CN107709445B - 具有高断裂应变的纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有强度/刚度和断裂应变的优异平衡的纤维增强组合物。本发明还涉及包括纤维增强组合物的制品。
Description
技术领域
本发明涉及纤维增强组合物以及由其形成的制品。
背景技术
聚丙烯是在大量技术领域中使用的材料，以及增强聚丙烯在先前完全依赖于非聚合物材料(特别是金属)的领域中尤其获得了认可。增强聚丙烯的一个具体示例是玻璃纤维增强聚丙烯。该材料通过选择聚丙烯的类型、玻璃纤维的量以及有时通过选择使用的偶联剂的类型能够定制组合物的性能。因此，当今的玻璃纤维增强聚丙烯是用于要求高刚度、耐热变形性和抗冲击和动态断裂负荷的应用的良好公认的材料(示例包括在发动机舱中具有承载功能的汽车部件、用于聚合物车身板件的支撑部件、清洗机部件和洗碗机部件)。
然而，本领域仍然需要具有将典型地用玻璃纤维(GF)化合物实现的非常高的刚度水平与增加的韧度相结合的聚丙烯(PP)等级。在该上下文中的关键参数是对于PP/GF等级通常处于非常低的水平(即<3.0％)的断裂应变(或断裂伸长率εB)。通常认为这个目标是难以实现的，因为通过GF浸渍剂(表面涂层)和通常施加的助粘剂之间的化学反应所实现的PP/GF复合材料中的偶联限制了基体聚合物的变形。随着玻璃纤维含量的增加，变形限制变得更大，但是另一方面偶联质量对材料的刚度和抗冲击性(韧性)起着决定性的作用。
为了扩展玻璃纤维增强聚丙烯的性能，已经进行了各种研究。
Fujiyama M.和Kimura S.在“Effect of Molecular Parameters on theShrinkage of Injection-Molded Polypropylene”(J.Appl.Polym.Sci.22(1978)1225-1241)中描述了PP均聚物、无规共聚物和具有玻璃纤维的抗冲击共聚物的组合物，在收缩率方面已经进行了研究。这些聚合物表征仅在表面，并且玻璃纤维完全没有表征；没有机械数据。
WO 98/16359 A1描述了包含玻璃纤维和PP纤维的棒状PP丸粒，该纤维具有丸粒的长度。芯部包括GF与PP纤维的混合物，纤维是PP均聚物或具有≤10重量％的C2或C4-C10作为共聚单体的无规共聚物，而外壳包括PP均聚物和/或≤10重量％的C2或C4-C10作为共聚单体的无规共聚物，和/或≤27重量％的C2或C4-C10作为共聚单体的PP抗冲击共聚物。
EP2062936A1描述了具有>15重量％的玻璃纤维的PP玻璃纤维组合物和包括基体相和至少两种分散弹性体组分的多相PP组合物，其中总共聚单体含量≥12重量％且弹性体相中的共聚单体含量≥20重量％。该组合物具有良好的冲击性能，同时牺牲材料的强度/刚度。
EP2308923B1描述了纤维增强组合物，其包括(a)EP-多相共聚物，(b)MFR≥500的PP均聚物或共聚物，和(c)具有良好流动性的纤维。
WO2014033017A1描述了具有平衡的刚度和韧性的纤维增强组合物，其包括(a)包括乙烯和/或C4至C8α-烯烃的丙烯无规共聚物(PP-RACO)，(b)纤维(F)，和(c)作为助粘剂(AP)的极性改性聚丙烯。但是材料的断裂应变仍然不令人满意。
发明内容
因此，本发明的目的是提供纤维增强组合物，其具有优异的韧性，以及高的断裂应变，同时保持良好的机械性能，例如拉伸模量和冲击强度。
本发明的发现是，用纤维嵌入具有中等熔体流动速率(MFR2(230℃))的丙烯聚合物与多相丙烯共聚物的特定组合中，可获得具有强度/刚度和断裂应变的优异平衡的玻璃纤维增强聚丙烯组合物，其中多相丙烯共聚物特征还在于二甲苯冷可溶物(XCS)级分的中等共聚单体含量和相当低的特性粘度(IV)。该组合物理想地适用于例如汽车制品的制造。
因此，本发明的第一方面涉及一种纤维增强组合物，包括：基于所述纤维增强组合物的总重量，
(a)5.0至89.5重量％的多相聚丙烯共聚物(HECO)，
(b)5.0至89.5重量％的具有1-150g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)的丙烯聚合物(PP)，
(c)5.0至65.0重量％的玻璃纤维(GF)，和
(d)0.5至5.0重量％的作为助粘剂(AP)的极性改性聚丙烯，
其中，
