EA039119B1 - Армированная длинным углеродным волокном полипропиленовая композиция - Google Patents

Армированная длинным углеродным волокном полипропиленовая композиция Download PDF

Info

Publication number
EA039119B1
EA039119B1 EA202090167A EA202090167A EA039119B1 EA 039119 B1 EA039119 B1 EA 039119B1 EA 202090167 A EA202090167 A EA 202090167A EA 202090167 A EA202090167 A EA 202090167A EA 039119 B1 EA039119 B1 EA 039119B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
polypropylene
carbon fiber
composition
base material
adhesion promoter
Prior art date
Application number
EA202090167A
Other languages
English (en)
Other versions
EA202090167A1 (ru
Inventor
Томас Луммерсторфер
Вольфганг Штокрайтер
Михель Ерабек
Стефан Хохрадль
Михель Траннингер
Original Assignee
Бореалис Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бореалис Аг filed Critical Бореалис Аг
Publication of EA202090167A1 publication Critical patent/EA202090167A1/ru
Publication of EA039119B1 publication Critical patent/EA039119B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/042—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with carbon fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/06—Elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/26—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/003—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties
    • B29C70/0035—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts characterised by the matrix material, e.g. material composition or physical properties comprising two or more matrix materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/06—Fibrous reinforcements only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C70/00—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts
    • B29C70/04—Shaping composites, i.e. plastics material comprising reinforcements, fillers or preformed parts, e.g. inserts comprising reinforcements only, e.g. self-reinforcing plastics
    • B29C70/28—Shaping operations therefor
    • B29C70/40—Shaping or impregnating by compression not applied
    • B29C70/50—Shaping or impregnating by compression not applied for producing articles of indefinite length, e.g. prepregs, sheet moulding compounds [SMC] or cross moulding compounds [XMC]
    • B29C70/52—Pultrusion, i.e. forming and compressing by continuously pulling through a die
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/12—PP, i.e. polypropylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08J2323/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/004—Additives being defined by their length
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Abstract

Изобретение относится к полипропиленовой композиции, включающей материал полипропиленовой основы, углеродное волокно и усилитель адгезии, имеющей хороший баланс характеристик ударная прочность/жесткость, к получению такой композиции, к изделиям, включающим композицию, и к применению композиции.

