JP6613578B2 - 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物 - Google Patents
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Description
これらの分野においては、益々進むポリプロピレン系樹脂組成物の成形体の高機能化、大型化、用途の多様・複雑化など、とりわけ自動車内装部品分野などにおける高品質化に対応するなどのため、ポリプロピレン系樹脂組成物やその成形体の成形性、物性バランスなどのほか、前記組成物や成形体の質感の優劣に大きな影響を及ぼす低光沢、耐熱性、耐傷付性の向上が求められている。
ポリオレフィン系熱可塑性樹脂組成物が開示されている。該組成物の成形品は、高い引張強度・曲げ強度・アイゾット衝撃強度・落錘衝撃強度や曲げ弾性率を有していることが記載されているが、該成形品の低光沢、耐熱性、耐傷付性については何ら検討されておらず、その性能は不十分であると予想される。
条件(A−1):成分(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレンであって、(ア1)及び(ア2)は夫々下記の特性(ア−i)〜(ア−iii)を満足する。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(ア−iii):メタロセン系触媒を用いて重合されたものである。
(イ−i):密度が0.85〜0.87g/cm3である。
(イ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜5g/10分である。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。
(エ−i):スリップ剤(エ)は、下記式(I)に表される脂肪酸アミド、式(I)で表される脂肪酸アミドの誘導体、エステル系帯電防止剤及びアミン系帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
RCONH2 式(I)
[式(I)中、Rは、炭素数10〜25の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。]
(ア2−i):第1工程由来のプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)30重量%〜95重量%と、第2工程由来の成分(ア−A)よりも3重量%〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)70重量%〜5重量%とを含有する逐次重合体である。
(ア2−ii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が単一のピークを0℃以下に有する。
そのため、インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム、肘掛け、グリップノブ、各種トリム類、天井部品、ハウジング類、ピラー類、マッドガード、バンパー、フェンダー、バックドアー、ファンシュラウドなどの自動車用内外装及びエンジンルーム内部品などの自動車部品をはじめ、テレビ・掃除機などの電気電子機器部品、各種工業部品、便座などの住宅設備機器部品、建材部品などの用途に、好適に用いることができる。
以下、本願発明において用いられる各成分、得られる繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物について、詳細に説明する。
本発明に用いられるポリプロピレン(A)は、条件(A−1)および次の特性(ア−i)〜(ア−iii)を満足する。
条件(A−1):成分(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレンであって、(ア1)及び(ア2)は夫々下記の特性(ア−i)〜(ア−iii)を満足する。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(ア−iii):メタロセン系触媒を用いて重合されたものである。
1)条件(A−1)
本発明の成分(A)に用いられるポリプロピレンは、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレンである。これらのポリプロピレンは、低結晶性成分を含んでいるため、本発明の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物(以下、単に「樹脂組成物」ともいう。)において、低光沢性、耐傷付性などの機能を付与するという特徴を有する。
なお、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)のエチレン含量は、後述するプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)と同様に、13C−NMRを用いて測定される。
また、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)は、2種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)のDSC(示差走査熱量計)法により測定された融解ピーク温度(Tm)(以下、Tmと略記することがある)は、110℃〜150℃であり、好ましくは115℃〜148℃、より好ましくは120℃〜145℃、さらに好ましくは125〜145℃である。融解ピーク温度(Tm)をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、十分な剛性が得られると共に、成形体表面を低光沢にすることが可能になるという特徴を有する。即ち、Tmが110℃未満であると、樹脂組成物及びその成形体の剛性が低下するおそれがある。一方、150℃を超えると、得られる樹脂組成物を成形体とした時の表面の光沢が高くなる(低光沢性が悪化する)おそれがある。Tmは、使用する触媒やプロピレンと共重合するエチレンの含有量を調節することにより制御することができる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)のメルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)(以下、MFRと略記することがある)は、0.5〜200g/10分であり、好ましくは1〜150g/10分、より好ましくは5〜100g/10分である。MFRをこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、十分な耐衝撃性能を備えた成形体を、工業規模で生産可能であるという特徴を有する。即ち、MFRが0.5g/10分未満であると、例えば射出成形時に充填不足になる等、工業規模での生産時に適応が困難となる場合が有り、一方、200g/10分を超えると、耐衝撃性能が低下するおそれがある。MFRは重合条件(重合温度、水素添加量等)を調整したり、分子量降下剤を用いるなどして制御することができる。
なお、MFRは、JIS K7210に準拠し、試験温度=230℃、荷重=2.16kgで測定した値である。
本発明のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、Q値が好ましくは2〜5であり、より好ましくは、2.3〜4.8、さらに好ましくは、2.5〜4.5である。Q値をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時の成形体表面の各種性能が、実用レベルを十分に満足し得るという特徴を有する。即ち、Q値が2未満では、得られる樹脂組成物を成形体とした時の表面の面品質が低下したりするおそれがあり、5を超えると得られる樹脂組成物を成形体とした時の表面の初期光沢が高くなる(低光沢性が悪化する)場合がある。Q値は、触媒および重合条件の調節、さらには分子量降下剤の添加量により制御することができる。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10ml
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)は、アイソタクシティー(立体規則性)の高いものが良好な剛性及び耐熱性能を示すという理由で好ましい。アイソタクシティーはアイソタクチックトリアッド分率([mm]分率)として、好ましくは95%以上であり、さらに好ましくは96%以上である。
ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位5連鎖の第3単位目のメチル基を21.8ppmとして設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準では、[mm]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは21.2〜22.5ppmの範囲に、[mr]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは20.5〜21.2未満ppmの範囲に、[rr]で示されるプロピレン単位3連鎖中の第2単位目のメチル基に基づくピークは19.5〜20.5未満ppmの範囲に現れる。
(ア−iii)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、メタロセン触媒を用いて重合されたものである。
