BRPI0908954A2

BRPI0908954A2 - composição de resina reforçada por fibra longa moldado da mesma

Info

Publication number: BRPI0908954A2
Application number: BRPI0908954A
Authority: BR
Inventors: Goda Hidrofumi; Iwashita Toru
Original assignee: Prime Polymer Co Ltd
Priority date: 2008-03-21
Filing date: 2009-03-19
Publication date: 2020-05-19
Also published as: EP2256150A4; EP2256150A1; US9359492B2; CN102159627B; EP2256150B1; WO2009116608A1; JPWO2009116608A1; US20110040022A1; CN102159627A; US20160237269A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para COMPOSIÇÃO DE RESINA REFORÇADA POR FIBRA LONGA E ARTIGO MOLDADO DA MESMA.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a uma composição de resina reforçada por fibra longa e um artigo moldado da mesma.

Antecedentes da Invenção

Um artigo moldado formado de uma composição de resina reforçada por fibra longa é amplamente usado como um componente de módulo de um automóvel que exige uma alta resistência. Entretanto, devido à dispersão insuficiente de fibras de reforço contidas nesta composição de resina reforçada por fibra longa, as fibras de reforço podem aparecer na forma de uma massa na superfície de um componente de módulo. Então, exige-se que os componentes de módulo compostos de uma composição de resina reforçada por fibra longa sejam usados como um componente de uma parte que não necessita de uma aparência externa excelente ou que sejam usados após o revestimento da superfície da mesma.

De modo a resolver os problemas mencionados acima, uma composição de resina reforçada por fibra capaz de aprimorar a aparência de um artigo moldado obtido a partir dessa é relatado (Documento de Patente 1 e Documento de Patente 2).

Entretanto, um artigo moldado obtido a partir da composição de resina reforçada por fibra mencionada acima não tem uma aparência tão excelente quanto a exigida por um componente de módulo de automóvel, por exemplo. Sob tais circunstâncias, exigiu-se um aprimoramento adicional na aparência de um artigo moldado.

Documento de Patente 1: JP-A-2004-300293

Documento de Patente 2: JP-A-2006-193735

Um objetivo da invenção é fornecer uma composição de resina reforçada por fibra longa que exibe propriedades de abertura otimizadas de fibras de reforço na hora da moldagem e é capaz de formar um artigo moldado tendo uma excelente aparência.

Descrição da Invenção

Como um resultado de estudos intensivos, os inventores concluíram que, usando uma resina com um curto tempo de relaxamento tanto em um pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa quanto uma resina para diluição, uma massa de fibras pode ser impedida de aparecer na superfície de um artigo moldado quando uma composição formada do pélete e da resina para diluição é usada. A invenção foi feita com base em tal conclusão.

De acordo com a invenção, a seguinte composição de resina reforçada por fibra longa ou seus similares são fornecidos.

1. Composição de resina reforçada por fibra longa compreendendo o seguinte componente (A) e o componente (B), o teor do componente (A) sendo 50 a 90% em peso e o teor do componente (B) sendo 10 a 50% em peso; e o teor de fibra de reforço contida no componente (A) sendo 20 a 60% em peso em relação à quantidade total da composição de fibra reforçada por fibra longa:

Componente (A)

Um pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa compreendendo uma resina termoplástica, uma resina à base de poliolefina modificada com um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado e fibra de reforço e satisfazendo o seguinte (A-1) a (A-4):

(A-1): o índice de fusão da resina termoplástica (temperatura da resina: 230° C; carga: 21,18 N) é 100 a 250 g/10 min;

(A-2): o tempo de relaxamento λ da resina termoplástica em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medido por meio de um reômetro cone e placa é 0,1 (s) ou menos;

(A-3) o teor da fibra de reforço é 40 a 70% em peso; e (A-4) o teor da resina à base de poliolefina modificada é 1 a 5% em peso.

Componente (B) uma resina à base de poliolefina satisfazendo os seguintes (B-1) e (B-2):

(B-1) o índice de fusão da resina à base de poliolefina (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é 20 a 70 g/10 min; e (B-2) o tempo de relaxamento λ da resina à base de poliolefina em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medido por meio de um reômetro cone e placa é 0,23 (s) ou menos.

2. Composição de resina reforçada por fibra longa, de acordo com 1, onde o pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa adicionalmente satisfaz o seguinte (A-5):

(A-5): o comprimento do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa é 4 mm a 8 mm.

3. A composição de resina reforçada por fibra longa, de acordo com 1 ou 2, onde a fibra de reforço é fibra de vidro e a resina termoplástica é uma resina à base de poliolefina.

4. Artigo moldado formado a partir da composição de resina reforçada por fibra longa, de acordo com qualquer um de 1 a 3.

A invenção pode fornecer uma composição de resina reforçada por fibra longa contendo fibras de reforço que exibem propriedades de boa abertura na hora da moldagem e é capaz de formar um artigo moldado com uma excelente aparência.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura. 1 é uma vista diagramática que mostra um aparelho de produção de pélete.

Melhor modo para realizar a invenção

A composição de resina reforçada por fibra longa da invenção compreende um pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa (componente (A)) que compreende uma resina termoplástica, uma resina à base de poliolefina modificada que foi modificada com um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado (a seguir, frequentemente, simplesmente referida como uma resina à base de poliolefina modificada) e fibras de reforço.

O pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa como o componente (A) satisfaz o seguinte (A-1) a (A-4).

Não há restrições particulares na resina termoplástica contida no pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa (componente (A)) contanto que ela satisfaça (A-1) e (A-2) mencionados acima. Por exemplo, uma resina à base de poliolefina, uma resina à base de poliestireno, uma resina à base de policarbonato ou seu similar pode ser usada, por exemplo. Exemplos mais específicos da resina à base de poliolefina, resina à base de polietileno tal como um homopolímero de etileno, um resina à base de polipropileno tal como um homopolímero de propileno, uma resina à base de copolímero de etileno-propileno tal como um copolímero de bloco de etilenopropileno ou seu similar podem ser dados. Como a resina à base de poliestireno, poliestireno atático, poliestireno sindiotático ou seu similar pode ser mencionado.

A resina termoplástica mencionada acima pode ser usada sozinha ou em combinação de duas ou mais.

O índice de fusão da resina termoplástica (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é 100 a 250 g/10 min, e preferencialmente 100 a 150 g/10 min. Se o índice de fusão da resina termoplástica é menor do que 100 g/10 minutos, as fibras de reforço podem não ser abertas facilmente na hora da moldagem. Por outro lado, se o índice de fusão da resina termoplástica exceder 250 g/10 min, a resistência do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa pode ser diminuída.

De modo a controlar o índice de fusão da resina termoplàstica na faixa mencionada acima, na produção da resina termoplàstica, o peso molecular dela é ajustado, por exemplo, controlando-se a concentração de hidrogênio na hora da polimerização, a resina termoplàstica é decomposta com um peróxido, ou uma resina tendo um índice de fusão diferente é combinada ou misturada, por exemplo.

Como o método para produzir uma resina termoplàstica, um método de produção conhecido, tal como o método para produzir uma composição de resina termoplàstica como descrito em JP-A-H11-071431, JP-A2002-234976 ou JP-A-2002-249624 pode ser usado.

A resina termoplàstica tem um tempo de relaxamento λ = G’ + (G” x ω), isto é, G’ + G”, em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medidos por meio de um reômetro cone e placa de 0,1 (s) ou menos, (tempo de relaxamento λ s 0,1 (s)). Se o tempo de relaxamento λ exceder 0,1 (s), a aparência do artigo moldado resultante pode ser deteriorada.

O tempo de relaxamento λ é normalmente 0,01 a 0,1 (s); preferencialmente 0,02 a 0,05 (s).

O tempo de relaxamento λ será explicado abaixo.

Se uma força externa for aplicada a um sistema de material que está em um estado de equilíbrio e se essa força externa for removida após o sistema de material alcançar um novo estado de equilíbrio ou estacionário, o sistema retorna para o estado de equilíbrio original devido a um movimento interno do sistema. Esse fenômeno é referido como um fenômeno de relaxamento. A constante de tempo específica que serve como um guia para determinar o tempo necessário no relaxamento é referida como o tempo de relaxamento. No caso de moldar um polímero, o polímero fundido é fluidizado. Nessa hora, a cadeia molecular é estendida na direção de fluidização e alinhada (essa referida como “orientada”). Entretanto, quando a fluidização está completa e o resfriamento começa, nenhuma tensão é exercida nas moléculas, e cada cadeia molecular começa a se mover para orientar em uma direção arbitrai (essa referida como o “relaxamento da cadeia molecu lar”).

Esse tempo de relaxamento λ pode ser expresso por λ = G’/ω G” = G7G” com uma frequência angular ω = 10° = 1 (rad/s).

Aqui, G’ é um módulo de armazenamento e mostra propriedades elásticas de uma resina termoplástica, e G” é um módulo de perda e mostra as propriedades viscosas de uma resina termoplástica. Como está claro a partir dessa equação, um tempo de relaxamento maior (mais longo) λ significa um G’ maior, o que significa que a quantidade de componentes mostrando propriedades elásticas é aumentada na resina termoplástica. Por outro lado, um menor tempo de relaxamento λ significa um G” maior, o que significa que a quantidade de componentes mostrando propriedades viscosas é aumentada na resina termoplástica. Isto é, a resina tem um peso molecular pequeno e tem uma distribuição de peso molecular estreita.

Os seguintes métodos podem ser usados para controlar o tempo de relaxamento λ.

(1) A resina é decomposta com um peróxido ou seu similar para permitir que a distribuição de peso molecular varie (em particular, conduzindo a decomposição, em uma alta amplitude, de resinas com um alto peso molecular, uma resina com um pequeno valor λ pode ser obtida facilmente).

(2) Uma pluralidade de resinas diferindo na distribuição de peso molecular é misturada (é eficaz para formar resinas com distribuições de peso molecular estreitas usando um catalisador altamente ativo, usando uma grande quantidade de um peróxido para aumentar a relação de decomposição, ou seu similar, e combinar as resinas assim formadas).

(3) Cada uma das condições de polimerização de uma polimerização em multiestágios é ajustada (entretanto, esse método pode ser vantajoso em relação ao custo para implementação na escala industrial).

(4) Seleção de um catalisador de polimerização.

