JPWO2009116608A1 - 長繊維強化樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

成分（Ａ）の含有量が５０〜９０ｗｔ％及び成分（Ｂ）の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、前記成分（Ａ）に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して２０〜６０ｗｔ％である長繊維強化樹脂組成物。［成分（Ａ）］ 熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。（Ａ−１） 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックスが１００〜２５０ｇ／１０分（Ａ−２） 前記熱可塑性樹脂の緩和時間λが０．１（ｓｅｃ）以下［成分（Ｂ）］ 下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たすポリオレフィン系樹脂。（Ｂ−１） 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが２０〜７０ｇ／１０分（Ｂ−２） 前記ポリオレフィン系樹脂の緩和時間λが０．２３（ｓｅｃ）以下

Description

本発明は、長繊維強化樹脂組成物及びその成形体に関する。

長繊維強化樹脂組成物からなる成形品は、高い強度が要求される自動車のモジュール部品として数多く用いられている。しかし、この長繊維強化樹脂組成物が含む強化繊維の分散不良により、モジュール部品表面に強化繊維が塊となって現れる場合があった。このため、長繊維強化樹脂組成物からなるモジュール部品は、外観要求レベルが低い箇所の部品として用いるか、その表面に塗装を施して用いる必要があった。

上記課題の解決のため、得られる成形品の外観性を向上させた繊維強化樹脂組成物が報告されている（特許文献１及び特許文献２）。
しかし、上記の繊維強化樹脂組成物から得られる成形品は、例えば自動車モジュール部品が要求する高い外観性を完全に満たすものではなく、さらなる外観性の改善が求められていた。
特開２００４−３００２９３号公報 特開２００６−１９３７３５号公報

本発明の目的は、成型時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有する成形体が得られる長繊維強化樹脂組成物を提供することである。

本発明者らは鋭意研究した結果、緩和時間の短い樹脂を長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット及び希釈用樹脂の両方に用いることにより、これらペレット及び希釈用樹脂からなる組成物を用いた場合に、成形体の表面の繊維塊の浮き出しを抑制できることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の長繊維強化樹脂組成物等が提供される。
１．下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる長繊維強化樹脂組成物であって、
前記成分（Ａ）の含有量が５０〜９０ｗｔ％及び前記成分（Ｂ）の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、
前記成分（Ａ）に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して２０〜６０ｗｔ％である長繊維強化樹脂組成物。
［成分（Ａ）］
熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
（Ａ−１） 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が１００〜２５０ｇ／１０分
（Ａ−２） 前記熱可塑性樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．１（ｓｅｃ）以下
（Ａ−３） 前記強化繊維の含有量が４０〜７０ｗｔ％
（Ａ−４） 前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が１〜５ｗｔ％
［成分（Ｂ）］
下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たすポリオレフィン系樹脂。
（Ｂ−１） 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が２０〜７０ｇ／１０分
（Ｂ−２） 前記ポリオレフィン系樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．２３（ｓｅｃ）以下
２．前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、さらに下記（Ａ−５）を満たす１に記載の長繊維強化樹脂組成物。
（Ａ−５）前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が４ｍｍ〜８ｍｍである
３．前記強化繊維がガラス繊維であり、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である１又は２に記載の長繊維強化樹脂組成物。
４．１〜３のいずれかに記載の長繊維強化樹脂組成物からなる成形体。

本発明によれば、成型時の強化繊維の開繊性が良好で、優れた外観性を有する成形体が得られる長繊維強化樹脂組成物を提供することができる。

ペレット製造装置の模式図である。

発明を実施するための形態

本発明の長繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂（以下、単に変性ポリオレフィン系樹脂と言う場合がある）及び強化繊維からなる長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））を含む。

成分（Ａ）である長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満たす。
（Ａ−１） 熱可塑性樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が１００〜２５０ｇ／１０分
（Ａ−２） 熱可塑性樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．１（ｓｅｃ）以下
（Ａ−３） 強化繊維の含有量が４０〜７０ｗｔ％
（Ａ−４） 変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が１〜５ｗｔ％