メタロセン系触媒としては、本発明に用いられるプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)を製造できる限りは、特に限定はされるものではないが、本発明の要件を満たすために、例えば、下記に示す様な成分(a)、(b)、および必要に応じて使用する成分(c)からなるメタロセン系触媒を用いることが好ましい。
成分(a):下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも1種のメタロセン遷移金属化合物。
成分(b):下記(b−1)〜(b−4)から選ばれる少なくとも1種の固体成分。
(b−1):有機アルミオキシ化合物が担持された微粒子状担体。
(b−2):成分(a)と反応して成分(a)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒子状担体。
(b−3):固体酸微粒子。
(b−4):イオン交換性層状珪酸塩。
成分(c):有機アルミニウム化合物。
Q(C5H4−aR1a)(C5H4−bR2b)MeXY (1)
XおよびYは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、このうちで好ましいものとしては、水素、塩素、メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエチルアミド基などを例示することができる。XおよびYは、それぞれ独立に、すなわち同一でも異なっていてもよい。
R1とR2は、水素、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基を表す。炭化水素基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基などが例示される。また、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基としては、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホウ素基などを典型的な例として例示できる。これらの中で、炭素数1〜20の炭化水素基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であることが特に好ましい。ところで、隣接したR1とR2は、結合して環を形成してもよく、この環上に炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、または、リン含有炭化水素基からなる置換基を有していてもよい。
Meは、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの中から選ばれる金属原子であり、好ましくはジルコニウム、ハフニウムである。
なお、aおよびbは、置換基の数である。
非限定的な具体例としては、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−イソプロピル−4−(3、5−ジイソプロピルフェニル)インデニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−プロピル−4−フェナントリルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−イソプロピル−4−フェニルアズレニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロビフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−クロロフェニル)アズレニル}ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。これらの具体例の化合物のシリレン基をゲルミレン基に、ジルコニウムをハフニウムに置き換えた化合物も好適な化合物として例示される。なお、触媒成分は本発明の重要要素ではないので、煩雑な列記を避け、代表的な例示に限定しているが、これにより本発明の有効範囲が制限されることが無いのは自明のことである。
前記成分(b)の中で、特に好ましいものは、成分(b−4)のイオン交換性層状珪酸塩であり、さらに好ましいものは、酸処理、アルカリ処理、塩処理、有機物処理などの化学処理が施されたイオン交換性層状珪酸塩である。
AlRaP3−a (2)
(式中、Rは、炭素数1〜20の炭化水素基、Pは、水素、ハロゲンまたはアルコキシ基、aは、0<a≦3の数を表わす。)で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他に、メチルアルミノキサンなどのアルミノキサン類なども使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
さらに、本発明にて使用される触媒は、予めオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付すことが好ましい。
経時的な運転手法としては、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。重合形式としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン若しくはトルエンなどの不活性炭化水素を重合溶媒として用いるスラリー重合、プロピレン自体を重合溶媒とするバルク重合、また、原料のプロピレンを気相状態下で重合する気相重合が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
また、分子量調整剤として水素を用いる場合は、プロピレンに対するモル比で1.0×10−6以上、1.0×10−2以下の範囲で用いることができる。好ましくは、1.0×10−5以上、0.9×10−2以下である。
成分(A)において、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)とプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)とを併用することもできる。プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)とプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)とを併用する場合、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)の含有量は、成分(A)100重量部において、20〜95重量部であることが好ましく、さらに好ましくは30〜90重量部であり、プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の含有量は成分(A)100重量部に於いて5〜80重量部であることが好ましく、さらに好ましくは10〜70重量部る(但し、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)とプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)との合計を100重量部とする)。プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)及びプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の含有割合をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、表面の初期光沢が更に良好(十分に低い)であると共に、更に良好な剛性を得ることができるという特徴が期待できる。即ち、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)の含有量が20重量部未満であると、本発明の繊維強化組成物を成形体とした時の表面の初期光沢が高くなる(低光沢性が悪化する)傾向となる場合があることが懸念され、一方、95重量部を超えると、剛性などが低下する傾向となることが懸念される場合が有る。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、次の特性(ア2−i)および(ア2−ii)を更に満足することが好ましい。
(ア2−i):第1工程由来のプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)30重量%〜95重量%と、第2工程由来の成分(ア−A)よりも3重量%〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)70重量%〜5重量%とを含有する逐次重合体である。
(ア2−ii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が単一のピークを0℃以下に有する。