A resina à base de poliolefina modificada contida no pélete de resina termoplástica reforçada por fibras longas (Componente (A)) que foi modificada por um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado é uma resina tendo um grupo funcional tal como um grupo carboxila e um grupo anidri do carboxílico em uma resina à base de poliolefina. Os exemplos da resina à base de poliolefina a ser modificada incluem a resina à base de polietileno e a resina à base de polipropileno mencionadas acima.

Quando a resina à base de polipropileno ou sua mistura é usada como a resina termoplástica contida no pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa, é preferencial usar uma resina à base de polipropileno modificada como a resina à base de poliolefina modificada.

Exemplos da resina à base de polipropileno modificada incluem homopolímeros de propileno modificados, copolímeros aleatórios de propileno-a-olefina modificados e copolímeros de bloco de propileno-a-olefina modificados.

Como o método para modificar uma resina à base de poliolefina, a modificação ou copolimerização por enxerto pode ser usada. Como o ácido carboxílico insaturado usado para modificar, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido nádico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido crotônico, ácido citracônico, ácido sórbico, ácido mesacônico, ácido angélico, ácido ftálico, ou seus similares, podem ser dados. Como o derivado desses, anidridos ácidos, ésteres, amidas, imidas, sais metálicos, ou seus similares, podem ser dados. Por exemplo, anidrido maleico, anidrido itacônico, anidrido citracônico, anidrido nádico, anidrido ftálico, acrilato de metila, metacrilato de metila, acrilato de etila, acrilato de butila, maleato de monoetila, acrilamida, monoamida maleica, maleimida, N-butil maleimida, acrilato de sódio e metacrilato de sódio ou seus similares, podem ser dados. Desses, ácidos dicarboxílicos insaturados e derivados dos mesmos são preferenciais, com anidrido maleico ou anidrido ftálico sendo particularmente preferencial.

A quantidade adicionada de ácido carboxílico na resina à base de poliolefina modificada é preferencialmente 0,1 a 14% em peso, mais preferencialmente 0,8 a 8% em peso. A quantidade adicionada de ácido é obtida medindo-se um espectro IR de uma resina, e determinando-se um valor de área de pico em 1670 cm'¹ a 1810 cm^-1.

A modificação da resina à base de poliolefina pode ser conduzida antes da produção do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa, ou pode ser conduzida durante o processo de mistura por fusão na produção do pélete.

No caso onde a modificação da resina à base de poliolefina é conduzida antes da produção do pélete, quando o pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa é preparado, uma quantidade adequada da resina à base de poliolefina modificada por ácido é adicionada à resina termoplástica.

Quando a modificação é conduzida durante o processo de mistura por fusão, misturando-se uma resina à base de poliolefina e um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado em uma extrusora usando um peróxido orgânico, o ácido carboxílico insaturado ou seu derivado é submetido à copolimerização por enxerto para modificação.

Como o peróxido orgânico mencionado acima, peróxido de benzoila, peróxido de lauroíla, azobisisobutironitrlo, peróxido de dicumila, tbutilidroperóxido, a,a’-bis(t-butilperoxidiisopropil)benzeno, bis(tbutildioxiisopropil)benzeno, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butiperóxi)hexano, 2,5-dimetil2,5-di(t-butilperóxi)hexino-3, di-t-butil-peróxido, cumenidroperóxido, ou seus similares, podem ser dados, por exemplo.

O teor da resina à base de poliolefina modificada é 1 a 5% em peso, preferencialmente 1,5 a 3,5% em peso, em relação à quantidade total do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa (Componente (A))Se o teor da resina à base de poliolefina modificada for menor do que 1% em peso, a aderência interfacial entre a fibra e a resina pode ser reduzida, resultando em uma redução na resistência. Por outro lado, se o teor da resina à base de poliolefina modificada excede 5% em peso, o peso molecular do pélete de resina inteira pode ser abaixado, resultando em uma redução na resistência.

O índice de fusão da resina à base de poliolefina modificada (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é normalmente 150 a 350 g/10 min.

Embora não haja restrições particulares na fibra de reforço con tida no pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa (Componente (A)), as fibras orgânicas tais como carbono e náilon e as fibras inorgânicas tal como fibras de basalto e de vidro podem ser dadas, por exemplo. Dessas, as fibras de vidro são preferenciais.

Como as fibras de vidro, aquelas obtidas submetendo-se o vidro tal como o vidro E (vidro Elétrico), o vidro C (vidro Químico), o vidro A (vidro Alcalino), vidro S (Vidro de alta resistência) e vidro resistente a álcali, a solidificação rápida para formar fibras semelhantes a filamentos, podem ser dados.

Como o material bruto para as fibras longas de vidro, os feixes de fibras de vidro contínuos, que são comercialmente disponíveis como fiação de vidro, são usados. O diâmetro médio da fibra desses feixes é normalmente 3 a 30 pm, o número de filamentos em feixe é 400 a 10.000, e o número de fios Tex é 300 a 20.000 g/km. O diâmetro médio da fibra é preferencialmente 13 a 20 pm e o número de feixes é preferencialmente 1.000 a 6.000. O diâmetro médio da fibra é ainda preferencialmente 16 a 18 pm eo número de feixes é ainda preferencialmente 3.000 a 5.000.

