CN110869438B - 长碳纤维增强聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有优异冲击/刚度平衡的包含聚丙烯基材、碳纤维和粘合增进剂的聚丙烯组合物及其制备，以及包含所述组合物的制品和所述组合物的用途。

Description

长碳纤维增强聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及具有优异冲击/刚度平衡的新型碳纤维增强聚丙烯组合物及其制备，以及包含所述组合物的制品和所述组合物的用途。
背景技术
增强聚丙烯复合材料是众所周知的材料，并且在汽车工业中有着广泛的应用，在汽车工业中，材料需要满足轻质以及同时具备良好机械性能的高要求。在这些复合材料中尝试并使用了不同的纤维，特别是使用碳纤维增强的聚丙烯既具有低密度又具有良好的刚度和强度，因此通常是首选的材料。与另外的材料如玻璃纤维增强的聚丙烯相比，碳纤维增强的聚丙烯的优势主要在于碳纤维材料的优异的强度重量比。
然而，已知的碳纤维增强组合物的一个普遍问题是，在任何熔融加工过程中，例如在用于生产最终制品(例如汽车制品)的注射成型步骤，一定程度上的纤维磨损是无法控制也无法避免的。因此，已知的材料显示出非常复杂的结构-性能-加工相关性，尤其是低冲击强度，该低冲击强度限制了这些已知材料的应用领域。改善纤维增强聚丙烯的冲击强度的一种已知选择是添加大量的弹性体，但同时会降低刚度和强度。
EP 3095819公开了一种低密度碳纤维增强聚合物组合物，其包含聚丙烯、碳纤维和作为偶联剂的极性改性聚丙烯。为了生产该组合物，碳纤维以非织造织物的形式使用，其中用于生产纤维增强聚合物组合物的碳纤维的长度在1.5至200mm的范围内。然而，该文献完全没有提及最终聚丙烯组合物中碳纤维的长度。所公开的材料的强度和冲击性能均较差。
EP 3095818公开了聚丙烯碳纤维复合材料，其包含聚丙烯、碳纤维、作为偶联剂的极性改性聚丙烯以及另外的弹性体共聚物(ECP)，该弹性体共聚物(ECP)包含衍生自乙烯和C4至C8α-烯烃的单元。包含10wt％弹性体的聚丙烯碳纤维复合材料的拉伸性能是中等的，并且冲击强度(无缺口)的值未被公开。聚丙烯复合物中碳纤维的长度也未被公开。
由EP 3095820知晓纤维增强聚合物组合物，该纤维增强聚合物组合物包含聚丙烯、碳纤维、作为偶联剂的极性改性聚丙烯以及除碳纤维以外的纤维。该文献没有公开增强聚合物组合物中碳纤维的长度，而仅公开了用于制备组合物的碳纤维的长度在1.5至200mm的范围内。包含20.17wt％碳纤维和10.2wt％玻璃纤维的丙烯聚合物组合物的刚度性能良好，但冲击性能低。
由WO2016057734知晓一种混杂长纤维热塑性材料，该热塑性材料包含浸渍有热塑性基材的混合组装的粗纱(roving)。该混合组装的粗纱包含多根增强纤维例如玻璃纤维和在增容剂存在下与所述增强纤维共混的多根碳纤维。为确保纤维和基质树脂之间优异的润湿性和粘附性，需要使用增容剂。最终的热塑性材料结合了玻璃纤维和碳纤维两者的所需性能。然而，由于玻璃纤维的密度高于碳纤维，因此最终制品的重量比仅包含碳纤维作为增强材料的制品重。
因此，尽管在碳纤维增强聚丙烯组合物领域中已经进行了许多开发工作，但是仍然需要提供优异的刚度和强度以及同时提供增加的能量吸收(即冲击强度和刺穿能量)的轻质材料。
发明内容
本发明的发现是使用包含长碳纤维的颗粒状碳纤维增强聚丙烯组合物，该长碳纤维的平均纤维长度等于该组合物的颗粒长度。
因此，本发明涉及一种聚丙烯组合物，其包含：
a.占所述组合物总重量的37.0至95.0wt％的聚丙烯基材(PBM)，所述聚丙烯基材(PBM)是：
i.丙烯均聚物(hPP)和/或
ii.丙烯共聚物(cPP)；和
b.占所述组合物总重量的4.5至50.0wt％的碳纤维(CF)；和
c.占所述组合物总重量的0.5至13.0wt％的粘合促进剂(AP)，
其中，所述组合物中包含的碳纤维(CF)为粗纱形式，其平均纤维长度在4.0至17.0mm的范围内，所述组合物以颗粒形式存在，组分a)和组分c)形成聚合物基质(PM)，该聚合物基质(PM)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250.0g/10min的范围内，组合物的平均颗粒长度与碳纤维(CF)的平均纤维长度一致。
由于所述定义的聚丙烯组合物提供了良好的刚度、强度以及优异的冲击强度和刺穿能量，而且具有低的密度，因此可以将该聚丙烯组合物用于例如汽车领域的多种应用中。
具体实施方式
现在更详细地定义本发明。
聚丙烯组合物
请求保护的聚丙烯组合物必须包含聚丙烯基材(PBM)、碳纤维(CF)和粘合促进剂(AP)。本发明的丙烯基材(PBM)为丙烯均聚物(hPP)或丙烯共聚物(cPP)，或者同时包含聚丙烯均聚物(hPP)和丙烯共聚物(cPP)。在本发明的含义内，术语“丙烯共聚物”涵盖丙烯无规共聚物、多相共聚物和它们的混合物。聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)形成聚合物基质(PM)，该聚合物基质(PM)为碳纤维(CF)分散在其中的连续聚合物相。
优选地，以组合物的总重量为基准计，本发明的聚丙烯组合物包含45.0至90.0wt％的聚丙烯基材(PBM)、9.5至45wt％的碳纤维(CF)和0.5至10.0wt％的粘合促进剂(AP)。
聚丙烯基材(PBM)中可能同时存在丙烯均聚物(hPP)和丙烯共聚物(cPP)。
优选的实施方案中，丙烯基材(PBM)仅包含丙烯均聚物(hPP)而不包含丙烯共聚物(cPP)。
同样优选的实施方案中，丙烯均聚物(hPP)是聚丙烯基材(PBM)的唯一聚合物，并且丙烯均聚物(hPP)根据ISO 11357-3测量的熔融温度至少为150℃、优选在160℃至170℃的范围内，和/或以丙烯均聚物(hPP)的总重量为基准计，丙烯均聚物(hPP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为4.0wt％以下、优选在0.1至4.0wt％的范围内，并且，由组分a)和c)形成的聚合物基质(PM)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250.0g/10min的范围内、优选在12.0至200.0g/10min的范围内、甚至更优选在14.0至150g/10min的范围内。
有利的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)是丙烯基材(PBM)的唯一聚合物，并且，以多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为基准计，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为5.0wt％以上、优选在15.0至50.0wt％的范围内，和/或多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量为30.0mol％以下，并且，由组分a)和c)形成的聚合物基质(PM)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250.0g/10min的范围内、优选在12.0至200g/10min的范围内、甚至更优选在14.0至150g/10min的范围内。
同样优选的实施方案中，丙烯均聚物(hPP)和多相丙烯共聚物(HECO)都包含在聚丙烯基材(PBM)中，并且，丙烯均聚物(hPP)满足上述关于熔融温度和/或二甲苯冷可溶物(XCS)含量和MFR2(230℃，2.16kg)值的特征，而多相丙烯共聚物(HECO)满足上述关于二甲苯冷可溶物(XCS)含量和/或共聚单体含量和MFR2(230℃，2.16kg)值的特征。
特别优选的实施方案中，聚丙烯基材(PBM)中丙烯均聚物(hPP)与多相丙烯共聚物(HECO)的重量比在1：5至1：25的范围内，甚至更优选在1：7至1：20的范围内。
