JP5486291B2 - プロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体 - Google Patents

Description

本発明は、プロピレン系ブロック共重合体、該共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物およびこれらから得られる成形体に関する。詳しくは、本発明は、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、さらに成形加工性が良好、成形時の外観特性に極めて優れたプロピレン系樹脂組成物、およびこれらから得られる成形体に関する。

プロピレン系樹脂は、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されており、要求される性能に応じて種々の添加剤が配合されている。特に自動車部品用途においては、プロピレン系樹脂にα−オレフィン共重合体ゴムとタルクのような無機充填剤を配合した組成物が、その成形品の剛性と耐衝撃性とのバランスに優れているため、大量に使用されている。

自動車内外装部品は、生産性の観点から射出成形によって成形されることが多い。しかし、これまでに知られているプロピレン系樹脂組成物を用いて射出成形を行うと、射出成形品表面の流動方向と交わる方向にフローマークやタイガーマークと呼ばれる複数の周期的な縞模様が発生し目立つことが知られている。成形品表面に発生したフローマークが目立つと成形品の外観を損なうので、必要に応じて塗装等を行って、フローマークを消すことが実施されているが、その結果自動車部品の製造工程が煩雑にならざるを得ない。

フローマークの発生機構はいくつか提案されているが、その１つとして、射出成形時の金型内での流動先端（メルトフロント）の不安定化現象が関係しているとの考察が提案されている（非特許文献１）。この考え方では、射出成形時にメルトフロントの形状が周期的に不安定化し、溶融樹脂の金型転写状態が周期的に変動、固化した結果、光沢差が発生して周期的な縞模様（フローマーク）に見えるとされている。

この考え方を基に、プロピレン系樹脂組成物の溶融弾性を高くする、特に、金型への転写を想定して、低剪断速度領域での溶融弾性を高くすることにより、射出成形金型内での流動先端を安定化させ、フローマークを改良させる試みが行われている。例えば、特開平９−８７４８２号公報（特許文献１）では超高分子量のプロピレン−エチレン共重合体を含んだプロピレン系ブロック共重合体からなるプロピレン系樹脂組成物が開示されている。上記発明では、フローマークが少ない射出成形品を得ることができるが、溶融樹脂流動の合流箇所で発生するウェルドラインと呼ばれる外観不良が発生することがある。ウェルドラインとは、溶融樹脂流動の合流した痕跡が固化して筋状の外観不具合状に見える現象であり、上記発明ではプロピレン系ブロック共重合体中に多量の超高分子量プロピレン−エチレン共重合体が海−島構造の島構造として分散している為、溶融樹脂流動の合流した痕跡が消失（緩和）しづらくなった結果、ウェルドラインが目立ちやすくなったと推察される。ウェルドラインの目立ちが顕著な場合は、塗装の際にウェルドラインを消す前処理工程が必要になるため、上記技術を自動車部品に適用にする際に、一部制約が生じていた。

一方、プロピレン重合体成分を広分子量分布化することによって高溶融弾性化を図り、フローマークを改良させる試みも検討されている。特開２０００―２０４１１１号公報（特許文献２）では、固体状チタン触媒成分、助触媒としてアルミニウム−アルキル化合物と窒素含有型脂肪族ケイ素化合物とを用いたオレフィン重合用触媒によりプロピレン重合体成分を広分子量分布化させたプロピレン系ブロック体が開示されている。上記技術により、ポリプロピレン系樹脂組成物の溶融弾性が高くなり、フローマークはある程度改良さ
れるものの、プロピレン重合体部の広分子量分布化が不十分であった為、更なるフローマーク改良が必要であった。更に、上記技術では、剛性と耐衝撃性バランスの改良が求められていた。

また、国際公開第９８／４７９５９号パンフレットでは、多段重合法による製造で、超高分子量プロピレン重合体を重合後、低分子量プロピレン重合体を重合することにより広分子量分布プロピレン重合体部を有するプロピレン系ブロック共重合体からなるポリプロピレン樹脂組成物が開示されている。自動車内外装部品では、プロピレン系樹脂組成物に射出成形時の高流動性化が求められるが、上記技術では、プロピレン重合体部の高流動性化を図ろうとすると、超高分子量プロピレン重合体が低分子プロピレン重合体に均一に分散または相溶しづらくなり、耐衝撃性が低下や、成形品表面にブツが発生する等の不具合が生じる場合があった。

以上、フローマークの改良事例を挙げたが、外観不具合の解消、機械物性バランス、射出成形流動性の改良などを考慮して、プロピレン系樹脂組成物の更なる改良が求められている。

特開平９−８７４８２号公報 特開２０００−２０４１１１号公報 国際公開第９８／４７９５９号パンフレット

日本レオロジー学会誌 Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．５，２９３〜２９９

本発明は、成形外観性および剛性―耐衝撃性のバランスに優れ、射出成形流動性に優れたプロピレン系樹脂組成物、さらに、該プロピレン系樹脂組成物から得られる射出成形体、および該射出成形体からなる自動車部品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の範囲に制御した広分子量分布を有するプロピレン重合体成分と特定の範囲に制御した広分子量分布かつ狭共重合組成分布を有するプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を有するプロピレン系ブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物を開発した。前記プロピレン系ブロック共重合体では、分子量分布を特定の範囲に制御することにより、高分子量プロピレン重合体成分による高溶融弾性化、特に低剪断速度領域での溶融弾性を高くすることができ、さらに広分子量分布プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分による高溶融弾性化効果と合わせ、プロピレン系樹脂組成物の射出成形時にフローマークが著しく改良できることを見出した。また、驚くべきことに、前記プロピレン系ブロック共重合体では、分子量分布を特定の範囲に制御することにより、本発明に係るプロピレン系樹脂組成物では、ウェルドラインが目立ちにくいことを見出した。

また、前記プロピレン系ブロック共重合体では、高剛性化が図れることを見出した。ここで、高剛性化の機構は解明しきれていないが、プロピレン重合体成分が高立体規則性かつ広分子量分布であることから、高分子量プロピレン重合体が結晶核となり、低分子量成分が板状結晶を形成する、あるいは、射出成形時に高分子量プロピレン重合体の配向が凍結されやすいなどが推察される。

さらに、前記プロピレン系ブロック共重合体のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分は、広分子量分布ではあるが、プロピレン−エチレン共重合ゴム成分の組成分布を狭く制御することに着眼し、剛性／耐衝撃性バランスを顕著に改善することができた。ここで、プロピレン−エチレン重合体ゴム成分製造時に副生されるポリエチレン樹脂成分を少なくすることができ、ポリエチレン樹脂による剛性／耐衝撃性バランスの低下を抑制するのに加え、低分子量プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分による、耐衝撃性低下の影響が少ないことから、耐衝撃性を著しく改良できたものと推察される。

このように、プロピレン系ブロック共重合体中にプロピレン重合体成分を特定の範囲で広分子量分布化させ、かつ広分子量分布かつ狭共重合組成分布であるプロピレン−エチレン共重合体ゴムとから構成されるプロピレン系ブロック共重合体を主材料とするプロピレン系樹脂組成物では、良成形外観、良好な剛性／耐衝撃性とのバランス、さらに射出成形時の高流動性の全ての要件を高度なレベルで満たすことができたので、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を含む製造方法によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０〜９９重量部、エラストマー（Ｂ）０〜３５重量部、およびフィラー（Ｅ）１〜４０重量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系樹脂組成物である。
［１］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１５０ｇ／１０分、
［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜５０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０〜９５重量％から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）、
［３］Ｄｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５〜４５ｍｏｌ％、
［５］Ｄｓｏｌの［η］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇ、
［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であるＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、
［８］Ｄｓｏｌにおいて、下式（i）で定義されるＣＳＤの値が１．０〜２．０である
。

（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、下記要件［９］をさらに満たすことが好ましい。
［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％
における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））が１．５以下。

また、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程を前段で行い、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を後段で行うことが好ましい。

さらに、前記プロピレン重合体成分を製造する工程が、２槽以上の重合槽で行われ、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。また、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程が、プロピレンとエチレンとを１槽の重合槽で行われることが好ましい。

また、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンと下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）とを含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、周期表
の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）と、を含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることを特徴としている。

式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうち少なく
とも１つはＣＯＯＲ¹である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１
つのＲは水素原子ではない。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵のうち
少なくとも１つはＣＯＯＲ¹である。Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられて
いてもよい。

ここで、前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることも好ましい。

さらに、前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることが好ましい。

式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。

Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の
単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

ここで、前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることが好ましい。また、前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることも好ましい。

本発明では、前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を含んでなる成形体を特徴としている。また、前記成形体は、射出成形によって得られた自動車部品であることが好ましい。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性等の機械物性が良好でありながらフローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ射出成形時の金型内流動性が良好であるため、自動車内外装部品などの薄肉大型射出成形品へ好適に使用することができる。

ＰＤＩ−Ｐの算出方法を示した図である。 フローマーク評価用射出成形品の概略図である。 ウェルド評価用射出成形品の概略図である。

以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物を構成するプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、およびフィラー（Ｅ）について具体的に説明する。

［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすことを特徴としており、好ましくは要件［９］をさらに満たすことを特徴としている。なお、前記プロピレン重合体は結晶性であり、プロピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合体、プロピレン単独重合体である。
［１］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１５０ｇ／１０分、
［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜５０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０〜９５重量％から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）、
［３］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５〜４５ｍｏｌ％、
［５］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇ、
［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、
［８］Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０〜２．０である。

（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ）が１．５以下である。

以下、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が満たす各要件について詳細に説明する。

要件［１］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１５０ｇ／１０分であり、好ましくは２５〜１２０ｇ／１０分であり、更に好ましくは３０〜１００ｇ／１０分である。

ＭＦＲが上記上限値を超えると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、自動車部品等の構造部品には適さない場合がある。また、ＭＦＲが上記下限値未満であると、プロピレン系樹脂組成物の流動性が低下し、自動車部品等の大型部品の射出成形性には適さない場合がある。

要件［２］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）としては、Ｄｓｏｌが５〜５０重量％、Ｄｉｎｓｏｌが５０〜９５重量％（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌの合計量は１００重量％である）であり、好ましくはＤｓｏｌが７〜４０重量％、Ｄｉｎｓｏｌが６０〜９３重量％、更に好ましくはＤｓｏｌが１０〜３５重量％、Ｄｉｎｓｏｌが６５〜９０重量％である。

ここで、Ｄｓｏｌは、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成され、Ｄｉｎｓｏｌは、主としてプロピレン重合体成分と副生分としてポリエチレン樹脂などから構成されている。

Ｄｓｏｌが上記下限値未満、Ｄｉｎｓｏｌが上記上限値よりも多いと、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が悪化する為、各種構造部品への適用が難しくなる。Ｄｓｏｌが上記上限値よりも多く、Ｄｉｎｓｏｌが上記下限値未満であると、プロピレン樹脂組成物の剛性が低下する為、各種構造部品への適用が難しくなる。

要件［３］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、好ましくは、Ｍｗ／Ｍｎが７．０以上、１５以下、更に好ましくは７．０以上、１０以下である。

Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、プロピレン系樹脂組成物から、フローマークが少ない
射出成形品を得ることができる。これは、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲に存在した結果、高分子量プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分によるプロピレン系樹脂組成物の高溶融弾性化、特に溶融樹脂の金型への転写に相当する低剪断速度領域での高溶融弾性化が図ることができ、射出成形金型内での流動先端が安定化した結果、フローマークが非常に改良できたものと推察している。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にあると、低分子量プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分による耐衝撃性低下の影響が少ない為、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が保持できるものと推察している。

Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値よりも大きいと、プロピレン系ブロック共重合体中に低分子量のプロピレン−エチレン共重合体ゴムが増える為、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記下限値よりも小さいと、プロピレン系ブロック共重合体の溶融弾性が低下する為、プロピレン系樹脂組成物を射出成形した際に、フローマークが発生しやすくなる場合がある。

なお、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）であり、その定義については、高分子化学の基礎（高分子学会編、１９７８年出版）Ｐ１１７に従って行った。

要件［４］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５〜４５ｍｏｌ％、好ましくは２７〜４２ｍｏｌ％、更に好ましくは３０〜４０ｍｏｌ％である。

Ｄｓｏｌのエチレン含有量が上記下限値未満であると、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分が、プロピレン重合体成分中に相溶する傾向があり、得られたプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、各種構造部品への適用が難しくなることがある。上記現象の理由は明らかではないが、プロピレン系ブロック共重合体中に分散相として存在するプロピレン−エチレン共重合体ゴムの分散粒子径が細かくなりすぎた結果、プロピレン−エチレン共重合体ゴムが応力集中点として作用しなくなる為、耐衝撃性が低下したものと推察される。Ｄｓｏｌのエチレン含有量が上記上限値よりも高いと、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分とプロピレン重合体成分との親和性が低下し、得られたプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性や伸びが低下する場合がある。

要件［５］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、更に好ましくは２．２〜３．０ｄｌ／ｇである。

Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が上記下限値未満であると、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が低下し、得られたプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性も低下する場合がある。Ｄｓｏｌの［η］が上記上限値を超えると、プロピレン系樹脂組成物の射出成形時の流動性を高める為、プロピレン重合体成分のＭＦＲを高くする必要がある。このとき、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が低下したりする場合がある。また、同時にプロピレン系ブロック共重合体にフィッシュアイが生成しやすくなる場合があり、このときプロピレン系樹脂組成物から得られた成形品表面にブツ等の外観不良が目立ちやすくなることがある。

要件［６］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比
であるＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、好ましくはＭｗ／Ｍｗが８．０以上、２０以下、かつＭｚ／Ｍｗが７．０以上、２０以下、更に好ましくはＭｗ／Ｍｎが９．０以上、１５以下、かつＭｚ／Ｍｗが８．０以上、２０以下である。

Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲にあると、プロピレン系樹脂組成物から、フローマークが非常に少ない射出成形品を得ることができる。これは、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲に存在した結果、高分子量プロピレン重合体成分により、プロピレン系樹脂組成物の高溶融弾性化、特に低剪断速度領域での高溶融弾性化が図ることができ、射出成形金型内での流動先端が安定化した結果、フローマークが非常に改良できたものと推察している。

Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記下限値よりも小さいと、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン系重合体成分の溶融弾性が低下し、該プロピレン系樹脂組成物から得られた射出成形品にフローマークが目立ちやすくなり、さらに、射出成形時の流動性が低下することから、自動車部品等の大型射出成形品には適さない場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが上記下限値よりも小さいと該プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下する為、好ましくない場合がある。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが上記上限値よりも大きいと、プロピレン系ブロック共重合体中に低分子量プロピレン重合体成分が増える為、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。

ここで、本発明において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｚ／ＭｗはＧＰＣで測定されるＺ平均分子量（Ｍｚ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比であり、これらの定義については、高分子化学の基礎（高分子学会編、１９７８年出版）Ｐ１１７に従って行った。

なお、プロピレン重合体の溶融弾性の指標は、溶融粘弾性測定で定性的に評価できる。一例として、下式（ｉｉｉ）示される多分散指数（ＰＤＩ−Ｐ）で定性的に評価することができる。

ＰＤＩ−Ｐが大きいと、低角周波数領域（低剪断速度）でも貯蔵弾性率（溶融弾性）が大きい傾向にある。ここで、低剪断速度領域での溶融弾性が大きいと、射出成形時の溶融先端（メルトフロント）の形状が安定する傾向にあることから、フローマークが良好になると推察される。

要件［７］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｉｎｓｏｌのペンダット分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、好ましくは９６％以上、更に好ましくは９７％以上である。

Ｄｉｎｓｏｌのｍｍｍｍが上記％よりも低いと、プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下する為、好ましくない。

要件［８］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０〜２．０、好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０
〜１．６である。

（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
式（i）において、ＣＳＤとはプロピレン−エチレン共重合体のプロピレンおよびエ
チレンの共重合性を表す指標として使用することができる。

Ｄｓｏｌは主としてプロピレン−エチレン共重合体から構成されるが、Ｄｓｏｌにおいて、下式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が上記上限値よりも大きいと、Ｄｓｏｌ中にエチレン連鎖およびプロピレン連鎖が増加、プロピレン−エチレン連鎖が減少する傾向がある。この場合、結晶性のエチレン連鎖およびプロピレン連鎖が増加する為、プロピレン系ブロック共重合体が脆くなりやすくなり、プロピレン系ブロック共重合体の耐衝撃性が低下する。その為、得られたプロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性も悪化する場合がある。

要件［９］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の、ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））は好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、より好ましくは、１．０ｍｏｌ％以下である。

Δ（Ｃ２）が１．５ｍｏｌ％よりも大きいと、Ｄｓｏｌ中の各分子量におけるエチレン量にバラつきが生じ、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成分布が広くなる場合がある。このとき、プロピレン系樹脂組成物の剛性／耐衝撃性などの物性バランスを高度に制御する観点で、Ｄｓｏｌ中のエチレン組成分布が広くなると好ましくない場合がある。

上記の要件［１］〜［８］を同時に満たし、さらに好ましくは要件［９］を満たすことを特徴とするプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、以下のオレフィン重合用触媒を用いて製造されることが好ましい。

［オレフィン重合用触媒］
前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、固体状チタン触媒成分（I）と、周期
表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下に重合して得られたものであることが好ましい。以下、オレフィン重合用触媒に係る各成分について詳細に説明する。

［固体状チタン触媒成分（I）］
前記固体状チタン触媒成分（I）は、チタン、マグネシウム、およびハロゲンおと下
記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状
エステル化合物（ｂ）とを含む。

＜環状エステル化合物（ａ）＞
前記環状エステル化合物（ａ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（１）で表される。

式（１）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表わす。

Ｒ²およびＲ³はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹またはＲであり、Ｒ²およびＲ³のうちの少な
くとも１つはＣＯＯＲ¹である。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ³がＲである場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外の、いずれかの単結合は
、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃ^b結合、Ｒ³がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二
重結合に置き換えられていてもよい。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。

複数個あるＲは、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であるが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。

水素原子以外のＲとしては、これらの中でも炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、フェニル
基、オクチル基などの脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。中でも脂肪族炭化水素基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。

またＲは、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中には、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合した
Ｃ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。

このような環の骨格としては、ノルボルナン骨格、テトラシクロドデセン骨格などが挙げられる。

また複数個あるＲは、カルボン酸エステル基、アシル基、ケトン基などのカルボニル構造含有基であってもよく、これらの置換基には、炭素原子数１〜２０の炭化水素基１個以上を含んでいることが好ましい。

このような環状エステル化合物（ａ）としては、国際公開２００６／０７７９４５号パンフレットに記載がある。具体的には、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、

３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
３，４−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、

３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、

３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，５−ジヘキシルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−５−ペンチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、

３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−メチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
５−メチルシクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，４−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−ヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，７−ジヘキシルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−７−ペンチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、

３−メチルシクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−メチルシクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ビニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジシクロヘキシルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
テトラシクロドデカン−２，３−ジカルボン酸ジイソブチル
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、３，６−ジメチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３，６−ジヘキシル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−ヘキシル−６−ペンチル−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
などが挙げられる。

また、以下の化合物、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジオールアセテート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
３−メチル−６−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
等も好ましい例として挙げることができる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、式（１）における複数のＣＯＯＲ¹基
に由来するシス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、よりトランス体の含有率が高い方が好ましい。トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向がある。

前記環状エステル化合物（ａ）としては、下記式（１−１）〜（１−６）で表される化合物が好ましい。

〔上記式（１−１）〜（１−６）中の、Ｒ¹およびＲは式（１）での定義と同様である
。

上記式（１−１）〜（１−３）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

上記式（１−４）〜（１−６）において、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、上記式（１−３）および（１−６）においてｎは７〜１０の整数である。〕
前記環状エステル化合物（ａ）としては、特には下記式（１ａ）で表わされる化合物が好ましい。

〔式（１ａ）中の、ｎ、Ｒ¹およびＲは式（１）での定義と同様であり、環状骨格中の
単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。）は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中のＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結
合およびＣ^b−Ｃ結合は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（１ａ）で表わされる化合物として具体的には、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジメチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−５−エチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−５−ｎ−プロピルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，５−ジエチルシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジメチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−エチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−７−ｎ−プロピルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，７−ジエチルシクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
などが挙げられる。

上記の化合物の中では、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３−メチル−６−エチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル、３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ヘキシル、
３，６−ジエチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−オクチル
がさらに好ましい。これらの化合物はＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して製造できる。

上記のようなジエステル構造を持つ環状エステル化合物（ａ）には、シス、トランス等の異性体が存在し、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有するが、トランス体の含有率が高い方が、分子量分布を広げる効果だけでなく、活性や得られる重合体の立体規則性がより高い傾向があるため特に好ましい。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、好ましくは５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。

＜環状エステル化合物（ｂ）＞
環状エステル化合物（ｂ）は、複数のカルボン酸エステル基を有し、下記式（２）で表される。

式（２）において、ｎは、５〜１０の整数、好ましくは５〜７の整数であり、特に好ましくは６である。またＣ^aおよびＣ^bは、炭素原子を表わす。

環状骨格中の炭素原子間結合は、すべてが単結合であることが好ましいが、環状骨格中の、Ｃ^a−Ｃ^a結合およびＲ⁵が水素原子である場合のＣ^a−Ｃ^b結合以外のいずれかの単結
合は、二重結合に置き換えられていてもよい。すなわち、環状骨格中の、Ｃ−Ｃ^b結合、
Ｒ⁵がＣＯＯＲ¹である場合のＣ^a−Ｃ^b結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。

また、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にＣＯＯＲ¹または水素原子であり、Ｒ⁴およびＲ⁵
のうちの少なくとも１つはＣＯＯＲ¹であり、Ｒ¹はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。

複数個あるＲ¹は、それぞれ独立に、炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０、よ
り好ましくは２〜８、さらに好ましくは４〜８、特に好ましくは４〜６の１価の炭化水素基である。この炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基などが挙げられ、中でもｎ−ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基が好ましく、さらにはｎ−ブチル基、イソブチル基が、分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造できることから特に好ましい。

このような環状エステル化合物（ｂ）としては、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
シクロヘプタン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロオクタン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
シクロデカン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−プロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
３−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
３−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソプロピル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
４−シクロヘプテン−１，２−ジカルボン酸ジデシル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジエチル、
４−シクロヘプテン−１，３−ジカルボン酸ジイソブチル、
５−シクロオクテン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、
６−シクロデセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル
などが挙げられる。

