CN108368315B - 丙烯系聚合物组合物、和由其形成的注射模塑物 - Google Patents

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Abstract

提供了热稳定性良好、且在成型时可提供外观良好的模制品的丙烯系聚合物组合物、和由其形成的外观良好的注射模塑物。本发明是丙烯系聚合物组合物，其含有丙烯系聚合物（A）和炭黑（D），所述丙烯系聚合物（A）为选自丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2）中的一种以上的丙烯系聚合物，其中，相对于丙烯系聚合物（A）的总计100重量份，炭黑（D）的含量为0.001重量份以上1.7重量份以下，炭黑（D）的1次粒径为15nm以上39nm以下，由下式（1）定义的x为1以上430以下。本发明的组合物可以进而含有乙烯‑α‑烯烃共聚物（B）。x＝a×S　（1）式中，a为在炭黑表面与碳形成双键的氧的浓度（单位为原子%），S为炭黑的氮吸附比表面积（单位为m2/g）。

Description

丙烯系聚合物组合物、和由其形成的注射模塑物
技术领域
本发明涉及丙烯系聚合物组合物、和由其形成的注射模塑物。
背景技术
丙烯系聚合物由于刚性、冲击强度等优异，因此被用于家电部件、汽车部件等中。对于用于要求高级感、设计性的制品中的丙烯系聚合物，通常通过配合颜料而实施着色。着色为黑色时，多使用炭黑作为颜料。对于含有丙烯系聚合物和炭黑的组合物的注射模塑物，有时产生条纹状的色斑，已知有以该缺点的改良为目的的下述组合物。
专利文献1中记载了含有作为主成分的聚丙烯系树脂、滑石、乙烯－丁烯共聚物弹性体、改性聚丙烯、芥酸酰胺、和炭黑的组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2013－209472号公报。
发明内容
发明欲解决的课题
然而，上述组合物的热稳定性不充分。
在所述状况下，本发明的目的在于提供热稳定性良好、而且在成型时可提供外观良好的模制品的丙烯系聚合物组合物、和由其形成的外观良好的注射模塑物。
用于解决课题的方案
在第一方面，本发明涉及丙烯系聚合物组合物，其含有丙烯系聚合物（A）和炭黑（D），所述丙烯系聚合物（A）为选自丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（ヘテロファジックプロピレン系重合体）（A－2）中的一种以上的丙烯系聚合物，
其中，将丙烯系聚合物（A）的总计重量设为100重量份，炭黑（D）的含量为0.001重量份以上1.7重量份以下，
上述炭黑（D）的一次粒径为15nm以上39nm以下，由下式（1）定义的x为1以上430以下，
ｘ＝a×S　　（1）
（式中，a为在炭黑表面与碳形成双键的氧的浓度（单位为原子%（atom%）），S为炭黑的氮吸附比表面积（单位为m2/g））。
在一个方式中，上述炭黑（D）的氮吸附比表面积为60m2/g以上360m2/g以下，挥发成分量为1.1重量%以上10重量%以下。
在一个方式中，上述丙烯系聚合物（A）含有丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2），上述多相丙烯系聚合物（A－2）由丙烯均聚物成分（A－2－1）和特性粘度为2.0dl/g以上10.0dl/g以下的丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）构成。
在一个方式中，前述丙烯系聚合物组合物还含有乙烯-α-烯烃共聚物（B），所述乙烯-α-烯烃共聚物（B）是选自具有源于乙烯的单体单元和源于碳原子数为4以上的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）和乙烯-丙烯共聚物（B－2）中的一种以上的乙烯-α-烯烃共聚物，
将丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量设为100重量份，
丙烯系聚合物（A）的含量为86重量份以上99重量份以下，
乙烯-α-烯烃共聚物（B）的含量为1重量份以上14重量份以下，
炭黑（D）的含量为0.001重量份以上1.5重量份以下，
上述乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）中含有的源于乙烯的单体单元的含量为40重量%以上99重量%以下（其中，将乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的全部重量设为100重量%），
上述乙烯-丙烯共聚物（B－2）的特性粘度为0.1dl/g以上且小于2.0dl/g。
第二方面，本发明涉及由前述丙烯系聚合物组合物形成的注射模塑物。
发明的效果
根据本发明，可以得到热稳定性良好、而且在成型时可提供外观良好的模制品的丙烯系聚合物组合物、和由其形成的外观良好的注射模塑物。