在另一个实施方案中，聚丙烯基材(PBM)是丙烯均聚物(hPP)，并且，以组合物的总重量为基准计，碳纤维(CF)的含量在4.5至25.0wt％的范围内，优选在10至20wt％的范围内。
优选地，对于本发明的聚丙烯组合物而言，聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)是组合物中仅有的聚合物。特别地，本发明的聚丙烯组合物不含弹性体例如弹性体共聚物(ECP)，该弹性体共聚物包含衍生自乙烯和C4-C8α-烯烃的单元而非那些最终存在于聚丙烯基材(PBM)中的单元。
优选地，碳纤维(CF)是本发明的聚丙烯组合物中所包含的唯一纤维。特别优选的是，聚丙烯组合物不含选自玻璃纤维、金属纤维、矿物纤维、陶瓷纤维和它们的混合物的纤维。
除聚丙烯基材(PBM)、碳纤维(CF)和粘合促进剂(AP)之外，聚丙烯组合物还可以包含典型的添加剂和/或着色剂和/或α成核剂。以聚丙烯组合物的总重量为基准计，添加剂和/或着色剂和/或α成核剂可以本领域常用的量使用，例如至多20wt％。优选地，组分(a)聚丙烯基材(PBM)、组分(b)碳纤维(CF)、组分(c)粘合促进剂(AP)和添加剂和/或着色剂和/或α成核剂的总和为100.0wt％。
如上所述，本发明的聚丙烯组合物中包含的聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)形成聚合物基质(PM)，所述聚合物基质(PM)是碳纤维(CF)分散在其中的连续聚合物相。由于组合物中的碳纤维(CF)是粗纱的形式，(包含在粗纱中的)各纤维通常在组合物颗粒中平行排列，并且优选所有纤维具有相同的长度。
组合物颗粒优选为细长的颗粒，这意味着颗粒在纵向上的尺寸大于颗粒在横向上的尺寸。颗粒通常是圆柱形的。然而，颗粒的形状除了是圆柱形或纵向形状之外，也可以是任何其它的形状。
由于碳纤维(CF)以粗纱的形式存在，因此各纤维彼此平行。在颗粒形状为纵向的例如圆柱形的情况下，优选地，纤维平行于组合物颗粒的纵向轴线例如圆柱表面，并且，优选地，在横截面视图中，该组合物为两层结构，例如芯鞘结构，其中碳纤维(CF)粗纱形成内芯，并被包含至少一部分聚丙烯基材(PBM)的外层包覆。上述聚合物基质(PM)是包含聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)的连续聚合物相。因此，聚合物基质(PM)既可以存在于包含碳纤维(CF)的内芯中，也可以存在于外鞘中，内芯在形成粗纱的各纤维之间，外鞘在包含碳纤维(CF)的内芯周围。聚合物基质(PM)中粘合促进剂(AP)的浓度可随聚丙烯组合物颗粒的直径而变化。
这种芯鞘结构例如通过拉挤成型工艺获得：将无端(endless)碳纤维(CF)粗纱与聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)结合，随后将由此获得的聚丙烯组合物的线股切成特定的长度以得到组合物颗粒。下面将更详细地解释本发明的聚丙烯组合物的制备方法。
根据本发明，包含在聚丙烯组合物中的碳纤维(CF)的平均纤维长度在4.0至17.0mm的范围内，并且，组合物的平均颗粒长度与碳纤维(CF)的平均纤维长度一致。因此，组合物的平均颗粒长度范围与上述定义的范围相同。与填充有碳纤维的已知聚丙烯材料中的短碳纤维(CF)(纤维的长度通常为至多30μm)相比，本发明中的碳纤维(CF)是长碳纤维(CF)。
已经发现，当组合物中的碳纤维(CF)长度在本发明所定义的范围内时，通过在预定条件下对聚丙烯组合物进行注射成型的步骤而获得的制品的机械性能(例如特别是冲击强度)得到了改善。
如下面的实施例部分所示，特别是与短碳纤维填充材料相比，本发明的纤维增强聚丙烯组合物使得能够生产具有优异机械性能(例如在低密度下具有增加的刚度和强度以及冲击性能)的制品。
聚丙烯基材(PBM)
根据本发明，聚丙烯组合物必须包含聚丙烯基材(PBM)，所述聚丙烯基材(PBM)为丙烯均聚物(hPP)或丙烯共聚物(cPP)。聚丙烯基材(PBM)中也可以同时存在丙烯均聚物(hPP)和丙烯共聚物(cPP)。在本发明的含义内，术语“丙烯共聚物”涵盖丙烯无规共聚物、多相共聚物和它们的混合物。
优选地，聚丙烯基材(PBM)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250g/10min的范围内，优选在14.0至150g/10min的范围内。
此外，聚丙烯基材(PBM)中可能仅存在一种类型的丙烯均聚物(hPP)和/或一种类型的丙烯共聚物(cPP)，或者在聚丙烯基材(PBM)中存在不同类型的丙烯均聚物(hPP)和/或丙烯共聚物(cPP)。因此，基材可包含多于一种的组分(i)和/或多于一种的组分(ii)。在存在不同类型的丙烯均聚物(hPP)和/或丙烯共聚物(cPP)的情况下，聚丙烯基材(PBM)的量(重量百分数wt％)指所有类型的丙烯均聚物(hPP)和/或丙烯共聚物(cPP)的总量。
在一个实施方案中，丙烯均聚物(hPP)根据ISO 11357-3测量的熔融温度至少为150℃，优选在160℃至170℃的范围内，和/或以丙烯均聚物(hPP)的总重量为基准计，丙烯均聚物(hPP)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量为4.0wt％以下，优选在0.1至4.0wt％的范围内，并且，由组分a)和c)形成的聚合物基质(PM)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250g/10min的范围内，优选在14.0至150g/10min的范围内。在存在多于一种类型的丙烯均聚物(hPP)的情况下，所有不同类型的丙烯均聚物(hPP)均满足上述特性，但是同时，所有不同类型的丙烯均聚物(hPP)在这些特性中的至少一个特性方面区别于其他类型的均聚物(hPP)。
在另一个实施方案中，丙烯共聚物(cPP)是多相丙烯共聚物(HECO)，以多相丙烯共聚物(HECO)的总重量为基准计，该多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量大于5.0wt％，优选在15.0至50.0wt％的范围内，和/或该多相丙烯共聚物(HECO)的共聚单体含量为30.0mol％以下。并且，由组分a)和c)形成的聚合物基质(PM)的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)在12.0至250g/10min的范围内，优选在14.0至150g/10min的范围内。在存在多于一种类型的多相丙烯共聚物(HECO)的情况下，所有不同类型的多相丙烯共聚物(HECO)均满足上述特性，但是同时，所有不同类型的多相丙烯共聚物(HECO)在这些特性中的至少一个特性方面区别于其他类型的多相丙烯共聚物(HECO)。
在本发明的含义内，丙烯均聚物(hPP)的表述涉及一种聚丙烯，该聚丙烯基本上由丙烯单位组成，即由大于99.5wt％、还更优选至少99.7wt％(如至少99.8wt％)的丙烯单位组成。在一个优选的实施方案中，丙烯均聚物(hPP)中仅可检测到丙烯单元。
在本发明的含义内，术语丙烯均聚物、hPP和PP Homo(在实施例部分中使用)表示相同的含义，即是可以互换的。
优选地，丙烯均聚物(hPP)的特征在于低含量的二甲苯冷可溶物(XCS)，即4.0wt％以下，优选在0.1至4.0wt％范围内，更优选在0.1至3.0wt％范围内，最优选在0.1至2.5wt％范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)。
丙烯均聚物(hPP)是当前发展技术水平的并且是可商购的。
另外地或可替换地，聚丙烯基材(PBM)可以包含丙烯共聚物(cPP)。术语“丙烯共聚物(cPP)”涵盖无规丙烯共聚物以及复杂结构(如多相体系)。