また、以下の化合物、
シクロヘキサン−１，２−ジアセテート、
シクロヘキサン−１，２−ジブタネート、
シクロヘキサン−１，２−ジベンゾエート、
シクロヘキサン−１，２−ジトルエート、
なども好ましい例として挙げることができる。

上記のようなジエステル構造を持つ化合物には、シス、トランス等の異性体が存在するが、どの構造であっても本発明の目的に合致する効果を有する。シス体およびトランス体のうちのトランス体の割合は、５１％以上であることが好ましい。より好ましい下限値は５５％であり、さらに好ましくは６０％であり、特に好ましくは６５％である。一方、好ましい上限値は１００％であり、より好ましくは９０％であり、さらに好ましくは８５％であり、特に好ましくは７９％である。この理由は不明であるが、後述する立体異性体のバリエーションが、広分子量分布化に適した領域にあると推測される。

特に上記式（２）においてｎ＝６であるシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルのトランス純度は上記の範囲である。

トランス純度が５１％未満であると広分子量分布化の効果、活性、立体特異性等が不充分となることがある。また、トランス純度が７９％を超えると広分子量分布化の効果が不
充分となることがある。すなわち、トランス純度が上記の範囲内であれば、得られる重合体の分子量分布を広げる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とを高いレベルで両立する上で有利なことが多い。

前記環状エステル化合物（ｂ）としては、特には下記式（２ａ）で表わされるシクロアルカン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造またはシクロアルケン−１，２−ジカルボン酸ジエステル構造を有する化合物が好ましい。

〔式（２ａ）中の、ｎ、Ｒ¹は前記同様（すなわち、式（２）での定義と同様）であり
、環状骨格中の単結合（ただしＣ^a−Ｃ^a結合およびＣ^a−Ｃ^b結合を除く。すなわち、Ｃ−Ｃ^a結合、Ｃ−Ｃ^b結合およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。〕
上記式（２ａ）で表わされる化合物として具体的には、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロペンタン−１，２−ジカルボン酸ジヘプチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘプタン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル
などが挙げられる。

上記の化合物の中では、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジヘキシル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジへプチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジオクチル、
シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジ２−エチルヘキシル、
がさらに好ましい。その理由は、触媒性能だけでなく、これらの化合物がＤｉｅｌｓ Ａｌｄｅｒ反応を利用して比較的安価に製造できる点にある。

環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、各々単独で用いてもよく各２種以上を組み
合わせて用いてもよい。

環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との組合せモル比（環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））×１００（モル％））は１０モル％以上であることが好ましい。更に好ましくは、３０モル％以上、特に好ましくは４０モル％以上、特により好ましくは５０モル％である。好ましい上限値は９９モル％、好ましくは９０モル％。より好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、広範囲の環状エステル化合物（ａ）の組合せモル比の条件で、即ち固体状チタン触媒成分（Ｉ）の環状エステル化合物（ａ）の含有量が低くても、極めて分子量分布の広いオレフィン重合体を与えることができる。この効果の要因は不明であるが、本発明者らは以下のように推測している。

環状エステル化合物（ａ）は置換基Ｒの存在により環状エステル化合物（ｂ）に比して形成し得る立体構造のバリエーションが極めて多いことは自明である。このため、分子量分布については環状エステル化合物（ａ）の影響が支配的になり、組合せモル比が低くても極めて広い分子量分布のオレフィン重合体を与えることができると考えられる。

一方、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）とは比較的構造が似ているので、活性、立体規則性などの基本性能には互いの化合物の効果に影響を与え難い（構造が異なる化合物を用いた場合、活性や立体規則性等が激変することや、一方の化合物の効果が支配的になる例が多くある）。

このため、本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、環状エステル化合物（ａ）の含有率が低くても極めて広い分子量分布かつ高い立体規則性を有するオレフィン重合体を高い活性で与えることができる。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体は、分子量分布の広い重合体である。この理由は現時点で不明であるが、下記のような原因が推定される。

環状炭化水素構造は、イス型、舟型など多彩な立体構造を形成することが知られている。さらに、環状構造に置換基を有すると、取りうる立体構造のバリエーションはさらに増大する。また、環状エステル化合物の環状骨格を形成する炭素原子のうちの、エステル基（ＣＯＯＲ¹基）が結合した炭素原子とエステル基（ＣＯＯＲ¹基）が結合した他の炭素原子との間の結合が単結合であれば、取りうる立体構造のバリエーションが広がる。この多彩な立体構造を取りうることが、固体状チタン触媒成分（Ｉ）上に多彩な活性種を形成することに繋がる。その結果、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合を行うと、多様な分子量のオレフィン重合体を一度に製造することができる、即ち分子量分布の広いプロピレン系ブロック共重合体を製造することができる。

本発明において、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する過程で形成されてもよい。例えば、固体状チタン触媒成分（Ｉ）を調製する際に、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）に対応する無水カルボン酸やカルボン酸ジハライドと、対応するアルコールとが実質的に接触する工程を設けることで、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を固体状チタン触媒成分中に含有させることもできる。

本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）の他、マグネシウム化合物およびチタン化合物が用いられる。また、本発明の目的を損なわない限り、後述する触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）とを組み
合わせて用いてもよい。

＜マグネシウム化合物＞
本発明で使用する固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製に用いられるマグネシウム化合物として具体的には、
塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；
メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、フェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；
エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；
フェノキシマグネシウムなどのアリーロキシマグネシウム；
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などの公知のマグネシウム化合物を挙げることができる。

これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は、他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。

これらの中ではハロゲンを含有するマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましく用いられる。他に、エトキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウムも好ましく用いられる。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたもの、例えばグリニャール試薬のような有機マグネシウム化合物とハロゲン化チタンやハロゲン化ケイ素、ハロゲン化アルコールなどとを接触させて得られるものであってもよい。例えば、アルコキシマグネシウムとテトラアルコキシチタンなどを組み合わせる場合は、ハロゲン化剤として四塩化珪素などを反応させ、ハロゲン化マグネシウムとすることが好ましい。

＜チタン化合物＞
チタン化合物としては、例えば一般式；
Ｔｉ（ＯＲ）_gＸ_4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｇは０≦ｇ≦４である。）
で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｂｒ₃、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏＣ₄Ｈ₉）Ｂｒ₃などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂などのジハロゲン化アルコキシチタ
ン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｔｉ（Ｏ−２−エチルヘキシル）₄などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。

これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記のようなマグネシウム化合物およびチタン化合物としては、例えば前記特許文献１、特許文献２などに詳細に記載されている化合物も挙げることができる。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製には、環状エステル化合物（ａ）および（
ｂ）を該触媒成分中に含ませるようにする他は、公知の方法を制限無く使用することができる。具体的な好ましい方法としては、例えば下記（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）の方法を挙げることができる。

（Ｐ−１）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させる方法。

（Ｐ−２）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−３）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる固体状付加物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）と、液状状態のチタン化合物とを、不活性炭化水素溶媒共存下、懸濁状態で接触させ、且つ複数回に分けて接触させる方法。

（Ｐ−４）マグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）からなる液状状態のマグネシウム化合物と、液状状態のチタン化合物と、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）とを接触させる方法。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）の調製の際の好ましい反応温度は、好ましくは−３０℃〜１５０℃、より好ましくは−２５℃〜１４０℃、さらに好ましくは−２５〜１３０℃の範囲である。

また上記の固体状チタン触媒成分の製造は、必要に応じて公知の媒体の存在下に行うこともできる。この媒体としては、やや極性を有するトルエンなどの芳香族炭化水素やヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキサンなどの公知の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素化合物が挙げられるが、これらの中では脂肪族炭化水素が好ましい例として挙げられる。

上記の範囲で製造された固体状チタン触媒成分（Ｉ）を用いてオレフィンの重合反応を行うと、広い分子量分布の重合体を得られる効果と、触媒の活性や得られる重合体の高い立体規則性とをより高いレベルで両立することができる。

＜触媒成分（ｃ）＞
上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物の形成に用いられる触媒成分（ｃ）としては、室温〜３００℃程度の温度範囲で上記のマグネシウム化合物を可溶化できる公知の化合物が好ましく、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などが好ましい。これらの化合物としては、例えば前記特許文献１や特許文献２に詳細に記載されている化合物を挙げることができる。

上記のマグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとして、より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、２−メチルペンタノール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノールのような脂肪族アルコール；
シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール；
ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール；
ｎ−ブチルセルソルブなどのアルコキシ基を有する脂肪族アルコールなどを挙げることができる。

カルボン酸としては、カプリル酸、２−エチルヘキサノイック酸などの炭素原子数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。

アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒドなどの炭素原子数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。

アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、ラウリルアミン、２−エチルヘキシルアミンなどの炭素原子数６以上のアミン類を挙げることができる。

上記の触媒成分（ｃ）としては、上記のアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノールなどが好ましい。

上記の固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物を調製する際のマグネシウム化合物および触媒成分（ｃ）の使用量については、その種類、接触条件などによっても異なるが、マグネシウム化合物は、該触媒成分（ｃ）の単位容積あたり、０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜５モル／リットルの量で用いられる。また、必要に応じて上記固体状付加物に対して不活性な媒体を併用することもできる。上記の媒体としては、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどの公知の炭化水素化合物が好ましい例として挙げられる。

得られる固体状付加物や液状状態のマグネシウム化合物のマグネシウムと触媒成分（ｃ）との組成比は、用いる化合物の種類によって異なるので一概には規定できないが、マグネシウム化合物中のマグネシウム１モルに対して、触媒成分（ｃ）は、好ましくは２．０モル以上、より好ましくは２．２モル以上、さらに好ましくは２．３モル以上、特に好ましくは２．４モル以上、５モル以下の範囲である。

＜芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物＞
本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、さらに、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（以下「触媒成分（ｄ）」ともいう。）を含んでいてもよい。本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）が触媒成分（ｄ）を含んでいると触媒活性を向上させたり、立体規則性を高めたり、分子量分布をより広げることができる場合がある。

この触媒成分（ｄ）としては、従来オレフィン重合用触媒に好ましく用いられている公知の芳香族カルボン酸エステルやポリエーテル化合物、例えば上記特許文献１や特開２００１−３５４７１４号公報などに記載された化合物を制限無く用いることができる。

この芳香族カルボン酸エステルとしては、具体的には安息香酸エステル（エチルベンゾエートなど）やトルイル酸エステルなどの芳香族カルボン酸モノエステルの他、フタル酸エステル類等の芳香族多価カルボン酸エステルが挙げられる。これらの中でも芳香族多価カルボン酸エステルが好ましく、フタル酸エステル類がより好ましい。このフタル酸エステル類としては、フタル酸エチル、フタル酸ｎ−ブチル、フタル酸イソブチル、フタル酸ヘキシル、フタル酸へプチル等のフタル酸アルキルエステルが好ましく、フタル酸ジイソブチルが特に好ましい。

また前記ポリエーテル化合物としては、より具体的には以下の式（３）で表わされる化合物が挙げられる。

なお、上記式（３）において、ｍは１〜１０の整数、より好ましくは３〜１０の整数であり、特に好ましくは３〜５である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶は、それぞれ独立に、水素原子、あるいは炭素、水素、酸素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について好ましくは、炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜６の炭化水素基であり、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について好ましくは水素原子または炭素原子数１〜６の炭化水素基である。

