CN105339425B - 丙烯系树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供能够制造不易发生刮擦伤、磨光伤等，而且机械特性优异的成型品的丙烯系树脂组合物。本发明通过将(A)熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为5～100g/10分钟，且乙烯含量为2～9mol％的丙烯‑乙烯无规共聚物：35～85重量份，(B)将乙烯与选自碳原子数3～10的α‑烯烃中的1种以上烯烃共聚而获得，且熔体流动速率(ASTM D1238，230℃，2.16kg负荷)为0.1～80g/10分钟的乙烯‑α‑烯烃共聚物：5～25重量份，(C)平均纤维长度为0.1～2mm，平均纤维直径为1～25μm的纤维状填料：10～40重量份，(D)润滑剂：0.01～1.0重量份，(E)改性聚丙烯：0.1～3重量份(将(A)～(C)的合计设为100重量份)配合而获得的丙烯系树脂组合物，解决了上述课题。

Description

丙烯系树脂组合物
技术领域
本发明涉及能够制造机械特性优异，耐损伤性也优异的成型品的丙烯系树脂组合物。
背景技术
对于通过将丙烯系树脂组合物进行注射成型而获得的成型体，由于其优异的机械物性、成型性，经济性，而在汽车部件、家电部件等各种领域中应用。
汽车部件领域中，除了将聚丙烯单独使用以外，还使用了在聚丙烯中添加乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丁烯共聚物(EBR)、乙烯-辛烯共聚物(EOR)、苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚苯乙烯-乙烯/丁烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)等橡胶成分而改善了冲击性的材料(参照专利文献1、2)，添加滑石、云母、玻璃纤维等无机填充剂而改善了刚性的材料，以及一起添加橡胶成分、无机填充剂而赋予了优异的机械物性的共混聚合物。
另一方面，已知聚丙烯成型品一般而言耐损伤性低。作为聚丙烯成型品所产生的伤，有通过锐利的前端部削刮成型品表面而产生的刮擦伤、通过具有宽度的物体、面积大的物体或柔软的物体压迫或擦蹭成型品表面而产生的磨光伤等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-307015号公报
专利文献2：日本特开2006-316103号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明所要解决的课题是提供能够制造不易发生刮擦伤、磨光伤等，而且机械特性优异的成型品的丙烯系树脂组合物。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用下述的丙烯系树脂组合物，可以制造不易发生刮擦伤、磨光伤等，而且机械特性优异的成型品，该丙烯系树脂组合物适合于制造汽车内装部件，从而完成了发明。
即，本发明的丙烯系树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)丙烯-乙烯无规共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物的依照ASTM D1238而测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为5～100g/10分钟，来源于乙烯的结构单元相对于全部结构单元的含有比率为2～9mol％，
(B)乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物通过将乙烯与选自碳原子数3～10的α-烯烃中的1种以上α-烯烃共聚而获得，依照ASTM D1238而测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为0.1～80g/10分钟，
(C)平均纤维长度为0.1～2mm的纤维状填料，
(D)润滑剂，
(E)改性聚丙烯，
在将(A)～(C)的含量的合计设为100重量份时，(A)的含量为35～85重量份，(B)的含量为5～25重量份，(C)的含量为10～40重量份，(D)的含量为0.01～1.0重量份，(E)的含量为0.1～3重量份。
在本发明中，优选上述(A)丙烯-乙烯无规共聚物的来源于乙烯的结构单元相对于全部结构单元的含有比率为3～8mol％。
在本发明中，优选上述(B)乙烯-α-烯烃共聚物的来源于α-烯烃的结构单元相对于共聚物的全部结构单元的含有比率为5～60mol％。
在本发明中，优选上述(C)纤维状填料为玻璃纤维填料。
在本发明中，优选构成上述(B)乙烯-α-烯烃共聚物的来源于α-烯烃的结构单元为选自来源于丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的结构单元中的1种以上。
在本发明中，优选上述(D)润滑剂为芥酸酰胺。
在本发明中，优选上述(E)改性聚丙烯为马来酸酐化改性聚丙烯。
可以由上述丙烯系树脂组合物形成成型体，例如汽车内外装部件和家电制品等。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以制造耐损伤性和机械特性、特别是刚性和耐冲击性优异，并且高度地平衡良好地具备该物性的成型品的丙烯系树脂组合物。
附图说明
图1是对实施例1的试验片的褶皱面使用前端直径7mm的针进行Ford 5-FingerTest，观察磨光伤性时的试验片的照片。
图2是对比较例1的试验片的褶皱面使用前端直径7mm的针进行Ford 5-FingerTest，观察磨光伤性时的试验片的照片。