(i)所述多相聚丙烯共聚物(HECO)具有基于所述多相聚丙烯共聚物(HECO)在10.0至低于25.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量；
(ii)所述多相聚丙烯共聚物(HECO)的所述二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在15.0至35.0重量％范围内的共聚单体含量和低于2.0dl/g的特性粘度(IV)。
重要的是，根据本发明的纤维增强组合物中的多相聚丙烯共聚物(HECO)具有低于25.0重量％、优选15.0重量％至低于25.0重量％范围的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。此外，多相聚丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在15.0至35.0重量％范围内、优选18.0至32.0重量％的共聚单体含量以及低于2.0dl/g、优选低于1.8dl/g的特性粘度(IV)。
本发明的第二方面涉及包括上文所限定的纤维增强组合物的汽车制品。此外，本发明涉及包括上文所限定的纤维增强组合物的发泡制品。
本发明的第三方面还涉及上文所限定的纤维增强组合物用于制造汽车制品以及清洗机部件和洗碗机部件的用途。
以下更详细地限定聚合物组合物。
本发明的详细描述
多相聚丙烯共聚物(HECO)
重要的是，本发明中的纤维增强组合物包括多相聚丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相聚丙烯共聚物(HECO)形成纤维增强组合物的总重量的5.0至89.5重量％，优选10.0至85.0重量％，更优选10.0至70.0重量％。该聚合物包括至少两种组分：基体(M)组分和分散相组分(即弹性体组分)。
在优选的实施方案中，根据ISO 1133组合物测量的多相聚丙烯共聚物(HECO)的总熔体流动速率MFR2(230℃)为高于2.0至50.0g/10min，例如5.0至40.0g/10min，以及在一些实施方案中为5.0至30.0g/10min。
还优选的是，基于所述多相聚丙烯共聚物(HECO)，多相聚丙烯共聚物(HECO)的总共聚单体含量在5.0至30.0重量％的范围内，优选在5.0至28.0重量％的范围内，更优选在5.0至25.0重量％的范围内。
根据本发明使用的多相聚丙烯因此可以包括基体(M)相，该基体(M)相包括一种或多种丙烯聚合物组分。在优选的实施方案中，基体(M)相包括一种丙烯聚合物组分或两种丙烯组分。
基体(M)相通常包括至少一种丙烯均聚物和/或丙烯共聚物。在一个实施方案中，基体(M)组分由具有至少一种共聚单体的丙烯共聚物形成。术语“共聚单体”在本文中限定为在聚丙烯组合物中存在的丙烯以外的类型的单体。优选的共聚单体是乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选地，共聚单体是乙烯。然而，在另一个实施方案中，基体(M)相也可以是均聚物，其中术语“均聚物”还包括其中存在少量的小于0.1重量％的共聚单体的实施方案，其中共聚单体选自上述的那些。
在优选的实施方案中，本发明中的多相聚丙烯共聚物(HECO)的基体(M)是丙烯无规共聚物(M-RPP)。术语“无规共聚物”在本文中是指所述共聚物中的共聚单体是随机分布的，即通过将共聚单体单元统计插入在共聚物链内。所述术语“无规”共聚物在本领域中通常是已知的和使用的。
优选地，为丙烯无规共聚物(M-RPP)的基体(M)可以还包括至少两种丙烯聚合物组分，优选地(i)丙烯均聚物或丙烯无规共聚物与(ii)丙烯无规共聚物的组合。最优选地，为丙烯无规共聚物(M-RPP)组分的基体(M)是无规丙烯乙烯共聚物或无规丙烯乙烯共聚物的混合物。
用于基体(M)相的丙烯聚合物组分优选通过制备基体(M)相作为原位反应器共混物，即通过在随后的聚合步骤期间在合适的反应器装置中制备基体(M)相的不同组分而组合。
优选地，为多相聚丙烯共聚物(HECO)的无规丙烯共聚物(M-RPP)的基体(M)可具有高达10重量％，典型地1至8重量％，更优选地2至5重量％的共聚单体含量。
为多相聚丙烯共聚物(HECO)的无规丙烯共聚物(M-RPP)的基体(M)可以是单峰或多峰的，即基体(M)相的不同组分可以显示相似的分子量分布或不同的分子量分布(并且相应地还有相似的或不同的熔体流动速率MFR2(230℃)值)。
