CN109071897A - 纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种能够制造热性能和机械特性优异，成型体表面的外观尤其压纹面的外观优异的成型体的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其含有丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物中，将丙稀类聚合物(A)中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α‑烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量设为E(质量％)(将丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计设为100质量％)，并且将丙稀类聚合物(A)的利用13C‑NMR测定的内消旋五单元组分数设为M(％)时，满足下述式(1)和式(2)，85≤M≤99(1)；74≤M‑12E≤90(2)。

Description

纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及一种能够制造耐热性和机械特性优异，成型体表面的外观(尤其压纹面的外观)优异的成型体的纤维增强聚丙烯类树脂组合物。
背景技术
由于纤维增强树脂成型体重量轻并且刚性和耐热性优异，因此利用于电气设备、汽车、住宅设备、医疗器械等各种领域。
作为纤维增强树脂成型体，例如已知有使用了玻璃纤维等增强纤维和聚酰胺、聚丙烯等热塑性树脂的成型体。这种纤维增强树脂成型体在汽车领域中利用于发动机室内的风扇罩和螺旋桨风扇等需要高刚性和耐热性的部件中。然而，当对使用了玻璃纤维等增强纤维的纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行了成型时，在所得成型体表面产生由于增强纤维的浮起引起的凹凸从而外观变差。因此，例如很难利用到如汽车仪表板这种需要设计性的汽车内装件上，尤其很难利用到为了通过消光产生高级感而在表面形成有微小凹凸面(压纹面)的汽车内装件上。
为了改善纤维增强聚丙烯类树脂成型体的外观，提出了添加具有特定结构的聚丙烯树脂的方案(专利文献1～3)。然而，即使添加这种聚丙烯树脂，改善表面外观的效果也很小，而且具有机械强度下降的倾向。
并且，还提出了通过特殊的成型法改善纤维增强聚丙烯类树脂成型体的外观的方案(专利文献4、5)。然而，即使使用该成型法，在纤维含量超过30质量％时外观改善效果也不充分。而且，由于该成型法的工序和制造设备烦杂且成本高，因此有损于聚丙烯树脂的成本优势。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-60678号公报
专利文献2：日本特开2013-67789号公报
专利文献3：日本特开2014-132073号公报
专利文献4：日本特开2004-130528号公报
专利文献5：日本特开2009-196236号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的目的在于提供一种能够制造耐热性和机械特性优异，成型体表面的外观(尤其压纹面的外观)优异的成型体的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，以及由该组合物得到的成型体。
用于解决技术课题的手段
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究的结果，发现通过以使丙稀类聚合物中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量与立构规整性(mmmm)的关系成为特定范围内的方式进行调整，并且将增强纤维(B)的含量设定在特定范围内，能够以良好的平衡改善成型体的耐热性、机械特性以及成型体表面的外观，以至完成了发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其含有丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物的特征在于，
将丙稀类聚合物(A)中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量设为E(质量％)(将丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计设为100质量％)，并且将丙稀类聚合物(A)的利用13C-NMR测定的内消旋五单元组分数设为M(％)时，满足下述式(1)和式(2)。
