ES2676310T3 - Composición de polipropileno reforzado con fibras con alta deformación de rotura - Google Patents

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Abstract

Composición reforzada con fibras que comprende (a) del 5,0 al 89,5 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO), (b) del 5,0 al 89,5 % en peso de un polímero de propileno (PP) que tiene una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 ºC) medida de acuerdo con la ISO 1133 de 1-150 g/10 min, (c) del 5,0 al 65,0 % en peso de Fibras de vidrio (GF) y (d) del 0,5 al 5,0 % en peso de un polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP), basándose en el peso total de la composición reforzada con fibras, en la que (i) el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido soluble en frío de xileno (XCS) en el intervalo del 10,0 a menor que el 25,0 % en peso basándose en el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO); (ii) la fracción soluble en frío de xileno (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido de comonómero en el intervalo del 15,0 al 35,0 % en peso y una viscosidad intrínseca (IV) de menos de 2,0 dl/g.

Description

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DESCRIPCIÓN
Composición de polipropileno reforzado con fibras con alta deformación de rotura
La presente invención se refiere a una composición reforzada con fibras así como a artículos formados a partir de las mismas.
El polipropileno es un material usado en una amplia diversidad de campos técnicos y los polipropilenos reforzados han ganado relevancia en particular en campos que previamente confiaban de forma exclusiva en materiales no poliméricos, en particular metales. Un ejemplo particular de polipropilenos reforzados es el polipropileno reforzado con fibra de vidrio. Dichos materiales permiten una adaptación de las propiedades de la composición seleccionando el tipo de polipropileno, la cantidad de fibra de vidrio y a veces seleccionando el tipo de agente de acoplamiento usado. En consecuencia, hoy en día el polipropileno reforzado con fibra de vidrio es un material bien establecido para aplicaciones que requieren alta rigidez, resistencia a la deflexión térmica y resistencia tanto al impacto como a la carga de fractura dinámica (los ejemplos incluyen componentes de automoción con una función de llevar carga en el compartimento del motor, partes de apoyo para paneles de cuerpo polimérico, componentes de lavadoras y lavavajillas).
Sin embargo todavía hay una necesidad en la técnica de tener clases de polipropileno (PP) que combinen un nivel muy alto de rigidez logrado típicamente con compuestos de fibra de vidrio (GF, por sus siglas en inglés) con una tenacidad aumentada. Un parámetro clave en este contexto es la deformación de rotura (o elongación de rotura, eb) que normalmente está a un nivel muy bajo, es decir, < 3,0 % para clases de PP/GP. Esta meta se considera generalmente ser difícil de conseguir debido a que el acoplamiento en los compuestos de PP/GF logrado por una reacción química entre el tamaño del GF (recubrimiento superficial) y el promotor de la adhesión aplicado normalmente limita la deformación del polímero de matriz. El límite en la deformación se vuelve incluso más fuerte con contenidos en aumento de fibra de vidrio, pero por otro lado la calidad del acoplamiento es decisiva para la rigidez y la resistencia de impacto (tenacidad) del material.
Se han realizado diversidades de investigaciones para estrechar las propiedades del polipropileno reforzado con fibra de vidrio.
Fujiyama M. y Kimura S. describen en "Effect of Molecular Parameters on the Shrinkage of Injection-Molded Polypropylene" (J.Appl.Polym.Sci. 22 (1978) 1225-1241) composiciones de homopolímeros de PP, copolímeros aleatorios y de impacto con fibras de vidrio que se han investigado en términos de contracción. Los polímeros se caracterizan solo muy superficialmente y las fibras de vidrio no del todo; faltan datos mecánicos.
El documento WO 98/16359 A1 describe gránulos de PP con forma de barra que contienen fibras de vidrio y de PP, teniendo las fibras la longitud de los gránulos. El núcleo contiene una mezcla de fibras de GF con PP, siendo las fibras un homopolímero o un copolímero aleatorio de PP con < 10 % en peso de C2 o C4-C10 como comonómero, mientras que la envoltura comprende un homopolímero y/o un copolímero aleatorio de PP con < 10 % en peso de C2 o C4-C10 como comonómero y/o o un copolímero de impacto de PP con < 27 % en peso de C2 o C4-C10 como comonómero.
El documento EP 2062936 A1 describe composiciones de fibra de vidrio de PP con > 15 % en peso de fibras de vidrio y una composición de PP heterofásica que comprende una fase matriz y al menos dos componentes elastoméricos dispersos con un contenido de comonómero total de > 12 % en peso y un contenido de comonómero en la fase elastomérica de > 20 % en peso. Las composiciones tienen buenas propiedades de impacto sacrificando la resistencia/rigidez del material.
El documento EP 2308923 B1 describe composiciones reforzadas con fibras que comprenden (a) un copolímero heterofásico de EP, (b) un homo- o copolímero de PP con MFR > 500 y (c) fibras que tienen buena fluidez.
El documento WO2014033017 A1 describe una composición reforzada con fibra de vidrio que comprende (a) un copolímero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO), (b) fibras (F) y (c) un polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP, por sus siglas en inglés) que tiene una rigidez y una tenacidad equilibradas. Sin embargo la deformación de rotura del material aún no es satisfactoria.
