PL211431B1

PL211431B1 - Sposób wytwarzania elastycznych wyrobów cienkościennych

Info

Publication number: PL211431B1
Application number: PL378332A
Authority: PL
Inventors: Ian Orde Michael Jacobs
Original assignee: Ian Orde Michael Jacobs
Priority date: 2003-01-16
Filing date: 2004-01-16
Publication date: 2012-05-31
Also published as: MXPA05007662A; EP2159041B1; EP1590168A1; US8518318B2; JP2006517475A; HK1198973A1; AU2009202782A1; US20130300027A1; JP4943835B2; US20160046087A1; EP2363276B1; ES2813401T3; EP1590168A4; CN103878997A; EP2363276A2; BRPI0406793A; EP2159041A3; US10035310B2; US20060214331A1; US9199421B2

Abstract

Opisano wiele procesów wytwarzania cienkościennych rur, obejmujących; wstrzykiwanie formowanego artykułu i wyżarzanie artykułu, wstrzykiwanie formowanej mieszanki polimerowej i polimeru o wysokiej temperaturze płynięcia, wstrzykiwanie formowanej mieszanki polimerowej i nanocząsteczek lub nanokompozytów. Ujawniono także zastosowanie nanocząsteczek polimeru lub mieszanki do poprawienia oporności ESCR i/lub na rozrywanie.

Description

Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: 378332 (22) Data zgłoszenia: 16.01.2004 (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego:

16.01.2004, PCT/AU04/000060 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

29.07.2004, WO04/062896 (11) 211431 (13) B1 (51) Int.Cl.

B29D 23/20 (2006.01) B29C 45/00 (2006.01) C08L 101/12 (2006.01) (54)

Sposób wytwarzania elastycznych wyrobów cienkościennych

(30) Pierwszeństwo: 16.01.2003, AU, 2003900292 24.03.2003, AU, 2003901342 24.04.2003, AU, 2003901952	(73) Uprawniony z patentu: Jacobs Ian Orde Michael, Mt. Eliza, AU
(43) Zgłoszenie ogłoszono: 20.03.2006 BUP 06/06	(72) Twórca(y) wynalazku: IAN ORDE MICHAEL JACOBS, Mt. Eliza, AU
(45) O udzieleniu patentu ogłoszono: 31.05.2012 WUP 05/12	(74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Leokadia Płotczyk

PL 211 431 B1

Opis wynalazku

Przedmiotem niniejszego wynalazku, jest sposób m wytwarzania elastycznych, cienkościennych wyrobów takich, jak tubki i tym podobne wyroby, zapewniający poprawę wytrzymałości na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych (ESCR) i innych właściwości poprzez starzenie wyrobu po uformowaniu jego ostatecznego kształtu.

Cienkościenne pojemniki rurowe takie, jak te, które stosuje się w przemyśle kosmetycznym, wytwarza się obecnie głównie za pomocą kombinacji wytłaczania i przycinania na wymiar korpusu tubki, formowania wtryskowego głowicy i progów i przyspawania korpusu do głowicy i progów. Polietylen o niskim wskaźniku szybkości płynięcia, (MFI), (o wartości na ogół niższej, niż 2), stanowi korzystny polimer do wytwarzania tubek, ponieważ nadaje on na ogół właściwości dobrego „czucia” i elastyczności, wymagane przez klientów i nadaje się do obróbki w procesie wytłaczania. Poza tym, polietylen o niskiej wartości, MFI i niskiej gęstości (LDPE), zapewnia dostateczną wytrzymałość produktu i właściwości barierowe wystarczające, aby uczynić go przydatnym dla większości wyrobów, w chwili obecnej pakowanych do tubek. W przypadkach, gdzie właściwości barierowe polietylenu nie są odpowiednie do określonych zastosowań, stosuje się powszechnie folie z polietylenu o średniej gęstości (MDPE), polietylenu o wysokiej gęstości (HDPE), polipropylenu (PP) i polimeru wielowarstwowego. Ponieważ korpus tubki jest wytłaczany, polimery o niskiej wartości MFI, o z natury dobrym ESCR można zastosować do ich wytwarzania. Poza tym będąc procesem o stosunkowo niskim stopniu ścinania, proces formowania wytłocznego wprowadza do korpusu tubki podczas wytwarzania minimalne naprężenia i molekularną orientację cząsteczek polimeru. Zastosowanie polimerów, o z natury dobrej ESCR, względny brak molekularnej orientacji w wytłaczanych i formowanych przez wytłaczanie//rozdmuchiwanie, tubkach oraz względnie niskie ciśnienia i szybkości obróbki, będące nieodłączną częścią procesu wytłaczania powodują, że wytłoczone tubki posiadają w sobie niskie naprężenia i z natury dobrą ESCR. Wskutek tego, złagodzenie naprężenia w wytłoczonych tubkach za pomocą starzenia, stanowi minimalną wartość ogromnej większości zastosowań i rodzajów tubek.

Chociaż formowanie wtryskowe elastycznych, cienkościennych wyrobów takich jak tubki zaproponowano przed metodami, będącymi wynikiem rozwoju nowych technologii, przedstawionymi w opisie patentowym PCT/AU98/00255 (patent 255), wprowadzonym do niniejszego opisu, jako odnośnik, to wcześniej nie było możliwe formowanie wtryskowe takich wyrobów, które miały stosunkowo długie, cienkie sekcje, a równocześnie nie byłyby zbyt podatne na uszkodzenia podczas handlowego lub praktycznego używania. Główne problemy towarzyszące polimerom, mającym zastosowanie do tubek formowanych wtryskowo polegają na tym, że proces formowania wtryskowego tubki cylindrycznej lub o innym kształcie wymaga, aby polimer równocześnie posiadał wysoką wartość MFI, co pozwala mu spływać w dół długiej, wąskiej i zakrzywionej ścieżki, wyznaczonej przez kształt tubki bez stosowania nadmiernych ciśnień wtryskiwania, a przy tym posiadał jeszcze wystarczająco dobre właściwości mechaniczne, pozwalające wytrzymać manipulowanie tubką, i zapewnić odporność na skutki pęknięć naprężeniowych wielu produktów, które zostaną w niej zapakowane. Formowanie wtryskowe tubki wymaga, aby mieszanka polimer/polimer posiadała właściwości płynięcia, zdolne do otrzymywania formowanych części o promieniu i stosunku długości do grubości, wynoszącym 100, a często o wiele wyższym. Na ogół wymaga się, aby polimer lub mieszanki polimerów miały wartość MFI większą, niż 10, korzystnie większą, niż 20, bardziej korzystnie większą, niż 30, a często większą, niż 50. Jest rzeczą dobrze znaną, że właściwości fizyczne polimerów, zwłaszcza ESCR maleją w znacznym stopniu wraz ze wzrostem MFI, więc właściwe dla tego przypadku właściwości ESCR mieszanin polimer/polimer, o wartościach MFI, wymaganych dla tubek formowanych wtryskowo, są znacznie i z natury gorsze, aniżeli te właściwości dla tubek, otrzymanych metodą wytłaczania. Aby jeszcze pogłębić ten problem, zmuszenie polimeru do płynięcia w formie o takich wymiarach wprowadza do polimeru poważne naprężenia, przy czym w wyrobie wytwarzanym w ten sposób te naprężenia ulegają „zamrożeniu”, gdy polimer szybko schłodzi się poniżej temperatury jego krystalizacji, zanim te naprężenia można by rozładować. Te naprężenia powodują, że tubka posiada niespodziewanie odmienne i gorsze właściwości, w stosunku do innych produktów, uformowanych z tych samych polimerów w mniej ostrych warunkach prowadzenia procesu formowania.

Kolejne naprężenia wprowadza się do formowanych wtryskowo tubek podczas ich napełniania produktem, a następnie obciskania i uszczelniania - najczęściej za pomocą uszczelniania na gorąco lub zgrzewania za pomocą ultradźwięków. Ten proces wymaga zagięcia „otwartego” końca tubki z powrotem na siebie, o kąt do 180°C, w celu utworzenia fałdy na krawędzi uszczelki. Ta fałda powstaje

PL 211 431 B1 w kierunku płynięcia polimeru podczas formowania, który to kierunek pokazano, jako kierunek, w którym formowany wyrób wykazuje największą słabość. Ten „sfałdowany i uszczelniony” obszar, w którym, pożądane jest, aby tubka była odkształcona w celu dokonania uszczelnienia, stanowi obszar formowanej wtryskowo tubki, szczególnie podatny na naprężenia i pękanie przy zginaniu. Podobnie, korpus tubki jest trwale zniekształcony i wskutek tego dodatkowo i trwale naprężony wskutek procesu obciskania/uszczelniania, co można z łatwością zobaczyć, obserwując zniekształcony kształt obciskanej i uszczelnianej tubki, w porównaniu do kształtu tubki, niepoddanej takim zabiegom. Te naprężenia, zwłaszcza naprężenia wywołane przez trwałe zniekształcenie wyrobu po obciskaniu i uszczelnianiu, ale także te, które pojawiły się wskutek wywierania nacisku i zginania tubki w trakcie jej normalnego użytkowania, powodują znaczne pogorszenie ESCR i innych właściwości fizycznych polimerów.

Z których sporządza się wyrób formowany wtryskowo, co w rezultacie powoduje konieczność zastosowania takich polimerów, które wykazują wyjątkowo dobrą ESCR i inne właściwości fizyczne, kiedy formuje się z nich żądane wyroby. Takie polimery/mieszanki polimerów mogą posiadać wiele wad w stosunku do innych polimerów/mieszanek polimerów takich, jak ich wyższy koszt, potrzeba dłuższych okresów chłodzenia (i tym samym dłuższych okresów cyklu), wykazywanie większej sztywności, to jest gorszego „czucia”, potrzeba bardziej intensywnego lub kosztownego mieszania składników, itd.

W zamieszczonych dalej przykładach przedstawiono naprężenia o wyjątkowo wysokiej wartości, które wprowadza się do tubek podczas ich wytwarzania za pomocą procesu formowania wtryskowego, jako przeciwstawnego procesowi wytłaczania.

Tubki o wymiarach 120 x 35 mm formowano wtryskowo, stosując polimer typu DuPont 2020T, polimer o wartości MFI = 1,1, powszechnie stosowany do handlowego wytwarzania wytłaczanych tubek, i który DuPont opisuje jako „szczególnie odpowiedni do zamknięć formowanych wtryskowo i wytłaczanych instalacji rurowych, gdzie wymagana jest elastyczność i maksymalna wytrzymałość na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych”. Tubki formowane wtryskowo otrzymywano z dużą trudnością, a sam proces wymagał bardzo wysokich ciśnień wtryskiwania i temperatur, aby po prostu można było polimerem 2020T napełnić formę. Podczas każdego formowania zauważano znaczne przesunięcie/zgięcie rdzenia, spowodowane, bez żadnej wątpliwości, przez wyjątkowo wysokie ciśnienia wtryskiwania, które były niezbędne. Zauważono, poza tym, że tubki wykazywały prawie zupełny brak odporności na zginanie w kierunku płynięcia materiału, przy czym mające znaczenie pękanie powodowało już ściskanie tubki ręcznie mniej, niż 5 razy. Pękanie wskutek naprężeń środowiskowych takich samych tubek badano, stosując test ESCR taki, jak tu opisano, i stwierdzono, że pomimo zastrzeżeń „maksymalna odporność” na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych okazała się być całkowicie nieodpowiednią do formowania cienkościennych tubek za pomocą formowania wtryskowego. Stanowi to zupełne przeciwieństwo do stanu określanego, jako „polimer ulubiony” dla tubek sporządzonych za pomocą procesu wytłaczania. Dramatyczne pogorszenie właściwości polimeru 2020T, podczas formowania wtryskowego, jest prawie wyłącznie spowodowane wyjątkowo wysokim poziomem utworzonych przy formowaniu i zorientowanych naprężeń, w porównaniu do naprężeń, występujących w tubkach, wytłaczanych z takiego samego materiału.

W innej ilustracji bardzo wysokiego poziomu otrzymanych przy formowaniu naprężeń, właściwych dla tubek formowanych wtryskowo, tubki o wymiarach 150 x 50 mm formowano z polimeru Dowlex 2517, którym był LLDPE o wartości MFI, równej 25. W broszurze na temat polimerów Dowlex LLDPE, Dow informuje, że polimery LLDPE mają zasadniczo lepsze właściwości ESCR, niż równoważny im, ale wysoko ciśnieniowy LDPE. Aby zilustrować różnicę, Dow w tej broszurze stwierdza, że w pewnym teście porównawczym polimer Dowlex LLDPE o wysokiej płynności wykazuje ESCR w oleju mniej więcej 80 razy wyższą, aniżeli ESCR, uzyskana w przypadku użycia wysokociśnieniowego LDPE, o podobnej gęstości i MFI (5700 godzin w porównaniu do 70 godzin). Dalej broszura podaje, że polimer LLDPE posiada ESCR w przybliżeniu 10 razy wyższą, niż LDPE, po zanurzeniu w 10% roztworze Teric, w temperaturze 50°C (225 godzin w porównaniu do 26 godzin). Jednakże, w przeciwieństwie do tych obserwacji stwierdziliśmy, że gdy z tych polimerów formuje się cienkościenne tubki, a ESCR następnie bada przy użyciu testu ESCR, tak jak tu opisano, to zarówno polimer LLDPE 2517 Dow Dowlex jak i polimer LD 8153 Kemcor (wysokociśnieniowy LDPE o podobnej wartości MFI i podobnej gęstości) działały słabo w 10% roztworze Teric N9 w temperaturze 50°C, i oba ulegały uszkodzeniu w ciągu 20 minut, a ESCR była rzędu 600 razy niższa od tej, którą wskazano w broszurze. Wyjątkowa degradacja w poziomie ESCR obu polimerów podczas formowania z nich za pomocą wtrysku tubek, jest prawie wyłącznie rezultatem wysokiego poziomu utworzonych przy formowaniu i zorientowanych naprężeń, w tubkach formowanych za pomocą wtryskiwania.

PL 211 431 B1

Jako wskaźnik stopnia zwiększenia odkształcenia w obszarze tubki, który jest zagięty i uszczelniony, w stosunku do nieuszczelnionej (to jest otwartej) tubki, odkształcenie w obszarze, uzyskanym po uszczelnieniu obliczano za pomocą wzoru:

Odkształcenie w polimerze = promień fałdy/kwadrat grubości paska

Przyjmując nominalny promień dla płaskiego paska polimeru długości 1 metra i grubości paska 0,5 mm (typowa grubość ścianki w tubce), odkształcenie nieuszczelnionego polimeru wynosi 0,00025. Po uszczelnieniu, promień paska przy krawędzi uszczelki jest rzędu 0,65 mm, w rezultacie, czego obliczone odkształcenie wynosi 0,385. Innymi słowy, uszczelnienie tubki powoduje zwiększenie odkształcenia w polimerze ponad 1600 razy, w stosunku do odkształcenia w tubce nieuszczelnionej. Dla tubek wytłaczanych, przy ich polimerze, o z natury wyższej ESCR i znacznie niższych naprężeniach przy obróbce formowania, to zwiększenie odkształcenia rodzi kilka problemów, z punktu widzenia ESCR i/lub poziomu wytrzymałości na rozdarcie. To znaczy, że starzenie wyrobów, sporządzonych przy wykorzystaniu tych polimerów w połączeniu z procesem wytłaczania, nie powoduje prawdopodobnie widocznej i/lub wartościowej pod względem handlowym poprawy ESCR i wytrzymałości wyrobu na rozdarcie. Jednakże, zgłaszający stwierdził, że gdy formuje się wtryskowo cienkościenne, elastyczne wyroby, z ich znacznie wyższymi przy formowaniu, i zorientowanymi naprężeniami, stosując polimery, o z natury niższej ESCR, i tym samym mające wyższą wrodzoną podatność na zginanie i pogorszenie ESCR, to dzięki procesowi starzenia można uzyskać znaczącą różnicę zarówno dla ESCR jak i/lub wytrzymałości wyrobu na rozdarcie. Taka poprawa może oznaczać różnicę pomiędzy funkcjonalnością i nie funkcjonalnością wyrobu, z punktu widzenia jego handlowego przeznaczenia.

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania elastycznych wyrobów cienkościennych, w którym mieszankę złożoną z (a) co najmniej jednego polimeru i (b), co najmniej jednego kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym, posiadającego MFI większy niż 100, formuje się w elastyczny wyrób cienkościenny za pomocą wtryskiwania.

Korzystnie kompatybilny polimer, o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym posiada MFI, większy niż 100, korzystniej kompatybilny polimer, o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym posiada MFI, większy niż 300.

W korzystnym rozwiązaniu, co najmniej jeden spośród składników (a) i (b) stanowi polimer otrzymany za pomocą metalocenu lub podobnego układu katalizatora, korzystniej oba składniki (a) i (b) stanowią polimer lub kopolimer propylenu i/lub etylenu.

Korzystnie, składnik (a) jest obecny w ilości, stanowiącej od 40 do 99,9%, wagowo mieszanki, której masa całkowita jest równa sumie składników (a) i (b), i który tworzy ciągłą lub współciągłą fazę w mieszance.

W korzystnym rozwiązaniu polimer (a) i/lub (b) stanowi polipropylen, posiadający zmieniającą się taktyczność w obrębie swej struktury.

Korzystnie, oba składniki (a) i (b) posiadają MFI większy niż 100.

W korzystnym rozwiązaniu stosuje się ponadto starzenie wyrobów cienkościennych formowanych wtryskowo.

Korzystnie, mieszanka zawiera dodatkowo (c) nanocząsteczki, rozproszone w niej.

Korzystnie, zawartość substancji ulegających ekstrakcji w mieszankach według wynalazku i otrzymywanych z nich wypraskach jest korzystnie mniejsza lub równa 2,0%, wagowo, korzystniej mniejsza lub równa 1,6%, wagowo, najkorzystniej mniejsza lub równa 1,4%, wagowo, co zmierzono za pomocą ASTM D-5227.

W korzystnym rozwiązaniu, co najmniej jeden polimer ma wyższą krystaliczność od tej, którą ma co najmniej jeden kompatybilny polimer.