Ｒ¹¹、Ｒ¹²について具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、である。

Ｒ³¹〜Ｒ³⁶について具体的には、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられ、好ましくは水素原子、メチル基である。

任意のＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ³¹〜Ｒ³⁶、好ましくはＲ¹¹、Ｒ¹²は共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。

上記のような２個以上のエーテル結合を有する具体的な化合物としては、
２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン
等の１置換ジアルコキシプロパン類、
２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジブトキシプロパン、
２，２−ジ−ｓ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２，２−ジネオペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等の２置換ジアルコキシプロパン類
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジメトキシブタン、
２，３−ジシクロヘキシル−１，４−ジエトキシブタン、
２，３−ジイソプロピル−１，４−ジエトキシブタン
２，４−ジフェニル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，５−ジフェニル−１，５−ジメトキシヘキサン、
２，４−ジイソプロピル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソブチル−１，５−ジメトキシペンタン、
２，４−ジイソアミル−１，５−ジメトキシペンタン
等のジアルコキシアルカン類、
２−メチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジエトキシプロパン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシプロパン
等のトリアルコキシアルカン類、
２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−メトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−シクロヘキシル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソプロピル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン、
２−イソブチル−２−エトキシメチル−１，３−ジメトキシ４−シクロヘキセン
等のジアルコキシシクロアルカン
等を例示することができる。

これらのうち、１，３−ジエーテル類が好ましく、特に、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）１，３−ジメトキシプロパンが好ましい。

これらの化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）、触媒成分（ｃ）、ならびに触媒成分（ｄ）は、当業者間では電子供与体と呼ばれる成分に属すると考えても差し支えない。上記の電子供与体成分は、触媒の高い活性を維持したまま、得られる重合体の立体規則性を高める効果や、得られる共重合体の組成分布を制御する効果や、触媒粒子の粒形や粒径を制御する凝集剤効果などを示すことが知られている。

上記の環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）は、それ自身が電子供与体であることによって、さらに分子量分布を制御する効果をも示していると考えられる。

本発明の固体状チタン触媒成分（Ｉ）において、ハロゲン／チタン（原子比）（すなわち、ハロゲン原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であることが望ましく、
環状エステル化合物（ａ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ａ）のモル数／チタン原子のモル数）および環状エステル化合物（ｂ）／チタン（モル比）（すなわち、環状エステル化合物（ｂ）のモル数／チタン原子のモル数）は、０．０１〜１００、好ましくは０．２〜１０であることが望ましく、
触媒成分（ｃ）は、触媒成分（ｃ）／チタン原子（モル比）は０〜１００、好ましくは０〜１０であることが望ましい。

ここで、環状エステル化合物（ａ）と環状エステル化合物（ｂ）との好ましい比率としては、１００×環状エステル化合物（ａ）／（環状エステル化合物（ａ）＋環状エステル化合物（ｂ））の値（モル％）の下限が好ましくは５モル％、より好ましくは２５モル％、さらに好ましくは４０モル％であり、特に好ましくは５０モル％である。上限は好ましくは９９モル％、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは８５モル％、特に好ましくは８０モル％である。

マグネシウム／チタン（原子比）（すなわち、マグネシウム原子のモル数／チタン原子のモル数）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。

また、前述した環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）以外に含まれても良い成分、例えば触媒成分（ｃ）および触媒成分（ｄ）の含有量は、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）１００重量％に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。

固体状チタン触媒成分（Ｉ）のより詳細な調製条件として、環状エステル化合物（ａ）および（ｂ）を使用する以外は、例えばＥＰ５８５８６９Ａ１（欧州特許出願公開第０５８５８６９号明細書）や前記特許文献２等に記載の条件を好ましく用いることができる。

＜有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）＞
有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）としては、周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物が挙げられる。具体的には、第１３族金属を含む化合物、例えば、有機アルミニウム化合物、第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第２族金属の有機金属化合物などを用いることができる。これらの中でも有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）として具体的には、前記ＥＰ５８５８６９Ａ１等の公知の文献に記載された有機金属化合物触媒成分を好ましい例として挙げることができる。

＜電子供与体（ＩＩＩ）＞
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）と共に、必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。電子供与体（ＩＩＩ）として好ましくは、有機ケイ素化合物が挙げられる。この有機ケイ素化合物としては、例えば下記一般式（４）で表される化合物を例示できる。

Ｒ_nＳｉ（ＯＲ’）_4-n ・・・（４）
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、ｎは０＜ｎ＜４の整数である。）
上記のような一般式（４）で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−アミルメチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、２−メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランなどが用いられる。

このうちビニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられる。

また、国際公開第２００４／０１６６６２号パンフレットに記載されている下記式（５）で表されるシラン化合物も前記有機ケイ素化合物の好ましい例である。

Ｓｉ（ＯＲ^a）₃（ＮＲ^bＲ^c） ・・・（５）
式（５）中、Ｒ^aは、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、好ましくは、炭素原子数
１〜６の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられ、特に好ましくは炭素原子数２〜６の飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^bは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好まし
くは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基または水素原子などが挙げられる。具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

式（５）中、Ｒ^cは、炭素原子数１〜１２の炭化水素基または水素原子であり、好まし
くは、炭素原子数１〜１２の不飽和あるいは飽和脂肪族炭化水素基などが挙げられる。具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられ、これらの中でもエチル基が特に好ましい。

上記式（５）で表される化合物の具体例として、
ジメチルアミノトリエトキシシラン、
ジエチルアミノトリエトキシシラン、
ジメチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリメトキシシラン、
ジエチルアミノトリｎ−プロポキシシラン、
ジ−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
ｔ−ブチルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｎ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
エチル−ｉｓｏ−プロピルアミノトリエトキシシラン、
メチルエチルアミノトリエトキシシラン
が挙げられる。

また、前記有機ケイ素化合物の他の例としては、下記式（６）で表される化合物が挙げられる。

ＲＮＳｉ（ＯＲ^a）₃ ・・・（６）
式（６）中、ＲＮは、環状アミノ基であり、この環状アミノ基として、例えば、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ基、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ基、オクタメチレンイミノ基等が挙げられ
る。Ｒ^aは、式（５）で定義したものと同様のものが挙げられる。上記式（６）で表され
る化合物として具体的には、
（パーヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（パーヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロキノリノ）トリエトキシシラン、
（１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリノ）トリエトキシシラン、
オクタメチレンイミノトリエトキシシラン
等が挙げられる。

これらの有機ケイ素化合物は、２種以上組み合わせて用いることもできる。

また、電子供与体（ＩＩＩ）として他に有用な化合物としては、前記触媒成分（ｄ）として定義した、芳香族カルボン酸エステルおよび／または複数の炭素原子を介して２個以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合物）も好ましい例として挙げられる。

なお、本発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも必要に応じてオレフィン重合に有用な他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、例えば、シリカなどの担体、帯電防止剤等、粒子凝集剤、保存安定剤などが挙げられる。粒子凝集剤として、例えば塩化マグネシウムとエタノールを用いて粒子を生成する際、ソルビタンジステアレートなどが好ましい化合物として使用される。

［プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法］
本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前記要件［１］〜［８］および好ましくは要件［９］を満たす限り製造方法が限定されるものではない。

本発明のプロピレン系ブロック共重合体の製造方法では、上述したオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを予備重合（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）させて得られる予備重合触媒の存在下で、本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を行うことも可能である。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でオレフィンを予備重合させることにより行われる。

予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。

予備重合における前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。

予備重合における前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）の量は、固体状チタン触媒成分（Ｉ）１ｇ当り通常０．１〜１０００ｇ、好ましくは０．３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。

予備重合では、必要に応じて前記電子供与体（ＩＩＩ）等を用いることもでき、この際これらの成分は、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）中のチタン原子１モル当り、通常０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。

予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。

この場合、用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；
あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。

これらの不活性炭化水素媒体のうち、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。

一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。

予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよいが、プロピレンであることが好ましい。

予備重合の際の温度は、通常−２０〜＋１００℃であり、好ましくは−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲である。

次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合を経由することなく実施される本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）について説明する。

本発明において本重合（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）は、プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程に分けられる。

本発明では、予備重合および本重合は、バルク重合法、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれにおいても実施できる。プロピレン重合体成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合などの液相重合あるいは気相重合法である。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程として好ましいのは、バルク重合や懸濁重合などの液相重合あるいは気相重合法であり、より好ましいのは、気相重合法である。

本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の予備重合時に用いられる不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度・圧力において液体であるオレフィンを用いることもできる。

本発明のプロピレンブロック共重合体の製造方法における本重合においては、前記固体状チタン触媒成分（Ｉ）は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０．０００１〜０．５ミリモル、好ましくは約０．００５〜０．１ミリモルの量で用いられる。また、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるよ
うな量で用いられる。前記電子供与体（ＩＩＩ）は、使用される場合であれば、前記有機金属化合物触媒成分（ＩＩ）１モルに対して、０．００１〜５０モル、好ましくは０．０１〜３０モル、特に好ましくは０．０５〜２０モルの量で用いられる。

本重合を水素の存在下に行えば、得られる重合体の分子量を調節する（下げる）ことができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。分子量を調整するために必要な水素量は、使用する製造プロセスの種類、圧力、温度によって異なる為、一概に範囲を決定することができない。それゆえ、プロピレン重合体成分を製造する工程では、目標とするＭＦＲが０．０１〜１０００ｇ／１０分の範囲で得られるように圧力、温度を考慮して水素量を決定することが望ましい。また、プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程においてもＤｓｏｌの極限粘度［η］が１〜１０ｄｌ／ｇの範囲で得られるように圧力、温度を考慮して水素量を決定することが望ましい。

本発明における本重合において、オレフィンの重合温度は、通常、約２０〜２００℃、好ましくは約３０〜１００℃、より好ましくは５０〜９０℃である。圧力（ゲージ圧）は、通常、常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²（９．８ＭＰａ）、好ましくは約２〜５０ｋｇｆ／
ｃｍ²（０．２０〜４．９ＭＰａ）に設定される。本発明のプロピレンブロック共重合体
の製造方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて二段以上に分けて行うこともできる。

また、本発明におけるプロピレンブロック共重合体を得るためにα−オレフィン／（α−オレフィン＋プロピレン）ガス比を制御している。α−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素原子数が２〜２０のアルケンがよく、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどの直鎖状オレフィンや、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどの分岐状オレフィンなどが挙げることができ、中でもエチレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンが好ましく、より好ましいのはエチレンである。α−オレフィン／（α−オレフィン＋プロピレン）ガス比は、５〜８０モル％、好ましくは、１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜６０モル％で制御して用いる。

本発明にかかるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法についてさらに詳細に説明する。

本発明者らの知見に拠れば、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を構成する室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）は、主としてプロピレン重合体成分から構成される。

一方、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は、主としてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分から構成される。

したがって、本発明のプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、次の製造方法によって製造が可能となる。

製造方法；
次の二つの重合工程（重合工程１および重合工程２）を連続的に実施することによって、要件［１］〜要件［８］および好ましくは要件［９］を満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法（以下、この方法を「直重法」と呼ぶ）。