En consecuencia el objeto de la presente invención es proporcionar una composición reforzada con fibras con tenacidad superior, aunque con alta deformación de rotura, manteniendo las buenas propiedades médicas, como el módulo de tensión y la resistencia al impacto.
El descubrimiento de la presente invención es que puede obtenerse una composición de polipropileno reforzado con fibra de vidrio con equilibrio superior de la resistencia/rigidez y la deformación de rotura con fibras embebidas en una combinación especial de un polímero de propileno con una tasa de flujo en estado fundido moderada (MFR2 (230
2C)) y un copolímero de propileno heterofásico, en la que el copolímero de propileno heterofásico está caracterizado además por un contenido de comonómero moderado y una viscosidad intrínseca (IV, por sus siglas en inglés) bastante baja de la fracción soluble en frío de xileno (XCS, por sus siglas en inglés). Esta composición es idealmente adecuada para su uso para la producción de, por ejemplo, artículos de automoción.
5 Por lo tanto a partir del primer aspecto la presente invención se dirige a una composición reforzada con fibras que comprende
(a) del 5,0 al 89,5 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO),
(b) del 5,0 al 89,5 % en peso de un polímero de propileno (PP) que tiene una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 de 1-150 g/10 min,
10 (c) del 5,0 al 65,0 % en peso de Fibras de vidrio (GF) y
(d) del 0,5 al 5,0 % en peso de un polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP), basándose en el peso total de la composición reforzada con fibras, en la que
(i) el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido soluble en frío de xileno (XCS)
15 en el intervalo del 10,0 a menor que el 25,0 % en peso basándose en el copolímero de polipropileno
heterofásico (HECO);
(ii) la fracción soluble en frío de xileno (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido de comonómero en el intervalo del 15,0 al 35,0 % en peso y una viscosidad intrínseca (IV) de menos de 2,0 dl/g.
20 Es esencial que el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) en la composición reforzada con fibras de acuerdo con la presente invención tenga un contenido soluble en frío de xileno (XCS) menor del 25,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 15,0 % a menos del 25,0 % en peso. Además la fracción soluble en frío de xileno (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido de comonómero en el intervalo del 15,0 al 35,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 18,0 al 32,0 % en peso y una viscosidad intrínseca 25 (IV) de menos de 2,0 dg/l, preferentemente menos de 1,8 dl/g.
A partir del segundo aspecto la presente invención se dirige a un artículo de automoción que comprende una composición reforzada con fibras como se define anteriormente en el presente documento. Además se dirige a un artículo espumado que comprende una composición reforzada con fibras como se define en el presente documento.
A partir del tercer aspecto la presente invención se dirige también al uso de la composición reforzada con fibras 30 definida anteriormente en el presente documento para producir artículos de automoción, así como las partes de lavadoras y lavavajillas.
A continuación se define con más detalle la composición polimérica.
Descripción detallada de la invención Copolímero de polipropileno heterofásico (HECO)
35 Es esencial que la composición reforzada con fibras en la presente invención comprenda un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO), en el que dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) forma del 5,0 al 89,5 % en peso, preferentemente del 10,0 al 85,0 % en peso, más preferentemente del 10,0 al 70,0 % en peso del peso total de la composición reforzada con fibras. Dicho polímero comprende al menos dos componentes, un componente de matriz (M) y un componente de fase dispersada (es decir un componente elastomérico).
40 En una realización preferida, la tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) medida de acuerdo con la ISO 1133 de la composición es de más de 2,0 a 50,0 g/10 min, tal como de 5,0 a 40,0 g/10 min y en realizaciones de 5,0 a 30,0 g/10 min.
Además se prefiere que el contenido de comonómero global del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) esté en el intervalo del 5,0 al 30,0 % en peso, preferentemente en el intervalo del 5,0 al 28,0 % en peso, más 45 preferentemente en el intervalo del 5,0 al 25,0 % en peso, basándose en dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO).
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El polipropileno heterofásico a emplearse de acuerdo con la presente invención puede comprender de esta manera una fase de matriz (M) que comprende uno o más componentes de polímero de propileno. En realizaciones preferidas, la fase de matriz (M) comprende un componente de polímero de propileno o dos componentes de propileno.
La fase de matriz (M) comprende habitualmente al menos un homopolímero de propileno y/o un copolímero de propileno. En una realización el componente de matriz (M) se forma a partir de un copolímero de propileno con al menos un comonómero. El término “comonómero” se define en el presente documento como los tipos de monómeros presentes en la composición de polipropileno distintos de propileno. Los comonómeros preferidos son etileno y alfa-olefinas C4-C8 y más preferentemente el comonómero es etileno. En otra realización, la fase de matriz (M) sin embargo, puede ser también un homopolímero, en la que el término “homopolímero” también comprende realizaciones en las que están presentes cantidades minoritarias de menos del 0,1 % en peso de comonómeros, en las que los comonómeros se seleccionan de entre aquellos identificados anteriormente.
En una realización preferida la matriz (M) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) en la presente invención es un copolímero aleatorio de propileno (M-RPP). Por la frase “copolímero aleatorio” se entiende en el presente documento que el comonómero en dicho copolímero se distribuye aleatoriamente, es decir, por inserción estadística de las unidades de comonómero, dentro de la cadena de copolímero. Dicho término copolímero “aleatorio” se conoce generalmente y se usa en la técnica.