图3是对实施例1的磨光伤性进行了观察的试验片的激光显微镜照片(倍率200倍)(上图)和表示上述照片的虚线部的截面中的从试验片的底面到带伤表面的高度的图(下图)。
图4是对比较例1的磨光伤性进行了观察的试验片的激光显微镜照片(倍率200倍)(上图)和表示上述照片的虚线部的截面中的从试验片的底面到带伤表面的高度的图(下图)。
具体实施方式
以下，对本发明具体地说明。
本发明的丙烯系树脂组合物包含具有下述特征的(A)丙烯-乙烯无规共聚物、(B)乙烯-α-烯烃共聚物、(C)纤维状填料、(D)润滑剂和(E)改性聚丙烯。
以下，对各个构成成分和可以任意包含的成分进行详细说明。
＜(A)丙烯-乙烯无规共聚物＞
在本发明中，(A)丙烯-乙烯无规共聚物通过将丙烯和乙烯共聚而获得。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物的、依照ASTM D1238测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为5～100g/10分钟，优选为5～75g/10分钟，更优选为 5～50g/10分钟。如果熔体流动速率小于5g/10min，则成型时的树脂流动性差，在成型为仪表板、门饰板等大型成型品时，有树脂不能填充到模具细部的可能性。此外，如果熔体流动速率大于100g/10min，则成型品不表现出充分的冲击性。
(A)丙烯-乙烯无规共聚物中的、来源于乙烯的结构单元相对于该共聚物的全部结构单元的含有比率为2～9mol％，优选为3～8mol％，更优选为3～7mol％。共聚物中的来源于乙烯的结构单元的含有比率可以通过红外分光分析法(IR)或NMR来测定。在上述含有比率小于2mol％的情况下，有可能成型品的刚性变得过高，冲击性降低，耐损伤性也降低。此外，有结晶温度变高，褶皱转印性变差，光泽上升的倾向。此外，如果上述含有比率超过9mol％，则有树脂组合物会变得过于柔软，成型品的强度降低的倾向。
在本发明中，(A)丙烯-乙烯无规共聚物可以通过在公知的烯烃聚合用催化剂的存在下，进行共聚来调制。作为烯烃聚合用催化剂，具体而言，可以使用例如，包含固体状钛催化剂成分和有机金属化合物催化剂成分的所谓齐格勒纳塔催化剂、金属茂催化剂。
在本发明中，(A)丙烯-乙烯无规共聚物与丙烯均聚物相比，弹性恢复性、柔软性高，因此包含该聚合物的成型品有即使被来自外部的力弄伤，该损伤也被某种程度地修复而变得不引人注目的倾向。
＜(B)乙烯-α-烯烃共聚物＞
在本发明中，(B)乙烯-α-烯烃共聚物通过乙烯与选自碳原子数3～10的α-烯烃中的1种以上α-烯烃共聚而获得。α-烯烃优选选自丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，α-烯烃可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。使用这些单体从弹性恢复性、柔软性高，耐损伤性方面考虑是特别优选的。
(B)乙烯·α-烯烃共聚物的、依照ASTM D1238测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为0.1～80g/10分钟，优选为0.5～70g/10分钟，更优选为1～70g/10分钟。在熔体流动速率小于0.1g/10分钟的情况下，易于发生树脂流动性的降低、混炼时的分散不良，导致成型品的耐冲击性等物性的降低、成型品表面外观的恶化。另一方面，如果超过80g/10分钟则成型品得不到充分的 耐冲击性，此外，导致成型品表面的光泽性上升。
(B)乙烯-α-烯烃共聚物中的、来源于α-烯烃的结构单元相对于该共聚物的全部结构单元的含有比率优选为5～60mol％，更优选为7～50mol％，进一步优选为10～45mol％。
作为乙烯-α-烯烃共聚物，优选为乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物。
＜(C)纤维状填料＞
在本发明中，作为(C)纤维状填料，可举出例如，碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管、碱式硫酸镁纤维(硫氧镁纤维)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、硅灰石、硬硅钙石、各种金属纤维、棉、纤维素类、蚕丝、羊毛和麻等天然纤维、人造丝和铜氨纤维等再生纤维、醋酸纤维和普罗米克斯等半合成纤维、聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳族聚酰胺和聚烯烃等合成纤维、进一步对它们的表面和末端进行了化学修饰的改性纤维等。
在本发明的树脂组合物、和由该树脂组合物形成的成型体中，从成型外观、物性平衡、尺寸稳定性的赋予(线膨胀系数的降低化等)、对尺寸、物性等所要求的各种性能的对应性等的提高效果大等方面考虑，其中优选为纳米纤维素、TEMPO氧化纳米纤维素等纤维素类；玻璃纤维；碳纤维；单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等碳纳米管。
此外进一步，其中，玻璃纤维、碳纤维和纤维素由于具有通用性，获得性也优异，价格也便宜，因此最适合使用。
本发明涉及的丙烯系树脂组合物中包含的(C)纤维状填料的平均纤维长度为0.1～2mm，优选为0.3～1.5mm，更优选为0.4～1.3mm。
