JPWO2017110800A1 - プロピレン系重合体組成物、およびそれからなる射出成形体 - Google Patents

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Abstract

熱安定性が良好であり、かつ成形したときに外観が良好な成形体を与えるプロピレン系重合体組成物、およびそれからなる外観が良好な射出成形体を提供する。本発明は、プロピレン単独重合体(A−1)およびヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)からなる群より選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であるプロピレン系重合体(A)と、カーボンブラック(D)とを含有するプロピレン系重合体組成物であり、プロピレン系重合体(A)の合計100重量部に対してカーボンブラック(D)の含有量が0.001重量部以上1.7重量部以下であり、カーボンブラック(D)は、1次粒子径が15nm以上39nm以下であり、下記式(1)で定義されるxが1以上430以下である。本発明の組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を更に含有することができる。x=a×S (1)(式中、aは、カーボンブラック表面において炭素と二重結合している酸素の濃度(単位はatom%)であり、Sは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(単位はm2/g)である。)

Description

本発明は、プロピレン系重合体組成物、およびそれからなる射出成形体に関する。
プロピレン系重合体は、剛性、衝撃強度等が優れていることから、家電部品や自動車部品等に使用されている。高級感や意匠性が求められる製品に用いられるプロピレン系重合体には、通常、顔料を配合することにより着色が施される。黒色に着色する場合には、顔料としてカーボンブラックが用いられることが多い。プロピレン系重合体とカーボンブラックとを含有する組成物の射出成形体には、すじ状の色むらが発生することがあり、この欠点の改良を目的とした下記の組成物が知られている。
特許文献1には、主成分であるポリプロピレン系樹脂、タルク、エチレン−ブテン共重合体エラストマー、変性ポリプロピレン、エルカ酸アミド、およびカーボンブラックを含む組成物が記載されている。
特開2013−209472号公報
しかしながら、上記組成物は熱安定性が十分ではない。
かかる状況の下、本発明の目的は、熱安定性が良好であり、なおかつ成形したときに外観が良好な成形体を与えるプロピレン系重合体組成物、およびそれからなる外観が良好な射出成形体を提供することにある。
本発明は、第1の面において、
プロピレン単独重合体(A−1)およびヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)からなる群より選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であるプロピレン系重合体(A)とカーボンブラック(D)とを含有するプロピレン系重合体組成物であって、
プロピレン系重合体(A)の合計重量を100重量部として、
カーボンブラック(D)の含有量が0.001重量部以上1.7重量部以下であり、
上記カーボンブラック(D)は、1次粒子径が15nm以上39nm以下であり、下記式(1)で定義されるxが1以上430以下であるプロピレン系重合体組成物に関する。
x=a×S (1)
(式中、aは、カーボンブラック表面において炭素と二重結合している酸素の濃度(単位はatom%)であり、Sは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(単位はm/g)である。)
1つの態様において、上記カーボンブラック(D)の窒素吸着比表面積が60m/g以上360m/g以下であり、揮発成分量が1.1重量%以上10%重量以下である。
1つの態様において、上記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体(A−1)とヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)とを含み、上記ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)は、プロピレン単独重合体成分(A−2−1)と、固有粘度が2.0dl/g以上10.0dl/g以下であるプロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)とからなる。
1つの態様において、前記プロピレン系重合体組成物は、エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)およびエチレン−プロピレン共重合体(B−2)からなる群より選ばれる一種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を更に含有し、
プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)の合計重量を100重量部として、
