SE464085B - En polymerkomposition med foermaaga att foerbruka syre samt framstaellning av kompositionen - Google Patents

Description

464 085 l0 15 20 jzs 30 Polymererna utgöres av termoplaster och bland dessa föredras särskilt polyamider och sampolyamider, varvid de senare utgöres av sampoly- merer av polyamider och andra polymerer. Polyamiderna kan vara av w» både aromatisk och alifatisk natur, exempelvis poly-m-xylylen-adipamid eller nylon 6.6. Uppfinningen kommer att förklaras nedan i samband med polyamider men den är på intet sätt begränsad därtill.

Effekten hos polymerkompositionen enligt uppfinningen, nämligen förmågan att förbruka syre, benämns allmänt inom fackkretsar som "oxygen scavenger"-effekten eller endast "scavenger"-effekten. Som en teori framföres att uppnåendet av denna effekt förutsätter bildningen av ett aktivt metallkomplex. vilket endast är möjligt cm polymeren innehåller grupper och/eller atomer. som kan koordinera till metall- jonen, samt att polymerkedjan eller polymerkedjorna kan inta en konformation, där grupperna och/eller atomerna rymdmässigt befinner sig i de riktiga lägena eller ställningarna i förhållande till metalljonen. En förutsättning är naturligtvis även att en metalljon. som kan bilda ett aktivt metallkomlex, befinner sig på ett ställe i strukturen, där en bildning av komplexet är möjligt.

Det förmodas, att det aktiva metallkomplexet är irreversibelt verkande, genom att den koordinerade syremolekylen ombildas till kraftigt oxiderande joner, exempelvis superoxid- eller peroxidjoner, som reagerar vidare i den "organiska" plastfas. som de i detta fall befinner sig i.

Beträffande den ovan beskrivna teorin. till vilken uppfinningen icke är bunden, och som kan tänkas förklara föreliggande uppfinning, må sammanfattningsvis konstateras att den snarare är av akademiskt än av tekniskt intresse och att det primära är polymerkompositionens för- måga att förbruka (scavenge) syre vid tillämpningar där en syrehaltig miljö är skadlig. 4./ 10 15 20 25 30 35 464 085 Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen används polyamider eller sampolyamider tillsammans med joner av åtminstone en av metal- lerna. järn. kobolt, nickel, palladiummetallerna. dvs rutenium, rodium, palladium; platinametallerna, dvs osmium, iridium, platina; koppar eller mangan. Av dessa föredras järn och kobolt, och allra helst kobolt.

I kompositionen enligt uppfinningen ingår enligt en föredragen utfö- ringsform i sekundära komponenter, vilka är konventionella och huvudsakligen icke inverkar på den syreförbrukande effekten. Exempel på sådana är torkmedel. medel, som förhindrar hopklumpning. färg- ämnen. utdrygningsmedel, etc.

Enligt ytterligare en utföringsform föreligger kompositionen som partiklar och särskilt som granuler.

Uppfinningen avser även ett förfarande för framställning av en polymerkomposition av ovan relaterat slag och avsedd att tillföras ett slutet utrymme för att öka hållbarheten för i utrymmet förvarat gods, och förfarandet har de kännetecken, som framgår av den känne- tecknande delen av det oberoende patentkrav. som hänför sig till denna uppfinningskategori.

Vid förfarandet för framställning av polymerkompositionen används ett flyktigt lösningsmedel eller en blandning (flyktig) av lösningsmedel, i vilket senare fall samtliga i blandningen ingående lösningsmedel icke behöver vara flyktiga. Enligt en föredragen utföringsform används som lösningsmedel etanol. företrädesvis 96 Zig etanol.

Vid förfarandet återloppskokas den företrädesvis i granulform föreliggande polymeren med en i ett flyktigt lösningsmedel eller en lösningsmedelsblandning (flyktig) upplöst eller uppslammad metall- förening under tillräckligt lång tid för att bilda den i komposi- tionen ingående aktiva syreförbrukande komponenten. Den tid, under vilken återloppskokningen sker. bestäms av fackmannen lätt från fall till fall och är således icke kritisk enligt uppfinningen. 464 085 10 15 20 25 30 35 Som metallförening används vid förfarandet enligt uppfinningen. enligt ännu en föredragen utföringsform, ett salt. företrädesvis halogenider, särskilt klorider, av de ovan uppräknade föredragna metallerna, av vilka speciellt må nämnas järn, kobolt och nickel. Som bekant benämns dessa metaller, nämligen järn. kobolt och nickel, palladiummetallerna och platinametallerna övergångsmetaller till- hörande serierna 1, 2 och 3 i grundämnenas periodiska system. Vilket salt, som används, beror på lösligheten i det valda lösningsmedlet eller lösningsmedelsblandningen, genom att den tid, som det tar att framställa den aktiva komponenten är desto kortare ju lättare lösligt metallsaltet är. Anjonen i metallföreningen kan vara oorganisk, exempelvis klorid, eller organisk, exempelvis acetat eller stearat.

Uppfinningen skall närmare förklaras nedan med hänvisning till utföringsexempel och försök, som utförts för att visa den syre- förbrukande effekten av kompositionen enligt uppfinningen.

EXEMPEL 1 500 g nylon 6,6 ("Ultramid", BASF) underkastades återloppskokning under ca 24 h med 500 ml av en etanolisk (96 Z) lösning av kobolt- klorid (CoCl2-6H20) i en koncentration av 0.24 g/ml. En bestäm- ning av kobolthalten i det erhållna torkade granulatet gav som resultat en genomsnittlig halt av 7000 ppm.