术语“无规丙烯共聚物”表示丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物，其中，共聚单体单元无规分布在聚合物链中。因此，如下文详细描述的，无规共聚物不同于包含基质相和分散在基质相中的弹性体相的多相共聚物。因此，无规丙烯共聚物不包含分散在其中的弹性体聚合物相，即无规丙烯共聚物是单相的并且仅具有一种玻璃化转变温度。然而，无规丙烯共聚物可以是多相丙烯共聚物(HECO)的基质相。第二相或所谓的夹杂物的存在例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)或通过动态力学热分析(DMTA)是可见的。具体地，在DMTA中，可以通过至少两种不同的玻璃化转变温度的存在来鉴定多相结构的存在。
因此，无规丙烯共聚物优选包含衍生自下述物质的单元、优选由衍生自下述物质的单元组成：
(i)丙烯，和
(ii)乙烯和/或至少一种C4至C20的α-烯烃，优选至少一种选自乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯的α-烯烃，更优选乙烯和/或1-丁烯，还更优选乙烯。
另外，优选地，无规丙烯共聚物的熔融温度Tm至少为130℃，优选在130至160℃的范围内，更优选在135至158℃的范围内，例如在140至155℃的范围内。
如技术人员所已知的，无规丙烯共聚物不同于多相丙烯共聚物(HECO)，该多相丙烯共聚物(HECO)是包含丙烯均聚物或无规共聚物基质组分和弹性体共聚物组分的丙烯共聚物，该弹性体共聚物组分是丙烯与乙烯和C4至C8α-烯烃共聚物中的一种以上的共聚物，其中，弹性体(无定形)共聚物组分分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基质聚合物中。
术语“多相的”表示弹性体共聚物优选地至少(细)分散在多相丙烯共聚物的聚丙烯基质中。换句话说，弹性体共聚物在聚丙烯基质中形成夹杂物。因此，聚丙烯基质包含不是基质一部分的(细)分散的夹杂物，并且所述夹杂物包含弹性体共聚物。本发明的术语“夹杂物”应优选表示基质和夹杂物在多相丙烯共聚物内形成不同的相，所述夹杂物例如通过高分辨显微镜(如电子显微镜)或扫描力显微镜是可见的。
在本发明的含义内，术语多相丙烯共聚物、HECO和PP Heco(在实施例部分中使用)表示相同的含义，即是可以互换的。
此外，多相丙烯共聚物(HECO)优选仅包含聚丙烯基质和弹性体共聚物作为聚合物组分。换句话说，多相丙烯共聚物(HECO)可以包含其它添加剂，但是，以总多相丙烯共聚物(HECO)为基准计，多相丙烯共聚物(HECO)包含的其他聚合物的量不超过5wt％，更优选不超过3wt％，例如不超过1wt％。可以如此低的量存在的一种其他聚合物是聚乙烯，其是由制备多相丙烯共聚物(HECO)而获得的反应产物。
弹性体共聚物优选是弹性体丙烯共聚物。聚丙烯基质可以是丙烯均聚物(hPP)或无规丙烯共聚物。然而，优选地，丙烯基质是丙烯均聚物。
聚丙烯基质(该聚丙烯基质为丙烯均聚物)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即，以聚丙烯基质的总重量为基准计，该含量不超过3.5wt％，优选不超过3.0wt％，例如不超过2.6wt％。因此，以丙烯均聚物(hPP)的总重量为基准计，该含量优选的范围是0.5至3.0wt％。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体共聚物。如上所述，弹性体共聚物优选是弹性体丙烯共聚物。
优选地，弹性体丙烯共聚物包含衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C20α-烯烃的单元，优选包含衍生自(i)丙烯和(ii)选自乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的单元。优选地，弹性体丙烯共聚物中的丙烯含量为至少40wt％，更优选为至少45wt％。因此，在一个优选的实施方案中，弹性体丙烯共聚物包含40.0至85.0wt％，更优选45.0至80wt％的衍生自丙烯的单元。存在于弹性体丙烯共聚物中的共聚单体优选为乙烯和/或C4至C20α-烯烃，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在一个特定的实施方案中，弹性体丙烯共聚物是丙烯-乙烯聚合物。在本发明的一个实施方案中，弹性体丙烯共聚物是具有本段中给定量的乙烯丙烯橡胶(EPR)。
特别优选地，多相丙烯共聚物(HECO)包含作为聚丙烯基质的丙烯均聚物(hPP)和作为弹性体丙烯共聚物的乙烯丙烯橡胶(EPR)。
包含弹性体丙烯共聚物的分散相在多相丙烯共聚物(HECO)中的份额也表示为多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。换句话说，术语“分散相”、“多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量”、“弹性体丙烯共聚物”和“乙烯-丙烯橡胶(EPR)”表示相同的含义，即是可互换的。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶物(XCS)含量大于5.0wt％，更优选在15至50wt％的范围内，甚至更优选在20至40wt％的范围内，例如在25至35wt％的范围内。
多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶(XCS)部分的特性粘度(IV)优选为适中的。因此，优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶(XCS)部分的特性粘度小于3.3dl/g，更优选小于3.1dl/g，最优选小于3.0dl/g。甚至更优选地，多相丙烯共聚物(HECO)的二甲苯冷可溶(XCS)部分的特性粘度在1.5至3.3dl/g的范围内，更优选在2.0至3.1dl/g的范围内，还更优选在2.2至3.0dl/g的范围内。
以聚丙烯组合物的总重量为基准计，聚丙烯基材(PBM)可包含含量例如至多为20.0wt％的成核剂(更优选α-成核剂)。
碳纤维(CF)
本发明的聚丙烯组合物的一种基本组分是碳纤维(CF)。优选地，碳纤维(CF)赋予了本发明的组合物改善的冲击强度。
本发明中的碳纤维(CF)以粗纱的形式存在并且具有在4.0至17.0mm范围内的平均纤维长度，并且，组合物的平均颗粒长度与碳纤维(CF)的平均纤维长度一致。
如本领域所公知的，粗纱是一束纤维。粗纱通常以无端形式获得，因此它们被用于制备本发明的聚丙烯组合物。在横截面视图中，该组合物为两层的芯鞘结构，其中，碳纤维(CF)粗纱包含在内芯中，内芯被聚丙烯基材(PBM)外层所包围。在本发明组合物的制备过程结束时，将获得的聚丙烯组合物的线股切割成特定的长度，内部碳纤维芯一样也被切割成特定的长度。以这种方式获得了组合物粒子，该组合物粒子包含与粒子具有相同长度的碳纤维(CF)。
在本发明的一个优选实施方案中，碳纤维(CF)的平均纤维长度在7.0至16.0mm的范围内，因此平均颗粒长度也在此范围内。在一个还更优选的实施方案中，碳纤维(CF)的平均纤维长度(平均颗粒长度也是如此)在10.0至15.0mm的范围内。
在优选的实施方案中，碳纤维(CF)的平均纤维直径在5至30μm的范围内。更优选地，碳纤维(CF)的平均纤维直径在5至25μm的范围内，最优选在5至20μm的范围内。
本发明中使用的碳纤维(CF)粗纱可包含上浆剂，以改善其润湿性和与聚丙烯基材(PBM)的偶联。优选地，碳纤维(CF)在纤维表面上包含上浆剂。
在一个特别优选的实施方案中，碳纤维(CF)包含环氧树脂(更优选聚醚改性的环氧树脂)作为上浆剂。合适的上浆剂例如是Cytec发行的Duroxy SEF 968w。上浆剂中也可包含成膜剂、润滑剂、稳定剂和抗静电剂。
以碳纤维(CF)的总重量为基准计，该上浆剂的量通常为15wt％以下，更优选为10wt％以下，最优选为7.5wt％以下。具有上浆剂的碳纤维(CF)的表面处理可通过已知方法来完成，例如将纤维浸入放置有上浆剂的罐中，将其夹持，然后在热风炉中干燥，或使用热辊或热板干燥。在一个实施方案中，在施加上浆剂之前，通过氧化和/或碳化(优选氧化和碳化)来处理碳纤维(CF)。
粘合促进剂(AP)