プロピレン系重合体(A)の含有量が86重量部以上99重量部以下であり、
エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量が1重量部以上14重量部以下であり、
カーボンブラック(D)の含有量が0.001重量部以上1.5重量部以下であり、
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量は40重量%以上99重量%以下であり(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)の全重量を100重量%とする)、
上記エチレン−プロピレン共重合体(B−2)は、固有粘度が0.1dl/g以上2.0dl/g未満である。
本発明は、第2の面において、前記プロピレン系重合体組成物からなる射出成形体に関する。
本発明によれば、熱安定性が良好であり、なおかつ成形したときに外観が良好な成形体を与えるプロピレン系重合体組成物、およびそれからなる外観が良好な射出成形体を得ることができる。
前記のとおり、本発明は、第1の面において、プロピレン単独重合体(A−1)およびヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)からなる群より選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であるプロピレン系重合体(A)とカーボンブラック(D)とを含有するプロピレン系重合体組成物である。
上記プロピレン系重合体(A)は、プロピレン単独重合体(A−1)およびヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)からなる群より選ばれる一種以上のプロピレン系重合体である。
剛性や耐衝撃性の観点から、プロピレン系重合体(A)は、好ましくは、ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)であるか、またはヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)とプロピレン単独重合体(A−1)との混合物である。
上記ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)とは、多段重合によって得られ、プロピレン単独重合体成分(A−2−1)と、プロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)とからなる共重合体である。プロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)は、通常、プロピレン−エチレンランダム共重合体である。
剛性、耐衝撃性および成形性の観点から、プロピレン単独重合体成分(A−2−1)の分子量分布は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3.0〜10.0であり、更に好ましくは3.5〜9.0である。前記分子量分布は、数平均分子量(Mn)に対する重量平均分子量(Mw)の比、すなわちMw/Mnで定義され、前記数平均分子量及び前記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す)によって測定される。
剛性の観点から、13C−NMRによって測定されるプロピレン単独重合体成分(A−2−1)のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.95以上であり、より好ましくは0.97以上である。なお、アイソタクチックペンタッド分率は、Macromolecules 6巻、925頁(1973年刊)に記載の方法により測定される。アイソタクチックペンタッド分率は、プロピレン系重合体鎖中の連続したペンタッド単位でのアイソタクチック分率をいう。13C−NMRスペクトルによる測定においては、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中、mmmmピークの強度分率をもってアイソタクチックペンタッド分率とする。NMRスペクトルにおけるピークの帰属は、Macromolecules 8巻、687頁(1975年刊)の記載に基づいて行う。
成形性の観点から、温度135℃、テトラリン溶液中で測定されるプロピレン単独重合体成分(A−2−1)の固有粘度(以下、[η]と記すことがある)は、好ましくは0.7〜1.5dl/gであり、より好ましくは0.8〜1.3dl/gである。
成形性や外観の観点から、温度135℃、テトラリン溶液中で測定されるプロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)の固有粘度(以下、[η]EPと記すことがある)は、好ましくは2.0dl/g以上10.0dl/g以下であり、より好ましくは2.1dl/g以上8.0dl/g以下であり、さらに好ましくは2.5dl/g以上7.5dl/g以下である。
耐衝撃性の観点から、プロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量[(C2’)EP]は、好ましくは21〜99重量%であり、より好ましくは23〜55重量%であり、さらに好ましくは25〜45重量%である(ただし、プロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)の全重量を100重量%とする)。
