DK172315B1 - Polymersammensætning til tilsætning til et gasfyldt rum i en emballage og en fremgangsmåde til fremstilling heraf - Google Patents

Description

DK 172315 Bl i

Den foreliggende opfindelse angår en polymersammensætning, der er indrettet til at forøge varigheden af varer, der er indeholdt i en emballage, og en fremgangsmåde til fremstilling af sammensætningen.

5 I fyldte emballager tilvejebringes et luftrum, som fyldtes med en gas, som alment indeholder oxygen. Hvis emballagerne er fyldte med produkter, som er følsomme over for oxygen, dvs. som består af eller som indeholder komponenter, der er i stand til at reagere med oxygen, hvorved 10 egenskaberne eller karakteren af produktet ændres, er det vigtigt, at emballagernes indhold i den mindst mulige udstrækning bliver udsat for oxygen, der er til stede i det gasfyldte rum. Især i tilfældet af emballager, der indeholder tørprodukter, som er følsomme over for oxygen, 15 f.eks. kaffe, krydderier, farmaceutiske præparater i form af pulvere eller tabletter, etc., er forholdet mellem voluminet af luftrummet, og som følge deraf mængden af oxygen, og produktet ofte relativt stort. I sådanne tilfælde er det især ønskeligt at tilvejebringe et middel, med 20 hvilket mængden af oxygen, der er til stede i luftrummet, kan reduceres eller elimineres på en simpel måde, som ikke interfererer med produkterne, der er indeholdt i emballagerne. Sådan et middel vil selvfølgelig ligeledes reagere med oxygen, der trænger ind i luftrummet, efter 25 at emballagen er blevet lukket, f.eks. hvis emballagen er åbnet og lukket igen, eller hvis emballagen er fremstillet af et materiale, som er permeabelt over for oxygen f.eks. plast eller papir/karton.

US patentskrift nr. 4 104 466 beskriver et polymert me-30 talkompleks, som er i stand til reversibelt at absorbere og desorbere oxygen. Det polymere metalkompleks er anvendeligt som oxygenfixeringskatalysator, oxygenbærer, fotoledende polymer, halvledende polymer, fotofølsom film og paramagnetisk film. Hovedvægten ligger på anvendelse som DK 172315 B1 2 oxygenbærer eksempelvis som et vigtigt råmateriale for kunstige røde blodlegemer, se spalte 10, linie 4-13. Det hverken vises eller foreslås, at det polymere metalkompleks kan bruges til i det væsentlige at binde oxygen ir-5 reversibelt i et gasfyldt rum i en emballage for at forbruge den deri værende molekylære oxygen for at forøge holdbarheden af varer i emballagen.

Chemical Abstract, vol. 91, 1979, abstrakt nr. 91:58055s beskriver et polymert Schiffbasekompleks, der er i stand 10 til at absorbere oxygen uden at danne et polynukleært kompleks. Det hverken vises eller antydes, at det polymere kompleks binder oxygen i det væsentlige irreversibelt, eller at det kan anvendes i en sammensætning til tilsætning til beholdere for at forbruge den deri værende mole-15 kylære oxygen.

GB patentskrift nr. 1 469 396 og DE fremlæggel ses skrift nr. 19 33 997 beskriver polymersammensætninger, som indeholder visse metalforbindelser, hvilke sammensætninger udviser en forbedret varmebestandighed, hvorimod den 20 foreliggende opfindelse angår polymersammensætninger omfattende polymere metalkomplekser, der er indrettet til at forøge varigheden af varer, der er indholdt i en emballage, ved i det væsentlige irreversibelt at binde oxygen.

25 Polymersammensætningen ifølge den foreliggende opfindelse binder endvidere oxygen langt bedre end de polymersammensætninger, der kendes fra disse skrifter.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe en sammensætning, som kan placeres i funk-30 tionsmæssig forbindelse med luftrummet af en emballage således, at produktet, der er indeholdt i emballagen, ikke vil blive påvirket af tilstedeværelse af oxygen i luftrummet.

DK 172315 B1 3

Dette formål er ifølge opfindelsen opnået ved at tilvejebringe en polymersammensætning som angivet i krav 1. Foretrukne udførelsesformer er angivet i krav 2 og 3.

I overensstemmelse med opfindelsen er sammensætningen i 5 stand til at reducere eller eliminere oxygen, der er til stede i luftrummet. Endvidere er sammensætningen placeret i et permeabelt omslag såsom et net, en pose eller lignende, som er indbefattet i emballagen. Især er sammensætningen indført i det gasfyldte rum, dvs. som regel 10 luftrummet.

