CN103917595B - 纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

[问题]为了提供一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其为低收缩的、具有良好的表面纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，产生平滑且柔软的成型体表面，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性；其制造方法；和其成型体。[方案]一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其含有通过使用茂金属催化剂顺序聚合获得的满足4个要求的丙烯‑乙烯嵌段共聚物；特定的纤维；和当必要时，特定的改性聚烯烃、满足两个要求如MFR的热塑性弹性体、特定的丙烯类聚合物树脂和特定的脂肪酸酰胺。

Description

纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体，更具体地涉及如下的纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物具有低收缩、优异的纹理转印性(grain transferability)、耐刮伤性和成型外观性，可提供在其表面上具有平滑且柔软触感的成型体而不需要发泡，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
背景技术
聚丙烯类树脂组合物是具有优异的物理性能、成型性、回收效率和经济效率的树脂组合物，因而具有广泛的应用。聚丙烯类树脂组合物如聚丙烯类树脂和作为用填料如玻璃纤维和弹性体(橡胶)增强的聚丙烯类树脂的复合聚丙烯类树脂，包括其成型体，由于其优异的成型性、平衡的物理性能、回收效率和经济效率，而广泛地用于各种领域，特别是汽车部件如仪表盘和柱以及如电视和真空清洁器等电气设备用部件的领域。
在这些领域中，为了满足对具有高功能性、大尺寸和各种复杂应用、特别是在汽车内饰部件领域中具有高品质的聚丙烯类树脂组合物的成型体日益增加的需求，要求聚丙烯类树脂组合物及其成型体具有改进的成型性和平衡的物理性能，以及具有显著影响组合物和成型体纹理(texture)的劣化的成型收缩率(改进的对模具的保真度)和改进的纹理转印性、耐刮伤性、成型外观性和成型体表面的触感。
为了改进树脂组合物及其成型体的刚性(强度)，已经广泛实施将填料如玻璃纤维或滑石添加至聚丙烯类树脂组合物及其成型体中。例如，专利文献1公开了一种机械强度相当于玻璃纤维增强聚酰胺树脂的具有高强度和高刚性的聚烯烃树脂组合物，其对应于具有高强度和高刚性的聚烯烃热塑性树脂组合物，所述聚烯烃热塑性树脂组合物包含：(A)主要含有通过两个以上阶段的顺序聚合获得的聚丙烯的混合物，其中混合物中乙烯-丙烯共聚物橡胶的平均分散粒径为2μm以下；(B)聚烯烃树脂；和(C)相对于(A)和(B)组分的总量100重量份，0.1-200重量份平均直径为0.01-1000μm且平均纵横比(长度/直径)为5-2500的填料。据描述，所述组合物的成型体具有高拉伸强度、弯曲强度、悬臂梁冲击强度、落锤冲击强度和弯曲模量。然而，并未描述显著影响成型体纹理的收缩率水平，或纹理转印性、耐刮伤性或触感如表面硬度的程度(柔软度)，因而其这些水平是未知的。
在应用聚丙烯类树脂组合物及其成型体的应用领域中，密切受到人们关注和直接被人们接触的成型体如汽车内饰部件的表面品质极其重要。即，品质的改进可由成型体纹理的改进产生，提供豪华的感觉。纹理的实例可包括成型体的光洁度(低收缩和更好的尺寸精确度)和纹理转印性。对于这些之中的前一种纹理，专利文献2公开了一种具有高刚性和弯曲刚性而不牺牲尺寸稳定性的组合物，其对应于一种含有纤维状无机填料的树脂组合物，所述树脂组合物包括：(A)75-98重量％的聚丙烯类聚合物和/或密度为0.94g/cm3以上的聚乙烯，(B)2-25重量％的特定的乙烯(共)聚合物，和(C)相对于(A)+(B)100重量份为5-45重量的份纤维状无机填料。据描述，除高拉伸强度、弯曲模量和悬臂梁冲击强度等之外，所述组合物显示出显著低的成型收缩率(MD上)。然而，并未描述纹理转印性、耐刮伤性和触感，因而其这些水平是未知的。
为了通过赋予无光泽感等来改进纹理，通常可在用于汽车内饰部件等的成型体表面上提供粗糙的(grained)设计。在这种情况下，成型材料的"纹理转印性"很重要。
对于纹理转印性，专利文献3公开了满足包括耐刮伤性的特定的要求的汽车内饰部件，其是通过将包含20-90重量％丙烯-乙烯嵌段共聚物和10-80重量％选自烯烃弹性体和苯乙烯弹性体的热塑性弹性体的丙烯-乙烯嵌段共聚物组合物热成形而获得的，具有特定的耐刮伤性和硬度。据描述，汽车内饰部件成型体具有挠性(flexibility)并具有优异的成型纹理转印性、触感和耐刮伤性等。然而，并未描述刚性、冲击强度或成型收缩率，因而其这些水平是未知的。然而，由于成型体不含有填料等，如同以上描述的其挠性所示范的，推断成型体具有相对低的弯曲模量和相对高的成型收缩率。
同时，对于纹理之中的触感，经常要求主要在柔软度(挠性)和降低粘稠感方面的改进，因而已提出改进的材料。
例如，专利文献4公开了一种具有流动性、发泡性和挠性的组合的材料，其对应于一种用于发泡注射成型的热塑性弹性体组合物，所述热塑性弹性体组合物是通过混合100重量份热塑性弹性体(II)、10-100重量份乙烯-α-烯烃共聚物(G)和1-50重量份苯乙烯热塑性弹性体(H)而获得的，其中所述热塑性弹性体(II)是通过向100重量份烯烃热塑性弹性体(I)添加1-20重量份特定的聚丙烯类树脂(D)、1-20重量份特定的丙烯-α-烯烃共聚物橡胶(E)和1-30重量份增韧剂(flexibilizer,F)而获得的，而所述烯烃热塑性弹性体(I)是通过在交联剂存在下，将含有10-60重量份特定的聚丙烯类树脂(A)、40-90重量份乙烯共聚物橡胶(B)和0-50重量份增韧剂(C)(要求是组分(A)、(B)和(C)的总量为100重量份)的混合物动态热处理而获得的。据描述，所述组合物及其发泡成型体具有挠性值(JIS-A硬度)，从该值可推断出更好的流动性和柔软的触感。然而，为获得成型体，要求发泡成型，这导致成本增加，并且并未具体描述耐刮伤性、刚性或冲击强度，因而其这些水平是未知的。
专利文献5公开了一种具有优异触感(没有粘性或稀粘感、防污和耐刮伤性)的表面性能的热塑性弹性体组合物，其不含导致危险气体产生的元素且具有更好的可加工性，其对应于通过向100重量份乙烯-丙烯共聚物和氢化二烯共聚物的混合组合物添加0.2-5.0重量份高级脂肪酸酰胺和0.05-5.0重量份表面活性剂而获得的组合物，所述乙烯-丙烯共聚物和氢化二烯共聚物的混合组合物含有80-50重量份氢化二烯共聚物和20-50重量份乙烯-丙烯共聚物。据描述，所述组合物具有优异的表面性能(触感(粘性)、耐刮伤性)。然而，该技术可能难以应用于要求进一步改进刚性和强度的领域如汽车内饰部件。
此外，也已经提出了具有改进的物理性能和触感的组合物。例如，专利文献6公开了一种适于制造具有更好的刚性、高耐刮伤性和高舒适性且柔软触感的成型体的聚合物成型组合物，其对应于至少包含5-90重量％软性材料、5-60重量％作为填料的玻璃材料和3-70重量％热塑性聚合物的组合的聚合物成型组合物。据描述，所述组合物和成型体具有更好的刚性、低表面硬度、高耐刮伤性和舒适且柔软的触感。然而，并未描述成型收缩率、纹理转印性、耐刮伤性、弯曲模量或冲击强度，因而其这些水平是未知的。
同时，考虑到生产性，经常通过注射成型使聚丙烯类树脂组合物的汽车部件成型。然而，注射成型可能产生外观上的缺陷如熔接痕(weld line)和流痕(flow mark)。为了消除这些外观上的缺陷，任选实施涂漆。然而，这可能使得汽车部件的生产工序复杂化，导致成本增加。例如，专利文献7公开了具有优异成型外观性的材料，其对应于包含(A)40-99重量份通过使用特定的催化剂制备的丙烯嵌段共聚物、(B)0-35重量份弹性体和(E)1-40重量份填料的丙烯类树脂组合物。据描述，所述组合物及其成型体具有更好的成型外观性、更好的刚性与耐冲击性之间的平衡和注射成型期间的高流动性。然而，并未描述纹理转印性或触感，因而其这些水平是未知的。
如上所述，为了改进其刚性和冲击强度，经常要求聚丙烯类树脂组合物及其成型体包括纤维(纤维状填料)如玻璃纤维，这导致纹理转印性、耐刮伤性和成型体表面的触感如柔软度劣化，而为了改进触感，还要求聚丙烯类树脂组合物及其成型体在大多数情况下包括弹性体或软性聚烯烃，这导致耐刮伤性、刚性和耐热性劣化。因此，难以同时改进上述性能。
引文列表
专利文献
专利文献1：日本专利申请公开号2002-3691
专利文献2：日本专利申请公开号H7-48481
专利文献3：日本专利申请公开号2011-79924
专利文献4：日本专利申请公开号2002-206034
专利文献5：日本专利申请公开号H7-292212
专利文献6：PCT申请号2009-506177的公开的日文译文
专利文献7：日本专利申请公开号2011-132294
发明内容
发明要解决的问题
考虑到前述情况，本发明的目的是提供一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物以及其制造方法和其成型体，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物具有低收缩、更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，可提供在其表面上具有平滑且柔软触感的成型体，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
本发明的进一步目的是解决伴随常规聚丙烯类树脂组合物及其成型体的问题，并通过使用经济有利的组分用简单的制造方法制造适合于各种成型体例如，尤其是汽车部件用成型体的聚丙烯类树脂组合物以及其成型体。
用于解决问题的方案
为了解决所述问题，作为广泛研究的结果，本发明人发现，以特定的比例包含特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物、纤维材料和任选的特定的改性聚烯烃、热塑性弹性体和/或丙烯类聚合物树脂的纤维增强丙烯类树脂组合物以及由其获得的成型体可解决上述问题，从而完成本发明。
因此，第一发明提供一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其包含40重量％至99重量％如下限定的丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)和1重量％至60重量％如下限定的纤维(II)(要求是(I)和(II)的总量为100重量％)，其中
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)满足下述要求(I-i)至(I-iv)：
(I-i)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)是使用茂金属催化剂通过将在第一步中的单独的丙烯或乙烯含量为7重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)30重量％至95重量％，和在第二步中的具有比所述组分(I-A)的乙烯含量高3重量％至20重量％的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)70重量％至5重量％顺序聚合获得的；
(I-ii)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)的根据DSC测定的熔融峰值温度(Tm)为110℃至150℃；
(I-iii)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)在通过固体粘弹性测定获得的温度-损耗角正切曲线中对于tanδ曲线在0℃以下显示单峰；和
(I-iv)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)的熔体流动速率(MFR：230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至200g/10min，和其中
所述纤维(II)满足下述要求(II-i)：
(II-i)：所述纤维(II)是选自由玻璃纤维、碳纤维、晶须和熔点为245℃以上的有机纤维组成的组中的至少一种。
第二发明提供根据第一发明所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述纤维(II)是玻璃纤维。
第三发明提供根据第二发明所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述玻璃纤维的长度为2mm以上且20mm以下。
第四发明提供根据第一至第三发明任一个所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，相对于(I)和(II)的总量100重量份，进一步含有选自由如下组成的组中的至少一种：0-10重量份如下限定的改性聚烯烃(III)、0-30重量份如下限定的热塑性弹性体(IV)、0-50重量份如下限定的丙烯类聚合物树脂(V)和0-3重量份如下限定的脂肪酸酰胺(VI)，
其中，所述改性聚烯烃(III)满足下述要求(III-i)：
(III-i)：所述改性聚烯烃(III)是酸改性聚烯烃和/或羟基改性聚烯烃；
所述热塑性弹性体(IV)满足下述要求(IV-i)和(IV-ii)：
(IV-i)：所述热塑性弹性体(IV)的密度为0.86g/cm3至0.92g/cm3；
(IV-ii)：所述热塑性弹性体(IV)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至100g/10min；
所述丙烯类聚合物树脂(V)是不同于所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)的树脂，且满足下述要求(V-i)；
(V-i)：所述丙烯类聚合物树脂(V)的熔体流动速率(230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至300g/10min；和
所述脂肪酸酰胺(VI)满足下述要求(VI-i)：
(VI-i)：所述脂肪酸酰胺由下式(A)表示：
RCONH2 式(A)
(其中，R是具有10-25个碳原子的直链脂肪族烃基)。
第五发明提供根据第四发明所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述丙烯类聚合物树脂(V)进一步满足下述要求(V-ii)：
(V-ii)：所述丙烯类聚合物树脂(V)是含有30重量％至80重量％丙烯均聚物部分和20重量％至70重量％丙烯-乙烯共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂(其中所述丙烯均聚物部分和所述丙烯-乙烯共聚物部分的总量为100重量％)，其中所述丙烯-乙烯共聚物部分的乙烯含量为20重量％至60重量％。
第六发明提供一种根据第一至第五发明任一个所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，所述方法包括将所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)和所述纤维(II)熔融混炼的混炼步骤。