［重合工程１］固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレンと必要に応じて他のα−オ
レフィンとを重合し、プロピレン重合体成分を製造する工程（プロピレン重合体製造工程）。

［重合工程２］固体状チタン触媒成分の存在下でプロピレン並びにエチレンを共重合することプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（共重合体ゴム製造工程）。

なお、上記プロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造する際には、エチレン／（エチレン＋プロピレン）ガス比を、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、さらに好ましくは１５〜６０モル％で制御して重合を行う。

本発明に係るプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、前述した製造方法で製造されることが好ましく、重合工程１を前段で行い、重合工程２を後段で行うことがより好ましい。また、各重合工程（重合工程１、重合工程２）は２槽以上の重合槽を用いて行うこともできる。

ここで、プロピレン重合体成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程１）が、２槽以上の重合槽で行われる場合、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］は４ｄｌ／ｇ以下であることが好ましい。

また、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程（上記製造方法の重合工程２）は、１段階で重合することが好ましい。

［エラストマー（Ｂ）］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物にはエラストマー（Ｂ）が含まれていてもよい。前記エラストマー（Ｂ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）、水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）、その他弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。これらのα−オレフィンは、単独でまたは組み合せて用いることができる。これらの中では、特にプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく用いられる。

エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、エチレンとα−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィン）が９５／５〜７０／３０、好ましくは９０／１０〜７５／２５であるのが望ましい。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ−ａ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．５〜５ｇ／１０ｍｉｎであるのが望ましい。

前記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。前記非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンな
どの非環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、エチレンとα−オレフィンと非共役ポリエンとのモル比（エチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン）が９０／５／５〜３０／４５／２５、好ましくは８０／１０／１０〜４０／４０／２０であるのが望ましい。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇにおけるＭＦＲが０．０５ｇ／１０ｍｉｎ以上、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎであるものが望ましい。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｂ−ｂ）の具体的なものとしては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

前記水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）は、ブロックの形態が以下式（ｘ）または（ｙ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

Ｘ（ＹＸ）ｎ ・・・（ｘ）
（ＸＹ）ｎ ・・・（ｙ）
前記式（ｘ）または（ｙ）のＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

前記式（ｘ）または（ｙ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげられる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは１〜５の整数、好ましくは１または２である。

水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）の具体的なものとしては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。

水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号、同４３−６６３６号、同４６−２０８１４号などに記載されている。

共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％であることが望ましい。

水素添加ブロック共重合体（Ｂ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（商標、シェル化学（株）製）、セプトン２００４（商標、クラレ（株）製）、タフテックＨ１０５２（商標、旭化成（株）製）などが挙げられる。エラストマー（Ｂ）は１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。

［フィラー（Ｅ）］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物の構成成分であるフィラー（Ｅ）とは、タルク、硫酸マグネシウム繊維、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸アンモニウム塩、珪酸塩類、炭酸塩類、カーボンブラック等の無機フィラーと、木粉、セルロース、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、ケナフ繊維、竹繊維、ジュード繊維、米粉、澱粉、コーンスターチ等の有機フィラーとに大別される。

前記無機フィラーとしては、タルク、硫酸マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維が好適に使用される。以下、詳細に説明する。

（タルク）
タルクは、含水ケイ酸マグネシウムを粉砕したものである。含水ケイ酸マグネシウムの結晶構造は、パイロフィライト型三層構造であり、タルクはこの構造が積み重なったものである。タルクとして、より好ましくは、含水ケイ酸マグネシウムの結晶を単位層程度にまで微粉砕した平板状のものである。

上記のタルクの平均粒子径として、好ましくは３μｍ以下である。ここでタルクの平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水またはアルコールである分散媒中にタルクを懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた５０％相当粒子径Ｄ₅₀を意味する。タルクは、無処理のまま使用しても良く、または、プロピレン系ブロック共重合体との界面接着性やプロピレン系樹脂組成物に対する分散性を向上させるために、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸塩類、または、他の界面活性剤で表面を処理して使用しても良い。

（硫酸マグネシウム繊維）
硫酸マグネシウム繊維を用いた場合、その平均繊維長として、好ましくは５〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜３０μｍである。また、硫酸マグネシウム繊維の平均繊維径として、好ましくは０．３〜２μｍであり、より好ましくは０．５〜１μｍである。製品としては、宇部興産（株）「モスハイジ」などが挙げられる。

（ガラス繊維）
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ｃガラス（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｇｌａｓｓ）、Ａガラス（Ａｌｋａｌｉ ｇｌａｓｓ）、Ｓガラス（Ｈｉｇｈ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｇｌａｓｓ）および耐アルカリガラスなどのガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。該ガラス繊維は１ｍｍ以下の短繊維、１ｍｍ以上の長繊維の形態で組成物中に含まれる。

長繊維ガラスを用いる場合は、公知のブレンド方法が使用できる。特に、特開２００６−１１７８３９号公報、特開２００４−２８３７号公報に記載されているようにガラス繊維処理用変性ポリオレフィン系樹脂を含むサイジング剤で処理された表面処理ガラス繊維を含む繊維強化プロピレン系樹脂を長さ２〜２００ｍｍのペレットに加工して、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともに
ポリプロピレン系樹脂組成物を作成することが望ましい。

（炭素繊維）
本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用される炭素繊維は、繊維径が２μｍより大きく１５μｍ以下であり、好ましくは３μｍ〜１２μｍ、より好ましくは４μｍ〜１０μｍである。繊維径が２μｍ以下の場合、繊維の剛性が著しく低下し、１５μｍを超えると、繊維のアスペクト比（長さ（Ｌ）と太さ（Ｄ）の比：Ｌ／Ｄ）が低下してしまうため、剛性や耐熱性などの十分な補強効率が得られず好ましくない。ここで繊維径は、繊維を繊維方向に垂直に裁断し、その断面を顕微鏡観察して直径を計測し、１００本以上の繊維の直径の数平均を算出することにより求めることができる。

また、炭素繊維は、繊維長が通常１〜２０ｍｍ、好ましくは２〜１５ｍｍ、より好ましくは３〜１０ｍｍである。繊維長が１ｍｍ未満の場合、アスペクト比が低く十分な補強効率が得られず、繊維長が２０ｍｍを超えると、加工性や外観が著しく悪化してしまうため好ましくない。

ここで、繊維長は、ノギス等を用いて計測し、１００本以上の繊維の繊維長の数平均を算出することにより求めることができる。

本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で使用される炭素繊維としては、上述の形状を満たせば、特に制限なく、従来公知の炭素繊維が使用できる。炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリルを原料としたＰＡＮ系炭素繊維や、ピッチを原料としたピッチ系炭素繊維などを例示する事ができる。これらの炭素繊維は、繊維原糸を所望の長さに裁断した、所謂チョップドカーボンファイバーとして用いることができ、又必要に応じて、各種サイジング剤を用いて収束処理されたものであっても良い。収束処理に用いるサイジング剤は、ポリプロピレン樹脂との溶融混練において融解する必要があるため、２００℃以下で溶融するものであることが好ましい。

このようなチョップドカーボンファイバーの具体例としては、ＰＡＮ系炭素繊維では、東レ（株）社製商品名『トレカチョップ』、三菱レーヨン（株）社製商品名『パイロフィル（チョップ）』、東邦テナックス（株）社製商品名『ベスファイト（チョップ）』等を挙げる事が出来、ピッチ系炭素繊維では、三菱化学産資（株） 社製商品名『ダイアリード』、大阪ガスケミカル（株）社製商品名『ドナカーボ（チョップ）』、呉羽化学（株）社製商品名『クレカチョップ』等を挙げることが出来る。

これらの炭素繊維成分は、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物を構成するその他の成分と共に、押出機などの溶融混練装置を用いて複合化されるが、この溶融混練の際には、炭素繊維成分の過剰な折損を防止するような複合化方法を選択する事が好ましい。これを実現するための方法としては、例えば、押出機による溶融混練では、炭素繊維成分以外の成分を十分に溶融混練した後、炭素繊維成分をサイドフィード法等により、樹脂成分の完全溶融位置よりも川下側の位置からフィードし、繊維の折損を最小限に抑えながら、収束繊維を分散させる方法等を例示することができる。

炭素繊維を含む本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともにポリプロピレン系樹脂組成物を含浸してなる炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットの形態で使用しても良い。前記炭素長繊維強化プロピレン系樹脂ペレットでは、該ペレットの長さ方向に炭素長繊維が同一長さで平行配列しており、該炭素長繊維の長さが４〜５０ｍｍであることが望ましい。

また、炭素繊維を含む本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、反応性官能基を有するサイジング剤で表面処理された炭素繊維に、無水マレイン酸等のエチレン系不飽和結合含有モノマーで変性された変性プロピレン樹脂とともに、ポリプロピレン系樹脂組成物を含浸してなる炭素繊維強化シートの形状で使用しても良い。

（木粉）
木粉としては、木材をカッターミルなどによって破断し、これをボールミルやインペラーミルなどにより粉砕して、微粉状にしたものなどが使用可能であり、その平均粒径は通常１〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍである。平均粒径が１μｍ未満のものは、取り扱いが困難であるうえに、特に木質系充填剤の配合量が多い場合は、樹脂への分散が悪いと、製造される木質樹脂発泡成形体に機械強度の低下が発生する。また、２００μｍより大きいと、成形品の均質性、平面性、機械的強度が低下する。

（セルロース）
セルロースは、セルロース繊維と結晶セルロースが好適に使用される。

セルロース繊維は、純度が高い繊維であるのが好ましく、例えば、α−セルロース含量が８０重量％以上の繊維であるのが好ましい。セルロース繊維などの有機繊維としては、平均繊維径０．１〜１０００μｍおよび平均繊維長０．０１〜５ｍｍを有する繊維が使用できる。

結晶セルロースは、繊維性植物からパルプとして得たα−セルロースを、鉱酸で部分的に解重合し、精製したものであり、製品としては旭化成（株）製「セオラス」等が挙げられる。

［他の成分］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の他の成分を含有していてもよい。以下に本発明のプロピレン系樹脂組成物が含み得る他の成分について記載する。

（プロピレン系重合体）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）以外のプロピレン系重合体（Ａ’）を含有していてもよい。このようなプロピレン系重合体（Ａ’）とは、プロピレンの単独重合体、プロピレンとエチレンおよび他のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとエチレンおよび他のα−オレフィンのブロック共重合体である。前述のα−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。これらの中でも１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンのα−オレフィンを好ましく用いることができる。

プロピレン系重合体（Ａ’）は、融点（Ｔｍ）が１４５〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６７℃であることが望ましい。また、ポリプロピレン系重合体（Ａ’）のメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．
３〜２００ｇ／１０分、好ましくは２〜１５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１０〜１００ｇ／１０分である。

（結晶核剤）
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐熱性、成形性改良の必要に応じて結晶核剤を添加しても良い。

本発明で用いられる結晶核剤としては、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトール化合物、有機リン酸エステル系化合物、ロジン酸塩系化合物、Ｃ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩などを挙げることができる。

これらの中では、有機リン酸エステル系化合物が好ましい。有機リン酸エステル系化合物は、次に示す一般式［Ｎ−１］および／または［Ｎ−２］で表わされる化合物である。

前記の式［Ｎ−１］、［Ｎ−２］中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基
であり、Ｒ²およびＲ³は、水素または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であって、Ｒ²と
Ｒ³は同じであっても異なっていてもよく、Ｍは、１〜３価の金属原子であり、ｎは１〜
３の整数であり、ｍは１または２である。

