KR101113398B1 - 포장용 다층 구조체 - Google Patents

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도시키 야마다
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Abstract

본 발명의 포장용 다층 구조체는, 적어도 내외층과 중간층으로 형성되고, 상기 중간층은 바다 부분을 구성하는 수지 A와 섬 부분을 구성하는 기능성 수지 B로 이루어지며, 또한 중간층의 단면에 있어서의 바다 부분의 점유 면적이 80% 이상인 해도(海島) 구조를 갖고 있는 동시에, 내외층이 상기 수지 A에 대하여 접착성을 갖는 수지로 이루어지는 것이 중요한 특징이며, 이로써 가스 배리어성 등의 기능성을 갖는 중간층과 내외층 사이에 특별한 접착층을 형성하지 않고서, 층간의 접착성을 향상시킬 수 있는 동시에, 투명성을 향상시키는 것도 가능하게 된다.

Description

포장용 다층 구조체{MULTILAYER STRUCTURE FOR PACKAGING}
본 발명은, 가스 배리어 수지층 등의 기능성 수지층을 중간층으로서 갖는 포장용 다층 구조체에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르 수지는 성형성, 투명성, 기계적 강도, 내약품성 등의 특성이 우수하고, 또한 산소 등의 가스 배리어성도 비교적 높으며, 이 때문에, 필름, 시트, 병(bottle) 등의 포장 재료로서 다양한 분야에서 사용되고 있다.
또한, 상기와 같은 포장 재료의 가스 배리어성을 높이기 위해서, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물이나 폴리아미드 등의 가스 배리어재로 이루어지는 기능성 수지층을, 내외층 사이의 중간층으로서 갖는 포장 재료도 제안되어 있지만, 이러한 포장 재료는 내외층을 구성하는 수지(예컨대 폴리에스테르 수지)와 중간층을 구성하는 기능성 수지와의 접착 강도가 낮기 때문에, 층간 박리를 일으키기 쉽다고 하는 문제가 있다.
따라서, 기능성 수지층을 내외층 사이의 중간층으로서 설치한 포장용의 다층 구조체에 있어서는 일반적으로 기능성 수지층과 내외층 사이에 접착층을 설치함으로써 접착 강도를 높여, 층간 박리를 억제하는 것이 이루어지고 있다.
예컨대 폴리에스테르 수지층(내외층)과 올레핀?아세트산 비닐 공중합체 비누화물층(기능성 수지층) 사이에, 불포화 카르복실산 또는 그 유도체로 그라프트 변성된 그라프트 변성 에틸렌?α-올레핀 랜덤 공중합체층(접착제층)가 설치되어 있는 적층체가 알려져 있다(일본 특허 공개 소62-158043호 공보).
또한 폴리에스테르 수지에 가스 배리어성 수지를 혼합하여, 폴리에스테르 수지 입자와 가스 배리어성 수지 입자의 10 μ 이하의 입자의 양이 10% 이하인 혼합 수지층을 갖는 다층 용기가 제안되어 있고, 이러한 다층 용기에 따르면, 투명성을 저하시키는 일 없이 층간 접착성을 향상시킬 수 있다는 것이 기재되어 있다(일본 특허 공고 평8-25220호 공보).
발명의 개시
그러나, 상기 일본 특허 공개 소62-158043호 공보에 기재된 적층체로 대표되는 바와 같이, 내외층과 기능성 수지층 사이에 접착층을 형성하는 경우에는, 접착층 형성을 위한 압출기가 필요하게 되어, 생산 비용의 증가 등을 초래해 버린다.
또한 상기 일본 특허 공고 평8-25220호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 가스 배리어성 수지와 폴리에스테르 수지가 혼합된 혼합층에 있어서, 각 수지가 거친 혼합 상태로 존재하면, 가스 배리어성 수지가 갖는 가스 배리어 성능이 유효하게 발현되지 않고, 게다가 혼합층의 기계적 강도도 뒤떨어지게 된다.
따라서 본 발명의 목적은, 가스 배리어성 등의 기능성을 갖는 중간층과 내외층 사이에 특별한 접착층을 설치하지 않고서, 층간의 접착성이 향상된 포장용 다층 구조체를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 다른 목적은, 가스 배리어성 등의 기능을 효율적으로 발현할 수 있는 동시에, 투명성도 우수한 포장용 다층 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 적어도 내외층과 중간층으로 형성되고, 상기 중간층은, 바다 부분(海部分)을 구성하는 수지 A와 섬 부분(島部分)을 구성하는 기능성 수지 B로 이루어지며, 또한 중간층의 단면에 있어서의 바다 부분의 점유 면적이 80% 이하인 해도(海島) 구조를 갖고 있는 동시에, 내외층이 상기 수지 A에 대하여 접착성을 갖는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 포장용 다층 구조체가 제공된다.
본 발명에 있어서는,
1. 상기 섬 부분이, 하기 수학식 1 및 2로 표시되는, 평균 도메인 직경(r)이 3.5 ㎛ 미만이고, 분산 파라미터(Q)가 0.68보다 큰 것,
Figure 112005066393174-pct00001
Figure 112005066393174-pct00002
(단, ri는 도메인 직경이고, n은 도메인의 수를 나타내고, 도메인 직경(ri)은 도메인의 단경(ai), 도메인의 장경(bi)으로서 ri=(ai+bi)/2이며,
Figure 112005066393174-pct00003
를 각각 나타냄)
2. 상기 수지 A가 폴리에스테르인 것,
3. 상기 기능성 수지 B가 가스 배리어성 수지인 것,
4. 상기 중간층이 산소 흡수능을 갖는 것,
5. 상기 기능성 수지 B가 산화성 유기 성분 및 촉매를 함유하는 것,
6. 상기 산화성 유기 성분이 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 존재하지 않은 것,
7. 상기 기능성 수지 B가 수지 A에 대하여 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 것
이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 중간층이, 내외층을 형성하는 수지와 접착성을 갖는 수지 A와 기능성 수지 B로 이루어지고 있는 동시에, 상기 수지 A를 바다 부분, 기능성 수지 B를 섬 부분으로 하고, 또한 중간층의 임의의 단면에 있어서의 바다 부분의 점유 면적의 비율(이하, 단순히 면적%라고 하는 경우가 있음)이 80% 이하로 되어 있는 해도 분산 구조를 갖고 있는 것이 중요한 특징이며, 이에 의해 기능성 수지 B의 특성을 충분히 발현하는 동시에, 우수한 층간 접착성을 확보하는 것이 가능하게 되는 것이다.