また、プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、二種以上を併用することもできる。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、特性(ア−i)を満足することが好ましい。即ち、メタロセン系触媒を用いて、第1工程で、プロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下、好ましくは5重量%以下、より好ましくは3重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)を30〜95重量%、第2工程で、成分(ア−A)よりも3〜20重量%多くのエチレンを、好ましくは6〜18重量%多くのエチレンを、より好ましくは8〜16重量%多くのエチレンを、含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)を70重量%〜5重量%逐次重合して製造する。このような特性(ア2−i)を満足することにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に成形体表面を低光沢にすることが可能であり、当該成形体を工業規模で生産可能であるという特徴を有する。例えば、第2工程成分(ア−B)と、第1工程成分(ア−A)のエチレン含量の差異が3重量%未満であると、得られる樹脂組成物を成形体とした時の表面の光沢が高くなる(低光沢性が悪化する)場合がある。一方、20重量%を超えると、成分(ア−A)と成分(ア−B)との相溶性が低下し、得られる樹脂組成物を成形体とした時の表面の光沢が高くなる(低光沢性が悪化する)場合があるばかりでなく、反応器へ反応生成物が付着する等の製造上の問題が発生する場合があり、工業規模での製造が困難となる恐れがある。
すなわち、プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)において、第1工程と第2工程でエチレン含量が所定の範囲で異なる成分を逐次重合することにより、樹脂組成物及びその成形体において、より良好な低光沢を発現することが可能となり、また、反応器への反応生成物の付着などの製造上の問題を防止するなどのために、成分(ア−A)を重合した後で、成分(ア−B)を重合する方法を用いることが重要である。
(i)温度昇温溶離分別(TREF)とT(C)の算出:
プロピレン−エチレンランダム共重合体およびプロピレン−エチレンブロック共重合体の結晶性分布を、温度昇温溶離分別(以下、単にTREFともいう。)により評価する手法は、当該業者によく知られるものであり、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.;45,1−24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.;98,1−47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer;36,8,1639−1654(1995)
本発明の成分(ア−A)及び成分(ア−B)などの特定は、TREFによる。
このとき、T(B)は、測定温度下限以下に存在するものと考えられるが、その値を測定することが出来ないため、このような場合にはT(B)を測定温度下限である−15℃と定義する。
ここで、T(C)までに溶出する成分の積算量をW(B)重量%、T(C)以上で溶出する部分の積算量をW(A)重量%と定義すると、W(B)は結晶性が低いあるいは非晶性の成分(ア−B)の量とほとんど対応しており、T(C)以上で溶出する成分の積算量W(A)は結晶性が比較的高い成分(イ−A)の量とほぼ対応している。TREFによって得られる溶出量曲線と、そこから求められる上記の各種の温度や量の算出の方法は図1に例示するように行う。
本発明においては、TREFの測定は具体的には以下のように測定を行う。試料を140℃でオルトジクロルベンゼン(ODCB(0.5mg/mLBHT入り))に溶解し溶液とする。これを140℃のTREFカラムに導入した後8℃/分の降温速度で100℃まで冷却し、引き続き4℃/分の降温速度で−15℃まで冷却し、60分間保持する。その後、溶媒であるODCB(0.5mg/mLBHT入り)を1mL/分の流速でカラムに流し、TREFカラム中で−15℃のODCBに溶解している成分を10分間溶出させ、次に昇温速度100℃/時間にてカラムを140℃までリニアに昇温し、溶出曲線を得る。
本発明で用いた装置などの概要は、下記の通りであり、同等の装置等を用いて決定することも可能である。
TREFカラム:4.3mmφ×150mmステンレスカラム
カラム充填材:100μm 表面不活性処理ガラスビーズ
加熱方式:アルミヒートブロック
冷却方式:ペルチェ素子(ペルチェ素子の冷却は水冷)
温度分布:±0.5℃
温調器:(株)チノー デジタルプログラム調節計KP1000(バルブオーブン)
加熱方式:空気浴式オーブン
測定時温度:140℃
温度分布:±1℃
バルブ:6方バルブ 4方バルブ
注入方式:ループ注入方式
検出器:波長固定型赤外検出器 FOXBORO社製 MIRAN 1A
検出波長:3.42μm
高温フローセル:LC−IR用ミクロフローセル 光路長1.5mm 窓形状2φ×4
mm長丸 合成サファイア窓板
試料濃度:5mg/mL
試料注入量:0.1mL
先のTREFにより求めたT(C)を基に、分取型分別装置を用い昇温カラム分別法により、T(C)における可溶成分(ア−B)とT(C)における不溶成分(ア−A)とに分別し、NMRにより各成分のエチレン含量を求める。
昇温カラム分別法とは、例えば、次の文献などで詳細な測定法が示されている。
Macromolecules;21,314−319(1988)
具体的には、本発明において以下の方法を用いる。
直径50mm、高さ500mmの円筒状カラムにガラスビーズ担体(80〜100メッシュ)を充填し、140℃に保持する。
次に、140℃で溶解したサンプルのODCB溶液(10mg/mL)200mLを前記カラムに導入する。その後、該カラムの温度を0℃まで10℃/時間の降温速度で冷却する。0℃で1時間保持後、10℃/時間の昇温速度でカラム温度をT(C)まで加熱し、1時間保持する。なお、一連の操作を通じてのカラムの温度制御精度は±1℃とする。
次いで、カラム温度をT(C)に保持したまま、T(C)のODCBを20mL/分の流速で800mL流すことにより、カラム内に存在するT(C)で可溶な成分を溶出させ回収する。
次いで10℃/分の昇温速度で当該カラム温度を140℃まで上げ、140℃で1時間保持後、140℃の溶媒(ODCB)を20mL/分の流速で800mL流すことにより、T(C)で不溶な成分を溶出させ回収する。
分別によって得られたポリマーを含む溶液は、エバポレーターを用いて20mLまで濃縮された後、5倍量のメタノール中に析出される。析出ポリマーをろ過して回収後、真空乾燥器により一晩乾燥する。
前記分別により得られた成分(ア−A)と成分(ア−B)それぞれについてのエチレン含有量は、プロトン完全デカップリング法により測定した13C−NMRスペクトルを解析することにより求める。代表例として、本発明で用いた方法を以下に説明する。
機種:日本電子(株)製GSX−400(炭素核共鳴周波数400MHz)
溶媒:ODCB/重ベンゼン=4/1(体積比)
濃度:100mg/mL
温度:130℃
パルス角:90°
パルス間隔:15秒
積算回数:5,000回以上
スペクトルの帰属は、例えば以下の文献などを参考に行えばよい。
Macromolecules;17,1950(1984)
上記条件により測定されたスペクトルの帰属は表1の通りである。表中Sααなどの記号は以下の文献の表記法に従い、Pはメチル炭素、Sはメチレン炭素、Tはメチン炭素をそれぞれ表わす。
Carman,Macromolecules;10,536(1977)
[PPP]=k×I(Tββ) <1>
[PPE]=k×I(Tβδ) <2>
[EPE]=k×I(Tδδ) <3>
[PEP]=k×I(Sββ) <4>
[PEE]=k×I(Sβδ) <5>
[EEE]=k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4} <6>
ここで[ ]はトリアッドの分率を示し、例えば、[PPP]は、全トリアッド中のPPPトリアッドの分率である。
従って、[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]=1 <7>である。
また、kは定数であり、Iはスペクトル強度を示し、例えばI(Tββ)はTββに帰属される28.7ppmのピークの強度を意味する。
エチレン含有量(モル%)=([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
なお、本発明に係るプロピレンランダム共重合体には、少量のプロピレン異種結合(2,1−結合及び/または1,3−結合)が含まれ、それにより、以下の微小なピークを生じる。
エチレン含有量のモル%から重量%への換算は以下の式を用いて行う。
エチレン含有量(重量%)=(28×X/100)/{28×X/100+42×(1−X/100)}×100
ここでXは、モル%表示でのエチレン含有量である。また、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のエチレン含量[E]Wは、上記より測定された成分(ア−A)と成分(ア−B)それぞれのエチレン含量[E]Aと[E]B及びTREFより算出される各成分の重量比率W(A)とW(B)重量%から以下の式により算出される。
[E]W={[E]A×W(A)+[E]B×W(B)}/100 (重量%)
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)は、固体粘弾性測定(DMA)により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が単一のピークを0℃以下に有することが好ましい。
すなわち、本発明においては、樹脂組成物を成形体とした時に成形体表面を低光沢にするために、プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)における、成分(ア−A)と成分(ア−B)とが相分離していないことが必要であるが、相分離していない場合、tanδ曲線は単一のピークを0℃以下に示す。