为根据本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)的无规丙烯共聚物(M-RPP)的基体(M)优选具有0.5至100g/10min、优选2至50g/10min的根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃)。在特别优选的实施方案中，所述无规丙烯共聚物(M-RPP)具有低于30g/10min，例如2至30g/10min，优选5至20g/10min的熔体流动速率MFR2(230℃)。
基体(M)相可以优选形成高达90重量％的多相聚丙烯共聚物(HECO)。
多相聚丙烯共聚物(HECO)的分散相优选包括至少一种(例如两种)合适的弹性体丙烯共聚物(E)，更优选一种合适的弹性体丙烯共聚物(E)。根据本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)中的分散相(橡胶相)形成多相聚丙烯共聚物(HECO)的总重量的多达低于25重量％。合适的范围是10至低于25重量％，并且在一些实施方案中也是10至23重量％。
在多相聚丙烯共聚物(HECO)中作为分散相的弹性体丙烯共聚物(E)优选是具有烯烃共聚单体、优选乙烯的丙烯共聚物。弹性体丙烯共聚物(E)中优选的共聚单体含量在15至35重量％的范围内、更优选20至32重量％的范围内。
除了优选的乙烯之外，烯烃共聚单体的示例是C4-C8α-烯烃。根据本发明的优选实施方案，弹性体丙烯共聚物(E)是乙丙橡胶(EPR)。EPR材料比具有高级α-烯烃的橡胶更具成本效益，并且可以在多步骤方法的最后步骤中合成，其中第一步骤合成基体(M)聚合物。
在一个实施方案中，分散相可以包括至少两种弹性体组分，例如WO2009/065589中所述的。
最优选地，弹性体丙烯共聚物(E)是无规丙烯乙烯共聚物。
本发明的多相聚丙烯共聚物(HECO)可以以本领域已知的多阶段方法制备。该方法可以包括将至少一种淤浆反应器和至少一个气相反应器直接串联连接在一起的组合。
淤浆相聚合可以在低于75℃、优选60至65℃的温度和在30至90巴之间、优选在30至70巴变化的压力下进行。聚合优选在该条件下进行：使20至90重量％、优选40至80重量％的聚合物在淤浆反应器中聚合。停留时间可以在15和120分钟之间。
通过将反应混合物从淤浆相直接转移到气相而不去除未反应的单体，进行气相聚合步骤。压力优选高于10巴。所用的反应温度通常在60至115℃的范围内，优选70至110℃的范围内。反应器压力将高于5巴，优选在10至25巴的范围内，停留时间通常为0.1至5小时。因为来自淤浆相的未反应单体转移到气相中，所以重要的是确定有多少未反应的单体已经转移，以准备确定添加多少其它单体到气相中。该测量可以通过简单的气相色谱来实现，其允许保持适当的共聚单体浓度。
来自第一阶段反应器的液体介质在其中蒸发时可以用作气相反应器中流化床的冷却介质。
可以使用任何标准的烯烃聚合催化剂来实现聚合，并且这些是本领域技术人员熟知的。优选的催化剂体系包括普通的立体定向齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂和其它有机金属催化剂或配位催化剂。特别优选的催化剂体系是具有催化剂组分、助催化剂组分、任选的外部给体的高产率的齐格勒-纳塔催化剂。
多相聚丙烯共聚物(HECO)是熟知的商购产品且可以从供应商购买。制作它们的方法是熟知的。
丙烯聚合物(PP)
重要的是，本发明的纤维增强组合物包括具有在1-150g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)的另一种丙烯聚合物(PP)。优选地，PP的熔体流动速率MFR2(230℃)是至少5g/10min，更优选至少10g/10min，更优选至少12g/10min。熔体流动速率MFR2(230℃)的上限优选不超过150g/10min，更优选不超过120g/10min。应该理解，每个上限可以与每个下限组合。因此，特别优选的是，丙烯聚合物(PP)具有在1至150g/10min范围内、更优选在5至150g/10min范围内、更优选在10至120g/10min范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