Como descrito em JP-A-H06-114830, uma pluralidade de feixes de fibras pode ser ainda agrupada.

O comprimento da fibra de vidro no pélete é normalmente 4 a 8 mm, preferencialmente 5 a 7 mm. O diâmetro da fibra é preferencialmente 10 a 20 pm, mais preferencialmente 13 a 18 pm.

O teor das fibras de reforço é 40 a 70% em peso, preferencialmente 45 a 60% em peso do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa inteira (Componente (A)).

Se o teor das fibras de reforço é menor do que 40% em peso, a produtividade pode ser reduzida. Por outro lado, se o teor das fibras de reforço exceder 70% em peso, a quantidade da fibra de vidro pode ser aumentada, sendo que a quantidade de fibras de vidro que restam não abertas pode ser aumentada.

A superfície da fibra de reforço pode ser submetida a vários tratamentos de superfície tal como um tratamento eletrolítico e um tratamento de superfície com um aglutinante tal como a permitir que ela tenha um grupo funcional. Para o tratamento de superfície, é preferencial usar um aglutinante. É particularmente preferencial usar um aglutinante contendo um agente de acoplamento. Usando-se a fibra de reforço que foi submetida a um tratamento de superfície dessa forma, ela tem adesão com uma resina termoplástica, sendo que um artigo moldado com excelente resistência e aparência pode ser obtido.

Como o aglutinante, aqueles contendo um agente de acoplamento como descrito em JP-A-2003-253563 podem ser dados, por exemplo.

O agente de acoplamento pode ser adequadamente selecionado a partir de um agente de acoplamento baseado em silano tal como aminossilano e epoxissilano e agentes de acoplamento que são convencionalmente conhecidos como um agente de acoplamento baseado em titânio.

Como o aglutinante, em adição aos aglutinantes contendo um agente de acoplamento, aqueles contendo uma emulsão de resina são preferenciais de modo a facilitar a manipulação.

Como a emulsão de resina contida no aglutinante, uma emulsão baseada em uretano, uma emulsão baseada em olefina, uma emulsão baseada em acrila, uma emulsão baseada em náilon, uma emulsão baseada em butadieno, uma emulsão baseada em epóxi, ou seus similares, pode ser usada. Dessas, é preferencial usar uma emulsão baseada em uretano ou uma emulsão baseada em olefina. Aqui, como o aglutinante baseado em uretano, normalmente, tanto um aglutinante do tipo “one-pack” tal como aglutinante tipo modificado por óleo, um aglutinante tipo endurecimento por umidade e um aglutinante tipo bloco e um aglutinante do tipo “two-pack” tal como um aglutinante tipo endurecimento por catalisador e um aglutinante tipo endurecimento por poliol, podem ser usados contanto que ele contenha um poliisocianato obtido por uma reação poliadicional de um composto diisocianato e um álcool polivalente em uma quantidade de 50% em peso ou mais. Os exemplos representativos dos quais incluem uma série Vondic e uma série Hydran (ambos são fabricados por Dainippon Ink & Chemicals, Inc.).

Por outro lado, como o aglutinante baseado em olefina, por exemplo, uretano aquoso, uma resina à base de poliolefina que foi modificada por um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado pode ser usado.

O pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa men5 cionado acima (componente (A)) composto de uma resina termoplástica, uma resina à base de poliolefina modificada e as fibras de reforço podem ser produzidas por um método conhecido tal como trefilação. Após cada parte do componente ser submetida a amassamento por fusão separadamente, as partes podem ser então misturadas (combinadas).

No pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa, o perfil das fibras na composição é aumentado para permitir que uma composição com uma alta resistência seja obtida facilmente. Então, efeitos vantajosos mais significativos são obtidos.

O pélete de resina termoplástica reforça por fibra longa tem 15 normalmente a forma de uma coluna.

O comprimento do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa é preferencialmente 4 mm a 8 mm, mais preferencialmente 5 mm a 7 mm. Se o comprimento do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa é menor que 4 mm, os efeitos de otimizar a rigidez, resistência ao 20 calor e resistência a impacto podem ser baixos, e o artigo moldado pode sofrer suficiente deformação. Se o comprimento do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa exceder 8 mm, a moldagem pode se tornar difícil.

Na invenção, no pélete de resina termoplástica reforçado por fi25 bra longa, é preferencial que as fibras de reforço tendo quase o mesmo comprimento (4 mm a 8 mm) sejam dispostas em paralelo umas com as outras.

O pélete de resina termoplástica reforçado por fibra longa pode ser obtido facilmente introduzindo-se uma fiação de fibra de reforço compos30 to de vários milhares de fibras em um cubo de impregnação, permitindo que a resina à base de poliolefina fundida seja impregnada uniformemente entre os filamentos, e cortando-a em um comprimento necessário.

Por exemplo, enquanto fornecendo a partir de uma extrusora uma resina fundida a um cubo de impregnação fornecido na ponta de uma extrusora, um feixe de fibra de vidro continua é passado através do cubo tal como para permitir que esse feixe de fibra de vidro seja impregnado com uma resina fundida. Então, o feixe de fibra de vidro é direcionado através de um bocal, e então peletizado em um comprimento necessário. Também, um método pode ser obtido no qual uma resina à base de poliolefina, ácido carboxílico insaturado ou seu anidrido, peróxidos orgânicos ou seus similares são combinados a seco, e a combinação resultante é colocada no funil de uma extrusora, onde o fornecimento é conduzido simultaneamente com modificação.