즉, 본 발명의 포장용 다층 구조체에서는, 내외층을 형성하는 수지와 접착성을 갖는 수지 A가 바다 부분으로서 중간층 중에 존재하고 있기 때문에, 이러한 중 간층은 내외층에 대하여 우수한 층간 접착성을 나타낸다. 또한, 이러한 중간층 중에는 기능성 수지 B가 섬 부분으로서 분산되어 있고, 게다가 바다 부분은 80 면적% 이하로 제한되어 있기 때문에, 기능성 수지 B가 갖는 가스 배리어성 등의 기능성도 우수하다.
예컨대, 내외층을 형성하는 수지와 접착성을 갖는 수지 A가 사용되고 있었다고 하여도, 상기 수지 A가 바다 부분으로서 존재하고 있지 않은 경우에는, 내외층과 중간층의 층간 접착성이 저하되어 버린다. 또한, 상기 수지 A가 형성하고 있는 중간층 중의 바다 부분이 80 면적%보다도 많아지면, 기능성 수지 B가 갖는 가스 배리어성 등의 특성이 충분히 발현되지 않게 되어 버린다.
또한 본 발명에 있어서는, 기능성 수지 B로 이루어지는 섬 부분의 상기 수학식 1로 표시되는 (미연신 부분의) 평균 도메인 직경이 3.5 ㎛ 미만이며, 또한 상기 수학식 2로 표시되는 분산 파라미터(Q)가 0.68보다 크다는 것, 즉 기능성 수지 B로 이루어지는 섬 부분이 비교적 작은 입경이며, 게다가 좁은 입도 분포로 바다 부분에 존재함으로써, 기능성 수지 B가 갖는 가스 배리어성 등의 기능을 충분히 발휘할 수 있는 동시에, 우수한 투명성을 갖는 것이 가능하게 되는 것이다. 이 분산 파라미터(Q)는 Q=1일 때 섬 부분의 도메인 직경이 단분산, 즉 Q가 1에 가까울수록 섬의 크기가 균일함을 나타내고 있다.
도 1은 본 발명의 다층 구조체 시트의 분산 파라미터(Q)와, 이 다층 구조체 시트를 세로?가로, 3배×3배로 연신한 시트의 헤이즈(%)와의 관계를 도시한 도면이며, 이 도 1로부터 분명한 바와 같이, 섬 부분의 입도 분포를 나타내는 분산 파라미터(Q)가 1에 가까울수록 헤이즈가 작아져, 투명성이 향상되고 있음을 이해할 수 있다. 일반적으로 투명성이 요구되는 포장용 다층 구조체, 특히 병의 경우에는 헤이즈는 20% 이하인 것이 바람직하고, 다층 병의 분산 파라미터(Q)와 헤이즈와의 관계를 나타내는 도 2로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 다층 구조체에서는 분산 파라미터(Q)가 0.68 부근에서 20%보다도 작은 헤이즈가 되어, 만족할 수 있는 투명성이 확보되는 것이 분명하다.
또한 섬 부분의 평균 도메인 직경은 후술하는 바와 같이, 섬 부분을 구성하는 기능성 수지 B의 특성을 충분히 발휘시키는 동시에 기계적 강도를 향상시키기 위해서 3.5 ㎛ 미만인 것이 바람직하며, 섬 부분이 평균 도메인 직경 3.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 3 ㎛이고, 게다가 좁은 입도 분포로 존재함으로써, 투명성, 가스 배리어성 등의 기능, 기계적 강도 등 모두를 겸비하는 것이 가능하게 되는 것이다.
더욱이 본 발명에서는, 기능성 수지 B가, 산화성 유기 성분 및 촉매를 함유하는 것인 경우에는, 이 산화성 유기 성분이 기능성 수지 B의 섬 부분만 존재하고, 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 존재하지 않은 것이, 투명성을 향상시키는 데에 있어서 특히 바람직하다.
도 3은 기능성 수지 B로서, 폴리아미드 수지, 산화성 유기 성분, 전이 금속 촉매를 미리 2축 혼련하여 이루어지는 산소 흡수성 수지 조성물과, 수지 A로서 폴리에스테르 수지를 이용하여, 이들을 50:50 중량비로 드라이 블렌드하여 성형한 사출 시트의 전자현미경 사진을 모식적으로 나타낸 도면이며, 도 4는 폴리에스테르 수지(수지 A)와, 산소 흡수성 수지 조성물(기능성 수지 B)을 구성하는 폴리아미드 수지, 산화성 유기 성분, 전이 금속 촉매의 4종을 함께 2축 혼련한 블렌드물로 성 형한 사출 시트의 전자현미경 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 3 및 도 4에서는, 모두 폴리에스테르 수지의 바다 부분(a) 중에 산소 흡수 가스 배리어성 수지 조성물의 섬 부분(b)으로 이루어지는 해도 구조가 형성되어 있는 것을 알 수 있는데, 도 3에서는 산화성 유기 성분(c)이, 폴리아미드 수지로 이루어지는 섬 부분에만 존재하고 있는 데 대하여, 도 4에서는 산화성 유기 성분이 섬 부분뿐만 아니라, 바다 부분의 폴리에스테르 수지 중에도 존재하고 있음을 알 수 있다.