Opfindelsen er baseret på den iagttagelse, at visse metalkomplekser, især overgangsmetaller, har evnen til at binde med oxygen, og på denne måde eliminere molekylært oxygen fra luftrummet, og er baseret på udnyttelse af 15 denne effekt i forbindelse med polymerer.

Polymererne omfatter thermoplast-resiner og især polyamider og copolyamider, idet sidstnævnte omfatter copolyme-rer af polyamider og andre polymerer. Polyamider kan være aromatiske eller alifatiske f.eks. poly-m-xylylen-adipa-20 mid eller nylon 6.6. En foretrukken gruppe af polyamider er MX-nylon. Disse er polymerer, der indeholder mindst 70 mol-% strukturenheder, der er opnået ud fra m-xylylen-diamin alene eller ud fra en xylylen-diaminblanding indeholdende m-xylylen-diamin og p-xylylen-diamin i en mængde 25 på mindre end 30% total mængde og en a, ω-alifatisk di-carboxylsyre med 6-10 carbonatomer.

Eksempler på disse polymerer omfatter homopolymerer såsom poly-m-xylylen-adipamid, poly-m-xylylen-sebacamid og po-ly-m-xylylen-speramid, copolymerer såsom m-xylylen/p-xy-30 lylen-adipamid copolymer, m-xylylen/p-xylylen-pyperamid copolymer og m-xylylen/p-xylylen-azelamid copolymer, og copolymerer af disse homopolymerer eller copolymerer komponenter og alifatiske diaminer såsom hexamethylendiamin, DK 172315 B1 4 cycliske diaminer såsom piperazin, aromatiske diaminer såsom p-bis(2-aminoethyl)benzen, aromatiske dicarboxylsy-rer såsom terephthalsyre, lactamer såsom ε-caprolactam, ω-aminocarboxylsyrer såsom ω-amino-heptonsyre og aroma-5 tiske aminocarboxylsyrer såsom p-aminobenzoesyre.

I disse MX-nylon kan der være indbygget polymerer såsom nylon 6, nylon 66, nylon 610 og nylon 11.

Opfindelsen vil herefter blive forklaret i forbindelse med polyamider, men den er ikke begrænset dertil.

10 Effekten af polymersammensætningen ifølge opfindelsen, dvs. dens evne til at forbruge oxygen, betegnes som "oxygen-udskylningseffekten" eller blot "udskylningseffekten". Det menes, at en forudsætning for at opnå denne effekt er dannelsen er et aktivt metalkompleks, hvilket kun 15 er muligt, hvis polymeren indeholder grupper og/eller atomer, der har evnen til at koordinere til metalionen, og hvis polymerkæden eller -kæderne er i stand til at opnå en konformation, i hvilken grupperne og/eller atomerne er til stede i korrekte positioner i forhold til me-20 talionen. En anden forudsætning er, at metalionen, som har evnen til at danne det aktive metalkompleks, er til stede på et sted i den molekylære struktur, hvor dannelsen af komplekset er mulig. Metalkomplekset har ligander hidrørende fra grupperne og/eller atomerne, der er til 25 stede i polymeren, eller som dannes derfra.

Det menes, at effekten af det aktive metalkompleks er irreversibel, idet det koordinerende oxygenmolekyle omdannes til stærkt oxiderende ioner, f.eks. ioner af superoxid eller peroxid, som yderligere vil reagere i den 30 "organiske" plastfase, i hvilken de er til stede.

Med hensyn til ovennævnte teori, til hvilken opfindelsen ikke er bundet, og som kan forklare den foreliggende op- DK 172315 B1 5 findelse, skal det bemærkes, at teorien er temmelig akademisk frem for af teknisk interesse, og at den primære egenskab er evnen af polymersammensætningen til at forbruge (udskylle) oxygen i anvendelser, hvor et miljø, der 5 indeholder oxygen, er skadeligt.

I overensstemmelse med en foretrukken udførelsesform benyttes polyamider eller copolyamider sammen med mindst en af de følgende metalioner: cobalt, nikkel, jern, palladiummetallerne, dvs. ruthenium, rhodium, palladium; pla-10 tinmetallerne, dvs. osmium, iridium, platin; kobber eller mangan. Blandt disse foretrækkes jern og cobalt, og især foretrækkes cobalt.

Sekundære komponenter, som er konventionelle og som derfor ikke interfererer med udskylningseffekten kan være 15 til stede i sammensætning ifølge opfindelsen. Eksempler på sådanne komponenter er tørringsmidler, anti-klump-ningsmidler, farvestoffer, fortyndingsmidler, fyldstoffer, etc.