丙烯聚合物(PP)可以选自丙烯均聚物(H-PP)和包括至少一种共聚单体的无规聚丙烯共聚物(R-PP)。术语“共聚单体”在本文中限定为在聚丙烯组合物中存在的丙烯以外的类型的单体。优选的共聚单体是乙烯和C4-C8α-烯烃，更优选地，共聚单体是乙烯。应该注意，术语“均聚物”还包括其中存在少量小于0.1重量％的共聚单体的实施方案，其中共聚单体选自上文指出的那些。
还可以使用多于一种的丙烯聚合物(PP)，然而，特别优选的是在本发明的纤维增强组合物中使用仅一种丙烯聚合物(PP)。
在本发明另外优选的实施方案中，为无规聚丙烯共聚物(R-PP)的丙烯聚合物(PP)包括基于无规聚丙烯(R-PP)的1.0至8.0重量％的乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚物。乙烯和/或C4-C8α-烯烃含量的上限为8.0重量％、7.0重量％、6.0重量％、5.0重量％或4.6重量％。乙烯和/或C4-C8α-烯烃的含量下限为0.5重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.3重量％或1.4重量％。应该理解，每个上限可以与每个下限相组合，从而获得例如基于无规聚丙烯共聚物(R-PP)在0.5至8.0重量％的范围内、更优选在1.0重量％至6.0重量％的范围内、更优选在1.0至5.0重量％的范围内、例如在1.5至4.6重量％的范围内。
在本发明另外优选的实施方案中，为无规聚丙烯共聚物(R-PP)的丙烯聚合物(PP)具有单峰、双峰或多峰分子量或共聚单体分布。
在一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有单峰或双峰分子量或共聚单体分布。
在一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有单峰分子量或共聚单体分布。
在一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有双峰分子量或共聚单体分布。
在一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有多峰分子量或共聚单体分布。
因此，在此使用的表述“多峰”或“双峰”是指聚合物的形态，即
■其分子量分布曲线的形式，该分子量分布曲线是分子量分数随其分子量变化的曲线图，
和/或
■其共聚单体含量分布曲线的形式，该共聚单体含量分布曲线是共聚单体含量随聚合物级分分子量变化的曲线图。
如下文将要说明的，如果无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有多峰或双峰特征，则可通过共混不同聚合物类型(即不同分子量和/或共聚单体含量)来制备。然而，优选的是，使用连续配置的反应器并且在不同的反应条件下操作，以连续多步骤方法制备无规聚丙烯共聚物(R-PP)。结果，在特定反应器中制备的每种级分将具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
当来自这些级分的分布曲线(分子量或共聚单体含量)叠加以获得最终聚合物的分子量分布曲线或共聚单体含量分布曲线时，这些曲线当与单独级分的曲线比较时可以显示出两个或更多个最大值或至少被明显加宽。根据步骤的数量，以两个或更多个连续步骤制备的该聚合物被称为双峰或多峰。
因此，在双峰体系的情况下，特别是考虑到共聚单体含量，这两个级分的分裂(split)大致为50:50。因此，在一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)包括两种级分，这两种级分具有不同的共聚单体含量，例如乙烯含量，其中第一级分存在40至60重量％，第二级分存在60至40重量％。
无规聚丙烯共聚物(R-PP)可以在一个或多个聚合反应器中进行的聚合阶段中制备。合意地，通过过在两个或更多个不同聚合反应器(例如本体反应器和/或气相反应器；作为整体反应器，优选环流反应器)进行聚合以在不同聚合反应器中生成具有不同所需分子量分布或共聚单体组成的聚合物，可以制备包括两种或更多种不同丙烯共聚物的无规聚丙烯共聚物(R-PP)。
无规聚丙烯共聚物(R-PP)包括以下物质或优选由以下物质组成：乙烯和/或至少一种C4-C8α-烯烃，优选至少一种选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的α-烯烃，更优选乙烯和/或1-丁烯，更优选乙烯。