Não há restrições particulares no método para impregnação, e qualquer dos seguintes métodos é utilizado. Um método no qual uma fiação é passada através de um leito fluidizado de partículas de resina, e então aquecida a uma temperatura mais alta do que o ponto de fusão de uma resina (JP-A-S46-4545); um método no qual uma fiação de fibras de reforço é impregnada com uma resina termoplástica fundida por meio de uma matriz de cabeça cruzada (JP-A-S62-60625, JP-A-S63-132036, JP-A-S63-264326, JPA-H01-208118); um método no qual após as fibras de resina e uma fiação de fibras de reforço serem misturadas, e a mistura ser então aquecida a uma temperatura maior do que o ponto de fusão da resina, a fiação é impregnada com a resina (JP-A-S61-118235); um método no qual uma pluralidade de hastes são dispostas dentro de uma matriz, e a fiação é enrolada em torno das hastes em ziguezague para permitir que a fibra abra, leva desse modo a fiação a ser impregnada com a resina fundida (JP-A-H10-264152); e um método no qual uma fiação é deixada passar entre um par de pinos para abrir a fibra enquanto evita o contato com o pino (WO 97/19805).

Ademais, durante o processo de fusão da resina, uma extrusora tendo duas ou mais partes de alimentação pode ser usada, e a resina e um agente de decomposição para a resina (no caso de uma resina de polipropileno, um perõxido orgânico é preferencial) podem ser introduzidos a partir de uma alimentação de topo e outra resina pode ser introduzida a partir de uma alimentação lateral.

Ademais, duas ou mais extrusoras (partes de extrusão) podem ser usadas, e uma resina e um agente de decomposição para a resina (no caso de uma resina de polipropileno, um peróxido orgânico é preferencial) pode ser introduzidos em uma ou mais extrusoras.

Ainda, uma resina, um ácido carboxílico insaturado e seu derivado e um agente de decomposição (no caso de uma resina de polipropileno, um peróxido orgânico é preferencial) podem ser introduzidos em ao menos uma parte de uma extrusora.

A composição de resina reforçada por fibra longa da invenção contém uma resina à base de poliolefina (componente (B)) que satisfaz os seguintes (B-1) e (B-2).

(B-1) O índice de fusão de uma resina à base de poliolefina (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é 20 a 70 g/10 min.

(B-2) o tempo de relaxamento λ da resina à base de poliolefina em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medido por meio de um reômetro cone e placa é 0,23 (s) ou menos.

Embora não haja restrições particulares na resina à base de poliolefina como o componente (B), contanto que ela satisfaça (B-1) e (B-2) mencionados acima, as resinas à base de polietileno (por exemplo, polietileno de baixa densidade (LDPE), um copolímero de etileno-a-olefina), resinas à base de polipropileno ou seus similares, podem ser usadas. As resinas à base de polipropileno são preferenciais.

As resinas à base de propileno incluem homopolímero de propileno, um copolímero aleatório de propileno-a-olefina, um copolímero de bloco de propileno-a-olefina ou seus similares.

O índice de fusão da resina à base de poliolefina (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é 20 a 70 g/10 min, preferencialmente 20 a 60 g/10 min. Se o índice de fusão da resina à base de poliolefina for menor do que 20 g/10 min, a fluidez da composição de resina pode ser reduzida e a transferabilidade de molde pode ser reduzida. Quando o índice de fusão da resina à base de poliolefina exceder 70 g/10 min, a quantidade de fibras de vidro não abertas pode ser aumentada.

Como para o método para ajustar o índice de fusão da resina à base de poliolefina na faixa mencionada acima, os mesmos métodos mencionados acima com relação ao componente (A) podem ser usados.

A resina à base de poliolefina tem um tempo de relaxamento λ = G’ + (G” x ω), isto é, G’ + G”, em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medidos por meio de um reômetro cone e placa de 0,23 (s) ou menos (tempo de relaxamento λ < 0,23 (s)). Se o tempo de relaxamento λ exceder 0,23 (s), a quantidade de fibras de vidro não abertas pode ser aumentada, e a moldagem de um artigo de tamanho grande para automóveis, por exemplo, pode se tornar difícil.

O tempo de relaxamento da resina à base de poliolefina é normalmente 0,01 a 0,23 (s), preferencialmente 0,05 a 0,2 (s).

A definição e o método de controle para o tempo de relaxamento λ são como explicados acima com relação ao componente (A).

A composição de resina reforçada por fibra longa da invenção compreende o componente (A) e o componente (B) como mencionado acima, e compreende o componente (A) em uma quantidade de 50 a 90% em peso e o componente (B) em uma quantidade de 10 a 50% em peso. Como para a relação de composição do componente (A) para o componente (B), é preferencial que o teor do componente (A) seja 50 a 80% em peso e o teor do componente (B) seja 20 a 50% em peso.

O teor das fibras de reforço contidas na composição de resina reforçada por fibra longa da invenção é 20 a 60% em peso, preferencialmente 25 a 40% em peso, em relação à quantidade total da composição de resina reforçada por fibra longa.