第七发明提供根据第六发明所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，其中所述混炼步骤包括在添加所述纤维(II)之前，将除所述纤维(II)以外的组分混炼。
第八发明提供根据第六或第七发明所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，其中，所述混炼步骤后获得的树脂组合物粒料中或成型体中的纤维(II)(除晶须外)在数码显微镜上测得的平均长度为0.3mm以上且2.5mm以下。
第九发明提供一种成型体，其是通过将根据第一至第五发明任一个所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物成型而获得的。
第十发明提供一种成型体，其是通过将根据第六至第八发明任一个所述方法制造的纤维增强聚丙烯类树脂组合物成型而获得的。
第十一发明提供根据第九或第十发明所述的成型体，其具有粗糙面。
第十二发明提供根据第十一发明所述的成型体，其具有对应于粗糙面光泽值/镜面光泽值的粗糙面光泽值和镜面光泽值之间的光泽比为0.030以下。
第十三发明提供根据第九至第十二发明任一个所述的成型体，其在树脂流动方向(MD)上的成型收缩率和在与所述树脂流动方向垂直的方向(TD)上的成型收缩率的平均值为4.0/1000以下。
第十四发明提供根据第九至第十三发明任一个所述的成型体，其根据五指法的耐刮伤性为6N以上。
第十五发明提供根据第九至第十四发明任一个所述的成型体，其HDD(D硬度)/弯曲模量(MPa)为0.060以下。
第十六发明提供根据第九至第十五发明任一个所述的成型体，其在0.45MPa载荷下测定的载荷挠曲温度(HDT)为85℃以上。
第十七发明提供根据第九至第十六发明任一个所述的成型体，其具有优异的熔接外观(weld appearance)。
第十八发明提供根据第九至第十七发明任一个所述的成型体，其是汽车部件。
发明的效果
本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物、其制造方法和其成型体具有低收缩、更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，可提供不经发泡就在其表面上具有平滑且柔软触感的成型体，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
因此，本发明可适合地用于汽车部件、用于电气/电子设备例如电视和真空清洁器的部件、各种工业部件、家庭设备用部件如马桶座圈和建筑材料等，所述汽车部件包括汽车内部和外部部件如仪表盘、贮物箱、控制台箱、车门饰件、扶手、把手旋钮、各种装饰、车顶部件、外壳、柱、挡泥板、保险杠、防护板、后门和风扇罩等以及发动机舱部件。
附图说明
图1示出根据升温洗脱分馏(TREF)的洗脱量和积分洗脱量。
具体实施方式
本发明涉及一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物以及其制造方法和其成型体，所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物包含40重量％至99重量％特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)(在下文中也仅称为组分(I))、1重量％至60重量％特定的纤维(II)(在下文中也仅称为组分(II))(条件是(I)和(II)的总量为100重量％)和任选组分，所述任选组分对应于0-10重量份特定的改性聚烯烃(III)(在下文中也仅称为组分(III))、0-30重量份热塑性弹性体(IV)(在下文中也仅称为组分(IV))、0-50重量份丙烯类聚合物树脂(V)(在下文中也仅称为组分(V))和0-3重量份脂肪酸酰胺(VI)(在下文中也仅称为组分(VI))，相对于(I)和(II)的总量100重量份。
本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物、其制造方法和其成型体能够提供如下的纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体：可解决常规聚丙烯类树脂组合物及其成型体的问题，具有适合于获得各种成型体、特别是诸如汽车部件的成型体的低收缩和更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性以致成型体无需发泡在其表面上就具有平滑且柔软的触感。
在下文中，将参考各个项目详细描述纤维增强聚丙烯类树脂组合物、其制造方法及其成型体。
I.纤维增强聚丙烯类树脂组合物的构成组分
1.组分(I)：丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)
用于本发明的组分(I)是满足下述要求(I-i)至(I-iv)的丙烯-乙烯嵌段共聚物，特征在于，其赋予本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体(在下文中也仅称为纤维增强组合物及其成型体)以诸如低收缩、更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性以及不经发泡的平滑且柔软的触感等功能。
本文中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物是指通过将单独的丙烯或乙烯含量为7重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)(在下文中也称为组分(I-A))，和具有比组分(I-A)的乙烯含量高3重量％至20重量％的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)(在下文中也称为组分(I-B))顺序聚合而获得的所谓的嵌段共聚物，其不一定是组分(I-A)与组分(I-B)以完全嵌段的方式结合的嵌段共聚物。
(I-i)：丙烯-乙烯嵌段共聚物是使用茂金属催化剂通过将在第一步中的单独的丙烯或乙烯含量为7重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)30重量％至95重量％，和在第二步中的具有比组分(I-A)的乙烯含量高3重量％至20重量％的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)70重量％至5重量％顺序聚合而获得的。
(I-ii)：丙烯-乙烯嵌段共聚物的根据DSC测定的熔融峰值温度(Tm)为110℃至150℃。
(I-iii)：丙烯-乙烯嵌段共聚物在通过固体粘弹性测定获得的温度-损耗角正切曲线中对于tanδ曲线在0℃以下显示单峰。
(I-iv)：丙烯-乙烯嵌段共聚物的熔体流动速率(下文中也称为MFR)(230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至200g/10min。
(1)要求
(I-i)
要求用于本发明的组分(I)是如上所述地使用茂金属催化剂通过将在第一步中的单独的丙烯或乙烯含量为7重量％以下、优选5重量％以下、更优选3重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)30重量％至95重量％，和在第二步中的具有比组分(I-A)的乙烯含量高3重量％至20重量％、优选6重量％至18重量％、更优选8重量％至16重量％的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)70重量％至5重量％顺序聚合而获得的。当第二步中的组分(I-B)与第一步中的组分(I-A)的乙烯含量之差小于3重量％时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的物理性能如低收缩、纹理转印性、耐刮伤性、触感和冲击强度。当所述差值高于20重量％时，可能降低组分(I-A)与组分(I-B)之间的相容性。
即，为了使本发明所述纤维增强组合物及其成型体显示出低收缩、更好的纹理转印性和耐刮伤性、不经发泡的平滑且柔软的触感和高冲击强度，要求组分(I)是通过将分别在第一步和第二步中的乙烯含量之差在预定范围内的组分顺序聚合而获得的。为了防止诸如反应产物附着在反应器上等问题，在组分(I-B)聚合之前将组分(I-A)聚合也是必需的。本申请中的乙烯含量根据以下实施例中描述的方法测定。
(I-ii)
要求用于本发明的组分(I)的根据DSC(差示扫描量热仪)测定的熔融峰值温度(Tm)在110℃至150℃，优选115℃至148℃，更优选120℃至145℃的范围内。
当Tm小于110℃时，本发明所述纤维增强组合物和成型体可能具有劣化的刚性。当Tm高于150℃时，触感和冲击强度可能劣化。本申请中的熔融峰值温度(Tm)可根据以下实施例中描述的方法测定。
(I-iii)
要求用于本发明的组分(I)在通过固体粘弹性测定(DMA)获得的温度-损耗角正切曲线中对于tanδ曲线在0℃以下显示单峰。
即，在本发明中，为了使纤维增强组合物及其成型体显示出低收缩、更好的纹理转印性和耐刮伤性、平滑且柔软的触感和高冲击强度，要求在组分(I)中组分(I-A)和组分(I-B)不处于相分离中，和在这种情况下，在tanδ曲线中获得在0℃以下的单峰。
当组分(I-A)和组分(I-B)处于相分离中时，组分(I-A)中的无定形部分的玻璃化转变温度与组分(I-B)中的无定形部分的玻璃化转变温度不同，导致多个峰。
本文中使用的固体粘弹性测定是具体地通过将在特定的频率下的正弦应变施加至带状试验片并检测所产生的应力来进行的。在本发明中，频率是1Hz，测定温度从-60℃逐步增加，直到试验片熔融，以致不可能进行测定。
建议应变约为0.1％至0.5％。基于所获得的应力，通过众所周知的方法测定贮能弹性模量G'和损耗弹性模量G"，并画出由它们之间的比值定义的损耗角正切(＝损耗弹性模量/贮能弹性模量)对温度的曲线，结果在0℃以下的温度范围内有尖峰。tanδ曲线上0℃以下的峰常用于无定形部分的玻璃化转变温度的测定，该峰值温度在此定义为玻璃化转变温度Tg(℃)。
(I-iv)
要求用于本发明的组分(I)的MFR(230℃，2.16kg载荷)在0.5g/10min至200g/10min，优选3g/10min至150g/10min，更优选5g/10min至50g/10min的范围内。当MFR小于0.5g/10min时，纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、纹理转印性和成型性(流动性)。当MFR高于200g/10min时，冲击强度可能劣化。MFR可通过使用用于降低分子量的试剂来调节。
在本说明书中，MFR是根据JIS K7210，在试验温度＝230℃和载荷＝2.16kg下测定的。
组分(I)可以是两种以上的组合。
(2)制造方法
(i)茂金属催化剂
用于本发明的组分(I)的制造要求使用茂金属催化剂。
茂金属催化剂的类型没有特别限制，只要其能够制造具有根据本发明所述性能的组分(I)即可，和为了满足根据本发明的所述要求，茂金属催化剂优选是包括例如下述组分(a)和(b)以及任选的组分(c)的茂金属催化剂。
组分(a)：选自由下述通式(1)表示的过渡金属化合物的至少一种茂金属过渡金属化合物。
组分(b)：选自下述(b-1)至(b-4)的至少一种固体组分。
(b-1)：负载有机铝氧基化合物的细颗粒载体。
(b-2)：负载与组分(a)反应以将组分(a)转变成阳离子的路易斯酸或离子性化合物的细颗粒载体。
(b-3)：固体酸细颗粒。
(b-4)：离子交换层状硅酸盐。
组分(c)：有机铝化合物。
组分(a)可以是选自由下述通式(1)表示的过渡金属化合物的至少一种茂金属过渡金属化合物。
Q(C5H4-aR1 a)(C5H4-bR2 b)MeXY (1)
[其中，Q表示用于桥连两个共轭五元环配体的二价连接基团；Me表示选自钛、锆和铪的金属原子；X和Y独立地表示氢原子、卤素原子、烃基、烷氧基、氨基、含氮的烃基、含磷的烃基或含硅的烃基，并且可以彼此相同或不同；R1和R2表示氢、烃基、卤代烃基、含硅的烃基、含氮的烃基、含氧的烃基、含硼的烃基或含磷的烃基；a和b表示取代基的数量]。
其中，适合于制造组分(I)的过渡金属化合物可包括含有具有通过Q桥连的取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基或取代的甘菊环基(azurenyl)的配体的过渡金属化合物，所述Q表示具有烃取代基的亚甲硅烷基、亚甲锗烷基(germylene)或亚烷基，特别优选含有通过具有烃取代基的亚甲硅烷基或亚甲锗烷基桥连的2,4-取代的茚基或2,4-取代的甘菊环基的配体的过渡金属化合物。
所使用的组分(b)是选自上述组分(b-1)至(b-4)的至少一种固体组分。这些组分是众所周知的，并且可适当地选自本领域众所周知的那些。其具体实例和制造方法可见于日本专利申请公开号2002-284808、2002-53609、2002-69116和2003-105015等中。
上述组分(b)之中，组分(b-4)离子交换层状硅酸盐是特别优选的，仍更优选已进行化学处理如用酸、碱、盐和有机物质的处理的离子交换层状硅酸盐。
任选的组分(c)有机铝化合物的实例是由下述通式(2)表示的含卤素或烷氧基的烷基铝：
AlRaP3-a (2)
(其中，R表示具有1至20个碳原子的烃基，P表示氢、卤素或烷氧基，a表示0<a≦3的数)，所述烷基铝例如是包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝等的三烷基铝，或二乙基一氯化铝和二乙基单甲醇铝。或者，可使用铝氧烷如甲基铝氧烷。这些之中，特别优选三烷基铝。
催化剂是通过使组分(a)、组分(b)和任选的组分(c)接触而形成的。各组分可根据任何众所周知的方法进行接触，没有特别的限制，只要其能形成所述催化剂即可。
可使用任意量的组分(a)、(b)和(c)。例如，相对于1g组分(b)，组分(a)的量可优选是在0.1μmol至1000μmol，特别优选0.5μmol至500μmol的范围内。相对于1g组分(b)，组分(c)的量可优选在使过渡金属的量优选是0.001μmol至100μmol、特别优选0.005μmol至50μmol的范围内。
用于本发明的催化剂进一步优选进行预聚合，在预聚合中，催化剂与烯烃接触以在一定程度上预先进行聚合。
(ii)顺序聚合
要求用于本发明的组分(I)是通过顺序聚合组分(I-A)和组分(I-B)来制造的。
即，在本发明中，为了使本发明所述纤维增强组合物及其成型体显示出低收缩性、更好的纹理转印性和耐刮伤性、不经发泡的平滑且柔软的触感和高冲击强度，要求组分(I)是通过将分别在第一步和第二步中的乙烯含量不同的组分顺序聚合而获得的嵌段共聚物。
为了防止诸如反应产物附着在反应器上等问题，在组分(I-B)聚合之前将组分(I-A)聚合也是必需的。
顺序聚合可通过分批或连续方式进行，而考虑到生产性，通常期望使用连续方式。
在分批方式中，组分(I-A)和组分(I-B)可通过改变时间以及聚合条件在单个反应器中聚合。多个反应器也可并联连接，只要不劣化本发明所述效果即可。
在连续方式中，必须使用串联连接的两个以上的反应器，因为要求分别聚合组分(I-A)和组分(I-B)。然而，对于组分(I-A)和组分(I-B)中的每一个，多个反应器可串联和/或并联连接，只要不劣化本发明所述效果即可。
(iii)聚合工艺
