WO2015005239A1 - プロピレン系樹脂組成物 - Google Patents

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WO2015005239A1
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ethylene
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based resin
weight
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竜也 楠本
達次 河村
利 深田
裕一 松田
一弘 土井
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株式会社プライムポリマー
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    • C08K5/20—Carboxylic acid amides

Definitions

  • the present invention relates to a propylene-based resin composition capable of producing a molded article having excellent mechanical properties and excellent scratch resistance.
  • Molded articles obtained by injection molding a propylene-based resin composition are used in various fields such as automobile parts and household appliance parts due to their excellent mechanical properties, moldability and economy.
  • polypropylene molded products are generally known to have low scratch resistance. Scratches generated in polypropylene molded products include scratches caused by scraping the surface of the molded product with a sharp tip, and the surface of the molded product is pressed or rubbed by a wide object, large object or soft object. There are shining scratches and the like caused by being.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a propylene-based resin composition capable of producing a molded product that is less likely to cause scratches and shine cracks and has excellent mechanical properties.
  • the present inventors produce a molded product that is less likely to cause scratches and shine scratches and has excellent mechanical properties by using the following propylene-based resin composition. And found that this propylene-based resin composition is suitable for producing automobile interior parts, and completed the invention.
  • the propylene-based resin composition of the present invention is (A)
  • the melt flow rate measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg measured in accordance with ASTM D1238 is 5 to 100 g / 10 min, and the content ratio of ethylene-derived structural units to all structural units is 2 to 9 mol%.
  • Propylene-ethylene random copolymer (B) obtained by copolymerizing ethylene and one or more ⁇ -olefins selected from ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms, in accordance with ASTM D1238 Fibrous filler having a measured melt flow rate at 230 ° C.
  • the (A) propylene-ethylene random copolymer preferably has a content ratio of structural units derived from ethylene to the total structural units of 3 to 8 mol%.
  • the content ratio of the structural unit derived from ⁇ -olefin in the (B) ethylene- ⁇ -olefin copolymer is preferably 5 to 60 mol% with respect to all the structural units of the copolymer.
  • the (C) fibrous filler is preferably a glass fiber filler.
  • the structural unit derived from ⁇ -olefin constituting the (B) ethylene- ⁇ -olefin copolymer is selected from structural units derived from propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. It is preferable that it is a seed or more.
  • the (D) lubricant is preferably erucic acid amide.
  • the (E) modified polypropylene is preferably an anhydrous maleated modified polypropylene.
  • Formed articles such as automobile interior / exterior parts and home appliances can be formed from the propylene-based resin composition.
  • a propylene-based resin composition that is excellent in scratch resistance and mechanical properties, in particular, rigidity and impact resistance, and that can produce a molded article having a high balance of the physical properties. Is possible.
  • FIG. 3 is a photograph of a test piece when a Ford 5-Finger Test was performed using a needle having a tip diameter of 7 mm on the textured surface of the test piece of Example 1 to observe the shine damage. It is a photograph of a test piece when a Ford 5-Finger Test was performed using a needle having a tip diameter of 7 mm on the textured surface of the test piece of Comparative Example 1 and observed for shine damage.
  • the propylene-based resin composition of the present invention has the following characteristics: (A) propylene-ethylene random copolymer, (B) ethylene- ⁇ -olefin copolymer, (C) fibrous filler, (D) lubricant, and (E) It comprises modified polypropylene.
  • the (A) propylene-ethylene random copolymer is obtained by copolymerizing propylene and ethylene.
  • the melt flow rate of propylene-ethylene random copolymer measured at 230 ° C. and 2.16 kg load according to ASTM D1238 is 5 to 100 g / 10 min, preferably 5 to 75 g / 10 min. Preferably, it is 5 to 50 g / 10 minutes.
  • the melt flow rate is less than 5 g / 10 min, the resin fluidity during molding is poor, and when molding a large molded product such as an instrument panel or a door trim, the resin may not be filled up to the details of the mold.
  • the melt flow rate is greater than 100 g / 10 min, the molded article will not have sufficient impact properties.
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene to the total structural unit of the copolymer is 2 to 9 mol%, preferably 3 to 8 mol%, more preferably 3 to 7 mol. %.
  • the content ratio of the structural unit derived from ethylene in the copolymer can be measured by infrared spectroscopy (IR) or NMR.
  • IR infrared spectroscopy
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the (A) propylene-ethylene random copolymer can be prepared by carrying out copolymerization in the presence of a known catalyst for olefin polymerization.
  • a known catalyst for olefin polymerization for example, a so-called Ziegler-Natta catalyst including a solid titanium catalyst component and an organometallic compound catalyst component or a metallocene catalyst can be used.
  • the propylene-ethylene random copolymer (A) since the propylene-ethylene random copolymer (A) has higher elastic recovery and flexibility than the propylene homopolymer, the molded product containing the polymer may be damaged by an external force. , The scratches tend to be repaired to some extent and become less noticeable.
  • the (B) ethylene- ⁇ -olefin copolymer is obtained by copolymerizing ethylene and one or more ⁇ -olefins selected from ⁇ -olefins having 3 to 10 carbon atoms.
  • the ⁇ -olefin is preferably selected from propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene.
  • the ⁇ -olefin may be used alone or in combination of two or more. . Use of these monomers is particularly preferable from the viewpoint of scratch resistance and high resilience and flexibility.
  • the melt flow rate at 230 ° C. and 2.16 kg load measured in accordance with ASTM D1238 of ethylene / ⁇ -olefin copolymer is 0.1 to 80 g / 10 min, preferably 0.5 to 70 g / 10. Min, more preferably 1 to 70 g / 10 min.
  • the melt flow rate is less than 0.1 g / 10 min, the resin fluidity is lowered and the dispersion during kneading tends to occur, which leads to the deterioration of physical properties such as the impact resistance of the molded product and the deterioration of the surface appearance of the molded product.
  • it exceeds 80 g / 10 minutes sufficient impact resistance cannot be obtained for the molded product, and the gloss of the molded product surface is increased.
  • the content ratio of the structural unit derived from ⁇ -olefin to the total structural unit of the copolymer is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 7 to 50 mol%, still more preferably. Is from 10 to 45 mol%.
  • the (C) fibrous filler includes, for example, carbon fiber (carbon fiber), carbon nanotube, basic magnesium sulfate fiber (magnesium oxysulfate fiber), potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, calcium silicate.
  • Fiber calcium carbonate fiber, glass fiber, silicon carbide fiber, wollastonite, zonotlite, various metal fibers, cotton, celluloses, natural fibers such as silk, wool and hemp, regenerated fibers such as rayon and cupra, acetate and promix And the like, synthetic fibers such as polyester, polyacrylonitrile, polyamide, aramid and polyolefin, and modified fibers whose surfaces and ends are chemically modified.
  • celluloses such as nanocellulose and TEMPO-oxidized nanocellulose; glass fibers; carbon fibers; carbon nanotubes such as single wall carbon nanotubes and multiwall carbon nanotubes are the resin composition of the present invention and the resin composition.
  • the resin composition In the molded body made of, it has a great improvement effect such as molding appearance, physical property balance, imparting dimensional stability (reducing linear expansion coefficient, etc.), adaptability to various performances required for dimensions and physical properties, etc. It is preferable from the point.
  • glass fiber, carbon fiber and cellulose are most preferably used because they are versatile, excellent in availability, and inexpensive.
  • the average fiber length of the (C) fibrous filler contained in the propylene-based resin composition according to the present invention is 0.1 to 2 mm, preferably 0.3 to 1.5 mm, more preferably 0.4. ⁇ 1.3 mm.
  • the said average fiber length is a numerical value of the fibrous filler in the state contained in the propylene-type resin composition, as an fibrous filler before making it contain in a composition, average fiber length is about 0.1. An example of about 10 mm can be exemplified.
  • the fibrous filler having these sizes before preparation of the composition becomes a size within the above range by cracking during the preparation of the propylene-based resin composition described later.
  • the average fiber diameter of the fibrous filler before being contained in the composition is not limited as long as it is a fiber diameter of a generally used fibrous filler, but is usually 1 to 25 ⁇ m, preferably 5 to 17 ⁇ m. More preferably, it is 8 to 15 ⁇ m.
  • the average fiber diameter of the fibrous filler in a composition is substantially equivalent to the average fiber diameter before making it contain in a composition.
  • the average fiber length can be measured as follows. The sample is processed in an electric furnace at 600 ° C. for 3 hours to be incinerated, and the length of the fiber is calculated by image processing the incinerated product with an image processor (for example, device name: LUZEX-AP manufactured by Nireco). The weight average fiber length calculated from the length is defined as the average fiber length.