Preferentemente, la matriz (M) siendo un copolímero aleatorio de propileno (M-RPP) puede comprender además al menos dos componentes de polímero de propileno, preferentemente bien (i) un homopolímero de propileno o bien un copolímero aleatorio de propileno en combinación con (ii) un copolímero aleatorio de propileno. Lo más preferentemente la matriz (M) siendo un componente de copolímero aleatorio de propileno (M-RPP) es un copolímero de propileno y etileno aleatorio o una mezcla de copolímeros de propileno y etileno aleatorios.
Los componentes de polímero de propileno para la fase de matriz (M) se combinan preferentemente preparando la fase de matriz (M) como una combinación de reactor in situ, es decir, preparando los diferentes componentes de la fase de matriz (M) durante posteriores etapas de polimerización en disposiciones de reactor adecuadas.
Preferentemente, la matriz (M) siendo un copolímero de propileno aleatorio (M-RPP) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) puede tener un contenido de comonómero de hasta el 10 % en peso, típicamente del 1 al 8 % en peso, más preferentemente del 2 al 5 % en peso.
La matriz (M) siendo un copolímero de propileno aleatorio (M-RPP) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) puede ser unimodal o multimodal, es decir, los diferentes componentes de la fase de matriz (M) pueden mostrar distribuciones de peso molecular similares o bien distribuciones de peso molecular diferentes (y en consecuencia también valores de tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C)).
La matriz (M) siendo un copolímero de propileno aleatorio (M-RPP) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención muestra preferentemente una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 de 0,5 a 100 g/10 min, preferentemente de 2 a 50 g/10 min. En una realización especialmente preferida dicho copolímero de propileno aleatorio (M-RPP) muestra una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) por debajo de 30 g/10 min, tal como de 2 a 30 g/10 min, preferentemente de 5 a 20 g/10 min.
La fase de matriz (M) puede formar preferentemente hasta el 90 % en peso del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO).
La fase dispersada del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) comprende preferentemente al menos uno, por ejemplo dos copolímeros de propileno elastomérico (E) adecuados, más preferentemente un copolímero de propileno elastomérico (E). Esta fase dispersada (fase de caucho) en el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) de acuerdo con la presente invención forma hasta menos del 25 % en peso del peso total del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO). Los intervalos adecuados son del 10 a menos del 25 % en peso y en realizaciones también del 10 al 23 % en peso.
El copolímero de propileno elastomérico (E) como fase dispersada en el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) es preferentemente copolímero de propileno con comonómeros de olefina, preferentemente etileno. El contenido preferido de comonómero en el copolímero de propileno elastomérico (E) está en el intervalo del 15 al 35 % en peso, más preferentemente del 20 al 32 % en peso.
Los ejemplos de comonómeros de olefina, además del etileno preferido, son alfa-olefinas C4-C8. De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el copolímero de propileno elastomérico (E) es un caucho de etileno y propileno (EPR). Los materiales de EPR son más rentables que los cauchos con alfa-olefinas más altas y
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pueden sintetizarse en una etapa final de un proceso multi-etapa, donde las primeras etapas sintetizan el polímero de matriz (M).
En una realización, la fase dispersada puede comprender al menos dos componentes elastoméricos, por ejemplo como se describe en el documento WO2009/065589.
Lo más preferentemente el copolímero de propileno elastomérico (E) es un copolímero de propileno y etileno aleatorio.
El copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) de la invención puede producirse en un proceso multifase como se conoce en la técnica. Ese proceso puede implicar la combinación de al menos un reactor de suspensión y al menos uno de fase gaseosa conectados directamente entre sí en serie.
La polimerización de la fase de suspensión puede llevarse a cabo a temperaturas de menos de 75 °C, preferentemente 60-65 °C y presiones que varían entre 3000-9000 kPa (30-90 bar), preferentemente 3000-70000 kPa (30-70 bar). La polimerización se lleva a cabo preferentemente en tales condiciones que el 20-90 % en peso, preferentemente el 40-80 % en peso del polímero se polimerice en el reactor o reactores de suspensión. El tiempo de residencia puede estar entre 15 y 120 min.
La etapa de polimerización de la fase gaseosa se lleva a cabo transfiriendo la mezcla de reacción desde la fase de suspensión directamente a la fase gaseosa sin retirar los monómeros sin reaccionar. La presión es preferentemente más alta que 1000 kPa (10 bar). La temperatura de reacción usada estará generalmente en el intervalo de 60 a 115 °C, preferentemente de 70 a 110 °C. La presión del reactor será generalmente más alta que 500 kPa (5 bar) y estará preferentemente en el intervalo de 1000 a 2500 kPa (10 a 25 bar) y el tiempo de residencia será generalmente de 0,1 a 5 horas. Ya que los monómeros sin reaccionar de la fase de suspensión se transfieren a la fase gaseosa es importante establecer cuánto monómero sin reaccionar se ha transferido para permitir la fácil determinación de cuánto monómero adicional añadir a la fase gaseosa. Dichas mediciones pueden lograrse por una sencilla cromatografía de gases permitiendo el mantenimiento de concentraciones de comonómero apropiadas.
El medio líquido del reactor de primera fase puede funcionar como un medio de enfriamiento del lecho fluido en el reactor de fase gaseosa, cuando se evapora en el mismo.