组分(I)可通过任何聚合工艺如淤浆法、本体法和气相法来获得。也可以使用作为本体法和气相法之间的中间态的超临界条件，其没有区别地包括在气相法中，因为这种条件基本上与气相法相同。
由于组分(I-B)易溶于有机溶剂如烃或液体丙烯，因此期望通过气相法制造组分(I-B)。
组分(I-A)可通过任何工艺来制造，而不会引起问题。然而，当制造具有相对低结晶性的组分(I-A)时，优选气相法，以防止诸如产物附着在反应器上等问题。
因此，最期望的是，在连续方式中，首先通过本体法或气相法聚合组分(I-A)，随后通过气相法聚合组分(I-B)。
(iv)其它聚合条件
聚合温度可以在常用的范围内，而不会引起问题。
具体地说，可以使用0℃至200℃，更优选40℃至100℃的范围内。
最佳的聚合压力可根据使用的工艺而不同，然而，可使用常用的压力范围，而不会引起问题。具体地说，作为对于大气压的相对压力，可使用高于0MPa直到200MPa，更优选0.1MPa至50MPa的范围内。可同时存在惰性气体如氮气。
当进行在第一步中的组分(I-A)和在第二步中的组分(I-B)的顺序聚合时，期望在第二步体系中添加阻聚剂。当将阻聚剂添加至用于丙烯-乙烯嵌段共聚物制造的第二步中的乙烯-丙烯无规聚合的反应器时，可改进产物(所获得的粉末或凝胶)的品质如颗粒性能(如流动性)。已经在技术上研究了这些工序，并且可列举出日本专利公开号S63-54296、日本专利申请公开号H7-25960和日本专利申请公开号2003-2939等中公开的那些。在本发明中同样期望使用这些工序。
(3)含量比
相对于组分(I)和组分(II)的总量100重量％，用于本发明的组分(I)的量为40重量％至99重量％，优选45重量％至95重量％，仍更优选48-90重量％和特别优选50重量％至85重量％。当组分(I)的量小于40重量％时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、纹理转印性、耐刮伤性、冲击强度和成型性。当所述量高于99重量％时，刚性等可能劣化。
2.组分(II)：纤维(II)
用于本发明的组分(II)是选自玻璃纤维、碳纤维、晶须和熔点为245℃以上的有机纤维中的至少一种纤维(纤维状填料)。组分(II)的特征在于，其有助于改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性、物理性能如刚性、冲击强度和耐热性、尺寸稳定性(降低线性膨胀系数等)和环境适应性。
(1)种类，制造
如上所述，组分(II)是选自玻璃纤维、碳纤维、晶须和熔点为245℃以上的有机纤维中的至少一种纤维，并且由于获得本发明所述效果的程度、本发明所述纤维增强组合物的易于制造和经济效率等，优选是玻璃纤维。
为了进一步改进本发明所述效果，组分(II)可以是两种以上的组合，并且可以是通过预先将相对高浓度的组分(II)添加至组分(I)等而获得的所谓的母料。
也可在不显著劣化本发明所述效果的范围内，组合使用不相当于组分(II)的各种无机和有机填料例如玻璃珠、玻璃球、云母、不相当于组分(II)的有机纤维。
(i)玻璃纤维
玻璃纤维没有特别限制，用于纤维的玻璃种类可包括例如，E-玻璃、C-玻璃、A-玻璃和S-玻璃等，其中优选E-玻璃。
没有特别限制，玻璃纤维是通过各种众所周知的方法制造的。
玻璃纤维的纤维直径优选为3μm至25μm，更优选6μm至20μm。玻璃纤维的长度优选为2mm至20mm。纤维直径和长度是根据通过使用显微镜或卡尺测定的值来确定的。
当纤维直径小于3μm时，玻璃纤维可能在本发明所述纤维增强组合物及其成型体的制造或成型期间容易断裂和损坏，而当纤维直径大于25μm时，纤维的纵横比减少，导致本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性、刚性和冲击强度的改进的降低。
虽然纤维长度可取决于所用玻璃纤维的种类，但其优选是2mm至20mm。当纤维长度小于2mm时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性和物理性能如刚性和冲击强度。当纤维长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。本发明中的纤维长度表示用作原料的玻璃纤维本身的长度。然而，这不适用于"含玻璃纤维的粒料(glassfiber containing pellets)"，其是通过如下文所描述的熔融挤出工艺获得的组装和集成的多根连续玻璃纤维，其通常可以是粗纱形式。玻璃纤维可以是两种以上的组合。
玻璃纤维可进行表面处理或不进行表面处理，为了改进在聚丙烯类树脂中的分散性，优选用有机硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、锆酸酯偶联剂、硅酮化合物、高级脂肪酸、脂肪酸金属盐和脂肪酸酯等进行表面处理的玻璃纤维。
用于表面处理的有机硅烷偶联剂可包括例如，乙烯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。钛酸酯偶联剂可包括例如，三异硬脂酰基钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯和异丙基三(N-氨乙基)钛酸酯等。铝酸酯偶联剂可包括例如，乙酰烷氧基铝酸二异丙酯(acetoalkoxyaluminium diisopropylate)等。锆酸酯偶联剂可包括，例如四(2,2-二烯丙氧基甲基)丁基、二(十三烷基)亚磷酸酰氧基锆酸酯(tetra(2,2-diallyloxymethyl)butyl,di(tridecyl)phosphite zirconate)；和新戊基(二烯丙基)氧基、三新癸酰基锆酸酯等。硅酮化合物可包括硅油和硅酮树脂等。
用于表面处理的高级脂肪酸可包括例如油酸、癸酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、蜡酸(caleic acid)、亚油酸、松香酸、亚麻酸、十一烷酸和十一碳烯酸等。高级脂肪酸金属盐可包括具有9个以上碳原子的脂肪酸如硬脂酸和褐煤酸等的钠、锂、钙、镁、锌和铝盐，其中硬脂酸钙、硬脂酸铝、褐煤酸钙和褐煤酸钠是适合的。脂肪酸酯可列举出多元醇脂肪酸酯如甘油脂肪酸酯、α-磺酰基脂肪酸酯(sulphone fatty acid ester)、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙烯脂肪酸酯和蔗糖脂肪酸酯等。
用于表面处理的上述试剂的量没有特别限制，相对于100重量份玻璃纤维，优选是0.01重量份至5重量份，更优选0.1重量份至3重量份。
玻璃纤维可以是用施胶剂(sizing agent)施胶(表面)处理后获得的玻璃纤维。施胶剂可包括环氧类施胶剂、芳香族氨基甲酸乙酯类施胶剂、脂肪族氨基甲酸乙酯类施胶剂、丙烯酸类施胶剂和无水马来酸改性聚烯烃类施胶剂等。
由于要求施胶剂在与聚丙烯类树脂熔融混炼期间熔融，因而施胶剂优选在200℃以下熔融。
玻璃纤维可以是通过将纤维原纱切成期望长度获得的所谓的玻璃纤维短切原丝。为了进一步改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、刚性和冲击强度的效果，优选使用玻璃纤维短切原丝。
玻璃纤维可以以"含玻璃纤维的粒料"的形式使用，所述含玻璃纤维的粒料是通过将多根玻璃纤维与例如任意量的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出以获得组装和集成的连续玻璃纤维的粒料而获得的，并且其粒料中的玻璃纤维长度基本上与粒料侧边(挤出方向上)的长度相等。由于本发明所述纤维增强组合物及其成型体具有进一步改进的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度，因而这是更优选的。在本文中，"基本上"具体是指含玻璃纤维的粒料中的玻璃纤维总数的50％以上、优选90％以上具有与含玻璃纤维的粒料的长度(挤出方向上)相等的长度，因而纤维在粒料制备期间很少断裂或损坏。
没有限制，含玻璃纤维的粒料可通过任何方法来制造。然而，由于纤维很少断裂或损坏，因而优选粒料通过如下制造：例如，使用树脂挤出机，通过直角模头从纤维架牵引多根连续玻璃纤维，同时将纤维与任意量熔融的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出(浸渍)，以组装和集成多根玻璃纤维(拉挤成型，pultrusion moulding)。
含玻璃纤维的粒料的长度(挤出方向上)优选为2mm至20mm，尽管其可取决于所使用的玻璃纤维。当所述长度小于2mm时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度，而当所述长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
相对于100重量％的全体粒料，含玻璃纤维的粒料中的玻璃纤维含量优选为20重量％至70重量％。
当用于本发明的含玻璃纤维的粒料中的玻璃纤维含量小于20重量％时，纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、纹理转印性和物理性能如刚性和冲击强度，而当所述含量为70重量％以上时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
(ii)碳纤维
关于碳纤维的尺寸和种类，对其没有特别限制，碳纤维可包括纤维直径例如500nm以下的所谓的细碳纤维。然而，纤维直径优选为2μm至20μm，更优选3μm至15μm。当纤维直径小于2μm时，碳纤维在本发明所述纤维增强组合物及其成型体的制造或成型期间可能容易断裂和损坏，因而可能导致本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度的改进的降低。
当纤维直径大于20μm时，纤维的纵横比减少，导致本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性、刚性和冲击强度的改进的降低。
纤维直径是根据众所周知的方法来测定的，所述方法可包括例如JISR7607(旧的JIS R7601)和显微镜检查法。
碳纤维的纤维长度优选为1mm至20mm，更优选3mm至10mm。
本文中使用的纤维长度表示用作原料的碳纤维本身的长度。然而，这不适用于"含碳纤维的粒料"，其是通过如下文所描述的熔融挤出工艺获得的组装和集成的多根连续碳纤维，其通常可以是粗纱形式。
当纤维长度小于1mm时，在本发明所述纤维增强组合物及其成型体制造和成型后的最终的纤维长度减少，导致纤维增强组合物及其成型体的低收缩性和物理性能如刚性和冲击强度可能劣化。当纤维长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。碳纤维可以是两种以上的组合。
如上所述，碳纤维的种类没有限制，可包括例如，主要由丙烯腈制造的PAN(聚丙烯腈)碳纤维、主要由焦油沥青制造的沥青碳纤维和人造碳纤维等，所有这些均可以适当地使用。所有这些均高度地适合于本发明，然而，考虑到其组成纯度和均匀性，优选PAN碳纤维。这些种类可分别单独使用，或组合使用。没有限制，碳纤维可通过任何制造方法来制造。
碳纤维的具体实例可包括：对于PAN碳纤维，来自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的商品名为"PYROFIL"的碳纤维、来自Toray Industries,Inc.的商品名为"TORAYCA"的碳纤维、和来自Toho Tenax Co.,Ltd.的商品名为"Besfight"的碳纤维等；对于沥青碳纤维，来自Mitsubishi Plastics,Inc.的商品名为"DIALEAD"的碳纤维、来自Osaka Gas Chemicals Co.,Ltd.的商品名为"DONACARBO"的碳纤维、和来自Kureha Corporation的商品名为"KRECA"的碳纤维等。
碳纤维通常具有约200GPa至1000GPa的拉伸弹性模量，而在本发明中，考虑到本发明所述树脂组合物及其成型体的强度和经济效率，碳纤维的拉伸弹性模量优选为200GPa至900GPa、更优选200GPa至300GPa。
碳纤维密度通常为约1.7g/cm3至5g/cm3，考虑到轻量化和经济效率，用于本发明的碳纤维的密度优选为1.7g/cm3至2.5g/cm3。
拉伸弹性模量和密度分别根据众所周知的方法来测定，所述方法可包括例如，对于拉伸弹性模量的JIS R7606(旧的JIS R7601)和对于密度的JISR7603(旧的JIS R7601)。
碳纤维可以以通过将纤维原纱切成期望长度而获得的所谓的短切碳纤维(束)(在下文中也仅称为CCF)的形式使用。或者，碳纤维可以是用施胶剂施胶处理后获得的碳纤维。在本发明中，为了进一步提高对本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度的改进效果，优选使用CCF。
CCF的具体实例可包括：对于PAN碳纤维，来自Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.的商品名为"PYROFIL Chopped"的碳纤维、来自Toray Industries,Inc.的商品名为"TORAYCA Chopped"的碳纤维、和来自Toho Tenax Co.,Ltd.的商品名为"Besfight Chopped"的碳纤维等；对于沥青碳纤维，来自Mitsubishi Plastics,Inc.的商品名为"DIALEAD Chopped Fiber"的碳纤维、来自Osaka Gas ChemicalsCo.,Ltd.的商品名为"DONACARBO Chopped"的碳纤维、和来自KurehaCorporation的商品名为"KRECA Chopped"的碳纤维等。
为了进一步改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、纹理转印性和物理性能如刚性和冲击强度，更优选碳纤维以"含碳纤维的粒料"的形式使用，所述含碳纤维的粒料是通过将多根碳纤维与任意量的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出以获得组装和集成的连续碳纤维的粒料而获得的，并且其粒料中碳纤维长度基本上等于粒料侧边(挤出方向上)的长度。在本文中，"基本上"具体是指含碳纤维的粒料中的碳纤维总数的50％以上、优选90％以上具有与含碳纤维的粒料的长度(挤出方向上)相等的长度，因而所述纤维在粒料制备期间很少断裂或损坏。
没有限制，含碳纤维的粒料可通过任何方法来制造。然而，由于所述纤维很少断裂或损坏，因而优选所述粒料通过如下制造：例如，使用树脂挤出机，通过直角模头从纤维架牵引多根连续碳纤维，同时将所述纤维与任意量的熔融的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出(浸渍)，以组装和集成多根碳纤维(拉挤成型)。
含碳纤维的粒料的长度(挤出方向上)优选为2mm至20mm，尽管其可取决于所使用的碳纤维。当所述长度小于2mm时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度，而当所述长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
相对于100重量％的全体粒料，含碳纤维的粒料中的碳纤维含量优选为20重量％至70重量％。