优选地，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有至少135℃、更优选至少140℃、更优选在135至160℃范围内、更优选在140至156℃范围内的根据ISO 11357-3测量的熔融温度Tm。
另外可以理解，在无规聚丙烯共聚物(R-PP)内衍生自乙烯和C4-C8α-烯烃的单元是随机分布的。无规度表示与聚合物链中共聚单体的总量相比，孤立的共聚单体单元的量，孤立的共聚单体单元即为在邻近不具有其它共聚单体单元的共聚单体单元。在优选的实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)的无规度为至少30％、更优选至少50％、甚至更优选至少60％、更优选至少65％。
在本发明的另一个实施方案中，无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有不超过20重量％、优选不超过15重量％、更优选不超过12重量％、例如1.0至20重量％、1.2至15重量％、1.4至15重量％、1.5至12重量％的二甲苯冷可溶物含量(XCS)。
用于制备丙烯聚合物(PP)的聚合体系可以包括一个或多个常规的搅拌淤浆反应器和/或一个或多个气相反应器。优选地，所用的反应器选自环流反应器和气相反应器的组，具体地，该方法使用至少一个环流反应器。也可以使用每种类型的多个反应器，例如，串联的一个环流反应器和两个或三个气相反应器，或两个环流反应器和一个或两个气相反应器。
优选地，该方法还包括用例如下文详细描述的选择的催化剂体系预聚合，该催化剂体系包括齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和助催化剂。
在优选实施方案中，预聚合作为在液态丙烯中的本体淤浆聚合进行，即液相主要包括丙烯、少量的其它反应物和任选地溶解于其中的惰性组分。
典型地，在0至50℃、优选10至45℃、更优选15至40℃的温度下进行预聚合反应。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物处于液相。因此，压力可以是20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，在固体催化剂组分(ⅰ)和助催化剂(ⅱ)可以单独地进料的情况下，可以仅一部分助催化剂被引入预聚合步骤，其余部分被引入随后的聚合步骤。而且，在该情况下，必须将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以在其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
淤浆反应器是指以本体或淤浆操作的任何反应器，例如连续或简单的间歇搅拌釜反应器或环流反应器，并且其中聚合物以颗粒形式形成。“本体”是指在包括至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据优选实施方案，淤浆反应器包括本体环流反应器。
“气相反应器”是指任何机械混合反应器或流化床反应器。优选地，气相反应器包括气流速度为至少0.2米/秒的机械搅拌流化床反应器。
优选的多阶段方法是淤浆-气相方法，例如由Borealis开发并被称为
技术的方法。在这方面，参考EP 0 887 379 A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。它们通过引用并入本文。
另一种合适的淤浆-气相工艺是Basell的
方法。
玻璃纤维(GF)
本纤维增强组合物的必要组分是玻璃纤维(GF)。用在纤维增强组合物中的玻璃纤维(GF)优选具有1至20mm的平均长度，优选具有8至20μm的平均直径。优选地，玻璃纤维(GF)具有125至1500的纵横比。纵横比是纤维的平均长度与平均直径之间的关系。
优选地，玻璃纤维是切割的玻璃纤维，也称为短纤维或短切原丝。
纤维增强组合物中使用的短切或短的玻璃纤维(GF)优选具有1至10mm、更优选1至7mm、例如3至5mm的平均长度。纤维增强组合物中使用的切割或短的玻璃纤维优选具有8至20μm、更优选9至16μm、例如9至15μm的平均直径。