成分(ア−A)と成分(ア−B)とが相分離構造にある場合、成分(ア−A)に含まれる非晶部のガラス転移温度と成分(ア−B)に含まれる非晶部のガラス転移温度が各々異なるため、tanδ曲線は複数のピークを示す。
また、歪みの大きさは0.1%〜0.5%程度が推奨される。得られた応力から、公知の方法によって貯蔵弾性率G’と損失弾性率G”を求め、これの比で定義される損失正接(=損失弾性率/貯蔵弾性率)を温度に対してプロットする。プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の成形体では、0℃以下の温度領域で鋭いピークを示す。なお、一般に0℃以下でのtanδ曲線のピークは、非晶部のガラス転移を観測するものである。
試料は下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いる。
装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
周波数:1Hz
測定温度:−60℃から段階状に昇温し、試料が融解するまで。
歪:0.1〜0.5%の範囲
・成形機=東芝機械社製EC20型射出成形機。
・金型=物性評価用短冊状試験片(60×80×2t(mm))。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の製造は、メタロセン触媒を用いることを必須とする。
メタロセン触媒の種類は、本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)を製造できる限りは、特に限定はされるものではなく、前述の通りである。
本発明に用いられるプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の製造に際しては、成分(ア−A)と成分(ア−B)を逐次重合することが必要である。
逐次重合を行う際には、バッチ法と連続法のいずれを用いることも可能であるが、一般的には生産性の観点から連続法を用いることが望ましい。
連続法の場合には、成分(ア−A)と成分(ア−B)を個別に重合する必要から2個以上の反応器を直列に接続した製造設備を用いる必要があるが、本発明の効果を阻害しない限り成分(ア−A)と成分(ア−B)の夫々について複数の反応器を直列及び/または並列に接続して用いてもよい。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)の重合形式としては、スラリー法、バルク法、気相法など任意の重合方法が可能である。また、これらの重合形式を組み合わせて行うことも可能である。バルク法と気相法の中間的な条件として、超臨界条件を用いることも可能であるが、実質的には気相法と同等であるため、特に区別することなく気相法に含める。
成分(ア−B)は、炭化水素などの有機溶媒や液化プロピレンに溶けやすいため、成分(ア−B)の製造に際しては気相法を用いることが好ましい。
従って、連続法を用いて、先ず成分(ア−A)をバルク法もしくは気相法にて重合し、引き続き成分(ア−B)を気相法にて重合することが最も好ましい。
重合温度は、通常用いられている温度範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、0℃〜200℃、より好ましくは40℃〜100℃の範囲を用いることができる。
重合圧力は、選択するプロセスによって最適な圧力には差異が生じるが、通常用いられている圧力範囲であれば、特に問題なく用いることができる。具体的には、大気圧に対する相対圧力で0MPaより大きく200MPaまで、より好ましくは0.1MPa〜50MPaの範囲を用いることができる。この際窒素などの不活性ガスを共存させてもよい。
第1工程で成分(ア−A)、第2工程で成分(ア−B)の逐次重合を行う場合、第2工程にて系中に重合抑制剤を添加することが望ましい。第2工程のエチレン−プロピレンランダム共重合を行う反応器に重合抑制剤を添加すると、得られるパウダーの粒子性状(流動性など)やゲルなどの製品品質を改良することができる。この手法については、各種技術検討がなされており、一例として、特公昭63−54296号、特開平7−25960号、特開2003−2939号などの公報に記載の方法を例示することができる。本発明にも当該手法を適用することが望ましい。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)は、下記特性(イ−i)及び(イ−ii)を満足する。
(イ−i):密度が0.85〜0.87g/cm3である。
(イ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜5.0g/10分である。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)は、樹脂組成物及び成形体において、耐熱光沢変化が少なく、耐衝撃機能を付与するという特徴を有する。
また、スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン・ブタジエン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SBS)、スチレン・イソプレン・スチレントリブロック共重合体エラストマー(SIS)、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体エラストマー(SEB)、スチレン−エチレン・プロピレン共重合体エラストマー(SEP)、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレン共重合体エラストマー(SEBS)、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(SEBC)、水添スチレン・ブタジエンエラストマー(HSBR)、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEPS)、スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレン共重合体エラストマー(SEEPS)、スチレン−ブタジエン・ブチレン−スチレン共重合体
エラストマー(SBBS)などを挙げることができる。
さらに、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレン共重合体エラストマー(CEBC)などの水添ポリマー系エラストマーなども挙げることができる。
中でも、エチレン・オクテン共重合体エラストマー(EOR)、エチレン・ブテン共重合体エラストマー(EBR)及びエチレン・プロピレン共重合体エラストマーからなる群から選ばれる少なくとも一種を使用すると、樹脂組成物及びその成形体において、耐熱光沢変化が少なく、衝撃強度などの性能がより優れ、経済性にも優れる傾向にあることなどの点から好ましい。
なお、熱可塑性エラストマー(イ)は、2種以上を併用することもできる。
(イ−i)密度
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)の密度は、0.85〜0.87g/cm3であり、好ましくは、0.855〜0.865g/cm3である。熱可塑性エラストマー(イ)の密度をこの様な範囲とすることにより、成分(A)とエラストマー(イ)が良好な分散を示すので、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に成形体表面の熱光沢変化が少なく、良好な耐衝撃性能と低い初期光沢を得ることが可能となる。即ち、密度が0.85g/cm3未満であると、樹脂組成物及びその成形体において、耐熱光沢変化が大きくなる(悪化する)場合が有り、0.87g/cm3を超えると、耐衝撃性能および初期光沢が高くなる場合が有る。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)のMFR(230℃、2.16kg荷重)は、0.5〜5g/10分の範囲であり、好ましくは1.0〜4.5g/10分、さらに好ましくは1.5〜4g/10分の範囲内である。熱可塑性エラストマー(イ)のMFRをこの様な範囲とすることにより、成分(A)とエラストマー(イ)が良好な分散を示すので、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に成形体表面の熱光沢変化が少なく、良好な耐衝撃性能と低い初期光沢を得ることが可能となる。即ち、MFRが0.5g/10分未満であると、樹脂組成物及びその成形体の初期光沢が高くなるおそれがあり、5g/10分を超えると、耐熱光沢変化が大きくなる(悪化する)おそれがある。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)は、例えばオレフィン系エラストマーにおいては、エチレン・α−オレフィン共重合体エラストマーや、エチレン・α−オレフィン・ジエン三元共重合体エラストマーなどは、各モノマーを触媒の存在下、重合することにより製造される。
触媒としては、例えばハロゲン化チタンの様なチタン化合物、アルキルアルミニウム−マグネシウム錯体の様な有機アルミニウム−マグネシウム錯体、アルキルアルミニウム、またはアルキルアルミニウムクロリドなどのいわゆるチーグラー型触媒、WO91/04257号パンフレットなどに記載のメタロセン化合物触媒などを使用することができる。
重合法としては、気相流動床法、溶液法、スラリー法などの製造プロセスを適用して重合することができる。また、成分(エ)のうち、スチレン系エラストマーは、通常のアニオン重合法及びそのポリマー水添技術などにより製造することができる。