另外，上述平均纤维长度为包含在丙烯系树脂组合物中的状态下的纤维状填料的数值，但作为使组合物含有之前的纤维状填料，可以例示平均纤维长度为约0.1～10mm程度的纤维状填料。在组合物的调制前具有这些尺寸的纤维状填料通过在后述的丙烯系树脂组合物的调制中裂开，从而成为上述范围内的尺寸。此外，使组合物含有之前的纤维状填料的平均纤维直径只要是一般使用的纤维状填料的纤维直径则没有限制，通常为1～25μm，优选为5～17μm， 更优选为8～15μm。此外，组合物中的纤维状填料的平均纤维直径与使组合物含有之前的平均纤维直径几乎同等。
另外，平均纤维长度可以如下测定。将样品在电炉中在600℃处理3小时，使其灰化，将灰化物用图像处理器(例如，设备名称：LUZEX-AP Nireco制)进行图像处理来计算纤维的长度，将由该长度算出的重量平均纤维长度设为平均纤维长度。
用于供给(C)纤维状填料的原料的形态可以使用短纤维状、长纤维状、交叉状、如纸那样通过抄造而被凝固的片状、压缩块状、颗粒状等，进行了各种处理的形态的原料。特别是短纤维状、长纤维状、交叉状、抄造的片状易于操作，并且作为材料的性能也易于提高，因此适合使用。此外，一般而言交叉状或抄造的片状的原料由于可以期待纤维彼此的结合因此对材料的强度的提高极其有效，因此优选为交叉状织布或抄造片。
此外，作为这些纤维状填料，以使与作为结晶性树脂的(A)丙烯-乙烯无规共聚物的粘接性或在树脂组合物中的分散性提高等为目的，可以使用通过接枝了各种有机钛酸酯系偶联剂、有机硅烷偶联剂、不饱和羧酸或其酸酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等进行了表面处理的纤维状填料。或者即使是对表面用热固性或热塑性的聚合物成分进行处理而进行了改性处理的纤维状填料也没有问题。
另外，纤维状填料可以单独使用，也可以2种以上并用。
＜(D)润滑剂＞
在本发明中，作为(D)润滑剂，可举出脂肪酸酰胺等。作为脂肪酸酰胺的脂肪酸残基，可举出来源于碳原子数15～30程度的饱和和不饱和脂肪酸的残基。作为脂肪酸酰胺的具体例，可举出油酸酰胺、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、山嵛酸酰胺、棕榈酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、月桂酸酰胺、辛酸酰胺、己酸酰胺、正油基棕榈酸酰胺、正油基芥酸酰胺、和它们的2聚体等。这些润滑材在改良使用无规聚丙烯系聚合物的情况下所特有的使用上的发粘感方面是优选的，其中，优选为芥酸酰胺。它们可以单独使用，或混合使用2种以上。
＜(E)改性聚丙烯＞
在本发明中，(E)改性聚丙烯通过对聚丙烯进行酸改性来获得。作为聚丙烯的改性方法，有接枝改性、共聚化。
改性所使用的改性剂有不饱和羧酸及其衍生物等。作为不饱和羧酸，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸、邻苯二甲酸等。此外，作为其衍生物，有酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等。可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。其中，优选为不饱和二羧酸及其衍生物，马来酸酐和邻苯二甲酸酐是特别适合的。
在熔融混炼过程中进行酸改性的情况下，通过将聚丙烯和不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一起在挤出机中进行混炼，从而将不饱和羧酸或其衍生物接枝共聚并改性。
作为上述有机过氧化物，可以举出例如，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、α,α’-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、双(叔丁基二氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、过氧化二叔丁基、异丙基苯过氧化氢等。
本发明中，对作为本发明的组合物之一的玻璃纤维与丙烯系树脂的亲和性的改良有效，特别是有在提高刚性方面有效果的情况，从该观点考虑，作为(E)改性聚丙烯，优选为脂肪酸酐改性聚丙烯，特别优选为马来酸酐化改性聚丙烯。
在作为(E)改性聚丙烯使用马来酸酐化改性聚丙烯的情况下，马来酸酐化改性聚丙烯的使用量相对于丙烯系树脂组合物100重量份，马来酸改性基含量(M值)优选为成为0.5～5.0重量份，进一步优选为成为0.8～2.5重量份的量。在使用量低于该范围的情况下，确认不到对成型品的耐损伤性改良效果，在高的情况下，有时成型品的机械物性中的冲击强度降低。
成为构成(E)改性聚丙烯的基体的聚丙烯的、在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]通常在0.2～2.0dl/g，更优选在0.4～1.0dl/g的范围。
作为上述马来酸酐化改性聚丙烯，具体而言，可以使用三井化学ADOMER、三洋化成Umex、杜邦公司制MZ系列、Exxon公司制Exxelor、Chemtura Japan株式会社制PolybondPB3200等市售品。
＜其它成分＞
本发明的丙烯系树脂组合物中，可以根据需要在不损害本发明的目的的范围配合耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、耐光稳定剂、防老剂、抗氧化剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、颜料等其它添加剂。配合的添加剂等的混合顺序为任意的，可以同时混合，也可以采用将一部分成分混合后混合其它成分这样的多阶段的混合方法。
＜丙烯系树脂组合物＞
本发明的丙烯系树脂组合物可以通过将上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)、与根据需要的其它添加剂进行配合来制造。这些各成分可以以任意的顺序配合。