优选地，玻璃纤维(GF)具有125至650、优选150至450、更优选200至400、更优选250至350的纵横比。纵横比是纤维的平均长度和平均直径之间的关系。
助粘剂(AP)
施加作为助粘剂(AP)的极性改性聚丙烯以实现玻璃纤维和助粘剂之间的化学反应。结果，玻璃纤维可以更容易且更均匀地分散在聚合物基体中。
助粘剂(AP)优选包括改性(官能化)聚合物和任选地具有反应性极性基团的低分子量化合物。
改性的α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，例如乙烯和丙烯彼此之间或与其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与纤维增强组合物的聚合物高度相容。也可以使用改性聚乙烯。
在结构方面，改性聚合物优选选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
在该上下文中，优选包含来自极性化合物的基团的改性聚合物，所述极性化合物特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体示例是不饱和环状酸酐及其脂肪族二酯和二酸衍生物。具体地，可以使用马来酸酐和选自C1-C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1-C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1-C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸及其混合物。
特别优选的是使用接枝有马来酸酐的丙烯聚合物作为改性聚合物(即助粘剂(AP))。
可以以简单的方式通过聚合物的反应性挤出来制备改性聚合物(即助粘剂(AP))，例如在自由基发生剂(如有机过氧化物)存在下，使用马来酸酐制备改性聚合物，例如在EP0572028中所公开的。
改性聚合物(即助粘剂(AP))中来自极性化合物的基团的优选量为0.5至3.0重量％，更优选0.5至4.0重量％，更优选0.5至3.0重量％。
改性聚合物(即助粘剂(AP))的熔体流动速率MFR2(230℃)的优选值为1.0至500g/10min。
组合物
本发明组合物可以另外包含例如用于汽车领域中的典型的其它添加剂，例如炭黑、其它颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、成核剂、抗静电剂和增滑剂，其用量通常为本领域常用量。
在本发明另外优选的实施方案中，所述多相聚丙烯共聚物(HECO)与所述丙烯聚合物(PP)之间的重量比在1:5至2:1的范围内，优选在1:5至1:1的范围内，更优选在1:3至1:1的范围内。
关于机械性能，在另一个实施方案中，根据ISO 527-2测量的纤维增强复合材料的总拉伸强度为至少80.0MPa。在优选实施方案中，纤维增强复合材料的拉伸强度为至少85.0MPa，在另一个实施方案中，纤维增强复合材料的拉伸强度为至少90.0MPa。
在另一个优选的实施方案中，纤维增强组合物的根据ISO527-2测量的总断裂应变不低于4.0％，优选不低于4.2％，最优选不低于4.4％。
在另一个优选的实施方案中，纤维增强组合物的根据ISO 179 1eA测量的缺口冲击强度(23℃)不低于12.0kJ/m2，优选不低于12.5kJ/m2，更优选不低于13.0kJ/m2。
优选的是纤维增强组合物具有上述机械性能(即拉伸强度、断裂应变和/或缺口冲击强度)的良好组合。例如，在优选的实施方案中，纤维增强组合物具有至少80.0MPa的拉伸强度，不低于4.0％的断裂应变，和/或不低于12.0kJ/m2的缺口冲击强度(23℃)。
为了混合本发明的纤维增强组合物的各个组分，可以使用常规的混配设备或共混设备，可以使用班伯里密炼机、双辊橡胶磨机、布斯共捏合机(Buss-co-kneader)或双螺杆挤出机。优选地，在同向旋转双螺杆挤出机中完成混合。从挤出机回收的聚合物材料通常是丸粒形式。这些丸粒然后优选进一步加工，例如，通过注射成型来生成本发明的纤维增强组合物的制品和产品。
根据本发明的纤维增强组合物可以使用树脂配混领域中熟知和常用的各种配混方法和共混方法中的任何一种来进行造粒和配混。
本发明还涉及包括如上限定的纤维增强组合物的汽车制品。