具体实施方式
如前所述，第一方面，本发明是含有选自丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2）中的一种以上的丙烯系聚合物、即丙烯系聚合物（A）和炭黑（D）的丙烯系聚合物组合物。
上述丙烯系聚合物（A）是选自丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2）中的一种以上的丙烯系聚合物。
从刚性、耐冲击性的角度考虑，丙烯系聚合物（A）优选为多相丙烯系聚合物（A－2）、或者多相丙烯系聚合物（A－2）与丙烯均聚物（A－1）的混合物。
上述多相丙烯系聚合物（A－2）是指可通过多段聚合（多段重合）得到的、由丙烯均聚物成分（A－2－1）、和丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）构成的共聚物。丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）通常为丙烯-乙烯无规共聚物。
从刚性、耐冲击性和模塑性能的角度考虑，丙烯均聚物成分（A－2－1）的分子量分布优选为3～10，更优选为3.0～10.0，进而优选为3.5～9.0。前述分子量分布用重均分子量（Mw）与数均分子量（Mn）之比、即Mw/Mn定义，前述数均分子量和前述重均分子量利用凝胶渗透色谱法（以下记为GPC）测定。
从刚性的角度考虑，利用13C－NMR测定的丙烯均聚物成分（A－2－1）的全同立构五单元组分率优选为0.95以上，更优选为0.97以上。应予说明，全同立构五单元组分率利用Macromolecules第6卷、第925页（1973年刊）中记载的方法测定。全同立构五单元组分率是指丙烯系聚合物链中的连续的五单元的全同立构分率。在利用了13C－NMR光谱的测定中，以13C－NMR光谱的甲基碳区域的全部吸收峰中的、mmmm峰的强度分率作为全同立构五单元组分率。NMR光谱中的峰的归属基于Macromolecules第8卷、第687页（1975年刊）的记载进行。
从模塑性能的角度考虑，在温度135℃、四氢化萘溶液中测定的丙烯均聚物成分（A－2－1）的特性粘度（以下有时记为［η］P）优选为0.7～1.5dl/g，更优选为0.8～1.3dl/g。
从模塑性能、外观的角度考虑，在温度135℃、四氢化萘溶液中测定的丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）的特性粘度（以下有时记为［η］EP）优选为2.0dl/g以上10.0dl/g以下，更优选为2.1dl/g以上8.0dl/g以下，进而优选为2.5dl/g以上7.5dl/g以下。
从耐冲击性的角度考虑，丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）中含有的源于乙烯的单体单元的含量［（C2’）EP］优选为21～99重量%，更优选为23～55重量%，进而优选为25～45重量%（其中，将丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）的全部重量设为100重量%）。
从模塑性能的角度考虑，多相丙烯系聚合物（A－2）中含有的丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）的含量优选为8～35重量%（其中，将多相丙烯系聚合物（A－2）的全部重量设为100重量%）。
从刚性、耐冲击性和模塑性能的角度考虑，丙烯均聚物（A－1）的分子量分布优选为3～10，更优选为3.5～9.0。分子量分布的定义和测定方法与前述相同。
从刚性的角度考虑，利用13C－NMR测定的丙烯均聚物（A－1）的全同立构五单元组分率优选为0.95以上，更优选为0.97以上。全同立构五单元组分率的定义和确定方法与前述相同。
从模塑性能的角度考虑，在135℃、四氢化萘溶液中测定的丙烯均聚物（A－1）的特性粘度（以下有时记为［η］）优选为0.7～1.5dl/g，更优选为0.8～1.3dl/g。
丙烯系聚合物（A）可以通过使用有规立构性烯烃聚合催化剂将单体进行聚合的方法来制造。作为催化剂，可以使用公知的有规立构性烯烃聚合催化剂，可以列举例如齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属催化剂体系、将它们组合了的催化剂体系等，作为聚合方法，可以列举例如本体聚合法、溶液聚合法、淤浆聚合法、气相聚合法、或者将这些聚合方法任意组合而成的聚合方法等，优选是连续式的气相聚合法。聚合温度、聚合压力、单体浓度、催化剂投料量、聚合时间等的聚合条件可以根据作为目标的丙烯系聚合物（A）的组成、结构等适当确定。