Se o teor da fibra de reforço for menor que 20% em peso, a resistência de um artigo moldado resultante pode ser insuficiente. Se o teor das fibras de reforço exceder 60% em peso, a aparência de um artigo moldado resultante pode ser pobre.

A composição de resina reforçada por fibra longa da invenção pode essencialmente consistir no componente (A) e no componente (B) como mencionado acima, ou pode consistir nos componentes (A) e (B). “Essencialmente consiste em” significa que a composição mencionada acima consiste no componente (A) e no componente (B), e pode conter os seguintes aditivos em adição a esses componentes.

A composição da invenção pode conter vários aditivos de acordo com a aplicação. Por exemplo, os aditivos para modificação tal como dispersantes, lubrificantes, plasticizantes, retardadores de chama, antioxidantes (antioxidantes à base de fenol, antioxidantes à base de fósforo, antioxidantes à base de enxofre), agentes antiestáticos, estabilizantes de luz, absorvedores de UV, aceleradores de cristalização (agentes de nucleação), agentes espumígenos, agentes de reticulação e antes antimicrobianos; colorantes tais como pigmentos e corantes; cargas particuladas tais como negro-defumo, óxido de titânio, rouge, pigmentos azo, pigmentos antraquinona, ftalocianina, talco, carbonato de cálcio, mica e argila; cargas de fibras curtas tal como volatonita; e cristais tais como titanato de potássio podem ser adicionados.

Esses aditivos podem estar contidos no pélete durante a produção do pélete ou podem ser adicionados durante a produção de um artigo moldado.

Não há restrições particulares no método para produzir a composição de resina reforçada por fibra longa da invenção, e pode ser produzida por combinação a seco ou amassamento por fusão, por exemplo. As condições de produção não são particularmente restritas, e podem ser apropriadamente ajustadas de acordo com o tipo dos materiais usados.

Se o componente (A) e o componente (B) são misturados por combinação a seco, de modo a obter efeitos de otimizar ainda a rigidez, resistência a impacto e durabilidade, enquanto mantendo o comprimento da fibra na composição, é preferencial que a mistura resultante após a combinação a seco seja diretamente fornecida a uma máquina de moldagem tal como uma máquina de moldagem por injeção sem passar para uma extruso16 ra.

A composição de resina reforçada por fibra longa da invenção pode ser moldada em vários artigos moldados.

Como para o método de moldagem, os métodos de moldagem conhecidos tal como moldagem por injeção, moldagem por extrusão, moldagem a sopro, moldagem de compressão por injeção, moldagem por injeção e compressão, moldagem por injeção assistida a gás e moldagem por injeção de espuma podem ser usados sem restrições. Em particular, a moldagem por injeção, moldagem por compressão e moldagem de compressão por injeção são preferenciais.

Um artigo moldado obtido a partir da composição de resina reforçada por fibra longa da invenção tem uma aparência excelente desde que as fibras de reforço sejam completamente abertas. Ademais, como o comprimento das fibras de reforço é mantido longo, as propriedades físicas que são equivalentes ou maiores do que as dos produtos convencionais podem ser mantidas.

Exemplos

A invenção será descrita em mais detalhes de acordo com os exemplos, que não deveriam ser interpretados como limitantes do escopo da invenção.

Vários parâmetros nas tabelas foram medidos pelos seguintes métodos.

índice de Fusão (IF)

O índice de fusão foi medido de acordo com JIS K 7210-1999, em uma temperatura de resina de 230° C em uma carga de 21,18 N.

Módulo de Armazenamento (Gj, Módulo de Perda (G’j e Tempo de Relaxamento (λ)

O módulo de armazenamento (G’), o módulo de perda (G’j e o tempo de relaxamento λ foram medidos pelas seguintes condições por meio de um reômetro de cone e placa.

Aparelho de Medição: sistema 4 (nome do produto) fabricado por Reometrics Co., Ltd.

Forma da parte de medição: tipo cone e placa

Condições de medição: 175° C, tensão de 30% (tensão senoidal) O módulo de armazenamento G’ e o módulo de perda G” foram medidos sob as condições mencionadas acima, e o tempo de relaxamento λ em uma frequência angular (de uma tensão senoidal aplicada ao disco) ω = 1 (rad/s) foi obtido calculando-se λ (s) = G’ *· (G” x ω) = G’ + G”.

A medição por meio de um reômetro de cone e placa é explicada em “Journal of the Japan Society of Polymer Processing, 1 (4), 355 (1989)”, “Experimental Polymers, Vol. 9, ‘dynamic properties T, publicado por Kyoritsu Shuppan, Co., Ltd. (1982), JP-A-2003-226791 ou seus similares.

Exemplo 1

Usando-se um aparelho de produção de pélete mostrado na figura. 1, os peletes de resina termoplástica reforçada por fibra longa foram produzidos.