85≤M≤99……(1)
74≤M-12E≤90……(2)
[2]根据[1]所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，增强纤维(B)的量G(质量份)满足下述式(3)。
(1/200)[3100+95×(100-M)+590×E]≤G≤60……(3)
[3]根据[1]所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，增强纤维(B)为玻璃纤维。
[4]根据[1]所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，丙稀类聚合物(A)是含有内消旋五单元组分数(M)为90％以上且99.9％以下的高立构规整性丙稀类聚合物(A1)以及内消旋五单元组分数(M)为50％以上且小于90％的低立构规整性丙稀类聚合物(A2)的混合物。
[5]根据[1]所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，相对于丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计100质量份，含有总计0.01～40质量份的选自改性聚丙烯(C)、抗冲击改性剂(D)以及酚类抗氧化剂和/或硫类抗氧化剂(F')中的一种以上的成分。
[6]一种成型体，其是对[1]所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行成型而成。
[7]根据[6]所述的成型体，其是对纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行注射成型而成。
[8]根据[6]所述的成型体，其具有压纹面。
[9]根据[6]所述的成型体，其为用于汽车内外装部件或家电部件的成型体。
发明效果
根据本发明，可提供一种能够制造耐热性和机械特性优异，成型体表面的外观(尤其压纹面的外观)优异的成型体的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，以及由该组合物得到的成型体。
附图说明
图1是表示在实施例和比较例中使用的成分(A)的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)与内消旋五单元组分数(M)的关系的图表。
具体实施方式
＜丙稀类聚合物(A)＞
本发明中，丙稀类聚合物(A)是含有源自丙稀的结构单元作为主要结构单元的聚合物。可以是丙稀均聚物，也可以是由丙稀与选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种烯烃构成的共聚物。尤其优选丙稀均聚物、丙稀-乙烯无规共聚物。丙稀类聚合物(A)中的源自丙稀的结构单元的含量优选为97.9摩尔％以上，更优选为98.2摩尔％以上。
丙稀类聚合物(A)的依据ASTM D1238测定的在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率优选为5～300g/10分钟，更优选为10～250g/10分钟，尤其优选为20～200g/10分钟。如果熔体流动速率为5g/10分钟以上，则不易产生在例如对仪表板和门饰板等大型成型体进行成型时树脂无法填充到模具的细微部分等由于树脂流动性引起的问题。并且，如果熔体流动速率为300g/10分钟以下，则具有提高成型体的抗冲击性等特性的倾向。
丙稀类聚合物(A)中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)优选不为0质量％，更优选为0.2质量％以上。而且，含量(E)通常为0.2～2.1质量％，优选为0.2～2.0质量％，更优选为0.2～1.8质量％，尤其优选为0.5～1.5质量％，最优选为0.8～1.2质量％。在此，将丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计设为100质量％。该含量(E)能够通过红外分光分析法和NMR来测定。该含量(E)不为0质量％时，具有改善成型体表面的外观的倾向。而且通过调整含量(E)以及内消旋五单元组分数(M)这两者，能够以良好的平衡改善成型体的耐热性、机械特性以及成型体表面的外观。如果该含量(E)为2.1质量％以下，则具有抑制成型体的机械强度下降的倾向。
关于丙稀类聚合物(A)中用13C-NMR测定的内消旋五单元组分数(M)(％)，满足下述式(1)，优选满足下述式(1')，更优选满足下述式(1”)。
85≤M≤99……(1)
87≤M≤98……(1')