I overensstemmelse med en anden foretrukken udførelses-20 form er sammensætningen til stede i form af partikler såsom korn og småkugler. Især foretrækkes småkugler normalt som sfærer eller små cylindre, især pga. deres holdbarhed .

Størrelsen af partiklerne er ikke kritisk, men for at op-25 nå effektive resultater, foretrækkes størrelser i området fra 0,001 til 0,05 cm3. Mængden af partiklerne i forhold til voluminet af hovedrummet er en funktion af varernes følsomhed over for oxygennedbrydning, og almindeligvis skal voluminet af partiklerne, der er til stede i luft-30 rummet, være mellem 1 og 50% af luftrummet excl. sammensætningen .

DK 172315 B1 6

Et yderligere formål med opfindelsen er at tilvejebringe en fremgangsmåde til fremstilling af polymersammensætningen ifølge opfindelsen.

Dette formål er ifølge opfindelsen opnået ved at tilveje-5 bringe en fremgangsmåde som angivet i krav 4. Foretrukne udførelsesformer er angivet i krav 5 og 6.

I overensstemmelse med opfindelsen omfatter fremgangsmåden behandling af polymeren, fortrinsvis på partikulær form, med en metalforbindelse i en opløst eller opslæmmet 10 tilstand i en flygtig opløsningsmiddelsammensætning.

Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan den flygtige opløsningsmiddelsammensætning være et enkelt opløsningsmiddel eller en blanding af opløsningsmidler, der ikke alle behøver være flygtige.

15 Ifølge en foretrukken udførelsesform er opløsningsmidlet ethanol, fortrinsvis 96% ethanol.

Polymeren, som fortrinsvis er granuleret eller foreligger som små kugler, reflukses med metalforbindelsen, der er opløst eller suspenderet i en opslæmmet tilstand i den 20 flygtige sammensætning, i en tilstrækkelig tidsperiode til at danne den aktive oxygen-forbrugende (udskyllende) komponent af sammensætningen. Længden af tidsperioden, i hvilken refluks foregår, bestemmes let af fagmanden i hvert tilfælde og er ifølge opfindelsen ikke kritisk.

25 Ifølge endnu en anden udførelsesform af opfindelsen omfatter metalforbindelsen et salt, fortrinsvis et halogenid, og især et chlorid af de ovennævnte metaller, især jern, cobalt og nikkel. Disse metaller, dvs. jern, cobalt og nikkel, palladiummetallerne og platinmetallerne beteg-30 nes som overgangsmetaller tilhørende rækkerne 1, 2 og 3 i det periodiske system. Valget af det egnede salt afhænger DK 172315 B1 7 af dets opløsningsevne i opløsningsmiddelsammensætningen, idet tiden, det tager at fremstille den aktive komponent, reduceres proportionalt i forhold til en større opløselighed af metalsaltet. Anionen af metalforbindelsen kan 5 være uorganisk, f.eks. et chlorid, eller organisk, f.eks. et acetat eller stearat.

Opfindelsen vil blive yderligere beskrevet i detaljer nedenfor med henvisning til udførelseseksempler og eksperimenter, der har været udført for at vise oxygen-udskyl-10 ningseffekten af sammensætningen ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 1 500 g nylon 6.6 ("Ultramid", BASF) i form af småkugler blev reflukset i ca. 24 timer med 500 ml vandig ethanol-opløsning af cobaltchlorid, CoC12*6H20 ved en koncentra-15 tion på 0,24 g/ml. Efter refluks blev småkuglerne tørret i den samme tidsperiode og cobalt blev fundet at være til stede i en mængde på 7000 ppm (middelværdi).

EKSEMPEL 2

Proceduren i eksempel 1 blev gentaget, men i stedet for 20 nylon 6.6 blev poly-m-xylylen-adipamid benyttet (en polymer, fremstillet og forhandlet af Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan under betegnelsen "MXD6"). Cobalt-indholdet af de opnåede tørrede kugler var 4500 ppm (middelværdi). Ved at forøge koncentrationen af cobaltchlorid i opløsningen 25 og forholdet mellem mængden af opløsning og mængden af polyamid blev henholdsvis fremstillet småkugler af nylon 6.6 med et cobalt-indhold på 15000 ppm i overensstemmelse med eksempel 1 og småkugler af poly-m-xylyl-adipamid med et cobalt-indhold på 9000 ppm i overensstemmelse med ek-30 sempel 2. En undersøgelse af de tørrede småkugler ifølge eksempel 1 og 2 blev udført og viste, at polymeren ikke var mættet med metalioner.