多相丙烯系聚合物（A－2）的制造方法优选是多段聚合，所述多段聚合包含在有规立构性烯烃聚合催化剂的存在下将丙烯进行均聚而得到丙烯均聚物成分（A－2－1）的第1工序、和紧接着该第1工序之后，在上述丙烯均聚物成分（A－2－1）的存在下，将乙烯和丙烯进行共聚而得到丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）的第2工序。该多段聚合也称为聚合聚合物共混（重合ポリマーブレンド）。
在一个实施方式中，本发明的丙烯系聚合物组合物除了含有前述丙烯系聚合物（A），而且含有乙烯-α-烯烃共聚物（B）。
上述乙烯-α-烯烃共聚物（B）是选自具有源于乙烯的单体单元和源于碳原子数为4以上的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）和乙烯-丙烯共聚物（B－2）中的一种以上的乙烯-α-烯烃共聚物。
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）中的碳原子数为4以上的α-烯烃，可以列举1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、癸烯，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等、碳原子数为4以上8以下的α-烯烃。构成乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的α-烯烃可以为1种，也可以为2种以上。乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）优选为无规共聚物。
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物（B－1），可以列举乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物，优选为乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物。本发明的组合物可以含有2种以上的上述乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）。
乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）中含有的源于乙烯的单体单元的含量为40～99重量%，优选为50～90重量%（其中，将乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的全部重量设为100重量%）。
乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的分子量分布（Mw/Mn）优选为2.7以下。另外，乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的熔体流动速率（以下有时简写为MFR；按照JIS K6758，在温度190℃、负荷2.16kgf的条件下测定）优选为0.1～15g/10分钟。
从机械物性的角度考虑，作为乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）使用的乙烯-1-辛烯共聚物的分子量分布优选为2.5以下，更优选为2.3以下。
从耐冲击性的角度考虑，乙烯-1-辛烯共聚物中含有的源于1-辛烯的单体单元的含量优选为15～45重量%，更优选为18～42重量%（其中，将乙烯-1-辛烯共聚物的全部重量设为100重量%）。
从模塑性能、耐冲击性的角度考虑，乙烯-1-辛烯共聚物的MFR（按照JIS K6758，在温度190℃、负荷2.16kgf的条件下测定）优选为0.5～15g/10分钟，更优选为1～13g/10分钟。
从机械物性的角度考虑，乙烯-1-丁烯共聚物的分子量分布优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
从耐冲击性的角度考虑，乙烯-1-丁烯共聚物中含有的源于1-丁烯的单体单元的含量优选为15～35重量%，更优选为17～33重量%（其中，将乙烯-1-丁烯共聚物的全部重量设为100重量%）。
从耐冲击性、模塑性能的角度考虑，乙烯-1-丁烯共聚物的MFR（按照JIS K6758，在190℃、负荷2.16kgf的条件下测定）优选为0.5～15g/10分钟，更优选为1～13g/10分钟。
从机械物性的角度考虑，乙烯-丙烯共聚物（B－2）的分子量分布优选为2.7以下，更优选为2.5以下。
从耐冲击性的角度考虑，乙烯-丙烯共聚物（B－2）中含有的源于乙烯的单体单元的含量优选为1～20重量%，更优选为2～20重量%，进而优选为4～19重量%（其中，将乙烯-丙烯共聚物的全部重量设为100重量%）。另外，乙烯-丙烯共聚物（B－2）的特性粘度为0.1dl/g以上且小于2.0dl/g，优选为1.0dl/g以上，优选为1.9dl/g以下，更优选为1.8dl/g以下，进而优选为1.5dl/g以下。上述特性粘度在温度135℃、四氢化萘溶液中进行测定。