本发明的聚丙烯组合物的一种基本组分是粘合促进剂(AP)。粘合促进剂改善了聚丙烯基材(PBM)和碳纤维(CF)之间的相容性。
在一个优选的实施方案中，以组合物的总重量为基准计，本发明的聚丙烯组合物包含1.0至8.0wt％、优选2.5至6.7wt％的粘合促进剂(AP)。
粘合促进剂(AP)优选包含改性的(官能化的)聚合物和可选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。改性的α-烯烃聚合物、特别是丙烯均聚物和无规丙烯共聚物(例如乙烯和丙烯彼此之间的共聚物或乙烯和丙烯与其他C4至C12α-烯烃的共聚物)是最优选的，因为它们与本发明复合材料的聚合物高度相容。也可以使用改性的聚乙烯和改性的苯乙烯嵌段共聚物，例如改性的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)或聚(苯乙烯-b-(乙烯-co-丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS)。优选地，改性的聚合物选自接枝共聚物或嵌段共聚物。
优选包含衍生自极性化合物(特别选自于酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物以及离子化合物)的基团的改性聚合物。
在一个优选的实施方案中，粘合促进剂(AP)选自包含衍生自极性化合物的基团的聚丙烯，该基团选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物。所述极性基团的具体实例是不饱和环状酸酐及其脂肪族二酯和二酸衍生物。
特别地，可以使用马来酸酐(MAH)和选自C1至C10直链和支链马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸和它们的混合物的化合物。
在一个具体的实施例中，粘合促进剂(AP)是含有衍生自极性化合物的基团的聚丙烯，并且粘合促进剂(AP)以一定量包含在聚丙烯组合物中，该粘合促进剂(AP)的量应满足以下条件：以组合物的总重量为基准计，聚丙烯组合物中衍生自极性化合物的基团的含量在0.014至0.18wt％的范围内，优选在0.03至0.17wt％的范围内，更优选在0.05至0.15wt％的范围内(例如在0.07至0.1wt％的范围内)。
特别优选的是这样一种聚丙烯组合物：其中粘合促进剂(AP)是马来酸酐(MAH)含量为2wt％以上的马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯。
特别优选粘合促进剂(AP)为极性改性的丙烯均聚物。在另一个实施方案中，粘合促进剂(AP)是含有如上所述的极性基团的改性(无规)丙烯共聚物。在一个实施方案中，极性改性的聚丙烯是改性的无规丙烯共聚物，其中所述无规丙烯共聚物包含乙烯作为唯一的共聚单体单元。在一个特定的实施方案中，粘合促进剂(AP)是马来酸酐(MAH)接枝的(无规)丙烯共聚物。
粘合促进剂(AP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)的优选值在1.0至500.0g/10min的范围内，例如在1.0至150.0g/10min的范围内。例如，粘合促进剂(AP)根据ISO 1133测量的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)为10.0至100.0g/10min。
粘合促进剂(AP)是本领域公知的并且是可商购的。
添加剂、着色剂和成核剂
如上所述，除聚丙烯基材(PBM)、碳纤维(CF)和粘合促进剂(AP)之外，聚丙烯组合物还可以包含典型的添加剂和/或着色剂和/或α成核剂。可能的添加剂是例如在汽车领域有用的那些添加剂，例如炭黑、其他颜料、抗氧化剂、紫外线稳定剂、抗静电剂和滑爽剂。以聚丙烯组合物的总重量为基准计，添加剂和/或着色剂和/或α成核剂可以本领域常用的量来使用，例如至多20wt％。优选地，组分(a)聚丙烯基材(PBM)、组分(b)碳纤维(CF)、组分(c)粘合促进剂(AP)以及添加剂和/或着色剂和/或α成核剂的总量为100.0wt％。
成核剂优选是聚丙烯基材(PBM)的一部分。在一个优选的实施方案中，成核剂是α-成核剂，例如聚合物α-成核剂。以聚丙烯组合物的总重量为基准计，(α-)成核剂的含量例如至多为20.0wt％，优选至多为5.0wt％。可能的α-成核剂是本领域已知的。
方法
本发明还涉及制备本发明的聚丙烯组合物的方法。
通过使无端碳纤维(CF)粗纱与熔融聚丙烯基材(PBM)和熔融粘合促进剂(AP)连续接触，获得本发明的聚丙烯组合物的上述芯鞘结构。将上述获得的聚丙烯组合物的线股固化并切成特定的长度，以得到本发明的聚丙烯组合物的颗粒。
因此，本发明的组合物通过包括以下步骤的方法来制备：
a)提供聚丙烯基材(PBM)，
b)提供粘合促进剂(AP)，
c)使步骤a)的聚丙烯基材(PBM)熔融和使步骤b)的粘合促进剂(AP)熔融，
d)提供无端粗纱形式的碳纤维(CF)，
e)将步骤c)中的聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)与步骤d)中的碳纤维(CF)结合，获得碳纤维(CF)增强聚丙烯材料，
f)将碳纤维(CF)增强聚丙烯材料固化并切割成平均颗粒长度为4.0至17.0mm的颗粒。
在一个优选的实施方案中，在步骤e)中将聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)与碳纤维(CF)结合之前，在步骤c)中将步骤a)的聚丙烯基材(PBM)的至少一部分和步骤b)的粘合促进剂(AP)的至少一部分或全量进行熔融共混，形成预混物。
在拉挤成型工艺中，将步骤e)分为两个不同步骤来进行是有利的，该步骤e)为：使聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)与碳纤维(CF)接触)，该两个不同步骤为：首先用聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和部分或全量的粘合促进剂(AP)浸渍碳纤维(CF)；随后用聚丙烯基材的余下的第二部分(PBM2)和余下的粘合促进剂(AP)涂覆上述浸渍过的碳纤维(CF)。然后根据步骤f)进一步处理获得的碳纤维(CF)增强聚丙烯材料。因此，可能仅聚丙烯组合物的包含碳纤维(CF)的内芯包含粘合促进剂(AP)，或者可能聚丙烯组合物的包含碳纤维(CF)的内芯和外鞘均包含粘合促进剂(AP)。
特别地，在复合材料领域中众所周知和通常使用的任何拉挤成型工艺，例如在EP1364760中描述的，都可用于本发明的方法的步骤e)。例如，温度分布在140至210℃之间的拉挤成型方法是合适的。方法步骤e)中的拉挤成型的优点在于：所获得的碳纤维(CF)增强聚丙烯材料中的纤维通常是平行设置的。优选在步骤f)中固化和切割之后获得的颗粒中的所有纤维具有相同的长度。聚丙烯组合物的平均颗粒长度与平均纤维长度一致。
在方法步骤f)中获得的颗粒的平均颗粒长度在4.0至17.0mm的范围内。在优选的实施方案中，平均颗粒长度在7.0至16.0mm的范围内，甚至在更优选的实施方案中，平均颗粒长度在10.0至15.0mm的范围内。因此，通过本发明的方法获得的颗粒中的碳纤维(CF)的平均纤维长度在4.0至17.0mm的范围内，优选在7.0至16.0mm的范围内，甚至更优选在10.0至15.00mm的范围内。
为了获得具有极佳冲击强度的组合物，要求以连续形式(例如以无端粗纱的形状)提供步骤d)的碳纤维(CF)。优选地，以无端粗纱的形式提供碳纤维(CF)具有以下优点：在横截面视图中，在步骤f)中固化并切割之后获得的颗粒为两层结构，优选芯鞘结构，其中，内层由用聚丙烯基材(PBM)浸渍的碳纤维(CF)组成。
因此，在优选的实施方案中，步骤e)通过以下操作来完成：首先用步骤c)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和部分或全部的粘合促进剂(AP)浸渍步骤d)的碳纤维(CF)，随后用步骤c)的聚丙烯基材的余下的第二部分(PBM2)和余下的粘合促进剂(AP)涂覆上述浸渍过的碳纤维(CF)，从而获得碳纤维(CF)增强聚丙烯材料。