一般式［Ｎ−１］で表わされる有機リン酸エステル系化合物の具体例としては、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス−（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート）、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｍ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、およびこれらの２種以上の混合物などを挙げることができる。

一般式［Ｎ−２］で表わされるヒドロキシアルミニウムフォスフェート化合物も使用可能な有機リン酸エステル系化合物であって、特にＲ²およびＲ³が共にｔｅｒｔ−ブチル基である、一般式［Ｎ−３］で表わされる化合物が好ましい。

式［Ｎ−３］において、Ｒ¹は、炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基であり、ｍは
１または２である。特に好ましい有機リン酸エステル系化合物は、一般式［Ｎ−４］で表わされる化合物である。

式［Ｎ−４］において、Ｒ¹は、メチレン基またはエチリデン基である。

具体的には、ヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］、またはヒドロキシアルミニウム−ビス［２，２−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル）フォスフェート］である。前記ソルビトール系化合物としては、具体的には、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトールもしくは１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトールなどを例示することができる。特に、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトールまたは１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトールが好ましい。

本発明で使用可能なＣ４〜Ｃ１２の脂肪族ジカルボン酸およびその金属塩としては、具体的には、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。また、本発明で結晶核剤として使用可能な芳香族カルボン酸およびその金属塩としては、安息香酸、アリル置換酢酸、芳香族ジカルボン酸およびこれらの周期律表第１〜３族金属塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−第３級ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、フタル酸、およびこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。

また、結晶核剤として、下記式［Ｎ−５］で示される核剤を使用しても良い。

式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、同一または異なって、それぞれ水素原子もしくは炭素数が１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、カルボニル基、ハロゲン基およびフェニル基であり、Ｒ⁶は、炭素数が１〜２０のア
ルキル基である。

式［Ｎ−５］において好ましくは、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴および
Ｒ⁵は、それぞれ水素原子であり、Ｒ³およびＲ⁶は、同一または異なって、それぞれ炭素
数が１〜２０のアルキル基である。

さらに好ましくは、式［Ｎ−５］において、ｎは、０〜２の整数であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁴およびＲ⁵は、それぞれ水素原子であり、Ｒ³は、−ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ＝ＣＨ₂、
−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ¹−ＣＨ₂−Ｘ²、−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ³−ＣＨ₂ＣＨ₃、−ＣＨ₂ＣＨ−Ｘ⁴−ＣＨ₂ＯＨもしくは−ＣＨ₂ＯＨ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ₂ＯＨであり（但し、Ｘ¹〜Ｘ⁴は、そ
れぞれ独立したハロゲン基である。）、Ｒ⁶は、炭素数が１〜２０のアルキル基である。

式［Ｎ−５］に示された結晶核剤の製造方法としては、国際公開２００５／１１１１３４号パンフレット等に記載の方法を挙げることができる。市販品としても、容易に入手することができ、例えば、ミラッドＮＸ８０００（ミリケン・アンド・カンパニー社製）を挙げることができる。

（安定剤）
本発明で用いられる安定剤は、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、塩化吸収剤、充填剤、結晶核剤、軟化剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等の公知の安定剤を制限無く用いることができる。例えば公知のフェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤、ステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸金属塩、無機酸化物などが挙げられる。

本発明に用いられるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）は、上記のとおり高分子量成分を比較的多く含む特徴がある。高分子量成分は、熱、光、剪断などのエネルギーにより比較的切断が起き易い傾向があることが知られている。分子切断が起こると分子量分布が狭くなり、高速成形性能の低下や大型成型品の製造が困難になる等の問題点が生じる可能性がある。したがって、上記の添加剤は従来に比して効果の高い添加剤を選択することや添加量を高めることが好ましい。

［プロピレン系樹脂組成物］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、上記要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）およびフィラー（Ｅ）と必要に応じて、上述した他の成分を包含している。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物におけるプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）、エラストマー（Ｂ）およびフィラー（Ｅ）の含有量は、それぞれ以下のとおりである。

プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）の含有量は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して４０〜９９重量部、好ましくは４５〜９７重量部、更に好ましくは５０〜９５重量部である。

エラストマー（Ｂ）の含有量は、衝撃強度、剛性の観点から、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０〜３５重量部、好ましくは０〜３０重量部、さらに好ましくは０〜２５重量部である。なお、エラストマー（Ｂ）の含有量が０の場合についても好ましい範囲と規定しているが、これは、上記したプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）においてプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分が、エラストマー（Ｂ）添加と同等の衝撃強度、剛性の観点からの効果を示す場合を想定してのものである。

フィラー（Ｅ）の含有量は、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、１〜４０重量部、好ましくは３〜３５重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。

なお、必要に応じて添加される上述の他の成分は、その添加する成分の効果の発現に併せて適切な量が適宜添加されてよい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により、１００℃から１３５℃の温度範囲にて溶出した成分の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以上、１６以下であることが好ましく、７．０以上１６以下であることがより好ましい。Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲にあると、プロピレン系樹脂組成物から、フローマークが非常に少ない射出成形品を得ることができる。これは、Ｍｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗが上記範囲に存在した結果、高分子量プロピレン重合体成分により、プロピレン系樹脂組成物の高溶融弾性化、特に溶融樹脂の金型への転写に相当する低剪断速度領域での高溶融弾性化が図ることができ、射出成形金型内での流動先端が安定化した結果、フローマークが非常に改良できたものと推察している。

Ｍｗ／Ｍｎが６．０よりも小さいと、プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン系重合体成分の溶融弾性が低下し、該プロピレン系樹脂組成物から得られた射出成形品にフローマークが目立ちやすくなり、さらに、射出成形時の流動性が低下することから、自動車部品等の大型射出成形品には適さない場合がある。また、Ｍｗ／Ｍｎが７．０よりも小さいと該プロピレン系樹脂組成物の剛性が低下する為、好ましくない場合がある。さらに、Ｍｗ／Ｍｎが１６よりも大きいと、プロピレン系ブロック共重合体中に低分子量プロピレン重合体成分が増える為、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が低下する場合がある。

［成形体］
本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、各種成形体に適用することができる。プロピレン系樹脂組成物からなる成形体としては、射出成形体、発泡成形体、射出発泡成形体、押出成形体、ブロー成形体、真空・圧空成形体、カレンダー成形体、延伸フィルム、インフレーションフィルムなどが挙げられ、特に射出成形体に好適に使用できる。以下、射出成形体について詳細に説明する。

［射出成形体］
前記射出成形体は剛性と低温耐衝撃性とのバランスに優れ、さらにフローマーク、ブツ等の不具合が無い等、成形体外観が良好である。したがって、前記射出成形体は用途が限定されることはないが、特にバンパー、サイドモール、フェンダー、アンダーカバー等の自動車外装部品、インストルメントパネル、ドアトリム、ピラー等の自動車内装部品、エンジンルーム周辺部品、その他自動車部品、家電部品、食品容器、飲料容器、医療容器、コンテナ等に好適に使用することができる。本発明の射出成形体の成形条件は、従来公知の条件を制限無く採用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例において、プロピレン系ブロック共重合体およびプロピレン系樹脂組成物の物性は下記の方法によって測定した。

（１）メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０分〕）：
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は２３０℃とした。

（２）極限粘度（［η］：〔ｄｌ／ｇ〕）：
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。

［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）
（３）室温ｎ−デカン可溶（不溶）成分量（〔ｗｔ％〕）：
ガラス製の測定容器にプロピレン系ブロック共重合体約３ｇ（１０^-4ｇの単位まで測定した。また、この重量を、下式においてｂ（ｇ）と表した。）、デカン５００ｍｌ、およびデカンに可溶な耐熱安定剤を少量装入し、窒素雰囲気下、スターラーで攪拌しながら２時間で１５０℃に昇温してプロピレン系ブロック共重合体を溶解させ、１５０℃で２時間保持した後、８時間かけて２３℃まで徐冷した。得られたプロピレン系ブロック共重合体の析出物を含む液を、磐田ガラス社製２５Ｇ−４規格のグラスフィルターで減圧ろ過した。ろ液の１００ｍｌを採取し、これを減圧乾燥してデカン可溶成分の一部を得、この重量を１０^-4ｇの単位まで測定した（この重量を、下式においてａ（ｇ）と表した）。この操作の後、デカン可溶成分量を下記式によって決定した。

室温ｎ−デカン可溶成分（Ｄｓｏｌ）含有率＝１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
室温ｎ−デカン不溶成分（Ｄｉｎｓｏｌ）含有率＝１００−１００×（５００×ａ）／（１００×ｂ）
（４）分子量分布：
液体クロマトグラフ：Ｗａｔｅｒｓ製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０−Ｃ ｐｌｕｓ型 （示唆屈折計検出器一体型）
カラム：東ソー株式会社製 ＧＭＨ６−ＨＴ×２本およびＧＭＨ６−ＨＴＬ×２本を直列接続した。

移動相媒体：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
測定温度：１４０℃
検量線の作成方法：標準ポリスチレンサンプルを使用した
サンプル濃度：０．１０％（ｗ／ｗ）
サンプル溶液量：５００μｌ
の条件で測定し、得られたクロマトグラムを公知の方法によって解析することでＭｗ／Ｍｎ値およびＭｚ／Ｍｗ値を算出した。１サンプル当たりの測定時間は６０分であった。

（５）ペンタド分率（ｍｍｍｍ：〔％〕）
重合体の立体規則性の指標の１つであり、そのミクロタクティシティーを調べたペンタド分率（ｍｍｍｍ，％）は、プロピレン重合体においてＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ８，６８７（１９７５）に基づいて帰属した¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピーク強度比より算出した。¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、日本電子製ＥＸ−４００の装置を用い、ＴＭＳを基準とし、温度１３０℃、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒を用いて測定した。
（６）エチレンに由来する骨格の含量
Ｄｓｏｌ中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを１，２，４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。プロピレン−エチレン共重合体の場合、ＰＰ＝Ｓαα、ＥＰ＝Ｓαγ＋Ｓαβ、ＥＥ＝１／２（Ｓβδ＋Ｓδδ）＋１／４Ｓγδを用い、以下の計算式により求めた。

プロピレン（ｍｏｌ％）＝（ＰＰ＋１／２ＥＰ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
エチレン（ｍｏｌ％）＝（１／２ＥＰ＋ＥＥ）×１００／［（ＰＰ＋１／２ＥＰ）＋（１／２ＥＰ＋ＥＥ）
なお本実施例における、Ｄｓｏｌのエチレン量単位は、重量％に換算して標記した。
また、Ｄｓｏｌにおいて、ＣＳＤは、下式（ｉ）に従って算出した。

（式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
（７）ＧＰＣ−ＩＲ測定
出光興産（株）製ＧＰＣ−ＦＴＩＲ装置を用いて、エチレン含有量を以下のようにして算出した。