本发明的丙烯系树脂组合物中，组合物整体的熔体流动速率(230℃，2.16kg负荷下)优选为10g/10分钟以上70g/10分钟以下，特别优选为10g/10分钟以上45g/10分钟以下。
本发明的丙烯系树脂组合物中的上述各成分的配合比例，在将成分(A)、(B)和(C)的合计设为100重量份的情况下，(A)：35～85重量份，(B)5～25重量份，(C)：10～40重量份，(D)：0.01～1.0重量份，(E)：0.1～3重量份。
作为成分(A)的配合量，优选为45～85重量份，更优选为55～75重量份。如果成分(A)的配合量小于35重量份，则成型品的磨光伤等的耐损伤性降低。此外，如果成分(A)的配合量大于85重量份，则成型品的刚性降低。
作为成分(B)的配合量，优选为7～25重量份，更优选为8～23重量份。如果成分(B)的配合量小于5重量份，则成型品得不到充分的耐冲击性。此外，在成分(B)的配合量大于25重量份的情况下，成型品的刚性(拉伸弹性模量)会降低。
作为成分(C)的配合量，优选为10～30重量份，更优选为20～30重量份。如果成分(C)的配合量小于10重量份，则可观察到成型品的刚性(拉伸弹性模 量)的降低。此外，在成分(C)的配合量大于40重量份的情况下，有成型品的表面外观恶化的可能性，此外，由于为纤维状填料，因此在成型品的MD方向和TD方向易于产生收缩率的各向异性，有发生成型品的翘曲等的可能性。
作为成分(D)的配合量，优选为0.05～0.7重量份，更优选为0.1～0.5重量份。如果成分(D)的配合量小于0.01重量份，则有时成型品得不到充分的耐损伤性能。此外，在成分(D)的配合量大于1.0重量份的情况下，有成雾(fogging)性恶化的可能性。
作为成分(E)的配合量，优选为0.5～2重量份，更优选为0.5～1.5重量份。如果成分(E)的配合量小于0.1重量份，则有时纤维状填料的分散性降低，成型品的冲击性降低、刚性降低等对机械物性带来不良影响。此外，在成分(E)的配合量大于3重量份的情况下，成型品的冲击性降低。
本发明的丙烯系树脂组合物包含(A)丙烯-乙烯无规共聚物作为必须的构成成分。由于成分(A)为比较柔软的材料，因此包含该聚合物的成型品即使被其它物体弄伤也会弹性恢复，因此确认到成型品基材表面的变化少。通过该特征，可以认为耐损伤性变得良好。
此外，可以认为，由于成分(A)为结晶温度低的材料，因此在成型品表面形成褶皱形状的情况下，组合物不会固化直到该形状充分转印，因此褶皱转印性变得良好，成型品表面的光泽降低，能够抑制磨光伤。
本发明的丙烯系树脂组合物中，除了成分(A)以外，通过包含(C)纤维状填料，从而补偿成分(A)的柔软性，加工成为刚性与耐冲击性的平衡优异的材料。
本发明的丙烯系树脂组合物可以通过将上述成分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)的各成分、以及根据需要配合的其它添加剂通过班伯里密炼机、单轴挤出机、双轴挤出机、高速双轴挤出机等混合装置进行混合或熔融混炼来获得。
本发明的丙烯系树脂组合物特别适合用于注射成型。将本发明的丙烯系树脂组合物注射成型而获得的成型品具有优异的机械特性，并且对刮擦伤、磨光伤等损伤具有耐性。
这样的本发明的丙烯系树脂组合物可以适合用于汽车内外装部件、家电部件等各种领域。
实施例
以下，基于实施例进一步具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
各成分和本发明的丙烯系树脂组合物的特性的测定、以及本发明的丙烯系树脂组合物和成型品的评价如下进行。
(1)熔体流动速率的测定
依照ASTM D1238，在试验负荷为2.16kg、试验温度230℃的条件下测定熔体流动速率。
(2)改性基含量的测定
采取酸改性树脂2g，在500ml的沸腾对二甲苯中完全地加热溶解。冷却后，投入到1200ml的丙酮中，将析出物过滤、干燥而获得了聚合物精制物。将聚合物精制物热压而制作厚度20μm的膜。测定该制作的膜的红外吸收光谱，根据改性所使用的酸的特有的吸收，测定改性所使用的酸的含量。另外，关于改性所使用的酸的特有的吸收，如果是马来酸酐，则为1780cm-1附近。
(3)常温却贝冲击强度(kJ/m2)的测定
依照ISO 179，在带有刻痕、锤容量4J的条件下实施常温却贝冲击强度的测定。
(4)拉伸弹性模量的测定
依照ISO 527，在拉伸速度1mm/min的条件下实施拉伸弹性模量的测定。
(5)褶皱光泽的测定
将模腔尺寸为长度130mm、宽度120mm、厚度2mm且对模腔表面进行了皮褶皱(深度90μm)加工的模具设定为40℃，树脂温度设定为210℃进行注射成型，对所得的成型品的褶皱面，通过光泽计(Konica minolta(株)制UNIGLOSS60)以光源照射角度60°测定了褶皱光泽。
(6)耐刮擦伤性的评价
将模腔尺寸为长度130mm、宽度120mm、厚度2mm且对模腔表面进行了皮褶皱(深度90μm)加工的模具设定为40℃，树脂温度设定为210℃进行注射成型，对所得的成型品的褶皱面实施Ford 5-Finger Test(针前端R： 0.2mm)的试验后，评价通过目视确认不到泛白的最大负荷(N)(泛白开始负荷)。进行试验的负荷设为0.6、2、3、5、7、10、15、20N。泛白开始负荷越大则评价为耐刮擦伤性越高。
(7)耐磨光伤性的评价
将模腔尺寸为长度130mm、宽度120mm、厚度2mm且对模腔表面进行了皮褶皱(深度90μm)加工的模具设定为40℃，树脂温度设定为210℃进行注射成型，对所得的成型品的褶皱面实施Ford 5-Finger Test(针前端R：7mm，试验负荷：0.6、2、3、5、7、10、15、20N)的试验后，使用Weld-Line-Tester(FW-098日本电色工业株式会社制)，测定留痕部与未留痕部的光泽变化率([留痕部的光泽]/[未留痕部的光泽])。光泽变化率越小则评价为耐磨光伤性越高。