도 5는 도 3 및 도 4에 도시한 압출 시트를 세로?가로, 3배×3배로 연신한 시트의 헤이즈를 각각 도시하는 도면이다. 이 도 5로부터 분명한 바와 같이, 산화성 유기 성분이 섬 부분에만 존재하는 시트(도 3)에서는, 헤이즈는 약 12% 정도로, 투명성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여 도 4에 도시한 산화성 유기 성분이 섬 부분뿐만 아니라 바다 부분에도 존재하고 있는 시트에서는, 헤이즈는 60%를 넘고 있어, 투명성이 현저히 뒤떨어지고 있음이 분명하다. 산화성 유기 성분의 상태에 따라 헤이즈가 이와 같이 상승하는 것은, 본 발명에서 이용되는 산화성 유기 성분이 섬 부분뿐만 아니라 바다 부분에도 존재함으로써, 빛의 산란점이 증가하기 때문이라고 생각되며, 또한, 이 산화성 유기 성분과 바다 부분인 폴리에스테르 수지와의 상용성이 좋지 않기 때문에, 바다 부분에 존재하는 산화성 유기 성분이 빛의 산란을 야기하는 입경으로 존재하고 있는 것도 헤이즈를 상승시키는 요인이 되고 있다고 생각된다.
도 1은 다층 구조체 시트의 분산 파라미터(Q)와 헤이즈와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2는 다층 병의 분산 파라미터(Q)와 헤이즈와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 폴리에스테르 수지(수지 A)와, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매 및 폴리아미드 수지로 이루어지는 기능성 수지 B의 드라이 블렌드물로 이루어지는 시트의 전자현미경 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 폴리에스테르 수지와 폴리아미드 수지, 산화성 유기 성분, 전이 금속 촉매의 4종을 함께 혼합한 블렌드물로 이루어지는 시트의 전자현미경 사진을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 도 3 및 도 4의 시트를 세로?가로 3배×3배로 연신한 시트의 헤이즈를 도시한 도면이다.
도 6은 본 발명의 포장용 다층 구조체의 층 구성의 대표적인 예를 도시하는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
도 6은 본 발명의 포장용 다층 구조체에 있어서의 층 구성의 대표적인 예를 도시하는 것으로, 이 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 내층(1a), 외층(1b) 사이에 중간층(2)이 설치된 3층 구성으로 되어 있고, 내외층(1a, 1b)과 중간층(2) 사이에는 양자를 접착시키기 위한 접착층은 존재하지 않는다.
[내외층(1a, 1b)]
본 발명에 있어서, 내외층(1a, 1b)을 구성하는 수지로서는, 컵이나 병 등의 용기에 종래부터 사용되고 있는 수지를 제한 없이 사용할 수 있지만, 일반적으로는 성형성, 투명성 등의 점에서 올레핀 수지나 폴리에스테르 수지를 사용할 수 있다.
올레핀 수지로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 선형 초저밀도 폴리에틸렌(LVLDPE) 등의 폴리에틸렌이나, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 에틸렌-부텐-1 공중합체, 프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-프로필렌-부텐-1 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에스테르 수지는 본 발명에서는 가장 적합하게 사용되는 것으로, 특히 이축 연신 블로우 성형이 가능하고, 또한 결정화가 가능한 것이 바람직하며, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 열가소성 폴리에스테르나, 이들의 폴리에스테르와 폴리카보네이트나 아릴레이트 수지 등의 블렌드물을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 에스테르 반복 단위의 대부분(일반적으로 80 몰% 이상)이 에틸렌테레프탈레이트 단위이며, 유리 전이점(Tg)이 50 내지 90℃, 특히 55 내지 80℃이며, 또한 융점(Tm)이 200 내지 275℃, 특히 220 내지 270℃인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)계 폴리에스테르가 적합하다.
또한, PET계 폴리에스테르로서는, 호모폴리에틸렌테레프탈레이트가 최적이지만, 에틸렌테레프탈레이트 단위의 함유량이 상기 범위 내에 있는 공중합 폴리에스테르도 적합하게 사용할 수 있다.
이러한 공중합 폴리에스테르에 있어서, 테레프탈산 이외의 이염기산으로서 는, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등의 방향족 디카르복실산; 시클로헥산디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산; 호박산, 아디프산, 세바틴산, 도데칸디온산 등의 지방족 디카르복실산 등의 1종 또는 2종 이상의 조합을 예시할 수 있고, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로서는, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 1,6-헥실렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드 부가물 등의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
내외층(1a, 1b)을 구성하는 수지는, 적어도 필름을 형성할 수 있을 만한 충분한 분자량을 갖고 있어야 하며, 예컨대 상술한 폴리에스테르에 있어서는, 그 고유 점도(I.V)가 0.6 내지 1.40 dl/g, 특히 0.63 내지 1.30 dl/g의 범위에 있는 것이 좋다.
또한, 내층(1a)과 외층(1b)은 중간층의 바다 부분을 구성하는 수지 A에 대하여 접착성을 갖는 한, 동종의 수지로 형성되어 있을 필요는 없으며, 예컨대 외층(1b)을 상술한 폴리에스테르로 형성하고, 내층(1a)을 후술하는 가스 배리어성 수지 등의 기능성 수지로 형성하는 것도 물론 가능하다.
또한 내외층(1a, 1b) 중에는 필요에 따라, 활제, 개질제, 안료, 자외선 흡수제 등이 배합되어 있더라도 좋다.
[중간층(2)]
중간층(2)은 도 6으로부터 분명한 바와 같이, 수지 A를 바다 부분(즉 매트릭스)으로 하고, 기능성 수지 B를 섬 부분으로 하는 해도 분산 구조를 갖고 있다.