优选地，碳纤维(CF)的浸渍使用聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和全量的粘合促进剂(AP)来完成，例如以两种组分的混合物的形式来完成。
因此，在一个特别优选的实施方案中，碳纤维(CF)的浸渍使用预混物来完成，该预混物通过如上文所述地熔融共混聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和至少一部分或全量的粘合促进剂(AP)而获得。
对于浸渍步骤，聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和粘合促进剂(AP)的重量比可以在任何期望的范围内，例如在10：1至1：1的范围内或在5∶1至1∶1的范围内，优选重量比为1∶1。
对于浸渍的碳纤维(CF)的涂覆步骤，使用余下的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)和粘合促进剂(AP)(如果仅部分粘合促进剂被用于浸渍)。
用于浸渍碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)与用于涂覆该浸渍的碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)的重量比可以在1：1至1：30的范围内，优选在1：3至1：25的范围内，最优选在1：8至1：20的范围内。
在一个优选的实施方案中，用于浸渍碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)包括聚丙烯均聚物(hPP)。
特别优选的实施方案中，混合物(例如重量比为1：1的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)与粘合促进剂(AP)的预混物)用于碳纤维(CF)的浸渍，用于浸渍的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)仅包含丙烯均聚物(hPP)，并且用于浸渍碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)与用于涂覆该浸渍的碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)的重量比在1：8至1：20的范围内。
用于浸渍碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和用于涂覆该浸渍的碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)可能包含相同的聚丙烯均聚物(hPP)和/或相同的聚丙烯共聚物(cPP)，因此，相同类型的聚丙烯基材(PBM)被用于浸渍和涂覆碳纤维(CF)。在这种情况下，从组成的角度来看，本发明的聚丙烯组合物的聚丙烯基材(PBM)对应于拉挤成型工艺中使用的聚丙烯基材的第一部分和聚丙烯基材的第二部分(PBM1，PBM2)。
然而，也有可能将不同种类的聚丙烯基材(PBM)用作用于浸渍碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和用于涂覆该浸渍的碳纤维(CF)的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)。例如，在包含丙烯均聚物(hPP)和/或丙烯共聚物(cPP)方面或在包含不同类型的丙烯均聚物(hPP)和/或丙烯共聚物(cPP)方面，聚丙烯基材的第一部分和聚丙烯基材的第二部分(PBM1和PBM2)可以不同。在这种情况下，从组成的角度来看，本发明的组合物的聚丙烯基材(PBM)由在拉挤成型工艺中使用的聚丙烯基材的第一部分和聚丙烯基材的第二部分(PBM1，PBM2)组成。
在一个优选的实施方案中，仅包含丙烯均聚物(hPP)的相同种类的聚丙烯基材(PBM)既用于浸渍(PBM1)碳纤维(CF)，又用于涂覆(PBM2)该浸渍的碳纤维(CF)。
在同样优选的实施方案中，作为聚丙烯基材的第一部分(PBM1)，使用仅包含均聚物(hPP)的聚丙烯基材来浸渍碳纤维(CF)，并且，作为聚丙烯基材的第二部分(PBM2)，使用仅包含多相丙烯共聚物(HECO)的聚丙烯基材来涂覆该浸渍的碳纤维(CF)。
制品/用途
本发明还涉及包含本发明的聚丙烯组合物的制品。
本发明的聚丙烯组合物优选用于生产模制品(优选注射成型制品)。生产制品的一种优选方式是对本发明的方法的步骤f)中获得的颗粒进行后续的注射成型步骤。
因此，存在优选的制品，其可通过对本发明的聚丙烯组合物进行注射成型的步骤而获得。
注射成型步骤可通过本领域公知的和通常使用的任何注射成型方法(例如在注射成型机中)来进行。当对本发明的聚丙烯组合物进行模塑步骤(例如注射成型步骤)时，无法避免一定程度的纤维磨损和纤维断裂。为了避免大量(不必要的)纤维磨损和纤维断裂，应仔细选择注射成型步骤的参数和条件，这意味着注射成型步骤应以尽可能温和的方式进行。例如，注射成型步骤在170至250℃之间、优选在190至230℃之间的温度下进行。此外，给料过程中的背压应尽可能低，并且注射速度不应超过100至150mm/s的空腔中流动前沿速度(flow front speed)。本领域技术人员完全知道如何设置注射成型步骤中的参数以最小化纤维磨损和纤维断裂。大量的纤维磨损和纤维断裂将导致制品不再呈现本发明组合物的冲击和刚度性能的上述优点。
因此，优选地，在(注射)成型步骤之后，所得制品中碳纤维(CF)的平均纤维长度可以不同于(优选小于)本发明的聚丙烯组合物的平均纤维长度。因此，优选的制品中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度小于或等于本发明的组合物中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度。然而，注射成型步骤应旨在获得这样的制品：与本发明的聚丙烯组合物的碳纤维(CF)长度相比，制品的平均碳纤维(CF)长度的减少尽可能少。
因此，优选的制品中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度在≤4.0至17.0mm的范围内。在本发明的含义内，该长度的碳纤维(CF)被称为较长碳纤维(CF)。最终制品的纤维长度通过X射线计算机断层摄影术(XCT)测量，如以下实施例部分中所述。
本发明的聚丙烯组合物优选用于生产洗衣机或洗碗机的部件以及汽车制品，特别是汽车内饰和外饰，例如保险杠、侧饰件、踏板辅助件、车身板件、扰流板、仪表板、内饰件等。
特别优选的制品是汽车制品。
本发明还提供了制品，例如注射成型制品，其包含至少60wt％、优选至少80wt％、还更优选至少95wt％的本发明的聚丙烯组合物(例如由本发明的聚丙烯组合物组成)。
包含本发明的聚丙烯组合物的制品显示出优异的机械性能，例如增加的刚度和强度，特别是优异的能量吸收，即低密度下的冲击强度和刺穿能量。
因此，本发明还涉及聚丙烯组合物在生产制品中的用途，该制品具有根据ISO527-2测量的至少为150MPa的拉伸强度、根据ISO179/1eA测量的至少为8kJ/m2的夏比冲击强度(缺口)和根据ISO 6603-2测量的至少为5.5J的IPT刺穿能量。
这些性能主要基于本发明的聚丙烯组合物中包含的较长碳纤维(CF)，因为它们使得也可以生产包含较长碳纤维(CF)的(注射)成型制品。这将在下面的实验部分中详细显示。
实施例
除非另有定义，术语和测定方法的以下定义适用于本发明的上述一般性描述以及以下实施例。
1.测量方法