成形性の観点から、ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)に含有されるプロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)の含有量は、好ましくは8〜35重量%である(ただし、ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)の全重量を100重量%とする)。
剛性、耐衝撃性および成形性の観点から、プロピレン単独重合体(A−1)の分子量分布は、好ましくは3〜10であり、より好ましくは3.5〜9.0である。分子量分布の定義及び測定方法は、前記と同様である。
剛性の観点から、13C−NMRによって測定されるプロピレン単独重合体(A−1)のアイソタクチックペンタッド分率は、好ましくは0.95以上であり、より好ましくは0.97以上である。アイソタクチックペンタッド分率の定義及び決定方法は、前記と同様である。
成形性の観点から、135℃、テトラリン溶液中で測定されるプロピレン単独重合体(A−1)の固有粘度(以下、[η]と記すことがある)は、好ましくは0.7〜1.5dl/gであり、より好ましくは0.8〜1.3dl/gである。
プロピレン系重合体(A)は、立体規則性オレフィン重合触媒を用いて単量体を重合する方法によって製造することができる。触媒としては、公知の立体規則性オレフィン重合触媒を用いることができ、例えば、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系、それらを組み合わせた触媒系等が挙げられ、重合方法としては、例えば、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、または、これらの重合法を任意に組み合わせた重合方法等が挙げられ、好ましくは、連続式の気相重合法である。重合温度、重合圧力、モノマー濃度、触媒投入量、重合時間等の重合条件は、目的とするプロピレン系重合体(A)の組成や構造などに応じて適宜決定することができる。
ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)の製造方法は、好ましくは、立体規則性オレフィン重合触媒の存在下にプロピレンを単独重合してプロピレン単独重合体成分(A−2−1)を得る第1工程と、該第1工程に続いて、上記プロピレン単独重合体成分(A−2−1)の存在下、エチレンとプロピレンとを共重合してプロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)を得る第2工程とからなる多段重合である。該多段重合は、重合ポリマーブレンドとも称される。
1つの実施態様において、本発明のプロピレン系重合体組成物は、前記プロピレン系重合体(A)に加えて、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)を含有する。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)は、エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)およびエチレン−プロピレン共重合体(B−2)からなる群より選ばれる一種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体である。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)における炭素原子数4以上のα−オレフィンとしては、ブテン−1、ペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプテン−1、オクテン−1、デセンが挙げられ、好ましくは、ブテン−1、ヘキセン−1、オクテン−1など、炭素原子数4以上8以下のα−オレフィンである。エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)を構成するα−オレフィンは1種でもよく、2種以上でもよい。エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)はランダム共重合体であることが好ましい。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)としては、エチレン−ブテン−1共重合体、エチレン−ヘキセン−1共重合体、エチレン−オクテン−1共重合体が挙げられ、好ましくは、エチレン−オクテン−1共重合体、エチレン−ブテン−1共重合体である。本発明の組成物は、上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)を2種以上含有してもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量は40〜99重量%であり、好ましくは50〜90重量%である(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)の全重量を100重量%とする)。
エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは、2.7以下である。またエチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)のメルトフローレート(以下、MFRと略記することがある;JIS K6758に従い、温度190℃、荷重2.16kgfで測定される)は、好ましくは0.1〜15g/10分である。
機械物性の観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)として用いられるエチレン−オクテン−1共重合体の分子量分布は、好ましくは2.5以下であり、より好ましくは2.3以下である。
耐衝撃性の観点から、エチレン−オクテン−1共重合体に含有されるオクテン−1に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは15〜45重量%であり、より好ましくは18〜42重量%である(ただし、エチレン−オクテン−1共重合体の全重量を100重量%とする)。
成形性や耐衝撃性の観点から、エチレン−オクテン−1共重合体のMFR(JIS K6758に従い、温度190℃、荷重2.16kgfで測定される)は、好ましくは0.5〜15g/10分であり、より好ましくは1〜13g/10分である。
機械物性の観点から、エチレン−ブテン−1共重合体の分子量分布は、好ましくは2.7以下であり、より好ましくは2.5以下である。
耐衝撃性の観点から、エチレン−ブテン−1共重合体に含有されるブテン−1に由来する単量体単位の含有量は、好ましくは15〜35重量%であり、より好ましくは17〜33重量%である(ただし、エチレン−ブテン−1共重合体の全重量を100重量%とする)。
耐衝撃性や成形性の観点から、エチレン−ブテン−1共重合体のMFR(JIS K6758に従い190℃、荷重2.16kgfで測定される)は、好ましくは0.5〜15g/10分であり、より好ましくは1〜13g/10分である。
機械物性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体(B−2)の分子量分布は、好ましくは2.7以下であり、より好ましくは2.5以下である。
耐衝撃性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体(B−2)に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量は、好ましくは1〜20重量%であり、より好ましくは2〜20重量%であり、さらに好ましくは4〜19重量%である(ただし、エチレン−プロピレン共重合体の全重量を100重量%とする)。またエチレン−プロピレン共重合体(B−2)の固有粘度は0.1dl/g以上2.0dl/g未満であり、好ましくは1.0dl/g以上であり、好ましくは1.9dl/g以下であり、より好ましくは1.8dl/g以下であり、さらに好ましくは1.5dl/g以下である。上記固有粘度は、温度135℃、テトラリン溶液中で測定される。
耐衝撃性や成形性の観点から、エチレン−プロピレン共重合体(B−2)のMFR(JIS K6758に従い、温度190℃、荷重2.16kgfで測定される)は、好ましくは0.1〜15g/10分であり、より好ましくは1.0〜13g/10分である。
上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の製造方法としては、オレフィン重合触媒を用いて、エチレンと少なくとも1種のα−オレフィンとを共重合させる方法が挙げられる。触媒としては、公知のオレフィン重合触媒を用いることができ、例えば、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒系、チーグラー・ナッタ触媒系、メタロセン触媒系等が挙げられ、重合方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等が挙げられる。
本発明の組成物がプロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)とを含有する場合には、剛性および耐衝撃性のバランスの観点から、本発明の組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量は、プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)との合計重量を100重量部として、1〜14重量部であり、好ましくは3〜13重量部であり、より好ましくは5〜13重量部である。
本発明の組成物には無機充填剤(C)が含有されていてもよい。無機充填剤(C)としては、剛性を向上させることができるものが好ましく、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、結晶性ケイ酸カルシウム、タルク、硫酸マグネシウム繊維、および、これらの混合物等が挙げられる。好ましくは、タルク、硫酸マグネシウム繊維、または、それらの混合物である。