从耐冲击性、模塑性能的角度考虑，乙烯-丙烯共聚物（B－2）的MFR（按照JISK6758，在温度190℃、负荷2.16kgf的条件下测定）优选为0.1～15g/10分钟，更优选为1.0～13g/10分钟。
作为上述乙烯-α-烯烃共聚物（B）的制造方法，可以列举使用烯烃聚合催化剂，使乙烯与至少一种α-烯烃共聚的方法。作为催化剂，可以使用公知的烯烃聚合催化剂，可以列举例如包含钒化合物和有机铝化合物的催化剂体系、齐格勒-纳塔催化剂体系、茂金属催化剂体系等，作为聚合方法，可以列举溶液聚合法、淤浆聚合法、高压离子聚合法、气相聚合法等。
本发明的组合物含有丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）时，从刚性和耐冲击性的平衡的角度考虑，将丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量设为100重量份，本发明的组合物中含有的乙烯-α-烯烃共聚物（B）的含量为1～14重量份，优选为3～13重量份，更优选为5～13重量份。
在本发明的组合物中也可以含有无机填充剂（C）。作为无机填充剂（C），优选能够提高刚性的物质，可以列举例如碳酸钙、硫酸钡、云母、结晶性硅酸钙、滑石、硫酸镁纤维、和它们的混合物等。优选滑石、硫酸镁纤维、或它们的混合物。
从刚性、耐热性的角度考虑，滑石优选是将含水硅酸镁粉碎了的物质。滑石的晶体结构为叶蜡石型三层结构，滑石是该结构堆积起来的物质，特别优选将晶体微粉碎成单位层程度的平板状的物质。
从刚性、耐冲击性等机械物性的角度考虑，滑石的平均粒径优选为3μm以下。此处，滑石的平均粒径是指由积分分布曲线求得的50%等效粒径D50，所述积分分布曲线是使用离心沉降式粒度分布测定装置使滑石悬浮于分散介质（水或醇）中，利用筛下法测定的曲线。
为了提高与丙烯系聚合物（A）的表面粘接性、或提高分散性，滑石的表面也可以用硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸盐类、或表面活性剂进行处理。
从刚性、耐冲击性等机械物性的角度考虑，硫酸镁纤维的平均纤维长度优选为5～50μm，更优选为10～30μm。
从刚性、耐冲击性等机械物性的角度考虑，硫酸镁纤维的平均纤维直径优选为0.3～2μm，更优选为0.5～1μm。
从刚性的角度考虑，本发明的组合物中含有的无机填充剂（C）的含量优选为3重量份以上，更优选为6重量份以上，进而优选为19重量份以上（其中，将丙烯系聚合物（A）的总计重量设为100重量份）。该组合物中含有的无机填充剂（C）的含量从冲击强度和外观的角度考虑，优选为44重量份以下。另外，本发明的组合物含有乙烯-α-烯烃共聚物（B）时，该组合物中含有的无机填充剂（C）的含量优选为3重量份以上，更优选为6重量份以上，进而优选为19重量份以上（其中，将丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量设为100重量份）。该组合物中含有的无机填充剂（C）的含量从冲击强度和外观的角度考虑优选为38重量份以下。
上述炭黑（D）的pH优选为2～8。炭黑的pH的测定按照JIS K6221－1982中记载的方法进行。作为炭黑（D），可以适当选择市售的炭黑来使用。
上述炭黑（D）的一次粒径为15nm以上39nm以下，优选为16nm以上25nm以下，更优选为16nm以上24nm以下。在本说明书中，炭黑的一次粒径是指独立存在的炭黑初级粒子、和/或构成炭黑聚集体的炭黑初级粒子的直径（对于非球状粒子而言为最长直径）的平均值。炭黑初级粒子的直径通过利用了电子显微镜（例如透射型电子显微镜）的观察而求得。
上述炭黑（D）的氮吸附比表面积为60m2/g以上360m2/g以下，优选为92m2/g以上260m2/g以下，更优选为110m2/g以上260 m2/g以下。本说明书中的炭黑的氮吸附比表面积是也包含炭黑的细孔壁的面积而算出的全部比表面积，其基于JIS K6217而求得。
上述炭黑的挥发成分量为1.1重量%以上10重量%以下，优选为1.5重量%以上8重量%以下，更优选为1.5重量%以上5重量%以下。本说明书中的炭黑的挥发成分是将炭黑放入坩埚中、在950℃加热7分钟时，炭黑的表面官能团脱离而产生的成分，其为CO、CO2、H2O等。该挥发成分量通过将前述加热前后的各自的炭黑的重量代入下式而算出。
挥发成分量（%）＝100×（加热前的炭黑的重量－加热后的炭黑的重量）/加热前的炭黑的重量
对于上述炭黑（D），由下式（1）定义的x为1以上430以下，优选为20以上430以下，更优选为43以上101以下，进而优选为57以上101以下。x的单位为（m2・atom%/g）。
ｘ＝a×S （1）