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））が含む熱可塑性樹脂は、上記（Ａ−１）及び（Ａ−２）を満たせば特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等を用いることができる。より具体的には、ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン単独重合体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体等のポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレンブロック共重合体等のエチレン−プロピレン共重合体系樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、アタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン等が挙げられる。
上記熱可塑性樹脂は一種単独で用いてもよく、また、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

熱可塑性樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は１００〜２５０ｇ／１０分であり、好ましくは１００〜１５０ｇ／１０分である。熱可塑性樹脂のメルトインデックスが１００ｇ／１０分未満の場合、成形時に強化繊維が開繊しにくくなるおそれがある。一方、熱可塑性樹脂のメルトインデックスが２５０ｇ／１０分超の場合、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの強度が低下するおそれがある。

熱可塑性樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節するためには、例えば、熱可塑性樹脂の製造時において、重合時に水素濃度を調節する等して分子量を調整する、過酸化物で分解する、又はメルトインデックスの異なる樹脂をブレンド又は混練すればよい。
熱可塑性樹脂の製造方法としては、例えば、特開平１１−０７１４３１号公報、特開２００２−２３４９７６号公報、特開２００２−２４９６２４号公報に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法のような、公知の製造方法を用いることができる。

熱可塑性樹脂は、コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）、即ち、Ｇ’÷Ｇ’’が０．１（ｓｅｃ）以下である。（緩和時間λ≦０．１（ｓｅｃ））。緩和時間λが０．１（ｓｅｃ）を超える場合、成形品の外観が不良となるおそれがある。
緩和時間λは、通常０．０１〜０．１（ｓｅｃ）であり、好ましくは０．０２〜０．０５（ｓｅｃ）である。

以下、緩和時間λについて説明する。
平衡状態にある物質系に外力を加え、新しい平衡状態又は定常状態に達した後、外力を取り去ると、その系の内部運動によって、系が初めの平衡状態に回復する現象を緩和現象といい、緩和に要する時間の目安となる特性的な時間定数を緩和時間という。高分子の成形加工の場合、溶融した高分子を流動させるが、この時、分子鎖は流動方向に引き伸ばされて引き揃えられる（これを「配向する」という）。しかし、流動が終了して冷却が始まると、分子に加わる応力がなくなり、各分子鎖は動き出し、やがて勝手な方向に向いてしまう（これを「分子鎖の緩和」という）。

この緩和時間λは、角周波数ω＝１０^０＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時、
λ＝Ｇ’／ωＧ’’＝Ｇ’／Ｇ’’
で表すことができる。
ここで、Ｇ’は貯蔵弾性率で、熱可塑性樹脂の弾性的な性質を、Ｇ’’は損失弾性率で、熱可塑性樹脂の粘性的な性質を示す。この式で明らかなように、緩和時間λが長くなる（大きくなる）場合は、Ｇ’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に弾性的な性質を示す成分が多くなる。また、緩和時間λが短くなる（小さくなる）場合は、Ｇ’’が大きいことを意味し、熱可塑性樹脂中に粘性的な性質を示す成分が多いこと、即ち、樹脂の分子量が小さく、分子量分布が狭いことを意味する。

緩和時間λの調整方法には、以下のような方法がある。
（１） 過酸化物等で分解して分子量分布を変化させる（特に高分子量のものから高い倍率で分解することでλの小さい樹脂を得られ易い）。
（２） 分子量分布の異なる複数の樹脂を混合する（高活性触媒の利用や過酸化物を多量に使用し、分解率を上げる等の方法で分子量分布の狭い樹脂を作り、組み合わせると有効である）。
（３） 多段重合の各重合条件を調整する（但し、工業的にはコスト面で不利な場合がある）。
（４） 重合触媒の選定

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））が含む不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂中にカルボキシル基、無水カルボン酸基等の官能基を有するものである。変性されるポリオレフィン系樹脂の例としては、上述したポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂が挙げられる。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが含む熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂又はその混合物を使用する場合は、変性ポリオレフィン系樹脂として変性ポリプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
尚、変性ポリプロピレン系樹脂には、変性プロピレン単独重合体、変性プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、変性プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等を含む。