剛性や耐熱性の観点から、タルクは、好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。タルクの結晶構造はパイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものであり、特に結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものが好ましい。
剛性や耐衝撃性等の機械物性の観点から、タルクの平均粒子径は、好ましくは3μm以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて分散媒(水またはアルコール)中にタルクを懸濁させて、篩下法によって測定される積分分布曲線から求められる50%相当粒子径D50を意味する。
プロピレン系重合体(A)との界面接着性を向上させたり、分散性を向上させたりするために、タルクは、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類、または界面活性剤で表面が処理されていてもよい。
剛性や耐衝撃性等の機械物性の観点から、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維長は、好ましくは5〜50μmであり、より好ましくは10〜30μmである。
剛性や耐衝撃性等の機械物性の観点から、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径は、好ましくは0.3〜2μmであり、より好ましくは0.5〜1μmである。
剛性の観点から、本発明の組成物に含有される無機充填剤(C)の含有量は、好ましくは3重量部以上であり、より好ましくは6重量部以上であり、さらに好ましくは19重量部以上である(ただし、プロピレン系重合体(A)の合計重量を100重量部とする)。該組成物に含有される無機充填剤(C)の含有量は、衝撃強度および外観の観点から、好ましくは44重量部以下である。また、本発明の組成物がエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を含有する場合には、該組成物に含有される無機充填剤(C)の含有量は、好ましくは3重量部以上であり、より好ましくは6重量部以上であり、さらに好ましくは19重量部以上である(ただし、プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)との合計重量を100重量部とする)。該組成物に含有される無機充填剤(C)の含有量は、衝撃強度および外観の観点から、好ましくは38重量部以下である。
上記カーボンブラック(D)のpHは2〜8が好ましい。カーボンブラックのpHの測定は、JIS K6221−1982に記載の方法に従って行われる。カーボンブラック(D)としては、市販のカーボンブラックを適宜選択して使用することができる。
上記カーボンブラック(D)の1次粒子径は15nm以上39nm以下であり、好ましくは16nm以上25nm以下、より好ましくは16nm以上24nm以下である。本明細書においてカーボンブラックの1次粒子径とは、独立して存在するカーボンブラック一次粒子、及び/又はカーボンブラック凝集体を構成するカーボンブラック一次粒子の直径(非球状粒子では最長径)の平均値である。カーボンブラック一次粒子の直径は、電子顕微鏡(例えば、透過型電子顕微鏡)による観察により求められる。
上記カーボンブラック(D)の窒素吸着比表面積は60m/g以上360m/g以下であり、好ましくは92m/g以上260 m/g以下、より好ましくは110m/g以上260 m/g以下である。本明細書におけるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、カーボンブラックの細孔壁の面積も含めて算出される全比表面積であり、JIS K6217に基づいて求められる。
上記カーボンブラックの揮発成分量は、1.1重量%以上10重量%以下であり、好ましくは1.5重量%以上8重量%以下であり、より好ましくは1.5重量%以上5重量%以下である。本明細書におけるカーボンブラックの揮発成分とは、カーボンブラックをるつぼに入れて、950℃で7分間加熱したときに、カーボンブラックの表面官能基が脱離して発生する成分であり、CO、CO、HOなどである。該揮発成分量は、前記加熱前後のそれぞれのカーボンブラックの重量を下式に代入して算出される。
揮発成分量(%)=100×(加熱前のカーボンブラックの重量−加熱後のカーボンブラックの重量)/加熱前のカーボンブラックの重量
上記カーボンブラック(D)は、下記式(1)で定義されるxが1以上430以下であり、好ましくは20以上430以下であり、より好ましくは43以上101以下、さらに好ましくは57以上101以下である。xの単位は(m・atom%/g)である。
x=a×S (1)
(式中、aは、カーボンブラック表面において炭素と二重結合している酸素の濃度(単位はatom%)であり、Sは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(単位はm/g)である。)
式(1)で定義されるxは、カーボンブラック単位重量あたり、カーボンブラック表面において炭素と二重結合している酸素の量を表す。上記酸素濃度aは、以下の方法により求められる。