（式中，a为在炭黑表面与碳形成双键的氧的浓度（单位为原子%（atom%）），S为炭黑的氮吸附比表面积（单位为m2/g）。）
由式（1）定义的x表示每单位重量炭黑的、在炭黑表面与碳形成双键的氧的量。上述氧浓度a利用以下的方法求得。
对于炭黑，利用X射线光电子能谱法（以下记为XPS）测定源于C1s、O1s、和S2p的各电子轨道的XPS光谱。在XPS光谱的测定中，例如使用 KRATOS ANALITYCAL公司制 AXISULTRA DLD，解析使用例如视觉处理（Vision Processing）。作为X射线源，使用AlKα射线（1486.6eV），装置内真空度设为10-9torr左右。
炭黑表面的氧原子的浓度（以下称为表面氧浓度）是炭黑表面的氧原子数与该表面的氧原子数、碳原子数、和硫原子数的总计之比，利用以下的方法求得。具体地，求得C1s、O1s、S2p的各光谱的峰面积，对于C1s，使用0.278的相对灵敏度系数，对于O1s，使用0.780的相对灵敏度系数，对于S2p，使用0.668的相对灵敏度系数，通过下式求得。
表面氧浓度（原子%）＝100×（c/0.780）/（b/0.278＋c/0.780＋d/0.668）
（式中，b为C1s光谱的全部峰的总计面积，c为O1s光谱的全部峰的总计面积，d为S2p光谱的全部峰的总计面积。）。
接着，通过使用了高斯函数的分峰拟合将O1s光谱的峰分离为源于与碳形成双键的氧的峰 (峰顶位于约531.0eV的峰)、源于与具有sp3轨道的碳形成单键的氧的峰 (峰顶位于约533.0eV的峰)、源于与具有sp2轨道的碳形成单键的氧的峰（峰顶位于约535.0eV的峰）、由伴随π－π＊跃迁的过程导致的卫星峰（峰顶位于约537.5eV的峰）这4种成分。将源于与碳形成双键的氧的峰的面积相对于上述c的比值、与表面氧浓度（单位为原子%）的乘积设为a。
应予说明，各结构中的氧峰的化学位移值以文献（J.M.PENA 等，Journal ofMaterials Science，36（2001）2885）作为参考。
本发明的组合物中含有的炭黑（D）的含量相对于丙烯系聚合物（A）100重量份为0.001重量份以上1.7重量份以下，优选为0.005重量份以上1.3重量份以下，更优选为0.005重量份以上0.9重量份以下。另外，该组合物含有丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）时，炭黑（D）的含量相对于丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量100重量份为0.001重量份以上1.5重量份以下，优选为0.005重量份以上1.1重量份以下，更优选为0.005重量份以上0.8重量份以下。
在本发明的组合物中，也可以含有颜料分散剂（E）。作为颜料分散剂(E)，优选为硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸锌、和聚乙烯蜡，更优选为硬脂酸锂和硬脂酸锌，进而优选为硬脂酸锂。组合物中含有的颜料分散剂（E）可以是1种，也可以是2种以上。
组合物中含有的颜料分散剂（E）的含量相对于丙烯系聚合物（A）100重量份优选为0.1～3.3重量份，更优选为0.2～1.2重量份，进而优选为0.2～0.9重量份。另外，组合物含有丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）时，颜料分散剂（E）的含量相对于丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量100重量份，优选为0.1～2.8重量份，更优选为0.2～1.0重量份，进而优选为0.2～0.8重量份。
本发明的丙烯系聚合物组合物的制造方法可以列举使用混炼机将丙烯系聚合物（A）和炭黑（D）、和进而根据需要采用的乙烯-α-烯烃共聚物（B）、无机填充剂（C）、颜料分散剂（E）等进行混炼的方法等。作为混炼机，可以列举单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里混炼机、热辊等。可以将丙烯系聚合物（A）和炭黑（D）、根据需要进一步供给的乙烯-α-烯烃共聚物（B）、无机填充剂（C）、颜料分散剂（E）等同时供给到混炼机中进行混炼，也可以分开供给进行混炼。
混炼温度通常为170～250℃，优选为190～230℃。混炼时间通常为1～20分钟，优选为3～15分钟。
在本发明的丙烯系聚合物组合物中，除了上述成分（A）～（E），而且进而根据需要，也可以配合添加剂，作为所述添加剂，可以列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、炭黑以外的颜料、抗静电剂、防铜老化剂、阻燃剂、中和剂、发泡剂、增塑剂、成核剂、气泡防止剂、交联剂等。
本发明的注射模塑物是由本发明的丙烯系聚合物组合物形成的注射模塑物，其通过将本发明的丙烯系聚合物组合物进行注射模塑来制造。对于注射模塑，可以适用公知的注射模塑方法。