90≤M≤96……(1”)
内消旋五单元组分数(M)是表示丙稀类聚合物(A)的立构规整性(mmmm)的指标，该值越大，表示立构规整性(mmmm)越高。通过后述实施例，对内消旋五单元组分数(M)的测定方法进行说明。
关于丙稀类聚合物(A)中选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)(质量％)以及内消旋五单元组分数(M)(％)，满足下述式(2)，优选满足下述式(2')。
74≤M-12E≤90……(2)
76≤M-12E≤88……(2')
通过使丙稀类聚合物(A)满足上述各式，从而显现由利用特定量的增强纤维(B)加强的本发明的树脂组合物得到的成型体在机械特性、耐热性以及外观的平衡方面优异这一效果。如果满足各式，则推测结晶化速度得到适当控制，保持刚性的同时提高模具转印性，并且纤维不会在表面浮起，因此外观优异。
丙稀类聚合物(A)的种类并没有特别限定，优选为等规丙稀类聚合物和/或无规丙稀类聚合物。丙稀类聚合物(A)可以是一种聚合物，也可以是多种聚合物的混合物。当为多种聚合物的混合物时，丙稀类聚合物(A)优选含有83质量％以上的内消旋五单元组分数(M)为50％以上的聚丙烯类聚合物(将丙稀类聚合物(A)总体设为100质量％)。
从容易以满足上述各式的方式调整选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)(质量％)以及内消旋五单元组分数(M)(％)，即从品质调整的自由度高这一方面考虑，丙稀类聚合物(A)优选使用含有高立构规整性丙稀类聚合物(A1)以及低立构规整性丙稀类聚合物(A2)的混合物。高立构规整性丙稀类聚合物(A1)的内消旋五单元组分数(M)通常为90％以上且99.9％以下，优选为95％以上且99.5％以下。低立构规整性丙稀类聚合物(A2)的内消旋五单元组分数(M)通常为50％以上且小于90％，优选为60％以上80％以下。
优选高立构规整性丙稀类聚合物(A1)和低立构规整性丙稀类聚合物(A2)中的至少一个、优选高立构规整性丙稀类聚合物(A1)含有选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元。例如，当高立构规整性丙稀类聚合物(A1)含有选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元时，该结构单元的含量优选为0.2～8质量％，更优选为0.2～6质量％(将高立构规整性丙稀类聚合物(A1)总体设为100质量％)。低立构规整性丙稀类聚合物(A2)含有该结构单元时的优选含量也相同。也可以使用含有多种高立构规整性丙稀类聚合物(A1)和/或多种低立构规整性丙稀类聚合物(A2)的混合物。
作为高立构规整性丙稀类聚合物(A1)，可以直接使用市售的丙稀均聚物，也可以使用例如通过使用了日本特开平7-196734号公报、日本特开平11-71431号公报、日本特开2002-249624号公报、国际公开第2005/019283号中记载的钛催化剂或茂金属催化剂的方法得到的丙稀类聚合物。而且，高立构规整性丙稀类聚合物(A1)也可以通过使用有机过氧化物进行处理而调整了流动性。
作为低立构规整性聚丙烯(A2)，可以直接使用市售品，也可以使用通过在与特定的含烷氧基的化合物共存的条件下使用了钛催化剂的方法(例如日本特开平10-101866号公报的实施例1)或者使用了特定的茂金属化合物的方法(例如国际公开第2003/91289号)得到的丙稀类聚合物。而且，低立构规整性聚丙烯(A2)也可以通过使用有机过氧化物进行处理而调整了流动性。
丙稀类聚合物(A)的制造方法并没有特别限定。例如，通过适当地混合高立构规整性丙稀类聚合物(A1)和低立构规整性丙稀类聚合物(A2)，调整丙稀类聚合物(A)总体的、选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)(质量％)以及内消旋五单元组分数(M)(％)，从而得到作为满足上述各式的混合物的丙稀类聚合物(A)。
＜增强纤维(B)＞
本发明中，作为增强纤维(B)，例如可举出碳纤维(carbon fiber)、碳纳米管、碱式硫酸镁纤维(硫氧镁纤维)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维、碳酸钙纤维、玻璃纤维、碳化硅纤维、硅灰石、硬硅钙石、金属纤维、棉、纤维素类、丝、羊毛以及麻等天然纤维；人造丝以及铜氨纤维等再生纤维；醋酸酯以及普罗米克斯(Promix)等半合成纤维；聚酯、聚丙烯腈、聚酰胺、芳纶以及聚烯烃等合成纤维；以及对它们的表面和末端进行了化学修饰的改性纤维。刚性除了取决于纤维量以外，还取决于丙稀类树脂(A)的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量E(质量％)以及表示立构规整性的内消旋五单元组分数M(％)，因此为了得到高刚性，优选增强纤维(B)的量G(质量份)满足下述式(3)。并且，为了得到外观优异的成型体，优选为60质量份以下。更优选为20≤G≤60，尤其优选为25≤G≤60。(以丙稀类树脂(A)与增强纤维(B)的总计100质量份为基准)