La polimerización puede lograrse usando cualquier catalizador de polimerización de olefina convencional y estos son bien conocidos por el experto en la materia. Los sistemas catalizadores preferidos comprenden un catalizador Ziegler Natta estereoespecífico ordinario, catalizadores de metaloceno y otros catalizadores organometálicos o de coordinación. Un sistema catalizador particularmente preferido es un catalizador Ziegler-Natta de alto rendimiento que tiene un componente catalizador, un componente cocatalizador, opcionalmente un donador externo.
Los copolímeros de polipropileno heterofásico (HECO) son productos comerciales bien conocidos y pueden obtenerse de los proveedores. Los procesos para fabricarlos son bien conocidos.
Polímero de propileno (PP)
Es esencial que la composición reforzada de fibras en la presente invención comprenda otro polímero de propileno (PP) que tenga una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) en el intervalo de 1-150 g/10 min. Preferentemente, la tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) del PP es al menos 5 g/10 min, más preferentemente al menos 10 g/10 min. El límite superior de la tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) es preferentemente no más de 150 g/10 min, más preferentemente no más de 120 g/10 min. Ha de entenderse que cada límite superior puede combinarse con cada límite inferior. En consecuencia se prefiere especialmente que el polímero de propileno (PP) tenga una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) en el intervalo de 1 a 150 g/10 min, más preferentemente en el intervalo de 5 a 150 g/10 min, aún más preferentemente en el intervalo de 10 a 120 g/10 min.
El polímero de propileno (PP) puede seleccionarse de un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) que comprende al menos un comonómero. El término “comonómero” se define en el presente documento como los tipos de monómeros presentes en la composición de polipropileno distintos del propileno. Los comonómeros preferidos son etileno y alfa-olefinas C4-C8 y más preferentemente el comonómero es etileno. Nótese que el término “homopolímero” también comprende realizaciones en las que están presentes cantidades minoritarias de menos del 0,1 % en peso de comonómeros, en las que los comonómeros se seleccionan de entre aquellos identificados anteriormente.
También es posible que se use más de una clase de polímero de propileno (PP), sin embargo se prefiere especialmente que solo se use una clase de polímero de propileno (PP) en la presente composición reforzada con fibras.
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En una realización adicional preferida de la presente invención, el polímero de propileno (PP) siendo el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) comprende del 1,0 al 8,0 % en peso de etileno y/o a-olefina C4 a Cs basándose en el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP). El límite superior del etileno y/o la a-olefina C4 a Cs es del 8,0 % en peso, 7,0 % en peso, 6,0 % en peso, 5,0 % en peso o 4,6 % en peso. El límite inferior del contenido del etileno y/o la a-olefina C4 a Cs es del 0,5 % en peso, el 1,0 % en peso, el 1,2 % en peso, el 1,3 % en peso o el 1,4 % en peso. Ha de entenderse que cada límite superior puede combinarse con cada límite inferior, dando como resultado por ejemplo un intervalo del 0,5 al 8,0 % en peso, más preferentemente un intervalo del 1,0 % en peso al 6,0 % en peso, todavía más preferentemente un intervalo del 1,0 al 5,0 % en peso, como en un intervalo del 1,5 al 4,6 % en peso, basándose en el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP).
En una realización preferida adicional de la presente invención, el polímero de propileno (PP) siendo el copolímero de polipropileno aleatorio tiene una distribución monomodal, bimodal o multimodal del peso molecular o de comonómero.
En una realización, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene una distribución monomodal o bimodal del peso molecular o de comonómero.
En una realización, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene una distribución monomodal del peso molecular o de comonómero.
En una realización, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene una distribución bimodal del peso molecular o de comonómero.
En una realización, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene una distribución multimodal del peso molecular o de comonómero.
De esta manera la expresión “multimodal” o “bimodal” usada en el presente documento se refiere a la modalidad del polímero, es decir:
■ la forma de su curva de distribución de peso molecular, que es el gráfico de la fracción del peso molecular como una función de su peso molecular
y/o
■ la forma de su curva de distribución de contenido de comonómero, que es el gráfico del contenido de comonómero como una función del peso molecular de las fracciones de polímero.
Como se explicará a continuación, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) puede, si su carácter es multimodal o bimodal, producirse combinando diferentes tipos de polímeros, es decir, de diferente peso molecular y/o contenido de comonómeros. Sin embargo, se prefiere que el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) se produzca en un proceso multi-etapa secuencial, usando reactores en configuración en serie y funcionando a diferentes condiciones de reacción. Como consecuencia, cada fracción preparada en un reactor específico tendrá su propia distribución de peso molecular y/o distribución de contenido de comonómero.
Cuando las curvas de distribución (peso molecular o contenido de monómero) de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribución de peso molecular o la curva de distribución de contenido de monómero del polímero final, estas curvas pueden mostrar dos o más máximos o al menos ampliarse distintamente cuando se comparan con las curvas para las fracciones individuales. Dicho polímero, producido en dos o más etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal, dependiendo del número de etapas.
En consecuencia en el caso de un sistema bimodal, en particular en vista del contenido de comonómero, la escisión de las dos fracciones es toscamente 50 : 50. De esta manera en una realización el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) comprende dos fracciones que difieren en su contenido de comonómero, como el contenido de etileno, en el que la primera fracción está presente del 40 al 60 % en peso y la segunda fracción del 60 al 40 % en peso.
El copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) puede producirse en una fase de polimerización efectuada en uno o más reactores de polimerización. De forma deseable el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) que comprende dos o más copolímeros de propileno diferentes puede producirse llevando a cabo la polimerización en dos o más reactores de polimerización diferentes (por ejemplo reactores en lote y/o de fase gaseosa; como reactores en lote, se prefieren los reactores en bucle) para generar polímeros de las diferentes distribuciones de peso molecular o formaciones de comonómero deseadas en los diferentes reactores de polimerización.
El copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) comprende, preferentemente consiste en, etileno y/o al menos una a-olefina C4 a Cs, preferentemente al menos una a-olefina seleccionada del grupo que consiste en etileno, 1- butileno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, más preferentemente etileno y/o 1-buteno, aunque más preferentemente
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etileno.
Preferentemente el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene una temperatura de fusión Tm medida de acuerdo con la ISO 11357-3 de al menos 135 °C, más preferentemente de al menos 140 °C, aunque más preferentemente en el intervalo de 135 a 160 °C, aún más preferentemente en el intervalo de 140 a 156 °C.
Además se aprecia que las unidades derivadas de etileno y a-olefinas C4 a Cs con el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) se distribuyen aleatoriamente. La aleatoriedad indica la cantidad de unidades de comonómero aisladas, es decir aquellas que no tienen otras unidades de comonómero en la vecindad, en comparación con la cantidad total de comonómeros en la cadena de polímero. En una realización preferida, la aleatoriedad del copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) es al menos el 30 %, más preferentemente al menos el 50 %, incluso más preferentemente al menos el 60 % y todavía más preferentemente al menos el 65 %.
En una realización adicional de la presente invención, el copolímero de polipropileno aleatorio (R-PP) tiene un contenido soluble en frío de xileno (XCS) de no más del 20 % en peso, preferentemente no más del 15 % en peso, todavía más preferentemente no más del 12 % en peso, tal como del 1,0 al 20 % en peso, del 1,2 al 15 % en peso, del 1,4 al 15 % en peso, del 1,5 al 12 % en peso.
El sistema de polimerización para la preparación del polímero de propileno (PP) puede comprender uno o más reactores de suspensión agitados convencionales y/o uno o más reactores de fase gaseosa. Preferentemente los reactores usados se seleccionan del grupo de reactores en bucle y de fase gaseosa y, en particular, el proceso emplea al menos un reactor en bucle. También es posible usar varios reactores de cada tipo, por ejemplo un reactor en bucle y dos o tres de fase gaseosa, o dos reactores en bucle y uno o dos de fase gaseosa, en serie.
Preferentemente el proceso comprende también una prepolimerización con el sistema catalizador elegido, como se describe con detalle a continuación, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta, el donador externo y el cocatalizador.
En una realización preferida, la prepolimerización se lleva a cabo como una polimerización de suspensión en lotes en propileno líquido, es decir, la fase líquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.
La reacción de prepolimerización se lleva a cabo típicamente a una temperatura de 0 a 50 °C, preferentemente de 10 a 45 °C y más preferentemente de 15 a 40 °C.
La presión en el reactor de prepolimerización no es crítica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reacción en fase líquida. De esta manera, la presión puede ser de 2000 a 10000 kPa (20 a 100 bar), por ejemplo de 3000 a 7000 kPa (30 a 70 bar).
Los componentes del catalizador se introducen preferentemente todos en la etapa de prepolimerización. Sin embargo, el componente (i) de catalizador sólido y el cocatalizador (ii) pueden suministrarse separadamente. Es posible que solamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerización y la parte restante en fases de polimerización posteriores. Además en dichos casos es necesario introducir mucho cocatalizador en la fase de prepolimerización para que se obtenga en la misma una reacción de polimerización suficiente.
Es posible añadir otros componentes también a la fase de prepolimerización. De esta manera, puede añadirse hidrógeno en la fase de prepolimerización para controlar el peso molecular del prepolímero como se conoce en la técnica. Además, puede usarse un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerización y los parámetros de reacción está dentro de la capacidad de la técnica.
Un reactor de suspensión designa cualquier reactor, tal como un reactor de tanque agitado en lotes continuo o sencillo o un reactor en bucle, funcionando en lotes o en suspensión y en el que el polímero se forma en forma particulada. “En lotes” significa una polimerización en un medio de reacción que comprende al menos un 60 % en peso de monómero. De acuerdo con una realización preferida el reactor de suspensión comprende un reactor en bucle en lotes.
“Reactor de fase gaseosa” significa cualquier reactor mecánicamente agitado o de lecho fluido. Preferentemente el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluido mecánicamente agitado con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s.
Un proceso multifase preferido es un proceso de suspensión-fase gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis y
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conocido como la tecnología Borstar®. Con respecto a esto, se hace referencia a los documentos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315. Se incorporan en el presente documento por referencia.
Un proceso de suspensión-fase gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.