当用于本发明的含碳纤维的粒料中的碳纤维含量小于20重量％时，纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度，而当所述含量为70重量％以上时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
(iii)晶须
关于晶须的种类，对其没有特别限制，并且其具体实例可包括碱式硫酸镁纤维(硫氧镁纤维，magnesium oxysulphate fibers)、钛酸钾纤维、硼酸铝纤维、硅酸钙纤维和碳酸钙纤维等，其中优选碱式硫酸镁纤维(硫氧镁纤维)、钛酸钾纤维和碳酸钙纤维，特别优选碱式硫酸镁纤维(硫氧镁纤维)。
晶须的纤维直径没有特别限制，优选为1μm以下。纤维长度没有特别限制，优选为0.1μm至100μm，更优选0.5μm至50μm，特别优选1μm至20μm。
当纤维直径大于1μm时，纤维的纵横比减少，导致本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、耐刮伤性、刚性和冲击强度的改进的降低。纤维直径是根据众所周知的方法测定的，所述方法可包括例如显微镜检查法。晶须可以是两种以上的组合。
没有特别的限制，晶须可通过任何众所周知的制造方法来制造。例如，当晶须是碱式硫酸镁纤维时，其可通过使用氢氧化镁和硫酸镁作为原材料的水热合成来制造。
大多数情况下，晶须通常是细粉末状，然而，为了改进混合期间的可加工性等，晶须可以是压缩的块状或粒状或是造粒后获得的。
为了改进粘合性和到组分(I)或组分(III)中的分散性，晶须可使用各种表面处理剂如有机钛酸酯偶联剂、有机硅烷偶联剂、接枝不饱和羧酸或其酐的改性聚烯烃、脂肪酸、脂肪酸金属盐和脂肪酸酯进行表面处理。
(iv)熔点为245℃以上的有机纤维
关于熔点为245℃以上的有机纤维的种类和尺寸，对其没有特别限制。具体优选的是聚酯纤维、聚酰胺纤维、聚苯硫醚纤维和芳纶纤维等，其中优选聚酯纤维和聚酰胺纤维。聚酯纤维可包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)纤维等，聚酰胺纤维可包括聚酰胺66纤维等。
熔点定义为根据JIS K7121获得的DSC曲线上的熔融峰值温度。有机纤维可以是两种以上的组合，并且相对于100重量％的纤维，可含有小于50重量％的天然纤维如棉(棉混纺等)。
有机纤维可通过任何众所周知的制造方法来制造，没有特别的限制。
有机纤维的单丝纤度通常为1dtex至20dtex，优选为2dtex至15dtex。有机纤维的总纤度通常为150dtex至3000dtex，优选为250dtex至2000dtex。有机纤维的单纤维(filament)数通常为10单纤维至1000单纤维，优选50单纤维至500单纤维。
虽然纤维长度可取决于所用玻璃纤维的种类，但其优选是2mm至20mm。当纤维长度小于2mm时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度。当纤维长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。本文中的纤维长度是指用作原料的有机纤维本身的长度。然而，这不适用于"含有机纤维的粒料"，其是通过如下文所描述的熔融挤出工艺获得的组装和集成的多根连续有机纤维，其通常可以是粗纱形式。有机纤维可以是两种以上的组合。
如上所述，在与组分(I)等熔融挤出后，有机纤维形成纤维增强的组合物。然而，有机纤维具有245℃以上的熔点，与熔点(软化点)通常小于170℃的组分(I)等在熔融性能(熔点(软化点))上的差异是充分的。因此，在通常在200℃附近的熔融混炼期间，充分地防止有机纤维的热变形，充分地保持有机纤维的纤维形状(纵横比)，结果使本发明所述纤维增强组合物及其成型体显示出更好的低收缩性、纹理转印性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度。
为了进一步改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、纹理转印性、刚性和冲击强度，更优选有机纤维以"含有机纤维的粒料"的形式使用，所述含有机纤维的粒料是通过将多根有机纤维与任意量的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出以获得组装和集成的连续有机纤维的粒料而获得的，并且其粒料中有机纤维长度基本上等于粒料侧边(挤出方向上)的长度。在本文中，"基本上"具体是指含有机纤维的粒料中的有机纤维总数的50％以上、优选90％以上具有与含有机纤维的粒料的长度相等的长度，因而所述纤维在粒料制备期间很少断裂或损坏。
没有限制，含有机纤维的粒料可通过任何方法来制造。然而，由于所述纤维很少断裂或损坏，因而优选所述粒料通过如下制造：例如，使用树脂挤出机，通过直角模头从纤维架牵引多根连续有机纤维，同时将所述纤维与任意量的熔融的组分(I)和/或组分(III)熔融挤出(浸渍)，以组装和集成多根有机纤维(拉挤成型)。
含有机纤维的粒料的长度优选为2mm至20mm，尽管其可取决于所使用的有机纤维。当所述长度小于2mm时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能降低对低收缩性、耐刮伤性、刚性和冲击强度的改进，而当所述长度大于20mm时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
相对于100重量％的全体粒料，含有机纤维的粒料中的有机纤维含量优选为20至70重量％。
当用于本发明的含有机纤维的粒料中的有机纤维含量小于20重量％时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能劣化低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度，而当所述含量超过70重量％时，纹理转印性、触感和成型性(流动性)可能劣化。
(2)含量比
在组分(I)和组分(II)的总量为100重量％时，用于本发明的组分(II)的量为1重量％至60重量％，优选5重量％至55重量％，更优选10重量％至52重量％和仍更优选15至50重量％。当组分(II)的量小于1重量％时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能劣化低收缩性、耐刮伤性和物理性能如刚性和冲击强度。当所述含量大于60重量％时，纹理转印性、触感和成型性可能劣化。
组分(II)的量是实际量，当例如使用含玻璃纤维的粒料时，计算粒料中组分(II)的实际净含量。
3.组分(III)：改性聚烯烃(III)
用于本发明的组分(III)是酸改性的聚烯烃和/或羟基改性聚烯烃，其特征在于，其进一步有效地赋予本发明所述纤维增强组合物及其成型体以诸如低收缩性、耐刮伤性、平滑的触感和物理性能如刚性和冲击强度等功能。
(1)种类，制造
作为组分(III)的酸改性聚烯烃没有特别限制，可以是任何常规的众所周知的酸改性聚烯烃。
酸改性聚烯烃是通过聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-α-烯烃-非共轭二烯化合物共聚物(EPDM等)和乙烯-芳香族单乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚橡胶等与不饱和羧酸如马来酸或马来酸酐接枝共聚以实现改性而获得的酸改性聚烯烃。接枝共聚可例如通过在自由基产生剂如过氧化苯甲酰的存在下，聚烯烃在适合的溶剂中与不饱和羧酸反应来进行。如不饱和羧酸及其衍生物等组分也可通过使用聚烯烃的单体的无规或嵌段共聚来引入到聚合物链中。
用于改性的不饱和羧酸可包括例如具有聚合性双键且含有羧基和任选的包括羟基和氨基等的官能团的化合物，例如马来酸、富马酸、衣康酸和甲基丙烯酸。
不饱和羧酸的衍生物可包括其酸酐、酯、酰胺、酰亚胺和金属盐，其具体可包括马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酸二酰胺、富马酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺和甲基丙烯酸钠等。优选马来酸酐。
接枝反应可例如通过相对于100重量份聚烯烃，使用约0.001-10重量份有机过氧化物在约80-300℃温度下，在熔融或溶液的状态中来进行，所述有机过氧化物例如是二烷基过氧化物，包括二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3等；过氧化酯类，包括过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷和2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己炔-3等；二酰基过氧化物，包括过氧化苯甲酰等；氢过氧化物如过氧化氢二异丙苯和2,5-二甲基-2,5-二(过氧化氢)己烷等。
酸改性聚烯烃的酸改性度(其也可称为接枝百分比)没有特别限制，就马来酸酐而言，其优选0.05-10重量％，更优选0.07-5重量％。
考虑到提高本发明的效果，优选的酸改性聚烯烃可包括马来酸酐改性的聚丙烯。
羟基改性聚烯烃是含羟基的改性聚烯烃。改性聚烯烃可在任何位置例如主链的一个或两个末端或侧链中含有羟基。
羟基改性聚烯烃中包括的烯烃树脂可列举出例如，α-烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、4-甲基戊烯-1、己烯、辛烯、壬烯、癸烯和十二碳烯等的均聚物或共聚物和α-烯烃与共聚性单体的共聚物。
优选的羟基改性聚烯烃可列举出羟基改性的聚乙烯(如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、羟基改性的聚丙烯(如包括全同聚丙烯的聚丙烯均聚物、丙烯与α-烯烃(例如乙烯、丁烯和己烯)的无规共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物)和羟基改性的聚(4-甲基戊烯-1)等。用于引入反应性基团的单体可列举出例如，具有羟基的单体(例如，烯丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等)。
相对于烯烃树脂，使用含羟基的单体的改性度为0.1至20重量％，优选0.5至10重量％。羟基改性聚烯烃的平均分子量没有特别限制。当羟基改性聚烯烃的分子量低时，其可通过用众所周知的方法如阴离子聚合使共轭二烯单体聚合，水解所述产物并氢化所得到的聚合物而获得。
组分(III)可以两种以上的组合使用。
(2)含量比
相对于组分(I)和组分(II)的总量100重量份，用于本发明的组分(III)的量为0至10重量份，优选0.01至7重量份，更优选0.5至5重量份，仍更优选1至3重量份和特别优选1至2重量份。当组分(III)的量大于10重量份时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能劣化触感、冲击强度和经济效率。
4.组分(IV)：热塑性弹性体(IV)
用于本发明的组分(IV)是满足下述要求(IV-i)和(IV-ii)的热塑性弹性体，其选自烯烃弹性体和苯乙烯弹性体，并且特征在于，其赋予本发明所述纤维增强组合物及其成型体以诸如低收缩性、柔软的触感和高冲击强度等功能。
(IV-i)：组分(IV)的密度为0.86g/cm3至0.92g/cm3。
(IV-ii)：组分(IV)的MFR(230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至100g/10min。
(1)要求
(IV-i)
用于本发明的组分(IV)的密度在0.86g/cm3至0.92g/cm3，优选0.86g/cm3至0.90g/cm3和仍更优选0.86g/cm3至0.875g/cm3的范围内。
当密度小于0.86g/cm3时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能劣化纹理转印性和耐刮伤性，而当密度高于0.92g/cm3时，低收缩性、触感和冲击强度可能劣化。
(IV-ii)
组分(IV)的MFR(230℃，2.16kg载荷)在0.5g/10min至100g/10min，优选1.5g/10min至50g/10min和仍更优选2g/10min至15g/10min的范围内。当MFR小于0.5g/10min时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能劣化低收缩性、纹理转印性、触感和成型性(流动性)，而当MFR高于100g/10min时，耐刮伤性和冲击强度可能劣化。
(2)种类
用于本发明的组分(IV)可以是烯烃弹性体或苯乙烯弹性体。烯烃弹性体可包括例如，乙烯-α-烯烃共聚物弹性体如乙烯-丙烯共聚物弹性体(EPR)、乙烯-丁烯共聚物弹性体(EBR)、乙烯-己烯共聚物弹性体(EHR)和乙烯-辛烯共聚物弹性体(EOR)；乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体如乙烯-丙烯-乙叉降冰片烯(ethylidene norbornene)共聚物、乙烯-丙烯-丁二烯共聚物和乙烯-丙烯-异戊二烯共聚物。
苯乙烯弹性体可包括，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SIS)、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物弹性体(SEB)、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物弹性体(SEP)、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丁烯-乙烯共聚物弹性体(SEBC)、氢化苯乙烯-丁二烯弹性体(HSBR)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEPS)、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物弹性体(SEEPS)和苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯共聚物弹性体(SBBS)等。苯乙烯弹性体可进一步包括氢化的聚合物弹性体如乙烯-乙烯-丁烯-乙烯共聚物弹性体(CEBC)。
其中，由于本发明所述纤维增强组合物及其成型体可具有进一步改进的低收缩性、触感和冲击强度以及优异的经济效率的倾向，优选使用乙烯-辛烯共聚物弹性体(EOR)和/或乙烯-丁烯共聚物弹性体(EBR)。组分(IV)可以是组合使用的两种以上。
(3)制造方法
用于本发明的组分(IV)，例如烯烃弹性体如乙烯-α-烯烃共聚物弹性体或乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物弹性体，是通过在催化剂存在下使单体聚合而制造的。例如，催化剂可以是钛化合物如卤化钛、有机铝-镁配合物如烷基铝-配合物、所谓的齐格勒催化剂如烷基铝或烷基氯化铝和WO91/04257中公开的茂金属化合物催化剂等。
聚合可根据此类制造工艺如气相流化床法、溶液法和淤浆法等来进行。组分(IV)之中，苯乙烯弹性体可通过常用的阴离子聚合法和聚合物氢化技术来制造。
(4)含量比