(1/200)[3100+95×(100-M)+590×E]≤G≤60……(3)
在以上各纤维中，从改善树脂组合物和成型体的成型外观、物性平衡、尺寸稳定性(线膨胀系数的降低化等)等各种性能的效果大这一方面考虑，优选纳米纤维素、TEMPO氧化纳米纤维素等纤维素类；玻璃纤维；碳纤维；单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等碳纳米管。尤其，从具有通用性，容易得到且价格低廉这些方面考虑，更优选玻璃纤维、碳纤维、纤维素。尤其，最优选玻璃纤维。
作为增强纤维(B)的形态，优选短切原丝。短切原丝通常的长度为1～10mm，纤维直径为5～20μm，优选长度为1.5～6mm，纤维直径为8～14μm。作为其他形态，还能够使用连续状纤维束。连续状纤维束例如作为粗纱而市售。其纤维直径通常为5～30μm，优选为13～20μm。
为了提高与丙稀类聚合物(A)的粘接性或者树脂组合物中的分散性，增强纤维(B)也可以通过有机钛酸酯类偶联剂、有机硅烷偶联剂、将不饱和羧酸或其酸酐进行了接枝的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐、脂肪酸酯等处理剂进行表面处理。并且，也可以通过热固化性或热塑性的树脂成分对表面进行处理。
作为增强纤维(B)，可以仅使用一种增强纤维，也可以同时使用两种以上的增强纤维。
＜改性聚丙烯(C)＞
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物还可以含有改性聚丙烯(C)。改性聚丙烯(C)通过将聚丙烯进行酸改性而得到。作为其改性方法，例如有接枝改性和共聚化。
作为用于改性的改性剂，有不饱和羧酸及其衍生物。作为不饱和羧酸的具体例，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸、邻苯二甲酸。作为不饱和羧酸的衍生物，例如有酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐。作为其具体例，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠。其中，优选不饱和二羧酸及其衍生物，更优选马来酸酐和邻苯二甲酸酐。
在熔融混炼过程中进行酸改性时，例如通过将聚丙烯以及不饱和羧酸或其衍生物与有机过氧化物一同在挤出机中进行混炼，由此将不饱和羧酸或其衍生物进行接枝共聚并使其改性。
作为该有机过氧化物的具体例，可举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、偶氮二异丁腈、过氧化二枯基、叔丁基过氧化氢、α,α'-双(叔丁基过氧化二异丙基)苯、双(叔丁基二氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己炔-3、二叔丁基过氧化物、氢过氧化枯烯。
作为改性聚丙烯(C)，从改善增强纤维(B)与丙稀类聚合物(A)的亲和性并且提高强度和耐热性的观点考虑，优选脂肪酸酐改性聚丙烯，更优选马来酸酐改性聚丙烯。
当使用马来酸酐改性聚丙烯作为改性聚丙烯(C)时，马来酸酐改性聚丙烯的使用量相对于纤维增强聚丙烯类树脂组合物100质量份，优选为0.5～5.0质量份，更优选为0.8～3.0质量份。当使用量低于该范围时，有时无法确认改善成型体的机械特性的效果。另一方面，当使用量高于该范围时，有时成型体的机械特性中的冲击强度会下降。
作为改性聚丙烯(C)的基体的聚丙烯在135℃十氢化萘中测定的特性粘度[η]通常为0.2～2.0dl/g，优选为0.4～1.0dl/g。
作为马来酸酐改性聚丙烯，具体地能够使用由三井化学公司制造的ADMER(注册商标)、三洋化成公司制造的UMEX(注册商标)、杜邦公司制造的MZ系列、Exxon公司制造的Exxelor(注册商标)、Addivant Japan株式会社制造的商品名Polybond3200等市售品。
＜抗冲击改性剂(D)＞
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物也可以根据需要而含有抗冲击改性剂(D)。抗冲击改性剂(D)的种类并没有特别限定，优选乙烯类聚合物、苯乙烯类嵌段共聚物。