EXEMPEL 2 Ovanstående exempel upprepades. varvid dock i stället för nylon 6,6 användes poly-m-xylylen-adipamid (en polymer tillverkad och saluförd av Mitsubishi Gas Chemical Co.. Japan under beteckningen "MXD6"). Den genomsnittliga kobolthalten i det erhållna, torkade granulatet bestäm- des till 4500 ppm. Genom att öka koncentrationen koboltklorid i lös- ningen samt förhållandet mellan mängden lösning i förhållande till mängden polyamid kunde man i enlighet med exempel 1 framställa granulat av nylon 6,6 med en kobolthalt av 20.000 ppm och i fall av 1 exempel 2 granulat av poly-m-xy1ylen-adipamid med en kobolthalt av 9000 ppm. En undersökning av de torkade granulatkornen enligt exemplen 1 och 2 visade att polymeren icke var mättad med metalljoner. 10 15 20 25 30 464 085 EXEMPEL 3 Ovanstående exempel upprepades. varvid som metallförening användes järnklorid resp nickelklorid, varvid resp lösning hade en koncentra- tion av 0,24 g/ml. Som polymer användes "MXD6". Genom att variera mängden lösning i förhållande till mängden polyamid kunde olika granuler erhållas med olika metallhalt.

EXEHPEL 4 Exempel 1 upprepades, med användning av olika salter av metaller från palladiumgruppen och platinagruppen, nämligen rutenium, rodium och palladium resp osmium, iridium och platina.

FÜRSÖK I SYFTE ATT BESTÄMMA SYREHALTEN I HERMETISKT TILLSLUTHA BURKAR INNEHÃLLANDE KOMPOSITIONEN ENLIGT UPPFINNINGEN.

Enligt exempel 1 erhållet granulat av nylon 6.6 innehållande 7000 ppm kobolt och enligt exempel 2 erhållet granulat av poly-m-xylylen-adipamid innehållande 4500 ppm kobolt förpackades i metallburkar (40 g granulat/60 ml burk). som tillslöts med dubbel- falsade metallock. Med hjälp av laboratorieutrustning av standard uttogs omedelbart efter fyllningen. efter 2 veckor och efter 4 veckor prov från head-space (ett prov per burk) för gaskromatografisk bestäm- ning av syrehalten däri. Resultaten framgår av tabell I.

TABELL I metall Syrekonc Z polvmer komplex strax efter efter efter fyllning 2 veckor 4 veckor poly-m- xylylen- Co 20.4 20,4 10,2 10,2 4,3 2,5 adipamid nylon 6,6 Co 19.5 19,6 5.9 3.4 0.3 0.3 464 G85 10 Motsvarande prov uttagna från burkar packade med granulat. som icke behandlats medelst förfarandet enligt uppfinningen, visade ingen ändring i syrehalten i head-space. Tabell I visar således tydligt effekten enligt uppfinningen. Denna effekt kan ökas genom att öka metalljonkon- centrationen i polymeren och genom att öka kontaktytan mellan poly- e) merkompositionen och head-space.

Uppfinningen är icke begränsad till ovan beskrivna föredragna utföringsformer. och variationer är möjliga för fackmannen inom ramen för uppfinningen. såsom denna definieras i åtföljande patentkrav. ,_

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 464 085 PATENTKRAV (AJ I Poiymerkomposition för tiïïförsei tiiï ett siutet utrymme för att öka håiïbarheten för i utrymmet förvarat gods, viiken komposition innefattar en poiymer och en metaïiförening, k ä n n e t e c k - n a d av att metaiïföreningen föreïigger i kompositionen som ett metaïikompiex, som är biïdat av metaïïen och från poïymeren härrörande grupper och/eiïer atomer, viïket metaiïkompïex binder syre för att därigenom förbruka i nämnda utrymme förefintiigt moiekyiärt syre. av att poiymeren utgöres av en poiyamid e11er en sampoïyamid. Komposition eniigt krav 1. k ä n n e t e c k n a d Komposition enligt krav 1 e11er 2. k ä n n e t e c k n a d av att metaïïen i metaïiföreningen utgöres av järn, kobo1t, nickei. piatinametaiier. païiadiummetaïier, koppar e11er mangan. Komposition enïigt något av föregående krav, k ä n n e t e c k ~ n a d av att poiymeren utgöres av poïy-m~xy1y1en-adipamid e11er nyïon 6.6. Förfarande för framstäiining av en poïymerkomposition för tiil- förseï ti11 ett siutet utrymme för att öka håïibarheten för i utrymmet förvarat gods, viïken komposition innefattar en poiymer och en metaïiförening, k ä n n e t e c k n a t av att en poiymer. företrädesvis i granuiform, behandïas med en i ett fiyktigt iös- ningsmedeï eiïer i en fiyktig biandning av iösningsmedei uppiöst eïïer uppsïammad metaiiförening under återioppskokning för biïdning av ett metaiikompiex, som binder syre och som är biidat av den från metaiiföreningen härrörande meta11en och med denna koordinerade grupper och/eïïer atomer härrörande från poïymeren. Förfarande eniigt krav 5. k ä n n e t e c k n a t av att poiymeren utgöres av en poiyamid e11er en sampoïyamid. -P> fß (fl av att metaïïföreníngen utgöres av en haïogenid av järn. níckeï, koboït, Förfarande enïigt krav 5 eïïer 6, k ä n n e t e c k n a t koppar eïïer mangan. Förfarande enïígt något av krav 5-7. k ä n n e t e c k n a t av att ïösningsmedïet utgöres av etanoï.