Stwierdziliśmy teraz, że starzenie elastycznego, formowanego wtryskowo cienkościennego wyrobu dokładnie przed, w trakcie lub po napełnieniu wyrobu i zdeformowaniu do ostatecznego, pożądanego kształtu, w istotnym stopniu polepsza ESCR i wiele innych właściwości fizycznych wyrobu takich, jak odporność na rozdarcie w kierunku płynięcia polimeru, co mierzono stosując metodę badań Gullwinga (ASTM D-1004). Te ulepszenia są najbardziej zauważalne w obszarach wyrobu, które poddano dodatkowym, wywieranym na nie, naprężeniom takim, które występują, jako rezultat jakiejkolwiek deformacji wyrobu podczas i po uszczelnieniu, lub będących wynikiem obciążenia, wywieranego na niego podczas, na przykład, układania w stosy. Dodatkowa korzyść starzenia zgodnie z niniejszym

PL 211 431 B1 wynalazkiem polega na tym, że dzięki zwiększeniu ich ESCR itd., można zastosować polimery/mieszanki polimerów do wytwarzania elastycznych, cienkościennych wyrobów, które to, elastyczne, cienkościenne wyroby, gdyby nie poddano ich starzeniu, miałyby marginalne znaczenie albo byłyby nieprzydatne do pakowania ściśle określonych produktów. Podczas procesu starzenia wyrobu, jeśli jest on ogrzewany lub poddawany innej obróbce w celu dostatecznego zmiękczenia, i/lub w przypadkach, w których wyrób jest dostatecznie podtrzymywany w celu zabezpieczenia przed jego niepożądaną deformacją, może następować topienie polimeru, a wyrób może przybierać nowy kształt wskutek zastosowania odpowiednich sił, wywieranych przez różnego typu urządzenia.

Choć zaproponowana teoria narzuca pewne ograniczenia, to należy sądzić, że szybkie chłodzenie polimeru podczas etapu formowania wtryskowego, od stanu stopionego do temperatury niższej od temperatury zestalania polimeru, powoduje różne naprężenia i odkształcenia „zapamiętane” w zestalonym kawałku, i że kolejne naprężenia są wprowadzone, jako rezultat deformacji wyrobu, spowodowanej przez proces jego uszczelniania. Te naprężenia czynią wyrób bardziej podatnym na atak przez czynniki, wywołujące pęknięcie naprężeniowe i na fizyczne zginanie, a tym samym na uszkodzenie. To, w szczególności, ma miejsce w okresie bezpośrednio po napełnieniu i uszczelnieniu, kiedy, z powodu deformacji wypraski, będącej rezultatem uszczelniania, naprężenia w obrębie wypraski mają najwyższą wartość (są na takim poziomie, że „słabną” i rozpraszają się w przedłużonym czasie), a czynnik, wywołujący pęknięcie naprężeniowe jest w bezpośrednim kontakcie z wyrobem i może „atakować obszary o wysokim naprężeniu w okresie po napełnieniu i uszczelnieniu, co powoduje uszkodzenie. Sądzi się, że poprzez starzenie polimeru, naprężenia ulegają osłabieniu, zanim czynniki, wywołujące pęknięcie naprężeniowe, będą zdolne do „zaatakowania” naprężonego polimeru, powodując uszkodzenie. Jeżeli naprężenia nie zostaną rozładowane natychmiast, to uważa się, że dla wielu preparatów, zawierających polimer, czynnik, wywołujący pęknięcie naprężeniowe jest w stanie spowodować uszkodzenie wyrobu, zanim „normalne” odprężenie polimeru spowoduje zmniejszenie podatności wyrobu na uszkodzenie.

Stopień naprężeń podczas formowania, i tym samym stopień zmniejszenia, ESCR i charakterystyka innych właściwości mogą zmieniać się nieco od wypraski do wypraski i w czasie. A zatem trudno jest niezawodnie i dokładnie zrekompensować zmiany w zmniejszeniu ESCR pomiędzy wypraskami przy rezygnacji z obróbki starzeniowej. Kolejna komplikacja jest spowodowana stopniowym zmniejszaniem naprężeń w czasie, razem z faktem, że poziom zmniejszenia naprężenia będzie zależny od warunków (przede wszystkim czasu i temperatury), w jakich wyroby składuje się przed i po napełnieniu i uszczelnieniu. Nie jest możliwe dokładnie i konsekwentnie przewidzieć, jak długo może to trwać dla wszystkich tubek, sporządzonych z konkretnego preparatu na bazie polimeru, aby stały się one przydatne do użytku, dzięki zmniejszeniu samoistnego naprężenia. Z tej przyczyny, między innymi, aby zminimalizować możliwość handlowego uszkodzenia, spowodowanego nieodpowiednią ESCR i charakterem innych właściwości, w chwili obecnej trzeba na ogół stosować polimery, o sprawdzonych, wyjątkowo dobrych wartościach ESCR, gdy są w stanie naprężenia. To wymaganie ma wiele potencjalnie ujemnych aspektów, szczególnie w obszarach takich, jak potencjalnie wyższy koszt polimer/jednostkę, zwiększone czasy cyklu i mniejsze od idealnego, „czucie” i elastyczność. Jest, dlatego korzystnie, gdy naprężenia w procesie formowania można rozładować, zanim zaczną one zasadniczo niekorzystnie wpływać na handlową funkcjonalność cienkościennego wyrobu.

Stwierdzono, że o ile naprężenia wzbudzone w trakcie formowania w wyrobie formowanym wtryskowo ulegną rozładowaniu w większym lub mniejszym stopniu, zanim produkt, zdolny powodować pęknięcie naprężeniowe, którym napełnia się wyrób, będzie mieć dosyć czasu, kontaktując się z polimerem w stanie naprężonym, aby spowodować lub zainicjować pęknięcie, to wtedy można produkować elastyczne, cienkościenne wyroby formowane wtryskowo, o zwiększonej ESCR i poprawionych innych właściwościach. Stwierdzono ponadto, że starzenie wyrobów pozwala na zastosowanie o wiele szerszej gamy polimerów i ich mieszanek, do wytwarzania użytecznych pod względem handlowym elastycznych, cienkościennych wyrobów, aniżeli jest to możliwe w przypadku zaniechania operacji starzenia.

Jeżeli występuje znaczny upływ czasu pomiędzy operacjami formowania i napełniania wraz z uszczelnieniem (na przykład, jeżeli wyrób formuje się w jednym miejscu, pakuje, a następnie przesyła w inne miejsce w celu napełnienia i uszczelnienia) i jest pożądane przeprowadzenie starzenia odlewu przed wysłaniem wyrobu -najwygodniej, natychmiast po formowaniu - to przeprowadzając proces starzenia po operacji formowania, można jeszcze osiągnąć wiele korzyści z starzenia dokładnie przed, podczas i/lub po deformacji wyrobu. Korzyści takiego postępowania mogą nie być tak wyraźne, jak te,

PL 211 431 B1 które można uzyskać, wykonując starzenie po deformacji wyrobu, ale mogą, pomimo to, w zależności od rodzaju polimeru i warunków formowania, zasługiwać na uwagę.

Korzyści, jakie można uzyskać wykonując starzenie po operacji formowania, ale przed napełnianiem, są najbardziej zauważalne w tych obszarach odlewu, które są poddawane, co najmniej dodatkowym naprężeniom po obciskaniu i uszczelnianiu. Te obszary są najczęściej tymi, które znajdują się w stosunkowo dużej odległości od obszaru „obciskania” i „uszczelniania” - na przykład są to obszary, położone stosunkowo blisko głowicy i progów tubki. Stwierdziliśmy, że obszary wypraski, które poddano starzeniu, pozostawiono do ochłodzenia, (jeżeli proces starzenia podwyższa temperaturę wypraski powyżej jej temperatury przed starzeniem), a następnie poddano znacznej deformacji, takiej, jaka występuje w obszarze uszczelnionym i wokół niego podczas operacji obciskania i uszczelniania, mogą przejawiać dramatycznie pogorszoną charakterystykę ESCR, w stosunku do takich samych, znacznie zdeformowanych obszarów w równoważnych wypraskach, ale niepoddanych starzeniu. To zilustrowano za pomocą testu ESCR, tak jak tu opisano, w którym trzy zestawy pasków mieszanki polimerów, pobrane z tego samego obszaru wyprasek, poddawano przedmiotowemu testowi ESCR. Jeden zestaw pasków poddawano starzeniu po spięciu klamrami, drugiego zestawu nie poddawano starzeniu, natomiast trzeci zestaw pasków poddawano starzeniu przed spięciem klamrami. Wyniki ESCR były następujące:

• Tylko 4% pasków, uszczelnionych po spięciu klamrami, ulegało uszkodzeniu w ciągu 190 godzin • 25% pasków, niepoddanych starzeniu, ulegało uszkodzeniu w ciągu 190 godzin • Niemal wszystkie paski (94%), poddane starzeniu przed spięciem klamrami, ulegały uszkodzeniu w ciągu zaledwie 3,5 godziny.

Jak pokazują powyższe rezultaty, starzenie tubek, gdy są one w stanie naprężonym, znacznie poprawia ich ESCR, w stosunku do tubek, niepoddanych starzeniu, podczas gdy starzenie tubek w stanie nienaprężonym, a następnie wywołanie w nich naprężenia, powoduje drastyczne zmniejszenie ESCR.

Starzenie określa się na ogół, jako proces usuwania lub zmniejszania odkształceń i naprężeń w tworzywach termoplastycznych. Uzyskuje się to często, ogrzewając substancję, przeznaczoną do starzenia, a następnie pozostawiając ją do stopniowego ochłodzenia. Spośród dwóch, mających powodzenie metod, często wykorzystywanych do starzenia tworzyw termoplastycznych jedną stanowi metoda, w której wyjmuje się tworzywa termoplastyczne ze źródła ciepła, a drugą - metoda, która powoduje, że ciepło ze źródła ciepła słabnie. Obie metody stosuje się często do starzenia przedmiotów masowych, ponieważ wymagają one ogrzewania wewnątrz i na zewnątrz tworzyw termoplastycznych. Ogrzewanie tą pierwszą metodą wykonuje się w odprężarkach tunelowych, a ogrzewanie drugą metodą prowadzi się w piecach. Jako dodatkowe metody do starzenia przedmiotów masowych z tworzyw termoplastycznych można wymienić te, w których wykorzystuje się promieniowanie podczerwone. Często korzystną metodę starzenia stanowi starzenie termiczne, ponieważ proste oprzyrządowanie i zastosowane techniki są szeroko dostępne, a przeprowadzenie tego etapu jest niedrogie. W innych rozwiązaniach, starzenie można przeprowadzić, stosując ciśnienie, ściskanie, lub rozciąganie przez krótki czas.

W chwili obecnej obserwujemy wzrost zainteresowania zmniejszaniem naprężeń i odkształceń tworzyw termoplastycznych bez wykorzystywania technik starzenia wyrobów masowych takich, jak wyżej opisano. Z tego powodu, do zmniejszania odkształceń w tworzywach termoplastycznych można zastosować sposób starzenia powierzchniowego, który niespodziewanie i równocześnie chroni fizyczne i chemiczne właściwości tworzyw termoplastycznych. Starzenie powierzchniowe określa się jako ogrzewanie zewnętrznej warstwy tworzywa termoplastycznego, której grubość jest nie większa, niż pół grubości obszaru poddawanego starzeniu, na przykład wynosi 0,25 mm w przypadku wyrobu o grubości ścianek 0,5 mm. Ponadto, nie ma ograniczenia odnośnie źródła ciepła, wykorzystywanego w tym powierzchniowym starzeniu, poza tym, żeby nie powodowało ono ogrzewania zewnętrznej warstwy tworzywa termoplastycznego i wewnętrznej części tworzywa termoplastycznego do takiej samej temperatury, przy czym wewnętrzną część określa się jako dowolną część tworzywa termoplastycznego, nie zawierającą warstwy zewnętrznej, którą wcześniej określono. A zatem, ciepło może docierać do części wewnętrznej; jednakże, po starzeniu powierzchniowym warstwy powłoki zewnętrznej, część wewnętrzna jest chłodniejsza, aniżeli warstwa zewnętrzna. Dlatego starzenie w całej masie przedmiotu staje się niemożliwe. Starzenie powierzchniowe jest zwłaszcza skuteczne z punktu widzenia poprawy ESCR cienkościennego, elastycznego wyrobu wówczas, gdy powierzchnię, którą poddaje się starzeniu, stanowi powierzchnia, która zetknie się ze środkiem, wywołującym pęknięcie naprężeniowe.

PL 211 431 B1

Ścianka wewnętrzna tubki lub innego pojemnika, z preferencją dla zewnętrznej ścianki tubki lub innego pojemnika, stanowi przykład powierzchni, w stosunku, do której starzenie powierzchniowe jest szczególnie skuteczne. To jest wynikiem tego, że starzona wewnętrzna ścianka tubki lub innego pojemnika okazuje się czynnikiem pęknięcia naprężeniowego, a jej powierzchnia ma zmniejszone naprężenie i tym samym ulepszoną ESCR, w stosunku do ścianki wewnętrznej niepoddanej starzeniu, dzięki czemu zmniejsza się prawdopodobieństwo, że czynnik pęknięcia naprężeniowego będzie zdolny zainicjować pęknięcie naprężeniowe, które mogłoby ewentualnie doprowadzić do uszkodzenia tubki lub pojemnika. Jeżeli zewnętrzna powierzchnia tubki lub pojemnika stanowi powierzchnię starzoną, to czynnik pęknięcia naprężeniowego będzie zdolny zainicjować pęknięcie w niestarzonej wewnętrznej powierzchni, z którą ma bezpośredni kontakt, tym samym potencjalnie osłabiając tubkę lub pojemnik. Starzenie wewnętrznej powierzchni tubki lub innego pojemnika można przeprowadzić, nadmuchując gorące powietrze na przedmiotową powierzchnię, przybliżając na niewielką odległość źródło promieniowania cieplnego do powierzchni wewnętrznej lub stosując inny odpowiedni sposób, dobrze znany specjalistom w tej dziedzinie.

Starzenie formowanego wtryskowo, cienkościennego wyrobu można uczynić łatwiejszym, za pomocą jednej lub kilku metod, wybranych spośród wielkiej liczby możliwych. Na przykład, etap starzenia może polegać na poddawaniu materiału z tworzywa sztucznego wyrobu różnym rodzajom promieniowania elektromagnetycznego, takim, jak promieniowanie podczerwone, ultrafioletowe i mikrofalowe. Alternatywnie, można zastosować energię akustyczną, naddźwięki i/lub ultradźwięki, energię elektryczną, łuk elektronowy, wiązkę elektronów, plazmę (na przykład aureolę, wyładowanie jarzeniowe, itd.), parę, ogrzany gaz (na przykład gorące powietrze), pola magnetyczne, promieniowanie jonizujące, lasery, częstotliwość radiową i bezpośredni kontakt z ogrzanymi lub wibrującymi powierzchniami. Korzystnie, operację starzenia wykonuje się poprzez zastosowanie na materiał z tworzywa sztucznego, ciepła bezpośrednio przed, w trakcie, lub bezpośrednio po przystosowaniu korpusu do ukształtowanej formy wyrobu.

Proces starzenia można prowadzić in situ, napełniając wyrób medium, mającym temperaturę dostatecznie wysoką, aby ułatwić starzenie wyrobu poprzez przekazanie ciepła od medium do samego wyrobu. W tym przypadku, medium grzewcze można umieścić przed, w trakcie lub bezpośrednio po odkształceniu, (jeśli wystąpi) wyrobu. Z powodu cienkościennego charakteru wyrobu, temperatura obszarów wyrobów, które stykają się z medium, lub są stosunkowo blisko niego, może osiągnąć poziom bliski lub równy temperaturze samego medium. Na przykład, chociaż ściśle określony obszar wyrobu, który będzie uszczelniony, nie powinien korzystnie stykać się z medium, zaraz po tym, jak medium zostanie wprowadzone do wyrobu, to temperatura uszczelnianego obszaru będzie zmierzała do tego poziomu temperatury, jaką posiada medium. O ile taka temperatura jest wystarczająca, aby zapoczątkować starzenie, to będzie ona powodować częściowe lub całkowite starzenie obszarów wyrobu, wliczając w to obszar wyrobu, poddawany uszczelnieniu. Temperatura in situ medium starzącego jest korzystnie wyższa, aniżeli 18°C, bardziej korzystnie wyższa, aniżeli 22°C, a nawet bardziej korzystnie wyższa, aniżeli 25°C, jeszcze nawet bardziej korzystnie wyższa, aniżeli 30°C, a najkorzystniej wyższa, aniżeli 35°C.

Do alternatywnych procesów starzenia z wykorzystaniem ciepła należą zanurzanie wyrobu w, lub przepuszczanie jego przez kąpiel, piec lub inne urządzenie zawierające lub zdolne do kierowania wyrobu do ogrzewającej cieczy lub gazu lub innego środka starzącego, lub poddawania wyrobu ich działaniu. Na przykład, wyroby można zanurzać w gorącej kąpieli wodnej przez okres czasu wystarczający, aby ogrzać je do wymaganej temperatury. Ściśle określony czas przebywania w gorącej łaźni wodnej może zależeć od wielu czynników takich, jak kształt i/lub grubość wyrobów i od tego, czy łaźnia wodna jest nieruchoma, czy też jest energicznie mieszana, i od tego, czy rozmiar łaźni dla większości wyrobów powoduje fluktuacje temperatury łaźni, i od innych czynników. Ta metoda starzenia jest szczególnie użyteczna w przypadkach, w których zachodzi potrzeba, ażeby zawartość, którą wypełnione są wyroby, była również ogrzewana powyżej konkretnej temperatury, takiej, jak podczas destylowania z retorty niektórych produktów żywnościowych. Wyroby można następnie usunąć z łaźni wodnej, wysuszyć, i ochłodzić do temperatury otoczenia.

W innych rozwiązaniach wykorzystuje się ogrzewanie promiennikowe takie, jak ogrzewanie podczerwienią. Pewną korzyścią ogrzewania promiennikowego, zwłaszcza podczerwienią, jest szybkość takiego ogrzewania, jaką można zastosować w praktyce. Jeszcze inną korzyścią jest możliwość wyeliminowania oddzielnego etapu suszenia.

PL 211 431 B1

Kiedy środkiem starzącym jest jeden lub kilka rodzajów promieniowania elektromagnetycznego, wyrób, w którego składzie jest polimer, powinien być poddany promieniowaniu przez okres czasu, co najmniej wystarczający dla zaabsorbowania dostatecznej ilości energii, aby rozładować naprężenie polimeru, zanim nastąpi w nim pęknięcie naprężeniowe. Naświetlanie wykonuje się przy jednym lub kilku zakresach częstotliwości, które są możliwe do zaabsorbowania przez polimer, i które są skuteczne do rozładowania naprężenia, zupełnie nie powodując wywołanego ciepłem zmiękczenia lub płynięcia polimeru, albo powodując je w niewielkim stopniu. Jako promieniowanie elektromagnetyczne stosuje się promieniowanie podczerwone, widzialne, ultrafioletowe, mikrofalowe, radiowe, laserowe i inne rodzaje promieniowania elektromagnetycznego.