MFR2(230℃，2.16kg)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负载)测量。为测量含碳纤维(CF)的聚合物组合物中聚合物基质(PM)的MFR2，该聚合物基质(PM)由组分a)聚丙烯基材(PBM)和c)粘合促进剂(AP)形成，通过使用测定热二甲苯不溶物的方法来进行样品制备。因此，将细切的组合物颗粒在沸腾的二甲苯中萃取数小时，这使得能够分离不溶物与可溶物，该不溶物为碳纤维(CF)，该可溶物为含碳纤维(CF)的聚合物组合物中的聚合物基质(PM)。将聚合物样品置于由不锈钢网制成的袋中，并在回流条件下在二甲苯中溶解5小时。然后将含有不溶性碳纤维(CF)部分的袋从烧瓶中取出，并在100℃下烘干可溶性聚合物基质(PM)部分中的二甲苯。然后，制备聚合物基质用于根据ISO 1133测量MFR2(230℃，2.16kg)。
MFR2(190℃，2.1kg)根据ISO 1133(190℃，2.16kg负载)测量。
碳纤维(CF)的平均纤维长度和平均纤维直径：聚丙烯组合物中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度与平均颗粒长度一致，由拉挤成型工艺中所获得的线股的最终切割步骤中的参数来限定。由组合物生产的制品中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度由(注射)成型步骤中的参数和条件来限定。
平均碳纤维(CF)长度通过X-射线计算机断层摄影术(XCT)来测定。为了生成XCT数据，使用了亚微米级(sub-μm)CT nanotom(GE Phoenix X-射线nanotom 180NF，文斯托夫(Wunstorf)，德国)。该管在70kV下运行以获得足够的对比度。如EN ISO 1873-2中所述，体素大小为(2μm)3，注射成型样品(狗骨头形状，厚度4mm)的测量的体积为(5×2×3mm)3。通过各种算法步骤对XCT数据进行处理，以确定样品的三维结构。纤维长度分布由XCT数据导出，并将纤维长度分布的加权平均数作为平均纤维长度。
平均碳纤维(CF)直径是根据ISO 1888:2006(E)、方法B，在1000倍的显微镜放大倍数下测定的。在真空条件下，将从拉挤成型工艺中获得的颗粒(pellets)在真空下嵌入Struers CaldoFix树脂中。为测定平均纤维直径，对这些颗粒的抛光横截面进行了测定。在Struers LaboPol-5机器上用研磨介质(粒径降低直到0.04μm)进行研磨/抛光。使用奥林巴斯(Olympus)光学显微镜在明场模式下分析由此制备的样品。测量基质中纤维的纤维横截面的尺寸，获得平均纤维直径(通常测量30根、大约20根单独的纤维，并使用纤维横截面的最短尺寸以获得纤维直径)。
密度：聚合物组合物的密度是根据ISO 1183-187来测定的。样品的制备是根据ISO1872-2:2007通过压缩成型完成的。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)含量：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO 16152(第一版；2005-07-01)在25℃下测定的。
熔融温度(Tm)：使用TA仪器Q200差示扫描量热仪(DSC)在5至7mg样品上测量熔融温度(Tm)。DSC根据ISO 11357-3/方法C2、在-30℃至+225℃的温度范围下、以加热/冷却/加热循环方式和10℃/min的扫描速率运行。由第二加热步骤测定熔融温度。
特性粘度是根据1999年10月的DIN ISO 1628/1(135℃下的萘烷中)来测定的。
通过NMR光谱对共聚单体含量进行测定/通过NMR光谱对微观结构进行定量
定量核磁共振(NMR)光谱用于定量聚合物的共聚单体含量。针对1H和13C分别使用在400.15MHz和100.62MHz下运行的Bruker Advance III 400NMR光谱仪记录溶液状态的定量13C{1H}NMR光谱。在125℃下，对于所有气氛使用氮气，通过使用13C最佳10mm延伸温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(III)(Cr(乙酰丙酮)3)一起溶解于3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到在溶剂中的65mM弛豫试剂溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为确保均一溶液，在热区中制备初始样品后，将NMR管在旋转炉中进一步加热至少1小时。插入磁体后，将该管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率和精确乙烯含量的量化定量地需要。在不利用NOE的情况下，采用最佳尖顶角(optimised tip angle)、1s再循环延迟和双水平WALTZ16解耦系统，来使用标准的单脉冲激发(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。对每个光谱均获得合计6144(6k)个瞬态。对定量的13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并采用专有的计算机程序由积分确定相关的定量性质。利用溶剂的化学位移，所有化学位移间接地参照在30.00ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使不存在这种结构单元时，这种方法也使得其可比参照。观察到对应于乙烯结合的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984)，1950)。在观察对应于2,1-赤型区域缺陷的特征信号的情况下(如L.Resconi,L.Cavallo,A.Fait,F.Piemontesi,Chem.Rev.2000,100(4),1253；Cheng,H.N.,Macromolecules 1984,17,1950；以及W-J.Wang和S.Zhu,Macromolecules 2000,33 1157中所描述的)，要求校正该区域缺陷对测定性能的影响。未观察到对应于其他类型的区域缺陷的特征信号。通过积分在13C{1H}光谱中的整个光谱区的多重信号，使用Wang等的方法(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)量化共聚单体分数。选用该方法的原因在于它的稳健性和需要时对存在的区域缺陷的计算能力。小幅调整积分区以提高对整个范围内的所遇到的共聚单体含量的适用性。对于其中仅观察到PPEPP序列中的孤立乙烯的体系，变更Wang等的方法，以减少已知不存在的那些位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的高估，并通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数目来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过使用这组位点，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中所采用的相同的符号。不更改针对绝对丙烯含量所使用的等式。共聚单体结合的摩尔百分数由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100×fE
共聚单体结合的重量百分比由摩尔分数算出：E[wt％]＝100×(fE×28.06)/((fE×28.06)+((1-fE)×42.08))
采用Kakugo等的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定处于三单元组水平的共聚单体序列分布。选择该方法的原因在于它的稳健性，并且稍微调整积分区域以增加对较宽范围的共聚单体含量的适用性。
拉伸模量是根据ISO 527-2(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型样品(1B狗骨头形状，厚度4mm)来测量的。