(8)激光显微镜照片
对成型品表面使用株式会社keyence制激光显微镜VK-9700 GenerationII实施了观察。此时，物镜使用了10倍的物镜(实际的图像倍率为200倍)。
(9)试样截面中的表面的高度的测定
对成型品使用VK-9700附属的软件，实施损伤部的截面形状的观察。
(10)组合物中的纤维填料的平均纤维长度的测定
将样品在电炉中在600℃处理3小时，使其灰化，通过将灰化物用图像处理器(设备名称：LUZEX-AP Nireco制)进行图像处理来计算纤维的长度，将由该长度算出的重量平均纤维长度设为平均纤维长度。
在以下的实施例和比较例中，所使用的各成分如下。
＜(A)丙烯-乙烯无规共聚物＞
(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物
熔体流动速率：9g/10min，来源于乙烯的结构单元含量：5.3wt％
(A-2)丙烯-乙烯无规共聚物
熔体流动速率：30g/10min，来源于乙烯的结构单元含量：5.3wt％
(A-3)丙烯-乙烯无规共聚物
熔体流动速率：7g/10min，来源于乙烯的结构单元含量：4.2wt％
(A-4)丙烯-乙烯无规共聚物
熔体流动速率：31g/10min，来源于乙烯的结构单元含量：4.2wt％
＜(B)乙烯-α-烯烃共聚物＞
(B-1)乙烯-1-丁烯无规共聚物(三井化学公司制制品名：A1050S)
熔体流动速率：2g/10min
(B-2)乙烯-1-丁烯无规共聚物(三井化学公司制制品名：A4050S)
熔体流动速率：7g/10min
(B-3)乙烯-1-丁烯无规共聚物(三井化学公司制制品名：A35070S)
熔体流动速率：65g/10min
(B-4)乙烯-1-辛烯无规共聚物(Dow Elastomers公司制制品名：EG8100)
熔体流动速率：2g/10min
＜(C)纤维状填料＞
(C-1)玻璃纤维填料(日本电气硝子工业株式会社制制品名：T-480，平均纤维长度3mm，平均纤维直径13μm)
＜(D)润滑剂＞
(D-1)芥酸酰胺(NEUTRON S：日本精化制)
＜(E)改性聚丙烯＞
(E-1)马来酸酐化改性聚丙烯(Chemtura Japan株式会社制制品名：PolybondPB3200)，酸改性基含量：0.4wt％
＜(F)分解剂＞
(F-1)PERHEXA 25B-40：日油株式会社制
＜其它＞
(A’-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物
熔体流动速率：54g/10min，23℃癸烷可溶成分量：11重量％，23℃癸烷可溶成分中的乙烯量：38mol％
(B’-1)乙烯-丙烯-丁二烯无规共聚物(Dow Elastomers公司制制品名：IP4760P)
熔体流动速率：0.1g/10min
(C’-1)碱式硫酸镁(宇部Material公司制制品名：MOS-HIGE A-1，平均纤维长度：15μm，平均纤维直径：0.5μm)
(C’-2)滑石(浅田制粉公司制制品名：JM-209，平均粒径5μm)
上述(A-1)～(A-4)的丙烯-乙烯无规共聚物和(A’-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物通过以下的方法来制造。
＜(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法＞
(1)固体催化剂载体的制造
将SiO2(富士silysia制)1600g用甲苯13L浆料化，在常温加入到内容量70L的带有搅拌机的反应槽中，进一步加入甲苯22L来调整液量并进行搅拌。接下来，一边搅拌一边使槽内温度升温到47℃后，装入以三异丁基铝量计为300g的三异丁基铝甲苯溶液。接下来，将槽内温度保持于50℃，经约30分钟装入MAO-甲苯溶液(20wt％溶液)8.4L。然后，以45分钟将槽内温度升温到95～98℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却直到60℃。冷却后停止搅拌，静置20分钟而使固体成分沉降后，取出上清液甲苯，通过甲苯进行1次固体成分的洗涤。洗涤后，使固体成分成为甲苯浆料，冷却直到室温。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分在载体上的担载)
在内容量14L的带有搅拌机的反应槽中加入(1)中调制的MAO/SiO2/甲苯浆料3.5L(以固体成分计为980g)，一边搅拌一边将温度升温直到33～37℃。将表面活性剂(ADEKA制Adeka Pluronic L-71)7.0g用庚烷2.0L稀释后，加入到反应槽中，搅拌45分钟进行担载。担载结束后停止搅拌，静置70分钟而使固体成分沉降，除去上清液，通过庚烷进行2次固体成分的洗涤。
在手套箱内，在1L烧瓶中称取二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯-1-基)二氯化锆20.6g。将烧瓶拿到外面，加入甲苯2.0L稀释上述催化剂成分后，加入到保持于33～37℃的上述反应槽中，搅拌60分钟进行担载。所得的二苯基亚甲基(2,7-二叔丁基芴-9-基)(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯-1-基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料，冷却直到室温。