Obróbkę starzącą można, w zależności od rodzaju tworzywa sztucznego oraz rodzaju wyrobu, przeprowadzić przed, w trakcie lub po deformacji wyrobu. Jeżeli proces starzenia wykonuje się przed deformacją wyrobu, korzystnie jest, aby proces starzenia wywierał jeszcze wpływ na polimer podczas procesu deformacji. Na przykład, jeżeli do przeprowadzenia starzenia stosuje się ciepło i źródło ciepła usuwa się lub znacznie zmniejsza jego moc przed deformacją wyrobu, to materiał z tworzywa sztucznego podczas i po procesie deformacji, powinien być jeszcze dostatecznie gorący, aby mogło nastąpić starzenie zdeformowanego wyrobu. Inna metoda starzenia z wykorzystaniem ciepła polega na składowaniu finalnego, zapakowanego produktu w ogrzanych lub naturalnie gorących obszarach składowania, w których temperaturę w sposób ciągły lub okresowy zwiększa się lub pozwala na jej wzrost do wartości 22°C lub wyższej, bardziej korzystnie 25°C lub wyższej, jeszcze bardziej korzystnie 27°C lub wyższej, a nawet bardziej korzystnie 30°C lub wyższej, i najbardziej korzystnie 35°C lub wyższej, przez czas wystarczająco długi, aby spowodować starzenie wyrobu lub jego części, co mierzono jako zwiększenie ESCR i/lub wytrzymałości na rozdarcie Gullwinga w kierunku płynięcia polimeru, w porównaniu do wyrobu lub jego części, niepoddanych procesowi starzenia.

W celu uzyskania zadowalających efektów nie ma potrzeby poddawania starzeniu całego wyrobu. Jeżeli zachodzi potrzeba, proces starzenia można zastosować do jednego lub kilku obszarów wyrobu, w których, jak ustalono, starzenie da szczególnie zadowalające rezultaty, takich, jak te obszary w wyrobie formowanym wtryskowo, które są najbardziej podatne na ESCR lub inne uszkodzenia mechaniczne. Częściowe starzenie wyrobu można uzyskać, na przykład, starząc niektóre części wyrobu za pomocą promieniowania podczerwonego, chroniąc równocześnie przed tym promieniowaniem inne jego części. W przypadku tubki, do obszarów, które można w sposób zadowalający i selektywny starzyć, należą obciśnięty/uszczelniony i sąsiedni obszar oraz inne obszary tubki, które ulegają deformacji i w konsekwencji są narażone na dodatkowe i niecodzienne naprężenia, wywierane na nie w rezultacie procesu obciskania/ uszczelniania.

Ponadto, starzenie może zachodzić w jednym lub kilku etapach. Na przykład, część wyrobu można najpierw poddać starzeniu, napełniając go, na przykład, gorącym, płynnym medium. To spowoduje starzenie głównie tych obszarów wyrobu, które stykają się z gorącym, płynnym medium i/lub znajdują się blisko niego. Kiedy wyrobem jest tubka, w wyniku procesu wstępnego starzenia nastąpi przede wszystkim starzenie jej korpusu, chociaż jeżeli medium jest dostatecznie gorące, i zapewni się wystarczający okres czasu, to mogą ulec starzeniu również inne obszary tubki takie, jak obszar przeznaczony do obciskania/uszczelniania. Po operacji wstępnego starzenia, tubkę można następnie, w oddzielnej operacji poddać obciskaniu i uszczelnianiu od strony otwartego końca, w wyniku, czego nastąpi starzenie tej części tubki.

Rozmiar wymaganego starzenia określonego wyrobu można ustalić doświadczalnie; może on się zmieniać w zależności od stopnia/intensywności szkodliwego wpływu produktu, pakowanego do wyrobu, na ten wyrób oraz rodzaju materiału z tworzywa sztucznego, stosowanego do formowania wyrobu oraz warunków formowania, stosowanych podczas wytwarzania wyrobu i pożądanych właściwości wyrobu po obróbce. Szczególnie szkodliwe produkty (to jest o wysokim potencjale pęknięcia naprężeniowego), można korzystnie pakować do wyrobów, które starzono z większą intensywnością, aniżeli do takiego samego wyrobu, przeznaczonego dla mniej szkodliwego produktu. Podobnie, wyroby o wyższych poziomach naprężeń z powodu, na przykład, swego kształtu, warunków ich wytwarzania i/lub rozmiaru dodatkowych naprężeń, wywieranych na nie w wyniku napełniania, obciskania i uszczelniania, itd., mogą odnieść korzyść z bardziej intensywnego starzenia, aniżeli miałoby to miejsce w innym przypadku.

Zwrócono tu ponadto uwagę, że nie ma ograniczenia, co do zastosowanych źródeł ciepła, ze względu na układ molekularny tworzyw termoplastycznych. Dlatego, źródło ciepła i tworzywo termoplastyczne mogą

PL 211 431 B1 być ruchome, przy czym może przemieszczać się źródło ciepła, podczas gdy tworzywo termoplastyczne pozostaje nieruchome lub może być odwrotnie.

Zaraz po ogrzaniu wyrobu do temperatury w wymaganych granicach, można wyrób ochłodzić lub, jeśli jest to właściwe, pozostawić do ochłodzenia. W etapie chłodzenia można podobnie zastosować różne techniki chłodzenia. Szczególnie korzystnymi do zastosowania zgodnie z wynalazkiem są techniki chłodzenia suchego. Wyroby można, na przykład, ochładzać do temperatury pokojowej, stosując chłodzenie z wymuszoną konwekcją gazu. Alternatywnie, wyroby można pozostawić do ochłodzenia w sposób naturalny, to znaczy bez użycia środków przyspieszających chłodzenie. Powietrze może mieć temperaturę pokojową lub, jeżeli potrzeba, można je oziębić w celu skrócenia czasu trwania etapów chłodzenia. W jeszcze innym wariancie, zamiast ogrzewania promiennikowego, można zastosować ogrzewanie ultradźwiękowe. W jeszcze innych wariantach można zastosować ogrzewanie z wymuszoną konwekcją gorącego gazu.

Wyroby można wprowadzić do pieca lub innych stref grzewczych, wykorzystujących różne kombinacje ogrzewania promiennikowego i konwekcyjnego.

Rodzaj materiału z tworzywa sztucznego dla wyrobu cienkościennego nie jest szczególnie ograniczony pod warunkiem, że będzie się nadawał do uformowania z niego za pomocą wtrysku elastycznego, cienkościennego wyrobu. W istocie, korzystne postaci materiału z tworzywa sztucznego przedstawiono w dalszej części opisu zgodnie z kolejnymi aspektami wynalazku.

W australijskim opisie patentowym PCT AU98/00255 stwierdzono, że jest, na ogół, możliwe otrzymanie metodą formowania wtryskowego elastycznych, cienkościennych wyrobów, posiadających stosunkowo długie, cienkościenne segmenty, w drodze doboru polimerów, zastosowanych w procesie formowania wtryskowego, charakteryzujących się czasem bezawaryjnej pracy dłuższym, niż 10 godzin, co zbadano zgodnie z następującą procedurą testowania ESCR:

i) wiele pasków (korzystnie 6 lub więcej) polimeru lub mieszanki polimerów, wprowadzonych w dowolnym momencie obróbki formowania, przeznaczonych dla finalnego wyrobu, posiadającego wymiary przekroju poprzecznego - grubość równą 0,65 mm i szerokość równą 10 mm, poddaje się formowaniu wtryskowemu, w warunkach wysokiego ścinania, dużej długości płynięcia, takich samych, jak lub podobnych do warunków, które zamierza się zastosować przy wytwarzaniu elastycznego, cienkościennego wyrobu;

ii) taśmy zagina się do tyłu na siebie i zszywa w odległości 3 mm od zagięcia;

iii) zgięte taśmy zanurza się w roztworze środka, wywołującego pęknięcie naprężeniowe takiego, jak etoksylowany nonylofenol, na przykład 10 %-owym roztworze preparatu Teric N9 (nonylofenol etoksylowany 9 molami tlenku etylenu), pochodzącego z firmy Orica Australia Pty Ltd) i pozostawia, utrzymując temperaturę równą 50°C; i iv) taśmy poddaje się obserwacji pod kątem oznak pęknięcia, przy czym jakiekolwiek oznaki pęknięcia są traktowane jako uszkodzenie; i

v) czas, który upłynął do wystąpienia uszkodzenia jest to taki czas, po upływie którego, 50% taśm wykazuje oznaki pęknięcia.

Test ESCR, opisany wyżej, opracowano w celu symulacji naprężeń, wywieranych na obszar tubki, który jest obciskany i uszczelniony po przeprowadzeniu operacji obciskania i uszczelniania, będąc tym obszarem obciskanej i uszczelnionej tubki, który jest szczególnie podatny na uszkodzenia z powodu zginania i ESCR. Potrzeba tego specjalnego testu pojawiła się, ponieważ „standardowe” testy ESCR takie, jak ASTM D-1693, są zupełnie nieprzydatne do wyznaczania ESCR polimerów, kiedy formuje się z nich elastyczne, cienkościenne wypraski, a następnie obciska je i uszczelnia - fakt wyraźnie ukazany poprzez porównanie rezultatów ESCR, otrzymanych dla polimerów Dupont 2020T i Dowlex 2517, przy zastosowaniu „standardowego” testu ESCR i testu wspomnianego wyżej.

Na ogół, dla mieszanki polimerów, odpowiedniej do wytwarzania elastycznych, cienkościennych wyrobów, ESCR, sprawdzona zgodnie z powyższą procedurą, powinna być większa, aniżeli 10 godzin. Korzystnie ESCR mieszanki polimerów jest większa, aniżeli 100 godzin, bardziej korzystnie większa, aniżeli 200 godzin i najbardziej korzystnie większa, aniżeli 360 godzin. Tam, gdzie wyrobem cienkościennym jest tubka lub inny pojemnik, stosowany do pakowania mieszanki takiej, jak krem nawilżający lub szampon, które mogą być dość agresywne względem cienkościennego wyrobu i powodować pogorszenie jego właściwości wraz z upływem czasu, należy wybrać mieszankę polimerów, posiadającą ESCR dostatecznie wysoką, taką, aby cienkościenny wyrób uformowany z tej mieszanki był w stanie wytrzymać trudy użytkowania, pomimo ewentualnego pogorszenia właściwości, spowodowanego agresywnym charakterem materiałów, znajdujących się wewnątrz cienkościennego wyrobu.

PL 211 431 B1

Tam, gdzie cienkościenny wyrób stosuje się do pakowania względnie obojętnego materiału, można poprzestać na niższej ESCR.

Test ESCR, jaki określono powyżej, można przeprowadzić przy zastosowaniu szerokiego wyboru środków, wywołujących pęknięcie naprężeniowe. Korzystnym środkiem, wywołującym pęknięcie naprężeniowe jest Teric N9, 9-molowy etoksylan nonylofenolu, z firmy Orica Australia Pty Ltd. Można również korzystnie zastosować inne etoksylany nonylofenolu. Można zastosować inne środki, wywołujące pęknięcie naprężeniowe i można je wybrać w zależności od żądanego końcowego zastosowania; są to, na przykład, oleje mineralne, kationowe środki powierzchniowoczynne, rozpuszczalniki i inne środki, które będą oczywiste dla specjalistów w tej dziedzinie.

Test ESCR, jaki opisano powyżej, przeprowadza się w warunkach formowania takich samych jak, lub podobnych do warunków, stosowanych przy wytwarzaniu cienkościennych wyrobów. Na przykład, tam, gdzie zamierza się produkować cienkościenny wyrób, przy użyciu formowania wprowadzającego metody oscylacji płynięcia materiału roztopionego, korzystnie jest przeprowadzić testy ESCR na płytkach wyprodukowanych z wyprasek, sporządzonych przy wykorzystaniu metod oscylacji płynięcia materiału roztopionego. Podobnie, warunki formowania, które zamierza się zastosować przy formowaniu cienkościennych wyrobów, takie, jak szybkość wtryskiwania, ciśnienie wtryskiwania, temperatura topnienia, temperatura rdzenia formy i wgłębienia, itd., stosuje się korzystnie do wytwarzania wyprasek, używanych w teście ESCR.

Przydatność polimeru lub mieszanki do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem, oraz potencjalnie korzystne jego skutki można wyznaczyć, przeprowadzając test ESCR, tak jak opisano wyżej, ale korzystnie z następującymi uzupełnieniami i modyfikacjami:

• Przygotować dwa zestawy 6 lub więcej pasków w celu poddania ich testowi ESCR • Po zagięciu i zszyciu dwóch zestawów pasków, poddać jeden zestaw pasków zaproponowanej obróbce starzenia (na przykład w temperaturze podwyższonej do 50°C w ciągu 30 minut), pozostawić paski do ochłodzenia do temperatury 22°C i utrzymywać w tej temperaturze przez 2 godziny • Włożyć dwa zestawy pasków do medium, wywołującego pęknięcie naprężeniowe tak, jak wcześniej opisano przy okazji testu ESCR

Potencjalną korzyść niniejszego wynalazku można ocenić, porównując wyniki ESCR i/lub wytrzymałości na rozdarcie Gullwinga, dla polimeru, testowanego po poddaniu go procesowi starzenia i bez takiej obróbki wtedy, gdy jest w stanie naprężenia. Niniejszy wynalazek jest szczególnie odpowiedni i użyteczny do cienkościennych wyrobów tam, gdzie różnica w czasie, jaki upłynął do powstania uszkodzenia, co mierzono za pomocą testu ESCR tak, jak przedstawiono to w niniejszym opisie, między poddanymi i niepoddanymi starzeniu paskami mieszanki polimerów, stosowanej do wytwarzania wyrobu, jest większa, aniżeli 5 godzin, korzystnie większa, aniżeli 10 godzin, bardziej korzystnie większa, aniżeli 20 godzin, nawet bardziej korzystnie większa, aniżeli 30 godzin, bardziej korzystnie większa, aniżeli 50 godzin, nawet bardziej korzystnie większa, aniżeli 100 godzin i najkorzystniej większa, aniżeli 350 godzin.

Alternatywnie, przydatność polimeru lub mieszanki polimerów do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem można wyznaczyć, porównując wytrzymałość na rozdarcie Gullwinga (zmierzoną w kierunku płynięcia polimeru), dla poddanych starzeniu i niepoddanych takiej obróbce pasków, odciętych z wyprasek takich, jakie można stosować w teście ESCR, przy czym paski te mają wymiary odpowiednie do wykonania próby. Paski poddane starzeniu, korzystnie posiadają wytrzymałość na rozdarcie, o ponad 5% większą, od tej, którą wykazują paski niepoddane starzeniu. Korzystnie ta wytrzymałość jest o ponad 10% większa, bardziej korzystnie o ponad 15% większa, i najkorzystniej o ponad 20% większa. Wytrzymałość na rozdarcie formowanego wtryskowo, elastycznego, cienkościennego wyrobu jest szczególnie istotna wtedy, gdy wyrób jest sporządzony z polimerów, mających skłonność do pękania lub rozrywania ze względną łatwością takich, jak polipropylen. Ta tendencja do pękania lub rozrywania jest często zaostrzona wtedy, gdy z polimerów formuje się wyroby, które są, z samej natury procesu formowania, konstrukcji oprzyrządowania i warunków formowania, w wysokim stopniu zorientowane. Próba rozdarcia Gullwinga jest szczególnie użyteczna do oceny przydatności, w gronie innych polimerów, polimerów na bazie polipropylenu i ich mieszanek (wliczając te, przytoczone wyżej), do produkcji formowanych wtryskowo, elastycznych cienkościennych wyrobów, ponieważ takie polimery i ich mieszanki mogą dobrze przejść test ESCR, ale z powodu kiepskiej wytrzymałości na rozdarcie, są jeszcze ciągle nieprzydatne do sporządzania handlowo użytecznych, formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyrobów. Jak wspomniano wyżej, starzenie takich

PL 211 431 B1 wyrobów sposobem według niniejszego wynalazku, może zwiększyć ich wytrzymałość na rozdarcie do takiego poziomu, przy którym wyrób staje się użyteczny pod względem handlowym.

Korzyść niniejszego wynalazku zilustrowano następującym przykładem. Z preparatu, zawierającego 25% Profax SC973 (PP, MFI=100, z firmy Basell), 34% Engage 8401 (mPE, MFI=30, z firmy Dupont - Dow) i 41% WSG 189 (LDPE, MFI=100, z firmy Qenos) sformowano cylindryczne tubki o długości 165 mm i grubości 0,5 mm, stosując takie warunki formowania, aby wprowadzić do formowanych tubek maksymalne naprężenia. Wartości ESCR odciętych z tubek obu rodzajów pasków, zarówno poddanych starzeniu jak i niestarzonych, ustalono za pomocą opisanej tu metody ESCR. W wyniku pomiaru stwierdzono, że ponad 60% niestarzonych pasków, pobranych z niestarzonych tubek, wykazywało gorsze wyniki testu ESCR w ciągu 2 godzin, podczas gdy nie zauważono uszkodzeń w paskach, pobranych z tubek, poddanych starzeniu za pomocą ogrzewania zszytych pasków w ciągu 30 minut w temperaturze 50°C, ochłodzenia do temperatury 22°C i kondycjonowania w temperaturze 22°C przez 2 godziny. Ponadto, 94% niestarzonych pasków, w porównaniu do zaledwie 22% pasków starzonych, wykazywało uszkodzenia po upływie 360 godzin. Stanowi to dowód, że stosowanie niniejszego wynalazku znacząco poprawia ESCR formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyrobów, i pozwala na użycie wielu mieszanek polimerów, które mogą nie mieć odpowiedniej ESCR podczas sprawdzania ich zgodnie z metodą tu opisaną, i które są przeznaczone do wykorzystania przy produkcji wartościowych handlowo, elastycznych, cienkościennych wyrobów.

Korzyści, płynące z wprowadzenia niniejszego wynalazku można najbardziej zauważyć w przypadku elastycznych, cienkościennych wyrobów, o cienkim przekroju, którego grubość jest mniejsza od 1 mm, i w których cienki przekrój jest zasadniczo ciągły przez więcej aniżeli 50 mm, w kierunku płynięcia stopionej mieszanki polimerów w formie, korzystnie więcej, aniżeli 90 mm, w kierunku płynięcia stopionej mieszanki polimerów w formie, i najbardziej korzystnie więcej aniżeli 100 mm, w kierunku płynięcia stopionej mieszanki polimerów w formie.

Mieszanki, zawierające izotaktyczny polipropylen i kopolimery etylenowo-propylenowe, w których etylen stanowi od 4% do 35%, wagowo, przy czym oba składniki mają łańcuchy izotaktycznego propylenu dostatecznie długie, aby móc krystalizować, opisano w zgłoszeniu WO 00/01766. Takie mieszanki nadają się do wytwarzania elastycznych tubek i innych pojemników, które poddaje się ogrzewaniu takimi metodami, jak napełnianie na gorąco produktem, który pojemnik powinien zawierać i/lub traktowanie napełnionego pojemnika ciepłem, wykorzystując metody takie, jak destylacja z retorty. Mieszanki, odpowiadające powyższemu opisowi, zawierają 1% do 95%, wagowo, izotaktycznego polipropylenu i kopolimer etylenowo-propylenowy, w którym zawartość propylenu stanowi więcej, aniżeli 65%, wagowo, masy kopolimeru, a korzystnie więcej, aniżeli 80%, wagowo, masy kopolimeru.