  • the form of the raw material for supplying the fibrous filler is a short fiber shape, a long fiber shape, a cloth shape, a sheet shape hardened by paper-making like paper, a compressed soul shape, a granular shape, etc. You may use what was done.
  • a short fiber shape, a long fiber shape, a cloth shape, and a paper sheet shape are easily used because they are easy to handle and the performance as a material is easily improved.
  • a cloth-like or paper-made sheet is preferably a cloth-like woven cloth or paper-making sheet because it is very effective in improving the strength of the material since bonding between fibers can be expected.
  • These fibrous fillers include various organic titanate-based materials for the purpose of improving adhesion with a crystalline resin (A) propylene-ethylene random copolymer or dispersibility in a resin composition.
  • a surface treatment with a modified polyolefin grafted with a coupling agent, an organic silane coupling agent, an unsaturated carboxylic acid, or an anhydride thereof, a fatty acid, a fatty acid metal salt, a fatty acid ester, or the like may be used.
  • a fibrous filler may be used independently and may be used together 2 or more types.
  • examples of the (D) lubricant include fatty acid amides.
  • examples of the fatty acid residue of the fatty acid amide include residues derived from saturated and unsaturated fatty acids having about 15 to 30 carbon atoms.
  • Specific examples of fatty acid amides include oleic acid amide, stearic acid amide, erucic acid amide, behenic acid amide, palmitic acid amide, myristic acid amide, lauric acid amide, caprylic acid amide, caproic acid amide, n-oleyl palmitamide.
  • (E) modified polypropylene is obtained by acid-modifying polypropylene.
  • methods for modifying polypropylene include graft modification and copolymerization.
  • modifying agents used for modification include unsaturated carboxylic acids and derivatives thereof.
  • unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, nadic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, citraconic acid, sorbic acid, mesaconic acid, angelic acid, and phthalic acid.
  • the derivatives include acid anhydrides, esters, amides, imides, and metal salts.
  • maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, maleic acid monoethyl ester, acrylamide, maleic acid monoamide, Maleimide, N-butylmaleimide, sodium acrylate, sodium methacrylate and the like can be mentioned.
  • unsaturated dicarboxylic acids and derivatives thereof are preferable, and maleic anhydride and phthalic anhydride are particularly preferable.
  • the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is graft-copolymerized and modified by kneading polypropylene and the unsaturated carboxylic acid or derivative thereof together with an organic peroxide in an extruder.
  • organic peroxide examples include benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, azobisisobutyronitrile, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, ⁇ , ⁇ ′-bis (t-butylperoxydiisopropyl).
  • Benzene bis (t-butyldioxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylper) And (oxy) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, and the like.
  • the present invention it is effective in improving the affinity between the glass fiber which is one of the compositions of the present invention and a propylene-based resin, and may be particularly effective in increasing rigidity.
  • the modified polypropylene anhydrous fatty acid-modified polypropylene is preferable, and anhydrous maleated modified polypropylene is particularly preferable.
  • the maleic modified group content (M value) of the maleic anhydride modified polypropylene is 0.1 with respect to 100 parts by weight of the propylene resin composition.
  • the amount is preferably 5 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.8 to 2.5 parts by weight.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] measured in 135 ° C. decalin of the base polypropylene constituting the modified polypropylene is usually 0.2 to 2.0 dl / g, more preferably 0.4 to 1.0 dl. / G.
  • anhydrous maleated modified polypropylene commercially available products such as Mitsui Chemicals Admer, Sanyo Kasei Umex, DuPont MZ series, Exxon Exxelor, Chemtura Japan Co., Ltd. polybond PB3200, and the like can be used. .
  • Other additives such as a filler, a colorant, and a pigment can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the mixing order of additives to be blended is arbitrary, and may be mixed at the same time, or a multistage mixing method in which some components are mixed and then other components are mixed.
  • ⁇ Propylene-based resin composition> The propylene-based resin composition of the present invention is produced by blending the components (A), (B), (C), (D) and (E) described above and other additives as necessary. be able to. Each of these components can be blended in any order.
  • the melt flow rate (230 ° C., under a 2.16 kg load) of the entire composition is preferably 10 g / 10 min or more and 70 g / 10 min or less, particularly 10 g / 10 min. It is preferably 45 g / 10 min or less.
  • the blending ratio of each of the above components in the propylene-based resin composition of the present invention is (A): 35 to 85 parts by weight when the total of components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight. (B) 5 to 25 parts by weight, (C): 10 to 40 parts by weight, (D): 0.01 to 1.0 parts by weight, and (E): 0.1 to 3 parts by weight.
  • the amount of component (A) is preferably 45 to 85 parts by weight, more preferably 55 to 75 parts by weight.
  • the blending amount of the component (A) is less than 35 parts by weight, the scratch resistance of the molded article such as shining scratches is lowered.
  • the compounding quantity of a component (A) is larger than 85 weight part, the rigidity of a molded article will fall.
  • the amount of component (B) is preferably 7 to 25 parts by weight, more preferably 8 to 23 parts by weight.
  • the blending amount of the component (B) is less than 5 parts by weight, the molded article cannot obtain sufficient impact resistance.
  • the compounding quantity of a component (B) is larger than 25 weight part, the rigidity (tensile elastic modulus) of a molded article will fall.
  • the amount of component (C) is preferably 10 to 30 parts by weight, more preferably 20 to 30 parts by weight.
  • the blending amount of component (C) is less than 10 parts by weight, the rigidity (tensile modulus) of the molded product is reduced.
  • the compounding quantity of a component (C) is larger than 40 weight part, since the surface external appearance of a molded article may deteriorate, and since it is a fibrous filler, shrinkage
  • contraction rate is MD and TD direction of a molded article. Anisotropy is likely to occur, and there is a possibility of warping of the molded product.
  • the amount of component (D) is preferably 0.05 to 0.7 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.5 parts by weight.
  • the blending amount of the component (D) is less than 0.01 parts by weight, the molded article may not have sufficient scratch resistance.
  • the compounding quantity of a component (D) is larger than 1.0 weight part, fogging property may deteriorate.
  • the blending amount of component (E) is preferably 0.5 to 2 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight.
  • the blending amount of the component (E) is less than 0.1 parts by weight, the dispersibility of the fibrous filler is lowered, which may adversely affect mechanical properties such as a reduction in impact and rigidity of the molded product.
  • the compounding quantity of a component (E) is larger than 3 weight part, the impact property of a molded article falls.
  • the propylene resin composition of the present invention contains (A) a propylene-ethylene random copolymer as an essential constituent. Since the component (A) is a relatively flexible material, the molded product containing the polymer is elastically recovered even if it is damaged by other objects, so it is confirmed that there is little change in the surface of the molded product substrate. ing. This feature is believed to improve scratch resistance.
  • component (A) is a material having a low crystallization temperature
  • the composition does not solidify until the shape is sufficiently transferred, so that the texture transferability is improved. It is considered that the gloss of the surface of the molded article is lowered and it becomes possible to suppress the shine damage.
  • the propylene-based resin composition of the present invention includes (C) a fibrous filler in addition to the component (A), thereby supplementing the flexibility of the component (A) and having an excellent balance between rigidity and impact resistance. Finished.
  • the propylene-based resin composition of the present invention comprises the above components (A), (B), (C), (D) and (E), and other additives to be blended as necessary. It can be obtained by mixing or melt-kneading with a mixing device such as a mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a high speed twin screw extruder.
  • a mixing device such as a mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a high speed twin screw extruder.
  • the propylene resin composition of the present invention is particularly suitable for injection molding.
  • a molded product obtained by injection molding the propylene-based resin composition of the present invention has excellent mechanical properties and resistance to scratches such as scratches and shine scratches.
  • Such a propylene-based resin composition of the present invention can be suitably used in various fields such as automobile interior and exterior parts and home appliance parts.
  • the measurement of the properties of each component and the propylene resin composition of the present invention, and the evaluation of the propylene resin composition and molded product of the present invention were performed as follows. (1) Measurement of melt flow rate The melt flow rate was measured under the conditions of a test load of 2.16 kg and a test temperature of 230 ° C in accordance with ASTM D1238. (2) Measurement of modified group content 2 g of acid-modified resin was sampled and completely dissolved by heating in 500 ml of boiling p-xylene. After cooling, it was put into 1200 ml of acetone, and the precipitate was filtered and dried to obtain a purified polymer. The purified polymer was hot-pressed to produce a film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • the infrared absorption spectrum of the produced film was measured, and the content of the acid used for modification was measured from the specific absorption of the acid used for modification.
  • the characteristic absorption of the acid used for modification is around 1780 cm ⁇ 1 for maleic anhydride.
  • (4) Measurement of tensile elastic modulus Based on ISO 527, tensile elastic modulus was measured under conditions of a tensile speed of 1 mm / min.