本发明的纤维增强组合物可用于制造成型制品，优选注射成型制品以及泡沫制品。甚至更优选的是用于制造清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件，特别是汽车内饰和汽车外饰，例如仪表托架、护罩、结构托架、保险杠、侧装饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内装饰件等。
根据优选的实施方案，制品是包括上述纤维增强组合物的发泡制品。
用于汽车应用的该发泡制品的示例是仪表托架、护罩或结构托架。
通过化学发泡或物理发泡的泡沫制品的适当制备方法对于本领域技术人员是公知的。
现在将通过下文提供的实施例进一步详细描述本发明。
具体实施方式
实施例
1.定义/测量方法
术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上整体描述以及下文的实施例，除非另有限定。
根据ISO 1183-187测量密度。根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成样品制备。
根据ISO 11357-3测量熔融温度Tm。
根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量MFR2(230℃)。
通过FTIR光谱量化共聚单体含量
以本领域熟知的方式通过定量13C核磁共振(NMR)光谱校准的基本归属之后，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜压制成100-500μm的厚度，并以透射模式记录光谱。
具体地，使用在720-722和730-733cm-1处发现的定量谱带的基线校正峰面积确定聚丙烯-乙烯共聚物的乙烯含量。定量结果是根据膜厚度得出的。
使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨形，4mm厚)，根据ISO 527-2(用于测量断裂应变时十字头速度＝50mm/min，以及用于测量拉伸模量时十字头速度＝1mm/min；23℃)测量拉伸模量、断裂拉伸应变。
却贝冲击试验：根据ISO 179 1eA在23℃下使用根据ISO 294-1:1996所制备的80x10x4mm的注射成型棒测试试样测量却贝(缺口)冲击强度(却贝NIS/IS)。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：根据ISO 16152(第一版；2005年07月01日)在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
平均纤维直径：根据ISO 1888：2006(E)，方法B，显微镜放大倍数为1000，测定。
2.示例
使用在200至240℃之间的温度范围，通过在同向旋转的双螺杆挤出机上配混来制备下文的本发明实施例IE1至IE3和比较例CE1至CE4，所述双螺杆挤出机具有典型的用于玻璃纤维混合的螺杆配置。
表1：本发明实施例和比较例的组成和机理概述
*达100重量％的剩余部分是典型的添加剂，例如抗氧化剂。
TM拉伸模量
TS拉伸强度
TSB断裂拉伸应变
NIS却贝冲击(缺口)
HECO1是Borealis AG以序列聚合方法原位制备的市售多相聚丙烯共聚物(HECO)Borsoft SD233CF，其MFR2(230℃)为7g/10min，XCS含量为23重量％，总乙烯含量为8重量％。
PP1是Borealis AG的市售聚丙烯无规共聚物(R-PP)“RJ470MO”，其MFR2为70g/10min，熔融温度为150℃，乙烯含量为2.8重量％，XCS含量为5重量％，密度为905kg/m3，拉伸模量为1200MPa；
PP2是Borealis AG的市售聚丙烯无规共聚物(R-PP)“RF366MO”，其MFR2为20g/10min，熔融温度为151℃，乙烯含量为3.3重量％，XCS含量为6.0重量％，密度为905kg/m3，拉伸模量为1200MPa；
GF是Johns Manville的市售玻璃纤维“用于PP的Thermo
短切原丝636(Thermo 
Chopped Strand 636for PP)”，其是用硅烷基浸渍剂涂覆的E玻璃纤维，长度为4mm，平均直径为13μm；