ポリオレフィン系樹脂の変性方法としては、グラフト変性や共重合化を使用できる。
変性に用いる不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、ナジック酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、フタル酸等が挙げられる。また、その誘導体としては、酸無水物、エステル、アミド、イミド、金属塩等があり、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、アクリル酸メチル、メタクル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸及びその誘導体が好ましく、特に無水マレイン酸又は無水フタル酸が好適である。

変性ポリオレフィン系樹脂のカルボン酸付加量は、好ましくは０．１〜１４重量％であり、より好ましくは０．８〜８重量％である。酸付加量は、樹脂のＩＲスペクトルを測定し、１，６７０ｃｍ^−１〜１，８１０ｃｍ^−１のピークの面積から決定する。

ポリオレフィン系樹脂の変性化は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの製造に先立って予め行ってもよいし、当該ペレット製造の際の溶融混練過程において行ってもよい。
当該ペレットの製造に先立って予め行う場合は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを作製するときに、熱可塑性樹脂に酸変性したポリオレフィン系樹脂を適量添加する。

溶融混練過程で行う際は、ポリオレフィン系樹脂と不飽和カルボン酸又はその誘導体を、有機過酸化物を用いて押出機中で混練することにより、不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合し変性化する。
上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等を挙げることができる。

変性ポリオレフィン系樹脂の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））全体の１〜５ｗｔ％であり、好ましくは１．５〜３．５ｗｔ％である。
変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が１ｗｔ％未満の場合、繊維と樹脂との界面接着性が低下し、強度低下となるおそれがある。一方、変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が５ｗｔ％超の場合、全体の分子量が低くなり、強度低下となるおそれがある。
変性ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は、通常１５０〜３５０ｇ／１０分である。

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））が含む強化繊維としては、特に限定されないが、例えばカーボン、ナイロン等の有機繊維、バサルト、ガラス繊維等の無機繊維が挙げられ、好ましくはガラス繊維である。
ガラス繊維としては、Ｅガラス（Electrical glass）、Ｃガラス（Chemical glass）、Ａガラス（Alkali glass）、Ｓガラス（High strength glass）及び耐アルカリガラス等のガラスを溶融紡糸してフィラメント状の繊維にしたものを挙げることができる。

ガラス長繊維の原料としては、連続状ガラス繊維束が用いられ、これはガラスロービングとして市販されている。通常、その平均繊維径は３〜３０μｍ、フィラメント集束本数は４００〜１０,０００本、テックス番手は３００〜２０,０００ｇ／ｋｍである。好ましくは平均繊維径１３〜２０μｍ、集束本数１,０００〜６，０００本である。さらに好ましくは平均繊維径１６〜１８μｍ、収束本数３，０００〜５，０００本である。
また、特開平６−１１４８３０号公報のように、複数の繊維束を束ねて使用することもできる。

ペレット中のガラス繊維の繊維長は、通常４〜８ｍｍ、好ましくは５〜７ｍｍであり、繊維径は、好ましくは１０〜２０μｍ、より好ましくは１３〜１８μｍである。

強化繊維の含有量は、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））全体の４０〜７０ｗｔ％であり、好ましくは４５〜６０ｗｔ％である。
強化繊維の含有量が４０ｗｔ％未満の場合、生産性が低下するおそれがある。一方、強化繊維の含有量が７０ｗｔ％超の場合、ガラス繊維量が多くなり、ガラス繊維の未開繊が増えるおそれがある。

強化繊維の表面は、電解処理や収束剤処理等、様々な表面処理方法で官能基を持たせることができる。表面処理としては、収束剤を用いることが好ましく、カップリング剤を含む収束剤を用いることが特に好ましい。このように表面処理された強化繊維を用いると、熱可塑性樹脂との接着性が付与され、強度と外観が良好な成形体が得られる。