Mieszanki różnych polimerów polipropylenowych i polimerów związków z szeregu α-olefin takich, jak etylen, propylen lub buten, mogą także być szczególnie przydatne do wytwarzania elastycznych tubek i innych pojemników, które poddaje się ogrzewaniu takimi metodami, jak napełnianie na gorąco produktem, który pojemnik powinien zawierać i/lub traktowanie napełnionego pojemnika ciepłem, wykorzystując metody takie, jak destylacja z retorty. Mieszanki odpowiadające powyższemu opisowi zawierają: jako składnik (a) co najmniej jeden izotaktyczny, syndiotaktyczny lub ataktyczny homopolimer polipropylenowy lub kopolimer α-olefiny, korzystnie kopolimer jednej lub kilku α-olefin, zawierających od 2 do 20 atomów węgla w cząsteczce, bardziej korzystnie kopolimer jednej lub kilku α-olefin, zawierających od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, sporządzony za pomocą szerokiej gamy katalizatorów takich, jak metalocen lub katalizatory podobne i jako składnik (b), co najmniej jeden kopolimer etylenu, propylenu i/lub butenu, korzystnie kopolimer α-olefiny takiej, jak etylen, propylen lub buten, zawierającej od 2 do 20 atomów węgla w cząsteczce, bardziej korzystnie kopolimer α-olefiny takiej, jak etylen, zawierającej od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, sporządzony za pomocą szerokiej gamy katalizatorów takich, jak metalocen lub katalizatory podobne, i cechujące się super - losowym rozkładem kopolimeru w obrębie i między molekularnymi łańcuchami polimeru. Mieszanki zawierają od 1 do 99% składnika (a) i od 99 do 1% składnika (b), korzystnie od 30 do 99% składnika (a) i od 70 do 1% składnika (b), nawet bardziej korzystnie od 45 do 99% składnika (a) i od 55 do 1% składnika (b), jeszcze bardziej korzystnie od 55 do 99% składnika (a) i od 45 do 1% składnika (b), i najbardziej korzystnie od 60 do 99% składnika (a) i od 40 do 1% składnika (b).

Jak zanotowano w dokumentach PCT/AU98/00255, AU 200020674 Al, AU 72146-99, oraz australijskich opisach patentowych o numerach 2002200093 i 2002100211, z których wszystkie zamieszczono w niniejszym opisie, jako odnośnik, zmieszanie, co najmniej jednego kompatybilnego środka, z co najmniej jednym polimerem często skutkuje znaczącym zwiększeniem ESCR. Takie

PL 211 431 B1 wprowadzenie kompatybilnego środka często również polepsza wyniki testu na rozdarcie Gullwinga, wykonanego dla mieszanki. Takim, co najmniej jednym kompatybilnym środkiem jest korzystnie polimer (również tu określany, jako „kompatybilny polimer”), który po zmieszaniu, z co najmniej jednym polimerem pozwala otrzymać mieszanki, mające właściwości, które, gdy stosuje się je do formowania elastycznych, cienkościennych wyrobów takich, jak elastyczne, formowane wtryskowo tubki, górują nad właściwościami składników wyjściowych lub polimerów w czystej postaci. To zjawisko korzystnie wykorzystuje się do opracowywania mieszanek, odpowiednich do formowania wtryskowego elastycznych, cienkościennych wyrobów według wynalazku.

Szczególna kategoria kompatybilnych środków, co stwierdził zgłaszający, jest przede wszystkim użyteczna w mieszankach, służących do wytwarzania za pomocą formowania wtryskowego elastycznych, cienkościennych wyrobów. Są to kompatybilne polimery o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym. Stwierdzono, że mieszanki, zawierające takie kompatybilne środki są szczególnie użyteczne w procesie opisanym wyżej, w odniesieniu do wynalazku, a mogą także być użyteczne w procesach, w których nie stosuje się wyżej opisanego etapu starzenia formowanego wyrobu.

Dlatego też, zgodnie z wynalazkiem, opracowano sposób wytwarzania elastycznych, cienkościennych wyrobów, polegający na formowaniu mieszanki, zawierającej (a) co najmniej jeden polimer i (b) co najmniej jeden kompatybilny polimer, o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym, posiadający MFI większy, aniżeli 100, za pomocą wtryskiwania.

Kompatybilny polimer o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym, posiada wartość MFI większą, aniżeli 100, korzystnie większą, aniżeli 200, bardziej korzystnie większą, aniżeli 300, i może mieć wartość MFI większą, aniżeli 500, jeszcze nawet większą, aniżeli 1000 i nawet jeszcze większą, aniżeli 1500. Jeden lub kilka składników polimeru, albo każdy z nich z osobna, albo oba składniki (a) i (b) wytwarza się korzystnie za pomocą katalizatora metalocenowego lub podobnego układu katalitycznego.

W mieszance polimerów, składnik (a) stanowi korzystnie około 40 do około 99,9%, wagowo, łącznej masy składników (a) i (b) i tworzy ciągłą lub współciągłą fazę mieszanki. Mieszankę polimerów wytwarza się na ogół, mieszając składniki (a) i (b), w warunkach mieszania wysoko ścinającego lub w inny sposób, nadający się do wytwarzania jednorodnej mieszanki, na przykład w połączonych równolegle lub szeregowo reaktorach, wytwarzających, w każdym z nich, jeden lub kilka składników mieszanki a) i/lub b). Za przykład odpowiedniego urządzenia mieszającego może posłużyć urządzenie takie, jak dwuśrubowa wytłaczarka. Inny sposób uzyskania jednorodnej mieszanki będzie oczywisty dla specjalistów w tej dziedzinie.

Mieszankę polimerów można przyrządzać za pomocą wytłaczania niektórych lub wszystkich składników mieszanki polimerów i uzyskany w ten sposób produkt sieka się i stosuje w procesie formowania wtryskowego według niniejszego wynalazku. Alternatywnie, mieszankę polimerów można dostarczyć w postaci składników i poddać mieszaniu przed i w trakcie topienia mieszanki polimerów w niniejszym procesie.

Kompatybilny polimer o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym, można wybrać z grupy związków takich, jak octan etylenowinylowy, alkohol etylenowinylowy, uplastyczniony polioctan winylu i polialkohol winylu; poliolefiny podstawione grupą alkilokarboksylową; kopolimery bezwodników kwasów organicznych; kopolimery zawierające grupę epoksydową; chlorowany polietylen; kopolimery etyleno - propyleno - butylenowe itd.; polietylen o ultraniskiej gęstości, bardzo niskiej gęstości, niskiej gęstości, średniej gęstości i wysokiej gęstości i jego kopolimery; polipropylen, polibutylen i ich kopolimery; etery poliestrowe; polieteroestry (takie, jak DuPont's Hytrel rangę); kopolimery akrylonitrylu z metakrylanem; kopolimery blokowe, mające jako bloki końcowe styren; półestry; polietyleny szczepione aminą i alkoksykrzemometanem; polimery addycyjne winylu; kopolimery blokowe styren butadien; poliolefiny szczepione kwasem; poliolefiny szczepione winylopirolidyną; kopolimery blokowe monomerów diwodorotlenowych; nienasycone estry szczepione propylenem; modyfikowane poliolefiny, zawierające grupy funkcyjne amidową, epoksydową, hydroksylową lub acyloksylową, o 2 do 6 atomach węgla w cząsteczce; inne polimeryczne środki kompatybilne, odpowiednie do zastosowania razem z poliolefinami; cząsteczki pokryte którymkolwiek z powyższych związków; i ich mieszaniny. W powyższych, kompatybilnych polimerach grupy funkcyjne są na ogół wprowadzone do zmodyfikowanych poliolefin, jako część nienasyconego monomeru, który albo stanowi kopolimer z monomerem olefinowym albo jest szczepiony na poliolefinie, tworząc zmodyfikowaną poliolefinę. Można tu wymienić etylo- i/lub metyloakrylany etylenu i/lub propylenu, i żywice, będące kopolimerami kwasu etylenoakrylowego i kwasu metakrylowego z etylenem.

PL 211 431 B1

W grę wchodzą również mieszanki kompatybilnych polimerów takich, jak zneutralizowany jonomer, na przykład taki, jak Surlyn (z firmy Dupont) i EEA i/lub EMA i/lub EMAA. Na przykład, częściowo zneutralizowany jonomer o niskim MFI taki, jak Surlyn 9970 (MFI=14), można połączyć z EMA o wysokim MFI takim, jak Nucrel 599 (z firmy Dupont) (MFI=500), uzyskując mieszankę kompatybilnych polimerów o wyższym MFI, aniżeli byłby możliwy do uzyskania dla samego Surlynu, a przy tym zachowując jeszcze korzystne właściwości czystego Surlynu. Specjaliści w tej dziedzinie potrafią uświadomić sobie, że powyższy przykład stanowi zaledwie jedną z możliwości, wybraną spośród bardzo bogatej gamy różnych kombinacji kompatybilnych polimerów, wchodzących w zakres niniejszego wynalazku.

Do poliolefin, podstawionych grupą alkilokarboksylową, można zaliczyć takie podstawione poliolefiny, w których grupy karboksylowe pochodzą z kwasów, estrów, bezwodników i ich soli. Do soli karboksylowych należą zneutralizowane kwasy karboksylowe i są one często określane mianem jonomerów (na przykład Surlyn). Do grupy typowych kwasów, bezwodników i estrów należą kwas metakrylowy, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas etakrylowy, maleinian glisidylowy, 2-hydroksyakrylan, maleinian dietylu, bezwodnik maleinowy, kwas maleinowy, estry kwasów dikarboksylowych, itd. Jako korzystne przykłady można wymienić kopolimery nienasyconych kwasów karboksylowych, pochodnych szeregu etylenowego takie, jak kwasu metakrylowego i kwasu akrylowego z polietylenem oraz ich sole. Jako kopolimery bezwodników kwasów organicznych można wymienić kopolimery bezwodnika maleinowego oraz kopolimery bezwodników, zawierających pierścień aromatyczny.

Związki poli-2-oksazoliny i fluoroelastomery są również odpowiednie, jako kompatybilny środek o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym. Korzystne jest wprowadzenie 1-40%, najbardziej korzystnie 2-20% związków poli-2-oksazoliny. Te kompatybilne polimery poprawiają adhezję mieszanki, zawierającej polietylen, do rozmaitych substratów, które mogą uczynić je przydatnymi do sporządzania nadruków lub metkowania. Nadający się do jednorodnego mieszania, kompatybilny polimer stanowi kopolimer α-olefiny, jako substrat szczepiony pewną ilością aromatycznego polimeru, zawierającego grupę monowinylidenową. Korzystnie, kopolimer α-olefiny, jako substrat stanowi terpolimer, czyli produkt polimeryzacji trzech monomerów takich, jak etylen, propylen i niesprzężona diolefina. Szczególnie użytecznymi w charakterze środków kompatybilnych i środków kompatybilnych o wysokim MFI, są rozmaite kopolimery olefin aromatycznych z alifatycznymi. Spośród tej grupy jako przykłady kopolimerów, szczególnie przydatnych do produkcji elastycznych, cienkościennych wyrobów, można wymienić kopolimery blokowe o składzie styren - butadien-1,4 butylen - styren (kopolimery SBBSA), kopolimery o składzie styren - butadien - styren (kopolimery SBS) i kopolimery o składzie styren - etylen - butylen - styren (kopolimery SEBS).

Kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia według drugiego aspektu niniejszego wynalazku, stanowi kompatybilny polimer lub jest on składnikiem mieszaniny, w której co najmniej jeden kompatybilny polimer posiada na ogół wartość MFI większą, aniżeli 100, korzystnie większą, aniżeli 200, bardziej korzystnie większą, aniżeli 300, a potencjalnie większą, aniżeli 500, lub większą, aniżeli 1000, a nawet większą jeszcze, aniżeli 1500. Jeśli nie stwierdzono inaczej, pomiaru MFI dokonuje się zgodnie z normą ASTM D 1238 (stan 190°C/2,16 kg). Jeśli nie stwierdzono inaczej, pomiaru MFI polimerów, w których propylen stanowi ponad 50% jednostek wagowych polimeru, dokonuje się zgodnie z normą ASTM D 1238, przy stanie 230°C/2,16 kg). Korzystnie jako kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia według niniejszego wynalazku, stosuje się homopolimer polipropylenowy, blokowy lub losowy ko- lub terpolimer polipropylenu lub ich mieszaninę, w której składnik polimerowy na bazie propylenu posiada wartość MFI, (co zmierzono za pomocą ASTM D 1238, przy stanie 230°C, 2,16 kg), równą 100 g/min lub większą, często większą, aniżeli 200, czasami większą, aniżeli 300, a nawet większą, aniżeli 1500. Korzystnie jako składnik polimerowy na bazie propylenu stosuje się izotaktyczny lub syndiotaktyczny polipropylen jako homopolimer lub kopolimer, posiadający MFI, o wartości mieszczącej się w wyszczególnionych wyżej zakresach. Korzystnie składnik polimerowy na bazie propylenu będzie posiadał MWD, w granicach od 1,8 do 4,0 i wąski rozkład zestawu składników, co jest cechą charakterystyczną polimerów na bazie propylenu, katalizowanych metalocenem lub podobnym katalizatorem. Jednakże, polimery na bazie propylenu takie, jak te, które przytoczono w amerykańskim opisie patentowym nr 6476173, i wprowadzonym do niniejszego opisu, jako odnośnik, i które mają wartości MWD sięgające 20, często dadzą dobre wyniki. Polimery takie, jak przytoczone wyżej, wytwarza się w wygodny sposób, stosując układ stereospecyficznego katalizatora metalocenowego. Losowe mieszane polimery aromatyczne etylenu/propylenu/winylu takie, jak mieszane polimery etylenu/propylenu/styrenu można również zastosować, jako kompatybilny i/lub kompatybilny polimer

PL 211 431 B1 o wysokiej szybkości płynięcia w niniejszym wynalazku. Polimery, o podobnych warunkach technicznych do tych, opisanych wyżej, ale posiadające wartości MFI mniejsze, aniżeli 100, są również użyteczne, jako kompatybilne polimery według niniejszego wynalazku.

Szeroka gama kompatybilnych polimerów o wysokiej szybkości płynięcia, na bazie polipropylenu, szczególnie po zmieszaniu z plastomerami o niskiej masie cząsteczkowej, oraz zasadniczo liniowe polietyleny, długołańcuchowe rozgałęzione wskutek użycia metalocenu, polietyleny oraz kopolimery wyżej wspomnianych polimerów etylenowych w charakterze polimeru, pozwalają wytworzyć mieszanki, odpowiednie do użytku w sposobie zgodnie z niniejszym wynalazkiem. Wiele monomerów poddano kopolimeryzacji z propylenem, otrzymując kopolimery propylenu do użytku, jako polimery kompatybilne. Wiele spośród tych kopolimerów o wysokich poziomach MFI, jest przydatnych, jako polimer lub kompatybilne polimery, do użytku w niniejszym wynalazku.

Jako polipropyleny o wysokim MFI, odpowiednie, jako kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, do użytku w sposobie zgodnie z niniejszym wynalazkiem, można wymienić izotaktyczny, syndiotaktyczny i ataktyczny polipropylen i ich mieszanki o różnych wartościach MFI, gęstościach i krystaliczności, które zapewniają żądane właściwości w produktach, formowanych sposobem według niniejszego wynalazku. Do polipropylenów, szczególnie użytecznych, jako kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, można zaliczyć homopolimery lub kopolimery propylenu, z jedną lub kilkoma α-olefinami, wybranymi z grupy związków takich, jak etylen lub liniowe lub rozgałęzione α-olefiny, zawierające od 4 do 20 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etylen lub α-olefiny, zawierające od 4 do 8 atomów węgla w cząsteczce, bardziej korzystnie etylen, buten-1, heksen-1, 4-metylopenten-1, 3-metylopenten-1, 3,5,5-trimetyloheksen-1, i okten-1, nawet bardziej korzystnie etylen lub buten-1 lub heksen lub okten, nawet bardziej korzystnie etylen lub buten-1 lub heksen lub okten, i opcjonalnie, niewielkimi ilościami nie sprzężonych diolefin, korzystnie diolefin, zawierających od 6 do 20 atomów węgla w cząsteczce. W pewnym przykładzie wykonania, α-olefina może zawierać struktury pierścieniowe, które są całkowicie nasycone tak, że α-olefina, jako monomer nie zawiera części pierścieniowej z ewentualnymi olefinowymi nienasyconymi lub ewentualnymi aromatycznymi strukturami. Jako α-olefiny korzystnie stosuje się mono-olefiny. Te kopolimery propylenu, przy zaleconym zakresie poziomów komonomeru, otrzymuje się korzystnie za pomocą polimeryzacji odpowiednich olefin, w obecności układów osadzonego lub nieosadzonego na nośniku, katalizatora metalocenowego lub podobnego.

Kiedy kompatybilny polimer na bazie propylenu albo zawiera jeden kopolimer albo składa się z kilku kopolimerów, w skład takich kopolimerów korzystnie wchodzą propylen, jako monomer główny i α-olefina, inna, aniżeli propylen, jako komonomer. Zawartość propylenu wynosi na ogół 70%, molowych, lub więcej, często 80%, molowych, lub więcej, bardzo często 90%, molowych, lub więcej, a czasami 98%, molowych, lub więcej.

Jako kompatybilne polimery o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym, w sposobie według niniejszego wynalazku jest również przydatnych wiele kopolimerów etylenu. Przykładowo można tu wymienić polimery katalizowane w pojedynczym miejscu takie, jak polietylen, katalizowany metalocenem i etylen.

W skład mieszanek polimerów korzystnie wchodzą (a) co najmniej jeden polimer o wartości MFI większej, aniżeli 10, korzystnie większej, aniżeli 20, bardziej korzystnie większej, aniżeli 30, a nawet bardziej korzystnie większej, aniżeli 50, przy czym tym polimerem korzystnie jest homopolimer lub kopolimer α-olefiny takiej, jak etylen lub propylen lub buten, wytwarzany korzystnie za pomocą katalizatora metalocenowego lub podobnego, i wykazujący rozkład zestawu składników w wąskim zakresie, co oznacza, że zawartość frakcyjnego komonomeru od cząsteczki do cząsteczki będzie podobna; i (b), co najmniej jeden kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym, korzystnie homopolimer lub kopolimer α-olefiny takiej, jak etylen lub propylen lub buten, posiadający szybkość płynięcia w stanie stopionym większą, aniżeli 100 i korzystnie wytwarzany za pomocą katalizatora metalocenowego lub podobnego. Wszystkie uczynione w niniejszym opisie odniesienia do katalizatorów metalocenowych będą również dotyczyć innych katalizatorów (na przykład katalizatorów o pojedynczym miejscu aktywnym i ograniczonej geometrii), zdolnych do wytwarzania polimerów, posiadających właściwości takie same lub podobne do tych, które wykazują polimery, wytwarzane za pomocą metalocenu (na przykład o wąskim lub szerokim MWD, o wąskim zakresie rozkładu zestawu składników). Takie mieszanki mogą opcjonalnie zawierać dodatki dobrze znane specjalistom w tej dziedzinie i mogą zawierać, między innymi, dodatki, które zmniejszają szybkość przepuszczania pary wodnej i/lub tlenu w przez polimery, w których te media są zawarte. Na przykład, tak, jak opisano

PL 211 431 B1 w zgłoszeniu WO/02/074854, wprowadzonym do niniejszego opisu jako odnośnik, dodanie od 0,5% do 3% uwodornionej żywicy alifatycznej o niskiej masie cząsteczkowej, takiej, jak poli(dicyklopentadien), może zmniejszyć przepuszczanie normalnie występującej wilgotnej pary, a czasami szybkość przemieszczania się tlenu przez mieszankę i sporządzone z niej wyroby.