作为乙烯类聚合物，例如能够使用乙烯均聚物、乙烯－α-烯烃共聚物。乙烯－α-烯烃共聚物例如通过将乙烯与选自碳原子数为3～10的α-烯烃的一种以上的α-烯烃共聚合而得到。作为α-烯烃，优选丙稀、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。α-烯烃可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。
乙烯类聚合物的依据ASTM D1238测定的在230℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率优选为0.1～40g/10分钟，更优选为1～20g/10分钟，尤其优选为1～10g/10分钟。如果熔体流动速率为0.1g/10分钟以上，则不易引起树脂流动性下降以及混炼时的分散不良，并且成型体的抗冲击性等物性不易降低。另一方面，如果熔体流动速率为40g/10分钟以下，则具有可以使成型体得到充分的抗冲击性的倾向。
乙烯－α-烯烃共聚物中源自α-烯烃的结构单元相对于共聚物中的所有结构单元的含有比率优选为5～60mol％，更优选为7～50mol％，尤其优选为10～45mol％。作为乙烯－α-烯烃共聚物，尤其优选乙烯－辛烯共聚物、乙烯－丁烯共聚物。
作为苯乙烯类嵌段共聚物，例如能够使用苯乙烯－共轭二烯型二嵌段共聚物、苯乙烯－共轭二烯－苯乙烯三嵌段共聚物。此外，为了提高流动性，也能够使用用到降低了共轭二烯的乙烯基键合量的嵌段Y'的X-Y-Y'型三嵌段共聚物。作为嵌段共聚物的氢化物，尤其优选X-Y-X型三嵌段型共聚物。
在苯乙烯类嵌段共聚物中，苯乙烯含量优选为10～25质量％，MFR(ASTM D-1238，190℃，2.16kg载荷)优选为0.5～15g/10分钟，更优选为1～10g/10分钟。
作为苯乙烯类嵌段共聚物的具体例，可举出苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙稀－苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯－乙烯－丙稀嵌段共聚物。
＜其他成分(F)＞
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物中能够在无损于本发明的目的的范围内，根据需要掺合耐热稳定剂、抗静电剂、耐候稳定剂、光稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、铜抑制剂、脂肪酸金属盐、软化剂、分散剂、填充剂、着色剂、颜料、发泡剂等添加剂。添加剂的混合顺序是任意的，可以同时进行混合，也可以使用在混合好一部分成分之后混合其他成分的多阶段混合方法。其中，优选掺合酚类抗氧化剂和/或硫类抗氧化剂(F')。
＜纤维增强聚丙烯类树脂组合物＞
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物是含有丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)作为必要成分的组合物。将丙稀类聚合物(A)与增强纤维(B)的总计设为100质量％时，增强纤维(B)的量G(质量份)优选满足下述式(3)。
(1/200)[3100+95×(100-M)+590×E]≤G≤60……(3)
如果增强纤维(B)的量G小于(1/200)[3100+95×(100-M)+590×E]，则有时会无法有效地显现成型体的机械强度和载荷挠曲温度。并且如果该量G超过60质量份，则有时会产生纤维在成型体表面浮起的外观不良。更优选为20≤G≤60，尤其优选为25≤G≤60。
当本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物含有除丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)以外的成分时，相对于丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计100质量份，优选含有总计0.01～40质量份的选自改性聚丙烯(C)、抗冲击改性剂(D)以及酚类抗氧化剂和/或硫类抗氧化剂(F')中的一种以上的成分，更优选含有0.1～35质量份。改性聚丙烯(C)的量优选为0.1～3质量份。抗冲击改性剂(D)的量优选为0.1～30质量份。酚类抗氧化剂和/或硫类抗氧化剂(F')的量优选为0.01～3质量份。