収束剤の例としては、例えば、特開２００３−２５３５６３号公報に記載されているようなカップリング剤を含むものが挙げられる。
カップリング剤としては、アミノシランやエポキシシラン等のいわゆるシラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤として従来から知られているカップリング剤から適宜選択することができる。

また、収束剤としては、カップリング剤の他に、取り扱いを容易にするために樹脂エマルジョンを含むものも好ましい。
収束剤に含まれる樹脂エマルジョンとしては、ウレタン系、オレフィン系、アクリル系、ナイロン系、ブタジエン系及びエポキシ系等が使用でき、これらのうち、ウレタン系又はオレフィン系を使用することが好ましい。ここで、ウレタン系収束剤は、通常、ジイソシアネート化合物と多価アルコールとの重付加反応により得られるポリイソシアネートを５０重量％以上の割合で含有するものであれば、油変性型、湿気硬化型及びブロック型等の一液タイプ、触媒硬化型及びポリオール硬化型等の二液タイプのいずれもが使用できる。ボンディクシリーズやハイドランシリーズ（共に大日本インキ化学製）等が代表的なものである。
一方、オレフィン系収束剤としては、水性ウレタン、例えば、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂が使用できる。

上述した熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなる長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット（成分（Ａ））は、引き抜き法等公知の方法で製造できる。成分の一部を別途溶融混練した後、混合（ブレンド）してもよい。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、組成物中の繊維のアスペクト比が大きくなり、強度が高い組成物を得易いため、より顕著な効果が得られる。

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットの形状は、通常、柱状である。
長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長は好ましくは４ｍｍ〜８ｍｍであり、より好ましくは５ｍｍ〜７ｍｍである。長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が４ｍｍ未満の場合、剛性、耐熱性及び衝撃強度の改善効果が低く、反り変形も大きくなるおそれがある。一方長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が８ｍｍ超の場合、成形が困難となるおそれがある。
また、本発明においては、長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット中で繊維長４ｍｍ〜８ｍｍのほぼ同じ長さの強化繊維が互いにほぼ平行に並んでいると好ましい。

長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットは、数千本からなる強化繊維のロービングを含浸ダイスに導き、フィラメント間に溶融したポリオレフィン系樹脂を均一に含浸させた後、必要な長さに切断することにより容易に得ることができる。
例えば、押出機先端に設けられた含浸ダイス中に、押出機より溶融樹脂を供給する一方、連続状ガラス繊維束を通過させ、このガラス繊維束に溶融樹脂を含浸させた後、ノズルを通して引抜き、必要な長さにペレタイズする方法がとられる。また、ポリオレフィン系樹脂、不飽和カルボン酸又はその無水物、有機過酸化物等をドライブレンドして押出機のホッパーに投入し、変性も同時に行いながら供給する方法も取り得る。

含浸させるための方法としては、特に制限はなく、ロービングを樹脂粉体流動床に通した後、樹脂の融点以上に加熱する方法（特開昭４６−４５４５号公報）、クロスヘッドダイを用いて強化繊維のロービングに溶融させた熱可塑性樹脂を含浸させる方法（特開昭６２−６０６２５号公報、特開昭６３−１３２０３６号公報、特開昭６３−２６４３２６号公報、特開平１−２０８１１８号公報）、樹脂繊維と強化繊維のロービングとを混繊した後、樹脂の融点以上に加熱して樹脂を含浸させる方法（特開昭６１−１１８２３５号公報）、ダイ内部に複数のロッドを配置し、これにロービングをジグザグ状に巻き掛けて開繊させ、溶融樹脂を含浸させる方法（特開平１０−２６４１５２号公報）、開繊ピン対の間をピンに接触せずに通過させる方法（ＷＯ９７／１９８０５）等、何れの方法も用いることができる。

また、樹脂を溶融する過程において、２以上のフィード部を持つ押出機を使用し、トップフィードから、樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）、サイドフィードから別の樹脂を投入してもよい。
また、２台以上の押出機（押出し部）を使用し、そのうち１台以上の押出機には樹脂と樹脂の分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。
さらに、押出機の少なくとも１個所に樹脂、不飽和カルボン酸及びその誘導体、分解剤（ポリプロピレン樹脂の場合、有機過酸化物が好ましい）を投入してもよい。