拉伸强度是根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型样品(1B狗骨头形状，厚度4mm)来测量的。
断裂拉伸应变是根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如ENISO1873-2中所述的注射成型样品(1B狗骨头形状，厚度4mm)来测量的。
夏比缺口冲击强度是根据ISO 179 1eA在23℃下通过使用根据EN ISO 1873-2注射成型的80×10×4mm3测试棒来测定的。
夏比无缺口冲击强度是根据ISO 179 1eU在23℃下通过使用根据ENISO 19069-2制备的注射成型测试样品(80×10×4mm3)来测定的。
IPT刺穿能量是根据ISO 6603-2来测定的。
2.实施例
2.1.比较例
对于比较例CE1至CE6，使用如下表1所示和下文进一步说明的组分和含量，制备6种包含纤维的组合物。碳纤维以无纺布的形式使用。在所有例子中，均使用同向旋转双螺杆挤出机(购自Coperion的ZSK 40)。作为侧进料机，使用了Coperion ZSB40双螺杆侧进料机。
使用以下工艺参数：
-生产量为100kg/h
-螺杆转速为100-150rpm
-筒体温度为250℃
-具有5mm孔的模板，其中打开了3个孔。
在比较例CE1至CE3中，使用了丙烯均聚物(PP Homo)，在比较例CE4至CE6中，使用了多相丙烯共聚物，该多相丙烯共聚物由CE1至CE3的丙烯均聚物(PP Homo)和外部橡胶组成。
将丙烯均聚物(PP Homo)、粘合促进剂、添加剂以及外部橡胶(对于CE4至CE6)进料到挤出机中，并在挤出机的第4筒体中进行熔融捏合，该挤出机的第4筒体由三个捏合块(两次KB 45/5/40，随后KB 45/5/20LH)和左旋输送元件组成。使用侧进料机将无纺布添加到第6筒体中。使用位于第8筒体内并由三个捏合块组成(KB 45/5/20)的第二捏合区，使碳纤维均匀地分散。
此外，位于第8筒体和第9筒体之间的两个TME元件(一个TME 22.5/20和一个TME22.5/20LH)用于进一步使碳纤维分散。
已经制备了比较例CE1至CE6的以下组合物(表1)。
表1：比较例CE1至CE6的聚丙烯组合物
Figure BDA0002359821650000191
PP Homo是一种丙烯均聚物，密度为905kg/m3，熔体流动速率(230℃，2.16kg，ISO1133)为20g/10min，熔融温度为167℃。
外部橡胶是茂金属催化的乙烯系辛烯共聚物，其密度为882kg/m3，熔体流动速率(190℃，2.16kg，ISO 1133)为1.1g/10min。
粘合促进剂是SCONA TSPP 10213GB，其为一种BYK KOMETRA发行的马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯，其MFR(190℃，2.16kg，ISO 1133)为200g/10min，密度为0.89-0.92g/cm3，MAH含量为2.0wt％。
添加剂是稳定添加剂。
碳纤维是包含至少80wt％碳纤维、通过针刺法生产的无纺布。平均纤维直径为7μm。
2.2本发明的实施例
对于本发明的实施例IE1至IE6，使用如下表2所示和下文进一步解释的组分和含量，制备6种包含碳纤维(CF)的组合物。碳纤维(CF)以无端碳纤维(CF)粗纱的形式使用，并且，在拉挤成型工艺中，使用聚丙烯基材的第一部分(PBM1)浸渍无端碳纤维(CF)并且接着使用余下的第二部分(PBM2)涂覆该浸渍的碳纤维(CF)，制备组合物。浸渍步骤是通过预混物完成的，该预混物是通过以1:1的重量比熔融共混聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和全量的粘合促进剂(AP)而获得的。该浸渍在不超过210℃的温度下进行。在涂覆步骤之后，将获得的碳纤维(CF)增强材料固化并切成平均颗粒长度为10mm(对于IE1至IE6)、7mm(对于IE1a)或4mm(对于IE1b)的颗粒。
在实施例IE1至IE3、IE1a和IE1b中，丙烯均聚物(PP Homo)被用作聚丙烯基材(PBM)的唯一聚合物。浸渍步骤和涂覆步骤均使用相同类型的聚丙烯基材(PBM，PP Homo)。
在实施例IE4至IE6中，本发明组合物的聚丙烯基材(PBM)包含丙烯均聚物(PPHomo)和多相丙烯共聚物(PP Heco)，其中PP Heco构成了聚丙烯基材(PBM)的主要组分。用于浸渍步骤的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)包含PP Homo，而用于涂覆步骤的聚丙烯基材的第二部分(PBM2)包含PP Heco。
已经制备了本发明实施例IE1至IE6、IE1a和IE1b的以下组合物(表2)。
表2：本发明实施例IE1至IE6、IE1a、IE1b的聚丙烯组合物
Figure BDA0002359821650000201
PP Homo HJ120UB是北欧化工(Borealis)发行的丙烯均聚物，其含有0.14wt％的量的热稳定和抗静电添加剂。该聚合物的密度为905kg/m3(ISO1183)，MFR2为75g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)。
作为粘合促进剂，使用SCONA TSPP 10213GB，其为一种BYK KOMETRA发行的马来酸酐(MAH)官能化的聚丙烯，其MFR(190℃，2.16kg，ISO 1133)为200g/10min，密度为0.89-0.92g/cm3，MAH含量为2.0wt％。
PP Heco EE050AE是Borealis发行的反应器弹性体改性聚丙烯，其密度为905kg/m3，熔体流动速率(230℃；2.16kg；ISO 1133)为11g/10min，XCS含量为32.5wt％。
使用了三菱化学碳纤维和复合材料公司的GRAFIL 37-800WD 30K 1.0％R 6.80KGS ML类型的碳纤维(CF)粗纱。
2.3比较例和本发明实施例的性能
为了测试聚丙烯组合物的机械性能，通过以下方法制备了比较例CE1至CE6和本发明实施例IE1至IE6的组合物颗粒的试样：在250℃熔体温度、1bar液压的背压以及125mm/s的空腔中流动前沿速度下，在Engel EVC310/120注射成型机器上，对组合物进行注射成型工艺。
下表3显示了具有聚丙烯基材(PBM)的组合物的性能，其中，该聚丙烯基材(PBM)仅包含PP Homo；表4显示了具有聚丙烯基材(PBM)的组合物的性能，其中，该聚丙烯基材(还)包含PP Heco。
表3：比较例CE1至CE3和本发明实施例IE1至IE3的性能
Figure BDA0002359821650000211
表4：比较例CE4至CE6和本发明实施例IE4至IE6的性能
Figure BDA0002359821650000212
如上所述，表3和4中提及的聚合物基质MFR2是组合物的聚合物基质(PM)的MFR2，该聚合物基质(PM)由组分a)聚丙烯基材(PBM)和组分c)粘合促进剂(AP)形成。
从表3和表4可以看出，组合物的拉伸模量和拉伸强度随着碳纤维含量(对于CE1至CE3、IE1至IE3、CE4至CE6、IE4至IE6为20至40wt％)的增加而提高。对于比较例的组合物和本发明的组合物，这种趋势都是可见的。然而，显然，本发明组合物(IE1至IE3、IE4至IE6)的拉伸模量和拉伸强度的绝对值比具有相同碳纤维(CF)含量的比较例组合物(CE1至CE3、CE4至CE6)的拉伸模量和拉伸强度的绝对值好得多。因此，本发明实施例中较高的碳纤维长度(和颗粒长度)对拉伸模量和拉伸强度具有积极的影响。
当比较冲击性能时，获得了更清晰的画面：本发明组合物的夏比缺口冲击强度和夏比无缺口冲击强度的绝对值明显高于具有相同碳纤维(CF)含量的比较例组合物(该比较例组合物通过将纤维作为无纺布添加到挤出机中来制备，并且，所得颗粒的纤维长度小于1.5mm且纤维不规则地分布)。本发明组合物的夏比缺口值高达比较例组合物的夏比缺口值的3倍(CE1与IE1；CE4与IE4)，甚至多于4倍(CE3与IE3；CE6与IE6)；本发明组合物的夏比无缺口值高达比较例组合物的夏比无缺口值的1.5倍(CE2与IE2；CE3与IE3)或多于2倍(CE5与IE5)、甚至多于2.5倍(CE6与IE6)。