Description

Настоящее изобретение относится к новой армированной углеродным волокном полипропиленовой композиции, имеющей хороший баланс характеристик ударная прочность/жесткость, а также к ее получению, к изделиям, включающим такую композицию, и к применению композиции.
Композиционные материалы из армированного полипропилена хорошо известны и часто применяются в автомобильной промышленности, в которой установлены жесткие требования к облегчению веса конструкций при одновременном наличии хороших механических свойств. В такие композиционные материалы добавляют различные волокна, но именно полипропиленовые полимеры, армированные углеродными волокнами, имеют как низкую плотность, так и высокую жесткость и прочность, и поэтому их часто выбирают в качестве подходящего материала. По сравнению с альтернативными материалами, такими как, например, полипропилены, армированные стекловолокном, преимуществом материалов, содержащих углеродное волокно, является высокое отношение прочность/масса.
Однако общей проблемой известных композиций, армированных углеродным волокном, является то, что при любой их обработке в расплаве, такой как, например, литье под давлением, применяемой для получения готового изделия, например детали автомобиля, некоторое истирание волокна неизбежно, и это истирание невозможно регулировать. Вследствие этого у известных материалов наблюдают очень сложную взаимосвязь структура - свойство - обработка и, кроме того, низкую ударную прочность, которая ограничивает области их применения. Один из известных способов повышения ударной прочности полипропиленов, армированных волокном, является добавление существенных количеств эластомеров, что, однако, приводит к снижению жесткости и прочности.
В документе EP 3095819 рассмотрена армированная углеродным волокном полимерная композиция, имеющая низкую плотность, включающая полипропилен, углеродные волокна и полярный модифицированный полипропилен в качестве аппретирующего состава. Для получения композиций углеродные волокна применяют в виде нетканого полотна, причем длина углеродных волокон, применяемых для получения полимерной композиции, армированной волокном, составляет от 1,5 до 200 мм. Однако в этом документе не имеется никаких данных о длине углеродных волокон в готовой полипропиленовой композиции. Как прочность, так и ударные свойства рассмотренных материалов неудовлетворительны.
В документе EP 3095818 рассмотрены композиционные материалы на основе полипропилена и углеродных волокон, где материалы включают полипропилен, углеродные волокна, полярный модифицированный полипропилен в качестве аппретирующего состава и дополнительно эластомерный сополимер (ЭСП), включающий звенья, полученные из этилена и С4-С8 α-олефинов. Композиционные материалы, включающие полипропилен и углеродные волокна, содержащие 10 мас.%, эластомера, имеют удовлетворительные свойства при растяжении, но величины ударной прочности (без надреза) не указаны. Длина углеродных волокон в полипропиленовых композиционных материалах также не указана.
В документе EP 3095820 рассмотрены полимерные композиции, армированные волокнами, включающие полипропилен, углеродные волокна, полярный модифицированный полипропилен в качестве аппретирующего состава и волокна, отличные от углеродных волокон. В этом документе не указана длина углеродных волокон в армированной полимерной композиции, но указана лишь длина углеродных волокон, применяемых для получения композиции, которая составляет от 1,5 до 200 мм. Жесткость пропиленовой полимерной композиции, содержащей 20,17 мас.%, углеродных волокон и 10,2 мас.%, стекловолокна, высокая, но ударные свойства плохие.
В документе WO 2016/057734 рассмотрен гибридный термопластический материал, содержащий длинные волокна, который включает гибридный ассемблированный ровинг, пропитанный термопластическим основным материалом. Гибридный ассемблированный ровинг включает совокупность армирующих волокон, таких как стекловолокно, и совокупность углеродных волокон, смешанных с армирующими волокнами в присутствии агента, повышающего совместимость. Для обеспечения хорошего смачивания и адгезии между волокнами и полимером матрицы необходимо применение агента, повышающего совместимость. Готовый термопластический материал имеет требуемые свойства как стекловолокна, так и углеродных волокон. Однако, поскольку плотность стекловолокна выше плотности углеродных волокон, готовые изделия имеют большую массу, чем изделия, содержащие в качестве армирующего материала только углеродные волокна.
Соответственно, несмотря на то, что в области армированных углеродным волокном полипропиленовых композиций проводились разнообразные исследовательские работы, все еще имеется необходимость в создании легких материалов, имеющих высокую жесткость и прочность и в то же время отличающихся повышенным поглощением энергии, т.е. ударной прочностью и энергией сопротивления проколу.
Настоящее изобретение основано на применении армированной углеродным волокном полипропиленовой композиции в виде частиц, включающей длинные углеродные волокна, средняя длина волокна которых равна длине частиц композиции.
Соответственно, настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции, включающей:
a) от 37,0 до 95,0 мас.% в пересчете на общую массу композиции материала полипропиленовой основы (МПО), где материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой:
i) пропиленовый гомополимер (гПП) и/или
- 1 039119 ii) пропиленовый сополимер (сПП); и
b) от 4,5 до 50,0 мас.% углеродного волокна (УВ) в пересчете на общую массу композиции;
с) от 0,5 до 13,0 мас.% усилителя адгезии (УА) в пересчете на общую массу композиции, где углеродное волокно (УВ) включено в композицию в виде ровинга и имеет среднюю длину от 4,0 до 17,0 мм и композиция находится в виде частиц, причем в композиции компоненты а) и с) образуют полимерную матрицу (ПМ), показатель текучести расплава (ПТР2) (230°C, 2,16 кг) которой, определяемый в соответствии с ISO 1133, составляет от 12,0 до 250,0 г/10 мин, и где средняя длина частиц композиции соответствует средней длине углеродного волокна (УВ).
Поскольку рассмотренная полипропиленовая композиция обладает высокой жесткостью, прочностью, а также высокой ударной прочностью и энергией сопротивления проколу и, кроме того, низкой плотностью, она может иметь различные варианты применения, например в автомобильной промышленности.
Ниже изобретение раскрыто более подробно.
Полипропиленовая композиция согласно изобретению должна включать материал полипропиленовой основы (МПО), углеродное волокно (УВ) и усилитель (УА) адгезии. Согласно изобретению материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП) или пропиленовый сополимер (сПП) или содержит как полипропиленовый гомополимер, так и пропиленовый сополимер. Согласно настоящему изобретению термин пропиленовый сополимер включает неупорядоченные пропиленовые сополимеры, гетерофазные пропиленовые сополимеры и их смеси. Материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель адгезии (УА) образуют полимерную матрицу (ПМ), которая представляет собой непрерывную полимерную фазу, в которой диспергированы углеродные волокна (УВ).
Предпочтительно полипропиленовая композиция согласно изобретению включает от 45,0 до 90,0 мас.% материала полипропиленовой основы (МПО) в пересчете на общую массу композиции, от 9,5 до 45 мас.% углеродного волокна (УВ) в пересчете на общую массу композиции и от 0,5 до 10,0 мас.% усилителя адгезии (УА) в пересчете на общую массу композиции.
В материале полипропиленовой основы могут присутствовать как пропиленовый гомополимер, так и пропиленовый сополимер.
Предпочтительным является воплощение, в котором материал полипропиленовой основы включает только пропиленовый гомополимер, но не включает пропиленовый сополимер.
Таким же предпочтительным является воплощение, в котором пропиленовый гомополимер (гПП) является единственным полимером, содержащимся в материале полипропиленовой основы (МПО), и в котором пропиленовый гомополимер имеет температуру плавления, определяемую в соответствии с ISO 11357-3, которая составляет по меньшей мере 150°C и предпочтительно составляет от 160 до 170°C и/или содержит растворимую в холодном ксилоле (РХК) фракцию, содержание которой составляет <4,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4,0 мас.% в пересчете на общую массу пропиленового гомополимера, где полимерная матрица (ПМ), полученная из компонентов а) и с), имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), который составляет от 12,0 до 250,0 г/10 мин, предпочтительнее от 12,0 до 200,0 г/10 мин и более предпочтительно от 14,0 до 150 г/10 мин.
Также предпочтительным является воплощение, в котором гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) представляет собой единственный полимер, содержащийся в материале полипропиленовой основы (МПО), и в котором гетерофазный пропиленовый сополимер имеет содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК), которое составляет >5,0 мас.%, предпочтительно от 15,0 до 50,0 мас.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), и/или содержание сомономера, составляющее <30,0 мол.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), и в котором полимерная матрица (ПМ), полученная из компонентов а) и с), имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), который составляет от 12,0 до 250,0 г/10 мин, предпочтительнее от 12,0 до 200г/10 мин и более предпочтительно от 14,0 до 150 г/10 мин.
Также предпочтительным является воплощение, в котором в материал полипропиленовой основы (МПО) включены как пропиленовый гомополимер (гПП), так и гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) и в котором характеристики пропиленового гомополимера и гетерофазного пропиленового сополимера соответствуют приведенным выше значениям температуры плавления и/или содержания растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции и ПТР2 (230°C, 2,16 кг), т.е. имеют соответствующие величины содержания растворимой в холодном ксилоле (РХК) фракции и/или содержания сомономера и ПТР2 (230°C, 2,16 кг).
Особенно предпочтительным является воплощение, в котором массовое отношение количества пропиленового гомополимера (гПП) к количеству гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) в материале полипропиленовой основы (МПО) составляет от 1:5 до 1:25, более предпочтительно от 1:7 до 1:20.
В другом воплощении материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП) и содержание углеродного волокна (УВ) в пересчете на общую массу композиции составляет от 4,5 до 25,0 мас.%, предпочтительно от 10 до 20 мас.%.
- 2 039119
Предпочтительно, если в полипропиленовой композиции согласно изобретению материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель адгезии (УА) представляют собой единственные полимерные соединения. В частности, полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению не содержит эластомеров, таких как, например, эластомерные сополимеры (ЭСП), включающие звенья, полученные из этилена и С4-С8 α-олефинов, отличные от эластомеров, которые в конечном итоге присутствуют в материале полипропиленовой основы (МПО).
Предпочтительно углеродное волокно (УВ) представляет собой единственное волокно, содержащееся в полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению. Особенно предпочтительно, если полипропиленовая композиция не содержит волокон, выбранных из группы, включающей стекловолокно, металлические волокна, минеральные волокна, керамические волокна и их смеси.
Наряду с материалом полипропиленовой основы (МПО), углеродным волокном (УВ) и усилителем адгезии (УА), полипропиленовая композиция может содержать типичные добавки и/или окрашивающие вещества и/или альфа-зародышеобразующие агенты. Добавки, и/или окрашивающие вещества, и/или альфа-зародышеобразующие агенты могут быть добавлены в количествах, обычно применяемых в данной области техники, таких как, например, до 20 мас.% в пересчете на общую массу полипропиленовой композиции. Следует понимать, что общее суммарное содержание компонентов (а) материала полипропиленовой основы (МПО), (b) углеродного волокна (УВ), (с) усилителя адгезии (УА) и добавок, и/или окрашивающих веществ, и/или альфа-зародышеобразующих агентов составляет 100,0 мас.%.
Как было указано выше, материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель адгезии (УА), содержащиеся в полипропиленовой композиции согласно изобретению, образуют полимерную матрицу (ПМ), которая представляет собой непрерывную полимерную фазу, в которой диспергировано углеродное волокно (УВ). Поскольку углеродное волокно содержится в композиции в виде ровинга, отдельные волокна (содержащиеся в ровинге) обычно расположены параллельно в частицах композиции, и предпочтительно все волокна имеют одинаковую длину.
Частицы композиции предпочтительно представляют собой удлиненные частицы, это означает, что размер частиц в продольном направлении превышает их размер в поперечном направлении. Обычно частицы имеют цилиндрическую форму. Однако изобретение также включает применение частиц любой другой формы, отличающейся от цилиндрической или вытянутой формы.
Поскольку углеродные волокна (УВ) присутствуют в виде ровинга, отдельные волокна расположены параллельно друг другу. В случае удлиненной, такой как, например, цилиндрическая, формы частиц следует понимать, что волокна параллельны продольной оси, например цилиндрической поверхности частиц композиции, и предпочтительно, чтобы поперечное сечение композиции имело вид двухслойной структуры, такой как структура типа оболочка-ядро, в которой ровинг из углеродного волокна образует внутреннее ядро, на которое нанесено покрытие из внешнего слоя, включающего по меньшей мере часть материала полипропиленовой основы (МПО). Рассмотренная выше полимерная матрица (ПМ) представляет собой непрерывную полимерную фазу, включающую материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель (УА) адгезии. Таким образом, полимерная матрица может находиться как во внутреннем ядре, содержащем углеродное волокно, между отдельными волокнами, образующими ровинг, так и во внешней оболочке, вокруг ядра, содержащего углеродное волокно. Концентрация усилителя адгезии в полимерной матрице может варьироваться на всем диаметре частицы полипропиленовой композиции.
Такую структуру типа оболочка-ядро получают, например, способом получения одноосно ориентированного волокнистого материала, согласно которому бесконечный ровинг из углеродного волокна (УВ) комбинируют с материалом полипропиленовой основы (МПО) и усилителем адгезии (УА), и полученные таким образом пучки полипропиленовой композиции нарезают на куски определенной длины, получая частицы композиции. Способ получения полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению более подробно раскрыт ниже.
Согласно изобретению средняя длина волокна в углеродном волокне (УВ), включаемом в полипропиленовую композицию, составляет от 4,0 до 17,0 мм,и средняя длина частиц композиции соответствует средней длине волокна углеродного волокна. Соответственно средняя длина частиц композиции находится в диапазоне, указанном выше. В отличие от коротких углеродных волокон в известных полипропиленовых материалах с наполнителем из углеродных волокон, где длина волокон обычно составляет до 30 мкм, углеродные волокна, применяемые согласно настоящему изобретению, представляют собой длинные углеродные волокна.