本発明の長繊維強化樹脂組成物は、下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たすポリオレフィン系樹脂（成分（Ｂ））を含む。
（Ｂ−１） ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が２０〜７０ｇ／１０分
（Ｂ−２） ポリオレフィン系樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．２３（ｓｅｃ）以下

成分（Ｂ）であるポリオレフィン系樹脂は、上記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たせば特に限定されないが、ポリエチレン系樹脂（例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−α−オレフィン共重合体）、ポリプロピレン系樹脂等が使用できる。好ましくは、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリプロピレン系樹脂には、プロピレン単独重合体、プロピレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体等が含まれる。

ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）は２０〜７０ｇ／１０分であり、好ましくは２０〜６０ｇ／１０分である。ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが２０ｇ／１０分未満の場合、樹脂組成物の流動性が低下し、金型転写が低下するおそれがある。一方、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスが７０ｇ／１０分超の場合、ガラス繊維の未開繊が増えるおそれがある。
尚、ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックスを上記範囲に調節する方法は、成分（Ａ）で説明したとおりである。

ポリオレフィン系樹脂は、コーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算された角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λ＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）、即ち、Ｇ’÷Ｇ’’が０．２３（ｓｅｃ）以下である（緩和時間λ≦０．２３（ｓｅｃ））。緩和時間λが０．２３（ｓｅｃ）超の場合、ガラス繊維の未開繊が増える、及び例えば自動車用の大型成形品の成形が困難となるおそれがある。
ポリオレフィン系樹脂の緩和時間は、通常、０．０１〜０．２３（ｓｅｃ）であり、好ましくは０．０５〜０．２（ｓｅｃ）である。
尚、緩和時間λの定義及び調整方法は、成分（Ａ）で説明したとおりである。

本発明の長繊維強化樹脂組成物は、上述した成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなり、成分（Ａ）の含有量が５０〜９０ｗｔ％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜５０ｗｔ％である。成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組成比は、好ましくは成分（Ａ）の含有量が５０〜８０ｗｔ％であり、成分（Ｂ）の含有量が２０〜５０ｗｔ％である。
また、本発明の長繊維強化樹脂組成物に含まれる強化繊維の含有量は、長繊維強化樹脂組成物全量に対して２０〜６０ｗｔ％であり、好ましくは２５〜４０ｗｔ％である。
強化繊維の含有量が２０ｗｔ％未満の場合、得られる成形体の強度が不十分となるおそれがあり、強化繊維の含有量が６０ｗｔ％超の場合、外観が不良となるおそれがある。

本発明の長繊維強化樹脂組成物は、上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）から実質的になっていてもよく、また、これら成分のみからなっていてもよい。「実質的になる」とは、上記組成物が成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のみからなり、これら成分の他に下記添加剤を含みうることをいう。

本発明の組成物には、その他、用途に応じて様々な添加剤、例えば、分散剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤（フェノール系酸化防止剤、リン酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤）、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、結晶化促進剤（増核剤）、発泡剤、架橋剤、抗菌剤等の改質用添加剤、顔料、染料等の着色剤、カーボンブラック、酸化チタン、ベンガラ、アゾ顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、クレー等の粒子状充填剤、ワラストナイト等の短繊維状充填剤、チタン酸カリウム等のウィスカー等を添加することができる。
これらの添加剤は、ペレット製造時に添加してペレット中に含有させるか、成形体を製造するときに添加してもよい。

本発明の長繊維強化樹脂組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、ドライブレンドや、溶融混練することにより製造することができる。製造条件は、特に制限されず、使用される材料の種類等に応じて適宜調節することができる。
成分（Ａ）と成分（Ｂ）をドライブレンドで配合する場合、組成物中の繊維長を保持し、より高い剛性、耐衝撃性、耐久性の改良効果を得るためには、ドライブレンド後は押出機を通さず、直接射出成形機等の成形機に供する方が好ましい。