カーボンブラックについて、X線光電子分光法(以下、XPSと記す)により、C1s、O1s、およびS2pの各電子軌道に由来するXPSスペクトルを測定する。XPSスペクトルの測定には、例えば KRATOS ANALITYCAL社製 AXIS ULTRA DLDを用い、解析には、例えばVision Processingを用いる。X線源としてはAlKα線(1486.6eV)を用い、装置内真空度は10-9torr台とする。
カーボンブラックの表面の酸素原子の濃度(以下、表面酸素濃度と称する)は、カーボンブラックの表面の酸素原子数の、該表面の酸素原子数、炭素原子数、および硫黄原子数の合計に対する比であり、以下の方法により求める。具体的には、C1s、O1s、S2pの各スペクトルのピーク面積を求め、C1sについては0.278、O1sについては0.780、S2pについては0.668の相対感度係数を用いて、下式より求める。
表面酸素濃度(atom%)=100×(c/0.780)/(b/0.278+c/0.780+d/0.668)
(式中、bはC1sスペクトルの全てのピークの合計面積であり、cはO1sスペクトルの全てのピークの合計面積であり、dはS2pスペクトルの全てのピークの合計面積である。)
次に、O1sスペクトルのピークを、炭素と二重結合している酸素由来のピーク (ピークトップが約531.0eVにあるピーク)、sp3軌道を有する炭素と単結合をしている酸素由来のピーク (ピークトップが約533.0eVにあるピーク)、sp2軌道を有する炭素と単結合をしている酸素由来のピーク(ピークトップが約535.0eVにあるピーク)、π−π遷移を伴う過程によるサテライトピーク(ピークトップが約537.5eVにあるピーク)の4成分に、ガウシアン関数を用いたピークフィッティングにより分離する。上記cに対する、炭素と二重結合している酸素由来のピークの面積の比と、表面酸素濃度(単位はatom%)の積をaとする。
なお、各構造における酸素ピークのケミカルシフト値は、文献(J.M.PENA et al,Journal of Materials Science,36(2001)2885)を参考にする。
本発明の組成物に含有されるカーボンブラック(D)の含有量は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対して、0.001重量部以上1.7重量部以下であり、好ましくは、0.005重量部以上1.3重量部以下であり、より好ましくは、0.005重量部以上0.9重量部以下である。また、該組成物がプロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)とを含有する場合には、カーボンブラック(D)の含有量は、プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)との合計重量100重量部に対して、0.001重量部以上1.5重量部以下であり、好ましくは、0.005重量部以上1.1重量部以下であり、より好ましくは、0.005重量部以上0.8重量部以下である。
本発明の組成物には、顔料分散剤(E)が含有されていてもよい。顔料分散剤(E)として、好ましくはステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、及びポリエチレンワックスであり、より好ましくはステアリン酸リチウムとステアリン酸亜鉛であり、さらに好ましくはステアリン酸リチウムである。組成物に含有される顔料分散剤(E)は1種でもよく、2種以上でもよい。
組成物に含有される顔料分散剤(E)の含有量は、プロピレン系重合体(A)100重量部に対して、好ましくは0.1〜3.3重量部であり、より好ましくは0.2〜1.2重量部、さらに好ましくは0.2〜0.9重量部である。また、組成物がプロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)とを含有する場合には、顔料分散剤(E)の含有量は、プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)との重量の合計100重量部に対して、好ましくは0.1〜2.8重量部であり、より好ましくは0.2〜1.0重量部、さらに好ましくは0.2〜0.8重量部である。
本発明のプロピレン系重合体組成物の製造方法は、プロピレン系重合体(A)とカーボンブラック(D)と、更に必要に応じてエチレン−α−オレフィン共重合体(B)、無機充填剤(C)、顔料分散剤(E)等とを、混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。混練機としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、熱ロール等が挙げられる。プロピレン系重合体(A)およびカーボンブラック(D)、必要に応じて更にエチレン−α−オレフィン共重合体(B)、無機充填剤(C)、顔料分散剤(E)等を、混練機に同時に供給して混練してもよく、分割して供給して混練してもよい。
混練温度は、通常、170〜250℃であり、好ましくは190〜230℃である。混練時間は、通常、1〜20分であり、好ましくは3〜15分である。