  • a mold having a cavity size of 130 mm in length, 120 mm in width and 2 mm in thickness, and a cavity surface processed to a depth of 90 ⁇ m is set to 40 ° C., and the resin temperature is set to 210 ° C.
  • the maximum load (N) at which no whitening is visually observed after the test of Ford 5-Finger Test (needle tip R: 0.2 mm) was performed on the embossed surface of the molded product obtained by injection molding (whitening start Load).
  • the load to be tested was 0.6, 2, 3, 5, 7, 10, 15, 20N. It is evaluated that the greater the whitening start load, the higher the scratch resistance.
  • each component used is as follows.
  • A Propylene-ethylene random copolymer>
  • A-1 Propylene-ethylene random copolymer Melt flow rate: 9 g / 10 min, Content of structural unit derived from ethylene: 5.3 wt%
  • A-2) Propylene-ethylene random copolymer Melt flow rate: 30 g / 10 min, Structural unit content derived from ethylene content: 5.3 wt%
  • A-3) Propylene-ethylene random copolymer Melt flow rate: 7 g / 10 min, Structural unit content derived from ethylene content: 4.2 wt%
  • A-4) Propylene-ethylene random copolymer Melt flow rate: 31 g / 10 min, Structural unit content derived from ethylene content: 4.2 wt%
  • B Ethylene- ⁇ -olefin copolymer>
  • B-1) Ethylene-1-butene random copolymer (product name
  • decane soluble content 11 wt%, ethylene content in 23 ° C. decane soluble content: 38 mol%
  • B′-1 ethylene-propylene-butadiene random copolymer product name: IP4760P, manufactured by Dow Elastomer Co., Ltd.
  • Melt flow rate 0.1 g / 10 min
  • C′-1 Basic magnesium sulfate product name: MOS-HIGE A-1, manufactured by Ube Materials, average fiber length: 15 ⁇ m, average fiber diameter: 0.5 ⁇ m)
  • C'-2) Talc Product name: JM-209, average particle size 5 ⁇ m, manufactured by Asada Flour Milling Co., Ltd.
  • the propylene-ethylene random copolymers (A-1) to (A-4) and the (A′-1) propylene-ethylene block copolymer were produced by the following method.
  • the temperature inside the tank was kept at 50 ° C., and 8.4 L of MAO-toluene solution (20 wt% solution) was charged over about 30 minutes. Thereafter, the temperature in the tank was raised to 95 to 98 ° C. over 45 minutes, and the reaction was carried out for 4 hours. After completion of the reaction, it was cooled to 60 ° C. After cooling, the stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 20 minutes to settle the solid component, and then the supernatant toluene was extracted and the solid component was washed once with toluene. After washing, the solid component was made into a toluene slurry and cooled to room temperature.
  • the obtained prepolymerized catalyst was resuspended in purified heptane and adjusted with heptane to obtain a solid catalyst component concentration of 34 g / L to obtain a catalyst slurry.
  • This prepolymerized catalyst contained 3 g of polyethylene per 1 g of the solid catalyst component.
  • (4) Main polymerization Propylene was supplied at a rate of 125 kg / hour to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 70 L, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.2 mol%.
  • the catalyst slurry produced in (3) was continuously supplied as a solid catalyst component at 2.5 g / hour and triethylaluminum at 8.7 ml / hour.
  • the polymerization temperature was 63 ° C. and the pressure was 2.6 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 1000 L, and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 16 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.36 mol% and ethylene was 3.6 mol% in the gas phase.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 2.5 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 5 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.34 mol% and ethylene was 3.6 mol% in the gas phase.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 57 ° C. and a pressure of 2.5 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 12 kg / hour, and hydrogen was supplied such that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.35 mol% and ethylene was 3.7 mol% in the gas phase portion.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 56 ° C. and a pressure of 2.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at a rate of 13 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.35 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 3.8 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 55 ° C. and a pressure of 2.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel with a stirrer having an internal volume of 1000 L, and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 14 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.64 mol% and ethylene was 3.5 mol% in the gas phase.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 60 ° C. and a pressure of 2.5 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 4 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.63 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 3.6 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 57 ° C. and a pressure of 2.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at a rate of 10 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.63 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 3.8 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 55 ° C. and a pressure of 2.3 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 17 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase portion was 0.64 mol%, and ethylene was supplied so that the ethylene concentration in the gas phase portion was 3.8 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 55 ° C. and a pressure of 2.3 MPa / G.
  • the target magnesium compound (solid catalyst carrier) was obtained by drying the reaction solution containing the solid reactive organism under reduced pressure.
  • (2) Preparation of solid catalyst component In a reactor equipped with a stirrer sufficiently substituted with nitrogen gas (with an internal volume of 500 liters), 30 kg of the magnesium compound (not crushed), 150 liters of purified heptane (n-heptane), four 4.5 liters of silicon chloride and 5.4 liters of di-n-butyl phthalate were added. The system was kept at 90 ° C., 144 liters of titanium tetrachloride was added with stirring and reacted at 110 ° C. for 2 hours, and then the solid components were separated and washed with purified heptane at 80 ° C.
  • Propylene and ethylene were reacted at a polymerization temperature of 80 ° C. and a polymerization pressure of 2.8 MPa / G, respectively, at 0.4 mmol / kg-PP.
  • the ethylene concentration in the polymerization apparatus was 4.0 mol%
  • the hydrogen concentration was 8.8 mol%.
  • the treated solid catalyst component was converted to 4 mmol / hr in terms of titanium atoms in the component, triethylaluminum at 3 mmol / kg-PP, and diethylaminotriethoxysilane at 0.6 mmol / hr.
  • Each was supplied as kg-PP, and propylene and ethylene were reacted at a polymerization temperature of 80 ° C. and a polymerization pressure of 2.8 MPa / G.
  • the ethylene concentration in the polymerization apparatus was set to 5.5 mol%, and the hydrogen concentration was set to 15.5 mol%.
  • transition metal catalyst component contained 2% by weight of titanium and 18% by weight of diisobutyl phthalate.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 37 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase became 11.5 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • Propylene was supplied to the polymerization vessel at 19 kg / hour, and hydrogen was supplied so that the hydrogen concentration in the gas phase was 8.0 mol%.
  • Polymerization was performed at a polymerization temperature of 68 ° C. and a pressure of 3.4 MPa / G.
  • the obtained slurry was sent to a vessel polymerization vessel equipped with a stirrer having an internal volume of 500 L and further polymerized.
  • propylene was supplied at 15 kg / hour, and ethylene was charged so that the hydrogen concentration in the gas phase was 0.27 mol%, the polymerization temperature was 65 ° C., and the pressure was 3.2 MPa / G.
  • Diethylene glycol ethyl acetate was added in a molar ratio of 26 moles per Ti component in the transition metal catalyst component.
  • the obtained slurry was deactivated to vaporize the liquid phase, followed by gas-solid separation, and the solid phase was vacuum dried at 80 ° C. to obtain a propylene-ethylene block copolymer.
  • Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 Ingredients indicating the blending ratio (parts by weight) in Tables 1 and 2, and IRGANOX 1010 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant: 0.1 parts by weight, Similarly, IRGAFOS168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.): 0.1 parts by weight as an antioxidant LA-52 (manufactured by ADEKA Corporation) as a light-resistant stabilizer: 0.2 parts by weight MB PPCM 802Y-307 (manufactured by Tokyo Ink Co., Ltd.) as a pigment was blended with 6 parts by weight, dry blended with a Henschel mixer, and a twin-screw extruder (manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd .: NR-II, in the same direction)
  • the propylene system of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 was kneaded and extruded under
  • FIG. 1 is a photograph of a test piece obtained by performing a Ford 5-Finger Test using a needle having a tip diameter of 7 mm on the textured surface of the test piece of Example 1 and observing the scratch resistance.
  • FIG. 2 is a photograph of the test piece when the Ford 5-Finger Test was performed using a needle having a tip diameter of 7 mm on the textured surface of the test piece of Comparative Example 1 to observe the shine damage. If the shine property is good, a trace through which the needle passes is not made even if this test is performed (FIG. 1), but if the shine property is poor, a trace with different gloss is produced (FIG. 2).
  • FIG. 3 shows a laser micrograph (magnification 200 times) (upper figure) of the test piece in which the shine damage property of Example 1 was observed, and from the bottom surface of the test piece to the scratched surface in the cross section of the dotted line part of the photo. It is the graph (cross-sectional observation image) (lower figure) which measured the shape change which shows the height of the.
  • FIG. 4 is a laser micrograph (magnification 200 times) (upper figure) of the test piece in which the shining damage property of Comparative Example 1 was observed, and from the bottom surface of the test piece to the scratched surface in the cross section of the dotted line part of the photograph. It is the graph (cross-sectional observation image) (lower figure) which showed height.