本发明的注射模塑物优选是汽车用注射模塑物，其作为汽车构件组装到汽车中。作为用本发明的注射模塑物构成的汽车构件，可以列举例如车门装饰条、背门装饰条、柱、手套箱、柱罩、保险杠、车侧装饰条、仪表板、副仪表板等。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明不限于这些实施例。在实施例和比较例中使用的各成分示于以下。
（1）丙烯系聚合物（A）
多相丙烯系聚合物
使用通过日本特开2004－182981号公报的实施例1中记载的方法制备的聚合催化剂，利用液相－气相聚合法制造的含有下述（a）丙烯均聚物成分77重量份和（b）乙烯-丙烯无规共聚物成分23重量份的多相丙烯系聚合物
(a)丙烯均聚物成分：
分子量分布 6.6
全同立构五单元组分率 0.98
特性粘度 1.2 dl/g
(b)乙烯-丙烯无规共聚物:
特性粘度 3.7 dl/g
源于乙烯的单体单元的含量 30重量%
（2）乙烯-α-烯烃共聚物（B）
デュポンダウエラストマー（DuPontDow Elastomer）制、Engage EG8200
乙烯-1-辛烯共聚物
源于乙烯的单体单元的含量 61.7重量%（源于1-辛烯的单体单元的含量 38.3重量%）
（3）无机填充剂（C）
滑石 林化成株式会社制（50%等效粒径D50＝2.9μm）
（4）炭黑（D）
使用了6种炭黑D1～D6。应予说明，这些炭黑的物性（pH、一次粒径、氮吸附表面积、挥发成分量）、上述式（1）中的a、和由上述式（1）定义的x示于下表1。
[表1]
Figure 730251DEST_PATH_IMAGE001
。
（5）颜料分散剂（E）
硬脂酸锂
在实施例和比较例中使用的聚合物组合物的物性的测定方法示于以下。
（1）热稳定性
（1－1）评价方法
使用从用以下记载的方法制作的加压模制品上穿孔得到的试验片，实施吉尔老化恒温箱寿命试验。将前述试验片搬入160℃的吉尔老化恒温箱中，每天取出试验片用手指弯曲，确认是否产生裂纹。通过弯曲而在试验片上产生裂纹时，该样品的GOL试验在此时结束，将直至此时为止试验片在烘箱中的总时间设为吉尔老化恒温箱寿命（以下称为GOL；单位为小时）。GOL越长，样品的热稳定性越优异。
（1－2）加压模制品的制造
上述用于热稳定性评价的加压模制品按照以下的方法制作。
使用热压机将组合物在230℃、常压下加热5分钟，紧接着在230℃、3MPa下加压5分钟，进而在常温下、5MPa下冷却5分钟，由此得到厚度为1mm的加压薄片、即加压模制品。将该薄片冲切，用刀刃进行冲切，得到直径25mm、厚度1mm的圆盘状的试验片。
（2）外观
通过目视观察利用下述注射模塑进行成型了的纵向100mm×横向150mm×厚度3mm的平板的外观，按照下述的基准进行评价。
良好：模制品上条纹状的色斑不显眼时，判断为外观良好，在下表中用符号〇表示。
不好：模制品上条纹状的色斑显眼时，判断为外观不好，在下表中用符号×表示。
另外根据需要，测量作为外观的指标之一的镜面光泽度。测定是在与上述（1－2）中记载的方法同样地制造的圆盘状的试验片的中心部，使用镜面光泽度测定器以60度的测定角度进行。镜面光泽度的值越大，则模制品表面越是光泽好地生色，抛光越优异。
〔注射模塑物的制造〕
上述的外观评价用的注射模塑物按照以下的方法制作。
将组合物用热风干燥器充分干燥后，使用东芝机械制SH100C型注射模塑机，以模塑温度220℃、金属模具冷却温度50℃、注射时间10秒、冷却时间20秒的条件进行注射模塑，得到纵向100mm×横向150mm×厚度3mm的注射模塑物。
［实施例1］
〔丙烯系聚合物组合物的制造〕
按照以下的方法制造丙烯系聚合物组合物。
将丙烯系聚合物（A）88重量份、乙烯-α-烯烃共聚物（B）12重量份、无机填充剂（C）27重量份、炭黑（D1）0.5重量份、和颜料分散剂（E）0.4重量份在转鼓中均匀地进行预混合后，使用挤出机进行混炼挤出，制造组合物。该组合物的评价结果示于表2。
［实施例2～3、比较例1～3］
除了将炭黑改变为表2中记载的物质以外，其它与实施例1同样地制造组合物。该组合物的评价结果示于表2。
［比较例5～6］
除了将丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）各自如表3中记载的那样改变以外，其它与实施例1同样地制造组合物。该组合物的评价结果示于表3。
[表2]
Figure 929283DEST_PATH_IMAGE002
。
[表3]
Figure 974599DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例1～3是满足本发明的必要条件的丙烯系聚合物组合物，可知热稳定性良好，而且在成型时可提供外观良好的模制品。