Polietylen, który tu zastosowano, może stanowić homopolimer lub kopolimer, i zawiera plastomery etylenu. VLDPE, LLDPE, LDPE i HDPE. Określenie „plastomery etylenu”, jakie tu zastosowano, odnosi się do klasy kopolimerów na bazie etylenu, posiadających gęstość mniejszą, aniżeli około 33

0,915 g/cm³ (niżej aż do około 0, 865 g/cm³). Plastomery etylenu posiadają krystaliczność etylenową, plasującą się pomiędzy tworzywami sztucznymi (to jest liniowymi polietylenami o niskiej i bardzo niskiej gęstości), a elastomerami α-olefin z etylenem. VLDPE jest polietylenem o bardzo niskiej gęsto₃ ści, która zwykle wynosi od 0,90 do 0,915 g/cm³. LLDPE jest liniowym polietylenem o niskiej gęstości, ₃ która zwykle wynosi od 0,915 do 0,930 g/cm³. LDPE jest polietylenem o niskiej gęstości, która zwykle ₃ wynosi od 0,915 do 0,930 g/cm³. HDPE jest polietylenem o wysokiej gęstości, która zwykle wynosi od 0,930 do 0,970 g/cm³.

Jakkolwiek w dokumencie PCT/AU98/00255 jest zawarta informacja o tym, że „szeroka gama polimerów, na bazie polipropylenu, o bardzo szerokim zakresie MFI (od 1 do 200), gęstości i krystaliczności pozwala otrzymać mieszanki, odpowiednie do stosowania w procesie według niniejszego wynalazku”, to nie wspomniano tam o żadnych szczególnych korzyściach, płynących z wprowadzenia, co najmniej jednego kompatybilnego polimeru dowolnego rodzaju, wliczając w to polimery polipropylenowe, o wysokich wartościach MFI, i co więcej, nie podano tam żadnych przykładów kompatybilnych polimerów, o wartości MFI większej, aniżeli 100.

Kompatybilny polimer w znacznym stopniu tworzy fazę rozproszoną lub współciągłą w mieszankach według niniejszego wynalazku. Stwierdzono teraz, niespodziewanie, że wprowadzenie, co najmniej jednego kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym do preparatów, służących wytwarzaniu elastycznego, cienkościennego wyrobu, często pociąga za sobą wiele istotnych korzyści, w porównaniu do zastosowania takiego samego kompatybilnego polimeru (polimerów), ale o niskiej wartości MFI. Stwierdzono także, że, o ile masa cząsteczkowa, co najmniej jednego kompatybilnego polimeru nie spadnie poniżej wartości, poza którą jego zdolność do poprawy ESCR i/lub wytrzymałości na rozdarcie w kierunku płynięcia polimeru, w poddanej formowaniu mieszance jest zaprzepaszczona, to wprowadzenie do mieszanki kompatybilnych polimerów o wysokiej wartości MFI, pociąga za sobą wiele istotnych korzyści, w porównaniu do wprowadzenia takiego samego kompatybilnego polimeru, ale o niskiej wartości MFI. Na przykład, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia często wpływa zwiększające na wrażliwość na odkształcanie i całkowitą wartość MFI całej mieszanki, poprawiając tym samym jej właściwości płynięcia. Również, ponieważ występuje zwykle odwrotna zależność pomiędzy MFI i niektórymi fizycznymi właściwościami polimerów, stwierdza się często, że właściwości polimerów takie, jak moduł zginania i twardość zmniejszają się wraz ze wzrostem MFI. Jeśli zachodzi potrzeba, na przykład z powodu kosztów, skuteczności ESCR, itd., zastosować, jako konkretny kompatybilny polimer, polimer ale o niskiej wartości MFI, (to jest z grupy polimerów, o wartości MFI<100), mający moduł zginania zbyt wysoki, w stosunku do wymaganego przeznaczenia i który powoduje, że wypraski są zbyt gęste, wtedy zastąpienie chemicznie podobnym lub (identycznym kompatybilnym polimerem o wysokim MFI, całego kompatybilnego polimeru o wartości MFI<100 lub jego części w mieszance, umożliwia wyprodukowanie i zastosowanie mieszanek o znacznie wyższym MFI, aniżeli były osiągalne wcześniej, zmniejszając w tym samym czasie niekorzystny wpływ na właściwości takie, jak „czucie” i wyższy moduł zginania, które normalnie towarzyszyłyby kompatybilnemu polimerowi o niższej wartości MFI. W zależności od pożądanych właściwości formowanego wyrobu, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia można stosować albo, jako jedyny kompatybilny polimer w mieszance albo można go zmieszać z kompatybilnymi polimerami o innych wartościach MFI, którymi mogą być kompatybilne polimery albo o wysokiej albo o niskiej wartości MFI. W zależności od pożądanych właściwości formowanego wyrobu, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości przepływu w stanie stopionym można stosować albo, jako jedyny kompatybilny polimer w mieszance, albo można go zmieszać z kompatybilnymi polimerami, o innym MFI, którymi mogą być kompatybilne polimery, posiadające albo wysoki, albo niski MFI.

Bez zamiaru ograniczania się teorią uważa się, że wzajemne oddziaływanie pomiędzy polimerem, a kompatybilnym polimerem, a zwłaszcza kompatybilnym polimerem o wysokiej szybkości płynięcia, tworzy obszary w obrębie formowanych wyrobów, które można uważać za „złącza”. Te „złącza” wydają się absorbować albo rozpraszać naprężenia w wyrobach, sporządzonych z mieszanki polimerów. Obecność

PL 211 431 B1 tych „złączy”, rozrzuconych w obrębie wyrobu, wydaje się absorbować lub rozpraszać naprężenia wewnątrz wyrobu, które w innym wypadku powodowałyby pogorszenie fizycznych właściwości. Sądzi się, że korzyści uzyskane dzięki zastosowaniu, co najmniej jednego kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, są przede wszystkim (spowodowane bardziej skutecznym rozpraszaniem, w co najmniej jednym kompatybilnym polimerze, w porównaniu do odmian takiego samego kompatybilnego polimeru o niższych wartościach MFI, i, że umożliwiają one formowanie większej liczby cząsteczek rozproszonej fazy o mniejszych wymiarach, w stosunku do możliwych do uzyskania w przypadku odmian takiego samego polimeru o niskiej wartości MFI. Ogólnie rzecz biorąc, im wyższa wartość MFI kompatybilnego polimeru, tym mniejszy rozmiar cząsteczek, które może on tworzyć, chociaż istnieje taki poziom MFI (i tym samym MW), poza którym dalsze obniżanie MW nie spowoduje dodatkowego obniżenia wymiaru cząsteczek kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia. Mniejszy rozmiar cząsteczek rozproszonej fazy, z kolei powoduje zwiększenie całkowitego pola powierzchni dla danej zawartości w procentach wagowych, kompatybilnego polimeru, umożliwiając w te sposób większej liczbie złączy i pól wzajemne oddziaływanie pomiędzy polimerem i fazą rozproszoną (to jest kompatybilnym polimerem) w mieszance. Wpływ zmniejszenia wymiaru cząsteczek kompatybilnego polimeru na liczbę cząsteczek kompatybilnego polimeru w mieszance można zobrazować stwierdzeniem, że dla danej procentowej, wagowo, zawartości kompatybilnego polimeru w mieszance, zmniejszenie o połowę rozmiaru cząsteczek (na przykład poprzez zmniejszenie o połowę promienia cząsteczek) kompatybilnego polimeru, zwiększa liczbę cząsteczek kompatybilnego polimeru ośmiokrotnie, a całkowite pole powierzchni kompatybilnego polimeru dwukrotnie. A zatem, zmniejszenie o połowę promienia cząsteczek kompatybilnego polimeru zwiększa liczbę łagodzących naprężenia „złączy” wewnątrz wypraski, ośmiokrotnie, a pole powierzchni wzajemnego oddziaływania pomiędzy kompatybilnym polimerem, a polimerem dwukrotnie. Oba te zwiększenia wykazują potencjalne działanie, poprawiające właściwości wypraski takie, jak ESCR i wytrzymałość na rozdarcie.

I znów, bez zamiaru wiązania się teorią uważamy, że zwiększenie liczby cząsteczek i pola powierzchni kompatybilnego polimeru w nieciągłej fazie, stanowi jedną z kluczowych przyczyn wielu ulepszeń właściwości (na przykład ESCR, wytrzymałości na rozdarcie) zgodnie z wynalazkiem. Poprawa ESCR itd., uzyskana dzięki wprowadzeniu kompatybilnych polimerów o wysokim MFI, często umożliwia zmniejszenie procentowej zawartości kompatybilnego polimeru w mieszance, przy zachowanym jeszcze ciągle dopuszczalnym poziomie ESCR itd. To może być korzystne, na przykład tam, gdzie pożądane jest zmniejszenie ilości kompatybilnego polimeru na bazie polipropylenu, w mieszance, w celu zmniejszenia modułu zginania przedmiotowej mieszanki.

Alternatywnie, i przy zastosowaniu takiego samego przykładu, utrzymanie procentowej zawartości kompatybilnego polipropylenu o wysokiej szybkości płynięcia, powoduje znaczący wzrost liczby cząsteczek fazy rozproszonej, w (stosunku do równoważnej ilości polipropylenu o niskim MFI, co z kolei zwiększa całkowitą wartość ESCR mieszanki. To ulepszenie ESCR, z kolei umożliwia zastosowanie polimerów o wyższym MFI, poprawiając tym samym charakterystykę obróbki mieszanki, przy utrzymaniu dopuszczalnego poziomu ESCR.

Bez zamiaru wiązania się teorią, uważamy, że międzyfazowe naprężenie między dwoma niemieszkalnymi polimerami zmniejsza się wraz z obniżaniem masy cząsteczkowej, tak samo, jak ze wzrostem MFI fazy rozproszonej, zwiększa się kompatybilność pomiędzy polimerami, aż staną się one mieszalne. Dla każdego rodzaju kompatybilnego polimeru będzie istnieć górny limit, wyznaczający, jak wysoki może być jego MFI, (czyli jak niska będzie jego masa cząsteczkowa), zanim rozpocznie on niedopuszczalną degradację w funkcjonowaniu konkretnej mieszanki, przeznaczonej do określonego zastosowania. Ten górny limit będzie się zmieniać, zależnie od charakterystyki konkretnego kompatybilnego polimeru (na przykład homopolimeru lub kopolimeru PP, jonomeru itd.), właściwości ewentualnych innych kompatybilnych polimerów w mieszance oraz charakterystyki polimeru(polimerów) i wzajemnego oddziaływania pomiędzy nimi oraz końcowego zastosowania formowanego wyrobu (na przykład od tego, co zamierza się zapakować do wyrobu), i można go wyznaczyć eksperymentalnie. Do niektórych zastosowań niewielką degradację pewnych cech konkretnej mieszanki, wynikającą z wprowadzenia jednego lub kilku kompatybilnych polimerów o wysokim MFI, w porównaniu do takiej samej mieszanki z takim samym kompatybilnym polimerem, ale o niskim MFI, można zaakceptować w celu osiągnięcia korzyści, polegających na ulepszeniu innych właściwości mieszanki, które są wynikiem ich wprowadzenia. I znów, można wyznaczyć eksperymentalnie granicę, jaką może osiągnąć górna wartość MFI kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, a także poziom wprowadzenia możliwy do uzyskania, zanim funkcjonowanie mieszanki zostanie obniżone do niedopuszczalnego poziomu.

PL 211 431 B1

Kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia można bezpośrednio wytwarzać w reaktorze, stosując odpowiednie katalizatory (wliczając katalizatory metalocenowe lub podobne) i warunki prowadzenia procesu. Polimer o wysokiej szybkości płynięcia można również wytwarzać za pomocą „rozbicia” polimerów tego samego typu o niższych MFI, spowodowanego przez rozmaite nadtlenki lub inne polimery, frakcjonujące łańcuchy molekularne, znane specjalistom w tej dziedzinie. Na przykład, homopolimer lub kopolimer polipropylenowy o wartości MFI, równej 50, można przekształcić w homopolimer lub kopolimer polipropylenowy o wysokiej wartości MFI (równej, na przykład, 300, 500, 1000 lub 1500), za pomocą jego rozbicia. Rozbicie, wymagane do wytworzenia kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, posiadającego ściśle określoną wartość MFI, można przeprowadzić przed wprowadzeniem kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, do polimeru, tym samym wytwarzając kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, gotowy do umieszczenia w mieszance.

Alternatywnie, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia można wytworzyć in situ w mieszance, przez wprowadzenie go do niej i/lub pokrycie kompatybilnego polimeru odpowiednią ilością i rodzajem środka powodującego rozbicie, zdolnego spowodować rozbicie polimeru do wymaganego MFI, dodanie otrzymanej w ten sposób kombinacji o składzie: kompatybilny polimer/środek powodujący rozbicie, do jednego lub kilku innych składników mieszanki, i poddanie tak uzyskanej mieszanki obróbce w warunkach (zwykle w dostatecznie wysokiej temperaturze) wystarczających, aby umożliwić środkowi powodującemu rozbicie, zmniejszenie MW (masy cząsteczkowej) kompatybilnego polimeru do poziomu, który pozwoli zapewnić kompatybilnemu polimerowi wymaganą wartość MFI. W tej ostatniej metodzie uzyskania kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, należy określić wpływ, jeśli występuje, środka powodującego rozbicie na inne składniki mieszanki podczas obróbki (to jest ustalić ewentualne niezamierzone rozbicie lub usieciowanie innych składników mieszanki za pomocą środka powodującego rozbicie), i, jeśli potrzeba, dostosować skład mieszanki tak, aby wskutek tych działań poprawić ogólne właściwości mieszanki. Kolejna metoda wytwarzania mieszanek, zawierających kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, jako fazę rozproszoną w obrębie ciągłej lub współciągłej fazy polimeru, polega na produkcji w reaktorze mieszanki, zawierającej kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia i polimer. To można zrealizować na wiele sposobów, dobrze znanych specjalistom w tej dziedzinie. Na przykład, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia i polimer można wytworzyć w pojedynczym reaktorze, w obecności odpowiednich katalizatorów. Alternatywnie, można je wyprodukować w dwóch lub kilku reaktorach, połączonych równolegle bądź szeregowo, albo jeden spolimeryzowany składnik można dodać w końcowym stadium do reaktora, w którym wytwarza się inny składnik.

Jako niektóre korzystne właściwości końcowej mieszanki, którą poddaje się formowaniu, można wymienić wysoką wytrzymałość na rozciąganie, elastyczność i wytrzymałość na rozdarcie. Zawartość w mieszankach i uzyskanych z nich wypraskach, substancji, dających się wyekstrahować, wynosi korzystnie mniej, aniżeli 2,0%, wagowo, lub jest równa tej liczbie, bardziej korzystnie mniej, aniżeli 1,6%, wagowo, lub jest równa tej liczbie, najkorzystniej mniej, aniżeli 1,4%, wagowo, lub jest równa tej liczbie, co zmierzono za pomocą ASTM D-5227.

Podobnie do funkcji kompatybilnych środków, które opisano w australijskim zgłoszeniu PCT/A-U98/00255, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, stosuje się w ilości, co najmniej wystarczającej do poprawy wytrzymałości na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych i/lub odporności na rozrywanie, co zmierzono za pomocą próby na rozrywanie, Gullwinga, której poddano mieszankę polimerów. Kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, można również stosować w ilościach większych od tych, które są wymagane, aby zapewnić mieszance polimerów kompatybilność, w celu poprawy charakterystyki lepkości przedmiotowej mieszanki polimerów tak, aby zoptymalizować charakterystykę formowania przedmiotowej mieszanki polimerów i/lub ogólne właściwości formowanego produktu takie, jak miękkość i elastyczność. Zazwyczaj, kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia stosuje się w ilości, stanowiącej od około 2 do około 40%, wagowo, całego składu mieszanki polimerów, chociaż w niektórych mieszankach polimerów można stosować niższe lub wyższe ilości. Optymalna ilość dla konkretnego składu mieszanki będzie zależeć od wymaganych właściwości i można ją wyznaczyć eksperymentalnie. Ponadto stwierdzono, że włączenie większej, procentowo, ilości kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, aniżeli jest potrzebna do poprawy wytrzymałości mieszanki polimerów, na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych, umożliwi często również poprawę właściwości mieszanki polimerów takich, jak wytrzymałość na rozdarcie i odporność na uderzenia, właściwości barierowe, odporność chemiczna, „czucie” obróbki i produktu.

PL 211 431 B1

Na przykład, wprowadzenie większej od wymaganej, ilości kompatybilnego polimeru, na bazie polipropylenu, o wysokiej szybkości płynięcia, w celu poprawienia wytrzymałości mieszanki polimerów na bazie polietylenu, na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych, do pożądanego poziomu, może spowodować poprawę odporności chemicznej i ogólnych właściwości barierowych, i obniżenie szybkości przepuszczania pary wodnej i wody przez mieszankę polimerów, w porównaniu do mieszanek polimerów, zawierających minimalną ilość kompatybilnego polimeru, na bazie polipropylenu, o wysokiej szybkości płynięcia, wymaganą do poprawy samej wytrzymałości na pęknięcia wskutek naprężeń środowiskowych. Właściwości takich mieszanek, zawierających kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, można dalej zmodyfikować, dobierając odpowiednie gatunki kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia i/lub składników polimeru, aby uzyskać pożądane właściwości końcowe. Na przykład tam, gdzie jest pożądane dysponowanie mieszanką polimerów, o stosunkowo wysokiej zawartości procentowej, polimerów na bazie polipropylenu, właściwości mieszanki takie, jak „czucie”, „miękkość”, odporność na uderzenia (zwłaszcza odporność na uderzenia w niskiej temperaturze), rozciągnięcie aż do rozerwania, wytrzymałość na rozdarcie i/lub zdolność do destylacji takiej mieszanki, można w znacznym stopniu zmodyfikować, wykorzystując stosunkowo niską zawartość procentową polimerów o niskim module zginania, jako składników mieszanki na bazie polietylenu. Jako przykłady odpowiednich polimerów na bazie polietylenu, o niskim module zginania, można wymienić plastomery o niskim module zginania takie, jak plastomer Engage 8401 z firmy DuPont-Dow i niektóre z kopolimerów propylenu z α-olefiną, takie, jak Tafiner XR z firmy Mitsui. Stwierdzono ponadto, że włączenie kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, w większej od wymaganej ilości, w procentach, może umożliwić wprowadzenie większej, procentowo, ilości innych polimerów, niż byłoby to w innym przypadku zgodne z niniejszym wynalazkiem. A zatem, użycie kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia w takich ilościach, może umożliwić wprowadzenie większych, niż jest to możliwe w innym przypadku, ilości takich korzystnych, zasadniczo niekompatybilnych innych polimerów takich, jak nylony i EVOH, utrzymując przy tym poprawę właściwości takich, jak wytrzymałość na rozdarcie i odporność na uderzenia, właściwości barierowe, odporność chemiczna i „czucie” produktu.