  • the needle tip diameter is 0.2 mm, there will be scratch marks. When the needle tip diameter is 7 mm, no scratch is made, but a trace (scratch) in which a gloss change is seen is seen. Such scratches are caused by the surface being crushed.
  • the test result of Example 1 shows good scratch resistance, and the test result of Comparative Example 1 shows poor scratch resistance. Further, as a result of cross-sectional observation, the scratched part was flat in Comparative Example 1, but in Example 1, there was almost no change in the surface state before and after the test.
  • Comparative Example 1 using magnesium sulfate having an average fiber length of 15 ⁇ m and an average fiber diameter of 0.5 ⁇ m has low impact and rigidity.
  • a propylene resin composition having a good balance between impact properties and rigidity can be obtained.
  • the propylene-based resin composition of the present invention can be suitably used as a molded product material in various fields such as automobile interior and exterior parts such as instrument panels and console boxes, and home appliance parts.

Abstract

　本発明は、引っ掻き傷やテカリ傷などが生じにくく、さらに機械的特性に優れた成形品を製造しうるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。本発明は、（Ａ）メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が５～１００ｇ／１０分で、エチレン含量が２～９ｍｏｌ％であるプロピレン－エチレンランダム共重合体：３５～８５重量部、（Ｂ）エチレンと、炭素原子数３～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとを共重合して得られ、メルトフローレート（ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８，２３０℃，２．１６ｋｇ荷重）が０．１～８０ｇ／１０分である、エチレン－α－オレフィン共重合体：５～２５重量部、（Ｃ）平均繊維長が０．１～２ｍｍであり、平均繊維径が１～２５μｍである繊維状フィラー：１０～４０重量部、（Ｄ）滑剤：０．０１～１．０重量部、（Ｅ）変性ポリプロピレン：０．１～３重量部（（Ａ）～（Ｃ）の合計を１００重量部とする）、を配合して得られるプロピレン系樹脂組成物によって、上記課題を解決した。

Description

プロピレン系樹脂組成物
　本発明は、機械的特性に優れ、耐傷つき性にも優れた成形品を製造しうるプロピレン系樹脂組成物に関する。
　プロピレン系樹脂組成物を射出成形することにより得られる成形体は、その優れた機械物性、成形性、経済性により、自動車部品や家電部品など種々の分野で利用されている。
　自動車部品分野では、ポリプロピレンを単体で用いるほか、ポリプロピレンにエチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－ブテン共重合体（ＥＢＲ）、エチレン－オクテン共重合体（ＥＯＲ）、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリスチレン－エチレン／ブテン－ポリスチレントリブロック共重合体（ＳＥＢＳ）等のゴム成分を添加して衝撃性を改善した材料（特許文献１，２参照）、タルク、マイカ、ガラス繊維等の無機充填剤を添加し剛性を改善した材料、またゴム成分、無機充填剤を共に添加し優れた機械物性を付与したブレンドポリマーが使用されている。
　一方、ポリプロピレン成形品は、一般に耐傷付性が低いことが知られている。ポリプロピレン成形品に生じる傷としては、鋭利な先端部によって成形品の表面が削られることにより生じる引っ掻き傷や、幅のある物体や面積の広い物体または柔らかい物体により成形品の表面が圧迫されたり擦られたりすることにより生じるテカリ傷などがある。
特開２００６－３０７０１５号公報 特開２００６－３１６１０３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、引っ掻き傷やテカリ傷などが生じにくく、さらに機械的特性に優れた成形品を製造しうるプロピレン系樹脂組成物を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記のプロピレン系樹脂組成物を用いることで、引っ掻き傷やテカリ傷などが生じにくく、さらに機械的特性に優れた成形品を製造することができ、このプロピレン系樹脂組成物が自動車内装部品を製造するのに好適であることを見出し、発明を完成させた。
　すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、
（Ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５～１００ｇ／１０分であり、エチレン由来の構造単位の、全構造単位に対する含有比率が２～９ｍｏｌ％であるプロピレン－エチレンランダム共重合体
（Ｂ）エチレンと、炭素原子数３～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のα－オレフィンとを共重合して得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～８０ｇ／１０分である、エチレン－α－オレフィン共重合体
（Ｃ）平均繊維長が０．１～２ｍｍである繊維状フィラー
（Ｄ）滑剤
（Ｅ）変性ポリプロピレン
　を含み、（Ａ）～（Ｃ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の含有量が３５～８５重量部、（Ｂ）の含有量が５～２５重量部、（Ｃ）の含有量が１０～４０重量部、（Ｄ）の含有量が０．０１～１．０重量部、（Ｅ）の含有量が０．１～３重量部であることを特徴としている。
　本発明において、前記（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、エチレン由来の構造単位の、全構造単位に対する含有比率が３～８ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体は、共重合体の全構造単位に対するα－オレフィン由来の構造単位の含有比率が５～６０ｍｏｌ％であることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｃ）繊維状フィラーは、ガラス繊維フィラーであることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィン由来の構造単位は、プロピレン、１－ブテン、１－へキセンおよび１－オクテン由来の構造単位から選ばれる１種以上であることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｄ）滑剤は、エルカ酸アミドであることが好ましい。
　本発明において、前記（Ｅ）変性ポリプロピレンは、無水マレイン化変性ポリプロピレンであることが好ましい。
　前記プロピレン系樹脂組成物から成形体、例えば自動車内外装部品および家電製品等を形成することができる。
　本発明によれば、耐傷付き性および機械的特性、特に剛性と耐衝撃性に優れ、かつ当該物性を高度にバランスよく備えた成形品を製造することができるプロピレン系樹脂組成物を提供することが可能となる。
実施例１の試験片のシボ面に対し先端径７ｍｍの針を用いてＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔを行い、テカリ傷性を観察したときの試験片の写真である。 比較例１の試験片のシボ面に対し先端径７ｍｍの針を用いてＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔを行い、テカリ傷性を観察したときの試験片の写真である。 実施例１のテカリ傷性を観察した試験片の電子顕微鏡写真（倍率２００倍）（上図）および前記写真の点線部の断面における、試験片の底面から傷を付した表面までの高さを示したグラフ（下図）である。 比較例１のテカリ傷性を観察した試験片の電子顕微鏡写真（倍率２００倍）（上図）および前記写真の点線部の断面における、試験片の底面から傷を付した表面までの高さを示したグラフ（下図）である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、下記特徴を有する（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体、（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体、（Ｃ）繊維状フィラー、（Ｄ）滑剤、および（Ｅ）変性ポリプロピレンを含んでなる。
　以下、それぞれの構成成分および任意で含んでいてもよい成分について詳説する。
＜（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体＞
　本発明において、（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、プロピレンとエチレンを共重合して得られる。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体の、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは５～１００ｇ／１０分、好ましくは、５～７５ｇ／１０分、より好ましくは５～５０ｇ／１０分である。メルトフローレートが５ｇ／１０ｍｉｎより小さいと、成形時の樹脂流動性が悪く、インパネやドアトリム等の大型成形品を成形した際、金型細部まで樹脂が充填されない可能性がある。また、メルトフローレートが１００ｇ／１０ｍｉｎより大きいと、成形品に十分な衝撃性が出ない。
　（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体における、該共重合体の全構造単位に対するエチレン由来の構造単位の含有比率は、２～９ｍｏｌ％、好ましくは、３～８ｍｏｌ％、より好ましくは３～７ｍｏｌ％である。共重合体中のエチレン由来の構造単位の含有比率は、赤外分光分析法（ＩＲ）あるいはＮＭＲにて測定することができる。前記含有比率が２ｍｏｌ％未満の場合、成形品は、剛性が高くなり過ぎて、衝撃性が低下し、耐傷付き性も低下するおそれがある。また結晶化温度が高くなり、シボ転写性が悪くなり、グロスが上昇する傾向にある。また前記含有比率が９ｍｏｌ％を超えると、樹脂組成物は柔らかくなり過ぎてしまい、成形品の強度が低下する傾向にある。