此外，对于比较例而言，随着碳纤维(CF)含量的增加，夏比缺口冲击强度和夏比无缺口冲击强度均降低。这是特别不利的，因为拉伸性能随着碳纤维(CF)含量的增加而呈现相反的趋势。因此，使用对比组合物不可能达到令人满意的拉伸/冲击平衡(表3和表4中的CE1至CE6)。与此相反，本发明的组合物(表3和表4中的IE1至IE6)显示出随碳纤维(CF)含量的增加而增加或至少稳定的夏比缺口冲击强度和夏比无缺口冲击强度。在此，在拉伸性能上具有相同方向的趋势，因此用本发明的组合物可获得优异的拉伸/冲击性能。
与具有相同碳纤维(CF)含量的比较例组合物相比，本发明组合物的IPT刺穿能量也显示出显著增加的值：相比于CE1和CE2，IE1和IE2的该值分别增加了超过50％；相比于CE3，IE3的该值增加了超过150％。IE4的IPT值超过CE4的两倍，IE5的IPT值超过CE5的三倍，IE6的IPT值超过CE6的四倍。
此外，从表3和表4中可以看出，通过增加本发明组合物的碳纤维(CF)含量，可以显著改善IPT刺穿能量：可以获得56％的刺穿能量增加(IE2和IE3)或39％的刺穿能量增加(IE4和IE5)。对于比较例，仅观察到最高6％的增加(CE5和CE6)。该趋势也有助于本发明组合物的优异的拉伸/冲击性能。
下表5显示了如上所述的为IE1而制备的、并包含20wt％碳纤维(CF)的本发明组合物的性能，该性能取决于碳纤维(CF)的长度(因此取决于颗粒长度)。比较了4mm、7mm和10mm的碳纤维(CF)长度。
表5：本发明实施例IE1a、IE1b和IE1的比较-纤维长度4mm/7mm/10mm的比较
IE1a IE1b IE1
颗粒的平均纤维长度 mm 4 7 10
拉伸模量 MPa 14431 14288 13848
拉伸强度 MPa 194 187 180
断裂拉伸应变 ％ 1.55 1.48 1.46
夏比缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 11.6 12.2 16.1
夏比无缺口冲击强度 kJ/m<sup>2</sup> 33.5 31.2 34.7
IPT刺穿能量 J 6.05 6.8 7.78
从表5中可以看出，与相应的具有小于1.5mm纤维长度的比较例CE1相比，在要求保护的范围内的具有不同碳纤维(CF)长度的所有测试的本发明组合物的冲击性能、拉伸模量和拉伸强度显示出显著更好的数值。

Claims (13)

1.聚丙烯组合物，其包含：
a.占所述组合物总重量的37.0至95.0wt％的聚丙烯基材(PBM)，所述聚丙烯基材(PBM)包含丙烯均聚物(hPP)和多相丙烯共聚物(HECO)，其中丙烯均聚物(hPP)相对于多相丙烯共聚物(HECO)的重量比为1:5至1:25；
b.占所述组合物总重量的4.5至50.0wt％的碳纤维(CF)；和
c.占所述组合物总重量的0.5至13.0wt％的粘合促进剂(AP)，
其中，所述组合物中包含的碳纤维(CF)为粗纱形式，其平均纤维长度为4.0至17.0mm，所述组合物以颗粒形式存在，组分a)和组分c)形成聚合物基质(PM)，所述聚合物基质(PM)根据ISO 1133在230℃、2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2为12.0至250.0g/10min，所述组合物的平均颗粒长度与所述碳纤维(CF)的平均纤维长度一致，并且
所述丙烯均聚物(hPP)具有：
a1.根据ISO 11357-3测量的至少为150℃的熔融温度，和/或
b1.以丙烯均聚物(hPP)的总重量为基准计，4.0wt％以下的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，
所述多相丙烯共聚物(HECO)具有：
a2.大于多相丙烯共聚物(HECO)总重量的5.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，和/或
b2.占多相丙烯共聚物(HECO)总重量的30.0mol％以下的共聚单体含量，并且
其中，所述聚丙烯基材(PBM)和所述粘合促进剂(AP)是所述组合物中仅有的聚合物。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述碳纤维(CF)的平均纤维长度为7.0至16.0mm。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述碳纤维(CF)的纤维平均直径为5至30μm。
4.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，以所述组合物的总重量为基准计，所述组合物包含1.0至8.0wt％的粘合促进剂(AP)。
5.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述粘合促进剂(AP)选自包含衍生自极性化合物的基团的聚丙烯，所述基团选自酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺、仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化物。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述粘合促进剂(AP)是马来酸酐官能化的聚丙烯。
7.制备权利要求1至6中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
a)提供聚丙烯基材(PBM)，
b)提供粘合促进剂(AP)，
c)使步骤a)的聚丙烯基材(PBM)熔融和使步骤b)的粘合促进剂(AP)熔融，
d)提供连续粗纱形式的碳纤维(CF)，
e)将步骤c)中的聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)与步骤d)中的碳纤维(CF)结合，获得碳纤维(CF)增强聚丙烯材料，
f)将碳纤维(CF)增强聚丙烯材料固化并切割成平均颗粒长度为4.0至17.0mm的颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤e)中将聚丙烯基材(PBM)和粘合促进剂(AP)与碳纤维(CF)结合之前，在步骤c)中将步骤a)的聚丙烯基材(PBM)的至少一部分和步骤b)的粘合促进剂(AP)的至少一部分或全量进行熔融共混，形成预混物。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，步骤e)通过以下方式进行：首先用步骤c)的聚丙烯基材的第一部分(PBM1)和部分或全部的粘合促进剂(AP)浸渍步骤d)的碳纤维(CF)，随后用步骤c)的聚丙烯基材的余下的第二部分(PBM2)和余下的粘合促进剂(AP)涂覆上述浸渍过的碳纤维(CF)，获得碳纤维(CF)增强聚丙烯材料。
10.制品，包含权利要求1至6中任一项所述的组合物。
11.制品，通过对权利要求1至6中任一项所述的组合物进行注射成型的步骤而获得。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中，所述制品中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度小于或等于所述组合物中包含的碳纤维(CF)的平均纤维长度。
13.权利要求1至6中任一项所述的组合物在生产制品中的用途，其中，所述制品具有根据ISO527-2测量的至少为150MPa的拉伸强度、根据ISO179/1eA测量的至少为8kJ/m2的夏比缺口冲击强度和根据ISO 6603-2测量的至少为5.5J的IPT刺穿能量。
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