高温高速ＧＰＣ装置はＭｉｌｌｉｐｏｒｅ／Ｗａｔｅｒｓ社モデル１５０Ｃを使用し、展開溶媒は精製し安定剤等を添加したトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を使用した。分離カラムは昭和電工非水系ＧＰＣカラム（Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｌ（２本））を使用し、カラム分離後の溶出液はＧＰＣ装置から１４５℃に温度制御したトランスファーチューブにより同温度に制御したＦＴＩＲ用液体フローセルに導いた。そして、ニコレー社Ｍａｇｎａ５６０ＦＴＩＲで赤外スペクトルを測定し、ＳＥＣ−ＦＴＩＲ解析ソフト（ニコレー社製）を用いて、２９５５ｃｍ^-1のＣ−ＣＨ₃伸縮振動と２９２０ｃｍ^-1のＣＨ₂伸縮振動とを解析することにより、エチレン含有量を算出した。なお、分子量１５０万以上の成分の含有量は、当該ＧＰＣ測定により算出した。

（ＧＰＣ測定条件）
ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＵＴ−８０６Ｌ（２本）
溶媒：ＴＣＢ（温度：１４５℃、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
分子量換算：汎用較正法（ＰＰ換算）
（ＦＴ−ＩＲ測定条件）
検出器 ：ＭＧＮＡ−ＩＲ５６０（ニコレー社製）
注入濃度 ： ０．３ｗ／ｖ％
注入量 ： ７５０μｌ
（８）ＣＦＣ（クロス分別クロマトグラフ測定）
各温度でのｏ−ジクロロベンゼンに可溶な成分の分析は、クロス分別クロマトグラフ測定（ＣＦＣ）で行った。ＣＦＣは組成分別を行う温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）部と、分子量分別を行うＧＰＣ部とを備えた下記装置を用いて、下記条件で測定し、各温度での量を算出した。

測定装置：ＣＦＣ Ｔ−１５０Ａ型、三菱油化（株）製、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＴ−８０６ＭＳ（×３本）
溶解液：ｏ−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料濃度：０．３ｗｔ％／ｖｏｌ％（０．１％ ＢＨＴ入り）
注入量：０．５ｍｌ
溶解性：完全溶解
検出器：赤外吸光検出法、３．４２μ（２９２４ｃｍ^-1）、ＮａＣｌ板
溶出温度：０〜１３５℃、２８フラクション
０、１０、２０、３０、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９４、９７、１００、１０３、１０６、１０９、１１２、１１５、１１８、１２１、１２４、１２７、１３５（℃）
測定の詳細は、試料を１４５℃で２時間加熱して溶解してから、１３５℃で保持した後、０℃まで１０℃／ｈｒで降温、さらに０℃で６０分保持して試料をコーティングさせた。昇温溶出カラム容量は０．８３ｍｌ、配管容量は０．０７ｍｌである。検出器はＦＯＸＢＯＲＯ社製赤外分光器ＭＩＲＡＮ １Ａ ＣＶＦ型（ＣａＦ₂セル）を用い、応答時間
１０秒の吸光度モードの設定で、３．４２μｍ（２９２４ｃｍ^-1）の赤外光を検知した。溶出温度は０℃〜１３５℃までを２８フラクションに分けた。温度表示は全て整数であり、例えば９４℃の溶出画分とは、９１〜９４℃で溶出した成分のことを示す。０℃でもコーティングされなかった成分および各温度で溶出したフラクションの分子量を測定し、汎用較正曲線を使用して、ポリプロピレン換算分子量を求めた。ＳＥＣ温度は１３５℃であり、内標注入量は０．５ｍｌであり、注入位置は３．０ｍｌであり、データサンプリング時間は０．５０秒である。データ処理は、装置付属の解析プログラム「ＣＦＣデータ処理（バージョン１．５０）」で実施した。

（９）曲げ弾性率
曲げ弾性率（ＦＭ：〔ＭＰａ〕）は、ＪＩＳ Ｋ７１７１に従って、下記の条件で測定した。

＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
曲げ速度：２ｍｍ／分
曲げスパン：６４ｍｍ
（１０）シャルピー衝撃試験
シャルピー衝撃試験（〔ｋＪ／ｍ²〕）は、ＪＩＳ Ｋ７１１１に従って、下記の条
件で測定した。

＜試験条件＞
温度：２３℃、−３０℃
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
ノッチは機械加工
（１１）加熱変形温度
加熱変形温度（ＨＤＴ：〔℃〕）は、ＪＩＳ Ｋ７１９１に従って、下記の条件で測定した。
＜測定条件＞
試験片：１０ｍｍ（幅）×４ｍｍ（厚さ）×８０ｍｍ（長さ）
荷重：０．４５ＭＰａ
（１２）スウェル
スウェルは、キャピログラフ（（株）東洋精機製）を用いて、下記に従って測定した。

＜試験条件＞
キャピラリー長：２０ｍｍ
キャピラリー径：１ｍｍ
測定温度：２３０℃
剪断速度：１２１６ｓｅｃ^-1
（１３）多分散指数（ＰＤＩ−Ｐ）
ＰＤＩ−Ｐは、下記条件に従って、溶融粘弾性測定を行い、角周波数ω（ｒａｄ／ｓ）と貯蔵弾性率Ｇ’の関係（図１）から、式（ｉｉｉ）に従って算出を行った。

ＰＤＩ−Ｐ＝ω２／ω１ ・・・（ｉｉｉ）
ω１；Ｇ’（貯蔵弾性率）＝２×１０²での角周波数（ｒａｄ／ｓ）
ω２；Ｇ’（貯蔵弾性率）＝２×１０⁴での角周波数（ｒａｄ／ｓ）
＜試験条件＞
試験装置：ＤＡＲ−１００（（株）ジャスコインターナショナル製）
測定治具：パラレルプレート（φ＝１インチ、ギャップ＝１ｍｍ）
試験温度：１７５℃
角周波数：ω＝１×１０^-2〜１×１０²（ｒａｄ／ｓ）で１７点（図１）
測定サンプル調製：
プロピレン系ブロック共重合体中のプロピレン重合体成分についてＰＤＩ−Ｐを測定する際、プロピレン重合体製造工程完了後、少量サンプルの抜き出しを行った。ここで、プロピレン重合体成分１００重量部に対して、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をドライブレンドし、小型単軸押出機で、ペレット化を行い、プレス成形して溶融粘弾性測定用サンプルの調製を行った。

＜溶融混練条件＞
単軸混練機：品番 ラボプラストミル１０Ｍ１００、東洋精機（株）製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：６０ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜プレス成形条件＞
プレス成形温度：２００℃（加熱温度２００℃、予熱時間：２分）
プレス成形時間：１分
プレス成形後、２３℃程度の金型で１分間冷却
（１４）射出成形品外観（フローマーク）
射出成形品のフローマークは、長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板が成形可能で中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた（図２）。ここで、ゲートからフローマークが発生した面積を目視で評価した。なお、本試験では、フローマークを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。

＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＳＥ２２０ＨＤＺ、住友重機工業（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
射出時間（一次充填時間）：３秒
保圧時間：１０秒
成形品形状：図２に示す。

フローマーク評価：１０点満点（フローマーク未発生）、０点（全面にフローマーク発生）
（１５）射出成形品外観（ウェルド）
長さ３５０ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み３ｍｍの平板が成形可能で幅１００ｍｍの中央部（５０ｍｍ）にゲートを持つ射出成形金型を用いた（図３）。ゲートから流動方向直下２５ｍｍの位置にその点を中心とする直径４５ｍｍ、厚み３ｍｍの樹脂の流動を妨げる堰を設けた。ウェルド長さは上記金型を用いて射出成形をしたとき、堰以降に発生するウェルドを目視によりウェルドが判別できなくなるまでの長さを測定し、求めた。なお、ウェルドを判定しやすくする為、プロピレン系樹脂組成物１００重量部に対して、黒着色マスターバッチ２重量部をドライブレンドして、射出成形を行った。
＜試験片射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＳＥ２２０ＨＤＺ、住友重機工業（株）製
シリンダー温度：２１０℃
金型温度：４０℃
射出時間（一次充填時間）：３秒
保圧時間：１０秒
成形品形状：図３に示す
[製造例１]
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０８５モルの割合の量で添加し、４０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更にシ
クロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．０６２５モルの割合の量で添加し、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。

９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−１）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−１）の組成はチタン３．２質量％、マグネシウム１７質量％、塩素５７質量％、３，６−ジメチルシクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１０．６質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル８．９質量％およびエチルアルコール残基０．６質量％であった。

（固体状チタン触媒成分（α−１）予備重合）
次に窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α−１）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た（３ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素７．５ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−１）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合（プロピレンバルク重合）した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０８ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約１２％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９８ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．９重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は３９モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．４ｄｌ／ｇであった。

[製造例２]
気相重合時の水素を０．０２ＮＬにした以外は、製造例１と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝８０ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．８重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は３．６ｄｌ／ｇであった。
[製造例３]
気相重合時のエチレン／（エチレン＋プロピレン）を３２モル％にした以外は、製造例１と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブ
ロック共重合体（Ａ−３）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９７ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．７重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は３０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．５ｄｌ／ｇであった。
[製造例４]
気相重合時のエチレン／（エチレン＋プロピレン）を２５モル％にした以外は、製造例１と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−１）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９７ｇ／１０分
、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．１重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は２３モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．６ｄｌ／ｇであった。
[製造例５]
気相重合時のエチレン／（エチレン＋プロピレン）を６２モル％にした以外は、製造例１と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−２）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９６ｇ／１０分
、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．０重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は５９モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．５ｄｌ／ｇであった。
[製造例６]
プロピレンバルク重合時の水素を９．０ＮＬにし、更に気相重合時の水素を０．０２ＮＬ入れ、圧力を０．７ＭＰａとした以外は、製造例１と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−３）を得た。
なお、得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝８５ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．８重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は５．０ｄｌ／ｇ、であった。
[製造例７]
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、ジイソブチルフタレートを、固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、５０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。

９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−２）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−２）の組成はチタン２．５質量％、マグネシウム１９質量％、塩素５８質量％、ジイソブチルフタレート６．５質量％およびエチルアルコール残基０．２質量％であった。

（固体状チタン触媒成分（α−２）予備重合）
次に窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α−２）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た（３ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素５．０ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−２）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約１２％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−４）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９
５ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．８重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．５ｄｌ／ｇであった。
[製造例８]
プロピレンバルク重合時の水素を６．５ＮＬにし、更に気相重合時の水素を０．０１ＮＬ入れ、圧力を１．０ＭＰａとした以外は、製造例７と同様に重合した。得られた重合体粒子は、室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−５）を得た。
なお、得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝８２ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１１．９重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は７．０ｄｌ／ｇ、であった。
[製造例９]
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素０．２ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−２）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２分重合した後、更に水素を４．９ＮＬ加えて、１８分間重合した。１８分後に、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約１２％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−６）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝９７ｇ／１０分、室温ｎ−デ
カン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は１２．０重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４０モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．５ｄｌ／ｇであった。

尚、７０℃で２分重合した後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンを除去して得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥した。得られた重合体の[η]は７．１ｄｌ／ｇであった。この重合体がプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−６）のホモ部に占め
る含量は４．５重量％であった。
[製造例１０]
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素７．８ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−１）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０８ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約３０％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝３９ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は３０．２重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４１モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．４ｄｌ／ｇであった。
[製造例１１]
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素５．２ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−２）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約３０％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−７）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝３
９ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は３０．１重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４２モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．４ｄｌ／ｇであった。
[製造例１２]
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製（ＴＫホモミクサーＭ型））を充分窒素置換した後、この装置に精製デカン７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名レオドールＳＰ−Ｓ２０（花王（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇを入れ、この懸濁液を撹拌しながら系を昇温し、懸濁液を１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。次いでこの懸濁液を、沈殿物が生じないように高速撹拌しながら、内径５ｍｍのテフロン（登録商標）製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製デカン１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移した。移液により生成した固体を濾過し、精製ｎ−ヘプタンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。