　本発明において、（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、公知のオレフィン重合用触媒の存在下に、共重合を行って調製することができる。オレフィン重合用触媒としては、具体的には、例えば、固体状チタン触媒成分と有機金属化合物触媒成分とを含む所謂チーグラーナッタ触媒や、メタロセン触媒を用いることができる。
　本発明において、（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、プロピレン単独重合体に比べて、弾性回復性や柔軟性が高いため、当該重合体を含む成形品が外部からの力により傷ついても、その傷がある程度修復され目立たなくなる傾向にある。
＜（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体＞
　本発明において、（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体は、エチレンと、炭素原子数３～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のα－オレフィンとを共重合して得られる。α－オレフィンは好ましくは、プロピレン、１－ブテン、１－へキセン、１－オクテンから選ばれ、α－オレフィンは１種単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。これらのモノマーを用いるのが、弾性回復性や柔軟性が高い、耐傷付き性の点から特に好ましい。
　（Ｂ）エチレン・α－オレフィン共重合体のＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートは０．１～８０ｇ／１０分、好ましくは０．５～７０ｇ／１０分、より好ましくは１～７０ｇ／１０分である。メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合、樹脂流動性の低下や混練時の分散不良が起こり易く、成形品の耐衝撃性等の物性の低下や成形品表面外観の悪化に繋がる。一方、８０ｇ／１０分を超えると成形品に十分な耐衝撃性が得られず、また、成形品表面の光沢性上昇に繋がる。
　（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体における、該共重合体の全構造単位に対するα－オレフィン由来の構造単位の含有比率は好ましくは５～６０ｍｏｌ％、より好ましくは７～５０ｍｏｌ％、さらに好ましくは１０～４５ｍｏｌ％である。
　エチレン－α－オレフィン共重合体としては、エチレン－オクテン共重合体、エチレン－ブテン共重合体が好ましい。
＜（Ｃ）繊維状フィラー＞
　本発明において、（Ｃ）繊維状フィラーとしては、例えば、カーボンファイバー（炭素繊維）、カーボンナノチューブ、塩基性硫酸マグネシウム繊維（マグネシウムオキシサルフェート繊維）、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、ケイ酸カルシウム繊維、炭酸カルシウム繊維、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維、ワラストナイト、ゾノトライト、各種金属繊維、綿、セルロース類、絹、羊毛および麻等の天然繊維、レーヨンおよびキュプラなどの再生繊維、アセテートおよびプロミックスなどの半合成繊維、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、アラミドおよびポリオレフィンなどの合成繊維、さらにはそれらの表面および末端を化学修飾した変性繊維などが挙げられる。
　これらのなかで、ナノセルロース、ＴＥＭＰＯ酸化ナノセルロースなどのセルロース類；ガラス繊維；カーボンファイバー；シングルウオールカーボンナノチューブ、マルチウオールカーボンナノチューブなどのカーボンナノチューブが、本発明の樹脂組成物、および当該樹脂組成物からなる成形体において、成形外観、物性バランス、寸法安定性の付与（線膨張係数の低減化など）、寸法や物性などに要求される多様な性能への対応性などの向上効果が大きいなどの点から好ましい。
　またさらにこれらの中でガラス繊維、カーボンファイバーおよびセルロースが、汎用性があり入手性も優れ、価格も安価であるので、最も好適に使用される。
　本発明にかかるプロピレン系樹脂組成物中に含まれる（Ｃ）繊維状フィラーの平均繊維長は０．１～２ｍｍであり、好ましくは０．３～１．５ｍｍであり、より好ましくは０．４～１．３ｍｍである。
　なお、上記平均繊維長は、プロピレン系樹脂組成物中に含まれた状態における繊維状フィラーの数値であるが、組成物に含有させる前の繊維状フィラーとしては、平均繊維長が約０．１～１０ｍｍ程度のものを例示できる。組成物の調製前にこれらのサイズを有する繊維状フィラーは、後述するプロピレン系樹脂組成物の調製中に割れることで、上記範囲内のサイズとなる。また、組成物に含有させる前の繊維状フィラーの平均繊維径は一般的に用いられる繊維状フィラーの繊維径であれば制限ないが、通常１～２５μｍであり、好ましくは５～１７μｍであり、より好ましくは８～１５μｍである。また、組成物中の繊維状フィラーの平均繊維径は組成物に含有させる前の平均繊維径とほぼ同等である。
　なお、平均繊維長は、次のように測定することができる。サンプルを電気炉に６００℃で３時間処理して、灰化させ、灰化物を画像処理器（例えば、機器名：ＬＵＺＥＸ－ＡＰ　ニレコ製）にて画像処理することによって繊維の長さを計算し、その長さから算出される重量平均繊維長を平均繊維長とする。
　（Ｃ）繊維状フィラーを供給するための原料の形態は、短繊維状、長繊維状、クロス状、紙のように抄造で固められたシート状、圧縮魂状、顆粒状など、各種処理を行った形態のものを用いてもよい。特に短繊維状、長繊維状、クロス状、抄造のシート状がハンドリングしやすくまた材料としての性能も上がりやすいので好適に用いられる。また一般にクロス状もしくは抄造のシート状のものは繊維同士の結合が期待できるので材料の強度の向上にきわめて有効であることからクロス状織布または抄造シートが好ましい。
　また、これら繊維状フィラーとしては、結晶性樹脂である（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体との接着性あるいは樹脂組成物中での分散性を向上させるなどの目的で、各種の有機チタネート系カップリング剤、有機シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどによって表面処理されたものを用いてもよい。あるいは表面を熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されたものでも問題ない。
　なお、繊維状フィラーは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。
＜（Ｄ）滑剤＞
　本発明において、（Ｄ）滑剤としては、脂肪酸アミド等が挙げられる。脂肪酸アミドの脂肪酸残基としては、炭素数１５～３０程度の飽和および不飽和脂肪酸由来の残基が挙げられる。脂肪酸アミドの具体例としては、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、パルミチン酸アミド、ミリスチン酸アミド、ラウリン酸アミド、カプリル酸アミド、カプロン酸アミド、ｎ－オレイルパルミトアミド、ｎ－オレイルエルカアミド、およびそれらの２量体などが挙げられる。これらの滑材は、ランダムポリプロピレン系重合体を用いる場合に特有な使用上のベタツキ感を改良する上で好ましく、中でも、エルカ酸アミドが好ましい。これらは単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
＜（Ｅ）変性ポリプロピレン＞
　本発明において、（Ｅ）変性ポリプロピレンは、ポリプロピレンを酸変性することにより得られる。ポリプロピレンの変性方法としては、グラフト変性や共重合化がある。
　変性に用いる変性剤には不飽和カルボン酸およびその誘導体などがある。不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等がある。例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸およびその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸および無水フタル酸が好適である。
　溶融混練過程で酸変性する場合は、ポリプロピレンと不飽和カルボン酸またはその誘導体を、有機過酸化物と共に押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト共重合し変性する。
　上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、α，α'－ビス（ｔ－ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。
　本発明では、本発明の組成物の１つであるガラス繊維とプロピレン系樹脂との親和性の改良に有効であり、特に剛性を上げる点で効果的な場合があり、その観点から（Ｅ）変性ポリプロピレンとして無水脂肪酸変性ポリプロピレンが好ましく、特に無水マレイン化変性ポリプロピレンが好ましい。
　（Ｅ）変性ポリプロピレンとして無水マレイン化変性ポリプロピレンを使用する場合、無水マレイン化変性ポリプロピレンの使用量は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対してマレイン酸変性基含有量（Ｍ値）が０．５～５．０重量部、さらには０．８～２．５重量部となる量であることが好ましい。使用量がこの範囲より低い場合は成形品に対する耐傷付性改良効果が認められず、高い場合は成形品の機械物性における衝撃強度が低下する場合がある。
　（Ｅ）変性ポリプロピレンを構成するベースとなるポリプロピレンの、１３５℃デカリン中で測定される固有粘度［η］は、通常０．２～２．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．４～１．０ｄｌ／ｇの範囲にある。
　上記無水マレイン化変性ポリプロピレンとしては、具体的に、三井化学アドマー、三洋化成ユーメックス、デュポン社製ＭＺシリーズ、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｅｌｏｒ、ケムチュラジャパン株式会社製ポリボンドＰＢ３２００等の市販品を使用することができる。
＜その他成分＞
　本発明のプロピレン系樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐光安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、脂肪酸金属塩、軟化剤、分散剤、充填剤、着色剤、顔料などの他の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。配合する添加剤などの混合順序は任意であり、同時に混合してもよいし、一部成分を混合した後に他の成分を混合するというような多段階の混合方法を採用することもできる。
＜プロピレン系樹脂組成物＞