AP是德国Kometra GmbH的市售马来酸酐官能化聚丙烯“Scona TPPP 2112FA”，其密度为0.9g/cm3，MFR2为5g/10min，MAH含量为1.2摩尔％。
Claims (15)
1.一种纤维增强组合物，包括：基于所述纤维增强组合物的总重量，
(a)5.0至89.5重量％的多相聚丙烯共聚物(HECO)，其中所述多相聚丙烯共聚物(HECO)包括为丙烯无规共聚物(M-RPP)的基体(M)和分散在所述基体(M)中的弹性体丙烯共聚物(E)，所述丙烯无规共聚物(M-RPP)具有2至50g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2，
(b)5.0至89.5重量％的具有1至150g/10min的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2的丙烯聚合物(PP)，
(c)5.0至65.0重量％的玻璃纤维(GF)，和
(d)0.5至5.0重量％的作为助粘剂(AP)的极性改性聚丙烯，
其中，
(i)所述多相聚丙烯共聚物(HECO)具有基于所述多相聚丙烯共聚物(HECO)在10.0至低于25.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)含量；
(ii)所述多相聚丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)级分具有在15.0至35.0重量％范围内的共聚单体含量和低于2.0dl/g的特性粘度(IV)。
2.根据权利要求1所述的纤维增强组合物，其中所述多相聚丙烯共聚物(HECO)具有在高于2.0至50.0g/10min的范围内的根据ISO 1133在230℃和2.16kg负荷下测量的熔体流动速率MFR2。
3.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述多相聚丙烯共聚物(HECO)具有基于所述多相聚丙烯共聚物(HECO)在5.0至30.0重量％范围内的共聚单体含量。
4.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中
所述丙烯无规共聚物(M-RPP)的共聚单体含量在1至8重量％的范围内。
5.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述丙烯聚合物(PP)选自丙烯均聚物(H-PP)和无规聚丙烯共聚物(R-PP)，所述无规聚丙烯共聚物(R-PP)具有基于所述无规聚丙烯共聚物(R-PP)在1.0至5.0重量％的范围内的共聚单体含量。
6.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述丙烯聚合物(PP)具有基于所述丙烯聚合物(PP)不超过20重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
7.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述多相聚丙烯共聚物(HECO)和所述丙烯聚合物(PP)之间的重量比在1:5至1:1的范围内。
8.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述纤维增强组合物的根据ISO527-2测量的断裂拉伸应变不低于4.0％。
9.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述纤维增强组合物的根据ISO527-2测量的拉伸强度不低于80.0MPa。
10.根据权利要求1或2所述的纤维增强组合物，其中所述纤维增强组合物的根据ISO179 2C在23℃下测量的缺口冲击强度不低于12.0kJ/m2。
11.一种汽车制品，包括根据前述权利要求中任一项所述的纤维增强组合物。
12.一种发泡制品，包括根据权利要求1至10中任一项所述的纤维增强组合物。
13.根据权利要求1至10中任一项所述的纤维增强组合物用于制造汽车制品的用途。
14.根据权利要求1至10中任一项所述的纤维增强组合物用于制造清洗机部件的用途。
15.根据权利要求1至10中任一项所述的纤维增强组合物用于制造洗碗机部件的用途。
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