Mieszanka polimerów, zawierająca kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, może również zawierać w sobie szereg innych dodatków. Przykładami takich dodatków są kolejne polimery, środki poślizgowe, środki przeciw sklejaniu, pigmenty, barwniki, wypełniacze, środki przeciwutleniające, plastyfikatory, środki chroniące przed promieniowaniem UV, polimery modyfikujące lepkość, dodatki (niektóre spośród nich same będące polimerami), zdolne do reagowania z, lub absorbowania szkodliwych substancji chemicznych takich, jak tlen i inne uwalniane podczas formowania polimery, i między innymi modyfikatory odporności na topienie. Ponadto, do mieszanek można dodać środki, zapewniające kompatybilność, które poprawiają różne właściwości mieszanek takie, jak wytrzymałość w miejscu zgrzewania (spoiny), kompatybilność między polimerem i kompatybilnym polimerem o wysokiej szybkości płynięcia, zmniejszenie wymiarów cząsteczek fazy rozproszonej, ESCR, wytrzymałość na rozdarcie, itd. Wyżej wspomniane i inne odpowiednie dodatki można dodawać do jednego lub kilku składników mieszanki polimerów albo do mieszanki polimerów, jako całości, przed formowaniem, aby zmodyfikować jej właściwości, dopasowując je do określonych zastosowań albo w celu uzyskania określonych efektów w produkcie końcowym. W przypadkach, gdzie rolę jednego lub kilku dodatków pełni sam polimer, na przykład w przypadku niektórych układów zmiatających tlen, tym przedmiotowym polimerem może być polimer lub kompatybilny polimer, wchodzący w skład mieszanki polimerów. Niebędącymi polimerem dodatkami mogą być kompatybilne polimery z mieszanki polimerów.

Szeroką gamę polimerów można zastosować, jako polimer w mieszankach, zawierających kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia. Do grupy tych polimerów należą homopolimery i kopolimery olefin, korzystnie homopolimery i kopolimery etylenu lub propylenu lub butenu z α- lub β-olefinami, zawierającymi od 3 do 20 atomów węgla w cząsteczce, i/lub pollenami, korzystnie α- lub β-olefinami, zawierającymi od 3 do 8 atomów węgla w cząsteczce, przy czym takie polimery mają gęstości, w zakresie od bardzo niskich do wysokich (zakres ten wynosi od 0,85 do 0,97 g/cm³). Również odpowiednie do stosowania zgodnie z niniejszym wynalazkiem są kopolimery etylenu, propylenu i butenu, z końcowymi grupami winylowymi oraz kopolimery etylenu, propylenu i butenu, zawierające więcej, niż 50% etylenu, propylenu lub butenu, które poddaje się kopolimeryzacji z komonomerami takimi, jak akrylany metylu, akrylany etylu, kwas akrylowy, kwas metakrylowy i inne polarne komonomery, jonomery, kopolimery ABA styren-etylen/buten-styren, styren, styreny podstawione grupą chlorowcową lub alkilową lub inne aromatyczne monomery winylidenu i/lub jeden lub kilka alifatycznych

PL 211 431 B1 lub cykloalifatycznych monomerów winylidenu z zawadą przestrzenną, tetrafluoroetylen, winylobenzocyklobutan i nafteny (na przykład, cyklopenten, cykloheksen i cyklookten). Te polimery można wytwarzać za pomocą bardzo wielu metod, wliczając w to procesy wysoko- i niskociśnieniowe, przy udziale wielu typów katalizatorów takich, jak Ziegler - Natta i metaloceny, i posiadają one struktury cząsteczkowe, począwszy od liniowej, a skończywszy na silnie rozgałęzionej, a zatem do grupy tej należą LDPE, MDPE i HDPE. Szczególnie odpowiednimi do zastosowania w niniejszym wynalazku są plastomery, „zasadniczo liniowe” i rozgałęzione polietyleny lub polipropyleny, kopolimery propylenu i etylenu lub jednej lub kilku α-olefin, terpolimery etylenu, propylenu i jednej lub kilku α-olefin, (z których jako przykład można wymienić polimery Catalloy z firmy Montell) oraz polimery i kopolimery, wytworzone przy użyciu katalizatorów metalocenowych lub podobnych i które cechuje superlosowy rozkład kopolimerów. Losowe kopolimery propylenu są odpowiednie do produkcji elastycznych, cienkościennych wyprasek, zwłaszcza wtedy, gdy wymagana jest udoskonalona jasność optyczna. Jako inne polimery odpowiednie do zastosowania w niniejszym wynalazku, można wymienić polimery zawierające polikwas mlekowy, inne odpowiednie polimery, ulegające biodegradacji i poliketony, kopolimery etylenu z tlenkiem węgla (ECO), polimery mieszaniny etylenu i propylenu z tlenkiem węgla (EPCO), liniowo przemienne kopolimery ECO takie, jak te, które ujawniono w amerykańskim zgłoszeniu nr kolejny 08/009198, i czego ujawnienie wprowadzono do niniejszego opisu jako odnośnik, użyty ponownie polietylen (na przykład ponownie użyty polietylen o wysokiej gęstości, odzyskany z butelek zużytych przez konsumentów).

Jak zilustrowano w japońskich opisach patentowych o nr 07316356, 07316355 i 07330982, które wprowadzono do niniejszego opisu, jako odnośnik, mieszanki krystalicznego PP, w połączeniu z elastomerami o składzie etylen/styren/a-olefina, można wykorzystać, jako polimer do produkcji elastycznych, cienkościennych wyrobów.

Również odpowiednie do zastosowania, jako polimery są liniowe lub rozgałęzione izotaktyczne polimery, zwłaszcza homopolimery polipropylenu i polibutenu lub losowe kopolimery, posiadające strukturę, w której ich taktyczność zmienia się w zakresie od 25 do 60% (mmmm) stężenia po pięciu dniach. To zróżnicowanie taktyczności jest spowodowane statystycznym rozkładem stereoskopowych błędów w łańcuchach polimeru. Takie polimery opisano, między innymi, w zgłoszeniach patentowych WO 01/27169 (P&G), WO/99/52955 (Rieger) i WO 99/52950, i (Rieger), które wprowadzono do niniejszego opisu, jako odnośnik. Określenie „błąd stereoskopowy” odnosi się do stereoskopowej sekwencji, przeważnie lecz nie wyłącznie charakteryzującej się pentadą [mrrm], która została wprowadzona do polimeru, w którym różne pentady (na przykład [mmmm] (izotaktyczny) lub [mrmr] (syndiotaktyczny) charakteryzują polimer. Te stereoskopowe błędy zmieniają charakterystykę polimeru - na przykład, izotaktyczny polipropylen (PP) z błędami stereoskopowymi wykazuje skłonność do posiadania bardziej elastomerycznych właściwości, aniżeli taki sam polimer, ale bez błędów stereoskopowych. Określenie „taktyczność” stanowi miarę porządku kolejności powtarzających się jednostek konfiguracyjnych w głównym i/lub bocznych łańcuchach cząsteczki polimeru.

Również odpowiednie do zastosowania w niniejszym wynalazku, są liniowe lub rozgałęzione izotaktyczne polimery, posiadające dowolną lub raczej regularną kolejność izotaktycznych i ataktycznych bloków w obrębie cząsteczek polimeru takie, które opisano w zgłoszeniu patentowym WO 99/29749 (ExxonMobil), wprowadzonym do niniejszego opisu, jako odnośnik. W dokumencie WO/99/2949 opisano rozgałęzioną poliolefinę, posiadającą krystaliczne łańcuchy boczne i amorficzny łańcuch główny, w którym co najmniej 90%, molowo, łańcuchów bocznych stanowi izotaktyczny lub syndiotaktyczny polipropylen, a co najmniej 80%, molowo, łańcucha głównego stanowi ataktyczny polipropylen.

Polimery o opisano powyżej, zmniejszonej mogą znaleźć taktyczności takie, jak szczególne zastosowanie w mieszankach, jako co najmniej jeden kompatybilny polimer w mieszankach, w których co najmniej jednym polimerem jest polimer taki, jak krystaliczny lub półkrystaliczny PP. To będzie zwłaszcza w takim przypadku, kiedy polimer (polimery), o którym mowa, posiada stosunkowo niski moduł zginania, ponieważ on działa, zmniejszające na moduł zginania mieszanki, z krystalicznym lub półkrystalicznym polipropylenem, jako co najmniej jednym polimerem, i zwiększające na wytrzymałość na rozdarcie, moduł zginania i odporność na uderzenia, mieszanki.

Ostatnie postępy w technologii polimeryzacji polipropylenu mają zastosowanie do formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyprasek. Jeden z takich faktów rozwoju technologii polega na zdolności wytwarzania bardzo giętkich, miękkich i elastycznych polimerów polipropylenowych, o mniejszej procentowej zawartości w kopolimerze etylenu i zasadniczo pozbawionych dienu. Te polimery mają ograniczoną krystaliczność z powodu bliskiego sąsiedztwa jednostek izotaktycznego propylenu i posiadają

PL 211 431 B1 stosunkowo niską temperaturę topnienia. Są one na ogół pozbawione jakiejkolwiek istotnej międzycząsteczkowej niejednorodności w taktyczności i składzie komonomeru, i są zasadniczo pozbawione dienu. Są one również pozbawione jakiejkolwiek istotnej niejednorodności w wewnątrzcząsteczkowym rozkładzie składników. Kopolimer etylenu zawiera od dolnej granicy, 5%, wagowo, jednostek pochodnych etylenu, do górnej granicy, 25%, wagowo, jednostek pochodnych etylenu. W tych granicach, te kopolimery są słabo krystaliczne, co zmierzono za pomocą różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC), i są wyjątkowo miękkie, zachowując przy tym jeszcze znaczną wytrzymałość na rozciąganie i sprężystość. Takie polimery przedstawiono w amerykańskim opisie patentowym nr 6525157 (ExxonMobil).

Niedawne postępy w technologii umożliwiły syntezę częściowo ataktycznych, częściowo izotaktycznych polimerów polipropylenowych, które posiadają właściwości elastomeryczne. Uważa się, że w tych składnikach każda cząsteczka składa się z części, które są izotaktyczne i dlatego zdolne do krystalizacji, podczas gdy inne części tej samej cząsteczki polipropylenu są ataktyczne i dlatego amorficzne. Takie polimery są odpowiednie do formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyprasek, albo, jako co najmniej jeden polimer albo, co najmniej jeden kompatybilny polimer w mieszankach, w kombinacji z innymi polimerami takimi, jak polietyleny, polipropyleny i/lub ich kopolimery z α-olefinami. Przykłady takich homopolimerów propylenu, o różnych poziomach izotaktyczności w różnych częściach cząsteczki zamieszczono, miedzy innymi, w amerykańskim opisie patentowym nr 5594080 (Waymouth), w Journal American Chemical Society (1995), Vol. 117, strona 11586, i w Journal American Chemical Society (1997), Vol. 119, strona 3635.

Szczególnie, kiedy polimery takie, jakie opisano w patentach P&G, Riegera, Waymouth'a i ExxonMobil, zostaną wprowadzone do mieszanek, posiadających wartość MFI większą, aniżeli 10, korzystnie większą, aniżeli 20, bardziej korzystnie większą, aniżeli 30, i najkorzystniej większą, aniżeli 50, a jeszcze bardziej korzystnie, gdy polimery same posiadają wartość MFI większą, aniżeli 10, korzystnie większą, aniżeli 20, bardziej korzystnie większą, aniżeli 30, i najkorzystniej większą, aniżeli 50, wówczas można je zastosować albo, jako jedyny polimer, albo jako kompatybilny polimer lub kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, i może je cechować albo H wąski, albo szeroki rozkład masy cząsteczkowej. Polimery takie, jakie opisano wyżej, są często szczególnie odpowiednie do produkcji elastycznych, cienkościennych wyrobów, w porównaniu do równoważnych im polimerów o wyższej taktyczności, ponieważ ich stosunkowo mniejsza taktyczność powoduje u tych polimerów zmniejszoną sztywność, a zwiększa ich giętkość i sprężystość. Jeśli polimer (polimery) stosuje się, jako kompatybilny polimer lub kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, jest korzystne, chociaż nie konieczne, aby stosować go wspólnie, z co najmniej jednym polimerem, sporządzonym z tego samego monomeru (monomerów), jak kompatybilny polimer lub kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, ponieważ to powoduje większą kompatybilność/trwałość między polimerem (polimerami), oraz pozwala na łatwiejszą utylizację formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyrobów, wyprodukowanych z takich mieszanek. Na przykład, jeśli jako polimer stosuje się homopolimer lub kopolimer polipropylenu o taktyczności, zmieniającej się w zakresie od 25 do 60% pentad (mmmm), można go zmieszać z homopolimerem lub kopolimerem polipropylenu o wyższej taktyczności, aby utworzyć mieszankę, odpowiednią do zastosowania w elastycznych, cienkościennych wyrobach. Alternatywnie, te polimery można stosować wspólnie z innymi polimerami, aby utworzyć mieszanki, które są odpowiednie do wytwarzania elastycznych, formowanych wtryskowo, cienkościennych wyrobów. Na przykład, te polimery można zmieszać z polietylenami i kopolimerami różnych typów, wliczając w to LDPE, MDPE i HDPE, które z kolei można wytwarzać za pomocą szeregu różnych metod wytwarzania, katalizatorów i kopolimerów takich, jakie opisano w australijskim zgłoszeniu PCT/AU98/00255 i w niniejszym zgłoszeniu. Polietylen wytwarza się korzystnie, stosując katalizatory metalocenowe lub podobne.

Do wielu mieszanek, odpowiednich dla niniejszego wynalazku, korzystnie jest wprowadzić, co najmniej dwa polimery, przy czym co najmniej jeden z tych polimerów posiada wyższą krystaliczność, i korzystnie wyższy MFI, aniżeli, co najmniej jeden inny polimer. Jest korzystne, chociaż nie niezbędne, aby polimer o wyższej krystaliczności posiadał krystaliczność, która jest, co najmniej o 5% większa, a korzystnie o 10% lub więcej większa, aniżeli krystaliczność, co najmniej jednego innego polimeru. Polimer o wysokiej krystaliczności można sporządzić różnorodnymi metodami, mając do dyspozycji wielką liczbę katalizatorów takich, jak katalizatory metalocenowe, Ziegler-Natta i z ograniczoną geometrią, lub można go wytwarzać za pomocą reakcji wolnorodnikowej. Może on mieć strukturę liniową, zasadniczo liniową lub rozgałęzioną. W mieszankach, w których polimer o wysokiej krystaliczności jest wprowadzony razem, z co najmniej jednym polimerem o niższej krystaliczności, (którym jest korzystnie

PL 211 431 B1 polimer, otrzymany za pomocą metalocenu), lepsze wyniki ESCR otrzymuje się często wtedy, gdy polimer o wysokiej krystaliczności posiada szeroki MWD (rozkład masy cząsteczkowej). Polimer o szerokiej MWD (polidyspersji) (to jest wielomodalny) i wysokiej krystaliczności, można wytwarzać wieloma różnymi metodami. Obejmują one:

1) Dokładne zmieszanie dwóch lub więcej polimerów, o różnych wartościach MFI, w odpowiednim urządzeniu do mieszania,

2) Wytwarzanie bimodalnych lub wielomodalnych polimerów za pomocą „tandemu” reaktorów; i

3) Wytwarzanie bimodalnych lub wielomodalnych polimerów w pojedynczym reaktorze, przy użyciu odpowiednich katalizatorów.

Stwierdziliśmy, że plastomery, zasadniczo liniowe polietyleny, rozgałęzione polietyleny otrzymane przy użyciu metalocenu, i kopolimery wyżej wspomnianych polimerów etylenu, polimery mieszane α-olefiny takiej, jak propylen i polimery oraz polimery mieszane propylenu, otrzymane przy użyciu metalocenu, są korzystnymi polimerami, które można stosować w niniejszym wynalazku do wytwarzania cienkościennych produktów, a szczególnie do wytwarzania elastycznych, cienkościennych wyrobów. Kluczową cechą plastomerów, zasadniczo liniowych polietylenów, rozgałęzionych polietylenów, otrzymanych przy użyciu metalocenu, i kopolimerów wcześniej wspomnianych polimerów etylenu, polimerów mieszanych α-olefiny takiej, jak propylen i polimerów oraz polimerów mieszanych propylenu, otrzymanych przy użyciu metalocenu, jest rozkład ich składu, to znaczy równomierność rozkładu komonomeru w obrębie i wśród cząsteczek polimeru. Inną zaletą takich katalizatorów jest to, że stopień rozgałęzienia cząsteczkowego w obrębie i między cząsteczkami polimerów, otrzymywanych dzięki tym katalizatorom jest bardziej równomierny, aniżeli ten, który można otrzymać, stosując katalizatory konwencjonalne. Na przykład, stosując konwencjonalne katalizatory typu, Ziegler-Natta otrzymuje się na ogół kopolimery, posiadające o wiele szerszy rozkład zestawu składników - i w przypadku kopolimerów, rozkład komonomeru w otrzymanych takim sposobem polimerach, będzie zmieniać się znacznie wśród cząsteczek polimeru, i będzie on również mniej losowo rozdzielony w obrębie danej cząsteczki. Poza tym, stopień rozgałęzienia długiego łańcucha jest bardziej stały między cząsteczkami, wytworzonymi przy udziale katalizatorów metalocenowych lub podobnych, aniżeli ma to miejsce w przypadku cząsteczek, otrzymanych za pomocą katalizatorów Ziegler-Natta lub podobnych.