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物能够通过掺合以上说明的成分(A)以及成分(B)，并且根据需要而掺合成分(C)、成分(D)以及成分(F)来制造。各成分的掺合顺序是任意的。例如，能够通过将各成分利用混合装置进行混合或熔融混炼而得到纤维增强丙稀类树脂组合物的颗粒。
作为纤维增强聚丙烯类树脂组合物的颗粒，具有短纤维颗粒和长纤维颗粒。短纤维颗粒例如能够通过在单螺杆或双螺杆挤出机中将上述各成分的一部分或全部进行熔融混炼等公知的方法来制造。长纤维颗粒能够通过拉伸法等公知的方法来制造。也可以在将一部分成分另外进行熔融混炼之后，与其他成分进行混合使用。
对于长纤维颗粒，由于组合物中的纤维的长度长，因此具有组合物的强度和耐热性变高的倾向，可得到更明显的效果。长纤维颗粒的颗粒长度通常为2～50mm。如果颗粒长度为适度的长度，则具有提高刚性、耐热性以及强度的倾向。但是，如果颗粒长度过长，则有时会很难成型。颗粒长度优选为3～25mm，更优选为6～12mm。
当使用本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的颗粒制造成型体时，可以单独使用该颗粒进行成型，也可以混合使用该颗粒与稀释材料(例如包含除聚丙烯等本发明的树脂组合物以外的组成的材料)来进行成型。该混合也可以通过干式混合方式得到。相反，为了维持组合物中的纤维长度，并且显现更高的刚性、耐热性以及强度，优选在干式混合后不通过挤出机而将该混合直接提供给注射成型等的成型机。稀释材料也可以是之前说明的包含聚丙烯树脂(A)和抗冲击改性剂(D)的材料。也可以将含有颜料、添加剂、发泡剂等成分的树脂的母料与本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的颗粒混合使用。
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物能够用于公知的成型法中，尤其适合用于注射成型中。将本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行注射成型而制成的成型体的热性能和机械特性优异，并且成型体表面的外观优异。尤其在将具有压纹面的成型体进行注射成型时，可得到压纹面的外观优异，并且通过消光具有高级感的成型体。因此，本发明的成型体在要求设计性的用途中尤其有用。
这种本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物能够优选使用于汽车内外装部件、家电部件等各种领域中。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步进行具体说明。但是，本发明并不限定于这些实施例。
与在实施例和比较例中使用的聚合物成分相关的测定方法以及成型体的评价方法如下。
(1)熔体流动速率(MFR)的测定：
依据ASTM D1238，只要没有特别指明，则在2.16kg载荷、230℃的条件下测定了熔体流动速率(MFR)。
(2)选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)的测定：
通过傅立叶变换红外线分光法(FT-IR)[更详细而言，通过由基于NMR的乙烯含量和基于FT-IR的乙烯含量的校准曲线进行的计算]，测定了丙稀类聚合物(A)中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)。尤其，当使用两种以上的丙稀类聚合物的混合物作为丙稀类聚合物(A)时，关于在对各种丙稀类聚合物进行了测定的、选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)设为加和性成立而进行了计算。即，当混合物由共计n种丙稀类聚合物构成，将第i个聚合物在混合物总量中所占的质量比率设为wi，并且将该选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量设为Ei(质量％)时，混合物的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(质量％)通过下述式求得。另外，NMR测定根据常规方法，例如依据日本特开2014-132073中记载的方法进行了测定。而且，将该混合物即丙稀类聚合物(A)与增强纤维(B)的总计换算为100质量％，并将其作为该结构单元的含量E(质量％)。
[数式1]
(3)内消旋五单元组分数(M)的测定：