Fibras de vidrio (GF)
El componente esencial de la presente composición reforzada con fibras son las fibras de vidrio (GF). Las fibras de vidrio (GF) usadas en la composición reforzada con fibras tienen preferentemente una longitud promedio de 1 a 20 mm y preferentemente tienen un diámetro promedio de 8 a 20 gm. Preferentemente, las fibras de vidrio (GF) tienen una relación de aspecto de 125 a 1500. La relación de aspecto es la relación entre la longitud promedio y el diámetro promedio de las fibras.
Preferentemente las fibras de vidrio son fibras de vidrio cortadas, también conocidas como fibras cortas o hilos cortados.
Las fibras de vidrio (GF) cortadas o cortas usadas en la composición reforzada con fibras tienen preferentemente una longitud promedio de 1 a 10 mm, más preferentemente de 1 a 7 mm, por ejemplo 3 a 5 mm. Las fibras de vidrio cortadas o cortas usadas en la composición reforzada con fibras tienen preferentemente un diámetro promedio de 8 a 20 gm, más preferentemente de 9 a 16 gm, por ejemplo de 9 a 15 gm.
Preferentemente, las fibras de vidrio (GF) tienen una relación de aspecto de 125 a 650, preferentemente de 150 a 450, más preferentemente de 200 a 400, todavía más preferentemente de 250 a 350. La relación de aspecto es la relación entre la longitud promedio y el diámetro promedio de las fibras.
Promotor de la adhesión (AP)
El polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP) se aplica para lograr una reacción química entre las fibras de vidrio y el promotor de adhesión. Como resultado, las fibras de vidrio pueden dispersarse más fácilmente y más uniformemente en la matriz polimérica.
El promotor de adhesión (AP) comprende preferentemente un polímero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tenga grupos polares reactivos.
Los polímeros de a-olefina modificados, en particular homopolímeros y copolímeros de propileno, como copolímeros de etileno y propileno entre sí o con otras a-olefinas, son los más preferidos, ya que son altamente compatibles con los polímeros de la composición reforzada con fibras. Igualmente puede usarse polietileno modificado.
En términos de estructura, los polímeros modificados se seleccionan preferentemente de copolímeros de injerto o en bloque.
En este contexto, se da preferencia a polímeros modificados que contienen grupos que derivan de compuestos polares, en particular seleccionados del grupo que consiste en anhídridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primarias y secundarias, compuestos de hidroxilo, oxazolina y epóxidos y también compuestos iónicos.
Los ejemplos específicos de dichos compuestos polares son anhídridos cíclicos insaturados y sus diésteres alifáticos y los derivados diácidos. En particular, uno puede usar anhídrido maleico y compuestos seleccionados de maleatos de dialquilo lineales y ramificados C1 a C10, fumaratos de dialquilo lineales y ramificados C1 a C10, anhídrido itacónico, ésteres de dialquilo de ácido itacónico lineales y ramificados C1 a C10, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico y mezclas de los mismos.
Se da preferencia particular al uso de un polímero de propileno injertado con anhídrido maleico como el polímero modificado, es decir, como el promotor de adhesión (AP).
El polímero modificado, es decir, el promotor de adhesión (AP) puede producirse de una manera sencilla por extrusión reactiva del polímero, por ejemplo con anhídrido maleico en presencia de generadores de radicales libres (como peróxidos orgánicos) como se desvela por ejemplo en el documento EP 0 572 028.
Las cantidades preferidas de grupos que derivan de compuestos polares en el polímero modificado, es decir el promotor de adhesión (AP) son del 0,5 al 3,0 % en peso, más preferentemente del 0,5 al 4,0 % en peso, todavía más preferentemente del 0,5 al 3,0 % en peso.
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Los valores preferidos de la tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) para el polímero modificado, es decir, para el promotor de adhesión (AO), son de 1,0 a 500 g/10 g.
Composición
La presente composición puede contener adicionalmente otros aditivos típicos útiles por ejemplo en el sector automovilístico, como negro de carbón, otros pigmentos, antioxidantes, estabilizantes UV, agentes de nucleación, agentes antiestáticos y agentes deslizantes, en cantidades habituales en la técnica.
En una realización preferida adicional de la presente invención, la relación en peso entre el dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) y el dicho polímero de propileno (PP) está en el intervalo de 1:5 a 2:1, preferentemente en el intervalo de 1:5 a 1:1, más preferentemente en el intervalo de 1:3 a 1:1.
Con respecto a las propiedades mecánicas, en una realización adicional la resistencia a la tensión global de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo con la ISO 527-2, es al menos 80,0 MPa. En una realización incluso preferida, la resistencia a la tensión de la composición reforzada con fibras es al menos 85,0 MPa, en una realización adicional, la resistencia a la tensión de la composición reforzada de la composición reforzada con fibras es al menos 90,0 MPa.
En otra realización preferida, la deformación de rotura global de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo con la ISO 527-2 no es menor del 4,0 %, preferentemente no menor del 4,2 %, más preferentemente no menor del 4,4 %.
En una realización preferida adicional, la resistencia al impacto con muescas (23 °C) de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo con la ISO 179 1eA no es menor de 12,0 kJ/m2, preferentemente no menor de 12,5 kJ/m2, más preferentemente no menor de 13,0 kJ/m2.