[기능성 수지 B]
기능성 수지 B로서는, 예컨대 가스 배리어성 수지를 사용할 수 있다. 가스 배리어성 수지의 대표적인 것은, 에틸렌-비닐알콜 공중합체이며, 예컨대, 에틸렌 함유량이 20 내지 60 몰%, 특히 25 내지 50 몰%인 에틸렌-아세트산비닐 공중합체를, 비누화도가 96% 이상, 특히 99 몰% 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하다. 이 에틸렌-비닐알콜 공중합체(에틸렌-아세트산비닐 공중합체 비누화물)는, 필름을 형성할 수 있을 만한 분자량을 지녀야 하며, 일반적으로 페놀/물의 중량비가 85/15인 혼합 용매 중, 30℃에서 측정하여 0.01 dl/g 이상, 특히 0.05 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 에틸렌-비닐알콜 공중합체 이외의 가스 배리어성 수지의 예로서는, 예컨대, 나일론6, 나일론6?6, 나일론6/6?6 공중합체, 메타크실릴렌디아디파미드(MXD6), 나일론6?10, 나일론11, 나일론12, 나일론13 등의 폴리아미드를 예로 들 수 있다. 이들 폴리아미드 중에서도, 탄소수 100개 당 아미드기의 수가 5 내지 50개, 특히 6 내지 20개의 범위에 있는 것이 적합하다.
이들 폴리아미드도 필름을 형성할 만한 충분한 분자량을 가져야 하며, 예컨대, 진한 황산(농도 1.0 g/dl) 중, 30℃에서 측정한 상대 점도가 1.1 이상, 특히 1.5 이상인 것이 바람직하다.
또한, 이들 중에서도, 말단 아미노기량이 40 eq/106 g 미만인 메타크실릴렌디아디파미드는 산화 기능성이 우수하기 때문에, 후술하는 전이 금속 촉매와 함께 이용하여 기능성 수지 B에, 즉, 중간층에 산소 흡수능을 갖게 하여 산소의 흡수 포착을 하는 것이 가능해진다.
또한, 상술한 기능성 수지 B로서 사용되는 가스 배리어성 수지에 산소 흡수성을 갖게 하기 위해서, 즉, 중간층에 산소 흡수능을 갖게 하기 위해서, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매(산화 촉매)를 가스 배리어 수지에 배합할 수도 있다. 즉, 산화성 유기 성분을 산화시킴으로써, 산소를 흡수 포착하여 가스 배리어성 수지의 산소 배리어 기능을 높이는 것으로, 전이 금속 촉매는 산화성 중합체의 산화를 촉진시키기 위해서 배합된다. 이들 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매도 기능성 수지 B와 함께 섬 형상으로 분산된다.
이 경우는, 산화 유기 성분과 전이 금속 촉매에 의해서 산소의 흡수 포착이 행해지기 때문에, 가스 배리어성 수지의 산화 열화가 방지되어, 층간 박리, 가스 배리어성의 저하 등이 방지되며, 이 적합한 예로서는, 말단 아미노기량이 40 eq/106 g 이상인 메타크실릴렌디아디파미드와, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매를 이용하여 기능성 수지 B로 하는 것을 들 수 있다.
가스 배리어 수지에 배합되는 산화성 유기 성분으로서는, 에틸렌계 불포화기 함유 중합체를 예로 들 수 있다. 즉, 이 중합체는 탄소-탄소 이중 결합을 갖고 있고, 이 이중 결합 부분이 산소에 의해 용이하게 산화되며, 이에 따라 산소의 흡수 포착이 이루어진다.
이러한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체는 예컨대, 폴리엔을 단량체로 하여 유도된다. 폴리엔의 적당한 예로서는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔; 1,4-헥사디엔, 3-메틸-1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 4,5-디메틸-1,4-헥사디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔 등의 사 슬형 비공역 디엔; 메틸테트라히드로인덴, 5-에틸리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 6-클로로메틸-5-이소프로페닐-2-노르보넨, 디시클로펜타디엔 등의 환상 비공역 디엔; 2,3-디이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-에틸리덴-3-이소프로필리덴-5-노르보넨, 2-프로페닐-2,2-노르보르나디엔 등의 트리엔, 클로로프렌 등을 예로 들 수 있다.
즉, 상기 폴리엔의 단독 중합체, 또는 상기 폴리엔을 2종 이상 조합하거나 또는 다른 단량체와 조합한 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 등을 산화성 중합체로서 이용할 수 있다. 또한, 상기 폴리엔과 공중합시키는 다른 단량체로서는, 탄소수가 2 내지 20인 α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-노나데센, 1-에이코센, 9-메틸-1-데센, 11-메틸-1-도데센, 12-에틸-1-테트라데센 등을 예시할 수 있고, 또한, 이들 이외에도, 스티렌, 비닐트리엔, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산비닐, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 등을 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상술한 폴리엔으로부터 유도되는 중합체 중에서도, 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 천연 고무, 니트릴-부타디엔 고무(NBR), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 클로로프렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM) 등이 적합하지만, 물론 이들에 한정되지는 않는다. 또한, 그 요오드가는 100 이상, 특히 120～196 정도인 것이 좋다.
또한, 상술한 에틸렌계 불포화기 함유 중합체 이외에도, 그 자체로 산화되기 쉬운 중합체, 예컨대 폴리프로필렌, 에틸렌?산화탄소 공중합체 등도 산화성 유기 성분으로서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 성형성 등의 견지에서, 상술한 산화성 중합체나 그 공중합체의 40℃에서의 점도는 1 내지 200 Pa?s의 범위에 있는 것이 적합하다. 또한, 이들 산화성 중합체 또는 그 공중합체로 이루어지는 산화성 유기 성분은 가스 배리어성 수지 100 중량부 당 1 내지 15 중량부, 특히 2 내지 10 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 산화성 유기 성분과 함께 사용되는 전이 금속 촉매에 있어서, 전이 금속으로서는, 철, 코발트, 니켈 등의 주기율표 제VIII족 금속이 적합한데, 그 외에 구리, 은 등의 제I족 금속, 주석, 티탄, 지르코늄 등의 제IV족 금속, 바나듐 등의 제V족 금속, 크롬 등의 제VI족 금속, 망간 등의 제VII족 금속 등이라도 좋다. 이들 중에서도 특히 코발트는 산소 흡수성(산화성 유기 성분의 산화)을 현저히 촉진시켜 본 발명의 목적에 특히 적합하다.