通过NMR测定得到丙稀类聚合物(A)的13C-NMR谱，由此计算出内消旋五单元组分数(M)。具体而言，在邻二氯苯与氘代苯的4/1混合溶剂(邻二氯苯/氘代苯，体积比)0.6ml中溶解50mg样品，使用由日本电子制造的A500型核磁共振装置，在120℃、45°脉冲、重复时间为5.5秒、累计次数为16000次的条件下测定了13C-NMR谱。关于化学位移的基准值，将源自甲基的mmmm的信号设为21.59ppm。而且，通过下述式分别计算出2,1-键合量：F(2,1)×100(摩尔％)、1,3-键合量：F(1,3)×100(摩尔％)、内消旋五单元组分数(M)：F(mmmm)×100(％)。另外，将小于0.01％设为检测极限以下。
[数式2]
上述各式中记号的含义如下。I(X)表示源自归属于X的19～22ppm的甲基的峰面积。I(CH3)表示源自19～22ppm的甲基的总峰面积。R1、R2表示归属于2,1-插入的以下结构(R)的峰。另外，以下归属为erythro体，但为threo体的情况下也能够相同地进行计算。S1、S2表示归属于1,3-插入的以下结构(S)的峰。A1、A3、C1、C2、C3表示归属于聚合物末端的以下结构(A、C)的峰。
[化学式1]
对于其他峰，以A.Zambelli,D.E.Dorman,A.I.Richard Brewster和F.A.Bovey,Macromolecules,Vol.6,No.6,925(1973)为参考进行了归属。
尤其，当使用两种以上的丙稀类聚合物的混合物作为丙稀类聚合物(A)时，关于在对各种丙稀类聚合物进行了测定的内消旋五单元组分数(M)设为加和性成立而进行了计算。即，当混合物由共计n种丙稀类聚合物构成，将第i个聚合物在混合物总量中所占的质量比率设为wi，并且将该立构规整性(mmmm)即内消旋五单元组分数设为Mi(％)时，混合物的内消旋五单元组分数(M)(％)通过下述式求得。
[数式3]
(4)拉伸破坏应力的测定：
依据ISO 527，在拉伸速度为5mm/min的条件下测定了拉伸破坏应力。
(5)弯曲弹性模量的测定：
依据ISO 178测定了弯曲弹性模量。
(6)载荷挠曲温度的测定：
依据ISO75，在1.8MPa载荷下测定了载荷挠曲温度(DTUL)。
(7)外观的评价：
注射成型了尺寸为120mm×130mm×2mm的带压纹面的汽车内装用试验片。具体而言，相对于实施例和比较例的组合物100质量份，干式混合了炭黑30％母料(东洋色彩公司(TOYOCOLOR CO.,LTD.)制造，商品名PPM-01143)2质量份，并通过进行注射成型而得到了黑色试验片。如此着色为黑色是为了使玻璃纤维在试验片表面的浮起更加明显。而且通过以下基准目视判定了试验片表面的玻璃纤维的浮起状况。
“◎”：在压纹面上玻璃纤维完全不明显。
“〇”：在压纹面上玻璃纤维几乎不明显。
“△”：在压纹面上玻璃纤维略微明显。
“×”：在压纹面上玻璃纤维非常明显。
在实施例和比较例中使用的各成分如下。
＜丙稀类聚合物(A)＞
使用了由普瑞曼聚合物公司保有的以下三种丙稀类聚合物PP-1、PP-2以及PP-3。
“PP-1”：丙稀均聚物，MFR＝60g/10min，内消旋五单元组分数(M)＝98％(高立构规整性)
“PP-2”：丙稀-乙烯无规共聚物，MFR＝60g/10min，内消旋五单元组分数(M)＝98％(高立构规整性)，源自乙烯的结构单元的含量＝2.7质量％
“PP-3”：丙稀均聚物，MFR＝60g/10min，内消旋五单元组分数(M)＝70％(低立构规整性)
＜增强纤维(B)＞
“T-480”：日本电气硝子株式会社(Nippon Electric Glass Co.,Ltd.)制造的玻璃纤维(商品名T-480)
＜改性聚丙烯(C)＞
“Polybond3200”：Addivant Japan公司制造的马来酸酐改性聚丙烯，商品名Polybond3200，MFR(190℃，2.16kg)＝115g/10分钟
＜其他成分(F')＞
“Irg1010”：巴斯夫公司制造的酚类抗氧化剂、IRGANOX(注册商标)1010
“DMTP”：三菱化学公司制造的硫类抗氧化剂
[实施例1～10、比较例1～5、参考例1]
通过单独使用三种丙稀类聚合物PP-1、PP-2以及PP-3中的一种，或者将两种以上以各种比率进行混合，由此制备了表1和表2所示的具有内消旋五单元组分数(M)以及选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)的作为单体或混合物的成分(A)。而且，用转鼓混合机均匀地混合表1和表2所示的成分(A)、成分(C)以及成分(F')，将该混合物供给到同向双螺杆混炼机(日本制钢所公司制造，TEX(注册商标)30α)，并且玻璃纤维(成分(B))从双螺杆挤出机的中间侧向进料并在220℃下进行加热混炼，从而得到了纤维增强聚丙烯类树脂组合物的颗粒。