Было обнаружено, что механические свойства, такие как, в частности, ударная прочность изделия, полученного из полипропиленовой композиции литьем под давлением в заданных условиях, улучшаются, если длина углеродного волокна, содержащегося в композиции, находится в диапазоне согласно настоящему изобретению.
Как показано ниже в разделе Примеры, из армированной волокном полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению могут быть получены изделия с исключительными механическими свойствами, такими как повышенная жесткость и прочность и повышенная ударная вязкость при низкой плотности, в особенности, по сравнению с материалами, содержащими в качестве наполнителя короткие углеродные волокна.
- 3 039119
Материал полипропиленовой основы.
Согласно изобретению полипропиленовая композиция должна содержать материал полипропиленовой основы (МПО), который представляет собой пропиленовыый гомополимер (гПП) или пропиленовый сополимер (сПП). В материале полипропиленовой основы также могут содержаться как пропиленовый гомополимер, так и пропиленовый сополимер. Согласно настоящему изобретению термин пропиленовый сополимер включает неупорядоченные пропиленовые сополимеры, гетерофазные пропиленовые сополимеры и их смеси.
Материал полипропиленовой основы (МПО) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, который составляет от 12,0 до 250 г/10 мин и предпочтительно составляет от 14,0 до 150 г/10 мин.
Кроме того, в материале полипропиленовой основы может присутствовать только один тип пропиленового гомополимера и/или пропиленового сополимера или могут присутствовать различные типы пропиленовых гомополимеров и/или пропиленовых сополимеров. Таким образом, материал основы может включать более одного компонента (i) и/или более одного компонента (ii). В тех воплощениях, в которых присутствуют различные типы пропиленовых гомополимеров (гПП) и/или пропиленовых сополимеров (сПП), выраженное в массовых процентах количество материала полипропиленовой основы (МПО) означает общее количество пропиленовых гомополимеров и/или пропиленовых сополимеров всех типов.
В одном из воплощений пропиленовый гомополимер (гПП) имеет температуру плавления, определяемую в соответствии с ISO 11357-3, которая составляет по меньшей мере 150°C, предпочтительно от 160 до 170°C, и/или содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК), составляющее <4,0 мас.%, предпочтительно составляющее от 0,1 до 4,0 мас.% в пересчете на общую массу пропиленового гомополимера (гПП), и полимерная матрица (ПМ), полученная из компонентов а) и с), имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), который составляет от 12,0 до 250 г/10 мин и предпочтительно от 14,0 до 150 г/10 мин. В тех случаях, когда присутствует более одного типа пропиленового гомополимера (гПП), все различные типы отвечают приведенным выше характеристикам, но в то же время каждый тип отличается от гомополимеров других типов по меньшей мере одной из таких характеристик.
В другом воплощении пропиленовый сополимер (сПП) представляет собой гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), в котором содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) составляет >5,0 мас.%, предпочтительно от 15,0 до 50,0 мас.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера и/или содержание сомономера составляет <30,0 мол.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера, и полимерная матрица (ПМ), полученная из компонентов а) и с), имеет показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), который составляет от 12,0 до 250 г/10 мин и предпочтительно составляет от 14,0 до 150 г/10 мин. В случае присутствия более чем одного типа гетерофазного пропиленового сополимера все различные типы отвечают приведенным выше характеристикам, но в то же время каждый тип отличается от гетерофазных пропиленовых сополимеров (ГЕСО) других типов по меньшей мере одной из таких характеристик.
Согласно настоящему изобретению выражение пропиленовый гомополимер (гПП) относится к полипропилену, который по существу, т.е. более чем на 99,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере на 99,7 мас.%, состоит, например, по меньшей мере на 99,8 мас.% из пропиленовых звеньев. В одном из предпочтительных воплощений в пропиленовом гомополимере определимы только звенья пропилена.
Согласно настоящему изобретению термины пропиленовый гомополимер, гПП и ПП Гомо (употребляемые в разделе Примеры) относятся к одному и тому же веществу, т.е. являются взаимозаменяемыми.
Пропиленовый гомополимер (гПП) предпочтительно имеет небольшое содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (РХК), которое составляет <4,0 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 4,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 3,0 мас.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 2,5 мас.%.
Пропиленовый гомополимер (гПП) известен в данной области техники и коммерчески доступен.
Дополнительно или альтернативно. материал полипропиленовой основы (МПО) может включать пропиленовый сополимер (сПП). Термин пропиленовый сополимер (сПП) включает неупорядоченные пропиленовые сополимеры, а также комплексные структуры, такие как гетерофазные системы.
Термин неупорядоченный пропиленовый сополимер означает сополимер, состоящий из мономерных звеньев пропилена и звеньев сомономера, где звенья сомономера неупорядоченным образом распределены по полимерной цепи. Таким образом, неупорядоченный сополимер отличается от гетерофазного сополимера, включающего фазу матрицы и диспергированную в ней эластомерную фазу, который более подробно рассмотрен ниже. Соответственно, неупорядоченный пропиленовый сополимер не содержит диспергированной в нем эластомерной полимерной фазы, т.е. он однофазный и имеет только одну температуру стеклования. Однако неупорядоченный пропиленовый сополимер может составлять фазу матрицы гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Присутствие вторых фаз или так называемых
- 4 039119 включений, наблюдают, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или с помощью динамомеханического термического анализа (ДМТА). В частности, при анализе ДМТА присутствие многофазной структуры может быть идентифицировано по наличию по меньшей мере двух разных температур стеклования.
Таким образом, неупорядоченный пропиленовый сополимер предпочтительно включает и предпочтительно состоит из звеньев, полученных из:
(i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере одного С4-С20 α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительнее из этилена и/или 1-бутена и более предпочтительно из этилена.
Кроме того, следует понимать, что температура плавления Tm неупорядоченного пропиленового сополимера составляет по меньшей мере 130°C, предпочтительно от 130 до 160°C, более предпочтительно от 135 до 158°C, например от 140 до 155°C.
Как известно специалистам, неупорядоченный пропиленовый сополимер отличается от гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), который представляет собой пропиленовый сополимер, включающий компонент, представляющий собой матрицу из пропиленового гомополимера или неупорядоченного сополимера, и компонент эластомерного сополимера пропилена, содержащий один или более сополимеров следующих мономеров: этилена и С4-С8 α-олефина, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент диспергирован в указанном полимере матрицы из пропиленового гомополимера или неупорядоченного пропиленового сополимера.
Термин гетерофазный означает, что эластомерный сополимер предпочтительно (тонко) диспергирован по меньшей мере в полипропиленовой матрице гетерофазного пропиленового сополимера. Другими словами, эластомерный сополимер образуется в полипропиленовой матрице включения. Таким образом, полипропиленовая матрица содержит (тонко) диспергированные включения, которые не являются частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер. Согласно изобретению термин включение предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют в гетерофазном пропиленовом сополимере разные фазы, и указанные включения можно наблюдать, например, с помощью микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия.
Согласно настоящему изобретению термины гетерофазный пропиленовый сополимер, ГЕСО и ПП ГЕСО (употребляемый в разделе Примеры) означают одно и то же вещество, т.е. являются взаимозаменяемыми.
Кроме того, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) в качестве полимерных компонентов предпочтительно включает только полипропиленовую матрицу и эластомерный сополимер. Другими словами, гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не содержит другого полимера, количество которого превышало бы 5 мас.%, более предпочтительно превышало бы 3 мас.%, например,превышало бы 1 мас.%, в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Одним из возможных дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких малых количествах, является полиэтилен, представляющий собой продукт реакции, получаемый в процессе синтеза гетерофазного пропиленового сополимера.
Эластомерный сополимер предпочтительно представляет собой эластомерный пропиленовый сополимер. Полипропиленовая матрица может представлять собой пропиленовый гомополимер (гПП) или неупорядоченный пропиленовый сополимер. Однако пропиленовая матрица предпочтительно представляет собой пропиленовый гомополимер.
Полипропиленовая матрица, состоящая из пропиленового гомополимера, имеет достаточно низкое содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК), т.е. не более 3,5 мас.%, предпочтительно не более 3,0 мас.%, например не более 2,6 мас.%, в пересчете на общую массу полипропиленовой матрицы. Таким образом, предпочтительный диапазон составляет от 0,5 до 3,0 мас.% в пересчете на общую массу пропиленового гомополимера (гПП).
Вторым компонентом гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) является эластомерный сополимер. Как было отмечено выше, эластомерный сополимер предпочтительно представляет собой эластомерный пропиленовый сополимер.
Предпочтительно эластомерный пропиленовый сополимер включает звенья, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С4-С20 α-олефинов, предпочтительно из (i) пропилена и (ii) олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно содержание пропилена в эластомерном пропиленовом сополимере составляет по меньшей мере 40 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 45 мас.%. Таким образом, в одном из предпочтительных воплощений эластомерный пропиленовый сополимер включает от 40,0 до 85,0 мас.%, более предпочтительно от 45,0 до 80 мас.% звеньев, полученных из пропилена. Сомономерами, присутствующими в эластомерном пропиленовом сополимере предпочтительно являются этилен и/или С4-С20 α-олефины, такие как этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном из конкретных воплощений эластомерный пропиленовый сополи
- 5 039119 мер представляет собой пропиленэтиленовый полимер. В одном из воплощений настоящего изобретения эластомерный пропиленовый сополимер представляет собой этиленпропиленовый каучук (ЭПК), количества компонентов в котором приведены в настоящем абзаце.
Особенно предпочтительно, если гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО) включает в качестве полипропиленовой матрицы пропиленовый гомополимер (гПП) и этиленпропиленовый каучук (ЭПК) в качестве эластомерного пропиленового сополимера.
Доля содержащей эластомерный пропиленовый сополимер фазы, диспергированной в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО), также может быть указана как содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО). Другими словами, термины диспергированная фаза, содержание в гетерофазном пропиленовом сополимере (ГЕСО) растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК), эластомерный пропиленовый сополимер и этиленпропиленовый каучук (ЭПК) означают одно и то же вещество, т.е. являются взаимозаменяемыми.
Предпочтительно содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) составляет >5,0 мас.%, предпочтительнее оно составляет от 15 до 50 мас.%, более предпочтительно от 20 до 40 мас.%, например от 25 до 35 мас.%.
Характеристическая вязкость (ХВ) растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) предпочтительно имеет невысокое значение. Соответственно, следует понимать, что характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) составляет менее 3,3 дл/г, более предпочтительно менее 3,1 дл/г и наиболее предпочтительно менее 3,0 дл/г. Еще более предпочтительно характеристическая вязкость растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) составляет от 1,5 до 3,3 дл/г, предпочтительнее от 2,0 до 3,1 дл/г, более предпочтительно от 2,2 до 3,0 дл/г.
Материал полипропиленовой основы (МПО) может включать зародышеобразующий агент, более предпочтительно альфа-зародышеобразующий агент в количествах, составляющих, например, до 20,0 мас.% в пересчете на общую массу полипропиленовой композиции.
Углеродное волокно.
Согласно настоящему изобретению одним из существенных компонентов полипропиленовой композиции является углеродное волокно (УВ). Следует понимать, что углеродное волокно придает композиции согласно настоящему изобретению повышенную ударную прочность.
Углеродное волокно (УВ) согласно настоящему изобретению присутствует в виде ровинга, и средняя длина волокна составляет от 4,0 до 17,0 мм, и при этом средняя длина частиц композиции соответствует средней длине углеродного волокна (УВ).
Как известно в данной области техники, ровинг представляет собой пучок волокон. Волокна ровинга обычно доступны в виде бесконечного волокна, и их применяют для получения полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению. Вид поперечного сечения композиции представляет собой двухслойную структуру типа ядро-оболочка, в которой ровинг из углеродного волокна (УВ) содержится во внутреннем ядре, которое окружено внешним слоем материала полипропиленовой основы (МПО). По завершении способа получения композиции согласно настоящему изобретению полученные пучки полипропиленовой композиции нарезают на участки определенной длины, которую также имеют углеродные волокна внутренней основы. Таким образом, получают частицы композиции, содержащие углеродные волокна той же длины, что и частицы.
В одном из предпочтительных воплощений настоящего изобретения средняя длина волокна углеродного волокна (УВ) составляет от 7,0 до 16,0 мм, и такой же является средняя длина частиц. В еще более предпочтительном воплощении средняя длина углеродного волокна (и, таким образом, средняя длина частиц) составляет от 10,0 до 15,0 мм.
В одном из предпочтительных воплощений средний диаметр углеродного волокна (УВ) составляет от 5 до 30 мкм. Более предпочтительно средний диаметр углеродного волокна составляет от 5 до 25 мкм и наиболее предпочтительно от 5 до 20 мкм.
Для улучшения смачивания и сцепления материала полипропиленовой основы (МПО) с ровингом из углеродного волокна (УВ), применяемым для осуществления настоящего изобретения, волокно может включать клеящее вещество. Предпочтительно углеродные волокна включают клеящие вещества, нанесенные на поверхность волокон.
В одном из особенно предпочтительных воплощений углеродные волокна (УВ) в качестве клеящего вещества включают эпоксидную смолу, более предпочтительно модифицированную простым полиэфиром эпоксидную смолу. Подходящим клеящим веществом является, например, Duroxy SEF 968w, поставляемый Cytec. Клеящее вещество также может включать вещества, образующие пленку, смазочные веществ, стабилизаторы и антистатические добавки.