전이 금속 촉매는 일반적으로, 상기 전이 금속의 저가수(低價數)의 무기염, 유기염 또는 착염의 형태로 사용된다.
무기염으로서는, 염화물 등의 할라이드, 황산염 등의 유황의 옥시염, 질산염 등의 질소의 옥시염산, 인산염 등의 인옥시염, 규산염 등을 들 수 있다.
유기염으로서는, 카르복실산염, 술폰산염, 포스폰산염 등을 들 수 있는데, 본 발명의 목적에는 카르복실산염이 적합하다. 그 구체적인 예로서는, 아세트산, 프로피온산, 이소프로피온산, 부탄산, 이소부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 이소 헵탄산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 노난산, 3,5,5-트리메틸헥산산, 데칸산, 네오데칸산, 운데칸산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 마가린산, 스테아린산, 아라킨산, 린데르산(linderic acid), 츠주산(tsuzuic acid), 페트로셀린산(petroselinic acid), 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 포름산, 옥살산, 설파민산, 나프텐산 등의 전이 금속염을 예로 들 수 있다.
또한, 전이 금속의 착체로서는, β-디케톤 또는 β-케토산에스테르와의 착체를 들 수 있다. β-디케톤이나 β-케토산에스테르로서는 예컨대, 아세틸아세톤, 아세트아세트산에틸, 1,3-시클로헥사디온, 메틸렌비스-1,3-시클로헥사디온, 2-벤질-1,3-시클로헥사디온, 아세틸테트라론, 팔미토일테트라론, 스테아로일테트라론, 벤조일테트라론, 2-아세틸시클로헥사논, 2-벤조일시클로헥사논, 2-아세틸-1,3-시클로헥사디온, 벤조일-p-클로르벤조일메탄, 비스(4-메틸벤조일)메탄, 비스(2-히드록시벤조일)메탄, 벤조일아세톤, 트리벤조일메탄, 디아세틸벤조일메탄, 스테아로일벤조일메탄, 팔미토일벤조일메탄, 라우로일벤조일메탄, 디벤조일메탄, 비스(4-클로르벤조일)메탄, 벤조일아세틸페닐메탄, 스테아로일(4-메톡시벤조일)메탄, 부타노일아세톤, 디스테아로일메탄, 스테아로일아세톤, 비스(시클로헥사놀)메탄 및 디피발로일메탄 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기한 전이 금속 촉매는 가스 배리어성 수지 당 금속 환산량으로 10 내지 1000 ppm, 특히 50 내지 500 ppm의 양으로 배합되어 있는 것이 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 전술한 산화성 유기 성분은 그 자체로 산화되기 쉬 운 것으로, 산화됨으로써 산소를 트랩하는 기능을 갖고 있다. 따라서, 이러한 산화성 유기 성분을 촉매와 함께 기능성 수지 B로서 사용할 수도 있다. 특히, 내외층(1a, 1b)이 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르에 의해 형성되어 있는 경우에는, 내외층(1a, 1b) 자체가 비교적 높은 가스 배리어성을 갖고 있기 때문에, 산화성 유기 성분을 촉매와 함께 기능성 수지 B로서 사용함으로써, 충분히 높은 산소 차단성을 확보할 수 있다.
또한, 상술한 중간층의 기능성 수지 B로서 가스 배리어성 수지를 이용하여, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매(산화 촉매)를 배합하는 방법으로서는, 기능성 수지 B의 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매(산화 촉매)를, 직접 수지 A에 블렌드하여 중간층으로 하는 방법이나, 상기 기능성 수지 B와 수지 A를 미리 이축 압출기에 의해 혼련?펠레타이즈하여, 이 펠렛을 중간층용 압출기의 호퍼에 공급하여 중간층으로 하는 방법도 있지만, 전자의 경우에는, 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 가스 배리어성 수지(기능성 수지 B), 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매가 각각 분산되고, 또한 후자의 경우에도 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 산화성 유기 성분 및/또는 전이 금속 촉매의 일부가 존재하는 경우도 있기 때문에, 전술한 바와 같이, 산화성 유기 성분을 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 존재시키지 않기 위해서는, 상기 가스 배리어성 수지, 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매를, 이축 압출기를 이용하여 탈기하면서 스트랜드형 수지 조성물로 하고, 이 스트랜드형 수지 조성물을 펠렛형으로 한 후, 수지 A와 드라이 블렌드하여 중간층용 압출기의 호퍼에 공급하여 중간층으로 하는 것이 바람직하다.
[수지 A]
본 발명에 있어서, 중간층(2)의 바다 부분을 구성하는 수지 A(이하, 매트릭스 수지라고 부름)로서는 내층(1a) 또는 외층(1b)을 구성하는 수지에 대하여 접착성을 갖는 것이 사용된다.
즉, 종래부터 접착제층 형성용의 접착제 수지로서 사용되고 있는 것, 예컨대, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복실산, 또는 이들 카르복실산의 무수물, 아미드, 에스테르 등에 의해 그라프트 변성된 그라프트 변성 올레핀 수지 등을 매트릭스 수지 A로서 사용할 수 있다. 이러한 그라프트 변성 올레핀 수지에 있어서, 그라프트 변성하여야 할 올레핀 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-α 올레핀 공중합체 등이 바람직하다. 또한, 이러한 그라프트 변성 올레핀 수지 이외에도 예컨대, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 이온 가교 올레핀계 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 공중합 폴리에스테르, 공중합 폴리아미드 등을 접착성 수지로서 사용할 수 있다.