本発明のプロピレン系重合体組成物には、上記の成分(A)〜(E)に加えて更に必要に応じて、添加剤を配合してもよく、かかる添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック以外の顔料、帯電防止剤、銅害防止剤、難燃剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、造核剤、気泡防止剤、架橋剤等が挙げられる。
本発明の射出成形体は、本発明のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体であり、本発明のプロピレン系重合体組成物を射出成形することにより製造される。射出成形には、公知の射出成形方法を適用することができる。
本発明の射出成形体は、好ましくは、自動車用射出成形体であり、これは自動車部材として自動車に組み込まれる。本発明の射出成形体で構成される自動車部材としては、例えば、ドアトリム、バックドアトリム、ピラー、グローブボックス、コラムカバー、バンパー、サイドモール、インストルメントパネル、コンソール等が挙げられる。
以下、実施例および比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。実施例および比較例で用いた各成分を以下に示す。
(1)プロピレン系重合体(A)
ヘテロファジックプロピレン系重合体
特開2004−182981号公報の実施例1に記載の方法によって調製された重合触媒を用いて、液相−気相重合法によって製造した下記(a)プロピレン単独重合体成分77重量部と(b)エチレン−プロピレンランダム共重合体成分23重量部とを含有するヘテロファジックプロピレン系重合体
(a)プロピレン単独重合体成分:
分子量分布 6.6
アイソタクチックペンタッド分率 0.98
固有粘度 1.2 dl/g
(b)エチレン−プロピレンランダム共重合体:
固有粘度 3.7 dl/g
エチレンに由来する単量体単位の含有量 30重量%
(2)エチレン−α−オレフィン共重合体(B)
デュポンダウエラストマー製、Engage EG8200
エチレン−オクテン−1共重合体
エチレンに由来する単量体単位の含有量 61.7重量%(オクテン−1に由来する単量体単位の含有量 38.3重量%)
(3)無機充填剤(C)
タルク 林化成株式会社製(50%相当粒子径D50=2.9μm)
(4)カーボンブラック(D)
6種類のカーボンブラックD1〜D6を用いた。なお、これらカーボンブラックの物性(pH、1次粒子径、窒素吸着表面積、揮発成分量)、上記式(1)中のa、および上記式(1)で定義されるxを下記表1に示す。
Figure 2017110800
(5)顔料分散剤(E)
ステアリン酸リチウム
実施例および比較例で用いた重合体組成物の物性の測定法を以下に示す。
(1)熱安定性
(1−1)評価方法
下に記載する方法で作製したプレス成形体から打ち抜いた試験片を用いてギアオーブンライフ試験を実施した。前記試験片を160℃のギアオーブン中に搬入し、1日ごとに試験片を取り出して指で折り曲げ、割れが生じるか否かを確認した。折り曲げによって試験片に割れが発生した場合に、当該サンプルのGOL試験はその時点で終了とし、この時点までに試験片がオーブン中にあった総時間をギアオーブンライフ(以下GOLと称する;単位は時間)とした。GOLが長いほど、サンプルは熱安定性に優れる。
(1−2)プレス成形体の製造
上記の熱安定性評価のためのプレス成形体は、次の方法に従って作製した。
組成物を、熱プレス機を用いて、230℃で5分間、常圧で加熱し、続いて230℃で5分間、3MPaにて加圧し、さらに常温で5分間、5MPaにて冷却することにより、厚さ1mmのプレスシートであるプレス成形体を得た。このシートを打ち抜き刃で打ち抜き、直径25mm、厚さ1mmの円盤状の試験片を得た。
(2)外観
下記射出成形によって成形された縦100mm×横150mm×厚み3mmの平板の外観を目視によって観察し、下記の基準に従って評価した。
良好:成形体にすじ状の色むらが目立たない場合には、外観良好と判断し、下表において記号〇で表示した。
不良:成形体にすじ状の色むらが目立つ場合には、外観不良と判断し、下表において記号×で表示した。
また必要に応じ、外観の指標の一つである鏡面光沢度を計測した。測定は、上記(1−2)に記載の方法と同様にして製造した円盤状の試験片の中心部において、鏡面光沢度測定器を用いて測定角度60度にて行った。鏡面光沢度の値が大きいほど、成形体表面が光沢良く発色し、艶出しに優れる。
〔射出成形体の製造〕
上記の外観評価用の射出成形体は、次の方法に従って作製した。
組成物を熱風乾燥器で十分に乾燥した後、東芝機械製SH100C型射出成形機を用いて、成形温度220℃、金型冷却温度50℃、射出時間10秒、冷却時間20秒で射出成形を行い、縦100mm×横150mm×厚み3mmの射出成形体を得た。
[実施例1]
〔プロピレン系重合体組成物の製造〕
プロピレン系重合体組成物を次の方法に従って製造した。
プロピレン系重合体(A)88重量部と、エチレン−α−オレフィン共重合体(B)12重量部と、無機充填剤(C)27重量部と、カーボンブラック(D1)0.5重量部と、顔料分散剤(E)0.4重量部をタンブラーで均一に予備混合した後、押出機を用いて混練押出して、組成物を製造した。該組成物の評価結果を表2に示す。