相对于(I)和(II)的总量100重量份，用于本发明的组分(IV)的量为0至30重量份，优选5至23重量份和更优选10至18重量份。当组分(IV)的量大于40重量份时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的耐热性(热变形温度)或劣化的耐刮伤性。
5.组分(V)：丙烯类聚合物树脂(V)
用于本发明的组分(V)是不同于丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)并满足要求(V-i)的丙烯类聚合物树脂，并且特征在于，其赋予本发明所述纤维增强组合物及其成型体以诸如触感、平衡的物理性能、成型性(流动性)和耐热性等功能。
(V-i)：组分(V)的MFR(230℃，2.16kg载荷)为0.5g/10min至300g/10min。
(1)要求
(V-i)
如上所述，要求用于本发明的组分(V)的MFR(230℃，2.16kg载荷)在0.5g/10min至300g/10min，优选5g/10min至250g/10min和仍更优选10g/10min至200g/10min的范围内。当MFR小于0.5g/10min时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的低收缩性、纹理转印性、触感和成型性(流动性)。
当MFR高于300g/10min时，冲击强度可能劣化。MFR可通过使用用于降低分子量的试剂来调节。组分(V)可以是组合使用的两种以上。
(2)种类
关于用于本发明的组分(V)的种类，对其没有特别限制，其可以是众所周知的丙烯类聚合物树脂。例如，丙烯均聚物树脂、丙烯与α-烯烃的共聚物树脂如丙烯-乙烯无规共聚物树脂和丙烯-乙烯嵌段共聚物(条件是这些树脂不相当于如上所述的组分(I))。可列举出丙烯与乙烯基化合物的共聚物树脂、丙烯与乙烯基酯的共聚物树脂、丙烯与不饱和有机酸或其衍生物的共聚物树脂、丙烯与共轭二烯的共聚物树脂、丙烯与非共轭多烯的共聚物树脂以及这些的混合物。
这些之中，考虑到本发明所述纤维增强组合物及其成型体的低收缩性、纹理转印性、耐刮伤性和高度平衡的物理性能(冲击强度与刚性之间)，优选丙烯均聚物树脂或丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂(其不相当于组分(I))，更优选丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂(其不相当于组分(I))。
当组分(V)是丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂时，优选所述树脂满足下述要求(V-ii)。
考虑到改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的触感、物理性能之间的平衡和成型性(流动性)，优选包含30重量％至80重量％、优选40重量％至60重量％、仍更优选42重量％至55重量％的丙烯均聚物部分和20重量％至70重量％、优选40重量％至60重量％、仍更优选45重量％至58重量％的乙烯-丙烯共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂(条件是丙烯均聚物部分和乙烯-丙烯共聚物部分的总量为100重量％)，其中乙烯-丙烯共聚物部分的乙烯含量为20重量％至60重量％、优选25重量％至55重量％、仍更优选30重量％至50重量％(要求(V-ii))。
当组分(V)例如是丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂时，考虑到进一步改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的触感、平衡的物理性能和成型性，优选丙烯均聚物部分的重均分子量(Mw-H)与全体丙烯类聚合物树脂的重均分子量(Mw-W)之比[(Mw-H)/(Mw-W)]通常小于0.9，优选小于0.8，仍更优选小于0.7。
在本发明中，全体丙烯类聚合物树脂的重均分子量(Mw-W)和丙烯均聚物部分的重均分子量(Mw-H)是根据实施例中描述的方法测定的。
(3)制造方法
没有特别的限制，用于本发明的组分(V)可通过能够制造本申请中定义的组分(V)的任何制造方法来制造，并可通过下述方法来制造。
(i)聚合反应器
关于聚合反应器的形状或结构，对其没有特别限制，并且可包括具有搅拌器的容器和通常可用于淤浆聚合和本体聚合的管状反应器、通常可用于气相聚合的流化床反应器和具有搅拌桨的卧式反应器等。
(ii)聚合催化剂
优选在聚合开始时存在总量的聚合催化剂，以使其从聚合开始就参与聚合，并且优选在聚合开始后不再添加新的催化剂。因此，可抑制粉末品质的劣化和凝胶的产生。
关于聚合催化剂的种类，对其没有特别限制，并且可以是众所周知的催化剂，其可包括例如组合含有钛化合物和有机铝的所谓的齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂(例如，日本专利申请公开号H5-295022中公开的)。
可使用助催化剂如有机铝化合物。
为了改进立构规整性、控制颗粒性能、控制可溶组分和控制分子量分布，催化剂可与各种聚合添加剂一起添加。添加剂可包括，例如，有机硅化合物如二苯基二甲氧基硅烷和叔丁基甲基二甲氧基硅烷、乙酸乙酯和苯甲酸丁酯等。
(iii)聚合方式和聚合溶剂
为了实施聚合，可以使用采用惰性烃类如己烷、庚烷、辛烷、苯或甲苯作为聚合溶剂的淤浆聚合，使用丙烯本身作为聚合溶剂的本体聚合或原料丙烯在气相中聚合的气相聚合。这些聚合方式可组合使用。
当组分(V)是丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂时，丙烯均聚物部分可通过本体聚合来聚合，而乙烯-丙烯共聚物部分可通过气相聚合来聚合；或丙烯均聚物部分可通过本体聚合、接着是气相聚合来聚合，而乙烯-丙烯共聚物部分可通过气相聚合来聚合。
(iv)聚合压力
在本发明中，组分(V)聚合期间的聚合压力没有特别限制，可以是不变的或随时改变的。通常优选在作为对大气压的相对压力的0.1MPa至5MPa、优选约0.3MPa至2MPa下进行聚合。
(v)聚合温度
在本发明中，组分(V)的聚合温度没有特别限制，通常选自20℃至100℃，优选40℃至80℃的范围内。聚合开始和聚合终止时的聚合温度可以相同或不同。
(vi)聚合时间
在本发明中，组分(V)的聚合时间没有特别限制，通常可以是30分钟至10小时。当组分(V)是丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂时，丙烯均聚物部分可标准上通过气相聚合2小时至5小时、本体聚合30分钟至2小时、淤浆聚合4小时至8小时来制造，而乙烯-丙烯共聚物部分可标准上通过气相聚合1小时至3小时、本体聚合20分钟至1小时、淤浆聚合1小时至3小时来制造。
当组分(V)是丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂时，考虑到本发明所述纤维增强组合物及其成型体的高刚性，丙烯均聚物部分优选是丙烯均聚物。然而，考虑到进一步改进触感、耐刮伤性和成型性(流动性)，其可以是丙烯与少量共聚单体的共聚物。
例如，共聚物树脂可具体包含优选5重量％以下含量的共聚单体单元，所述共聚单体单元对应于选自由如下组成的组中的一种以上的共聚单体：除丙烯以外的α-烯烃如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯和4-甲基-1-戊烯等，和乙烯基化合物如苯乙烯、乙烯基环戊烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。共聚单体可以是共聚合的两种以上。共聚单体优选是乙烯和/或1-丁烯，最优选乙烯。
共聚单体单元的含量通过红外光谱分析(IR)来确定。
丙烯均聚物部分的聚合之后通常是乙烯-丙烯共聚物部分的聚合。
(4)含量比
相对于(I)和(II)的总量100重量份，组分(V)的量为0至50重量份，优选1至40重量份，更优选3至30重量份和特别优选5至25重量份。当组分(V)的量大于50重量份时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的纹理转印性、耐刮伤性和触感。当特别期望赋予本发明所述树脂组合物以耐热性时，优选添加5重量份以上的组分(V)。
6.组分(VI)：脂肪酸酰胺(VI)
用于本发明的组分(VI)满足下述要求(VI-i)，并且特征在于，其赋予本发明所述纤维增强组合物及其成型体以诸如耐刮伤性、触感和成型性等功能。
(VI-i)：组分(VI)是由下式(A)表示的脂肪酸酰胺：
RCONH2 式(A)
[其中，在式(A)中，R是具有10-25个碳原子的直链脂肪族烃基]。
(1)要求
(VI-i)
用于本发明的组分(VI)是由下式(A)表示的脂肪酸酰胺：
RCONH2 式(A)
[其中，在式(A)中，R是具有10-25个碳原子的直链脂肪族烃基]。
例如，组分(VI)具体列举出饱和脂肪酸酰胺如月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺和山嵛酸酰胺以及不饱和脂肪酸酰胺如油酸酰胺、亚油酸酰胺、亚麻酸酰胺、芥酸酰胺、花生四烯酸酰胺、二十碳五烯酸酰胺和二十二碳六烯酸酰胺。
这些之中，优选不饱和脂肪酸酰胺，其中更优选单不饱和脂肪酸酰胺如芥酸酰胺和油酸酰胺。
组分(VI)的特征在于，其通过降低本发明所述纤维增强组合物及其成型体中的表面摩擦等，有助于改进耐刮伤性、平滑的触感和成型性等。
组分(VI)还显示出在本发明所述成型体中减少由于在其成型、流通和使用期间与外部物体接触和碰撞可能产生的发白划痕(whitening scratches)的能力。组分(VI)可以是两种以上的组合。
(2)含量比
相对于(I)和(II)的总量100重量份，用于本发明的组分(VI)的量为0至3重量份，优选0.01至2重量份，更优选0.05至1重量份，和特别优选0.1至0.5重量份。当组分(VI)的量大于3重量份时，本发明所述纤维增强组合物及其成型体可能具有劣化的纹理转印性、刚性和经济效率。
7.任选的组分(VII)
在本发明中，如果必要，为了例如进一步改进本发明所述效果或赋予不同的效果，除组分(I)至组分(VI)以外，可在不显著劣化本发明所述效果的范围内进一步添加常规的任选组分(VII)。
具体地说，可列举出用于降低分子量的试剂如过氧化物；着色剂如颜料；抗氧化剂如酚、磷和硫化合物；光稳定剂如受阻胺化合物；紫外线吸收剂如苯并三唑化合物；成核剂如山梨糖醇化合物；抗静电剂如非离子性化合物；分散剂如有机金属盐；金属钝化剂如氮化合物；阻燃剂如卤素化合物；抗菌剂/抗真菌剂如噻唑化合物；增塑剂；中和剂；热塑性树脂如除组分(I)、组分(V)或组分(III)以外的聚烯烃树脂、聚酰胺树脂和聚酯树脂；除组分(II)以外的填料如滑石；除组分(IV)以外的弹性体(橡胶组分)；和除组分(VI)以外的润滑剂等。
任选的组分可以是两种以上的组合，可添加至组合物或组分(I)至组分(VI)中的每一种，并且添加至各组分的任选组分可以是两种以上的组合。在本发明中，任选组分(VII)的量没有特别限制，相对于组分(I)和组分(II)的总量100重量份，其通常为约0至0.8重量份。
(1)种类
用于降低分子量的试剂例如可以是各种有机过氧化物或所谓的分解(氧化)促进剂，其中有机过氧化物是适合的。
具体的有机过氧化物可以包括选自如下的组中的一种以上：过氧化苯甲酰、过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(苯甲酰过氧化)己炔-3、二-过己二酸叔丁酯(t-butyl-di-peradipate)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、甲基乙基酮过氧化物、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物，过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、过氧化叔丁基异丙苯、1,1-双-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双-(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-二-叔丁基过氧化丁烷、对孟烷过氧化氢、二异丙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、对异丙基甲苯(p-cymene)过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢和2,5-二甲基-2,5-二-(过氧化氢)己烷(2,5-di-methyl-2,5-di-(hydroperoxy)hexane)。然而，有机过氧化物不局限于上述。
着色剂如无机或有机颜料有效地用于赋予和改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的着色外观、耐刮伤性、视觉外观(visual appearance)、纹理、产品品质、耐候性和耐久性。
可含有的无机颜料的具体实例包括炭黑如炉黑和科琴炭(ketjen carbon)；钛氧化物；铁氧化物(如铁丹)；铬酸(如铬黄)；钼酸；硫化硒；和亚铁氰化物等，和可含有的有机颜料包括偶氮颜料如微溶的偶氮色淀、可溶的偶氮色淀、不溶的偶氮螯合物、缩合偶氮螯合物及其他偶氮螯合物；酞菁颜料如酞菁蓝和酞菁绿；还原颜料(threne pigments)如蒽醌、苝酮(perynone)、苝和硫靛；色淀类染料；喹吖啶酮染料；二恶嗪(dioxadine)染料；和异吲哚啉酮染料等。为了赋予金属或珍珠外观，可添加薄铝片或珍珠颜料。也可添加染料。
光稳定剂和紫外线吸收剂如受阻胺化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物和水杨酸酯(盐)化合物有效地用于赋予和改进本发明所述纤维增强组合物及其成型体的耐候性和耐久性。
受阻胺化合物的具体实例可包括琥珀酸二甲酯与1-(2-羟乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩合产物；聚[[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]；四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯；和双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯等；苯并三唑化合物可包括2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、和2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等；二苯甲酮化合物可包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等；以及水杨酸酯(盐)化合物可包括4-叔丁基苯基水杨酸酯、和2,4-二-叔丁基苯基3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯甲酸酯等。
由于提高耐候性和耐久性的改进效果，因而优选组合使用光稳定剂和紫外线吸收剂。
抗氧化剂如酚、磷和硫抗氧化剂有效地用于赋予和改进纤维增强组合物及其成型体的热稳定性、加工稳定性和耐热老化性。