この固体状付加物をデカンで懸濁状にして、マグネシウム原子に換算して２３ミリモルの上記固体状付加物を、−２０℃に保持した四塩化チタン１００ｍｌ中に、攪拌下、導入して混合液を得た。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル（シス体、トランス体混合物）を固体状付加物のマグネシウム原子１モルに対して０．１５モルの割合の量で添加し、３０分間で１１０℃まで昇温した。１１０℃に到達したところで更に、温度を１１０℃で９０分間攪拌しながら保持することによりこれらを反応させた。

９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温して１１０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持することによりこれらを反応させた。４５分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部
を採取し、１００℃のデカンおよびヘプタンで、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。

以上の操作によって調製した固体状チタン触媒成分（α−３）はデカン懸濁液として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。

このようにして得られた固体状チタン触媒成分（α−３）の組成はチタン２．７質量％、マグネシウム１８質量％、塩素５８質量％、シクロヘキサン１，２−ジカルボン酸ジイソブチル１２．９質量％およびエチルアルコール残基０．４質量％であった。

（固体状チタン触媒成分（α−３）予備重合）
次に窒素で置換した内容積２００ミリリットルの攪拌機付きの三つ口フラスコに、脱水したヘキサンを加え、トリエチルアルミニウム０．７５ミリモル、さらに上記の固体状チタン触媒成分（α−３）の懸濁液をチタン原子換算で０．２５ミリモル投入、全量を５０ミリリットルとした。これを攪拌下、２０℃を維持して６０分間プロピレンを所定量吸収させた。その後、残留プロピレンを窒素で置換して、ヘキサンを用いて充分洗浄を行い、予備重合触媒成分を得た（３ｇ−ＰＰ／ｇ−固体状チタン触媒成分）。

（本重合）
内容積２リットルの重合器に、室温で５００ｇのプロピレンおよび水素７．８ＮＬを加えた後、トリエチルアルミニウムを０．５ミリモル、ジエチルアミノトリエトキシシランを０．１ミリモル、および固体状チタン触媒成分（α−３）の予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．００３５ミリモルを６０℃で加え、速やかに重合器内を７０℃まで昇温した。７０℃で２０分重合した後、降温させながらプロピレンをパージした。その後窒素置換を数回繰り返した。そして、水素０．０４ＮＬを加えた後、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝４３モル％のガス比とし、全圧０．４ＭＰａで気相重合を行った。ゴム量（Ｄｓｏｌ）が約３０％に達するまで重合した。反応終了後、少量のメタノールにて反応停止し、プロピレンをパージした。更に得られた重合体粒子を室温で一晩、減圧乾燥してプロピレン系ブロック共重合体（Ａ'−８）を得た。得られた重合体の物性は、ＭＦＲ＝３
８ｇ／１０分、室温ｎ−デカン可溶な部分（Ｄｓｏｌ）は３０．３重量％、Ｄｓｏｌのエチレン含量は４１モル％、Ｄｓｏｌの[η]は２．５ｄｌ／ｇであった。

［実施例１］
製造例１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部、エチレン−ブテン共重合体ゴム（タフマーＡ１０５０（三井化学（株）商標）２０重量部、タルク（ホワイトフィラー５０００ＰＪ（商標）、松村産業（株）製）２０量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、射出成形機にて試験片（小型試験片、フローマーク外観評価用試験片、ウェルド外観評価用試験片）を作成した。成形品の機械物性および外観を表４に示す。

＜溶融混練条件＞
同方向二軸混練機：品番 ＮＲ２−３６、ナカタニ機械（株）製
混練温度：１９０℃
スクリュー回転数：２００ｒｐｍ
フィーダー回転数：４００ｒｐｍ
ホッパー内に窒素フロー有り
＜ＪＩＳ小型試験片／射出成形条件＞
射出成形機：品番 ＥＣ４０、東芝機械（株）製
シリンダー温度：１９０℃
金型温度：４０℃
射出時間−保圧時間：１３秒（一次充填時間：１秒）
冷却時間 ： １５秒
［実施例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−２）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表４に示す。

［実施例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例３で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−３）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表４に示す。

［比較例１］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例４で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−１）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［比較例２］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例５で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−２）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［比較例３］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例６で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−３）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［比較例４］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例７で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−４）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［比較例５］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例８で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−５）６０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［比較例６］
実施例１において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−１）６０重量部の代わりに、製造例９で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−６）６０重量部を使用した
以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表５に示す。

［実施例４］
製造例１０で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）８０重量部、タルク（ホワイトフィラー５０００ＰＪ（商標）、松村産業（株）製）２０量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、耐熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバガイギー（株）商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、実施例１と同様に二軸押出機にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製、実施例１と同様に射出成形機にて試験片（小型試験片、フローマーク外観評価用試験片、ウェルド外観評価用試験片）を作成した。成形品の機械物性および外観を表６に示す。

［比較例７］
実施例４において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）８０重量部の代わりに、製造例１１で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−７）８０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表６に示す。

［比較例８］
実施例４において、プロピレン系ブロック共重合体（Ａ−４）８０重量部の代わりに、製造例１２で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ａ’−８）８０重量部を使用した以外は同様に行った。成形品の機械物性および外観を表６に示す。

本発明に係るプロピレン系樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性等の機械物性が良好でありながらフローマーク、ウェルドライン等の成形外観不良が少なく、かつ射出成形時の金型内流動性が良好であることから、各種成形品、特に自動車内外装部品等の大型射出成形部品の薄肉化、軽量化を図ることができる。

Claims (13)

1. プロピレン重合体成分を製造する工程およびプロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を含む製造方法によって得られ、下記の要件［１］〜［８］を同時に満たすプロピレン系ブロック共重合体（Ａ）４０〜９９重量部、
   エラストマー（Ｂ）０〜３５重量部、および
   フィラー（Ｅ）１〜４０重量部（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｅ）の合計は１００重量部である）を含有するプロピレン系樹脂組成物であり、
   前記プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が、チタン、マグネシウム、およびハロゲンと下記式（１）で特定される環状エステル化合物（ａ）および下記式（２）で特定される環状エステル化合物（ｂ）とを含む固体状チタン触媒成分（Ｉ）と、
   周期表の第１族、第２族および第１３族から選ばれる金属原子を含む有機金属化合物（ＩＩ）と、
   必要に応じて電子供与体（ＩＩＩ）とを含むオレフィン重合用触媒の存在下にプロピレンを含有するオレフィンを重合して得られたものであることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
   ［１］ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅに準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が、２０〜１５０ｇ／１０分、
   ［２］室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄｓｏｌ）５〜５０重量％と室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄｉｎｓｏｌ）５０〜９５重量％から構成される（ただし、ＤｓｏｌとＤｉｎｓｏｌとの合計量は１００重量％である）、
   ［３］Ｄｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、
   ［４］Ｄｓｏｌのエチレン含有量が２５〜４５ｍｏｌ％、
   ［５］Ｄｓｏｌの極限粘度［η］が１．８〜４．０ｄｌ／ｇ、
   ［６］Ｄｉｎｓｏｌの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以上、２０以下、かつＭｚ／Ｍｗが６．０以上、２０以下、
   ［７］Ｄｉｎｓｏｌのペンタド分率（ｍｍｍｍ）が９５％以上、および
   ［８］Ｄｓｏｌにおいて、下記式（ｉ）で定義されるＣＳＤの値が１．０〜２．０。
   （式（ｉ）中、［ＥＥ］はＤｓｏｌ中のエチレン連鎖のモル分率、［ＰＰ］はＤｓｏｌ中のプロピレン連鎖のモル分率、［ＰＥ］はプロピレン−エチレン連鎖のモル分率である。）
   式（１）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ ² およびＲ ³ はそれぞれ独立にＣＯＯＲ ¹ またはＲであり、Ｒ ² およびＲ ³ のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ ¹ である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ ^b 結合、Ｒ ³ がＣＯＯＲ ¹ である場合のＣ ^a −Ｃ ^b 結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ ¹ は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に、二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ ¹ が結合したＣ ^a を２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
   式（２）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ はそれぞれ独立にＣＯＯＲ ¹ または水素原子であり、Ｒ ⁴ およびＲ ⁵ のうち少なくとも１つはＣＯＯＲ ¹ である。Ｒ ¹ は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ ^b 結合、Ｒ ⁵ がＣＯＯＲ ¹ である場合のＣ ^a −Ｃ ^b 結合、およびＣ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合））は、二重結合に置き換えられていてもよい。
2. プロピレン系ブロック共重合体（Ａ）が、下記要件［９］をさらに満たすことを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
   ［９］ＤｓｏｌのＧＰＣ−ＩＲ測定において、ＧＰＣ曲線の面積分率で高分子量側５％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５））（ｍｏｌ％）と高分子量側から５０％における溶出成分のエチレン含有量（Ｃ２（Ｈ５０））（ｍｏｌ％）の差（Δ（Ｃ２））（下記式（ｉｉ））が１．５以下である。
   
3. 前記プロピレン重合体成分を製造する工程を前段で行い、前記プロピレン−エチレン共重合体ゴム成分を製造する工程を後段で行うことを特徴とする請求項１または２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
4. 前記プロピレン重合体成分を製造する工程が、２槽以上の重合槽で行われ、各槽で生成されるプロピレン重合体の極限粘度［η］が４ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
5. 前記プロピレン−エチレン共重合体ゴムを製造する工程が、１槽の重合槽で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
6. 前記式（１）および／または（２）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
7. 前記式（１）および／または（２）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
8. 前記環状エステル化合物（ａ）が下記式（１ａ）であり、前記環状エステル化合物（ｂ）が下記式（２ａ）であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
   式（１ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
   Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。
   複数個あるＲは、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、窒素含有基、酸素含有基、リン含有基、ハロゲン含有基およびケイ素含有基から選ばれる原子または基であり、互いに結合して環を形成していてもよいが、少なくとも１つのＲは水素原子ではない。
   Ｒが互いに結合して形成される環の骨格中に二重結合が含まれていてもよく、該環の骨格中に、ＣＯＯＲ¹が結合したＣ^aを２つ以上含む場合は、該環の骨格をなす炭素原子の数は５〜１０である。
   式（２ａ）において、ｎは５〜１０の整数である。
   Ｒ¹は、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０の１価の炭化水素基である。環状骨格中の単結合（Ｃ−Ｃ結合（ｎが６〜１０の場合）、Ｃ^a−Ｃ結合およびＣ^b−Ｃ結合）は、二重結合に置き換えられていてもよい。
9. 前記式（１ａ）および（２ａ）において、前記環状骨格中の炭素原子間結合のすべてが単結合であることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物。
10. 前記式（１ａ）および（２ａ）において、ｎ＝６であることを特徴とする請求項８に記載のプロピレン系樹脂組成物。
11. ｏ−ジクロロベンゼンを用いたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により、１００℃から１３５℃の温度範囲にて溶出した成分の、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、６．０以上１６以下であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のプロピレン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
13. 射出成形によって得られた自動車部品であることを特徴とする請求項１２に記載の成形体。