 872
エンケ♦ーシ *8407 共重合体
Jl
Figure imgf000041_0001
〔¾012 表 6.実施例の評価結果 積固有 引張破断
名称 MFR 体
比重 曲げ弾性率 荷重たわみ アイゾッド衝撃強度
抵抗値 伸度 am Ix. 一 230°C ― ― ， Omm/min 一 23°C -30°C 0.45MPa
― gZ10分 ― % MPa J/m 。C 実施例 1 29 0.932 4x 108 250 1900 21 5 122 実施例 2 14 0.957 2X 103 230 1930 20 5 120 実施例 3 20 0.932 1 X 108 290 1240 30 10 90 実施例 4 10 0.947 9 103 260 1260 29 9 89 実施例 5 35 0.932 3 108 235 1530 42 19 122 実施例 6 26 0.947 3X104 210 1500 45 21 120 実施例 7 14 0.977 2 102 180 1410 60 29 116 実施例 8 43 0.932 2 108 200 1600 40 15 122 実施例 9 31 0.967 2X 102 150 1490 45 20 120 実施例 10 20 0.932 5 108 265 850 460 51 89 実施例 11 10 0.947 4 104 220 800 510 59 87 実施例 12 25 0.925 6X 107 >300 1100 580 67 89 実施例 13 18 0.939 4 103 >300 1010 590 69 86 実施例 14 40 0.925 2X 105 230 1050 540 62 89 実施例 15 23 1.071 3 107 >300 1640 530 62 115 実施例 16 18 1.091 3X 103 >300 1590 560 65 108 実施例 17 33 0.932 4 108 245 1540 42 20 122
Figure imgf000043_0001
表 7.比較例の配合組成 名称 ポリプロピレン カーボンブラック エチレン系エラストマ一 タルク 一 種類 配合比率 種類 配合比率 種類 配合比率 配合比率 一 —— wt% ― wt% 一 t% wt% 比較例 1 "Χ3 MA8 93 CB-1 7 ― 0 0 比較例 2 PP-1 99 CB-1 1 ― 0 0 比較例 3 PP- r2 r 97 ケッチェン EC 3 ― 0 0 比較例 4 95 ケッチェン EC 5 一 0 0 比較例 5 PP-2 40 CB-1 60 一 0 0 比較例 6 95 I ^一カブラック #5500 5 一 0 0 比較例 7 PP-2 90 I ^一カブラック #5500 10 ― 0 0 比較例 8 85 I一カブラック #5500 15 ― 0 0 比較例 9 PP-2 95 デンカブラック粒状 5 ― 0 0 比較例 10 90 デンカブラック粒状 10 ― 0 0 比較例 11
Figure imgf000043_0002
85 デンカブラック粒状 15 ― 0 0
表 8.比較例の評価結果 破断 荷重たわみ 名称 MFR 体積固有 引張
比重 曲げ弾性率 アイゾッド衝撃強度
抵抗値 伸度
一 230°C —— —— 10mm/min ― 23°C 一 30°C 0.45MPa
― gZ10分 —— Ω cm % MPa J/m °C 比較例 1 流動せず 0 932 9 108 300 1680 45 10 118 比較例 2 63 0.905 電通せず 280 1610 30 15 121 比較例 3 80 0.914 9X 109 85 1590 40 19 120 比較例 4 48 0.924 9 106 50 1550 45 21 119 比較例 5 流動せず 1.28 1 X 102以下 10 1430 46 20 116 比較例 6 45 0.925 3X1011 280 1560 45 20 120 比較例 7 20 0.951 2X 109 230 1530 46 20 120 比較例 8 8 0.974 5X105 200 1460 49 21 118 比較例 9 51 0.924 6X109 280 1550 46 20 120 比較例 10 24 0.952 4 109 265 1520 46 20 119 比較例" 13 0.976 6X104 65 1450 50 21 118
¾9. 施^の酉 S
成形評 名称 ポリプロピレン カーボンブラック 積固有
エチレン系エラストマ一 タルク MFR 体
比重 曲げ弾性率
抵抗値 価
― 種類 配合比率 種類 配合比率 種類 配合比率 配合比率 230。C ― ― ―
― ― wt% ― wt ― wt% wt% 分 ― Qcm MPa