Обычно количество такого клеящего вещества составляет 15 мас.% или менее, более предпочтительно 10 мас.% или менее и наиболее предпочтительно 7,5 мас.% или менее в пересчете на общую массу углеродных волокон (УВ). Поверхность углеродного волокна может быть обработана клеящим веществом известными способами, такими как, например, погружение волокон в резервуар с клеящим веще
- 6 039119 ством с последующим отжимом и сушкой в сушильном шкафу горячим воздухом или с помощью горячего валка или горячей пластины. В одном из воплощений перед нанесением клеящего вещества углеродное волокно (УВ) подвергают окислению и/или карбонизации, предпочтительно окислению и карбонизации.
Усилитель адгезии.
Одним из необходимых компонентов полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению является усилитель (УА) адгезии. Усилитель адгезии повышает совместимость между материалом полипропиленовой основы (МПО) и углеродным волокном (УВ).
В одном из предпочтительных воплощений полипропиленовая композиция согласно настоящему изобретению включает от 1,0 до 8,0 мас.%, предпочтительно от 2,5 до 6,7 мас.% усилителя адгезии (УА) в пересчете на общую массу композиции.
Усилитель адгезии (УА) предпочтительно включает модифицированный (функционализированный) полимер и необязательно низкомолекулярное соединение, имеющее реакционноспособные полярные группы. Наиболее предпочтительными являются модифицированные α-олефиновые полимеры, в частности пропиленовые гомополимеры и неупорядоченные пропиленовые сополимеры, такие как сополимеры этилена и пропилена, не включающие других мономеров или включающие другие С4-С12 α-олефины, поскольку они хорошо совместимы с полимером композиционного материала согласно настоящему изобретению. Также могут быть применены блок-сополимеры модифицированного полиэтилена и модифицированного стирола, такие как модифицированный блок-сополимер стирола-бутадиена-стирола (СБС) или модифицированный блок-сополимер стирола-(сополимера этилен и бутилена)-стирола (СЭБС). Модифицированные полимеры предпочтительно выбраны из графт- или блок-сополимеров.
Предпочтительными являются модифицированные полимеры, содержащие группы, полученные из полярных соединений, в частности, выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, а также ионных соединений.
В одном из предпочтительных воплощений усилитель адгезии (УА) выбран из группы полипропиленов, содержащей группы, полученные из полярных соединений, где группы выбраны из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов. Конкретными примерами указанных полярных групп являются ненасыщенные циклические ангидриды и их сложные алифатические диэфиры и производные дикислот.
В частности, для осуществления изобретения может быть применен малеиновый ангидрид (МАН) и соединения, выбранные из неразветвленных и разветвленных С1-С10-диалкилмалеатов, неразветвленных и разветвленных С1-С10-диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, неразветвленных и разветвленных сложных С1-С10-диалкиловых эфиров итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.
В одном из конкретных примеров усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропилен, содержащий группы, полученные из полярных соединений, и такой усилитель адгезии включают в полипропиленовую композицию в таком количестве, чтобы содержание в полипропиленовой композиции групп, полученных из полярных соединений, в пересчете на общую массу композиции составляло от 0,014 до 0,18 мас.%, предпочтительно от 0,03 до 0,17 мас.%, более предпочтительно от 0,05 до 0,15 мас.%, например от 0,07 до 0,1 мас.%.
Особенно предпочтительной является полипропиленовая композиция, в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой малеиновый ангидрид (МАН), функционализированный полипропиленом, где содержание малеинового ангидрида составляет >2 мас.%.
Особенно предпочтительным является усилитель адгезии (УА), который представляет собой полярный модифицированный пропиленовый гомополимер. В другом воплощении усилитель адгезии представляет собой модифицированный (неупорядоченный) пропиленовый сополимер, содержащий полярные группы, рассмотренные выше. В одном из воплощений полярный модифицированный полипропилен представляет собой модифицированный неупорядоченный пропиленовый сополимер, причем указанный неупорядоченный пропиленовый сополимер в качестве единственного сомономерного звена включает этилен. В одном из конкретных воплощений усилитель адгезии представляет собой (неупорядоченный) пропиленовый сополимер, на который привит малеиновый ангидрид (МАН).
Предпочтительные величины показателя текучести расплава ПТР2 (190°C; 2,1 кг) усилителя адгезии (УА), которые определяют в соответствии с ISO 1133, составляют от 1,0 до 500,0 г/10 мин, например от 1,0 до 150,0 г/10 мин. Например, показатель текучести расплава ПТР2 (190°C; 2,1 кг) усилителя адгезии (УА), который определяют в соответствии с ISO 1133, составляет от 10,0 до 100,0 г/10 мин.
Усилитель адгезии (УА) известен в данной области техники и коммерчески доступен.
Добавки, окрашивающие вещества и зародышеобразующие агенты.
Как было отмечено выше, кроме материала полипропиленовой основы (МПО), углеродного волокна (УВ) и усилителя адгезии (УА), полипропиленовая композиция может содержать типичные добавки
- 7 039119 и/или окрашивающие вещества и/или альфа-зародышеобразующие агенты. Возможные добавки включают добавки, применяемые, например, в секторе автомобилестроения, такие как углеродная сажа, другие пигменты, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, антистатические добавки и скользящие добавки. Добавки и/или окрашивающие вещества и/или альфа-зародышеобразующие агенты могут быть добавлены в количествах, обычно применяемых в данной области техники, таких как, например, до 20 мас.% в пересчете на общую массу полипропиленовой композиции. Следует понимать, что общее суммарное содержание компонентов (а) материала полипропиленовой основы (МПО), (b) углеродного волокна (УВ), (с) усилителя адгезии (УА) и добавок и/или окрашивающих веществ и/или альфа-зародышеобразующих агентов составляет 100,0 мас.%.
Зародышеобразующий агент предпочтительно представляет собой часть материала полипропиленовой основы (МПО). В одном из предпочтительных воплощений зародышеобразующий агент представляет собой альфа-зародышеобразующий агент, например полимерный альфа-зародышеобразующий агент. Содержание (альфа)-зародышеобразующего агента в пересчете на общую массу полипропиленовой композиции составляет, например, до 20,0 мас.%, предпочтительно до 5,0 мас.%. Возможные альфазародышеобразующие агенты известны в данной области техники.
Способ.
Изобретение также относится к способу получения полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.
Рассмотренную выше структуру типа оболочка-ядро полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению получают непрерывным способом, включающим контакт бесконечного ровинга из углеродного волокна (УВ) с расплавленным материалом полипропиленовой основы (МПО) и расплавленным усилителем адгезии (УА). Полученные таким образом пучки полипропиленовой композиции отверждают и нарезают на участки определенной длины, получая частицы полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению.
Соответственно, композицию согласно настоящему изобретению получают способом, включающим следующие этапы:
a) предоставление материала полипропиленовой основы (МПО);
b) предоставление усилителя адгезии (УА);
c) плавление материала полипропиленовой основы (МПО), полученного на этапе а), и плавление усилителя адгезии (УА), полученного на этапе b);
d) предоставление углеродного волокна (УВ) в виде бесконечного ровинга;
e) смешивание материала полипропиленовой основы (МПО) и усилителя адгезии (УА), полученных на этапе с), с углеродным волокном (УВ), полученным на этапе d), с образованием полипропиленового материала, армированного углеродным волокном (УВ),
f) отверждение и нарезка полипропиленового материала, армированного углеродным волокном (УВ), с образованием частиц, средняя длина которых составляет от 4,0 до 17,0 мм.
В одном из предпочтительных воплощений по меньшей мере часть материала полипропиленовой основы (МПО), полученного на этапе а), и по меньшей мере часть или все количество усилителя адгезии (УА), полученного на этапе b), смешивают в расплаве при выполнении этапа с) с образованием предварительной смеси, которую затем смешивают с углеродным волокном (УВ) на этапе е).
Предпочтительно этап е) проводят следующим образом: материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель адгезии (УА) вводят в контакт с углеродным волокном (УВ) в двух отдельных этапах способа получения одноосно ориентированного волокнистого материала (пултрузии): сначала углеродное волокно (УВ) пропитывают первой частью материала полипропиленовой основы (МПО1) и частью или всем количеством усилителя адгезии (УА). Затем на пропитанное таким образом углеродное волокно (УВ) наносят покрытие из оставшейся второй части материала полипропиленовой основы (МПО2) и оставшегося усилителя адгезии (УА). Полученный полипропиленовый материал, армированный углеродным волокном (УВ), дополнительно обрабатывают на этапе f). Таким образом, усилитель адгезии (УА) может содержаться только во внутренней основе полипропиленовой композиции, содержащей углеродное волокно (УВ), или усилитель адгезии (УА) может содержаться как во внутренней основе, содержащей углеродное волокно (УВ), так и во внешней оболочке полипропиленовой композиции.
В частности, для выполнения этапа е) способа согласно изобретению может быть применен любой из способов пултрузии, которые хорошо известны и широко используются в области техники композиционных материалов, например способ, описанный в документе EP 1364760. Например, подходящим является способ пултрузии, в котором температурный профиль находится в диапазоне от 140 до 210°C. Преимуществом пултрузии технологического этапа е) является то, что волокна в полученном полипропиленовом материале, армированном углеродным волокном (УВ), обычно располагаются параллельно друг другу. Предпочтительно все волокна в частицах, полученных после проведения отверждения и нарезки этапа f), имеют одинаковую длину. Средняя длина частиц полипропиленовой композиции соответствует средней длине волокна.
Средняя длина частиц, полученных на этапе способа f) составляет от 4,0 до 17,0 мм. В одном из предпочтительных воплощений средняя длина частиц составляет от 7,0 до 16,0 мм, в более предпочти
- 8 039119 тельном воплощении средняя длина частиц составляет от 10,0 до 15,0 мм. Соответственно, средняя длина углеродного волокна (УВ) в частицах, полученных способом согласно изобретению, составляет от 4,0 до 17,0 мм, предпочтительно от 7,0 до 16,0 мм и более предпочтительно от 10,0 до 15,00 мм.
Для получения композиции, имеющей чрезвычайно высокую ударную прочность, требуется, чтобы углеродное волокно (УВ) этапа d) было непрерывным, например в виде бесконечного ровинга. Следует понимать, что преимуществом предоставления углеродного волокна (УВ) в виде бесконечного ровинга является то, что частицы, полученные после отверждения и нарезки этапа f), имеют в поперечном сечении двухслойную структуру, предпочтительно структуру типа оболочка-ядро, в которой внутренний слой состоит из углеродного волокна (УВ), пропитанного материалом полипропиленовой основы (МПО).
Соответственно, в одном из предпочтительных воплощений на этапе е) сначала выполняют пропитку углеродного волокна (УВ), полученного на этапе d), первой частью материала полипропиленовой основы (МПО1) и частью или всем усилителем адгезии (УА), полученным на этапе с), и затем выполняют нанесение на полученное таким образом пропитанное углеродное волокно (УВ) покрытия из оставшейся второй части материала полипропиленовой основы (МПО2) и оставшегося усилителя адгезии (УА), полученного на этапе с), в результате чего получают полипропиленовый материал, армированный углеродным волокном (УВ).
Пропитку углеродного волокна (УВ) предпочтительно производят первой частью материала полипропиленовой основы (МПО1) и всем количеством усилителя адгезии (УА), например, находящимися в виде смеси обоих компонентов.
Таким образом, в одном из особенно предпочтительных воплощений пропитку углеродного волокна (УВ) производят предварительной смесью, полученной смешиванием в расплаве первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) и по меньшей мере части или всего количества усилителя адгезии (УА), как было описано выше.
Для проведения этапа пропитки массовое отношение первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) к усилителю адгезии (УА) может находиться в любом требуемом диапазоне, таком как, например, от 10:1 до 1:1 или от 5:1 до 1:1, причем предпочтительным является массовое отношение 1:1.
На этапе нанесения покрытия на пропитанные углеродные волокна (УВ) применяют оставшуюся вторую часть материала полипропиленовой основы (МПО2) и усилителя адгезии (УА) (в том случае, если только часть усилителя адгезии использовали для пропитки).
Массовое отношение первой части материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемой для пропитки углеродного волокна (УВ), ко второй части материала полипропиленовой основы (МПО2), применяемой для нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ), может составлять от 1:1 до 1:30, предпочтительно от 1:3 до 1:25, наиболее предпочтительно от 1:8 до 1:20.
В одном из предпочтительных воплощений первая часть материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемая для пропитки углеродного волокна (УВ), включает полипропиленовый гомополимер (гПП).
Особенно предпочтительным является воплощение, в котором для пропитки углеродного волокна (УВ) применяют смесь, например, предварительно образованную смесь из первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) и усилителя адгезии (УА), взятых в массовом отношении 1:1, где первая часть материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемая для пропитки, включает только пропиленовый гомополимер (гПП) и где массовое отношение количества первой части материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемой для пропитки углеродного волокна (УВ), к количеству второй части материала полипропиленовой основы (МПО2), применяемой для нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ), составляет от 1:8 до 1:20.
В возможном воплощении первая часть материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемая для пропитки углеродного волокна (УВ), включает тот же полипропиленовый гомополимер (гПП) и/или тот же полипропиленовый сополимер (сПП), что и вторая часть материала полипропиленовой основы (МПО2), применяемая для нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ); таким образом, и для пропитки, и для нанесения покрытия на углеродное волокно (УВ) применяют один и тот же материал полипропиленовой основы (МПО). В этом случае состав материала полипропиленовой основы (МПО) полипропиленовой композиции согласно изобретению соответствует составу первой и второй частей материала полипропиленовой основы (МПО1, МПО2), применяемого в способе пултрузии.