Nessa figura, 10 é um molde, 20 é uma extrusora que fornece uma resina fundida termoplástica ao molde 10, 30 é um rolo de feixes de fibras F, 40 é um grupo de rolos de tensão que fornece tensão específica aos feixes de fibras F a serem direcionados ao molde 10, 50 é um dispositivo de resfriamento para resfriar os feixes de fibras impregnados com resina fundida que foram direcionados a partir do molde 10, 60 é um rolo para retirada dos feixes de fibras, e 70 é um peletizador que corta os feixes de fibras impregnados com resina fundida que foram direcionados para formar peletes de resina termoplástica reforçada por fibra longa. Nesse aparelho, três feixes de fibras independentes F são simultaneamente impregnados com a resina fundida.

As condições de produção especificas são como segue:

- Molde: 50 ηιφ, instalado na ponta da extrusora e 4 hastes são dispostas linearmente em uma parte de impregnação.

- Feixe de fibras: Uma fiação de vidro obtida reunindo 4000 fibras de vidro com um diâmetro de fibra de 16 pm do qual a superfície foi tratada com aminossilano.

- Temperatura de preaquecimento: 200° C.

- Resina termoplástica e resina à base de poliolefina modificada: PP-A (homopolimero de propileno) mostrado na Tabela 1 e PP-E (polipropileno modificado por anidrido maleico, no qual o anidrido maleico é adicionado em uma quantidade de 2% em peso, H-1100P, fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.) foram combinados tal que a relação de composição mostrada na Tabela 2 fosse alcançada, seguida por fusão.

- Temperatura de fusão: 280° C.

- Haste: Quatro hastes com um diâmetro de 6 mm e um comprimento de 3 mm.

- Ângulo de inclinação: 25° C.

PP-A mencionado acima foi um homopolimero de propileno obtido adicionando-se 0,1% em peso de bis(ter-butildioxiisopropil)benzeno (Perkadox 14, fabricado por Kayaku Akzo Co., Ltd.) como um peróxido a um homopolimero de propileno (Y-6005GM, fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.), seguido por amassamento por fusão.

Sob as condições mencionadas acima, os feixes de fibras foram fornecidos a uma matriz enquanto a quantidade desses foi controlada pelos grupos de rolos de tensão, pelos quais que os feixes de fibras foram impregnados com a resina. Então, os feixes de fibras foram retirados da matriz para resfriar, e cortados por meio de um peletizador, pelo qual os peletes de resina termoplástica reforçada por fibra longa com um comprimento de pélete de 6 mm foram preparados.

Os peletes assim obtidos foram combinados com PP-F em uma relação de quantidade mostrada na Tabela 2 tal que o teor da fibra de vidro na composição resultante se tornou 40% em peso, pelo qual uma composição de resina reforçada por fibra longa foi preparada.

PP-F é um homopolimero de propileno obtido misturando-se 30 partes em peso de Y-6005GM como um homopolimero de propileno e 70 partes em peso de Y-900GV (fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.) como um homopolimero de propileno.

Então, a composição resultante foi fornecida a uma máquina de moldagem por injeção (AZ7000, fabricada por Nissei Plastic Co., Ltd.) para produzir 10 peças de artigos moldados com uma dimensão de 200 mm x 180 mm x 3 mm.

Nessa máquina de moldagem por injeção, um ponto de injeção em filme foi usado como um molde, e um parafuso full-flighted foi usado como um parafuso. A moldagem foi conduzida em uma temperatura de resina de 250° C, uma temperatura de molde de 45° C e uma velocidade de preenchimento de 20 mm/s.

O número de fibras que permaneceram não abertas nesses artigos moldados foi contado visualmente. Ademais, de modo a padronizar esse número, o número de fibras que permaneceram não abertas no artigo moldado (A) no Exemplo 1 foi tomado como 100, e a relação do número das fibras que permaneceram não abertas no artigo moldado (B) em outros exemplos e exemplos comparativos foi obtida como um índice de fibras não abertas. Isto é, o índice de fibras não abertas foi expresso como segue: o índice de fibras não abertas = (o número de fibras não abertas em B) + (o número de fibras não abertas em A) x 100.

Exemplos 2 e 3 e Exemplos Comparativos 1 a 6

Os peletes de resina termoplástica reforçada por fibra longa, as composições e os artigos moldados foram preparados e avaliados da mesma maneira do Exemplo 1, exceto que os peletes de resina termoplástica reforçada por fibra longa e as composições foram preparados de acordo com as relações de composição mostradas na Tabela 2 usando as resinas termoplásticas, as resinas à base de poliolefina modificada e as resinas à base de poliolefina mostradas na Tabela 1. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

Tabela 1

		Grau*	Peróxido** [% em pesol	Ml fg/10 min]	λ [seg]
PP-A	Homopolímero de propileno	Y-6005GM	0,1	120	0,03
PP-B	Homopolímero de propileno	H50000: 50 partes em peso	0	120	0,2

		J-3000GV: 50 partes em peso
PP-C	Homopolímero de propileno	H50000: 60 partes em peso J-3000GV: 40 partes em peso	0	150	0,2
PP-D	Homopolímero de propileno	H50000: 70 partes em peso J-3000GV: 30 partes em peso	0	200	0,2
PP-E	Polipropileno modificado por anidrido maleico	H-1100P	0	200	-
PP-F	Homopolímero de propileno	Y-6005GM: 30 partes em peso Y-900GV: 70 partes em peso	0	20	0,2
PP-G	Homopolímero de propileno	Y-6005GM	0	60	0,08
PP-H	Homopolímero de propileno	J-3000GV	0	30	0,22
PP-I	Homopolímero de propi- leno	J139	0	60	0,2

* Cada um foi fabricado por Prime Polymer Co., Ltd.