이들 접착성 수지에서는, 접착성의 견지에서, 카르보닐기(>C=0)를 주쇄 또는 측쇄에 1 내지 100 meq/100 g 수지, 특히 10 내지 100 meq/100 g 수지의 양으로 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 내층(1a) 또는 외층(1b)을 형성하고 있는 수지를 매트릭스 수지 A로서 사용할 수도 있다. 즉, 이러한 수지는 당연히 내외층(1a, 1b)에 대한 친화성이 높고, 양호한 접착성을 보이기 때문이다.
예컨대, 내외층(1a, 1b)이 폴리에스테르로 형성되어 있는 경우에는, 수지 A 로서 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 이러한 내외층(1a, 1b)을 형성하고 있는 수지를 매트릭스 수지 A로서 사용하는 경우에는, 적은 종류의 수지 재료로 포장용 다층 구조체를 제조할 수 있어, 생산 공정의 간략화, 생산 비용의 저감화 등의 점에서 매우 유리하다.
[해도 분산 구조]
이미 설명한 바와 같이, 본 발명의 포장용 다층 구조체에서는, 중간층(2)은 매트릭스 수지 A를 바다 부분으로 하고, 기능성 수지 B를 섬 부분으로 하는 해도 분산 구조를 갖고 있다. 이러한 해도 분산 구조에 의해, 특별한 접착제층을 설치하지 않고서, 중간층(2)과 내외층(1a, 1b)의 층간 접착성을 향상시키고, 동시에 산소 배리어성 등의 기능성을 충분히 발휘시킬 수 있다.
즉, 바다 부분을 구성하는 매트릭스 수지 A는 내외층(1a, 1b)에 대하여 접착성을 갖고 있기 때문에, 중간층(2)과 내외층(1a, 1b)과의 층간 접착성이 높아진다. 또한, 섬 형상으로 분산되고 있는 기능성 수지 B에 의해서, 상기 수지 B가 갖는 가스 배리어성 등의 기능성이 발휘된다. 특히 본 발명에서는 기능성 수지 B가 섬 형상으로 분산되고, 섬 형상으로 분산되고 있는 기능성 수지 B가, 각각 독립적으로 매트릭스 수지 A 중에 봉입되고 있기 때문에, 예컨대 수분에 의한 가스 배리어성의 저하도 유효하게 회피할 수 있어, 장기간에 걸쳐 안정된 특성이 발휘된다.
매트릭스 수지 A와 기능성 수지 B로 이루어지는 2 성분 블렌드물의 상 구조는 용융 점도, 조성, 혼합 방법, 그리고 스크류 형상, 회전수, 온도 등의 성형 조건에 따라 다르다. 이들 중에서 특히 중요한 것은 용융 점도와 조성이다.
우선 용융 점도에 있어서는, 상기와 같은 해도 분산 구조를 형성시키기 위해서는, 기능성 수지 B가 매트릭스 수지 A에 대하여 상대적으로 높은 용융 점도를 갖도록, 매트릭스 수지 A와 기능성 수지 B를 조합하는 것이 바람직하다. 즉, 상술한 중간층(2)을 형성하기 위해서는, 압출기 중에서 매트릭스 수지 A와 기능성 수지 B를 용융 혼합하는데, 이 때, 용융 점도가 높은 쪽이 섬 부분을 형성하고, 용융 점도가 낮은 쪽이 바다 부분을 형성하기 쉽게 되기 때문이다. 따라서, 본 발명에서는, 기능성 수지 B는 매트릭스 수지 A보다도 높은 용융 점도를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같은 용융 혼합시에는 일반적으로, 다량의 성분이 바다 부분이 되고, 소량의 성분이 섬 부분이 되는 경향이 있다. 따라서, 목적으로 하는 해도 구조를 달성하기 위해서는, 상기한 용융 점도와 조성의 균형을 고려할 필요가 있는데, 본 발명에 있어서는 바다 부분을 형성하는 매트릭스 수지 A를 20 중량% 이상 사용하는 것이, 상술한 해도 분산 구조를 형성하기 위해서 적합하다. 또한 후술하는 바와 같이 섬 부분의 평균 도메인 직경을 3.5 ㎛ 미만으로 하기 위해서는, 기능성 수지 B를 20 내지 50 중량%, 즉 매트릭스 수지 A를 50 내지 80 중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 매트릭스 수지 A에 의해 형성되는 바다 부분은 중간층의 임의의 단면에 있어서, 점유 면적이 80% 이하, 바람직하게는 70% 이하로 할 필요가 있다. 즉, 이러한 바다 부분이 필요 이상으로 다량으로 존재하면, 기능성 수지 B에 의해 형성되는 섬 부분이 적어져 버리므로, 가스 배리어성 등의 기능성 수지 B의 특성이 충분히 발휘되지 않게 되어 버리기 때문이다.
또한, 본 발명에 있어서는, 기능성 수지 B에 의해 형성되는 섬 부분은 그 장경의 평균이 0.1 내지 50 ㎛, 특히 0.3 내지 30 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직한데, 가장 적합하게는, 하기 수학식 1로 표시되는 평균 도메인 직경이 3.5 ㎛ 미만이 되도록 입경이 제어되어 있는 것이, 가스 배리어성 등의 기능성 수지 B의 특성을 충분히 발휘하고, 또한 투명성 등을 확보하는 데에 있어서 바람직하다. 섬 부분의 입경이 너무 크면, 가스 배리어성 등의 기능이나 기계적 강도가 저하될 우려가 있다.
수학식 1
Figure 112005066393174-pct00004
(단, ri는 도메인 직경이고, n은 도메인 수를 나타내고, 도메인 직경(ri)은 도메인의 단경(ai), 도메인의 장경(bi)으로서 ri=(ai+bi)/2로 나타냄)
이러한 입경 제어는 수지 A와 기능성 수지 B의 혼합 비율, 기능성 수지 B가 산화성 유기 성분 및 전이 금속 촉매를 함유하는 것인 경우에는 기능성 수지 B 중의 산화성 유기 성분의 배합량 등의 조성, 용융 혼합에 있어서의 용융 점도, 혼합 시간, 전단 속도, 용융 온도 등의 혼합 조건을 조정함으로써 행할 수 있다.