(3)前聚合催化剂的制造
在内容量270L的带有搅拌机的反应槽中预先加入正庚烷66L，在室温将 三异丁基铝210g用甲苯1.0L稀释并加入到反应槽中后，一边搅拌一边使温度升温直到33～37℃。将上述的(2)中调制的固体催化剂成分980g移液到反应槽中，用正庚烷将反应槽内的液量调整到82L。调整后，将反应槽内脱压，一边将温度保持为33～37℃一边将乙烯以210g/h装入60分钟，以420g/h装入60分钟，以640g/h装入240分钟，合计装入3190g，一边搅拌360分钟一边反应。聚合结束后停止搅拌，静置40分钟而使固体成分沉降，除去上清液，通过庚烷进行2次固体成分的洗涤。将所得的前聚合催化剂再悬浮于精制庚烷，通过庚烷进行调整，使得以固体催化剂成分浓度计为34g/L，获得了催化剂浆料。该前聚合催化剂中，每1g固体催化剂成分包含聚乙烯3g。
(4)正式聚合
在内容量70L的带有搅拌机的釜聚合器中以125kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.2mol％的方式供给氢。以固体催化剂成分计为2.5g/小时连续地供给(3)中制造的催化剂浆料，以8.7ml/小时连续地供给三乙基铝。聚合温度为63℃，压力为2.6MPa/G。
将所得的浆料输送给内容量1000L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以16kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.36mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.6mol％的方式供给乙烯。在聚合温度60℃、压力2.5MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以5kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.34mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.6mol％的方式供给乙烯。在聚合温度57℃、压力2.5MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以12kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.35mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.7mol％的方式供给乙烯。在聚合温度56℃、压力2.4MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以13kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.35mol％的方 式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.8mol％的方式供给乙烯。在聚合温度55℃、压力2.4MPa/G下进行聚合。
使液相从所得的浆料气化后，进行气固分离，将固相在80℃真空干燥而获得了丙烯-乙烯无规共聚物。以73kg/h获得丙烯-乙烯无规共聚物。
＜(A-2)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法＞
将(4)正式聚合如下改变，除此以外，通过与(A-1)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法同样的方法来进行。
(4)正式聚合
在内容量70L的带有搅拌机的釜聚合器中以126kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.36mol％的方式供给氢。以固体催化剂成分计为1.6g/小时连续地供给(3)中制造的催化剂浆料，以8.9ml/小时连续地供给三乙基铝。聚合温度为63℃，压力为2.6MPa/G。
将所得的浆料输送给内容量1000L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以14kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.64mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.5mol％的方式供给乙烯。在聚合温度60℃、压力2.5MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以4kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.63mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.6mol％的方式供给乙烯。在聚合温度57℃、压力2.4MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.63mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.8mol％的方式供给乙烯。在聚合温度55℃、压力2.3MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以17kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.64mol％的方式供给氢，以气相部的乙烯浓度成为3.8mol％的方式供给乙烯。在聚合温度55℃、压力2.3MPa/G下进行聚合。