本発明の長繊維強化樹脂組成物は、成形して各種成形体を製造できる。
成形方法は、射出成形法、押出成形法、中空成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガス注入射出成形又は発泡射出成形等の公知の成形法をなんら制限なく適用できる。特に射出成形法、圧縮成形法及び射出圧縮成形法が好ましい。

本発明の長繊維強化樹脂組成物から得られる成形体は、強化繊維が十分に開繊しているので、外観に優れている。また、強化繊維の長さが長く保持されるので、従来品と同等又はそれ以上の物性を維持することができる。
［実施例］

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表中の各種パラメータは、以下の方法で測定した。

［メルトインデックス（ＭＩ）］
ＪＩＳ Ｋ ７２１０−１９９９に準拠し、樹脂温度２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した。

［貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）及び緩和時間（λ）］
以下の条件でコーン＆プレートレオメーターを用いて測定した。
測定機器：レオメトリックス社製、ｓｙｓｔｅｍ−４（商品名）
測定部形状：コーン＆プレート型
測定条件：１７５℃、歪３０％（正弦的な歪）
上記条件で貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’を求め、（円板に与える正弦ひずみの）角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λを、λ（ｓｅｃ）＝Ｇ’÷（Ｇ’’×ω）＝Ｇ’÷Ｇ’’を計算して求めた。

尚、コーン＆プレートレオメーターによる測定については、「成形加工、１（４）、３５５（１９８９）」、「高分子実験学第９巻、「力学的性質１」、共立出版（１９８２）」、特開２００３−２２６７９１号公報等に記載されている。

実施例１
図１に示すペレット製造装置を用いて長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを製造した。
尚、この図において、１０はダイ、２０はダイ１０へ熱可塑性溶融樹脂を供給する押出機、３０は繊維束Ｆのロール、４０はダイ１０に引き込まれる繊維束Ｆに一定の張力を与えるテンションロール群、５０はダイ１０から引き出された溶融樹脂含浸繊維束を冷却するための冷却手段、６０は繊維束の引き出しロール、７０は引き出された溶融樹脂含浸繊維束をカットして長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットとするペレタイザである。この装置では、三本のそれぞれ独立した繊維束Ｆに、溶融樹脂を同時に含浸させている。

具体的な製造条件は、以下の通りである。
・ダイ：５０ｍφ押出機の先端に取り付け、含浸部に四本のロッドを直線状に配置
・繊維束：アミノシランで表面処理された繊維径１６μｍのガラス繊維を４０００本束ねたガラスロービング
・予熱温度：２００℃
・熱可塑性樹脂及び変性ポリオレフィン系樹脂：表１に示すＰＰ−Ａ（プロピレン単独重合体）及びＰＰ−Ｅ（無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸無付加量２ｗｔ％、Ｈ−１１００Ｐ、株式会社プライムポリマー製）を表２に示す組成比になるようにブレンドして溶融
・溶融温度：２８０℃
・ロッド：四本６ｍｍ（直径）×３ｍｍ（長さ）
・傾斜角度：２５度

尚、上記ＰＰ−Ａは、プロピレン単独重合体（Ｙ−６００５ＧＭ、株式会社プライムポリマー製）に過酸化物であるビス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシイソプロピル）ベンゼン（パーカドックス１４、化薬アクゾ株式会社製）を０．１ｗｔ％添加し、溶融混練して得られたプロピレン単独重合体である。

上記条件下において、テンションロール群で繊維束の量を調整しつつダイ内に送り込み含浸を行い、その後、ダイから引き出して冷却し、ペレタイザでペレット長６ｍｍの長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットを調製した。

得られたペレットに、得られる組成物のガラス繊維の含有量が４０ｗｔ％になるようにＰＰ−Ｆを表２に示す配合比でブレンドして、長繊維強化樹脂組成物を調製した。
尚、ＰＰ−Ｆはプロピレン単独重合体であるＹ−６００５ＧＭを３０重量部とプロピレン単独重合体であるＹ−９００ＧＶ（株式会社プライムポリマー製）を７０重量部混合したプロピレン単独重合体である。