* * Bis(ter-butiloxisopropil)benzeno (Parkadox14, fabricado por Kayaku Akzo Corporation).

Tabela 2

Ex. Comp. 6	co Q_	PP-E	16 urn	s	to CM	6 mm	PP-I	CO	oq	ο	1213
Ex. Comp. 5	PP-B	LU 0.	16 um	o m	IO CM	6 mm	PP-H	o CD	θ	ο	1013
Ex. Comp. 4	PP-D	PP-E	16 um	S	to CM	6 mm	PP-F	CO	θ	ο	700
Ex. Comp. 3	PP-C	PP-E	16 um	o m	IO 04	6 mm	CL CL	CO	ο CM	ο	513
E x o LU O CM	PP-B	PP-E	E co	o m	to cm”	6 mm	PP-F	O CO	Ο CN	ο	625
Ex. Comp. 1	PP-A	I PP-E	£ co	S	to cn	6 mm	PP-B	o co	Ο CM	ο	1775
Exemplo 3	PP-A	PP-E	16 um	S	io cm	6 mm	PP-H	co	θ	ο	223
Exemplo 2	PP-A	PP-E	¹ wri 9(	S	tn cm	6 mm	0 CL 0.	co	Q CM	ο	125
Exemplo 1	<: CL CL	LU CL 0.	16 um	s	to cm'	6 mm	CL 0.	o co	Ο CN	ο	100
	Resina termoplástica	Resina à base de poliolefina modificada	Fibra de vidro	Teor de fibra de vidro (% em peso)	Teor de poliolefina modificada (% em peso)	Comprimento do pélete (mm)	Resina à base de poliolefina	Componente (A)	Componente (B)	Teor de fibra de vidro (% em peso)	índice de fibras não abertas
Razão de composição
Componente (A)						Componente (B)	Composição	Artigo moldado

Aplicabilidade Industrial artigo moldado obtido por moldagem da composição de resina reforçada por fibra longa da invenção pode ser usado adequadamente em partes de automóvel (por exemplo, parede frontal, cobertura do ventilador, ventilador de resfriamento, tampa inferior do motor, tampa do motor, caixa de radiador, porta lateral, porta interna traseira, porta externa traseira, painel externo, para-lamas, quadro do teto, maçaneta da porta, porta-malas, calota de roda, maçaneta); partes para bicicletas ou motocicletas (por exemplo, caixa de bagagem, guidão e roda); ferramentas domésticas (por exemplo, partes para assentos de banheiro com aspersão de água quente para lavagem, suprimentos de banheiro, componentes de banheira, pernas de cadeiras, válvulas, e caixa de medição); componentes de lavanderia (máquina de lavar, anéis de balança, ou seus similares), um ventilador para um gerador de energia eólica, ferramenta elétrica, pega de um cortador de grama, jun15 ções de mangueira, ou seus similares.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Composição de resina reforçada por fibra longa compreendendo o seguinte componente (A) e o componente (B), o teor do componente (A) sendo 50 a 90% em peso e o teor do componente (B) sendo 10 a 50% em peso; e o teor de fibra de reforço contida no componente (A) sendo 20 a 60% em peso em relação à quantidade total da composição de resina reforçada por fibra longa:

Componente (A) um pélete de resina termoplàstica reforçada por fibra longa compreendendo uma resina termoplàstica, uma resina à base de poliolefina modificada com um ácido carboxílico insaturado ou seu derivado e fibra de reforço e satisfazendo o seguinte (A-1) a (A-4):

(A-1): o índice de fusão da resina termoplàstica (temperatura da resina: 230° C; carga: 21,18 N) é 100 a 250 g/10 min;

(A-2): o tempo de relaxamento λ da resina termoplàstica em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medido por meio de um reômetro cone e placa é 0,1 (s) ou menos;

(A-3) o teor da fibra de reforço é 40 a 70% em peso; e (A-4) o teor da resina à base de poliolefina modificada é 1 a 5% em peso.

Componente (B) uma resina à base de poliolefina satisfazendo os seguintes (B-1) e (B-2):

(B-1) o índice de fusão da resina à base de poliolefina (temperatura da resina: 230° C, carga: 21,18 N) é 20 a 70 g/10 min; e (B-2) o tempo de relaxamento λ da resina à base de poliolefina em uma frequência angular ω = 1 (rad/s) calculada a partir do módulo de armazenamento G’ e do módulo de perda G” medido por meio de um reômetro cone e placa é 0,23 (s) ou menos.
2. Composição de resina reforçada por fibra longa, de acordo com a reivindicação 1, em que o pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa adicionalmente satisfaz o seguinte (A-5):

(A-5): o comprimento do pélete de resina termoplástica reforçada por fibra longa é 4 mm a 8 mm.

5
3. Composição de resina reforçada por fibra longa, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, em que a fibra de reforço é fibra de vidro e a resina termoplástica é uma resina à base de poliolefina.
4. Artigo moldado formado a partir da composição de resina reforçada por fibra longa, como definida em qualquer uma das reivindicações 1 10 a 3.