抗静电剂如非离子抗静电剂和阳离子抗静电剂有效地用于赋予和改进纤维增强组合物及其成型体的抗静电性。
II.纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法以及成型体的制造方法和应用
1.纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法
本发明所述纤维增强组合物可根据众所周知的方法，通过以如上所述的比例将组分(I)和组分(II)、或组分(I)和组分(II)以及相当于选自组分(III)、组分(IV)、组分(V)和组分(VI)中至少一种的任选组分以及另外任选的任选组分共混，并进行熔融混炼这些组分的混炼步骤来制造。
混合通常在混合机如转鼓、V型共混机和螺条混合机中进行。熔融混炼通常在混炼装置如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、班伯里密炼机、辊混合机、布雷本德塑性计、混炼机和搅拌造粒机中进行，以便进行(半)熔融混炼和造粒。当进行(半)熔融混炼和造粒时，可同时混炼上述组分，或为了改进性能，分别混炼各组分。即，例如，在混炼剩余组分并将其造粒之前，可混炼一些或全部组分(I)和一些或全部组分(II)。
本发明所述纤维增强组合物优选通过组合方法来制造，以使在进行熔融混炼的混炼步骤后获得的树脂组合物粒料或成型体中，组分(II)(除晶须外)的平均长度为0.3mm以上，优选0.4mm以上且2.5mm以下。
在本文中使用的树脂组合物粒料或成型体中的组分(II)的平均长度意指通过将在数码显微镜上测定的值平均而获得的值。当组分(II)是玻璃纤维时，具体测定通过如下进行：燃烧本发明所述树脂组合物粒料或成型体，将玻璃纤维的灰(ash)与含有表面活性剂的水混合，将混合的水溶液滴在薄玻璃板上并展开，在数码显微镜(来自Keyence Corporation的VHX-900型)上测定玻璃纤维长度，并计算平均值。
优选的制造方法可包括，例如在双螺杆挤出机的熔融混炼期间，在根据侧面加料法进给组分(II)之前，将组分(I)、组分(III)、组分(IV)和组分(V)充分熔融混炼，和使纤维的断裂和损坏最小化的同时，将施胶的纤维分散。
另一优选的制造方法可包括所谓的搅拌造粒，其中例如在亨舍尔混合机中在高速下搅拌组分(I)至组分(V)以获得半熔融状态，同时混炼混合物中的组分(II)，因为该方法使纤维容易分散，同时使纤维的断裂和损坏最小化。
由于如上所述的相同理由，又一优选的制造方法可包括如下的方法：其中，在挤出机中熔融混炼除组分(II)以外的组分(I)至组分(V)以获得粒料，然后将所述粒料与上述所谓的"含纤维(组分(II))的粒料"如含玻璃纤维的粒料或含碳纤维的粒料混合从而制造纤维增强组合物。
如上所述，本发明所述纤维增强树脂组合物的优选制造方法可包括如下的方法：其中在混炼步骤中，在添加组分(II)之前，混炼除组分(II)以外的组分。因此，本发明所述纤维增强组合物可通过简单的制造方法来制造。
2.成型体的制造方法和应用
本发明所述成型体可通过如下获得：根据众所周知的成型方法如注射成型(包括气体注射成型、双色注射成型、退芯注射成型(core-back injectionmoulding)和夹芯注射成型)、注射压缩成型(加压注射)、挤出成型、片料吹模(sheet moulding)和吹塑成型，将通过上述方法获得的纤维增强组合物成型。这些之中，优选注射成型或注射压缩成型。
本发明所述成型体具有低收缩和更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，其无论是否发泡都显示出这些性能。然而，本发明最大的特征在于，成型体不经发泡就在其表面上具有平滑且柔软的触感，并且进一步具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
本发明所述成型体可通过在简单的制造方法中使用合算的组分来获得，导致制造成本降低。
因此，成型体可适合地用于诸如汽车内部和外部部件如仪表盘、贮物箱、控制台箱、车门饰件、扶手、把手旋钮、各种装饰、车顶部件、外壳、柱、挡泥板、保险杠、防护板、后门、风扇罩等以及发动机舱部件，用于电气/电子设备如电视和真空清洁器的部件、各种工业部件、家庭设备用部件如马桶座圈、和建筑材料等的应用。由于如上所述的性能，成型体特别适合于汽车部件。
(1)低收缩
本发明所述成型体具有低收缩，并且优选具有树脂流动方向(MD)上的成型收缩率和与树脂流动方向垂直的方向(TD)上的成型收缩率的平均值为4.0/1000以下，优选3.5/1000以下，仍更优选3/1000至1.5/1000。
如下获得树脂流动方向(MD)上的成型收缩率和与树脂流动方向垂直的方向(TD)上的成型收缩率的平均值：将一定数量的试验片保持在一定条件下，并进行试验片在树脂流动方向(MD)上的标线(gauge line)和与树脂流动方向垂直的方向(TD)上的标线之间的距离测定，对于所有试验片计算相对于刻在金属模具上的标线之间的距离的收缩率，并算出平均值。降低的值表示较低的成型体的收缩。具体地说，考虑到改进成型体的纹理，所述平均值优选为4/1000以下，更优选3.5/1000以下，仍更优选3/1000至1.5/1000。
(2)纹理转印性
本发明所述成型体可含有粗糙面。成型体具有更好的纹理转印性，优选具有粗糙面光泽值和镜面光泽值之间的光泽比，对应于粗糙面光泽值/镜面光泽值，为0.030以下，更优选0.025以下，仍更优选0.020至0.010。成型体具有较低的光泽比，和在具有高精度的方法中具有更好的纹理转印性。
在本文中使用的光泽比(纹理转印性)是，通过从使用光泽计在一定条件下测定的用一定的金属模具借助注射成型制备的试验片的粗糙面的光泽值(％)和镜面的光泽值(％)计算粗糙面光泽值/镜面光泽值而获得的值。
表示纹理转印性的指数是重要的，纹理转印性的改进是本发明要解决的问题之一。为了表示显著影响成型体外观上纹理程度的纹理转印性，粗糙面金属模具上的光泽(粗糙面光泽)与镜面金属模具上的光泽(镜面光泽)之比，即"粗糙光泽/镜面光泽"是有效的。当然，由于可表示低光泽，所以纹理转印性在某种程度上可单独由"粗糙光泽"的值(绝对值)来表示。然而，通过使用其与"镜面光泽"的值之比，可增加准确度。因此，降低的光泽比表示更好的纹理转印性。
(3)触感和平衡的物理性能(高刚性、高冲击强度、高耐热性)
本发明所述成型体具有更好的触感并具有平衡的物理性能(高刚性、高冲击强度、高耐热性)。
因此，本发明所述成型体优选具有根据五指法的耐刮伤性为6N以上，更优选7N以上。优选，根据五指法的耐刮伤性高，和在没有注意到差异的情况下，实际上可使用所述值为13N以上的成型体。
在本文中使用的根据五指法的耐刮伤性可通过如下测定：利用划痕试验仪在一定条件下刮擦试验片，记录划痕发白显著时的载荷。增大的载荷表示更好的耐刮伤性。本发明所述成型体具有更好的耐刮伤性，因而具有平滑的触感。
此外，本发明所述成型体具有平衡的物理性能，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
因此，本发明所述成型体的HDD(D硬度)/弯曲模量(MPa)优选为0.060以下，更优选0.050至0.015。
HDD(D硬度)是根据JIS K7215，在23℃的试验温度下，对特定的试验片测定的。
弯曲模量是根据JIS K7171，在23℃的试验温度下，对特定的试验片测定的。
例如，冲击强度可以是却贝冲击强度(切口，notched)，其可根据JISK7111，在23℃的试验温度下，对特定的试验片进行测定。
例如，耐热性可以是载荷挠曲温度(HDT)，其可根据JIS K7191-1和2，在0.45MPa的载荷下，对根据JIS K7152-1的试验片进行测定。本发明所述成型体的HDT(0.45MPa)优选为85℃以上，更优选100℃以上和仍更优选110℃以上。
尽管高刚性，但本发明所述成型体具有柔软的触感。此外，成型体具有高冲击强度、高耐热性和平衡的物理性能。
表示未经发泡的成型体表面的平滑和柔软的触感的指数同样重要，其改进是本发明要解决的问题之一。对于平滑性，可提及以下描述的耐刮伤性，具有更好耐刮伤性(具有高N值，即直到高载荷，也未注意到划痕发白)的成型体可被认为是具有平滑的触感。
对于柔软的触感，可提及成型体的表面硬度。例如，在具有相对低的刚性因而高挠性的树脂组合物及其成型体的领域中，表面硬度主要使用硬度计来测定。
例如，使用硬度计的方法包括使用具有不同前端形状和不同试验载荷的压头的"A型"和"D型"。在这两种方法中，使用压头，将根据压痕深度而变化的试验载荷施加于试验片，根据所产生的压痕的深度来测定试验片的表面硬度。
用于"A型"方法的压头具有的平面尖端，而用于"D型"方法的压头具有0.1mm R的类针状尖端。
因此，除在本主题树脂组合物及其成型体的表面附近的状态(硬度)之外，用"A型"方法的测定值(＝HDA(A硬度))可能反映内部刚性(硬度)，而用"D型"方法的测定值(＝HDD(D硬度))可表示进一步聚焦在树脂组合物及其成型体的表面(上表面)附近的状态(硬度)的值，即较少受本主题树脂组合物及其成型体的内部刚性(硬度)的影响。
因此，HDD值(D硬度)是成型体的柔软触感的重要指数，降低的值表示柔软的触感。
具有树脂组合物和成型体的弯曲模量与HDD之比(HDD/弯曲强度(MPa))低，即具有实质的树脂组合物及其成型体的表面(上表面)附近的硬度与刚性之比低的树脂组合物及其成型体，尽管具有高刚性，但也具有柔软的触感(通常，具有增大的刚性的聚丙烯类树脂组合物可以具有坚硬的触感)，因而是优选的。
(4)成型外观
本发明所述成型体具有更好的成型外观(熔接外观)。
即，本发明所述成型体不具有看得见的熔接，或具有很少的不引人注意的熔接，或具有不影响其实用性的看得见的熔接。
在本文中使用的熔接外观可在下述条件下测定。
·试验片＝平板状(350×100×3t(mm))。
·粗糙面＝第421号汽车内饰膜纹理，深度＝100μm。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的IS220型注射成型机。
·成型条件＝双点浇口，成型温度：200℃，金属模具温度：30℃，充填时间：4.5s。
目视观察在上述条件下制备的试验片，并根据下述标准判断熔接的可见性。
◎：没有看得见的熔接。
○：微小的熔接是看得见的，但不引人注意。
△：熔接看得见，但不影响实用性。
×：观察到显著的熔接，影响实用性。
实施例
将通过实施例进一步详细阐明本发明，但所述实施例并不限制本发明。
实施例中使用的评价方法、分析方法和材料如下。
1.评价方法和分析方法
(1)成型收缩率：
·试验片＝平板状(80×40×2t(mm))。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的EC20型注射成型机。
·成型条件＝成型温度：200℃，金属模具温度：30℃，注射压力：60MPa。
·测定方法＝将试验片在23℃下调节48小时，然后测定试验片在树脂流动方向(MD)上和与树脂流动方向垂直的方向(TD)上的标线之间的距离，并测定相对于刻在金属模具上的标线之间的距离的收缩率。在这种情况下，MD上的金属模具的标线长度为70mm，而TD上的金属模具的标线长度为30mm。计算MD上的收缩率与TD上的收缩率之间的平均值(n＝5)。
(2)光泽(纹理转印性)：
·试验片＝平板状(120×120×3t(mm))。
·测定平面(试验片的如下所述的粗糙面和镜面)
·粗糙面＝第421号汽车内饰膜纹理，深度＝100μm。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的IS170型注射成型机。
·成型条件＝成型温度：200℃，金属模具温度：30℃，注射压力：60MPa。
·光泽计＝来自Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.的VG-2000型
(i)镜面光泽值(％)(镜面光泽)：
用光泽计在入射角为60°的条件下，测定试验片的镜面光泽(n＝5)。
(ii)粗糙面光泽值(％)(粗糙面光泽)：
用光泽计在入射角为60°的条件下，测定试验片的粗糙面光泽(n＝5)。
(iii)纹理转印性：
计算粗糙面光泽值(％)与镜面光泽值(％)之比(粗糙面光泽值/镜面光泽值)，从而得到纹理转印性。
(3)耐刮伤性(五指试验)：
·试验片＝平板状(120×120×3t(mm))。
·测定平面＝第421号汽车内饰膜纹理，深度＝100μm。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的IS170型注射成型机。
·成型条件＝成型温度：200℃，金属模具温度：30℃，注射压力：60MPa。
·划痕试验仪＝来自ROCKWOOD SYSTEMS AND EQUIPMENT的"SCRATCH&MAR TESTER"
·测定方法＝在上述试验仪上，以1N的间隔，用从3N到13N的载荷，使用具有形状(曲率半径：0.5mm，球形)的刮擦头，以100mm/min的刮擦速度刮擦试验片。从相对于试验片的90度角，目视判断划痕的形状，记录划痕发白显著时测定的载荷。试验片的数量(n)为10，并计算平均值，且指定为所述载荷。试验温度为23℃。载荷增大表示耐刮伤性更好。
(4)HDD(D硬度)：
根据JIS K7215，在试验温度＝23℃下，进行测定。使用的试验片为上述用于成型收缩率测定的试验片(3个试验片层叠)。
(5)刚性(弯曲模量)：
根据JIS K7171，在试验温度＝23℃下，进行测定。试验片为用于以下描述的物理性能评价的平板状试验片。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的EC20型注射成型机。
·金属模具＝用于物理性能评价的平板状试验片(10×80×4t(mm))的具有2个腔室的模具。
·成型条件＝成型温度：220℃，金属模具温度：30℃，注射压力：50MPa，注射时间：5秒，冷却时间：20秒。
(6)冲击强度(却贝冲击强度(切口))：
根据JIS K7111，在试验温度＝23℃下，进行测定。试验片为上述用于物理性能评价的平板状试验片。
(7)载荷挠曲温度(HDT)：
根据JIS K7191-1和2，在0.45MPa的载荷下，对根据JIS K7152-1的试验片进行测定。
(8)熔接外观(相对熔接(opposing weld))：
·试验片＝平板状(350×100×3t(mm))。
·粗糙面＝第421号汽车内饰膜纹理，深度＝100μm。
·成型机器＝来自Toshiba Machine Co.,Ltd.的IS220型注射成型机。
·成型条件＝双点浇口，成型温度：200℃，金属模具温度：30℃，充填时间：4.5s。
目视观察在上述条件下制备的试验片，并根据下述标准判断熔接的明显度(visibility)。
◎：没有看得见的熔接。
○：微小的熔接是看得见的，但不引人注意。
△：熔接看得见，但不影响实用性。
×：观察到显著的熔接，影响实用性。
(9)MFR：
根据JIS K7210，在试验温度＝230℃和载荷＝2.16kg下，进行测定。
(10)树脂组合物粒料或成型体中的组分(II)的平均长度：
燃烧或熔融树脂组合物粒料或成型体，以剩下组分(II)，然后使其在玻璃板等上展开，并用数字显微镜(来自Keyence Corporation的VHX-900型)测定。由根据上述方法测定的值计算平均值。
(11)组分(I)中的组分(I-A)和组分(I-B)的鉴别等：
通过升温洗脱分馏(TREF；在下文中仅称为TREF)评价丙烯-乙烯无规共聚物的结晶性分布是本领域技术人员众所周知的方法。例如，详细测定方法可见于下述参考文献中。