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）と、必要に応じてその他の添加剤とを配合することにより製造することができる。これらの各成分は、任意の順序で配合することができる。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物では、組成物全体のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重下）が１０ｇ／１０分以上７０ｇ／１０分以下であることが好ましく、特に、１０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以下であることが好ましい。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物中の上記各成分の配合割合は、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計を１００重量部とした場合に、（Ａ）：３５～８５重量部、（Ｂ）５～２５重量部、（Ｃ）：１０～４０重量部、（Ｄ）：０．０１～１．０重量部、（Ｅ）：０．１～３重量部である。
　成分（Ａ）の配合量として好ましくは４５～８５重量部、より好ましくは５５～７５重量部である。成分（Ａ）の配合量が３５重量部未満であると、成形品のテカリ傷等の耐傷付き性が低下する。また、成分（Ａ）の配合量が８５重量部より大きいと、成形品の剛性が低下する。
　成分（Ｂ）の配合量として好ましくは７～２５重量部、より好ましくは８～２３重量部である。成分（Ｂ）の配合量が５重量部未満であると、成形品は十分な耐衝撃性が得られない。また、成分（Ｂ）の配合量が２５重量部より大きい場合、成形品の剛性（引張弾性率）が低下してしまう。
　成分（Ｃ）の配合量として好ましくは１０～３０重量部、より好ましくは２０～３０重量部である。成分（Ｃ）の配合量が１０重量部未満であると、成形品の剛性（引張弾性率）の低下がみられる。また、成分（Ｃ）の配合量が４０重量部より大きい場合、成形品の表面外観が悪化する可能性があり、また繊維状フィラーであるため、成形品のＭＤ方向とＴＤ方向に収縮率の異方性が出易くなり、成形品の反り等が発生する可能性がある。
　成分（Ｄ）の配合量として好ましくは０．０５～０．７重量部、より好ましくは０．１～０．５重量部である。成分（Ｄ）の配合量が、０．０１重量部未満であると、成形品に十分な耐傷付き性能が得られないことがある。また、成分（Ｄ）の配合量が１．０重量部より大きい場合、フォギング性が悪化してしまう可能性がある。
　成分（Ｅ）の配合量として好ましくは０．５～２重量部、より好ましくは０．５～１．５重量部である。成分（Ｅ）の配合量が、０．１重量部未満であると、繊維状フィラーの分散性が低下し、成形品の衝撃性低下や剛性低下などの機械物性に悪影響を与えることがある。また、成分（Ｅ）の配合量が３重量部より大きい場合、成形品の衝撃性が低下する。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体を必須の構成成分として含む。成分（Ａ）は比較的柔軟な材料であるため、当該重合体を含む成形品は、他の物体によって傷を付けても弾性回復するので、成形品基材表面の変化が少ないことを確認している。この特徴により、耐傷付き性が良好になると考えている。
　また、成分（Ａ）は結晶化温度が低い材料であるため、成形品表面にシボ形状を形成する場合に、該形状が十分転写するまで組成物が固化しないので、シボ転写性が良好になり、成形品表面のグロスが低下し、テカリ傷を抑えることが可能になると考えられる。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、成分（Ａ）に加えて、（Ｃ）繊維状フィラーを含むことにより、成分（Ａ）の柔軟性を補い、剛性と耐衝撃性のバランスに優れた材料に仕上がる。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の各成分と、必要に応じて配合するその他の添加剤とを、バンバリーミキサー、単軸押出機、２軸押出機、高速２軸押出機などの混合装置により混合または溶融混練することにより得ることができる。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、特に射出成形に好適に用いられる。本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形して得られる成形品は、優れた機械的特性を有するとともに、引っ掻き傷やテカリ傷などの傷に対する耐性を有する。
　このような本発明のプロピレン系樹脂組成物は、自動車内外装部品、家電部品などの種々の分野に好適に用いることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　各成分および本発明のプロピレン系樹脂組成物の特性の測定、並びに本発明のプロピレン系樹脂組成物および成形品の評価は、以下のようにして行った。
（１）メルトフローレートの測定
　メルトフローレートは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠し、試験荷重が２．１６ｋｇ、試験温度２３０℃の条件で測定した。
（２）変性基含有量の測定
　酸変性樹脂２ｇを採取し、５００ｍｌの沸騰ｐ－キシレンに完全に加熱溶解した。冷却後、１２００ｍｌのアセトンに投入し、析出物を濾過、乾燥してポリマー精製物を得た。ポリマー精製物を熱プレスして厚さ２０μｍのフィルムを作製した。この作製したフィルムの赤外吸収スペクトルを測定し、変性に用いた酸の特有の吸収から、変性に用いた酸の含有量を測定した。尚、変性に用いた酸の特有の吸収は、無水マレイン酸であれば、１７８０ｃｍ-1付近である。
（３）常温シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ2）の測定
　ＩＳＯ　１７９に準拠し、ノッチ付、ハンマー容量４Ｊの条件で常温シャルピー衝撃強度の測定を実施した。
（４）引張弾性率の測定
　ＩＳＯ　５２７に準拠し、引張速度１ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張弾性率の測定を実施した。
（５）シボグロスの測定
　キャビティサイズが長さ１３０ｍｍ，幅１２０ｍｍ，厚み２ｍｍｔでキャビティ表面を皮シボ（深さ９０μｍ）加工した金型を４０℃に設定し、樹脂温度２１０℃に設定し射出成形して得られた成形品のシボ面をグロスメーター（コニカミノルタ（株）製ＵＮＩＧＬＯＳＳ６０）により光源照射角度６０°でシボグロスを測定した。
（６）耐引っ掻き傷性の評価
　キャビティサイズが長さ１３０ｍｍ，幅１２０ｍｍ，厚み２ｍｍｔでキャビティ表面を皮シボ（深さ９０μｍ）加工した金型を４０℃に設定し、樹脂温度２１０℃に設定し射出成形して得られた成形品のシボ面をＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔ　（針先端Ｒ：０．２ｍｍ）の試験を実施した後、目視にて白化が認められない最大荷重（Ｎ）（白化開始荷重）を評価した。試験を行う荷重は、０．６、２、３、５、７、１０、１５、２０Ｎとした。白化開始荷重が大きいほど耐引っ掻き傷性が高いと評価される。
（７）耐テカリ傷性の評価
　キャビティサイズが長さ１３０ｍｍ，幅１２０ｍｍ，厚み２ｍｍｔでキャビティ表面を皮シボ（深さ９０μｍ）加工した金型を４０℃に設定し、樹脂温度２１０℃に設定し射出成形して得られた成形品のシボ面をＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔ　（針先端Ｒ：７ｍｍ、試験荷重：０．６、２、３、５、７、１０、１５、２０Ｎ）の試験を実施した後、Ｗｅｌｄ－Ｌｉｎｅ－Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＷ－０９８　日本電色工業株式会社製）を用いて、傷跡部と未傷跡部のグロス変化率（［傷跡部のグロス] ／[未傷跡部のグロス］）を測定した。グロス変化率が小さいほど耐テカリ傷性が高いと評価される。
（８）レーザー顕微鏡写真
　成形品表面は株式会社キーエンス製レーザー顕微鏡 ＶＫ－９７００　ＧｅｎｅｒａｔｉｏｎIIを用いて観察を実施した。このとき対物レンズは１０倍の物を使用した（実際の画像倍率は、２００倍である）。
（９）試料断面における表面の高さの測定
　成形品はＶＫ－９７００付属のソフトを用いて、傷部の断面形状の観察を実施した。
（１０）組成物中の繊維フィラーの平均繊維長の測定
　サンプルを電気炉にて６００℃で３時間処理して、灰化させ、灰化物を画像処理器（機器名：ＬＵＺＥＸ－ＡＰ　ニレコ製）にて画像処理することによって繊維の長さを計算し、その長さから算出される重量平均繊維長を平均繊維長とした。
　以下の実施例および比較例において、使用した各成分は、次の通りである。
＜（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体＞
（Ａ－１）プロピレン－エチレンランダム共重合体
　メルトフローレート：９ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン由来の構造単位含有量：５．３ｗｔ％
（Ａ－２）プロピレン－エチレンランダム共重合体
　メルトフローレート：３０ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量由来の構造単位含有量：５．３ｗｔ％
（Ａ－３）プロピレン－エチレンランダム共重合体
　メルトフローレート：７ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量由来の構造単位含有量：４．２ｗｔ％
（Ａ－４）プロピレン－エチレンランダム共重合体
　メルトフローレート：３１ｇ／１０ｍｉｎ、エチレン量由来の構造単位含有量：４．２ｗｔ％
＜（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体＞
（Ｂ－１）エチレン－１－ブテンランダム共重合体（三井化学社製　製品名：Ａ１０５０Ｓ）
　メルトフローレート：２ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ－２）エチレン－１－ブテンランダム共重合体（三井化学社製　製品名：Ａ４０５０Ｓ）
　メルトフローレート：７ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ－３）エチレン－１－ブテンランダム共重合体（三井化学社製　製品名：Ａ３５０７０Ｓ）
　メルトフローレート：６５ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ－４）エチレン－１－オクテンランダム共重合体（ダウエラストマー社製　製品名：ＥＧ８１００）
　メルトフローレート：２ｇ／１０ｍｉｎ
＜（Ｃ）繊維状フィラー＞
（Ｃ－１）ガラス繊維フィラー（日本電気硝子工業株式会社製　製品名：Ｔ－４８０，平均繊維長３ｍｍ、平均繊維径１３μｍ）
＜（Ｄ）滑剤＞
（Ｄ－１）エルカ酸アミド（ニュートロンＳ：日本精化製）
＜（Ｅ）変性ポリプロピレン＞
（Ｅ－１）無水マレイン化変性ポリプロピレン（ケムチュラジャパン株式会社製　製品名：ポリボンドＰＢ３２００）、酸変性基含有量：０．４ｗｔ％
＜（Ｆ）分解剤＞
（Ｆ－１）パーヘキサ２５Ｂ－４０：日油株式会社製
＜その他＞
（Ａ'－１）プロピレン－エチレンブロック共重合体
　メルトフローレート：５４ｇ／１０ｍｉｎ、２３℃デカン可溶分量：１１重量％、２３℃デカン可溶分中のエチレン量：３８ｍｏｌ％
（Ｂ'－１）エチレン－プロピレン－ブタジエンランダム共重合体（ダウエラストマー社製　製品名：ＩＰ４７６０Ｐ）
　メルトフローレート：０．１ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ'－１）塩基性硫酸マグネシウム（宇部マテリアルズ社製　製品名：ＭＯＳ－ＨＩＧＥ　Ａ－１、平均繊維長：１５μｍ、平均繊維径：０．５μｍ）
（Ｃ'－２）タルク（浅田製粉社製　製品名：ＪＭ－２０９，平均粒径５μｍ）
　上記（Ａ－１）～（Ａ－４）のプロピレン－エチレンランダム共重合体および（Ａ'－１）プロピレン－エチレンブロック共重合体は以下の方法により製造した。
＜（Ａ－１）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法＞