DK 172315 B1 8 EKSEMPEL 3

Proceduren i eksempel 2 blev gentaget, men med metalforbindelserne jernchlorid og nikkelchlorid i opløsning ved en koncentration på 0,24 g/ml. Polymeren var "MXD6". Ved 5 at variere mængden af opløsning i forhold til mængden af polyamid blev småkugler med forskellige metalindhold fremstillet.

EKSEMPEL 4

Proceduren i eksempel 1 blev gentaget, men forskellige 10 salte af metallerne tilhørende palladiumgruppen og platingruppen blev benyttet, dvs. henholdsvis ruthenium, rhodium og palladium; og osmium, iridium og platin.

Eksperimenter til bestemmelse af oxygenindholdet i hermetisk lukkede dåser indeholdende sammensætningen ifølge 15 opfindelsen

Småkugler omfattende nylon 6.6 indeholdende 7000 ppm cobalt, der var fremstillet i overensstemmelse med eksempel 1, og småkugler indeholdende poly-m-xylylen-adipamid indeholdende 4500 ppm cobalt, der var fremstillet i over-20 ensstemmelse med eksempel 2, blev pakket i metaldåser (40 g/68 ml dåser), som blev lukket ved hjælp af dobbelt-søm-mede metallåg. Størrelsen af kuglerne var 0,01-0,02 cm3 og voluminet af luftrummet var 33-35 cm3. Prøver blev udtaget fra luftrummet (en prøve pr. dåse) umiddelbart ef-25 ter påfyldningen, efter to uger og efter 4 uger til gas-chromatografisk bestemmelse af oxygen-indholdet. Resultaterne er vist i tabel 1.

DK 172315 B1 9 TABEL 1 metal- Oxygen-indhold % PQlymeK komplex 5 umiddelbart efter efter efter påfyld- 2 uger 4 uger ning poly-m- Co 20,4 20,4 10,2 10,2 4,3 2,5 10 xylylen-adipamid nylon 6.5 Co 19,5 19,6 5,9 3,4 0,3 0,3 15 _

Tilsvarende prøver blev udtaget fra dåser, der var pakket med partikulære polymerer (granulater og småkugler), som var konventionelle og som følge heraf uden for omfanget 20 af opfindelsen. Disse viste ikke nogen ændring med hensyn til oxygen-indholdet i luftrummet. Den opnåede effekt af opfindelsen, som klart fremstår fra tabel I, kan forøges ved at forøge metalionkoncentrationen i polymeren og ved at forøge kontaktoverfladen mellem polymersammensætningen 25 og luftrummet.

Claims (6)

1. Polymersammensætning til tilsætning til et gasfyldt rum i en emballage for at forøge holdbarheden af varer i emballagen, hvilken sammensætning omfatter en polymer og 5 en metalforbindelse, kendetegnet ved, at metalforbindelsen i sammensætningen foreligger som et metalkompleks, der er dannet af metallet og fra polymeren hidrørende grupper og/eller atomer, idet metalkomplekset binder oxygen i det væsentlige irreversibelt for at for-10 bruge det i det gasfyldte rum forekommende molekylære oxygen, at polymeren er termoplastisk, og at metallet i metalforbindelsen udgøres af jern, cobalt, nikkel, et platinmetal, et palladiummetal, kobber eller mangan.

2. Sammensætning ifølge krav 1, kendetegnet 15 ved, at polymeren udgøres af en polyamid eller en copoly- amid.

3. Sammensætning ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at polymeren udgøres af poly-m-xylylen-adip-amid eller nylon 6.6.

4. Fremgangsmåde til fremstilling af en polymersammensæt ning til tilsætning til et gasfyldt rum i en emballage for at forøge holdbarheden af varer i emballagen, hvilken sammensætning omfatter en polymer og en metalforbindelse, kendetegnet ved, at en termoplastisk polymer 25 fortrinsvis i granulær form behandles med en i et flygtigt opløsningsmiddel eller i en flygtig blanding af opløsningsmidler opløst eller opslæmmet metalforbindelse under refluksbetingelser til dannelse af et metalkompleks, som binder oxygen i det væsentlige irreversibelt, 30 og som er dannet af det fra metalforbindelsen hidrørende metal og med dette koordinerende grupper og/eller atomer hidrørende fra polymeren, hvilken metalforbindelsen udgø DK 172315 B1 res af et halogenid af jern, nikkel, cobalt, kobber eller mangan.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at polymeren er en polyamid eller en copolyamid.

6. Fremgangsmåde ifølge krav 4 eller 5, kendeteg net ved, at opløsningsmidlet udgøres af ethanol.