예컨대, 수지 A와 기능성 수지 B의 혼합 비율은 상술한 바와 같이, 중량비로 A:B=80:20 내지 50:50의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한 산화 유기 성분으로서 무수말레산 변성 폴리부타디엔 등의 폴리엔계 중합체를 이용하는 경우에는, 산화성 유기 성분을 0.1 내지 10 중량%의 비율로 배합하는 것이 상술한 입경 및 입도 분포를 얻는 데에 있어서 적합하다.
또한, 상술한 바와 같이, 기능성 수지 B가 산화성 유기 성분 및 촉매를 함유하는 것인 경우에는, 산화성 유기 성분이 수지 A로 이루어지는 바다 부분에는 존재하지 않도록 하는 것이 투명성의 관점에서 바람직하지만, 산화성 유기 성분이 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 존재하지 않도록 하기 위해서는, 산화성 유기 성분과 수지 A가 반응하지 않은 것인 것 외에, 혼합 방법, 특히 각 성분의 배합 순서가 중요하며, 상술한 바와 같이, 미리 산화성 유기 성분 및 전이 금속을 함유하는 기능성 수지를 혼합해 두고, 그 후 수지 A와 혼합시키는 것이 특히 바람직하다.
상술한 해도 분산 구조를 갖는 중간층(2) 중에는 그 해도 분산 구조나 성형성을 손상하지 않는 범위에서, 여러 가지 배합제, 예컨대 충전제, 착색제, 내열 안정제, 내후 안정제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 금속 비누나 왁스 등의 활제, 개질용 수지 내지 고무 등을 배합할 수도 있다.
(층 구성 등)
본 발명에 있어서의 포장용 다층 구조체는 대표적으로는, 도 6에 도시한 바와 같은 층 구성을 갖는 것이지만, 물론 이러한 층 구성에 한정되는 것은 아니며, 상술한 해도 분산 구조를 갖는 중간층(2)이, 접착제층 등의 특별한 층을 통하지 않고서 내외층(1a, 1b)에 직접 인접하고 있는 한, 예컨대 내외층(1a, 1b)과 동종의 수지층이나, 용기 등을 성형하는 공정에서 발생한 스크랩 수지로 이루어지는 스크랩층 등을, 내외층(1a, 1b) 사이에 설치할 수도 있고, 상술한 해도 분산 구조를 갖는 중간층(2)을 복수 층 형성하는 것도 물론 가능하다.
본 발명의 포장용 다층 구조체를 구성하는 각 층의 두께에 제한은 없지만, 일반적으로, 내층(1a) 또는 외층(1b)의 두께는 10 내지 1000 ㎛, 특히 250 내지 500 ㎛, 중간층(2)의 두께는 1 내지 300 ㎛, 특히 3 내지 50 ㎛의 범위에 있는 것이 좋다.
(포장용 다층 구조체의 형태)
본 발명의 포장용 다층 구조체는 병, 컵 등의 포장 용기 외에, 필름, 시트, 병 내지 튜브 형성용 패리슨(parison) 내지는 파이프, 병 내지 튜브 형성용 프리폼 등의 중간 성형물의 형태를 취할 수 있으며, 이러한 중간 성형물을 통해, 최종적으로 컵, 트레이, 병, 튜브 용기, 파우치, 용기 덮개 등의 포장재로서의 사용에 쓰인다.
예컨대, 층의 수에 따른 수의 압출기나 사출기를 이용하여, 그 자체 공지의 압출 성형이나 사출 성형을 하고, 필요에 따라 압축 성형 등을 행하여 포장 용기나 중간 성형물을 성형할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 포장용 다층 구조체는 접착제층을 전혀 갖고 있지 않기 때문에, 이용하는 압출기나 사출기의 수가 적어도 되므로, 생산 비용 등의 점에서 유리하다.
중간 성형물인 필름은 필요에 따라 이축 연신함으로써 이축 연신 필름으로서 사용된다.
패리슨, 파이프 또는 프리폼으로부터의 병의 성형은, 압출물을 1쌍의 분할형 몰드로 핀치오프하고, 그 내부에 유체를 불어넣음으로써 용이하게 행할 수 있다.
또한, 파이프 또는 프리폼을 냉각한 후, 연신 온도로 가열하여, 축 방향으로 연신하는 동시에, 유체압에 의해서 둘레 방향으로 블로우 연신함으로써 연신 블로우 병 등을 얻을 수 있다.
또한, 필름 내지 시트를, 진공 성형, 압공 성형, 장출 성형, 플러그 어시스트 성형 등을 함으로써, 컵 형상, 트레이 형상 등의 포장 용기나, 용기 덮개를 얻을 수 있다.
또한, 필름은 여러 가지 형태의 포장 주머니(파우치)로서 이용할 수 있으며, 그 주머니 제조는 그 자체 공지의 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 포장용 다층 구조체는 특히 산소에 의한 내용물의 향기 저하를 방지하는 용기로서 매우 유용하다.
예컨대, 맥주, 와인, 과일 쥬스, 탄산 소프트 드링크 등의 음료나, 과일, 너트, 야채, 고기 제품, 유아 식품, 커피, 잼, 마요네즈, 케찹, 식용유, 드레싱, 소스류, 해산물 조림류, 유제품, 기타 의약품, 화장품, 가솔린 등, 산소의 존재로 열화를 일으키는 여러 가지 내용물을 충전하기 위한 용기에 적용된다.
또한 본 발명의 포장용 다층 구조체는 투명성도 우수하기 때문에, 투명성이 요구되는 포장 용기에도 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명을 다음의 예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시 예에 규제되는 것은 아니다.