（１）固体触媒担体の製造
　ＳｉＯ2（富士シリシア製）１６００ｇをトルエン１３Ｌでスラリー化し、常温にて内容量７０Ｌの攪拌機付き反応槽に仕込み、さらにトルエン２２Ｌを入れて液量を調整し攪拌を行った。次に、攪拌しながら槽内温度を４７℃まで昇温させた後にトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液をトリイソブチルアルミニウム量として３００ｇ装入した。次に、槽内温度を５０℃に保ち、ＭＡＯ－トルエン溶液（２０ｗｔ％溶液）８．４Ｌを約３０分かけて装入した。その後、４５分間で槽内温度を９５～９８℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、６０℃まで冷却した。冷却後攪拌を停止し、２０分間静置して固体成分を沈降させた後、上澄みトルエンを抜き出し、トルエンによる固体成分の洗浄を１回行った。洗浄後、固体成分をトルエンスラリーとし、室温まで冷却した。
（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
　内容量１４Ｌの攪拌機付き反応槽に（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリー３．５Ｌ（固体成分として９８０ｇ）を入れ、攪拌しながら温度を３３～３７℃まで昇温した。界面活性剤（ＡＤＥＫＡ製アデカプルロニックＬ－７１）７．０ｇをヘプタン２．０Ｌで希釈後、反応槽に加え、４５分間攪拌し担持を行った。担持終了後攪拌を停止し、７０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンによる固体成分の洗浄を２回行った。
　グローブボックス内にて、１Ｌフラスコにジフェニルメチレン（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン－９－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエン－１－イル）ジルコニウムジクロライドを２０．６ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン２．０Ｌを加えて上記触媒成分を希釈した後、３３～３７℃に保持された前記反応槽に加え、６０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフルオレン－９－イル）（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルシクロペンタジエン－１－イル）ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ2／トルエンスラリーは、室温まで冷却した。
（３）前重合触媒の製造
　内容量２７０Ｌの攪拌機付き反応槽にあらかじめｎ－ヘプタン６６Ｌを入れ、室温にてトリイソブチルアルミニウム２１０ｇをトルエン１．０Ｌで希釈し反応槽に加えた後、攪拌しながら温度を３３～３７℃まで昇温させた。前記の（２）で調製した固体触媒成分９８０ｇを反応槽に移液し、ｎ－ヘプタンにて反応槽内の液量を８２Ｌに調整した。調整後、反応槽内を脱圧し、温度を３３～３７℃に保ちながらエチレンを２１０ｇ／ｈで６０分間、４２０ｇ／ｈで６０分間、６４０ｇ／ｈで２４０分間、合計で３１９０ｇ装入し、３６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後攪拌を停止し、４０分間静置して固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンによる固体成分の洗浄を２回行った。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で３４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行い、触媒スラリーを得た。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。
（４）本重合
　内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１２５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として２．５ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．７ｍｌ／時間で連続的に供給した。重合温度は６３℃、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１６ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３６ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５７℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１２ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．７ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５６℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１３ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３５ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５５℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーから液相を気化させた後、気固分離を行い、固相を８０℃で真空乾燥してプロピレン－エチレンランダム共重合体を得た。プロピレン－エチレンランダム共重合体は７３ｋｇ／ｈで得られた。
＜（Ａ－２）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法＞
　（４）本重合を以下の様に変えた以外は、（Ａ－１）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法と同様の方法で行った。
（４）本重合
　内容量７０Ｌの攪拌機付きベッセル重合器にプロピレンを１２６ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．３６ｍｏｌ％になるように供給した。（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを８．９ｍｌ／時間で連続的に供給した。重合温度は６３℃、圧力は２．６ＭＰａ／Ｇであった。
　得られたスラリーは内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１４ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．６４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．５ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．６３ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．６ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５７℃、圧力２．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．６３ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５５℃、圧力２．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１７ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．６４ｍｏｌ％、エチレンを気相部のエチレン濃度が３．８ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度５５℃、圧力２．３ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーから液相を気化させた後、気固分離を行い、固相を８０℃で真空乾燥してプロピレン－エチレンランダム共重合体を得た。プロピレン－エチレンランダム共重合体は、６２ｋｇ／ｈで得られた。
＜（Ａ－３）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法＞
（１）マグネシウム化合物の調製
　攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）を窒素ガスで充分に置換し、エタノール９７．２ｋｇ、ヨウ素６４０ｇ、および金属マグネシウム６．４ｋｇを投入し、攪拌しながら還流条件下で系内から水素ガスの発生が無くなるまで反応させ、固体状反応生成物を得た。この固体状反応性生物を含む反応液を減圧乾燥させることにより目的のマグネシウム化合物（固体触媒の担体）を得た。
（２）固体触媒成分の調製
　窒素ガスで充分に置換した攪拌機付き反応槽（内容積５００リットル）に、前記マグネシウム化合物（粉砕していないもの）３０ｋｇ、精製ヘプタン（ｎ－ヘプタン）１５０リットル、四塩化ケイ素４．５リットル、およびフタル酸ジーｎ－ブチル５．４リットルを加えた。系内を９０℃に保ち、攪拌しながら四塩化チタン１４４リットルを投入して１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を分離して８０℃の精製ヘプタンで洗浄した。さらに、固体成分に四塩化チタン２２８リットルを加え、１１０℃で２時間反応させた後、固体成分を精製ヘプタンで充分に洗浄し、固体触媒成分を得た。
（３）前処理
　内容積５００リットルの攪拌機付き反応槽に精製ヘプタン２３０リットルを投入し、前記の固体触媒成分を２５ｋｇ、トリエチルアルミニウムを固体触媒成分中のチタン原子１．０ｍｏｌに対して１．０ｍｏｌ、ジシクロペンチルジメトキシシランを固体触媒成分中のチタン原子１．０ｍｏｌに対して１．８ｍｏｌの割合で供給した。その後、プロピレンをプロピレン分圧で０．０３ＭＰａ／Ｇになるまで導入し、２５℃で４時間反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、固体触媒成分を精製ヘプタンで数回洗浄した後、更に二酸化炭素を供給し２４時間攪拌した。
（４）重合
　内容量２００リットルの攪拌機付き重合装置に、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で３ｍｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを４ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰで、ジシクロペンチルジメトキシシランを０．４ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力２．８ＭＰａ／Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時、重合装置内のエチレン濃度を４．０ｍｏｌ％、水素濃度を８．８ｍｏｌ％とした。
　その結果、エチレン由来の構造単位含有量４．２ｗｔ％、ＭＦＲ７ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン－エチレンランダム共重合体を得た。
＜（Ａ－４）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法＞