Однако также возможным является воплощение, в котором в качестве первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) для пропитки углеродного волокна (УВ) и второй части материала полипропиленовой основы (МПО2) для нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ) применяют различные материалы полипропиленовой основы (МПО). Например, первая и вторая части (МПО1 и МПО2) материала полипропиленовой основы могут содержать различающиеся пропиленовые гомополимеры (гПП) и/или пропиленовые сополимеры (сПП) или могут включать различные типы пропиленового гомополимера (гПП) и/или пропиленового сополимера (сПП). В этом случае материал полипропиленовой основы композиции (МПО) согласно изобретению по составу состоит из материалов (МПО1, МПО2) первой и второй частей полипропиленовой основы, применяемых в способе пултрузии.
В одном из предпочтительных воплощений для пропитки (МПО1) углеродного волокна (УВ) и для
- 9 039119 нанесения покрытия (МПО2) на пропитанное углеродное волокно (УВ) применяют один и тот же материал полипропиленовой основы (МПО), который включает только пропиленовый гомополимер (гПП).
В аналогичном предпочтительном воплощении в качестве первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) для пропитки углеродного волокна (УВ) применяют материал полипропиленовой основы, включающей только гомополимер (гПП), и в качестве второй части материала полипропиленовой основы (МПО2) для нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ) применяют материал полипропиленовой основы, включающий только гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО).
Изделия/Применение.
Изобретение также относится к изделиям, включающим полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению.
Полипропиленовую композицию согласно изобретению предпочтительно применяют для получения формованных изделий, предпочтительно изделий, полученных литьем под давлением. Один из предпочтительных путей получения изделий состоит в том, что частицы, полученные на этапе f) способа согласно изобретению, затем подвергают литью под давлением.
Соответственно предпочтительные изделия могут быть получены из полипропиленовой композиции согласно настоящему изобретению литьем под давлением.
Этап литья под давлением может включать любой из хорошо известных способов литья под давлением, широко применяемых в данной области техники, например в машине для литья под давлением. В процессе формования полипропиленовой композиции согласно изобретению, например, на этапе литья под давлением неизбежным является некоторое истирание волокна и разрушение волокон. Для предотвращения чрезмерного (нежелательного) истирания волокна и разрушения волокна следует тщательно выбирать параметры и условия этапа литья под давлением, т.е. этап литья под давлением следует проводить в наиболее мягких условиях. Например, этап литья под давлением выполняют при температуре, составляющей от 170 до 250°C, предпочтительно от 190 до 230°C. Кроме того, противодавление при инжекции должно быть максимально низким, и скорость инжекции не должна превышать скорость фронта потока в полости формы, составляющую от 100 до 150 мм/с. Специалисту в данной области техники должен быть хорошо известен принцип выбора параметров этапа литья под давлением, обеспечивающий минимизацию истирания и разрушения волокна. Существенное истирание волокна и разрушение волокна приводят к тому, что изделия не проявляют рассмотренные выше характеристики ударной прочности и жесткости, требуемые от композиции согласно изобретению.
Таким образом, следует понимать, что средняя длина волокна углеродного волокна (УВ) в изделии, получаемом после литья (под давлением), может отличаться от, предпочтительно может быть меньше средней длины волокна полипропиленовой композиции согласно изобретению. Соответственно, получают изделия, в которых средняя длина волокна углеродного волокна (УВ), находящегося в изделии, предпочтительно меньше или равна средней длине углеродного волокна (УВ), включаемого в композицию согласно настоящему изобретению. Однако при проведении литья под давлением следует добиваться того, чтобы средняя длина углеродного волокна (УВ) в полученных изделиях как можно незначительнее отличалась в меньшую сторону от длины углеродного волокна (УВ) в полипропиленовой композиции согласно изобретению.
Таким образом, средняя длина волокна углеродного волокна (УВ), находящегося в предпочтительных изделиях, составляет от <4,0 до 17,0 мм. Согласно настоящему изобретению углеродные волокна (УВ) такой длины называются более длинными углеродными волокнами (УВ). Длину волокон в готовых изделиях определяют с помощью рентгеновской компьютерной томографии (РКТ) в соответствии с методикой, рассмотренной ниже в разделе Примеры.
Полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению предпочтительно применяют для изготовления деталей стиральных машин или посудомоечных машин, а также деталей автомобилей, в частности деталей салона и наружных деталей, таких как бамперы, деталей боковых панелей, обкладок подножки, панели корпуса, накладок, приборных досок, деталей внутренней отделки и подобных деталей.
Особенно предпочтительными изделиями являются детали автомобилей.
Настоящее изобретение также относится к изделиям, таким как изделия, полученные литьем под давлением, которые включают по меньшей мере 60 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 80 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 95 мас.%, например состоят из полипропиленовой композиции согласно изобретению.
Изделия, включающие полипропиленовую композицию согласно настоящему изобретению, имеют исключительные механические свойства, такие как повышенная жесткость и прочность и, в частности, высокое поглощение энергии, т.е. ударную прочность и энергию сопротивления проколу при низкой плотности.
Таким образом, настоящее изобретение также относится к применению полипропиленовой композиции для изготовления изделий, имеющих прочность при растяжении, измеренную в соответствии с ISO 527-2, которая составляет по меньшей мере 150 МПа, ударную прочность по Шарпи (с надрезом), измеренную в соответствии с ISO 179/1еА, которая составляет по меньшей мере 8 кДж/м2, и энергию
- 10 039119 сопротивления проколу, определяемую в инструментальном испытании на прокол (IPT) в соответствии с ISO 6603-2, которая составляет по меньшей мере 5,5 Дж.
Эти свойства в основном определяются наличием более длинных углеродных волокон (УВ), содержащихся в полипропиленовой композиции согласно изобретению, поскольку они позволяют изготавливать литьем под давлением формованные изделия, также содержащие более длинные углеродные волокна (УВ). Это показано в приведенном ниже экспериментальном разделе.
Примеры
Если не указано иное, нижеследующие определения терминов и описания способов относятся к приведенному выше общему описанию изобретения, а также к приведенным ниже примерам.
1. Способы определений.
ПТР2 (230°C, 2,16 кг) определяли в соответствии с ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг). Для определения ПТР2 полимерной матрицы (ПМ), образованной следующими компонентами: а) материалом полипропиленовой основы (МПО) и с) усилителем адгезии (УА), содержащейся в полимерной композиции, включающей углеродное волокно (УВ), образцы получают способом, подходящим для определения содержания вещества, нерастворимого в горячем ксилоле. Так, мелко нарезанные частицы композиции экстрагируют кипящим ксилолом в течение нескольких часов, что позволяет отделить нерастворимый остаток, который представляет собой углеродное волокно (УВ), от растворимого вещества, которое представляет собой полимерную матрицу (ПМ) полимерной композиции, содержащей углеродное волокно (УВ). Полимерный образец помещают в мешок, изготовленный из сетки из нержавеющей стали, и растворяют в ксилоле при кипячении в течение 5 ч. Мешок, содержащий фракцию нерастворимого углеродного волокна (УВ), затем вынимают из колбы, и ксилол испаряют при 100°C, отделяя от фракции растворимой полимерной матрицы (ПМ). Затем полимерную матрицу подготавливают для определения ПТР2 (230°C, 2,16 кг) в соответствии с iSo 1133.
ПТР2 (190°C, 2,1 кг) определяли в соответствии с ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг).
Средняя длина углеродного волокна (УВ) и средний диаметр волокна: Средняя длина углеродного волокна (УВ), содержащегося в полипропиленовой композиции, соответствует средней длине частиц и определяется параметрами финального этапа нарезки прядей, получаемых в способе пултрузии. Средняя длина волокна углеродного волокна (УВ), содержащегося в изделиях, получаемых из композиции, определяется параметрами и условиями этапа литья под давлением.
Среднюю длину углеродного волокна (УВ) определяли с помощью рентгеновской компьютерной томографии (РКТ). Для получения данных РКТ применяли КТ нанотомограф (рентгеновский нанотомограф GE phoenix 180NF, Wunstorf, Германия) субмикрометрового диапазона. Для достижения достаточного контраста напряжение на трубке составляло 70 кВ. Размер ячейки составлял 2 мкм3, объем испытуемого образца, полученного литьем под давлением, составлял 5x2x3 мм3, как указано в руководстве EN ISO 1873-2 (образец был вырезан в виде собачьей косточки толщиной 4 мм). Полученные РКТ данные обрабатывали с помощью различных алгоритмов, получая трехмерную структуру образца. Из РКТ данных определяли распределение длины волокна и в качестве величины средней длины волокна принимали средневзвешенное значение распределения длины волокна.
Средний диаметр углеродного волокна (УВ) определяли в соответствии с ISO 1888:2006(Е), Способ В, под микроскопом при увеличении в 1000 раз. Гранулы, полученные пултрузией, погружали в смолу Struers CaldoFix в вакууме. Для определения среднего диаметра волокна получали шлифованные поперечные сечения гранул. Шлифовку/полировку выполняли на машине Struers LaboPol-5 шлифовальной средой, содержащей частицы размерами не менее 0,04 мкм. Подготовленные таким образом образцы анализировали с помощью оптического микроскопа Olympus в просветленном режиме. Измеряли размеры поперечного сечения волокон в матрице, определяя средний диаметр волокна (обычно измеряли приблизительно от 20 до 30 отдельных волокон и в качестве диаметра волокна выбирали наименьший размер поперечного сечения волокна).
Плотность полимерной композиции определяли в соответствии с ISO 1183-187. Образцы получали компрессионным формованием в соответствии с ISO 1872-2:2007.
Содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК, мас.%): Содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) определяли при 25°C в соответствии с ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.
Температуру плавления (Tm) измеряли с помощью устройства ТА Instrument Q200 для дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), используя образцы массой от 5 до 7 мг. Анализ ДСК выполняли в соответствии с ISO 11357-3/способ С2 в цикле нагревания/охлаждения/нагревания при скорости сканирования, составляющей 10°С/мин в диапазоне температур от -30 до 225°C. Температуру плавления определяли во втором этапе нагревания.
Характеристическую вязкость определяли в соответствии с DIN ISO 1628/1, октябрь 1999 г. (в декалине при 135°C).
Содержание сомономера/Количественное определение микроструктуры способом ЯМР спектроскопии.
Для определения содержания сомономера в полимерах применяли количественную ядерную маг
- 11 039119 нитную резонансную (ЯМР) спектроскопию. Количественные спектры ЯМР 13С (1Н) регистрировали в растворе с помощью ЯМР спектрометра Broker Advance III 400 на частоте 400,15 и 100,62 МГц для 1Н и 13С спектров соответственно. Все спектры записывали, применяя 10-мм измерительную головку для 13С, адаптированную для широкого диапазона температур, при 125°C, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала растворяли в 3 мл 1,2-тетрахлоэтана-d2 (ТХЭ-d2), содержащем хром-(Ш)-ацетилацетонат (Cr(асас)3), получая раствор релаксационного агента концентраций 65 мМ в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28, 5 (2009), 475). Для получения гомогенного раствора после начальной подготовки образца в термоблоке пробирку для ЯМР дополнительно нагревали в роторной печи в течение по меньшей мере 1 ч. После помещения в магнит пробирку вращали с частотой 10 Гц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокого разрешения и позволяет количественно и точно определять содержание этилена. Применяли стандартное одноимпульсное возбуждение без ядерного эффекта Оверхаузера, используя оптимизированный угол конуса, время ожидания восстановления 1 с и двухуровневую схему расщепления WALTZ16 (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, В., J. Mag. Reson. 187 (2007), 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Всего за один спектр было набрано 6144 (6k) переходов. Количественные спектры 13С (1Н) ЯМР обрабатывали, интегрировали и из интегралов определяли требуемые количественные параметры с помощью собственных компьютерных программ. Все химические сдвиги опосредованно сопоставляли с центральной метиленовой группой этиленового блока (ЕЕЕ) (где Е означает этилен) в области 30,00 м.д. (миллионных долей), используя химический сдвиг растворителя. Такой подход позволял проводить сравнительное отнесение даже при условии отсутствия этой структурной единицы. Характеристические сигналы, соответствующие встраиванию этилена, были описаны в работе Cheng, H.N., Macromolecules, 1984, 17, 1950. При наличии характеристических сигналов, соответствующих 2,1-эритрорегиодефектам (рассмотренным в работах L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100(4), 1253; Cheng, H.N., Macromolecules, 1984, 17, 1950, и W.-J. Wang, S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33, 1157), было необходимо произвести корректировку, учитывающую влияние региодефектов на определяемые свойства. Характеристических сигналов, соответствующих другим типам региодефектов, не наблюдали. Количество фракции сомономера определяли способом Wang и др. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) интегрированием множества сигналов по всей спектральной области спектров 13С (1Н). Этот способ был выбран из-за его надежности и способности при необходимости учитывать присутствие региодефектов. Области интегрирования до некоторой степени уточняли для повышения применимости способа ко всему диапазону полученного содержания сомономеров. Для исследования систем, в которых наблюдали только изолированный этилен в последовательностях РРЕРР, способ Wang и др. был модифицирован для снижения влияния ненулевых интегралов на известных отсутствующих участках. Такой подход снижает переоценку содержания этилена в таких системах за счет уменьшение количества участков, используемых для определения абсолютного содержания этилена, до следующего значения:
Е = 0,5(8ββ + 8βγ + 8βδ + 0,5(8αβ + Say))
При использовании этого набора участков соответствующее интегральное уравнение превращается в следующее:
Е = 0,5(1н +Ig + 0,5(1с + Id)) в соответствии с указанием, имеющемся в работе Wang и др. (Wang, W.-J., Zhu, S., Macromolecules, 33 (2000), 1157).
Уравнения, используемые для оценки абсолютного содержания пропилена, не изменяли. Молярное процентное содержание включаемого сомономера вычисляли, исходя из мольной доли:
Е [% мол.] = 100 * IE
Массовое процентное содержание включаемого сомономера вычисляли, исходя из мольной доли:
Е [% масс.] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1 - fE) * 42,08))
Распределение последовательностей сомономеров на уровне триады определяли аналитическим способом, предложенным Kakugo и др. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules, 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран из-за его надежности, и области интегрирования несколько уточняли для повышения применимости способа к более широкому диапазону содержания сомономеров.