使液相从所得的浆料气化后，进行气固分离，将固相在80℃真空干燥而获得了丙烯-乙烯无规共聚物。以62kg/h获得丙烯-乙烯无规共聚物。
＜(A-3)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法＞
(1)镁化合物的调制
将带有搅拌机的反应槽(内容积500升)用氮气充分地置换，投入乙醇97.2kg、碘640g和金属镁6.4kg，一边搅拌一边在回流条件下反应，直到不从体系内产生氢气，获得了固体状反应生成物。通过使包含该固体状反应性生物的反应液减压干燥而获得了目的的镁化合物(固体催化剂的载体)。
(2)固体催化剂成分的调制
在用氮气充分地置换了的带有搅拌机的反应槽(内容积500升)中，加入了上述镁化合物(未粉碎的)30kg、精制庚烷(正庚烷)150升、四氯化硅4.5升和邻苯二甲酸二正丁酯5.4升。将体系内保持于90℃，一边搅拌一边投入四氯化钛144升并在110℃反应2小时后，分离固体成分并用80℃的精制庚烷洗涤。进一步，在固体成分中加入四氯化钛228升，在110℃反应2小时后，将固体成分用精制庚烷充分地洗涤，获得了固体催化剂成分。
(3)前处理
在内容积500升的带有搅拌机的反应槽中投入精制庚烷230升，供给上述固体催化剂成分25kg，以相对于固体催化剂成分中的钛原子1.0mol为1.0mol的比例供给三乙基铝，以相对于固体催化剂成分中的钛原子1.0mol为1.8mol的比例供给二环戊基二甲氧基硅烷。然后，导入丙烯直到以丙烯分压计为0.03MPa/G，在25℃反应4小时。反应结束后，除去上清液，将固体催化剂成分用精制庚烷洗涤数次后，进一步供给二氧化碳并搅拌24小时。
(4)聚合
在内容量200升的带有搅拌机的聚合装置中，以成分中的钛原子换算计为3mmol/hr供给上述处理完的固体催化剂成分，以4mmol/kg-PP供给三乙基铝，以0.4mmol/kg-PP供给二环戊基二甲氧基硅烷，在聚合温度80℃、聚合压力2.8MPa/G下使丙烯与乙烯反应。此时，使聚合装置内的乙烯浓度为4.0mol％，使氢浓度为8.8mol％。
其结果是，获得了来源于乙烯的结构单元含量4.2wt％、MFR7g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。
＜(A-4)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法＞
与(A-3)丙烯-乙烯无规共聚物的制造方法同样地进行(1)镁化合物的调制、(2)固体催化剂成分的调制、(3)前处理，通过以下的方法进行(4)聚合。
在内容量200升的带有搅拌机的聚合装置中，以成分中的钛原子换算计为4mmol/hr供给上述处理完的固体催化剂成分，以3mmol/kg-PP供给三乙基铝，以0.6mmol/kg-PP供给二乙基氨基三乙氧基硅烷，在聚合温度80℃、聚合压力2.8MPa/G下使丙烯与乙烯反应。此时，使聚合装置内的乙烯浓度为5.5mol％，使氢浓度为15.5mol％。
其结果是，获得了来源于乙烯的结构单元含量4.2wt％、MFR31g/10min的丙烯-乙烯无规共聚物。
＜(A’-1)丙烯-乙烯嵌段共聚物的制造方法＞
(1)固体状钛催化剂成分的调制
准备装备了4个加有直径12mm的钢球9kg的内容积4L的粉碎用罐的振动磨机。在各罐中在氮气气氛中加入氯化镁300g、邻苯二甲酸二异丁酯115mL、四氯化钛60mL并粉碎40小时。
将上述共粉碎物75g加入5L的烧瓶中并加入甲苯1.5L，在114℃搅拌处理30分钟，接着静置并除去上清液。接着，通过正庚烷1.5L在20℃将固体成分洗涤3次，进一步分散于1.5L的正庚烷而制成过渡金属催化剂成分浆料。所得的过渡金属催化剂成分含有2重量％的钛并含有18重量％的邻苯二甲酸二异丁酯。
(2)前聚合催化剂的制造
将过渡金属催化剂成分115g、三乙基铝65.6mL、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷22.1mL、庚烷115L装入到内容量200L的带有搅拌机的高压釜中，保持内温5℃并装入丙烯1150g，一边搅拌一边反应60分钟。聚合结束后，装入四氯化钛15.8mL，制成前聚合催化剂(催化剂浆料)。
(3)正式聚合
在内容量1000L的带有搅拌机的釜聚合器中，以159kg/小时连续地供给丙烯，以过渡金属催化剂成分计为1.4g/小时连续地供给催化剂浆料，以21.9mL/小时连续地供给三乙基铝，以2.8mL/小时连续地供给二环戊基二甲氧基硅烷，以气相部的氢浓度成为13.4mol％的方式供给氢。在聚合温度68℃、压力3.6MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以37kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为11.5mol％的方式供给氢。在聚合温度68℃、压力3.4MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以19kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为8.0mol％的方式供给氢。在聚合温度68℃、压力3.4MPa/G下进行聚合。
将所得的浆料输送给内容量500L的带有搅拌机的釜聚合器，进一步进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，以气相部的氢浓度成为0.27mol％的方式装入氢，以成为聚合温度65℃、压力3.2MPa/G的方式装入乙烯。以过渡金属催化剂成分中的每Ti成分为26摩尔倍的比例添加二甘醇乙基乙酸酯。