また、これらの熱可塑性エラストマーは種々の製品が多くの会社から市販されているので、所望の物性を有する製品を入手し、使用することもできる。
本発明に用いられる熱可塑性エラストマー(イ)の含有割合は、成分(A)100重量部に対して10〜200重量部、好ましくは20〜170重量部、より好ましくは30〜150重量部である。熱可塑性エラストマー(イ)の含有割合をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、熱光沢変化が少なく耐衝撃性能が良好になると共に、剛性が良好になるという効果を有する。即ち、熱可塑性エラストマー(イ)の含有割合が10重量部未満であると、耐衝撃性能、耐熱光沢変化が大きく(悪化する)なる場合が有り、200重量部を超えると、本発明の樹脂組成物及びその成形体の剛性が低下するおそれがある。
本発明に用いられる繊維(ウ)は、次の特性(ウ−i)を満たす。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。
本発明に用いられる繊維(ウ)は、引張弾性率および引張強度が高いため、樹脂組成物及びその成形体の剛性を高めると共に、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、成形体表面の硬度が高くなるという効果を有する為、耐傷付性の向上などに寄与するという特徴を有する。
また、本発明に繊維(ウ)として用いられるガラス繊維及び炭素繊維は、共に本発明の効果が十分に得られるので、同じ様に用いることが可能である。中でも、本発明の繊維強化組成物の製造のし易さ及び経済性などの観点から、特にガラス繊維を用いることが好ましい。
また、繊維(ウ)は、2種以上を併用することもでき、予めプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)やプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)などに比較的高濃度に含有させた所謂マスターバッチとした形で使用することもできる。
また、(ウ−i)の規定に該当しないタルク、マイカ、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ウィスカー及び有機繊維などの各種無機又は有機のフィラーを本発明効果を著しく損なわない範囲内で併用することもできる。
以下、本発明における(ウ−i)に規定する各種繊維について、詳細に説明する。
ガラス繊維としては、特に限定されず用いることができ、繊維に用いられるガラスの種類としては、例えば、Eガラス、Cガラス、Aガラス、Sガラスなどが挙げることができ、中でもEガラスが好ましい。ガラス繊維の製造方法は、特に限定されたものではなく、公知の各種製造方法にて製造される。
なお、ガラス繊維を2種以上を併用することもできる。
ここで「実質的に」とは、具体的には、繊維含有ペレット中の繊維の個数全体を基準として、50%以上、好ましくは90%以上において、その長さが炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)と同じであって、該ペレット調製の際に繊維の折損を殆ど受けないことを意味する。
なお、本明細書において、繊維長は、樹脂組成物ペレットあるいは成形体を繊維(ウ)が残存する様に燃焼または溶解などして、残存した繊維(ウ)をガラス板上に拡散するなどした後、デジタル顕微鏡を用いて測定する。該方法によって測定された100本以上の繊維の長さの値を用いて平均長さを算出した。
その具体的な測定は、例えば繊維(ウ)がガラス繊維の場合、ガラス繊維を界面活性剤含有水に混合し、該混合水液を薄ガラス板上に滴下拡散した後、デジタル顕微鏡(例えばキーエンス社製VHX−900型)を用いて100本以上のガラス繊維長さを測定しその平均値を算出する方法による。
繊維径は、繊維を繊維長さ方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、100本以上の繊維の直径の平均値を算出することにより求める。
前記表面処理剤の使用量は、特に制限されるわけではないが、ガラス繊維100重量部に対して0.01重量部〜5重量部が好ましく、0.1重量部〜3重量部がより好ましい
。
このようなガラス繊維含有ペレットの場合、前述したように繊維長は、ガラス繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2〜20mmが好ましい。
このようなガラス繊維含有ペレットの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
ガラス繊維の含有量が20重量%未満であるガラス繊維含有ペレットを本発明において用いた場合、樹脂組成物及びその成形体に剛性などの物性を付与しようとすると、該ペレットを大量に使用する必要が有り、工業規模での製造には適用が困難な場合が有る。一方、70重量%を超えるものを用いた場合には、そもそもペレットとすることが困難であると懸念される。
炭素繊維としては、特に限定されず種々の炭素繊維を用いることができる。ここで、炭素繊維とは、微細炭素繊維とも称される例えば繊維径が500nm以下の極細のものも含まれる。なお、炭素繊維は2種以上併用することもできる。
なお、炭素繊維の長さは、前述のガラス繊維と同様の方法で測定される。
繊維径は、公知の方法で測定され、例えば、JIS R7607(旧JIS R7601)や顕微鏡観察法により測定される。
このような炭素繊維含有ペレットの場合、前述したように炭素繊維の長さは、該炭素繊維含有ペレットの長さ(押出方向)とし、2〜20mmとすることが好ましい
また、炭素繊維は、通常1.7〜5g/cm3程度の密度を有するが、軽量性や経済性などから1.7〜2.5g/cm3の密度を有するものを用いるのが好ましい。
ここで、引張弾性率及び密度の測定方法は夫々公知の方法であり、例えば引張弾性率は、JIS R7606(旧JIS R7601)が挙げられ、同様に密度は、例えばJIS R7603(旧JIS R7601)が挙げられる。
この様なCCFの具体例としては、PAN系炭素繊維では、三菱レイヨン社製商品名「パイロフィルチョップ」、東レ社製商品名「トレカチョップ」、東邦テナックス社製商品名「ベスファイトチョップ」などを挙げることができ、ピッチ系炭素繊維では、三菱樹脂社製商品名「ダイアリードチョップドファイバー」、大阪ガスケミカル社製商品名「ドナカーボチョップ」、呉羽化学社製商品名「クレカチョップ」などを挙げることができる。
本発明に用いられる繊維(ウ)の含有割合は、ポリプロピレン成分(A)100重量部に対して、10〜200重量部、好ましくは20〜180重量部、より好ましくは25〜160重量部、さらに好ましくは30〜150重量部である。繊維(ウ)の含有割合をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、良好な剛性や耐衝撃性を有する本発明の樹脂組成物を、工業規模で製造可能となる。即ち、繊維(ウ)の含有割合が10重量部未満であると、剛性、耐衝撃性などの物性低下のおそれがあり、200重量部を超えると、そもそもペレットとすることが困難であると懸念される。
ここで、繊維(ウ)の含有割合は実量であり、例えば、前記ガラス繊維含有ペレットを用いる場合は、該ペレットに含有する繊維(ウ)の実含有量に基づき算出する。
本発明において用いられるスリップ剤(エ)は、次の(エ−i)に規定する要件を有するもの
であり、本発明の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体において、耐傷付性の機能を付与する特徴を有する。
(エ−i):スリップ剤(エ)は、下記式(I)に表される脂肪酸アミド、式(I)で表される脂肪酸アミドの誘導体、エステル系帯電防止剤およびアミン系帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
RCONH2 式(I)
[式(I)中、Rは、炭素数10〜25の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。]
(エ−i)
本発明において用いられるスリップ剤(エ)は、下記式(I)に表される脂肪酸アミド、式(I)で表される脂肪酸アミドの誘導体、エステル系帯電防止剤およびアミン系帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
RCONH2 式(I)
[式(I)中、Rは、炭素数10〜25の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。]
脂肪酸アミドおよび脂肪酸アミドの誘導体は具体的には、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミドなどの飽和脂肪酸のアミド、オレイン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、エルカ酸アミド、アラキドン酸アミド、エイコサペンタエン酸アミド、ドコサヘキサエン酸アミドなどの不飽和脂肪酸のアミドが例示される。
これらの中では、不飽和脂肪酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミド、オレイン酸アミドなどのモノ不飽和脂肪酸アミドがより好ましい。
エステル系帯電防止剤およびアミン系帯電防止剤は具体的には、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンモノステアレート、N,Nビス(2-ヒドロキシルエチル)脂肪アミン、N,Nビス(2-ヒドロキシルエチル)アルキルアミンが例示される。