実施例 18 PP-4 90 CB-1 10 ― 0 0 0.5 0.947 6 107 1380 ◎ 実施例 19 PP-4 80 CB-1 20 ― 0 0 0.2 0.98 3X103 1520 o 実施例 20 PP-4 55 CB-1 20 EG8200 5 20 0.1 1.102 2X 102 1680 ◎ 比較例 12 PP-4 99 CB-1 1 ― 0 0 流動せず 0.904 S通せず 1680 X 比較例 13 PP-4 90 ケッチェン EC 10 ― 0 0 0.2 0.943 4X 10' 1280 X 比較例 14 PP-4 90 卜一力ブラック #5500 10 ― 0 0 0.4 9,949 5x 1011 1320 O 比較例 15 PP-4 90 デンカブラック粒状 10 ― 0 ό 0.3 9,951 3x 109 1400 0 比較例 16 A8 90 CB-1 10 ― 0 0 流動せず 0.952 1 X 109 1890 X
〕 〔1310

Claims

請求の範囲
[1] MFRが 5— 300gZlO分であるプロピレン系榭脂 50— 98重量0 /0と、 24M4DBP 吸収量が 130cm3ZlOOg以上であり、 1500°〇 30分の脱水素量が1. 2mgZg以 下であり、かつ結晶子サイズ (Lc)が 10— 17Aであるカーボンブラック 2— 50重量％ と、を含むことを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。
[2] MFRが 5— 300gZlO分であるプロピレン系榭脂 10— 80重量0 /0と、 24M4DBP 吸収量が 130cm3Zl00g以上であり、 1500°〇 30分の脱水素量が1. 2mgZg以 下であり、かつ結晶子サイズ (Lc)が 10— 17Aであるカーボンブラック 2— 50重量％ と、エチレン系エラストマ一 10— 50重量0 /0と、を含み、かつ前記エチレン系エラスト マーは、エチレンと 1種以上の他の αォレフインとの共重合体であり、該共重合体中 のエチレン含量が 50重量％以上、 MFRが 1. OgZlO分以上、密度が 0. 890g/cc 以下であることを特徴とするプロピレン系榭脂組成物。
[3] プロピレン系榭脂力 プロピレン以外のォレフィンコモノマーを 0. 1— 50重量0 /0含 有するプロピレン系共重合体であることを特徴とする請求項 1又は 2に記載のプロピ レン系榭脂組成物。
[4] プロピレン系榭脂力 プロピレン単独重合体ブロックと、エチレンと他の aォレフィン を共重合してなる共重合体ブロックと、を含み、 MFRが 5— 300g/10分のプロピレ ン系ブロック共重合体であって、前記プロピレン単独重合体ブロックの MFRが 20— 300gZlO分であり、前記共重合体ブロックのエチレン含有量が 15— 60重量％であ り、かつ MFRが 0. 001— 6gZlO分であることを特徴とする請求項 1乃至 3のいずれ 力 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
[5] カーボンブラックの窒素吸着比表面積が 150— 300m2/gであることを特徴とする 請求項 1乃至 4のいずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物。
[6] カーボンブラックのスト一タスモード径（D )と 24M4DBP吸収量との比（D /2
mod mod
4M4DBP)力 SO. 6-0. 9であることを特徴とする請求項 1乃至 5のいずれ力 1項に記 載のプロピレン系榭脂組成物。
[7] 請求項 1乃至 6の 、ずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物を成形してなるプ ロピレン系榭脂成形体であって、体積固有抵抗値が 102— 109 Ω 'cmであり、かつ M FRが 1一 80gZ 10分であることを特徴とする射出成形体。
[8] 請求項 1乃至 6の 、ずれか 1項に記載のポリプロピレン系榭脂組成物を成形してな る成形体であって、体積固有抵抗値が 102— 109Ω 'cmであり、かつ MFRが 0. 01 一 20gZlO分であること特徴とする押出成形体。
[9] 請求項 1乃至 6の ヽずれか 1項に記載のプロピレン系榭脂組成物を成形してなる成 形体であって射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、及び押出成形からなる群から選 ばれる成形加工方法により賦型されたものであることを特徴とする成形体。
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