G.Glockner,J.Appl.Polym.Sci.:Appl.Polym.Symp.；45,1-24(1990)
L.Wild,Adv.Polym.Sci.；98,1-47(1990)
J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polymer；36,8,1639-1654(1995)
用于本发明的组分(I)中的组分(I-A)和组分(I-B)通过TREF来鉴别。
参照示出由TREF获得的洗脱量与积分洗脱量的图1，具体描述所述方法。在TREF洗脱曲线(洗脱量对温度的图)中，由于结晶性的差异，组分(I-A)和(I-B)分别在T(A)和T(B)处显示洗脱峰。由于温度之差高，组分大多可在中间温度T(C)(＝{T(A)+T(B)}/2)处分开。
对于用于本测定的仪器，TREF的测定温度下限为-15℃。当组分(I-B)的结晶性非常低或所述组分是无定形的时，在测定温度范围内可能观察不到峰(在这种情况下，检测在测定温度下限(即-15℃)下溶于溶剂的组分(I-B)的浓度)。
在这种时候，尽管不能测定所述值，但认为T(B)等于或小于测定温度下限。在这种情况下，T(B)被定义为-15℃，即测定温度下限。
直到T(C)时洗脱出的组分的积分量定义为W(B)重量％，而在T(C)以上时洗脱出的组分的积分量定义为W(A)重量％。于是，W(B)大致对应于具有低结晶性或是无定形的组分(I-B)的量，而在T(C)以上时洗脱出的组分的积分量W(A)大致对应于具有相对高的结晶性的组分(I-A)的量。如图1所示，由TREF获得洗脱量曲线，并计算根据所述曲线确定的如上所述的各种温度和量。
(a)TREF测定方法
在本发明中，TREF测定具体如下进行。将试验片在140℃下溶解在邻二氯苯(ODCB(含有0.5mg/mL BHT))中得到溶液。在140℃下将溶液引入TREF柱中，以8℃/min的冷却速度冷却至100℃，以4℃/min的冷却速度进一步冷却至-15℃，并保持60min。使溶剂ODCB(含有0.5mg/mL BHT)以1mL/min的流速穿过所述柱，以使TREF柱中在-15℃下溶于ODCB的组分洗脱10min。然后，以100℃/小时的加热速度线性升高所述柱的温度至140℃，从而得到洗脱曲线。
仪器等总结如下。
TREF柱：×150mm的不锈钢柱
柱填充材料：100μm的表面去活化的玻璃珠
加热方式：铝加热块
冷却方式：Peltier装置(Peltier装置的冷却是通过水冷却进行的)
温度分布：±0.5℃
恒温箱：来自Chino Corporation的数字程序恒温箱KP1000(阀烘箱)
加热方式：空气烘箱
测定温度：140℃
温度分布：±1℃
阀：6通阀、4通阀
注入方式：循环注入
检测器：波长固定型红外检测器，来自FOXBORO的MIRAN1A
检测波长：3.42μm
高温流动池：LC-IR用微流动池；光程长度：1.5mm；窗口形状：×4mm长的环形，合成蓝宝石窗板
样品浓度：5mg/mL
样品注入量：0.1mL
(b)组分(I-A)和组分(I-B)中的乙烯含量的确定
(i)组分(I-A)和组分(I-B)的分离：
基于由上述TREF测定确定的T(C)，根据升温柱分离法，在分流分配器(splitting divider)上分离T(C)时的可溶组分(I-B)和T(C)时的不溶组分(I-A)，并且通过NMR确定组分的乙烯含量。
关于升温柱分离法的详细测定方法可见于下述参考文献中。
Macromolecules；21,314-319(1988)
具体地说，在本发明中使用下述方法。
(ii)分离条件：
用玻璃珠载体(80至100目)装入至直径为50mm、高度为500mm的圆柱形柱，并保持在140℃。
将在140℃下溶解的试验片的ODCB溶液(10mg/mL)(200mL)引入柱中。然后，以10℃/小时的冷却速度将柱的温度冷却至0℃。在0℃下保持1小时之后，以10℃/小时的加热速度将柱的温度升高至T(C)，并保持1小时。贯穿所述工序，柱温控制的精确度为±1℃。
当柱温保持在T(C)时，使800mL的T(C)下的ODCB以20mL/min的速度穿过所述柱，以使柱中在T(C)时可溶的组分洗脱并回收。
以10℃/min的加热速度，将柱温升高至140℃，并在140℃下保持1小时。然后，使140℃下的溶剂(ODCB；800mL)以20mL/min的速度穿过所述柱，以使在T(C)时不溶的组分洗脱并回收。
使用蒸发器将通过分离获得的含聚合物的溶液浓缩至20mL，在5倍体积的甲醇中析出聚合物。通过过滤回收所析出的聚合物，并在真空干燥器中整夜干燥。
(iii)通过13C-NMR的乙烯含量的测定
由上述分离获得的各组分(I-A)和组分(I-B)的乙烯含量通过分析在下述条件下根据全氢去耦法测定的13C-NMR来确定。
仪器：来自JEOL Ltd.的GSX-400(碳核共振频率：400MHz)
溶剂：ODCB/氘代苯＝4/1(体积比)
浓度：100mg/mL
温度：130℃
脉冲角度：90°
脉冲间隔：15秒
积分次数：5000以上
例如，光谱的标识可通过参考下述参考文献来进行。
Macromolecules；17,1950(1984)
在上述条件下测定的光谱的标识显示在下表中。在该表中，符号如Sαα与下述参考文献中描述的注释一致，P表示甲基碳，S表示亚甲基碳和T表示次甲基碳。
Carman,Macromolecules；10,536(1977)
表1
化学位移(ppm) 标识
45-48 Sαα
37.8-37.9 Sαγ
37.4-37.5 Sαδ
33.1 Tδδ
30.9 Tβδ
30.6 Sγγ
30.2 Sγδ
29.8 Sδδ
28.7 Tββ
27.4-27.6 Sβδ
24.4-24.7 Sββ
19.1-22.0 P
在共聚物链中可存在六种不同的三元组：PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE，其中"P"表示共聚物链中的丙烯单元，"E"表示共聚物链中的乙烯单元。如Macromolecules,15,1150(1982)等其它参考文献中所述，这些三元组的浓度与根据下述关系式<1>至<6>的光谱的峰强度有关。
[PPP]＝k×I(Tββ) <1>
[PPE]＝k×I(Tβδ) <2>
[EPE]＝k×I(Tδδ) <3>
[PEP]＝k×I(Sββ) <4>
[PEE]＝k×I(Sβδ) <5>
[EEE]＝k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4] <6>
在上述式中，符号[]表示三元组的分数，例如[PPP]意指PPP三元组相对于所有三元组的分数。
即，[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1 <7>
在上述式中，k是常数，I表示光谱的强度，例如I(Tββ)表示标识为Tββ的在28.7ppm处的峰的强度。
通过使用关系式<1>至<7>，确定三元组的分数，然后根据下式确定乙烯含量。
乙烯含量(mol％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
根据本发明的丙烯无规共聚物可含有少量产生下述微小峰的丙烯杂键(2,1-键和/或1,3-键)。
表2
化学位移(ppm) 标识
42.0 Sαα
38.2 Tαγ
37.1 Sαδ
34.1-35.6 Sαβ
33.7 Tγγ
33.3 Tγδ
30.8-31.2 Tβγ
30.5 Tβδ
30.3 Sαβ
27.3 Sβγ
为了确定精确的乙烯含量，计算时可能需要考虑来源于杂键的这些峰。然而，由于完全分离和鉴别来源于杂键的峰是困难的且杂键的量低，所以类似于基本上不含杂键且通过使用齐格勒-纳塔催化剂制造的共聚物的分析，本文中的乙烯含量是基于关系式<1>至<7>来确定的。
通过下式将乙烯含量从mol％转换成重量％。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
式中，X是mol％形式的乙烯含量。根据如上分别测定的组分(I-A)的乙烯含量[E]A和组分(I-B)的乙烯含量[E]B以及由TREF计算的各组分的重量比W(A)和W(B)(重量％)，通过下式计算整个丙烯-乙烯嵌段共聚物的乙烯含量[E]W。
[E]W＝{[E]A×W(A)+[E]B×W(B)}/100(重量％)
(12)组分(I)的熔融峰值温度(Tm)：
用来自Seiko Instruments Inc.的DSC6200型，通过将5.0mg试验片保持在200℃下5分钟，以10℃/min的冷却速度冷却至40℃使样品结晶，然后以10℃/min的加热速度将试验片熔化，来进行测定。
(13)组分(I)的tanδ曲线的峰：
通过固体粘弹性测定进行测定。试验片为从在下述条件下通过注射成型获得的2mm厚的片中切割的10mm宽度×18mm长度×2mm厚度的带。
仪器是来自Rheometric Scientific Inc.的ARES。
标准号：JIS-7152(ISO294-1)
频率：1Hz
测定温度：从-60℃开始阶段加热，直到试验片熔化。
应变：在0.1-0.5％的范围内
成型机器：来自Toyo Machinery&Metal Co.,Ltd.的TU-15注射成型机
成型机器的设定温度：从料斗下开始，80、80、160、200、200和200℃
金属模具温度：40℃
注射速度：200mm/秒(金属模具的腔室中的速度)
注射压力：800kgf/cm2
保持压力：800kgf/cm2
压力保持时间：40秒
金属模具的形状：平板(厚度：2mm，宽度：30mm，长度：90mm)
(14)组分(V)中丙烯-乙烯共聚物部分和乙烯的含量：
·使用的分析仪器
(i)交叉分馏仪器
来自Dia Instruments Co.,Ltd.的CFC T-100(以下缩写为CFC)
(ii)傅里叶变换红外吸收光谱
FT-IR，来自Perkin Elmer Inc.的1760X
拆去连接至CFC的作为具有固定波长的红外分光光度计的检测器，并用FT-IR代替用作检测器。从CFC洗脱的溶液的出口与FT-IR之间的输送管线的长度为1m，并贯穿测定期间，将输送管线保持在140℃。连接至FT-IR的流动池的光程长度为1mm，光程宽度为并贯穿测定期间将流动池保持在140℃。
(iii)凝胶渗透色谱法(GPC)
在CFC的后段部分使用串联的来自Showa Denko K.K.的三根GPC柱AD806MS。
·CFC测定条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)样品浓度：4mg/mL
(iii)注入量：0.4mL
(iv)结晶：通过约40分钟，进行从140℃至40℃的冷却。
(v)分馏方法：分馏温度为40、100和140℃，总计获得三种馏分。馏分不经进一步处理，自动转移至FT-IR分析仪。
(vi)洗脱期间的溶剂流速：1mL/min
·FT-IR测定条件
在来自CFC后段部分的GPC的样品溶液的洗脱开始后，在下述条件下进行FT-IR测定，获得关于上述馏分1至3的GPC-IR数据。
(i)检测器：MCT
(ii)分解能(Resolution power)：8cm-1
(iii)测定间隔：0.2min(12秒)
(iv)每次测定的积分次数：15
·丙烯-乙烯共聚物部分的性能的计算
分馏温度为40、100和140℃，总计获得三种馏分。丙烯-乙烯共聚物部分对应于100℃分馏中的乙烯组分和40℃分馏组分。即，40、100和140℃馏分的含量分别指定为F40、F100和F140(F40+F100+F140＝100重量％)。100℃馏分中的乙烯组分的量指定为F100E，其它组分的量指定为F100F(F100E+F100F＝F100)。因此，丙烯-乙烯共聚物部分的含量可由F40+F100E表示。
丙烯-乙烯共聚物部分中的乙烯含量是通过用40℃和100℃馏分中的乙烯含量除以丙烯-乙烯共聚物组分的量而获得的。
即，40℃馏分中的乙烯的量指定为F40E，其它组分的量指定为F40F(F40E+F40F＝F40)，则丙烯-乙烯共聚物部分中的乙烯含量由下式表示：100×(F40E+F100E)/(F40+F100E)。
(15)组分(V)中丙烯均聚物部分的重均分子量(Mw-H)和组分(V)全体的重均分子量(Mw-W)：
通过下述方法确定组分(V)的(Mw-H)和(Mw-W)。即，在上述部分中描述的分析中，从组分(V)中在100℃至140℃下洗脱进入邻二氯苯(ODCB)中的组分限定为丙烯均聚物部分。因此，在加热时，萃取在100℃至140℃下洗脱进入邻二氯苯中的组分，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)确定重均分子量从而得到(Mw-H)。通过GPC确定直到140℃洗脱进入邻二氯苯的全部组分的重均分子量，从而得到组分(V)全体的重均分子量(Mw-W)。
2.材料
(1)组分(I)：丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)
(下述是含有抗氧化剂和中和剂的粒料。)
I-1：使用具有下述组成和物理性能的来自Japan PolypropyleneCorporation的聚丙烯。
该材料是用茂金属催化剂聚合，并通过将在第一步中的乙烯含量为1.8重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)56.0重量％，和在第二步中的乙烯含量比组分(I-A)的乙烯含量高9.2重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)44.0重量％顺序聚合而获得的。所述材料具有通过DSC测定的133.0℃的熔融峰值温度(Tm)，在通过固体粘弹性测定获得的温度-损耗角正切曲线中的在tanδ曲线的-8℃处显示单峰，和作为共聚物全体的MFR(230℃，2.16kg载荷)为6g/10min。应注意，实施例8和9中添加的量包括以下描述的组分(II-2)中含有的聚丙烯的量。
I-2:使用具有下述组成和物理性能的来自Japan PolypropyleneCorporation的聚丙烯。
该材料是用茂金属催化剂聚合，并通过将在第一步中的乙烯含量为2.0重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)56.2重量％，和在第二步中的乙烯含量比组分(I-A)的乙烯含量高9.2重量％的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)43.8重量％顺序聚合而获得的。所述材料具有通过DSC测定的135.3℃的熔融峰值温度(Tm)，在通过固体粘弹性测定获得的温度-损耗角正切曲线中的在tanδ曲线的-8℃处显示单峰，和共聚物全体的MFR(230℃，2.16kg载荷)为18g/10min。
(2)组分(II)：纤维(II)
II-1：来自Nippon Electric Glass Co.,Ltd.的玻璃纤维T480H(短切原丝，纤维直径：10μm，长度：4mm)。
II-2：来自Japan Polypropylene Corporation的Funcster(玻璃纤维含量＝40重量％和对应于组分(V)的聚丙烯＝60重量％的含玻璃纤维的粒料。沿挤出方向的粒料长度＝8mm)。使用固体玻璃纤维全体作为基准，粒料中96％的玻璃纤维的长度为8mm，即与粒料的长度相同。因此，粒料中的玻璃纤维基本上具有与含玻璃纤维的粒料相同的长度。如下计算玻璃纤维的长度：通过燃烧粒料，在显微镜上观察剩余的玻璃纤维的数量(每一个视野100根纤维之间)，确定未断裂和未损坏的玻璃纤维并确定其比例(计算作为相对于粒料全体的值)。