　（Ａ－３）プロピレン－エチレンランダム共重合体の製造方法と同様に（１）マグネシウム化合物の調製、（２）固体触媒成分の調製、（３）前処理を行い、（４）重合を以下の方法で行った。
　内容量２００リットルの攪拌機付き重合装置に、前記処理済の固体触媒成分を成分中のチタン原子換算で４ｍｍｏｌ／ｈｒで、トリエチルアルミニウムを３ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰで、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ－ＰＰでそれぞれ供給し、重合温度８０℃、重合圧力２．８ＭＰａ／Ｇでプロピレンとエチレンを反応させた。この時、重合装置内のエチレン濃度を５．５ｍｏｌ％、水素濃度を１５．５ｍｏｌ％とした。
　その結果、エチレン由来の構造単位含有量４．２ｗｔ％、ＭＦＲ３１ｇ／１０ｍｉｎのプロピレン－エチレンランダム共重合体を得た。
＜（Ａ'－１）プロピレン－エチレンブロック共重合体の製造方法＞
（１）固体状チタン触媒成分の調製
　直径１２ｍｍの鋼球９ｋｇが入った内容積４Ｌの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意した。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム３００ｇ、フタル酸ジイソブチル１１５ｍＬ、四塩化チタン６０ｍＬを加え４０時間粉砕した。
　上記共粉砕物７５ｇを５Ｌのフラスコに入れトルエン１．５Ｌを加え１１４℃で３０分間攪拌処理し、次いで静置して上澄液を除去した。次いでｎ－ヘプタン１．５Ｌにより２０℃で３回固形分を洗浄し、さらに１．５Ｌのｎ－ヘプタンに分散して遷移金属触媒成分スラリーとした。得られた遷移金属触媒成分はチタンを２重量％含有しフタル酸ジイソブチルを１８重量％含有していた。
（２）前重合触媒の製造
　遷移金属触媒成分１１５ｇ、トリエチルアルミニウム６５．６ｍＬ、２－イソブチル－２－イソプロピル－１，３－ジメトキシプロパン２２．１ｍＬ、ヘプタン１１５Ｌを内容量２００Ｌの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温５℃に保ちプロピレンを１１５０ｇ挿入し、６０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、四塩化チタン１５．８ｍＬを装入し、前重合触媒（触媒スラリー）とした。
（３）本重合
　内容量１０００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器に、プロピレンを１５９ｋｇ／時間、触媒スラリーを遷移金属触媒成分として１．４ｇ／時間、トリエチルアルミニウムを２１．９ｍＬ／時間、ジシクロペンチルジメトキシシランを２．８ｍＬ／時間で連続的に供給し、水素を気相部の水素濃度が１３．４ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．６ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを３７ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が１１．５ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１９ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が８．０ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度６８℃、圧力３．４ＭＰａ／Ｇで重合を行った。
　得られたスラリーは内容量５００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間で供給し、水素を気相部の水素濃度が０．２７ｍｏｌ％、重合温度６５℃、圧力３．２ＭＰａ／Ｇとなるようにエチレンを装入した。ジエチレングリコールエチルアセテートを遷移金属触媒成分中のＴｉ成分あたり２６モル倍の割合で添加した。
　得られたスラリーを失活させ、液相を気化させた後、気固分離を行い、固相を８０℃で真空乾燥して、プロピレン－エチレンブロック共重合体を得た。
　［実施例１～１０および比較例１～６］
　表１，２に配合割合（重量部）を示す各成分と、さらに
　酸化防止剤としてＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．１重量部、
　同じく酸化防止剤としてＩＲＧＡＦＯＳ１６８（（株）チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）：０．１重量部、
　耐光安定剤としてＬＡ－５２（（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．２重量部、
　顔料としてＭＢ　ＰＰＣＭ　８０２Ｙ－３０７（（株）東京インキ製）：６重量部とを配合して、ヘンシェルミキサーでドライブレンドし、二軸押出機（ナカタニ機械（株）製：ＮＲ－ＩＩ、同方向回転２軸押出機）により、バレル温度（混練温度）２１０℃、スクリュー回転速度２００ｒｐｍ、押出し量２０ｋｇ／ｈの条件で混練および押出しを行い、実施例１～１０および比較例１～６のプロピレン系樹脂組成物を得た。
　次いで、各樹脂組成物を用いて、射出成形機にて成形温度２００℃、金型温度４０℃にてシャルピー衝撃強度および引張弾性率測定用テストピースを成形し、また、成形温度２２０℃、金型温度４０℃にて角板を成形した。得られたテストピースを用いて樹脂物性を、角板を用いて成形体の外観特性を評価した。表１に実施例１～１０の結果、表２に比較例１～６の結果をそれぞれ示す。
　図１は、実施例１の試験片のシボ面に対し先端径７ｍｍの針を用いてＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔを行い、テカリ傷性を観察したときの試験片の写真である。図２は、比較例１の試験片のシボ面に対し先端径７ｍｍの針を用いてＦｏｒｄ　５－Ｆｉｎｇｅｒ　Ｔｅｓｔを行い、テカリ傷性を観察したときの試験片の写真である。テカリ性が良好であれば、本試験を行っても針の通った痕跡はつかない（図１）が、テカリ性が不良であるとグロスの異なる痕跡がつく（図２）。
　図３は、実施例１のテカリ傷性を観察した試験片のレーザー顕微鏡写真（倍率２００倍）（上図）および前記写真の点線部の断面における、試験片の底面から傷を付した表面までの高さを示の形状変化を測定したグラフ（断面観察像）（下図）である。
　図４は、比較例１のテカリ傷性を観察した試験片のレーザー顕微鏡写真（倍率２００倍）（上図）および前記写真の点線部の断面における、試験片の底面から傷を付した表面までの高さを示したグラフ（断面観察像）（下図）である。
　針先端径が０．２ｍｍであると引っ掻き傷の痕跡が付く。針先端径が７ｍｍであると傷はつかないが、グロス変化の見られる痕跡（傷）が見られる。そのような傷は、表面が押しつぶされることにより生じる。実施例１の試験結果では耐テカリ傷性が良好、比較例１の試験結果では耐テカリ傷性が不良であった。さらに、断面観察の結果、比較例１においては傷部が平坦になっていたが、実施例１においては試験前後で表面状態にほとんど変化はなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
    実施例１～実施例１０と比較例１との対比より、繊維状フィラーでも、平均繊維長１５μｍ、平均繊維径０．５μｍの硫酸マグネシウムを用いた比較例１は衝撃と剛性が低くなるが、最適な平均繊維長と平均繊維径を持つ繊維フィラーを用いた実施例１～１０では、衝撃性と剛性のバランスが良好なプロピレン樹脂組成物が得られる。
　実施例１～実施例１０と比較例２との対比より、本発明のプロピレン樹脂組成物は、滑剤を適量用いる事で、良好な耐傷付き性が得られる事が分かる。
　実施例１～８と比較例３～５の対比より、（Ｂ）成分を適切な量で配合する事で、引張弾性率と常温シャルピー衝撃性のバランスを最適化している事が分かる。
　実施例１～１０と比較例６の対比より、ベースとなるポリプロピレンの選定により、シボ転写性の違いによるグロスの違いや、弾性回復性の違いにより、耐テカリ傷性に違いが見られる。またフィラー種の違いにより、耐引っ掻き傷にも違いが見られている。
　本発明のプロピレン系樹脂組成物は、インパネ、コンソールボックスなどの自動車内外装部品、家電部品等、種々の分野の成形品材料として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｅ）を含み、（Ａ）～（Ｃ）の含有量の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の含有量が３５～８５重量部、（Ｂ）の含有量が５～２５重量部、（Ｃ）の含有量が１０～４０重量部、（Ｄ）の含有量が０．０１～１．０重量部、（Ｅ）の含有量が０．１～３重量部 であるプロピレン系樹脂組成物。
    （Ａ）ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが５～１００ｇ／１０分であり、エチレン由来の構造単位の、全構造単位に対する含有比率が２～９ｍｏｌ％であるプロピレン－エチレンランダム共重合体
    （Ｂ）エチレンと、炭素原子数３～１０のα－オレフィンから選ばれる１種以上のα－オレフィンとを共重合して得られ、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠して測定した２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～８０ｇ／１０分である、エチレン－α－オレフィン共重合体
    （Ｃ）平均繊維長が０．１～２ｍｍである繊維状フィラー
    （Ｄ）滑剤
    （Ｅ）変性ポリプロピレン
  2. 　前記（Ａ）プロピレン－エチレンランダム共重合体は、エチレン由来の構造単位の、全構造単位に対する含有比率が、３～８ｍｏｌ％である、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  3. 　前記（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体は、共重合体の全構造単位に対するα－オレフィン由来の構造単位の含有比率が５～６０ｍｏｌ％である請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  4. 　前記（Ｃ）繊維状フィラーがガラス繊維フィラーである、請求項１～３のいずれかに記載のプロピレン系樹脂組成物。
  5. 　前記（Ｂ）エチレン－α－オレフィン共重合体を構成するα－オレフィン由来の構造単位が、プロピレン、１－ブテン、１－へキセンおよび１－オクテン由来の構造単位から選ばれる１種以上である、請求項１～４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  6. 　前記（Ｄ）滑剤がエルカ酸アミドである、請求項１～５のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  7. 　前記（Ｅ）変性ポリプロピレンが無水マレイン化変性ポリプロピレンである、請求項１～６のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される成形体。
  9. 　請求項１～７に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される自動車内外装部品。
  10. 　請求項１～７に記載のプロピレン系樹脂組成物から形成される家電製品。
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