使用各颗粒，用注射成型机在成型温度为195℃、模具温度为40℃的条件下成型了ISO 1号哑铃等试验片，并用该试验片测定了拉伸破坏应力、弯曲弹性模量、载荷挠曲温度。并且，在成型温度为220℃、模具温度为40℃的条件下成型了尺寸为120mm×130mm×2mm的带压纹面的试验片，并对该成型体的外观进行了评价。将结果示于表1和表2。
[表1]
[表2]
从表1和表2可知，由实施例1～10的纤维增强聚丙烯类树脂组合物得到的成型体具有不存在玻璃纤维的浮起的优异的压纹面外观，而且以良好的平衡显现出机械强度与载荷挠曲温度。
另一方面，比较例1～2和4～5的成型体中，成分(A)的(M-12E)的计算值超过90，因此是在压纹面上玻璃纤维的浮起明显的外观差的成型体。比较例3的成型体虽然具有优异的压纹外观，但成分(A)的(M-12E)的计算值小于74，因此是机械强度与载荷挠曲温度的平衡差的成型体。参考例1的成型体虽然具有优异的压纹面外观，但增强纤维的含量少，因此是机械强度与载荷挠曲温度的平衡稍差的成型体。
图1是表示在实施例和比较例中使用的成分(A)的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)与内消旋五单元组分数(M)的关系的图表。图表中，用虚线包围了满足本发明的下述式(1)和式(2)这两者的范围。
85≤M≤99……(1)
74≤M-12E≤90……(2)
如该图表所示，在本发明的实施例1～10中使用的成分(A)是满足式(1)和式(2)这两者的范围内的成分，因此能够得到本发明的效果。另一方面，在比较例1～5中使用的成分(A)是超出满足式(1)和式(2)这两者的范围的成分，从而无法得到本发明的效果。另外，在参考例1中使用的成分(A)虽然是在该范围内的成分，但如同之前所述，由于增强纤维的含量少，因此机械强度与载荷挠曲温度的平衡稍差。在本发明中，通过以使成分(A)的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量(E)与内消旋五单元组分数(M)的关系成为特定范围内的方式进行调整，可得到耐热性和机械特性优异，而且成型体表面的压纹面外观优异的效果。
产业上的可利用性
本发明的纤维增强聚丙烯类树脂组合物能够优选用作仪表板、储物箱等汽车内外装部件、家电部件等各种领域中带有压纹图案的成型体的材料。

Claims (9)

1.一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其含有丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物的特征在于，
将丙稀类聚合物(A)中的选自乙烯和碳原子数为4～8的α-烯烃中的至少一种源自烯烃的结构单元的含量设为E，并且将丙稀类聚合物(A)的利用13C-NMR测定的内消旋五单元组分数设为M时，满足下述式(1)和式(2)，其中，E以质量％计，M以％计，将丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计设为100质量％，
85≤M≤99……(1)；
74≤M-12E≤90……(2)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，
增强纤维(B)的量G满足下述式(3)，其中，G以质量份计，
(1/200)[3100+95×(100-M)+590×E]≤G≤60……(3)。
3.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，
增强纤维(B)为玻璃纤维。
4.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，
丙稀类聚合物(A)是含有内消旋五单元组分数(M)为90％以上且99.9％以下的高立构规整性丙稀类聚合物(A1)以及内消旋五单元组分数(M)为50％以上且小于90％的低立构规整性丙稀类聚合物(A2)的混合物。
5.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中，
相对于丙稀类聚合物(A)和增强纤维(B)的总计100质量份，含有总计0.01～40质量份的选自改性聚丙烯(C)、抗冲击改性剂(D)以及酚类抗氧化剂和/或硫类抗氧化剂(F')中的一种以上的成分。
6.一种成型体，其是对权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行成型而成。
7.根据权利要求6所述的成型体，其是对纤维增强聚丙烯类树脂组合物进行注射成型而成。
8.根据权利要求6所述的成型体，其具有压纹面。
9.根据权利要求6所述的成型体，其为用于汽车内外装部件或家电部件的成型体。
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