Модуль упругости при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-2 (скорость ползуна = 1 мм/мин; 23°C) на образцах, полученных литьем под давлением, как описано в документе EN ISO 1873-2 (1B, в виде собачьей косточки толщиной 4 мм).
Прочность при растяжении определяли в соответствии с ISO 527-2 (скорость ползуна = 50 мм/мин; 23°C) на образцах, полученных литьем под давлением, как описано в документе EN ISO 1873-2 (1B, в виде собачьей косточки толщиной 4 мм).
Относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с ISO 527-2 (скорость ползуна = 50 мм/мин; 23°C) на образцах, полученных литьем под давлением, как описано в документе
- 12 039119
EN ISO 1873-2 (1B, в виде собачьей косточки толщиной 4 мм).
Ударную прочность с надрезом по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179 1еА при 23°C на пластинках для испытаний размерами 80x10x4 мм3, полученных литьем под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.
Ударную прочность без надреза по Шарпи определяли в соответствии с ISO 179 1eU при 23°C на образцах для испытаний, полученных литьем под давлением, размерами 80x10x4 мм3, полученных в соответствии с ENISO 19069-2.
Энергию сопротивления проколу определяли в инструментальном испытании на прокол (IPT) в соответствии с ISO 6603-2.
2. Примеры.
2.1. Сравнительные примеры.
Для сравнительных примеров СЕ1-СЕ6 были приготовлены шесть содержащих волокно композиций из компонентов, количества которых представлены в табл. 1 и дополнительно рассмотрены ниже. Углеродные волокна добавляли в виде нетканого полотна. Во всех примерах применяли экструдер с двумя шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK 40, поставляемый Coperion). В качестве бокового питателя применяли боковой питатель Coperion ZSB40 с двумя шнеками. Способ выполняли при следующих параметрах:
Производительность: 100 кг/ч, скорость шнека: 100-150 об/мин, температуры цилиндров 250°C ровно, плита матрицы с отверстиями 5 мм, в которой имелось три открытых отверстия.
В примерах СЕ1-СЕ3 применяли пропиленовый гомополимер (ПП Гомо), в примерах СЕ4-СЕ6 применяли гетерофазный пропиленовый сополимер, состоящий из пропиленового гомополимера (ПП Гомо) примеров СЕ1-СЕ3 и добавляемого извне каучука.
Пропиленовый гомополимер (ПП Гомо), усилитель адгезии, добавки и в примерах СЕ4-СЕ6 добавляемый извне каучук подавали в экструдер и вымешивали в расплавленном состоянии в 4-м цилиндре экструдера, который состоял из трех месильных блоков (два раза МБ (месильный блок) 45/5/40, затем МБ 45/5/20 LH (вращающийся против часовой стрелки) и транспортировочного элемента, вращающегося против часовой стрелки. Нетканое полотно подавали в 6-й цилиндр через боковой питатель. Для равномерного распределения углеродных волокон применяли вторую месильную зону, находящуюся в 8-м цилиндре и состоящую из трех месильных блоков (МБ 45/5/20).
Кроме того, для дополнительного распределения углеродных волокон применяли два элемента ТМЕ (турбинный смеситель) (один ТМЕ 22,5/20 и один ТМЕ 22,5/20 LH), расположенные между 8- и 9-м цилиндрами.
Для сравнительных примеров СЕ1-СЕ6 были приготовлены следующие композиции (табл. 1).
Таблица 1
Полипропиленовые композиции сравнительных примеров СЕ1-СЕ6
СЕ1 СЕ2 СЕЗ СЕ4 СЕ5 СЕ6
МПО = Г омо МПО = ГЕСО
1111 Гомо % масс. 74,85 64,85 54,85 64,85 54,85 44,85
Добавляемый извне каучук % масс. - - - 10 10 10
Усилитель адгезии % масс. 5 5 5 5 5 5
Добавки % масс. 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15 0,15
Углеродные волокна % масс. 20 30 40 20 30 40
ПП Гомо представляет собой пропиленовый гомополимер, имеющий плотность 905 кг/м3, показатель текучести расплава (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) 20 г/10 мин и температуру плавления 167°C.
Добавляемый извне каучук представляет собой полученный под действием металлоценового катализатора сополимер октена на основе этилена, имеющий плотность 882 кг/м3 и показатель текучести расплава (190°C, 2,16 кг, ISO 1133) 1,1 г/10 мин.
Усилитель адгезии представляет собой SCONA TSPP 10213 GB, функционализированный малеиновым ангидридом (МАН) полипропилен, поставляемый BYK KOMETRA, имеющий ПТР (190°C, 2,16 кг, ISO 1133) 200 г/10 мин, плотность 0,89-0,92 г/см3 и содержание МАН 2,0 мас.%.
Добавки представляют собой стабилизирующие добавки.
Углеродные волокна представляют собой нетканое полотно, включающее по меньшей мере 80 мас.% углеродных волокон, получаемое иглопробивным способом. Средний диаметр волокна составляет 7 мкм.
- 13 039119
2.2. Примеры согласно изобретению.
Шесть содержащих углеродное волокно (УВ) композиций примеров IE1-IE6 согласно изобретению получали из компонентов, взятых в количествах, указанных в табл. 2, дополнительно рассмотренных ниже. Углеродные волокна (УВ) применяли в виде бесконечного ровинга из углеродного волокна (УВ), и композиции получали способом пултрузии, используя первую часть материала полипропиленовой основы (МПО1) для пропитки бесконечного углеродного волокна (УВ) и оставшуюся вторую часть (МПО2) для последующего нанесения покрытия на пропитанное углеродное волокно (УВ). Пропитку выполняли предварительно приготовленной смесью, полученной смешиванием в расплаве первой части материала полипропиленовой основы (МПО1) и всего количества усилителя адгезии (УА) в массовом отношении 1:1. Пропитку выполняли при температуре, не превышающей 210°C. После нанесения покрытия полученный армированный углеродным волокном (УВ) материал отверждали и нарезали на частицы, средняя длина которых составляла 10 мм (IE1-IE6), 7 мм (IE1a) и 4 мм (IE1b).
В примерах IE1-IE3, IE1a и IE1b в качестве единственного полимерного материала полипропиленовой основы (МПО) применяли пропиленовый гомополимер (ПП Гомо). Как на этапе пропитки, так и на этапе нанесения покрытия применяли один и тот же материал полипропиленовой основы (МПО, ПП Гомо).
В примерах IE4-IE6 материал полипропиленовой основы (МПО) композиции согласно изобретению включал пропиленовый гомополимер (ПП Гомо) и гетерофазный пропиленовый сополимер (ПП ГЕСО), где ПП ГЕСО составлял основной компонент материала полипропиленовой основы (МПО). Первая часть материала полипропиленовой основы (МПО1), применяемая для пропитки, содержала ПП Гомо, в то время как вторая часть материала полипропиленовой основы (МПО2), применяемая для нанесения покрытия, содержала ПП ГЕСО.
Для примеров IE1-IE6, IE1a и IE1b согласно изобретению были приготовлены следующие композиции (табл. 2).
Таблица 2
Полипропиленовые композиции Примеров IE1-IE6, IE1a и IE1b согласно изобретению
IE1 1Е1а IE 1b IE2 IE3 IE4 IE5 IE6
МПО = Г омо МПО = Гомо + ГЕСО
Пропитка 50% масс. 1111 Гомо HJ120UB, 50% масс. Усилитель адгезии % масс. 7,27 10,33 13,77 7,27 10,33 13,77
Покрытие I ППГомоНП20иВ % масс. 72,73 59,67 46,23 - - -
Покрытие II ПП ГЕСО ЕЕ050АЕ % масс. - - - 72,73 59,67 46,23
Ровинг из углеродного волокна (УВ) % масс. 20 30 40 20 30 40
ПП Гомо HJ120UB представляет собой пропиленовый гомополимер, поставляемый Borealis, содержащий термостабилизирующие и антистатические добавки в количестве 0,14 мас.%. Плотность этого полимера составляет 905 кг/м3 (ISO 1183), ПТР2 составляет 75 г/10 мин (230°C; 2,16 кг; ISO 1133).
В качестве усилителя адгезии применяли SCONA TSPP 10213 GB, полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом (МАН), поставляемый BYK KOMETRA, имеющий ПТР (190°C, 2,16 кг, ISO 1133) 200 г/10 мин, плотность 0,89-0,92 г/см3 и содержание МАН 2,0 мас.%.
ПП ГЕСО ЕЕ050АЕ реакторный модифицированный эластомером полипропилен, поставляемый Borealis, имеющий плотность 905 кг/м3, показатель текучести расплава (230°C, 2,16 кг, ISO 1133) 11 г/10 мин и содержание РХК 32,5 мас.%.
Применяли ровинг из углеродного волокна (УВ) типа GRAFIL 37-800WD 30K 1.0% R 6.80 KGS ML, поставляемый Компанией Mitsubishi Chemical Carbon Fiber and Composites, Inc.
2.3. Свойства сравнительных примеров и примеров согласно изобретению.
Испытуемые образцы для определения механических свойств полипропиленовых композиций были получены из частиц композиций сравнительных примеров СЕ1-СЕ6 и примеров IE1-IE6 согласно изо
- 14 039119 бретению литьем под давлением на машине Engel EVC310/120 для литья под давлением при температуре расплава 250°C, противодавлении 1 бар гидравлического давления (10 Па) и скорости фронта потока в полости формы, составляющей 125 мм/с.
Свойства композиций, в которых материал полипропиленовой основы (МПО) включал только ПП Гомо, представлены в табл. 3, и в табл. 4 представлены свойства композиций, в которых материал полипропиленовой основы (МПО) (дополнительно) включал ПП ГЕСО.
Таблица 3
Свойства сравнительных примеров СЕ1-СЕ3 и примеров IE1-IE3 согласно изобретению
СЕ1 СЕ2 СЕЗ IE1 IE2 IE3
МПО = Г омо
Углеродное волокно (УВ) % масс. 20 30 40 20 30 40
ПТР2 полимерной матрицы г/10 мм 24,4 25,1 26,1 83,6 89,4 98,6
Средняя длина волокна в гранулах мм <1,5 <1,5 <1,5 10 10 10
Плотность кг/м3 990 1060 ИЗО 990 1060 ИЗО
Модуль упругости при растяжении МПа 10500 15600 19800 13848 19122 23550
Прочность при растяжении МПа 120 135 138 180 207 217
Относительное удлинение при разрыве % 1,80 1,20 1,00 1,46 1,25 1,09
Ударная прочность с надрезом по Шарли кДж/м2 5,0 4,6 4,4 16,1 17,1 20,2
Ударная прочность без надреза по Шарли кДж/м2 30,0 26,0 21,0 34,7 39,2 38,9
Энергия сопротивления проколу Дж 5 5,1 5,3 7,78 8,91 13,9
- 15 039119
Таблица 4
Свойства сравнительных примеров СЕ4-СЕ6 и примеров IE4-IE6 __________________ согласно изобретению___________________
Углеродное волокно (УВ) ПТРэ полимерной матрицы % масс. г/10 мм СЕ4 MI 20 18,8 СЕ5 10 = ГЕО 30 18,6 СЕ6 0 40 18,4 IE4 МП0 = 20 14,6 IE5 = Г омо + 30 17,4 IE6 ГЕСО 40 22,5
Средняя длина волокна в гранулах мм < 1,5 < 1,5 < 1,5 10 10 10
Плотность кг/м3 990 1060 ИЗО 990 1060 ИЗО
Модуль упругости при растяжении МПа 10565 14587 17922 13242 17126 21195
Прочность при растяжении МПа 99 113 117 161 176 188
Относительное удлинение при разрыве % 3,06 2,27 1,78 1,54 1,35 1,19
Ударная прочность с надрезом по Шарпи кДж/м2 6,0 5,0 5,0 17,9 21,0 21,0
Ударная прочность без надреза по Шарпи кДж/м2 26,0 17,0 13,0 34,3 36,6 36,9
Энергия сопротивления проколу Дж 4,07 4,10 4,36 10,75 14,98 19,15
Как было указано выше, величины ПТР2 полимерной матрицы, приведенные в табл. 3 и 4, представляют собой ПТР2 полимерной матрицы (ПМ), образованной компонентами а) материалом полипропиленовой основы (МПО) и с) усилителем адгезии (УА) композиции.
Как видно из табл. 3 и 4, модуль упругости при растяжении и прочность при растяжении увеличиваются с повышением содержания в композициях углеродного волокна (от 20 до 40 мас.%, в СЕ1-СЕ3, IE1-IE3, СЕ4-СЕ6, IE4-IE6). Эта тенденция наблюдается как в сравнительных композициях, так и в композициях согласно изобретению. Однако очевидно, что абсолютные величины модуля упругости при растяжении и прочности при растяжении композиций согласно изобретению (IE1-IE3, IE4-IE6) выше, чем соответствующие параметры сравнительных композиций (СЕ1-СЕ3, СЕ4-СЕ6), имеющих такое же содержание углеродного волокна (УВ). Таким образом, большая длина углеродного волокна (и длина частиц) в примерах согласно изобретению оказывает положительное влияние на величину модуля упругости при растяжении и прочности при растяжении.
Более ясная картина может быть получена при сравнении ударных свойств: абсолютные величины ударной прочности по Шарпи с надрезом и без надреза композиций согласно изобретению превышают величины этих параметров сравнительных композиций, имеющих такое же содержание углеродного волокна (УВ), при условии, что и те, и другие композиции были получены при добавлении волокон в виде нетканого полотна в экструдер, причем длина волокна в полученных гранулах составляет <1,5 мм, и волокна распределены неупорядоченным образом; так, величины ударной прочности по Шарпи с надрезом композиций согласно изобретению до 3 раз (CE1-IE1; CE4-IE4) или даже более чем в 4 раза (CE3-IE3; CE6-IE6) превышают соответствующие параметры сравнительных композиций, и величины ударной прочности по Шарпи без надреза до 1,5 раз (CE2-IE2; CE3-IE3) или более чем в 2 раза (CE5-IE5) или даже более чем в 2,5 раза (CE6-IE6) превышают соответствующие параметры сравнительных примеров.
Кроме того, величины ударной прочности по Шарпи с надрезом и без надреза сравнительных примеров понижаются с повышением содержания углеродного волокна (УВ). Это нежелательно, в особенности, поскольку их свойства при растяжении имеют противоположную тенденцию с повышением содержания углеродного волокна (УВ). Таким образом, при использовании сравнительных композиций невозможно добиться удовлетворительного баланса упругих свойств/ударной вязкости (СЕ1-СЕ6 в табл. 3 и 4). Напротив, при повышении содержания углеродного волокна (УВ) в композициях согласно изобретению (IE1-IE6 в табл. 3 и 4) наблюдаемые величины ударной прочности по Шарпи с надрезом и без надреза возрастают или по меньшей мере остаются постоянными. В этом случае наблюдаемая тен
- 16 039119 денция не противоречит тенденции изменения упругих свойств, т.е. при использовании композиций согласно изобретению можно добиться удовлетворительного баланса упругих свойств/ударной вязкости.
Энергия сопротивления проколу (IPT) композиций согласно изобретению также заметно превышает значения соответствующего параметра сравнительных композиций, имеющих такое же содержание углеродного волокна (УВ): величины, наблюдаемые в примерах IE1 и IE2, более чем на 50%, а в примере IE3 более чем на 150% значения соответствующего параметра примеров СЕ1, СЕ2 и СЕ3 соответственно. Величина IPT в примере IE4 более чем в 2 раза, в примере IE5 более чем в 3 раза и в примере IE6 более чем в 4 раза превышает соответствующие величины примеров СЕ4, СЕ5 и СЕ6 соответственно.
Кроме того, из данных табл. 3 и 4 понятно, что энергия сопротивления проколу может быть значительно увеличена посредством увеличения содержания углеродного волокна (УВ) в композициях согласно изобретению: может быть достигнуто повышение энергии сопротивления проколу на 56% (IE2-IE3) или на 39% (IE4-IE5). Наблюдаемое повышение в сравнительных примерах составило лишь до 6% (СЕ5-СЕ6). Это явление вносит дополнительный вклад в прекрасное сочетание упругих свойств/ударной вязкости композиций согласно настоящему изобретению.
В табл. 5 представлены свойства композиции согласно изобретению, полученной в примере IE1, в зависимости от длины углеродных волокон (УВ) (т.е. длины частиц), где композиция содержит 20 мас.%, углеродных волокон (УВ), как было указано выше. Сравнивали композиции с длиной углеродного волокна (УВ), составляющей 4, 7 и 10 мм.
Таблица 5
Сравнение свойств композиций примеров IE1а, IE1b и IE1 согласно изобретению в зависимости от длины волокна 4 мм/7 мм/10 мм
1Е1а IE 1b IE1
Средняя длина волокна в гранулах мм 4 7 10
Модуль упругости при растяжении МПа 14431 14288 13848
Прочность при растяжении МПа 194 187 180
Относительное удлинение при разрыве % 1,55 1,48 1,46
Ударная прочность по Шарпи с надрезом кДж/м2 11,6 12,2 16,1
Ударная прочность по Шарпи без надреза кДж/м2 33,5 31,2 34,7
Энергия сопротивления проколу Дж 6,05 6,8 7,78
Как видно из данных табл. 5, ударные свойства, модуль упругости при растяжении и прочность при растяжении всех испытуемых композиций согласно изобретению, содержащих углеродное волокно (УВ) различной длины в диапазоне согласно изобретению, значительно превышают величины соответствующих параметров композиции сравнительного примера СЕ1, длина волокна в которой составляет <1,5 мм.