これらの中ではグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
また、成分(エ)は、本発明の繊維強化プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体においても、その成形、流通及び使用時においても、外部との接触、衝突などによる発生し易い白化傷跡を低減する性能も発現する。また、保管時における埃付着を防止する効果も発現する。なお、スリップ剤(エ)は、2種以上併用してもよい。
本発明に用いられるスリップ剤(エ)配合量は、成分(A)100重量部に対して、0.05〜3重量部、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.15〜0.5重量部、特に好ましくは0.15〜0.23重量部である。スリップ剤(エ)の配合量をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、良好な耐傷付性を得ることができると共に、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に成形体表面の熱光沢変化が少なく、かつ低い初期光沢を得ることができるという効果を有する。即ち、スリップ剤(エ)の配合量が3重量部を超えると、本発明の繊維強化組成物を成形体とした時にスリップ剤(エ)が成形体表面にブリードアウトする為に、成形体表面の熱光沢変化が大きくなる(悪化する)ことや、初期光沢が高くなることが懸念される。また、スリップ剤(エ)の配合量が0.05重量部未満であると、耐傷付性が悪化する場合が有る。
変性ポリオレフィン樹脂(オ)は、酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリオレフィン樹脂であり、成分(A)と繊維(ウ)との界面強度が向上することにより、樹脂組成物及びその成形体において、剛性・衝撃強度などの物性などの向上などに有効である。
(1)要件
酸変性ポリオレフィンとしては、特に制限はなく、従来公知のものを用いることができる。酸変性ポリオレフィンは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(EPDMなど)、エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、例えば、マレイン酸または無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸を用いてグラフト共重合し、変性したものである。このグラフト共重合は、例えば上記ポリオレフィンを適当な溶媒中において、ベンゾイルパーオキシドなどのラジカル発生剤を用いて、不飽和カルボン酸と反応させることにより行われる。また、不飽和カルボン酸またはその誘導体の成分は、ポリオレフィン用モノマーとのランダムもしくはブロック共重合によりポリマー鎖中に導入することもできる。
また、ヒドロキシ変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を含有する変性ポリオレフィンである。該変性ポリオレフィンは、ヒドロキシル基を適当な部位、例えば、主鎖の末端や側鎖に有していてもよい。ヒドロキシ変性ポリオレフィンを構成するオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、4−メチルペンテン−1、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセンなどのα−オレフィンの単独または共重合体、前記α−オレフィンと共重合性単量体との共重合体などが例示できる。ヒドロキシ変性ポリオレフィンとして、ヒドロキシ変性ポリエチレン(例えば、低密度、中密度または高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリプロピレン(例えば、アイソタクチックポリプロピレンなどのポリプロピレンホモポリマー、プロピレンとα−オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ヘキサンなど)とのランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体など)、ヒドロキシ変性ポリ(4−メチルペンテン−1)などを挙げることができる。
(2)配合量比
本発明に用いられる変性ポリオレフィン樹脂(オ)の配合量は、(ア)成分(A)100重量部に対して、0.1〜8.0重量部、好ましくは0.5〜5.0重量部、より好ましくは1.0〜4.0重量部、特に好ましくは1.5〜3.0重量部である。変性ポリオレフィン樹脂(オ)の配合量をこの様な範囲とすることにより、本発明の樹脂組成物を成形体とした時に、剛性や耐傷付性が良好となると共に、容易に成形体を得ることが可能になるという効果を有する。即ち、変性ポリオレフィン樹脂(オ)の配合量が0.1重量部未満であると剛性や耐傷付性が悪化する場合が有り、8.0重量部を超えると、流動性が低下し、成形体の製造自体が困難となることが懸念される。
本発明の樹脂組成物は、任意添加成分として、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、分子量降下剤、酸化防止剤などの各種任意添加成分を含有することができる。
任意添加成分は、2種以上を併用してもよく、樹脂組成物に添加してもよいし、成分(A)などの前記の各成分に予め添加されていてもよく、それぞれの成分においても2種以上併用することもできる。本発明において、任意添加成分の含有割合は特に限定されないが、通常、樹脂組成物100重量部において、0.01〜0.5重量部程度であり、その目的に応じて適宜選択される。
分子量降下剤は、成形性(流動性)などの付与、向上に有効である。
分子量降下剤は、例えば、各種の有機過酸化物や、分解(酸化)促進剤と称されるものなどが使用でき、有機過酸化物が好適である。
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、t−ブチルパーアセテート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ベンゾイルパーオキシ)ヘキシン−3、t−ブチル−ジ−パーアジペート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、メチル−エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(t−ブチルパーオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス−(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ビス−(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2−ビス−t−ブチルパーオキシブタン、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、p−サイメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラ−メチルブチルハイドロパーオキサイド及び2,5−ジ−メチル−2,5−ジ−(ハイドロパーオキシ)ヘキサンのグループから選ばれる1種または2種以上からなるものを挙げることができる。
酸化防止剤は、樹脂組成物及びその成形体の品質劣化の防止に有効である。
酸化防止剤として、例えば、フェノール系、リン系やイオウ系の酸化防止剤などを挙げることができる。
また、本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、前記の説明に挙げられた以外のポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂やポリステル樹脂などの熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー(イ)以外のエラストマー(ゴム成分)などを含有することができる。
これらの任意成分は、種々の製品が多くの会社から市販されており、その目的に応じて、所望の製品を入手し、使用することができる。
本発明の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物は、成分(A)に、熱可塑性エラストマー(イ)、繊維(ウ)、スリップ剤(エ)を、さらに、任意成分として、変性ポリオレフィン樹脂(オ)から選ばれる少なくとも1種を、必要に応じ任意添加成分を加え、前記含有割合で、従来公知の方法で配合し、溶融混練する混練工程を経ることにより製造することができる。
混合は、通常、タンブラー、Vブレンダー、リボンブレンダーなどの混合機器を用いて行い、溶融混練は、通常、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ロールミキサー、ブラベンダープラストグラフ、ニーダー、撹拌造粒器などの混練機器を用いて(半)溶融混練し、造粒する。(半)溶融混練・造粒して製造する際には、前記各成分の配合物を同時に混練してもよく、また性能向上をはかるべく各成分を分割して混練する、すなわち、例えば、先ず成分(A)の一部または全部と、繊維(ウ)の一部とを混練し、その後に残りの成分を混練・造粒するといった方法を採用することもできる。