Se prefiere que la composición reforzada con fibras tenga buena combinación de las propiedades mecánicas anteriormente descritas, es decir, la resistencia a la tensión, la deformación de rotura y/o la resistencia de impacto con muescas. Por ejemplo, en una realización preferida, la composición reforzada con fibras tiene una resistencia a la tensión de al menos 80,0 MPa y una deformación de rotura no menor del 4,0 % y/o una resistencia al impacto con muescas (23 °C) de no menos de 12,0 kJ/m2.
Para mezclar los componentes individuales de la presente composición reforzada con fibras, puede usarse un aparato de composición o de combinación convencional, por ejemplo un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, un co-amasador Buss o un extrusor de tornillo doble. Preferentemente, el mezclado se logra en un extrusor de tornillo doble co-rotatorio. Los materiales poliméricos recubiertos a partir del extrusor están habitualmente en forma de gránulos. Estos gránulos preferentemente se procesan de forma adicional, por ejemplo por moldeado por inyección para generar artículos y productos de la composición reforzada con fibras de la invención.
La composición reforzada con fibras de acuerdo con la invención puede formarse en gránulos y componerse usando cualquiera de la diversidad de métodos de composición y combinación bien conocidos y comúnmente usados en la técnica de los compuestos de resina.
La presente invención también se refiere a los artículos de automoción que comprenden la composición reforzada con fibras como se define anteriormente.
La presente composición reforzada con fibras puede usarse para la producción de artículos moldeados, preferentemente artículos moldeados por inyección así como artículos espumados. Incluso más preferido es el uso para la producción de partes de lavadoras o lavavajillas así como artículos de automoción, especialmente interiores y exteriores de coches, como vehículos instrumentales, aros de refuerzo, vehículos estructurales, parachoques, accesorios decorativos laterales, asistencias de etapas, paneles corporales, alerones, salpicaderos, accesorios decorativos internos y similares.
De acuerdo con una realización preferida, el artículo es un artículo espumado que comprende la composición reforzada con fibras descrita anteriormente.
Los ejemplos de dichos artículos espumados para aplicaciones de automoción son vehículos instrumentales, aros de refuerzo o vehículos estructurales.
Los métodos de preparación apropiados de artículos espumados, bien por espumación química o física, se conocen comúnmente por el experto en la materia.
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La presente invención se describirá ahora con detalle adicional mediante los ejemplos proporcionados a continuación.
Ejemplos
1. Definiciones/Métodos de medición
Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la descripción general anterior de la invención así como a los ejemplos a continuación salvo que se defina de otra manera.
La densidad se mide de acuerdo con la ISO 1183-187. La preparación de la muestra se realiza por moldeado por
compresión de acuerdo con la ISO 1872-2:2007
La Temperatura de fusión Tm se mide de acuerdo con la ISO 11357-3
La MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 °C, 2,16 kg de carga).
Cuantificación del contenido de comonómero por espectroscopia FTIR
El contenido de comonómero se determina pro espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR) cuantitativa después de la asignación básica calibrada a través de espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN) 13C cuantitativa de una manera bien conocida en la técnica. Las películas delgadas se prensan hasta un espesor de entre 100-500 pm y los espectros se grabaron en modo transmisión.
Específicamente, el contenido de etileno de un copolímero de polipropileno-co-etileno se determina usando el área de pico corregida de línea de base de las bandas cuantitativas encontradas en 720-722 y 730-733 cm-1. Los resultados cuantitativos se obtienen basándose en la referencia al espesor de la película.
El Módulo de tensión, la Deformación de tensión de rotura; se miden de acuerdo con la ISO 527-2 (velocidad de cabeza cruzada = 50 mm/min para la medición de la deformación de rotura y 1 mm/min para el Módulo de tensión; 23 °C) usando las muestras moldeadas como se describe en la EN ISO 1873-2 (forma de hueso de perro, grosor de 4 mm).
Ensayo de impacto de Charpy: La fuerza de impacto de Charpy (con muescas) (Charpy NIS / IS) se mide de acuerdo con la ISO 179 1eA a 23 °C, usando muestras de ensayo de barras moldeadas por inyección de 80x10x4 mm preparadas de acuerdo con la ISO 294-1:1996.
Solubles de xileno (XCS, % en peso): El contenido de solubles en frío de xileno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; primera edición; 2005-07-01.
Diámetro de fibras promedio:
Se determinó de acuerdo con la ISO 1888:2006 (E), Método B, magnificación de microscopio de 1000
2. Ejemplos
Los siguientes ejemplos IE1 a IE3 de la invención y los ejemplos CE1 a CE4 comparativos se prepararon haciendo compuesto en un extrusor de tornillo gemelo co-rotativo con una configuración de tornillo típica para mezcla de fibra de vidrio usando un intervalo de temperaturas entre 200 y 240 °C.
Tabla 1: Vista global de la composición y las mecánicas para los ejemplos de la invención y comparativos
CE 1* CE 2* IE 1* IE 2* IE 3*
HECO1
[% en peso] 10,0 20,0 20,0
PP1
[% en peso] 62,5
PP2
[% en peso] 62,5 50 40 35
GF
[% en peso] 32,0 32,0 35,0 35,0 40
AP
[% en peso] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
MFR2
[g/10 min] 16,6 6,2 4,94 4,34 3,24
AP
[% en peso] 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
TM
[MPa] 6362 6158 6988 6924 7825
TS
[MPa] 95 90 95 92 97
CE 1*
CE 2*
IE 1*
IE 2*
IE 3*
TSB
[%]
3,8
4,2
4,6
5,0
4,6
NIS
[kJ/m2]
9,3
9,4
13,2
14,5
14,6
*la parte que queda hasta el 100 % en peso son aditivos típicos como antioxidantes.