次に、調製した組成物を、射出成形機（ＡＺ７０００、日精樹脂工業株式会社製）に導入して、２００ｍｍ×１８０ｍｍ×３ｍｍの平板状の成形体を１０枚作製した。
この射出成形機では、金型としてフィルムゲートを用い、スクリューとしてフルフライトスクリューを用いた。また、樹脂温２５０℃、型温４５℃、充填速度２０ｍｍ／ｓｅｃの条件で成形を行った。

これら成形体の未開繊部の数を目視で数えた。また、これらの数を規格化するため、実施例１の成形体（Ａ）の未開繊数を１００として、その他の実施例及び比較例の成形体（Ｂ）の未開繊数との比率を、未開繊指数として求めた。即ち、未開繊指数＝（Ｂの未開繊数）÷（Ａの未開繊数）×１００とした。

実施例２、３及び比較例１〜６
表１に示す熱可塑性樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を用いて、表２に示す組成比で長繊維熱可塑性樹脂ペレット及び組成物を調製した他は、実施例１と同様にして長繊維熱可塑性樹脂ペレット、組成物及び成形体を調製し、評価した。結果を表２に示す。

本発明の長繊維強化樹脂組成物を成形してなる成形体は、自動車部品（フロントエンド、ファンシェラウド、クーリングファン、エンジンアンダーカバー、エンジンカバー、ラジエターボックス、サイドドア、バックドアインナー、バックドアアウター、外板、フェンダー、ルーフレール、ドアハンドル、ラゲージボックス、ホイールカバー、ハンドル）、二輪・自転車部品（ラゲージボックス、ハンドル、ホイール）、住宅関連部品（温水洗浄弁座部品、浴室部品、浴槽部品、椅子の脚、バルブ類、メーターボックス）、洗濯機部品（浴槽・バランスリング等）、風力発電機用のファン、電動工具部品、草刈り機ハンドル、ホースジョイント等の用途に好適に使用できる。

Claims (4)

1. 下記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなる長繊維強化樹脂組成物であって、
   前記成分（Ａ）の含有量が５０〜９０ｗｔ％及び前記成分（Ｂ）の含有量が１０〜５０ｗｔ％であり、
   前記成分（Ａ）に含まれる強化繊維の含有量が前記長繊維強化樹脂組成物全量に対して２０〜６０ｗｔ％である長繊維強化樹脂組成物。
   ［成分（Ａ）］
   熱可塑性樹脂、不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性された変性ポリオレフィン系樹脂及び強化繊維からなり、下記（Ａ−１）〜（Ａ−４）を満たす長繊維強化熱可塑性樹脂ペレット。
   （Ａ−１） 前記熱可塑性樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が１００〜２５０ｇ／１０分
   （Ａ−２） 前記熱可塑性樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．１（ｓｅｃ）以下
   （Ａ−３） 前記強化繊維の含有量が４０〜７０ｗｔ％
   （Ａ−４） 前記変性ポリオレフィン系樹脂の含有量が１〜５ｗｔ％
   ［成分（Ｂ）］
   下記（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を満たすポリオレフィン系樹脂。
   （Ｂ−１） 前記ポリオレフィン系樹脂のメルトインデックス（樹脂温度：２３０℃、荷重：２１．１８Ｎ）が２０〜７０ｇ／１０分
   （Ｂ−２） 前記ポリオレフィン系樹脂のコーン＆プレートレオメーターで測定した貯蔵弾性率Ｇ’、損失弾性率Ｇ’’から計算される角周波数ω＝１（ｒａｄ／ｓｅｃ）の時の緩和時間λが０．２３（ｓｅｃ）以下
2. 前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットが、さらに下記（Ａ−５）を満たす請求項１に記載の長繊維強化樹脂組成物。
   （Ａ−５）前記長繊維強化熱可塑性樹脂ペレットのペレット長が４ｍｍ〜８ｍｍである
3. 前記強化繊維がガラス繊維であり、前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２に記載の長繊維強化樹脂組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の長繊維強化樹脂組成物からなる成形体。

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