なお、本明細書において、樹脂組成物ペレット中、あるいは成形体中に存在する繊維(ウ)の平均長さとは、デジタル顕微鏡によって測定された値を用いて平均を算出した値を意味する。その具体的な測定方法は、前述の繊維(ウ)の測定方法と同様である。
また、樹脂組成物の好ましい製造方法としては、例えば2軸押出機による溶融混練において、例えば成分(A)、熱可塑性エラストマー(イ)、スリップ剤(エ)及び変性ポリオレフィン樹脂(オ)を十分に溶融混練した後、繊維(ウ)をサイドフィード法などによりフィードし、繊維の折損を最小限に留めながら、集束繊維を分散させるなどの方法が挙げられる。
さらに、予め繊維(ウ)を除く他の成分を押出機などで溶融混練してペレットと成し、該ペレットと前記のガラス繊維含有ペレットや炭素繊維含有ペレットなどの所謂「繊維(ウ)含有ペレット」とを混合することにより繊維強化組成物とする製造方法も前記同様の理由などで好ましい製造方法の一つである。
以上の通り、本発明の繊維強化組成物の好ましい製造方法としては、混練工程において、繊維(ウ)以外の成分を混練した後に、繊維(ウ)を加える方法を挙げることができ、容易な製造方法により本発明の樹脂組成物を製造することができる。
前記方法で製造された本発明の繊維強化組成物は、各種の成形方法に適用し、成形体とすることが可能である。例えば、射出成形(ガス射出成形、二色射出成形、コアバック射出成形、サンドイッチ射出成形も含む)、射出圧縮成形(プレスインジェクション)、押出成形、シート成形及び中空成形などの周知の成形方法にて成形することによって、所望の成形体を得ることができる。この内、射出成形または射出圧縮成形にて成形体を得ることが好ましい。
さらに、本発明の繊維強化樹脂組成物から得られる成形体は、入手が容易で、経済的に有利な成分を使用し、容易な製造方法にて製造し、低コストで得られる。
そのため、インストルメントパネル、グローブボックス、コンソールボックス、ドアトリム、肘掛け、グリップノブ、各種トリム類、天井部品、ハウジング類、ピラー類、マッドガード、バンパー、フェンダー、バックドアー、ファンシュラウドなどの自動車用内外装及びエンジンルーム内部品をはじめ、テレビ・掃除機などの電気電子機器部品、各種工業部品、便座などの住宅設備機器部品、建材部品などの用途に、好適に用いることができる。特に、低光沢で耐傷付性に優れることから、自動車部品、特に内装用部品に好適である。
なお、実施例で用いた評価法、分析の各法および材料は、以下の通りである。
(1)剛性(曲げ弾性率:FM)
JIS K7171に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。試験片は以下の条件で製作した物性評価用試験片を用いた。
・成形機=東芝機械社製EC20型射出成形機。
・金型=物性評価用短冊状試験片(10×80×4t(mm))2個取り。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
JIS K7111に準拠し、試験温度=23℃にて測定した。試験片は上記剛性(曲げ弾性率)の測定と同様に製作した物性評価用試験片を用いた。
(3)耐熱光沢変化
下記の評価用試験片を作成し、初期とオーブン中で110℃にて200時間静置後の光沢およびその光沢変化率を測定した。
・試験片=平板状(60×80×2t(mm))。
・測定面(上記試験片の平面…下記デザイン)
シボ面=自動車内装グレインシボ。深さ=200μm。
・成形機=東芝機械社製EC20型射出成形機。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
・光沢計=日本電色工業社製VG−2000型
なお、光沢の測定は、試験片平面から60°の角度から測定を行った。初期光沢は1.0未満のものが実用レベルと判断され、かつ200時間静置後の光沢変化は0.6以下のものが実用レベルに達していると判断される。
試験片は上記光沢評価用の試験片と同様に製作したものを用いた。
・引掻試験器=ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT社製
「SCRATCH & MAR TESTER」
・測定方法=上記試験器にて、3Nから13Nまでを、1N間隔の荷重にて、形状(曲率半径0.5mm、ボール状)加工を施した引掻先端にて、引掻速度=100mm/分にて引掻き、傷の形態を試験片に対して90度の角度で目視判定し、傷の白化が目立ち始める荷重を測定する(単位はN)。n数は10とし、その平均値を前記荷重とする。なお、試験温度は23℃である。前記荷重が大きいほど耐傷付性が良好といえ、6N以上のものが実用レベルに達していると判断できる。
セイコー・インスツルメンツ社製DSC6200型を用い、サンプル5.0mgを採り、200℃で5分間保持後、40℃まで10℃/分の降温スピードで結晶化させ、さらに10℃/分の昇温スピードで融解させて測定する。
JIS K7210に準拠し、試験温度=230℃、荷重=2.16kgで測定した。
試料20gを溶媒10mlに溶解し、以下の方法にて、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)から計算にて求めた。
装置:ウオーターズ社製GPC 150C型
検出器:MIRAN社製 1A赤外分光光度計(測定波長、3.42μm)
カラム:昭和電工社製AD806M/S 3本(カラムの較正は東ソー社製単分散ポリスチレン(A500,A2500,F1,F2,F4,F10,F20,F40,F288の各0.5mg/ml溶液)の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を2次式で近似した。また、試料の分子量はポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算した。ここでポリスチレンの粘度式の係数はα=0.723、logK=−3.967であり、ポリプロピレンはα=0.707、logK=−3.616である。)
測定温度:140℃
濃度:20mg/10ml
注入量:0.2ml
溶媒:オルソジクロロベンゼン
流速:1.0ml/分
本文中に記載の方法にて、13C−NMRスペクトルの測定を行い、[mm]分率の計算を行った。
樹脂組成物ペレットあるいは成形体を繊維(ウ)が残存する様に燃焼または溶解などして、残存した繊維(ウ)をガラス板上に拡散するなどした後、デジタル顕微鏡(キーエンス社製VHX−900型)を用いて測定する。該方法によって測定された100本以上の繊維の長さの値を用いて平均長さを算出した。
本文に記載の方法及び特開2013−067789号公報に記載の方法に準じて測定を行った。
固体粘弾性測定により測定する。試料は下記条件により射出成形した厚さ2mmのシートから、10mm幅×18mm長×2mm厚の短冊状に切り出したものを用いる。
装置はレオメトリック・サイエンティフィック社製のARESを用いる。
規格番号:JIS−7152(ISO294−1)
周波数:1Hz
測定温度:−60℃から段階状に昇温し、試料が融解するまで。
歪:0.1〜0.5%の範囲
成形機:東芝機械社製EC20型射出成形機
・金型=物性評価用短冊状試験片(60×80×2t(mm))。
・成形条件=成形温度220℃、金型温度40℃、射出圧力50MPa、射出時間5秒、冷却時間20秒。
(1)成分(A)に用いられる(ア1)
ア−1:ウィンテックWMG03(日本ポリプロ社製)
メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR(230℃、2.16kg荷重)27g/10分、エチレン含有量0.9重量%、融解ピーク温度(Tm)=142℃、Q値=2.3、mm分率=98%。
アー4:ノバテックMA04A(日本ポリプロ社製)
チーグラー系触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体、MFR(230℃、2.16kg荷重)40g/10分、エチレン含有量0重量%、融解ピーク温度(Tm)=166℃、Q値=5.7、mm分率=98%。
ア−5:ノバテックMG03B(日本ポリプロ社製)
チーグラー系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンランダム共重合体、MFR(230℃、2.16kg荷重)30g/10分、エチレン含有量2.2重量%、融解ピーク温度(Tm)=152℃、Q値=5.8、mm分率=96%。
ア−2:ウェルネクスRMG02(日本ポリプロ社製)
メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃、2.16kg荷重)20g/10分、エチレン含有量5.9重量%、Q値=2.7、融解ピーク温度(Tm)=130℃。
また、第1工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−A)のエチレン含量1.8重量%、組成比56重量%、第2工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−B)のエチレン含量11重量%、組成比44重量%、tanδ曲線が−11℃に単一のピークを有する。
ア−3:ウェルネクス:アー3(日本ポリプロ社製)
メタロセン系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体(アー3)を使用した。MFR(230℃、2.16kg荷重)50g/10分、エチレン含有量4.1重量%、Q値=2.8、融解ピーク温度(Tm)=130℃。
また、第1工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−A)のエチレン含量2.2重量%、組成比78重量%、第2工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−B)のエチレン含量11重量%、組成比22重量%、tanδ曲線が−11℃に単一のピークを有する。