使所得的浆料失活，使液相气化后，进行气固分离，将固相在80℃真空干燥，获得了丙烯-乙烯嵌段共聚物。
[实施例1～10和比较例1～8]
配合表1、2中示出配合比例(重量份)的各成分，进一步配合：
作为抗氧化剂的IRGANOX1010((株)Ciba Specialty Chemicals制)：0.1重量份，
同样作为抗氧化剂的IRGAFOS168((株)Ciba Specialty Chemicals制)：0.1重量份，
作为耐光稳定剂的LA-52((株)ADEKA制)：0.2重量份，
作为颜料的MB PPCM 802Y-307((株)东京ink制)：6重量份，用亨舍尔混合机进行干式掺混，通过双轴挤出机(nakatani机械(株)制：NR-II，同向旋转双轴挤出机)，在筒温度(混炼温度)210℃、螺杆旋转速度200rpm，挤出量20kg/h的条件下进行混炼和挤出，获得了实施例1～10和比较例1～8的丙烯 系树脂组合物。
接着，使用各树脂组合物，用注射成型机在成型温度200℃，模具温度40℃成型成却贝冲击强度和拉伸弹性模量测定用测试片，此外，在成型温度220℃，模具温度40℃成型成方板。使用所得的测试片来评价树脂物性，使用方板来评价成型体的外观特性。表1示出实施例1～10的结果，表2示出比较例1～8的结果。
图1是对实施例1的试验片的褶皱面使用前端直径7mm的针进行Ford 5-FingerTest，观察磨光伤性时的试验片的照片。图2是对比较例1的试验片的褶皱面使用前端直径7mm的针进行Ford 5-Finger Test，观察磨光伤性时的试验片的照片。如果磨光性良好，则即使进行本试验也不会留下针通过的痕迹(图1)，但如果磨光性不良则留下光泽不同的痕迹(图2)。
图3是对实施例1的磨光伤性进行了观察的试验片的激光显微镜照片(倍率200倍)(上图)和表示测定了上述照片的虚线部的截面中的从试验片的底面到带伤表面的高度的形状变化的图(截面观察像)(下图)。
图4是对比较例1的磨光伤性进行了观察的试验片的激光显微镜照片(倍率200倍)(上图)和显示上述照片的虚线部的截面中的从试验片的底面到带伤表面的高度的图(截面观察像)(下图)。
如果针前端直径为0.2mm则留下刮擦伤的痕迹。如果针前端直径为7mm则不会弄伤，但可观察到可观察到光泽变化的痕迹(损伤)。这样的损伤通过压瘪表面而产生。实施例1的试验结果中耐磨光伤性良好，比较例1的试验结果中耐磨光伤性不良。进一步，截面观察的结果是，在比较例1中损伤部变得平坦，但在实施例1中在试验前后表面状态几乎没有变化。
[表1]
[表2]
通过实施例1～实施例10与比较例1的对比，即使是纤维状填料，使用了平均纤维长度15μm、平均纤维直径0.5μm的硫酸镁的比较例1中，冲击和刚性变低，但使用了具有最佳的平均纤维长度和平均纤维直径的纤维填料的实施例1～10中，可获得冲击性与刚性的平衡良好的丙烯树脂组合物。
通过实施例1～实施例10与比较例2的对比，可知本发明的丙烯树脂组合物通过使用适量的润滑剂，从而可获得良好的耐损伤性。
通过实施例1～8与比较例3～5的对比，可知通过以适当的量配合(B)成分，从而将拉伸弹性模量和常温却贝冲击性的平衡最佳化。
通过实施例1～10与比较例6的对比，通过成为基体的聚丙烯的选定，根据由褶皱转印性的不同带来的光泽的不同、弹性恢复性的不同，对于耐磨光伤性可观察到不同。此外，根据填料种类的不同，对于耐刮擦伤也可观察到不同。
产业可利用性
本发明的丙烯系树脂组合物可以适合作为仪表板、扶手箱等汽车内外装部件、家电部件等各种领域的成型品材料而使用。

Claims (7)

1.一种丙烯系树脂组合物，其包含下述(A)～(E)，在将(A)～(C)的含量的合计设为100重量份时，(A)的含量为35～85重量份，(B)的含量为5～25重量份，(C)的含量为10～40重量份，(D)的含量为0.01～1.0重量份，(E)的含量为0.1～3重量份，
(A)丙烯-乙烯无规共聚物，所述丙烯-乙烯无规共聚物的依照ASTM D1238而测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为5～100g/10分钟，来源于乙烯的结构单元相对于全部结构单元的含有比率为3～8mol％，
(B)乙烯-α-烯烃共聚物，所述乙烯-α-烯烃共聚物是将乙烯与选自碳原子数3～10的α-烯烃中的1种以上α-烯烃共聚而获得，依照ASTM D1238而测得的230℃、2.16kg负荷时的熔体流动速率为0.1～80g/10分钟，并且所述α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的1种以上，
(C)纤维状填料，所述纤维状填料的平均纤维长度为0.1～2mm，所述(C)纤维状填料为玻璃纤维填料，
(D)润滑剂，
(E)改性聚丙烯。
2.根据权利要求1所述的丙烯系树脂组合物，所述(B)乙烯-α-烯烃共聚物的来源于α-烯烃的结构单元相对于共聚物的全部结构单元的含有比率为5～60mol％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物，所述(D)润滑剂为芥酸酰胺。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯系树脂组合物，所述(E)改性聚丙烯为马来酸酐化改性聚丙烯。
5.一种成型体，其由权利要求1～4的任一项所述的丙烯系树脂组合物形成。
6.一种汽车内外装部件，其由权利要求1～4的任一项所述的丙烯系树脂组合物形成。
7.一种家电制品，其由权利要求1～4的任一项所述的丙烯系树脂组合物形成。
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