Te polimery mogą korzystnie posiadać rozkład masy cząsteczkowej, w stosunku Mw/Mn, który wynosi od 1,5 do 30, korzystnie od 1,8 do 10 i bardziej korzystnie od 2 do 4. Na ogół, plastomer, zasadniczo liniowe lub rozgałęzione polimery etylenu lub propylenu stanowią homopolimery etylenu lub propylenu i polimery mieszane etylenu i/lub propylenu, przy czym co najmniej jeden kopolimer α-olefiny, zawierający od 3 do 20 atomów węgla w cząsteczce jest szczególnie korzystny. Zastosowane w niniejszym opisie określenie „polimer mieszany” oznacza kopolimer lub terpolimer lub podobny związek. To znaczy, że co najmniej jeden inny komonomer poddaje się kopolimeryzacji z etylenem lub propylenem, wytwarzając polimer mieszany, zawierający α-olefinę.

Kiedy polimerem jest plastomer, zasadniczo liniowy lub rozgałęziony polimer, w którym zawartość propylenu lub butenu stanowi ponad 50% masy tego polimeru, wówczas MFI kopolimeru α-olefiny z propylenem lub butenem może być wyższy, aniżeli jest to zwykle dopuszczalne dla elastycznych, cienkościennych, formowanych wtryskowo wyrobów, kiedy w skład polimeru wchodzą α-olefiny, zawierające etylen. Jest to spowodowane tym, że α-olefiny, zawierające propylen i buten posiadają na ogół lepsze, z natury, właściwości ESCR, przy tym samym MFI, w porównaniu do większości α-olefin, zawierających etylen. A zatem, wiele α-olefin, zawierających propylen i buten, zwłaszcza otrzymanych przy użyciu katalizatorów metalocenowych lub podobnych, może mieć wartości MFI podwyższone, większe nawet, aniżeli 200, a mimo to, kiedy stosuje się je jako co najmniej jeden polimer i/lub co najmniej jeden kompatybilny polimer, można jeszcze z nich produkować zadowalające, elastyczne, cienkościenne wyroby, o dobrym ESCR. Optymalną wartość MFI dla konkretnego polimeru α-olefiny, zawierającej propylen lub buten, każdy specjalista w tej dziedzinie może wyznaczyć eksperymentalnie. Jednak, będzie to korzystnie więcej, aniżeli 30, bardziej korzystnie więcej, aniżeli 50, i na ogół więcej, aniżeli 100 i być może, więcej, aniżeli 150. Jako α-olefiny, odpowiednie do kopolimeryzacji z propylenem lub butenem, w celu wytworzenia a-olefin, zawierających propylen lub buten, odpowiednich do stosowania w niniejszym wynalazku, można wymienić α-olefiny, zawierające od około 2 do około 20 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie od około 3 do około 16 atomów węgla w cząsteczce, najkorzystniej od około 2 do około 8 atomów węgla w cząsteczce. Jako przykłady ilustrujące takie α-olefiny, ale bez ograniczania się tylko do nich, można wymienić etylen, propylen, buten-1, penten-V 1, 4-metylopenten-1, heksen-1, okten-1, dodecen-1 i tym podobne. Komonomery polienowe, odpowied22

PL 211 431 B1 nie do kopolimeryzacji z propylenem lub butenem, w celu otrzymania kopolimerów propylenu lub butenu, przydatnych w niniejszym (wynalazku, posiadają przeważnie, około 3 do 20 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie około 4 do około 20 atomów węgla w cząsteczce, najbardziej korzystnie około 4 do około 15 atomów węgla w cząsteczce. W pewnym przykładzie wykonania polienem jest dien, posiadający około 3 do około 20 atomów węgla w cząsteczce, i może to być dien węglowodorowy o łańcuchu prostym, rozgałęzionym lub może to być dien cykliczny. Korzystnym dienem jest dien nie sprzężony. Jako przykłady a-olefin, z etylenem lub propylenem, które spełniają rolę plastomerów, odpowiednich do użycia w niniejszym wynalazku, można wymienić, bez zamiaru ograniczania się tylko do nich, kopolimery o składzie: propylen lub buten/buten-1, propylen lub buten/heksen-1, propylen lub buten/okten-1, i propylen lub buten/etylen.

Jako przykłady terpolimerów, przydatnych w charakterze zawierających propylen lub buten plastomerów w niniejszym wynalazku, można wymienić, bez zamiaru ograniczania się tylko do nich, terpolimery o składzie: etylen/propylen lub buten/heksadien-1,4 i propylen lub buten/okten-1/heksadien-1,4. Kopolimery propylenu lub butenu z innymi α-olefinami, zawierającymi od 2 do 8 atomów węgla w cząsteczce, które są szczególnie użyteczne w niniejszym wynalazku, stanowią kopolimery, zawierające propylen lub buten i etylen jako niezbędne składniki (jednostki monomeryczne) oraz kopolimery propylenu lub butenu z etylenem i co najmniej jedną a-olefiną, posiadającą 4 do 8 atomów węgla w cząsteczce, nadającą się do użytku, taką, jak buten-1, 3-metylobuten-1, penten-1, 4-metylopenten-1, heksen-1, i okten-1. Ponadto, kopolimer może zawierać w charakterze komonomeru 0,5 do 10%, wagowo, nie sprzężonego dienu, takiego, jak heksadien-1,4, 5-metyloheksadien-1,5, oktadien-1,4, cykloheksadien, cyklooktadien, dicyklopentadien, 5-etylidenonorbornen-2, lub 2- izopropenylonorbornen-5. Korzystnie te kopolimery wytwarza się przy użyciu katalizatorów metalocenowych lub podobnych. Zawartość procentowa etylenu i/lub innych α-olefin, poddanych kopolimeryzacji z propylenem lub butenem, w celu otrzymania polimerów, przydatnych w niniejszym wynalazku może zmieniać się w szerokim zakresie, w zależności od wymaganych właściwości wyprasek, sporządzonych z mieszanek, złożonych z tych materiałów. Na ogół, im więcej kopolimer, poddany polimeryzacji z propylenem lub butenem zawiera, procentowo, etylenu i/lub α-olefiny, tym niższy jest moduł zginania uzyskanego polimeru i tak samo otrzyma się z nich bardziej elastyczne wypraski, w których przedmiotowe polimery stanowią polimer mieszanki.

W amerykańskim opisie patentowym nr 6355736, wprowadzonym do niniejszego opisu jako odnośnik, przedstawiono kopolimer blokowy z propylenem, w którego skład wchodzą (A) losowy kopolimer propylenu z α-olefiną, o zawartości propylenu od 99,4 do 99,9%, molowych, i (B) losowy kopolimer propylenu z α-olefiną, o zawartości propylenu od 35 do 60%, molowych. Opisano tam jeszcze takie zestawienia składu kopolimeru blokowego z propylenem, gdzie zawartość losowego kopolimeru propylenu z α-olefiną (B) wynosi od 22 do 40%, wagowo, w stosunku do całkowitej masy kopolimeru blokowego z propylenem. Takie kopolimery blokowe z propylenem są odpowiednie do użytku w niniejszym wynalazku, jako składnik polimeryczny i/lub kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia.

W amerykańskim opisie patentowym nr 6458901, wprowadzonym do niniejszego opisu jako odnośnik, przedstawiono kopolimery propylenu, odpowiednie do użytku, jako składnik polimeryczny i/lub kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia, odpowiedni do użytku w niniejszym wynalazku. Opisane tam kopolimery propylenu zawierają propylen, co najmniej jedną olefinę wybraną z grupy olefin, zawierających 2 do 20 atomów węgla w cząsteczce, oprócz propylenu, i olefinę cykliczną, i są znamienne tym, że całkowita liczba atomów węgla w monomerach, oprócz olefiny cyklicznej, wynosi, co najmniej 7. Wprowadzenie olefin cyklicznych do polimerów zawierających propylen, co najmniej jedną olefinę, wybraną z grupy olefin, posiadających 2 do 20 atomów węgla w cząsteczce, oprócz propylenu, powoduje w rezultacie poprawę wytrzymałości cieplnej uzyskanego polimeru. Kopolimer propylenu korzystnie zawiera 0,01 do 20%, molowych, bardziej korzystnie 0,05 do 15%, molowych, szczególnie korzystnie 0,1 do 10%, molowych, najkorzystniej 0,15 do 5%, molowych, olefiny cyklicznej. Kiedy kopolimer propylenu według niniejszego wynalazku zawiera etylen (olefinę, posiadającą dwa atomy węgla w cząsteczce), zawartość etylenu wynosi korzystnie 80%, molowych, lub mniej, bardziej korzystnie 70%, molowych, lub mniej, szczególnie korzystnie 60%, molowych, lub mniej, najkorzystniej 50%, molowych, lub mniej, z punktu widzenia poprawy elastyczności mieszanki żywicy termoplastycznej.

Indeks rozkładu łańcuchów bocznych w krótkim łańcuchu (SCBDI) określa się, jako procent wagowy cząsteczek, dla których ilość obecnego w nich komonomeru zawiera się w granicach 15% średniej, całkowitej, molowej zawartości komonomeru. SCBDI polimerów propylenu, przydatna do niniejszego wynalazku

PL 211 431 B1 jest korzystnie większa, aniżeli około 30%, a zwłaszcza większa, aniżeli 50%, przy czym wartości, wynoszące 70% lub większe, są również możliwe do uzyskania.

Kiedy kopolimer opisuje się za pomocą pewnej zawartości procentowej konkretnego monomeru w jego składzie, na przykład kopolimer propylenu z etylenem, w którym etylen stanowi 5%, to oznacza, jeżeli nie stwierdzono inaczej, że kopolimer składa się z 5%, wagowo, jednostek, pochodnych etylenu, licząc do sumy mas propylenu i jednostek, pochodnych etylenu, która w tym konkretnym przypadku wynosi 100%.

MWD (rozkład masy cząsteczkowej), oznacza, jeżeli nie stwierdzono inaczej, stosunek średniej wagowo masy cząsteczkowej do średniej liczbowej masy cząsteczkowej, to jest Mw/Mn.

„Zdolny do krystalizacji” (na przykład zastosowany w wyrażeniu „kopolimer propylenu z etylenem z izotaktycznymi sekwencjami propylenu zdolnymi do krystalizacji”) oznacza, jeżeli nie stwierdzono inaczej, że konkretny polimer lub mieszanka posiada na ogół zdolne do krystalizacji sekwencje szczególnego rodzaju (na przykład izotaktyczny propylen), które można zidentyfikować za pomocą charakterystyki ciepła topnienia poszczególnych zdolnych do krystalizacji sekwencji, co podkreślono w analizie DSC.

Mieszanki, wykorzystujące korzyści z dodania do polimeru, kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia, przejrzyście zilustrowano za pomocą następujących przykładów:

P r z y k ł a d 1

Z mieszanki o składzie SC973-Engage 8401-WSM 168, w stosunku 25:37,5:37,5 uformowano za pomocą wtryskiwania tubki i zbadano ESCR. SC973 stanowi w tym preparacie kompatybilny polimer, i jest to polipropylen, o MFI=100, pozyskany z firmy Basell. Ten preparat wykazywał po 360 godzinach stopień uszkodzenia ESCR równy ± 30%.

P r z y k ł a d 2

Z mieszanki o składzie Atofina 3960-Engage 8401-WSM 168, w stosunku 25:37,5:37,5 uformowano za pomocą wtryskiwania tubki i zbadano ESCR. Atofina 3960 stanowi w tym preparacie kompatybilny polimer i jest to polipropylen o MFI=350, pozyskany z firmy Atofina. Ten preparat wykazywał po 360 godzinach stopień uszkodzenia ESCR, równy 0% oraz znacznie poprawioną klarowność, w porównaniu do preparatu porównawczego.

Jedyną różnicą pomiędzy preparatami z przykładów 1 i 2 jest zastąpienie kompatybilnego polimeru, w przybliżeniu chemicznie równoważnym kompatybilnemu polimerowi, kompatybilnym polimerem, o wysokiej szybkości płynięcia, przy czy kluczowa różnica pomiędzy nimi jest taka, że kompatybilny polimer o wysokiej szybkości płynięcia posiada znacznie wyższy MFI, w stosunku do polimeru kompatybilnego. Znaczna poprawa wyniku ESCR jest spowodowana o wiele wyższym MFI (czemu odpowiada o wiele niższa masa cząsteczkowa) kompatybilnego polimeru, o wysokiej szybkości płynięcia, w porównaniu z polimerem kompatybilnym.

Będzie uznane za rzecz oczywistą, że procentowe zawartości różnych rodzajów składników mieszanki, przedstawione w tych przykładach mogą zmieniać się, w zależności od wymaganych właściwości, produkowanych z nich wyprasek, i że zakres tych procentowych zawartości dla różnych rodzajów składników mieszanki, który zapewni otrzymanie zadowalających wyprasek, można ustalić eksperymentalnie.

P r z y k ł a d 3

70% kopolimeru propylen/buten, o zawartości butenu 15%, MFI=50 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

30% Exact 4038, czyli kopolimeru etylen/buten, o MFI=125, gęstości 0,885, pochodzącego z firmy ExxonMobil.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie do kopolimeru o składzie propylento-olelina, polietylenu, otrzymanego za pomocą metalocenu, o wysokim MFI, jako kompatybilnego polimeru, który jest odpowiedni do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów.

P r z y k ł a d 4

70% kopolimeru propylen/okten, o zawartości oktenu 20%, MFI=30 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

30% Fina 3960, czyli homopolimeru polipropylenowego, o MFI=350, pochodzącego z firmy Atofina.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie do kopolimeru α-olefiny o składzie propylen/okten, polipropylenu o wysokim MFI, jako kompatybilnego polimeru, który jest odpowiedni do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów.

PL 211 431 B1

P r z y k ł a d 5

70% zasadniczo liniowego kopolimeru propylen/etylen, o zawartości etylenu 25%, MFI=50 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatorów metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie do zasadniczo liniowego kopolimeru α-olefiny o składzie propylen/etylen, polipropylenu, o wysokim MFI, jako kompatybilnego polimeru, który jest odpowiedni do wytwarzania cienkościennych elastycznych wyrobów.

P r z y k ł a d 6

80% kopolimeru propylen/buten, jako plastomeru, o zawartości butenu 30%, MFI=70 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

10% izotaktycznego lub syndiotaktycznego homopolimeru polipropylenowego, o MFI=50, wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

10% Fina 3960, czyli homopolimeru polipropylenowego, o MFI=350, pochodzącego z firmy Atofina.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie do kopolimeru α-olefiny o składzie propylen/buten, jako plastomeru, polipropylenu, o wysokim MFI i polipropylenu, o niskim MFI, jako kompatybilnego polimeru, który jest odpowiedni do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów.

P r z y k ł a d 7

90% kopolimeru propylen/buten, o zawartości butenu 30%, MFI=70 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

10% polietylenu, o MFI=500, lub kopolimeru α-olefiny z etylenem, wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie polietylenu o wysokim MFI lub kopolimeru α-olefiny z etylenem, jako kompatybilnego polimeru, w kombinacji z kopolimerem α-olefiny o składzie propylen/buten. Procentowa zawartość α-olefiny w kopolimerze może zmieniać się w zakresie od 0,5% do 49%, w zależności od wymagań, co do końcowego użycia.

P r z y k ł a d 8

90% kopolimeru propylen/buten, o zawartości butenu 30%, MFI=150 i MWD<4, i wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

10% polietylenu, o MFI=500, korzystnie wykonanego za pomocą katalizatora metalocenowego/pojedynczego miejscowo.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie polietylenu o wysokim MFI, jako kompatybilnego polimeru, w kombinacji z polipropylenem, o wysokim MFI jako polimerem kompatybilnym.

P r z y k ł a d 9

40% kopolimeru propylen/buten, o gęstości 0,86 i zmniejszonej izotaktyczności, i MFI=14 takiego jak Vistamaxx 1120 (pochodzącego z firmy ExxonMobil).

60% Fina 3960, czyli homopolimeru polipropylenowego, o MFI=350, pochodzącego z firmy Atofina.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie do kopolimeru α-olefiny o składzie propylen/etylen, o zmienionej taktyczności i zmniejszonej izotaktyczności, polimeru polipropylenowego, o wysokim MFI i wysokiej krystaliczności, który jest odpowiedni do wytwarzani cienkościennych, elastycznych wyrobów.

P r z y k ł a d 10

30% kopolimeru propylen/buten, o MFI=14, gęstości 0,86 i zmienionej taktyczności, takiego, jak Vistamaxx 1120.

30% izotaktycznego lub syndiotaktycznego, losowego kopolimeru polipropylenowego, o MFI=50, i

40% Fina 3960, czyli homopolimeru polipropylenowego, MFI=350, pochodzącego z firmy Atofina.

Ten przykład ilustruje wprowadzenie polipropylenu, o wysokim MFI, i kopolimeru propylen/etylen, o niskim MFI, posiadającego statystyczny rozkład błędów stereoskopowych, razem z losowym kopolimerem polipropylenowym. Ta mieszanka jest odpowiednia do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów i ma poprawioną klarowność i niższą skłonność do bielenia w naprężeniu, z powodu wprowadzenia losowego kopolimeru, zamiast pewnej części homopolimeru polipropylenowego.

PL 211 431 B1

P r z y k ł a d 11

35% kopolimeru propylen/buten, z błędami stereoskopowymi, posiadającego MFI=300, gęstość=0,86 i moduł zginania (secans 1%), równy w przybliżeniu 13 MPa

65% losowego kopolimeru polipropylenowego, o MFI=100

Ten przykład ilustruje wprowadzenie kopolimeru propylen/etylen, o bardzo wysokim MFI, z błędami stereoskopowymi, do znanego ze stanu techniki losowego kopolimeru polipropylenowego w łatwo dostępnym gatunku, w celu otrzymania mieszanki, o stosunkowo wysokim MFI, odpowiedniej do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów.

P r z y k ł a d 12

40% losowego kopolimeru polipropylenowego, o MFI=100 25% kopolimeru polipropylenowego, o MFI=100 takiego, jak SC973 z firmy Basell

Ten przykład ilustruje wprowadzenie kopolimeru propylen/etylen, o bardzo wysokim MFI, z błędami stereoskopowymi, do znanego ze stanu techniki losowego kopolimeru polipropylenowego w łatwo dostępnym gatunku, i znanego ze stanu techniki kopolimeru polipropylenowego w łatwo dostępnym gatunku, w celu otrzymania mieszanki, o stosunkowo wysokim MFI, odpowiedniej do wytwarzania cienkościennych, elastycznych wyrobów.