相对于此，比较例1记载的组合物中含有的炭黑不满足与一次粒径、氮吸附比表面积、挥发成分量、和由式（1）定义的x有关的本发明的必要条件，该组合物的热稳定性不好。比较例2记载的组合物中含有的炭黑不满足与挥发成分量和由式（1）定义的x有关的本发明的必要条件，该组合物的热稳定性不好。比较例3记载的组合物中含有的炭黑不满足与一次粒径、氮吸附比表面积、和挥发成分量有关的本发明的必要条件，由该组合物形成的模制品的外观不好。
实施例5和6记载的组合物中含有的乙烯-α-烯烃共聚物的量不满足本发明的优选实施方式的必要条件“乙烯-α-烯烃共聚物（B）的含量为1重量份以上14重量份以下”，与实施例1相比，镜面光泽度较低。

Claims (17)

1.丙烯系聚合物组合物，其含有丙烯系聚合物（A）和炭黑（D），所述丙烯系聚合物（A）为选自丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2）中的一种以上的丙烯系聚合物，
其中，将丙烯系聚合物（A）的总计重量设为100重量份，炭黑（D）的含量为0.001重量份以上1.7重量份以下，
上述炭黑（D）的一次粒径为15nm以上39nm以下，由下式（1）定义的x为1以上430以下，
x＝a×S 　（1）
式中，a为在炭黑表面与碳形成双键的氧的浓度，其单位为原子%，S为炭黑的氮吸附比表面积，其单位为m2/g，炭黑的氮吸附比表面积基于JIS K6217而求得。
2.根据权利要求1所述的丙烯系聚合物组合物，其中，上述炭黑（D）的氮吸附比表面积为60m2/g以上360m2/g以下，挥发成分量为1.1重量%以上10重量%以下，
炭黑的挥发成分量是将炭黑放入坩埚中、在950℃加热7分钟时，炭黑的表面官能团脱离而产生的成分的量，通过将所述加热前后的各自的炭黑的重量代入下式而算出，
挥发成分量（%）＝100×（加热前的炭黑的重量－加热后的炭黑的重量）/加热前的炭黑的重量。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯系聚合物组合物，其中，丙烯系聚合物（A）含有丙烯均聚物（A－1）和多相丙烯系聚合物（A－2），上述多相丙烯系聚合物（A－2）由丙烯均聚物成分（A－2－1）和特性粘度为2.0dl/g以上10.0dl/g以下的丙烯-乙烯共聚物成分（A－2－2）构成。
4.根据权利要求2所述的丙烯系聚合物组合物，其还含有乙烯-α-烯烃共聚物（B），所述乙烯-α-烯烃共聚物（B）是选自具有源于乙烯的单体单元和源于碳原子数为4以上的α-烯烃的单体单元的乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）和乙烯-丙烯共聚物（B－2）中的一种以上的乙烯-α-烯烃共聚物，其中，
将丙烯系聚合物（A）和乙烯-α-烯烃共聚物（B）的总计重量设为100重量份，
丙烯系聚合物（A）的含量为86重量份以上99重量份以下，
乙烯-α-烯烃共聚物（B）的含量为1重量份以上14重量份以下，
炭黑（D）的含量为0.001重量份以上1.5重量份以下，
上述乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）中含有的源于乙烯的单体单元的含量为40重量%以上99重量%以下，其中，将乙烯-α-烯烃共聚物（B－1）的全部重量设为100重量%，
上述乙烯-丙烯共聚物（B－2）的特性粘度为0.1dl/g以上且小于2.0dl/g。
5.根据权利要求4所述的丙烯系聚合物组合物，其还含有无机填充剂（C），其中，相对于丙烯系聚合物（A）100重量份，无机填充剂（C）的含量为3重量份以上44重量份以下。
6.根据权利要求5所述的丙烯系聚合物组合物，其还含有颜料分散剂（E），其中，相对于丙烯系聚合物（A）100重量份，颜料分散剂（E）的含量为0.1～3.3重量份。
7.根据权利要求6所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的pH为2～8。
8.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的一次粒径为16nm以上25nm以下。
9.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的一次粒径为16nm以上24nm以下。
10.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的氮吸附比表面积为92m2/g以上260m2/g以下。
11.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的氮吸附比表面积为110m2/g以上260m2/g以下。
12.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的挥发成分量为1.5重量％以上8重量％以下。
13.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的挥发成分量为1.5重量％以上5重量％以下。