II-3：来自Fuji Talc Industrial Co.,Ltd.的滑石(平均粒径＝6.3μm)。
(3)组分(III)：改性聚烯烃(III)
III-1：来自Arkema K.K.的酸改性度(接枝百分率)为0.8重量％的马来酸酐改性的聚丙烯(OREVAC CA100)。
(4)组分(IV)：热塑性弹性体(IV)
IV-1：Tafmer A1050S(来自Mitsui Chemicals Ltd.，乙烯-丁烯共聚物弹性体，MFR(230℃，2.16kg载荷)：2g/10min，密度：0.862g/cm3，形状＝球粒(pellet))。
IV-2：Engage EG8200(来自Dow Chemical Company，乙烯-辛烯共聚合弹性体，MFR(230℃，2.16kg载荷)：10g/10min，密度：0.870g/cm3，形状＝球粒)。
(5)组分(V)：丙烯类聚合物树脂(V)
V-1：该材料是通过将0.2重量份来自NOF Corporation的用于降低分子量的试剂Perbutyl-40(用于降低分子量的试剂，其是稀释到40％的1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯)添加至具有下述组成的来自Japan PolypropyleneCorporation的Newcon(100重量份)，并混炼混合物和造粒(使用单螺杆挤出机，混炼温度：210℃)而获得的(最终MFR(230℃，2.16kg载荷)＝7g/10min)。
用于上述的材料是通过使用齐格勒催化剂聚合获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂，共聚物树脂全体的MFR(230℃，2.16kg载荷)为1g/10min，含有47重量％的丙烯均聚物部分，含有53重量％的乙烯含量为36重量％的乙烯-丙烯共聚物部分，并且(Mw-H)/(Mw-W)为0.45。
V-2：该材料是具有下述组成和物理性能的来自Japan PolypropyleneCorporation的Newcon。
该材料是通过使用齐格勒催化剂聚合获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂，共聚物树脂全体的MFR(230℃，2.16kg载荷)为28g/10min，含有73重量％的丙烯均聚物部分，含有27重量％的乙烯含量为37重量％的乙烯-丙烯共聚物部分，并且(Mw-H)/(Mw-W)为0.79。
V-3：该材料是具有下述组成和物理性能的来自Japan PolypropyleneCorporation的Newcon。
该材料是通过使用齐格勒催化剂聚合获得的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂，共聚物树脂全体的MFR(230℃，2.16kg载荷)为22g/10min，含有61重量％的丙烯均聚物部分，含有39重量％的乙烯含量为53重量％的乙烯-丙烯共聚物部分，并且(Mw-H)/(Mw-W)为0.98。
V-4：Novatec MA04A(商品名；来自Japan Polypropylene Corporation)
齐格勒催化剂，丙烯均聚物树脂，MFR(230℃，2.16kg载荷)为40g/10min。
(6)组分(VI)：脂肪酸酰胺(VI)
VI-1：来自Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.的芥酸酰胺(Neutron-S)。
(7)组分(VII)：过氧化物(VII)
VII-1：来自NOF Corporation的Perbutyl P-40(用于降低分子量的试剂，其为稀释至40％的1,3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯)。
3.实施例和比较例
[实施例1至16和比较例1至5]
(1)纤维增强组合物的制造
以表3中所示比例，将组分(I)至(VII)与下述添加剂混合，在下述条件下混炼并造粒。
在该制造中，相对于组分(I)至(VII)的组合物全体100重量份，添加0.1重量份来自BASF的IRGANOX1010和0.05重量份来自BASF的IRGAFOS168。
混炼装置：来自Technovel Corporation的"KZW-15-MG"型双螺杆挤出机。
混炼条件：温度＝200℃，螺杆转速＝400rpm，排料量＝3kg/小时。
从挤出机的中间位置，侧进料组分(II)。在树脂粒料(实施例1至7和10至16)中，组分(II)的平均长度在0.45mm至0.7mm的范围内。在实施例8和9中，组分(III-1)的量显示为组分(II-2)中的组分(III)已添加至其中的量，并在没有组分(II-2)的情况下，进行混炼和造粒。
(2)纤维增强组合物的成型
将所获得的粒料和含玻璃纤维的粒料(II-2)用于在上述条件下的注射成型，以获得各纤维增强组合物的试验片。在实施例8和9中，在成型之前，混合II-2，以使组分(II)(纤维)的实际量为10重量％(即，表3中所示比例)。实施例8和9的成型体中的组分(II)的平均长度分别为0.8mm和0.9mm。
(3)评价
评价成型体的性能。结果显示在表4中。
4.评价
根据表3和4中显示的结果，满足本发明所述纤维增强组合物及其成型体的要求的实施例1至16具有低收缩性、更好的纹理转印性、耐刮伤性和熔接外观，提供在其表面上具有平滑且柔软触感的成型体，并进一步具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。
因此，很明显，它们可适合地用于汽车内部和外部部件如仪表盘、贮物箱、控制台箱、车门饰件、扶手、把手旋钮、各种装饰、车顶部件、外壳、柱、挡泥板、保险杠、防护板、后门和风扇罩等以及发动机舱部件，用于电气/电子设备如电视和真空清洁器的部件、各种工业部件、家庭设备用部件如马桶座圈和建筑材料等。
另一方面，不满足指定本发明的事项的比较例，即具有比较例1至4所述组成的纤维增强组合物及其成型体的性能之间的平衡差，并且比实施例1至16差。
例如，(1)不含有组分(I)但含有丙烯类聚合物树脂(V)的比较例1在成型收缩率、纹理转印性、耐刮伤性、冲击强度和熔接外观方面显示出与实施例2相比显著的差异，认为其原因是未使用作为本发明的必需组分的组分(I)。比较例1的成型收缩率为5.0/1000，MD上的成型收缩率为4.0/1000，TD上的成型收缩率为6.0/1000。因此，这些方向上的收缩率差值为2.0/1000。该差值表示成型各向异性，考虑到较少变形如成型翘曲，该差值优选为低的。具体地说，所述差值优选小于2.0/1000，仍更优选1.5/1000至0.5/1000。实施例2的成型收缩率为2.7/1000，MD上的成型收缩率为2.0/1000，TD上的成型收缩率为3.3/1000，结果这些方向上的差值为1.3/1000。
(2)也不含有组分(I)但含有丙烯类聚合物树脂(V)的比较例2在成型收缩率、纹理转印性、耐刮伤性和熔接外观方面显示出与实施例2相比显著的差异，认为其原因是未使用作为本发明的必需组分的组分(I)。比较例2的成型收缩率为5.3/1000，MD上的成型收缩率为4.0/1000，TD上的成型收缩率为6.5/1000，结果这些方向上的差值为2.5/1000。
(3)不含有组分(II)但含有滑石的比较例3在成型收缩率、耐刮伤性、HDD/弯曲模量、弯曲模量和HDT(0.45MPa)方面显示出与实施例2相比显著的差异，认为其原因是滑石不满足对本发明的必需组分(II)的要求。
比较例5含有少量组分(I)，使得不可能混炼，结果无法获得用于性能评价的试验片。
产业上的可利用性
本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物、其制造方法和其成型体具有低收缩、更好的纹理转印性、耐刮伤性和成型外观性，可提供不经发泡就在其表面上具有平滑且柔软触感的成型体，并具有高刚性、高冲击强度和高耐热性。本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物及其成型体提供上述触感，因而不要求与具有柔软触感的其它成型体如发泡成型体层压，有助于进一步降低成本。
本发明所述纤维增强聚丙烯类树脂组合物等使用经济上有利的组分，可通过简单的制造方法来制造，因而使得成本降低。
因此，本发明可适合地用于汽车内部和外部部件如仪表盘、贮物箱、控制台箱、车门饰件、扶手、把手旋钮、各种装饰、车顶部件、外壳、柱、挡泥板、保险杠、防护板、后门和风扇罩等以及发动机舱部件，用于电气/电子设备例如电视和真空清洁器的部件、各种工业部件、家庭设备用部件如马桶座圈和建筑材料等。
特别是，性能如低收缩、柔软且平滑的触感和高度平衡的物理性能的组合使得本发明能够用作汽车部件，因而提供显著的工业有用性。

Claims (15)

1.一种纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其包含40重量％至99重量％如下所述的丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)和1重量％至60重量％如下所述的纤维(II)，条件是(I)和(II)的总量为100重量％，其中
相对于(I)和(II)的总量100重量份，进一步包含选自由如下组成的组中的至少一种：0-10重量份如下所述的改性聚烯烃(III)、0-30重量份如下所述的热塑性弹性体(IV)、0-50重量份如下所述的丙烯类聚合物树脂(V)和0-3重量份如下所述的脂肪酸酰胺(VI)，其中
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)满足下述要求(I-i)至(I-iv)：
(I-i)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)是使用茂金属催化剂通过将在第一步中的单独的丙烯或具有乙烯含量为7重量％以下的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-A)30重量％至95重量％，和在第二步中的具有比所述组分(I-A)的乙烯含量高3重量％至20重量％的乙烯含量的丙烯-乙烯无规共聚物组分(I-B)70重量％至5重量％顺序聚合而获得的；
(I-ii)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)的根据DSC测定的熔融峰值温度(Tm)为110℃至150℃；
(I-iii)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)在通过固体粘弹性测定获得的温度-损耗角正切曲线中对于tanδ曲线在0℃以下显示单峰；和
(I-iv)：所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率MFR为0.5g/10min至200g/10min，和其中
所述纤维(II)满足下述要求(II-i)：
(II-i)：所述纤维(II)是选自由玻璃纤维、碳纤维、晶须和熔点为245℃以上的有机纤维组成的组中的至少一种；
所述改性聚烯烃(III)满足下述要求(III-i)：
(III-i)：所述改性聚烯烃(III)是酸改性聚烯烃和/或羟基改性聚烯烃；
所述热塑性弹性体(IV)满足下述要求(IV-i)和(IV-ii)：
(IV-i)：所述热塑性弹性体(IV)的密度为0.86g/cm3至0.92g/cm3；
(IV-ii)：所述热塑性弹性体(IV)在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5g/10min至100g/10min；
所述丙烯类聚合物树脂(V)是不同于所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)的树脂，且满足下述要求(V-i)：
(V-i)：所述丙烯类聚合物树脂(V)在230℃和2.16kg载荷下的熔体流动速率为0.5g/10min至300g/10min；和
所述脂肪酸酰胺(VI)满足下述要求(VI-i)：
(VI-i)：所述脂肪酸酰胺(VI)由下式(A)表示：
RCONH2 式(A)
其中，R是具有10-25个碳原子的直链脂肪族烃基。
2.根据权利要求1所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述纤维(II)是玻璃纤维。
3.根据权利要求2所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述玻璃纤维的长度为2mm以上且20mm以下。
4.根据权利要求1至3任一项所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物，其中所述丙烯类聚合物树脂(V)进一步满足下述要求(V-ii)：
(V-ii)：所述丙烯类聚合物树脂(V)是含有30重量％至80重量％丙烯均聚物部分和20重量％至70重量％丙烯-乙烯共聚物部分的丙烯-乙烯嵌段共聚物树脂，其中所述丙烯均聚物部分和所述丙烯-乙烯共聚物部分的总量为100重量％，其中所述丙烯-乙烯共聚物部分的乙烯含量为20重量％至60重量％。
5.一种根据权利要求1至4任一项所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，
所述方法包含将所述丙烯-乙烯嵌段共聚物(I)和所述纤维(II)熔融混炼的混炼步骤。
6.根据权利要求5所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，其中所述混炼步骤包含在添加所述纤维(II)之前，将除所述纤维(II)以外的组分混炼。
7.根据权利要求5或6所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物的制造方法，其中，所述混炼步骤后获得的树脂组合物粒料中或成型体中的除晶须外的纤维(II)在数码显微镜上测得的平均长度为0.3mm以上且2.5mm以下。
8.一种成型体，其是通过将根据权利要求1至4任一项所述的纤维增强聚丙烯类树脂组合物成型而获得的。
9.一种成型体，其是通过将根据权利要求5至7任一项所述的方法制造的纤维增强聚丙烯类树脂组合物成型而获得的。
10.根据权利要求8或9所述的成型体，其粗糙面光泽值和镜面光泽值之间的光泽比，即粗糙面光泽值/镜面光泽值为0.030以下。
11.根据权利要求8或9所述的成型体，其在树脂流动方向MD上的成型收缩率和在与所述树脂流动方向垂直的方向TD上的成型收缩率的平均值为4.0/1000以下。
12.根据权利要求8或9所述的成型体，其根据五指法的耐刮伤性为6N以上，所述五指法为如下所述：
在划痕试验仪上，以1N的间隔，用从3N到13N的载荷，使用具有曲率半径：0.5mm的球形形状的刮擦头，以100mm/min的刮擦速度刮擦120×120×3mm的平板状试验片；从相对于试验片的90度角，目视判断划痕的形状，记录划痕发白显著时测定的载荷；试验片的数量n为10，并计算平均值，且指定为所述载荷；试验温度为23℃。
13.根据权利要求8或9所述的成型体，其HDD即D硬度/以MPa为单位的弯曲模量为0.060以下。
14.根据权利要求8或9所述的成型体，其在0.45MPa载荷下测定的载荷挠曲温度HDT为85℃以上。
15.根据权利要求8或9所述的成型体，其是汽车部件。
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