Claims (12)

1. Полипропиленовая композиция, включающая:
a) от 37,0 до 95,0 мас.% материала полипропиленовой основы (МПО) в пересчете на общую массу композиции, где материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой:
i) пропиленовый гомополимер (гПП) и/или ii) пропиленовый сополимер (сПП); и
b) от 4,5 до 50,0 мас.% углеродного волокна (УВ) в пересчете на общую массу композиции;
c) от 0,5 до 13,0 мас.% усилителя адгезии (УА) в пересчете на общую массу композиции, где усилитель адгезии (УА) выбран из группы полипропиленов, содержащих группы, полученные из полярных соединений, где группы выбраны из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, где углеродное волокно (УВ) включено в композицию в виде ровинга и имеет среднюю длину от 4,0 до 17,0 мм, и композиция находится в виде частиц, где компоненты а) и с) образуют полимерную матрицу (ПМ), имеющую показатель текучести расплава ПТР2 (230°C, 2,16 кг), определяемый в соответствии с ISO 1133, который составляет от 12,0 до 250 г/10 мин, и средняя длина частиц композиции соответствует средней длине углеродного волокна (УВ), и где пропиленовый гомополимер (гПП) имеет:
a1) температуру плавления, определяемую в соответствии с ISO 11357-3, составляющую по меньшей мере 150°C, и/или b1) содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК), составляющее <4,0 мас.% в пере
- 17 039119 счете на общую массу пропиленового гомополимера (гПП), пропиленовый сополимер (сПП) представляет собой гетерофазный пропиленовый сополимер (ГЕСО), в котором:
а2) содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) составляет >5,0 мас.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), и/или b2) содержание сомономера составляет <30,0 мол.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО), и где материал полипропиленовой основы (МПО) и усилитель адгезии (УА) представляют собой единственные полимерные соединения в композиции.
2. Полипропиленовая композиция по п.1, в которой материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой пропиленовый гомополимер (гПП) и содержание углеродного волокна (УВ) составляет от 4,5 до 25,0 мас.% в пересчете на общую массу композиции.
3. Полипропиленовая композиция по п.1 или 2, в которой средняя длина углеродного волокна (УВ) составляет от 7,0 до 16,0 мм.
4. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой средний диаметр углеродного волокна (УВ) составляет от 5 до 30 мкм.
5. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, где композиция включает от 1,0 до 8,0 мас.% усилителя адгезии (УА) в пересчете на общую массу композиции.
6. Полипропиленовая композиция по любому из предшествующих пунктов, в которой усилитель адгезии (УА) представляет собой полипропилен, функционализированный малеиновым ангидридом.
7. Способ получения композиции по любому из пп.1-6, включающий следующие этапы:
а) предоставление материала полипропиленовой основы (МПО), где материал полипропиленовой основы (МПО) представляет собой
i) пропиленовый гомополимер (гПП), имеющий:
a1) температуру плавления, определяемую в соответствии с ISO 11357-3, составляющую по меньшей мере 150°C, и/или b1) содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) <4,0 мас.% в пересчете на общую массу пропиленового гомополимера (гПП), ii) пропиленовый сополимер (сПП), имеющий:
а2) содержание растворимой в холодном ксилоле фракции (РХК) >5,0 мас.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО) и/или b2 ) содержание сомономера <30,0 мол.% в пересчете на общую массу гетерофазного пропиленового сополимера (ГЕСО);
b) предоставление усилителя адгезии (УА), выбранного из группы полипропиленов, содержащих группы, полученные из полярных соединений, где группы выбраны из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов;
c) плавление материала полипропиленовой основы (МПО) с этапа а) и плавление усилителя адгезии (УА) с этапа b);
d) предоставление углеродного волокна (УВ) в виде непрерывного ровинга, e1) смешивание материала полипропиленовой основы (МПО) и усилителя адгезии (УА) с этапа с) с углеродным волокном (УВ) с этапа d) с образованием полипропиленового материала, армированного углеродным волокном (УВ), или е2) пропитку углеродного волокна (УВ) с этапа d) первой частью материала полипропиленовой основы (МПО1) и частью или всем усилителем адгезии (УА) с этапа с) с последующим нанесением на полученное таким образом пропитанное углеродное волокно (УВ) покрытия из оставшейся второй части материала полипропиленовой основы (МПО2) и оставшегося усилителя адгезии (УА) с этапа с) с получением полипропиленового материала, армированного углеродным волокном (УВ);
f) отверждение и нарезка полипропиленового материала, армированного углеродным волокном (УВ), с образованием частиц, средняя длина которых составляет от 4,0 до 17,0 мм.
8. Способ по п.7, в котором по меньшей мере часть материала полипропиленовой основы (МПО) с этапа а) и по меньшей мере часть или все количество усилителя адгезии (УА) с этапа b) смешивают в расплаве при выполнении этапа с) с образованием предварительной смеси, которую затем смешивают с углеродным волокном (УВ) на этапе e1) или е2).
9. Изделие, включающее композицию по любому из пп.1-6, представляющее собой деталь стиральной машины или посудомоечной машины или деталь автомобиля.
10. Изделие, получаемое из композиции по любому из пп.1-6 литьем под давлением, представляющее собой деталь стиральной машины или посудомоечной машины или деталь автомобиля.
11. Изделие по п.9 или 10, в котором средняя длина углеродного волокна (УВ), включенного в изделие, меньше или равна средней длине углеродного волокна (УВ), включаемого в композицию.
12. Применение композиции по любому из пп.1-6 для изготовления изделий, которые имеют прочность при растяжении, измеренную в соответствии с ISO 527-2, которая составляет по меньшей мере
- 18 039119
150 МПа, ударную прочность по Шарли с надрезом, измеренную в соответствии с ISO 179/leA, которая составляет по меньшей мере 8 кДж/м2, и энергию сопротивления проколу, определяемую в инструментальном испытании на прокол в соответствии с ISO 6603-2, которая составляет по меньшей мере 5,5 Дж.
EA202090167A 2017-07-28 2018-07-26 Армированная длинным углеродным волокном полипропиленовая композиция EA039119B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP17183650.5A EP3434728B1 (en) 2017-07-28 2017-07-28 Long carbon fibre reinforced polypropylene composition
PCT/EP2018/070301 WO2019020751A1 (en) 2017-07-28 2018-07-26 POLYPROPYLENE COMPOSITION REINFORCED WITH LONG CARBON FIBERS