14.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的由式（1）定义的x为20以上430以下。
15.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的由式（1）定义的x为43以上101以下。
16.根据权利要求2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物，其中，炭黑（D）的由式（1）定义的x为57以上101以下。
17.注射模塑物，其由权利要求1、2、4、5、6或7所述的丙烯系聚合物组合物形成。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111117064B (zh) * 2019-12-23 2021-11-12 金发科技股份有限公司 一种聚丙烯复合材料及其制备方法
EP4190852A1 (en) * 2020-07-29 2023-06-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Propylene resin composition

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54113640A (en) * 1978-02-24 1979-09-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of electrically-conductive synthetic resin composition
JPS58210938A (ja) * 1982-06-02 1983-12-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd 合成樹脂組成物
JP2010018744A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Nissin Kogyo Co Ltd 耐塩素性に優れた炭素繊維複合材料及びその製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4903360B2 (ja) 2002-11-19 2012-03-28 住友化学株式会社 プロピレンブロック共重合体製造用固体触媒成分、プロピレンブロック共重合体製造用触媒、およびプロピレンブロック共重合体の製造方法
CN1930233B (zh) * 2004-03-15 2010-10-06 三菱化学株式会社 丙烯树脂组合物及其成型体
JP2006225418A (ja) 2005-02-15 2006-08-31 Sumitomo Chemical Co Ltd ポリプロピレン系樹脂組成物、それからなる成形体
US20100078194A1 (en) * 2005-08-08 2010-04-01 Sandeep Bhatt Polymeric compositions containing nanotubes
JP2010070749A (ja) * 2008-08-20 2010-04-02 Mitsubishi Chemicals Corp 顔料分散液、インク組成物及びインクジェット記録方法
JP5648359B2 (ja) 2010-08-04 2015-01-07 東レ株式会社 樹脂組成物
JP5688389B2 (ja) * 2012-03-30 2015-03-25 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
JP2014167056A (ja) 2013-02-28 2014-09-11 Idemitsu Kosan Co Ltd 射出成形体及びその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS54113640A (en) * 1978-02-24 1979-09-05 Mitsubishi Chem Ind Ltd Preparation of electrically-conductive synthetic resin composition
JPS58210938A (ja) * 1982-06-02 1983-12-08 Mitsubishi Chem Ind Ltd 合成樹脂組成物
JP2010018744A (ja) * 2008-07-11 2010-01-28 Nissin Kogyo Co Ltd 耐塩素性に優れた炭素繊維複合材料及びその製造方法

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