W nawiązaniu do powyższego opisu, udoskonalenie w produkcji wysoko rozgałęzionych poliolefin, umożliwiło wytwarzanie polimerów gwiazdowych, grzebieniowych, nanożelowych i innych podobnych. Te polimery wyróżniają się mnóstwem ramion poliolefinowych, połączonych z polimerycznym łańcuchem głównym, co zapewnia wysoko rozgałęzioną strukturę, w której właściwości wysoko rozgałęzionej struktury można wygodnie dostosować zależnie od przeznaczenia użycia polimeru. Wyborem konkretnego reaktywnego polimerycznego łańcucha głównego i/lub sposobem jego wytwarzania steruje rozgałęziona struktura, czy to polimerów gwiazdowych, grzebieniowych, nanożelowych lub ich strukturalnych kombinacji. To pozwala na wytwarzanie polimerów, posiadających stosunkowo niską lepkość, w porównaniu do ich liniowych odpowiedników, o tej samej bezwzględnej masie cząsteczkowej. Rodzaje tych polimerów i sporządzone z nich mieszanki, mogą być szczególnie odpowiednie do wytwarzania formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyprasek. Reologiczne zachowanie się tych polimerów przy kontrolowanym rozgałęzianiu wykazuje niespodziewane i użyteczne cechy. Te polimery często mają zerową lepkość ścinającą, która jest większa, aniżeli u polimerów liniowych o tej samej masie cząsteczkowej. One wykazują szybki spadek lepkości wraz z szybkością ścinania (duży stopień zmniejszenia lepkości cieczy nieniutonowskich ze wzrostem szybkości ścinania) i stabilny moduł, który jest, co najmniej dwa razy niższy, aniżeli u znanych ze stanu techniki polimerów liniowych i rozgałęzionych. Ta ostatnia cecha jest szczególnie niespodziewana, ponieważ polimery etylenowe różnych typów, wykazują zasadniczo taki sam stabilny moduł. To, jak sądzono, było cechą nieodłącznie związaną z typem monomeru i nie zależną od budowy polimeru. Niższy stabilny moduł oznacza, że grzebieniowe i podobne polimery są znacznie mniej splątane aniżeli liniowe, dając im dzięki temu taką niską lepkość, przy swej masie cząsteczkowej. Użyteczność przytoczonych właściwości tych polimerów polega na tym, że mają one bardzo niską lepkość przy swych masach cząsteczkowych, w warunkach prowadzenia obróbki w stanie stopionym, i przez to dają się przerabiać znacznie łatwiej, aniżeli polimery znane ze stanu techniki. Nawet wtedy, gdy dodaje się je w stosunkowo małych ilościach do konwencjonalnych mieszanek, odpowiednich do formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyprasek, mogą one w znacznym stopniu poprawić zdolność mieszanki do nr przetwarzania. W amerykańskich opisach patentowych o 6355757 i nr 6084030, między innymi, opisano wytwarzanie polimerów takich, jakie wyżej przedstawiono.

Kopolimery według powyższego i podobnych wynalazków znajdują zastosowanie w mieszankach, odpowiednich do wytwarzania formowanych wtryskowo, elastycznych, cienkościennych wyprasek, przy czym te mieszanki zawierają rozgałęziony kopolimer według wynalazków, w bardzo dużej rozpiętości (na przykład od 0,1 do 99,9%, wagowo), ale najczęściej w granicach od 1 do 5%. Zależnie od właściwości konkretnego, wysoko rozgałęzionego polimeru według powyższych wynalazków i żądanych właściwości indywidualnego preparatu, przedmiotowy polimer można stosować, jako składnik, co najmniej jednego polimeru lub, co najmniej jednego kompatybilnego polimeru, stanowiącego część mieszanki do zastosowania według niniejszego wynalazku. Zależnie od swych właściwości można je również traktować raczej, jako dodatki, aniżeli składniki części polimeru według niniejszego wynalazku.

PL 211 431 B1

Ostatnie prace rozwojowe nad katalizatorem i procesem umożliwiły wytwarzanie szerokiej gamy homopolimerów i kopolimerów polipropylenowych, posiadających właściwości, które czynią je szczególnie użytecznymi do wytwarzania formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyrobów. Wśród tych użytecznych polimerów są elastomeryczne homopolimery i kopolimery polipropylenowe polimery produkowane poprzez zmienianie taktyczności polimeru w różny sposób oraz zdolności wytwarzania kopolimerów α-olefiny z polipropylenem, o niskim module zginania, przy stosunkowo niskiej procentowej zawartości w kopolimerach, α-olefin.

Przykładami jednej z tych ostatnich prac rozwojowych są liniowe lub rozgałęzione polimery izotaktyczne, zwłaszcza homopolimery polipropylenowe i polibutenowe lub losowe kopolimery, które mają strukturę, w której ich taktyczność zmienia się w zakresie od 25 do 60% pentad [mmmm]. Ta zmiana taktyczności jest spowodowana statystycznym rozrzutem błędów stereoskopowych w łańcuchach polimeru. Takie polimery opisano, między innymi, w dokumentach zgłoszeniowych WO 01/27169 (P&G), WO 99/52955 (Rieger) i WO 99/52950 (Rieger). Podobnie, kopolimery propylen/etylen, w rodzaju tych przedstawionych w amerykańskim opisie patentowym nr 6525157 (ExxonMobil), są odpowiednie do wykorzystania przy wtryskowym formowaniu elastycznych, cienkościennych wyprasek. Warto zauważyć, że α-olefiny, zawierające propylen, w których liczba atomów węgla w cząsteczce α-olefiny > 4, wykazują szczególność wartość użytkową do pakowania, wymagającego lepszej odporności na odkształcanie plastyczne na zimno, w porównaniu do α-olefin, zawierających propylen, w których liczba atomów węgla w cząsteczce α-olefiny jest < 4.

Kiedy co najmniej jednym polimerem w mieszance jest liniowy, zasadniczo liniowy lub rozgałęziony polimer, w którym propylen lub buten stanowi ponad 50% masy polimeru, to MFI tego, co najmniej jednego homopolimeru albo kopolimeru α-olefiny może być wyższy, aniżeli jest to na ogół dopuszczalne wtedy, gdy α-olefiny, zawierające etylen tworzą, co najmniej jeden polimer, z powodu posiadania na ogół przez zawierające propylen i buten homopolimery lub α-olefiny lepszych, z natury, właściwości ESCR przy tym samym MFI, w porównaniu do większości α-olefin, zawierających etylen. A zatem, niektóre zawierające propylen i buten homopolimery lub kopolimery α-olefin, zwłaszcza te, otrzymywane za pomocą katalizatorów metalocenowych lub podobnych, mogą mieć wartości MFI większe nawet, aniżeli 150, a przy tym jeszcze, kiedy stosuje się je, jako co najmniej jeden polimer, można z nich otrzymywać dopuszczalne formowane wtryskowo, elastyczne, cienkościenne wypraski, o dobrej ESCR. Optymalną wartość MFI dla konkretnego, zawierającego propylen lub buten homopolimeru lub kopolimeru α-olefiny, jako co najmniej jednego polimeru można wyznaczyć eksperymentalnie, ale będzie korzystnie > 30, bardziej korzystnie > 50 i, w zależności od (charakterystyki konkretnego polipropylenowego lub polibutenowego homopolimeru lub kopolimeru α-olefiny, może być nawet bardziej korzystnie > 100 i najkorzystniej > 150. Jako α-olefiny, odpowiednie do kopolimeryzacji z propylenem lub butenem w celu wytworzenia α-olefin, zawierających propylen lub buten, odpowiednich do formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek, wymienić można α-olefiny, zawierające od około 2 do około 20 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie od około 2 do około 16 atomów węgla w cząsteczce, a najkorzystniej od około 2 do około 8 atomów węgla w cząsteczce. Ponadto, kopolimer może zawierać jako komonomer 0,5 do 10%, wagowo, niesprzężonego dienu, takiego jak heksadien-1,4, 5-metyloheksadien-1,5, oktadien-1,4, cykloheksadien, cyklooktadien, dicyklopentadien, 5-etylidenonorbornen-2,5-butylidenonorbornen-2, lub 2-izopropenylonorbornen-5. Korzystnie te kopolimery wytwarza się, stosując katalizatory metalocenowe lub podobne. Procentowe zawartości etylenu i/lub innych α-olefin, poddanych kopolimeryzacji z propylenem lub butenem, w celu otrzymania polimerów, odpowiednich do formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek mogą zmieniać się w szerokim zakresie, w zależności od wymaganych właściwości wyprasek sporządzanych z mieszanek, złożonych z tych materiałów. Ogólnie rzecz biorąc, im wyższa procentowa zawartość etylenu i/lub innej α-olefiny w kopolimerze, uzyskanym w wyniku polimeryzacji z propylenem lub butenem, tym niższy moduł zginania uzyskanego polimeru i tak samo bardziej elastyczne będą otrzymane z nich wypraski, w których przedmiotowe polimery stanowią, co najmniej jeden polimer w mieszance.

Mieszanki, przeznaczone do odzyskiwania i które zawierają rozproszoną fazę o większej krystaliczności i ciągłą fazę o mniejszej krystaliczności takie, jakie opisano niżej, są odpowiednie do wytwarzania formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek. Wymiary poszczególnych domen fazy rozproszonej w tych mieszankach są korzystnie bardzo małe. Składniki mieszanki są również kompatybilne w takim stopniu, że nie potrzeba dodawać żadnego środka przystosowującego, aby osiągnąć i zachować tę drobną morfologię. Jeden ze składników stanowi polimer, taki jak będący

PL 211 431 B1 w przewadze stereospecyficzny polipropylen, korzystnie izotaktyczny polipropylen. To jest składnik o większej krystaliczności (XPP). Drugim składnikiem jest kopolimer propylenu i co najmniej jednej α-olefiny, zawierającej dwa, lub 4 do 20 atomów węgla w cząsteczce, korzystnie etylenu. To jest składnik o mniejszej krystaliczności, (SXPP). W kopolimerze propylen jest korzystnie spolimeryzowany zasadniczo w sposób stereospecyficzny. Korzystnie kopolimer posiada zasadniczo równomierny rozkład zestawu składników, korzystnie jako rezultat polimeryzacji za pomocą katalizatora metalocenowego. Najkorzystniej, przedmiotowy XPP stanowi kopolimer etylenu z propylenem, na przykład, półkrystaliczny elastomer etylenu z propylenem.

Stwierdzono, że zmieszanie, co najmniej jednego XPP i co najmniej jednego SXPP, zapewnia w efekcie korzystną (charakterystykę obróbki, dostarczając jeszcze mieszankę, posiadającą zmniejszony moduł zginania i zwiększoną wytrzymałość na rozciąganie, zwiększone wydłużenie, powrót do pozycji poprzedniej i większą ogólną twardość. Trzeci składnik polimeryczny, którym jest inny zdolny do m krystalizacji kopolimer α-olefiny z propylenem (SXPP2), posiada krystaliczność, która sytuuje się pomiędzy tą, którą ma XP, a tą, którą posiada SXPP. Pewnym typem mieszanki, zawierającym polipropylen, odpowiednim do formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek, jest krystaliczny, izotaktyczny lub syndiotaktyczny polipropylen (XPP), zmieszany z półkrystalicznym kopolimerem α-olefiny z polipropylenem (SXPP), o takiej samej taktyczności, jak XPP, korzystnie kopolimerem etylenu z propylenem, zawierającym 4%, wagowo, do 35%, wagowo, α-olefiny, korzystnie etylenu, i opcjonalnie drugim kopolimerem α-olefiny z propylenem, o krystaliczności pośredniej pomiędzy krystalicznością XPP i SXPP i o podobnej taktyczności. Te mieszanki posiadają heterofazową morfologię. Uważa się, że to dopasowanie stereoregularności zwiększa kompatybilność składników i powoduje lepszą adhezję w obszarze wzajemnego oddziaływania domen polimerów o różnych krystalicznościach, w składzie mieszanki polimerycznej. Wąski międzycząsteczkowy i wewnątrzcząsteczkowy rozkład zestawu składników w kopolimerze jest korzystny, ale nie jest niezbędny. Te i podobne mieszanki mogą być szczególnie odpowiednie do wytwarzania formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek i innych pojemników, które poddaje się ogrzewaniu takimi metodami, jak napełnianie na gorąco pojemnika produktem, który ten pojemnik powinien zawierać i/lub obróbka na ciepło napełnionego pojemnika za pomocą metod takich, jak destylacja z retorty. Skład mieszanki może zmieniać się w szerokim zakresie, w zależności od celu jej zastosowania, i może ona zawierać 1% do 95%, wagowo, XPP i SXPP, o większej, aniżeli 65%, wagowo, zawartości propylenu, a korzystnie większej, aniżeli 80%, wagowo, zawartości propylenu.

Mieszanki, zawierające co najmniej jeden polimer, na bazie polipropylenu, które posiadają niski moduł zginania, są szczególnie użyteczne do formowanych wtryskowo elastycznych, cienkościennych wyprasek. Poniżej przedstawiono kilka ogólnych preparatów, zdolnych do uzyskania z nich odpowiednich mieszanek, zawierających polipropylen, o niskim module zginania.

Preparat typ 1

1. 8-25% krystalicznego PP lub kopolimeru PP, najkorzystniej 12-18%. Jeśli jest to kopolimer, powinien on zawierać, co najmniej 85%, wagowo, PP, korzystnie więcej niż 90%.

2. 75%-92%, najkorzystniej 82-88%, dwóch polimerów elastomerowych. Polimeru a) i Polimeru b): Polimeru a), mającego 15-32%, α-olefiny, korzystnie 25-30%, opcjonalnie zawierającego 0,5-5% dienu i Polimeru b), mającego 32-45% α-olefiny, korzystnie 35-40%, opcjonalnie zawierającego 0,5-5% dienu. Stosunek wagowy polimeru a) do polimeru b) wynosi 1:5 do 5:1.

Powyższą mieszankę można wytwarzać po kolei, za pomocą polimeryzacji lub mieszania. Korzystną α-olefiną jest etylen. Zależnie od wymaganych właściwości, powyższe mieszanki można stosować w kombinacji z EPR (kopolimerami etylen/propylen), terpolimerami etylen/propylen/dien (EPDM), polimerem o składzie etylento-olelina, o 4-12 atomach węgla w cząsteczce (na przykład etylen/oktan taki, jak Engage). Takie elastomerowe polimery mogą stanowić 5%-80%, wagowo, masy mieszanki.

Preparat typ 2:

1) 10-60% krystalicznego homopolimeru lub kopolimeru propylenu

2) 10-40% kopolimeru propylen/etylen, nie rozpuszczalnego w ksylenie (to jest o niskiej zawartości etylenu w kopolimerze) i

PL 211 431 B1

3) 30-60% kopolimeru etylen/propylen, rozpuszczalnego w ksylenie w temperaturze pokojowej (to jest o wysokiej zawartości etylenu w kopolimerze)

Powyższą mieszankę można wytwarzać po kolei, za pomocą polimeryzacji lub mieszania.

Preparat typ 3:

1) 70-98% krystalicznego homopolimeru lub kopolimeru polipropylenowego

2) 2-30% trochę w ksylenie rozpuszczalnego kopolimeru propylen/etylen (to jest kopolimeru o stosunkowo niskiej zawartości etylenu)

Ta mieszanka posiada stosunkowo wysoki moduł zginania, z powodu stosunkowo wysokiej, w %, zawartości krystalicznego kopolimeru i stosunkowo niskiej zawartości w kopolimerze polipropylenowym α-olefiny, i można ją wytwarzać po kolei, za pomocą polimeryzacji lub mieszania.

Inne rodzaje preparatów otrzymuje się wskutek łatwego mieszania wielu różnych typów polipropylenu, jako co najmniej jednego z polimerów, takiego, jakie wspomniano wyżej, korzystnie homopolimerów polipropylenowych o różnej taktyczności i kopolimerów α-olefiny z polipropylenem, o różnej taktyczności i różnym poziomie zawartości α-olefiny, z co najmniej jednym spośród kompatybilnych polimerów różnych typów, zwłaszcza homopolimerami polietylenowymi, otrzymywanymi za pomocą metalocenu i polipropylenowymi o różnej taktyczności i kopolimerami α-olefiny z polipropylenem, o różnej taktyczności i różnym poziomie zawartości α-olefiny, posiadającymi niższy moduł zginania, aniżeli polipropylen, jako co najmniej jeden polimer, stosowany w konkretnej mieszance.

Poza ich zastosowaniem w mieszankach, zawierających polipropylen, mieszanki o składzie HD/MD/LDPE z kopolimerami, zawierającymi polietylen, który może działać jako „cząsteczki wiążące”, na przykład polietylen, otrzymywany za pomocą metalocenu, o niskiej gęstości, można również ulepszyć, stosując techniki wzmocnienia granicy sferoidowej. To umożliwia cząsteczkom wiążącym osiągnięcie koncentracji na granicy kryształu, co skutecznie zwiększa liczbę cząsteczek wiążących na powierzchni międzyfazowej m kryształu, doprowadzając w efekcie do zwiększenia ESCR mieszanki.

Dla specjalistów w tej dziedzinie będzie rzeczą zrozumiałą, że zawartość procentowa składników w różnych rodzajach mieszanki, przedstawiona w powyższych przykładach może zmieniać się w zależności od wymaganych właściwości wypraski, a zakres tych zawartości procentowych dla różnych rodzajów mieszanki, który zapewni otrzymanie zadowalających wyprasek, można wyznaczyć eksperymentalnie.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania elastycznych wyrobów cienkościennych, znamienny tym, że mieszankę złożoną z (a) co najmniej jednego polimeru i (b), co najmniej jednego kompatybilnego polimeru o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym, posiadającego MFI większy niż 100, formuje się w elastyczny wyrób cienkościenny za pomocą wtryskiwania.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że kompatybilny polimer, o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym posiada MFI, większy niż 100.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że kompatybilny polimer, o wysokiej szybkości płynięcia w stanie stopionym posiada MFI, większy niż 300.
4. Sposób według zastrz 1, znamienny tym, że co najmniej jeden spośród składników (a) i (b) stanowi polimer otrzymany za pomocą metalocenu lub podobnego układu katalizatora.
5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że oba składniki (a) i (b) stanowią polimer lub kopolimer propylenu i/lub etylenu.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składnik (a) jest obecny w ilości, stanowiącej od 40 do 99,9%, wagowo mieszanki, której masa całkowita jest równa sumie składników (a) i (b), i który tworzy ciągłą lub współciągłą fazę w mieszance.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer (a) i/lub (b) stanowi polipropylen, posiadający zmieniającą się taktyczność w obrębie swej struktury.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że oba składniki (a) i (b) posiadają MFI większy niż 100.
9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ponadto starzenie wyrobów cienkościennych formowanych wtryskowo.

PL 211 431 B1
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że mieszanka zawiera dodatkowo (c) nanocząsteczki, rozproszone w niej.
11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość substancji ulegających ekstrakcji w mieszankach według wynalazku i otrzymywanych z nich wypraskach jest korzystnie mniejsza lub równa 2,0%, wagowo, korzystniej mniejsza lub równa 1,6%, wagowo, najkorzystniej mniejsza lub równa 1,4%, wagowo, co zmierzono za pomocą ASTM D-5227.
12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że co najmniej jeden polimer ma wyższą krystaliczność od tej, którą ma co najmniej jeden kompatybilny polimer.