チーグラー系触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃、2.16kg荷重)27g/10分、エチレン含有量10.8重量%、Q値=6.5、融解ピーク温度(Tm)=161℃。
また、第1工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−A)のエチレン含量0重量%(プロピレン単独重合体)、組成比73重量%、第2工程のプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア−B)のエチレン含量40重量%、組成比27重量%、tanδ曲線が2ヶ所(−1.8℃、−40℃)にピークを示す。
以下に記載の密度は、各製品のカタログ値である。
イ−1:エンゲージEG8150(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)1g/10分、密度0.868g/cm3、形状=ペレット。
イ−2:エンゲージEG8180(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)1g/10分、密度0.863g/cm3、形状=ペレット。
イ−3:エンゲージEG8100(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2g/10分、密度0.870g/cm3、形状=ペレット。
イ−4:エンゲージEG8200(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)10g/10分、密度0.870g/cm3、形状=ペレット。
イ−5:エンゲージEG8003(ダウ・ケミカル社製)
エチレン−オクテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2g/10分、密度0.885g/cm3、形状=ペレット。
エチレン−ブテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)0.9g/10分、密度0.861g/cm3、形状=ペレット。
イ−7:タフマーA1050S(三井化学社製)
エチレン−ブテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)2.2g/10分、密度0.862g/cm3、形状=ペレット。
イ−8:タフマーA4050S(三井化学社製)
エチレン−ブテン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)6.7g/10分、密度0.864g/cm3、形状=ペレット。
イ−9:タフマーP0755(三井化学社製)
エチレン−プロピレン共重合エラストマー、MFR(230℃、2.16kg荷重)0.6g/10分、密度0.858g/cm3、形状=ペレット。
ウ−1:T480H(日本電気硝子社製)
ガラス繊維、チョップドストランド(繊維径10μm、長さ8mm)。
ウ−2:TR066A(三菱レイヨン社製)
カーボンファイバー(繊維径7μm、長さ8mm)。
ウ−3:タルク(富士タルク工業社製)
平均粒径=6.3μm(カタログ値)。
エ−1:ニュートロン−S(日本精化社製エルカ酸アミド)
エ−2:エレクトロストトリッパーTS−5(花王社製エステル系帯電防止剤)
エ−3:エレクトロストトリッパーEA(花王製アミン系帯電防止剤)
オ−1:アルケマ社製の酸変性量(グラフト率)=0.8重量%の無水マレイン酸変性ポリプロピレン(OREVAC CA100)
[実施例1〜16及び比較例1〜9]
(1)樹脂組成物の製造
前記成分(ア)〜(オ)を、下記の添加剤とともに表3、表4及び表5に示す割合で配合し、下記の条件で混練、造粒し、樹脂ペレットを製造した。
この際、前記成分(ア)〜(オ)からなる組成物全体100重量部当たり、BASF社製IRGANOX1010を0.1重量部、BASF社製IRGAFOS168を0.05重量部それぞれ配合した。
混練装置:テクノベル社製「KZW−15−MG」型2軸押出機。
混練条件:温度=200℃、スクリュー回転数=400rpm、吐出量=3kg/Hr。
なお、ガラス繊維(ウ−1)は押出機中途からサイドフィードした。ここで、得られた各樹脂ペレット中のガラス繊維(ウ−1)の平均長さは0.45mm〜0.7mmの範囲内であった。
得られた樹脂ペレットを用いて、前記の方法で成形及び評価を行った。結果を表3、表4及び表5に示す。
表3、表4及び表5に示す結果から、本発明の樹脂組成物及びその成形体の発明要件を満たしている実施例1〜12、実施例14〜16及び参考例13は、高い剛性および衝撃性を示し、かつ初期光沢が低い上に耐熱光沢変化が小さいという特徴を有していることが分かる。
例えば、比較例1では、衝撃が低く、また初期光沢が高く、耐熱試験後の光沢変化も大きい。これは、ベースとなる樹脂がチーグラー触媒を用いて製造されたプロピレン単独重合体であるためであり初期光沢が高くなっている。比較例4、6では、熱可塑性エラストマー(イ)が要件を満たさないため光沢の耐熱変化がおおきくなっている。
Claims (6)
- 下記の条件(A−1)を満足する成分(A)100重量部と、成分(A)100重量部に対して、下記の特性(イ−i)及び(イ−ii)を満足する熱可塑性エラストマー(イ)20〜200重量部と、下記の特性(ウ−i)を満足する繊維(ウ)10〜200重量部と、下記の特性(エ−i)を満足するスリップ剤(エ)0.05〜3重量部とを含有することを特徴とする繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
条件(A−1):成分(A)は、プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)およびプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)からなる群から選ばれる少なくとも1種のポリプロピレンであって、(ア1)及び(ア2)は夫々下記の特性(ア−i)〜(ア−iii)を満足する。
(ア−i):DSC法により測定された融解ピーク温度(Tm)が110〜150℃である。
(ア−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜200g/10分である。
(ア−iii):メタロセン系触媒を用いて重合されたものである。
(イ−i):密度が0.85〜0.87g/cm3である。
(イ−ii):メルトフローレート(230℃、2.16kg荷重)が0.5〜5g/10分である。
(ウ−i):ガラス繊維及び炭素繊維から選ばれる少なくとも1種である。
(エ−i):スリップ剤(エ)は、下記式(I)に表される脂肪酸アミド、式(I)で表される脂肪酸アミドの誘導体、エステル系帯電防止剤及びアミン系帯電防止剤からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
RCONH2 式(I)
[式(I)中、Rは、炭素数10〜25の直鎖状脂肪族炭化水素基を表す。] - 成分(A)がプロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)を含有し、かつ該プロピレン−エチレンランダム共重合体(ア1)のエチレン含量が0.1〜10重量%である請求項1に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 成分(A)がプロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)を含有し、かつ該プロピレン−エチレンブロック共重合体(ア2)が、以下の特性(ア2−i)〜(ア2−ii)を満足する請求項1又は2に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
(ア2−i):第1工程由来のプロピレン単独またはエチレン含量7重量%以下のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−A)30重量%〜95重量%と、第2工程由来の成分(ア−A)よりも3重量%〜20重量%多くのエチレンを含有するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(ア−B)70重量%〜5重量%とを含有する逐次重合体である。
(ア2−ii):固体粘弾性測定により得られる温度−損失正接曲線において、tanδ曲線が単一のピークを0℃以下に有する。 - 成分(A)100重量部に対し、更に酸変性ポリオレフィン系樹脂及びヒドロキシ変性ポリオレフィン系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種の変性ポリオレフィン樹脂(オ)0.1〜8.0重量部を含有する請求項1乃至3の何れか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 前記繊維(ウ)の長さが、2mm以上20mm以下である請求項1乃至4の何れか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物。
- 請求項1乃至5の何れか1項に記載の繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物を、成形してなる成形体。
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