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA202090167A1 EA202090167A1 (ru) 2020-05-28
EA039119B1 true EA039119B1 (ru) 2021-12-07

Family

ID=59501252

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA202090167A EA039119B1 (ru) 2017-07-28 2018-07-26 Армированная длинным углеродным волокном полипропиленовая композиция

Country Status (13)

Country Link
US (1) US11530320B2 (ru)
EP (1) EP3434728B1 (ru)
JP (1) JP6884892B2 (ru)
KR (1) KR102270881B1 (ru)
CN (1) CN110869438B (ru)
BR (1) BR112019024312B1 (ru)
CA (1) CA3062726A1 (ru)
EA (1) EA039119B1 (ru)
ES (1) ES2850348T3 (ru)
PL (1) PL3434728T3 (ru)
UA (1) UA122043C2 (ru)
WO (1) WO2019020751A1 (ru)
ZA (1) ZA201907013B (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230101426A (ko) 2021-12-29 2023-07-06 전한용 재활용 탄소 섬유 강화 폴리프로필렌 시트의 제조방법 및 그 시트
CN114131784A (zh) * 2022-01-29 2022-03-04 宁波博利隆复合材料科技有限公司 一种长玻璃纤维和碳纤维混合增强聚丙烯复合材料及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937028A (en) * 1988-05-09 1990-06-26 Societe Atochem Process for producing thermoplastic resins reinforced with long fibers
JP2010027279A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁フィルムおよびそれを備えたフラットケーブル
EP2233506A1 (en) * 2008-01-11 2010-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
EP2256150A1 (en) * 2008-03-21 2010-12-01 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
EP2692794A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Toray Industries, Inc. Carbon-fiber reinforced polypropylene resin composition, molding material, and molded articles
EP2803693A1 (en) * 2012-01-10 2014-11-19 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced polypropylene sheet and molded article thereof
EP3081591A1 (en) * 2014-11-13 2016-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Carbon fiber-reinforced resin composition and molded article produced from same

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2309123T3 (es) 2002-05-22 2008-12-16 Borealis Technology Oy Articulos de emision reducida a partir de polipropileno reforzado con fibra larga.
JP4648052B2 (ja) * 2005-03-29 2011-03-09 ダイセル化学工業株式会社 被熱処理炭素長繊維強化樹脂ペレット
JP4743593B2 (ja) * 2005-04-11 2011-08-10 オーウェンスコーニング製造株式会社 長繊維強化ポリプロピレン樹脂成形材料の製造方法
CN101190982A (zh) * 2006-11-21 2008-06-04 上海普利特复合材料有限公司 一种长纤维增强聚丙烯/尼龙复合材料及其制备方法
CN102164989B (zh) * 2008-09-30 2013-11-27 三井化学株式会社 纤维增强树脂组合物及其成型体
ATE512196T1 (de) 2009-06-22 2011-06-15 Borealis Ag Heterophasische polypropylen- copolymerzusammensetzung
JP2013177560A (ja) * 2012-01-30 2013-09-09 Toray Ind Inc 炭素繊維強化成形品の製造方法および炭素繊維強化成形品
CN104822736B (zh) * 2012-11-30 2017-10-03 三菱化学株式会社 颗粒混合物、碳纤维强化聚丙烯树脂组合物、成形体及颗粒混合物的制造方法
KR102010116B1 (ko) * 2013-04-19 2019-08-12 후쿠이 켄 섬유 다발의 개섬 방법 및 장치
BR112017007430A2 (pt) 2014-10-08 2017-12-19 Ocv Intellectual Capital Llc conjuntos de reforço híbridos
PL3095820T3 (pl) 2015-05-22 2019-10-31 Borealis Ag Kompozycja polimerowa wzmacniana włóknami
ES2712135T3 (es) * 2015-05-22 2019-05-09 Borealis Ag Materiales rellenos con fibras de carbono de baja densidad
ES2733200T3 (es) 2015-05-22 2019-11-28 Borealis Ag Composite de polipropileno - fibra de carbono
JP2017008242A (ja) * 2015-06-24 2017-01-12 三菱レイヨン株式会社 長繊維ペレット、ペレット混合物および成形品
JP6566819B2 (ja) * 2015-09-30 2019-08-28 ダイセルポリマー株式会社 プロピレン系樹脂付着繊維束
ES2713182T3 (es) * 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Material compuesto de polipropileno reforzado con fibra
EP3309211B1 (en) * 2016-10-17 2018-12-12 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
CN112867752A (zh) * 2018-10-05 2021-05-28 大赛璐美华株式会社 自熄性树脂成型体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4937028A (en) * 1988-05-09 1990-06-26 Societe Atochem Process for producing thermoplastic resins reinforced with long fibers
EP2233506A1 (en) * 2008-01-11 2010-09-29 Mitsui Chemicals, Inc. Modified propylene resin
EP2256150A1 (en) * 2008-03-21 2010-12-01 Prime Polymer Co., Ltd. Long-fiber-reinforced resin composition and molded article thereof
JP2010027279A (ja) * 2008-07-16 2010-02-04 Sumitomo Electric Ind Ltd 絶縁フィルムおよびそれを備えたフラットケーブル
EP2692794A1 (en) * 2011-03-31 2014-02-05 Toray Industries, Inc. Carbon-fiber reinforced polypropylene resin composition, molding material, and molded articles
EP2803693A1 (en) * 2012-01-10 2014-11-19 Toray Industries, Inc. Carbon fiber-reinforced polypropylene sheet and molded article thereof
EP3081591A1 (en) * 2014-11-13 2016-10-19 Mitsui Chemicals, Inc. Carbon fiber-reinforced resin composition and molded article produced from same

Also Published As

Publication number Publication date
EP3434728B1 (en) 2020-12-16
JP6884892B2 (ja) 2021-06-09
BR112019024312B1 (pt) 2023-10-24
CN110869438B (zh) 2022-06-21
WO2019020751A1 (en) 2019-01-31
CN110869438A (zh) 2020-03-06
EP3434728A1 (en) 2019-01-30
PL3434728T3 (pl) 2021-06-14
JP2020525611A (ja) 2020-08-27
KR20200010481A (ko) 2020-01-30
EA202090167A1 (ru) 2020-05-28
KR102270881B1 (ko) 2021-06-30
BR112019024312A2 (pt) 2020-06-16
ES2850348T3 (es) 2021-08-27
CA3062726A1 (en) 2019-01-31
UA122043C2 (uk) 2020-08-25
ZA201907013B (en) 2021-05-26
US11530320B2 (en) 2022-12-20
US20210122905A1 (en) 2021-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6639738B2 (ja) 繊維補強ポリプロピレン複合材料
JP6567076B2 (ja) ポリプロピレン炭素繊維複合材
BR112017023516B1 (pt) Composição de polímero reforçado com fibra, e, artigo
US10392498B2 (en) Fiber reinforced polypropylene composition with high strain at break
JP6639737B2 (ja) 繊維補強ポリプロピレン複合材料
EP3095819A1 (en) Low density carbon fibers filled materials
EP3494175B1 (en) Fiber reinforced polypropylene composite
US11530320B2 (en) Long carbon fibre reinforced polypropylene composition
EP3696214A1 (en) Reinforcement of moulded parts with pp unidirectional long glass fiber (lgf) rods