[実施例2〜3、比較例1〜3]
カーボンブラックを表2に記載のものに変えたこと以外は実施例1と同様にして組成物を製造した。該組成物の評価結果を表2に示す。
[比較例5〜6]
プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)の各々を表3に記載のように変えたこと以外は実施例1と同様にして組成物を製造した。該組成物の評価結果を表3に示す。
Figure 2017110800
Figure 2017110800
実施例1〜3は、本発明の要件を満足するプロピレン系重合体組成物であり、熱安定性が良好であり、なおかつ成形したときに外観が良好な成形体を与えることが分かる。
これに対して、比較例1に記載された組成物に含有されるカーボンブラックは、1次粒子径、窒素吸着比表面積、揮発成分量、および式(1)で定義されるxに関する本発明の要件を満足せず、該組成物の熱安定性は不良であった。比較例2に記載された組成物に含有されるカーボンブラックは、揮発成分量と式(1)で定義されるxとに関する本発明の要件を満足せず、該組成物の熱安定性が不良であった。比較例3に記載された組成物に含有されるカーボンブラックは、1次粒子径、窒素吸着比表面積、および揮発成分量に関する本発明の要件を満足せず、該組成物からなる成形体の外観は不良であった。
実施例5および6に記載された組成物に含有されるエチレン−α−オレフィン共重合体の量は、本発明の好ましい実施態様の要件「エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量が1重量部以上14重量部以下である」を満足せず、実施例1に比べて鏡面光沢度は低い。

Claims (5)

  1. プロピレン単独重合体(A−1)およびヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)からなる群より選ばれる一種以上のプロピレン系重合体であるプロピレン系重合体(A)と、カーボンブラック(D)とを含有するプロピレン系重合体組成物であって、
    プロピレン系重合体(A)の合計重量を100重量部として、
    カーボンブラック(D)の含有量が0.001重量部以上1.7重量部以下であり、
    上記カーボンブラック(D)は、1次粒子径が15nm以上39nm以下であり、下記式(1)で定義されるxが1以上430以下であるプロピレン系重合体組成物。
    x=a×S (1)
    (式中、aは、カーボンブラック表面において炭素と二重結合している酸素の濃度(単位はatom%)であり、Sは、カーボンブラックの窒素吸着比表面積(単位はm/g)である。)
  2. 上記カーボンブラック(D)の窒素吸着比表面積が60m/g以上360m/g以下であり、揮発成分量が1.1重量%以上10重量%以下である請求項1に記載のプロピレン系重合体組成物。
  3. プロピレン系重合体(A)はプロピレン単独重合体(A−1)とヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)とを含み、上記ヘテロファジックプロピレン系重合体(A−2)は、プロピレン単独重合体成分(A−2−1)と、固有粘度が2.0dl/g以上10.0dl/g以下であるプロピレン−エチレン共重合体成分(A−2−2)とからなる請求項1または2に記載のプロピレン系重合体組成物。
  4. エチレンに由来する単量体単位と炭素原子数4以上のα−オレフィンに由来する単量体単位とを有するエチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)およびエチレン−プロピレン共重合体(B−2)からなる群より選ばれる一種以上のエチレン−α−オレフィン共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体(B)を更に含有する請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体組成物であって、
    プロピレン系重合体(A)とエチレン−α−オレフィン共重合体(B)との合計重量を100重量部として、
    プロピレン系重合体(A)の含有量が86重量部以上99重量部以下であり、
    エチレン−α−オレフィン共重合体(B)の含有量が1重量部以上14重量部以下であり、
    カーボンブラック(D)の含有量が0.001重量部以上1.5重量部以下であり、
    上記エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)に含有されるエチレンに由来する単量体単位の含有量は40重量%以上99重量%以下であり(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(B−1)の全重量を100重量%とする)、
    上記エチレン−プロピレン共重合体(B−2)は、固有粘度が0.1dl/g以上2.0dl/g未満である、プロピレン系重合体組成物。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体組成物からなる射出成形体。
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