TM módulo de tensión TS resistencia de tensión TSB deformación de tensión de rotura NIS impacto Charpy (con muescas)
HECO1 es un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) comercial Borsoft SD233CF de Borealis AG preparado in situ en un proceso de polimerización secuencial con un MFR2 (230 °C) de 7 g/10 min, un contenido XCS del 23 % en peso y un contenido total de etileno del 8 % en peso.
PP1 es el copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) comercial “RJ470MO” de Borealis AG con un MFR2 de 70 g/10 min, una temperatura de fusión de 150 °C, un contenido de etileno del 2,8 % en peso, un contenido XCS del 5 % en peso, una densidad de 905 kg/m3 y un módulo de tensión de 1.200 MPa;
PP2 es el copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) comercial “RJ366MO” de Borealis AG con un MFR2 de 20 g/10 min, una temperatura de fusión de 151 °C, un contenido de etileno del 3,3 % en peso, un contenido XCS del 6,0 % en peso, una densidad de 905 kg/m3 y un módulo de tensión de 1.200 MPa;
GF son las fibras de vidrio comerciales “Thermo Flow ® Hebra cortada 636 para PP" de Johns Manville, que son fibras de vidrio E recubiertas con un recubrimiento basado en silano, una longitud de 4 mm y un diámetro promedio de 13 pm;
AP es el polipropileno funcionalizado con anhídrido maleico comercial “Scona TPPP 2112FA” de Kometra GmbH Alemania con una densidad de 0,9 g/cm3, que tiene un MFR2 de 5 g/10 min y un contenido de MAH de 1,2 % en moles.

Claims (13)

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    REIVINDICACIONES
    1. Composición reforzada con fibras que comprende
    (a) del 5,0 al 89,5 % en peso de un copolímero de polipropileno heterofásico (HECO),
    (b) del 5,0 al 89,5 % en peso de un polímero de propileno (PP) que tiene una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 de 1-150 g/10 min,
    (c) del 5,0 al 65,0 % en peso de Fibras de vidrio (GF) y
    (d) del 0,5 al 5,0 % en peso de un polipropileno modificado polar como promotor de la adhesión (AP), basándose en el peso total de la composición reforzada con fibras,
    en la que
    (i) el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido soluble en frío de xileno (XCS) en el intervalo del 10,0 a menor que el 25,0 % en peso basándose en el copolímero de polipropileno heterofásico (HECO);
    (ii) la fracción soluble en frío de xileno (XCS) del copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) teniendo un contenido de comonómero en el intervalo del 15,0 al 35,0 % en peso y una viscosidad intrínseca (IV) de menos de 2,0 dl/g.
  2. 2. Composición reforzada con fibras de acuerdo con la reivindicación 1, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) tiene una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) medida de acuerdo con la ISO 1133 en el intervalo de más de 2,0 a 50,0 g/10 min.
  3. 3. Composición reforzada con fibras de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) tiene un contenido de comonómero en el intervalo del 5,0 al 30,0 % en peso basándose en dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO).
  4. 4. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) comprende una matriz (M) siendo un copolímero aleatorio de propileno (M-RPP) y un copolímero de propileno elastomérico (E) dispersado en dicha matriz (M), en la que
    a) dicho copolímero aleatorio de propileno (M-RPP) tiene una tasa de flujo en estado fundido MFR2 (230 °C) por debajo de 30 g/10 min;
    y/o
    b) el contenido de comonómero de dicho copolímero aleatorio de propileno (M-RPP) está en el intervalo del 1 al 8 % en peso.
  5. 5. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que dicho polímero de propileno (PP) se selecciona de un homopolímero de propileno (H-PP) y un copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP) con un contenido de comonómero en el intervalo del 1,0 al 5,0 % en peso basándose en el copolímero aleatorio de polipropileno (R-PP).
  6. 6. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que dicho polímero de propileno (PP) tiene un contenido soluble en frío de xileno (XCS) de no más del 20 % en peso basándose en el polímero de propileno (PP).
  7. 7. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que la relación en peso entre dicho copolímero de polipropileno heterofásico (HECO) y dicho polímero de propileno (PP) está en el intervalo de 1:5 a 1:1.
  8. 8. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que la deformación de tensión de rotura de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo con la ISO 527-2 no es menor del 4,0 %.
  9. 9. Composición reforzada con fibras de acuerdo con, en la que la resistencia de tensión de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo con la ISO 527-2 no es menor de 80,0 MPa.
  10. 10. Composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    en la que la resistencia de impacto con muescas (23 °C) de la composición reforzada con fibras medida de acuerdo 5 con la ISO 179 2C no es menor de 12,0 kJ/m2.
  11. 11. Artículo de automoción que comprende la composición reforzada con fibras de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  12. 12. Un artículo espumado, que comprende la composición reforzada con fibras de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10.
    10 13. Uso de la composición reforzada con fibras de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para producir
    artículos de automoción.
  13. 14. Uso de la composición reforzada con fibras de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 10 para producir partes de lavadoras o lavavajillas.
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