[전자현미경에 의한 상 구조 및 접착성의 평가]
다층 필름, 다층 병으로부터, 폭 2 mm, 길이 30 mm의 시편을 잘라내어, 울트라미크로톰(ultramicrotomy)으로 시편 단면의 면을 낸 후, 진공 중에서 60 초, 10 mA에서 Pt 증착하여 전처리했다. 주사형 전자현미경(JMS-6300F: 니혼덴시(주) 제조)으로 가속 전압을 3 kV로 하여 전처리한 시편 단면을 관찰하여, 상 구조, 도메인의 면적비(%)를 평가했다.
이어서, 내외층과 중간층 매트릭스에 계면이 확인되지 않는 것(계면의 유무), 및 내외층과 중간층 사이에 커터의 날을 세웠을 때의 층간 박리의 유무를 판단 지표로 하여, 포장재에서의 접착성을 평가했다.
[다층 필름의 산소 투과량 측정]
실시예 1 내지 7 및 비교예 1, 7에 있어서, 내용적 80 ml의 산소 불투과성 컵형 용기[하이레토플렉스: HR78-84 도요세이칸(주) 제조?폴리프로필렌/스틸박/폴리프로필렌제]에, 각각 얻은 다층 필름에 폴리프로필렌을 라미네이트하고 이것을 덮개재로 하여 질소 분위기 하에서 히트 시일했다. 이 컵형 용기를 22℃에서 7 일간 보관하고, 소형 고속 가스크로마토그래피(M200: 니혼타이란(주))를 이용하여 컵형 용기내의 산소 농도를 측정했다. 이 산소 농도로부터, 산소 투과량을 계산했다.
[다층 병의 수중 용존 산소 농도 측정]
실시예 8 내지 10 및 비교예 8, 9에 있어서, 무산소수 제조기(LOWDISSOLVED OXYGEN: 미우라고교(주) 제조)로 무산소수를 제작하여, 준비한 다층 병 내에 질소 가스를 플로우시키면서, 기포가 혼입되지 않도록 무산소수를 가득 부어 충전하여, 알루미늄제 캡으로 밀봉했다. 22℃ 60%의 항온 항습실에 2 주간 보관했을 때의 다층 병 내 수중 용존 산소 농도를 수중 용존 산소 농도계(oxygen indicator: orbisphere laoratories)로 측정했다.
[용융 점도의 측정]
용융 점도 측정 장치(CAPIROGRAPH 1B: (주)도요세이키세이사쿠쇼 제조)를 이용하여 측정 온도 270℃, 수지 온도 안정 대기 시간 5 분, 모세관 길이 10 mm, 모세관 직경 1.0 mm로 용융 점도를 측정했다. 전단 속도 100～1000 초-1의 범위에 있어서, 블렌드하는 2종의 수지의 용융 점도를 비교했다.
[평균 도메인 직경, 도메인 수의 측정]
주사형 전자현미경(JMS-6300F: 니혼덴시(주) 제조)으로 관찰한 배율이 3000배인 다층 필름 또는 병(네크링 하부 내지 프리폼)의 해도상 구조의 사진을 이용하여, 상기 사진내의 총 도메인 수를 센다. 또한 섬 부분에 주목하여 각 도메인의 최장 직경과 최단 직경을 측정하여, 상기 수학식 1 및 2로 평균 도메인 직경과 도메인 직경의 분포 폭을 나타내는 파라미터(Q)를 구했다.
[헤이즈의 측정]
병은 견부에서부터 폭 40 mm, 길이 30 mm의 시편을 층간 박리가 발생하지 않도록 잘라내고, 3×3으로 연신한 다층 필름도 폭 40 mm, 길이 30 mm의 시편을 잘라냈다. 상기 시편을 S&M COLOUR COMPUTER MODEL SM-4(스가시켄키(주) 제조)로 헤이즈(%)를 측정했다.
(실시예 1)
기능성 수지 B로서, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 수지 펠렛[6121: 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조]를 이용하여, 라보프라스토밀[(주)도요세이키세이사쿠쇼 제조]를 사용하여, 내외층용 압출기에 150℃-4 시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지[RT543C: 니혼유니페트(주) 제조]를, 중간층용 압출기에 상기 기능성 수지 B와, 150℃-4 시간 건조 처리를 행한 수지 A의 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[RT543C: 니혼유니페트(주) 제조]의 중량비 50:50의 드라이 블렌드물을 이용하여, 각 층 100 ㎛의 2종 3층 필름을 성형 온도 270℃에서 제막했다. 이 다층 필름 단면의 전자현미경 관찰에 의한 상 구조를 관측하여, 층간 박리의 유무를 평가했다.
또한, 이것을 덮개재로서 이용하고, 상기 폴리프로필렌 시트를 히트 시일층으로 하여 히트 시일을 행하여, 22℃ 7 일째에서의 산소 투과량을 측정하여, 산소 배리어성을 평가했다.
또한, 상기 드라이 블렌드에 이용한 2종류의 수지에 대해서는 용융 점도를 측정했다.
(실시예 2)
기능성 수지 B로서, 에틸렌 함유율이 32 몰%인 에틸렌-비닐알콜 공중합체(EVOH)[EP-F101B: 구라레(주) 제조]를 이용하여, 수지 A와의 중량비를 30:70의 드라이 블렌드물로 한 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 전자현미경 관찰, 배리어성의 평가, 용융 점도의 측정을 행했다.
(실시예 3)
기능성 수지 B로서, 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 수지 펠렛[6007: 미쓰비시가스가가쿠(주) 제조]에 네오데칸산코발트[DICANATE5000: 다이니폰잉키가가쿠고교(주) 제조]를 코발트 환산량으로 400 ppm 부착시켜 2축 압출기로 용융 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 전자현미경 관찰, 배리어성의 평가를 행했다.
(실시예 4)
기능성 수지 B로서, 방습 포장 개봉 직후의 말단 아미노기 농도가 87 eq/106 g인 폴리메타크실릴렌아디파미드 수지[T-600: 도요보세키(주) 제조]를 기재로 하고, 액상 무수 말레산 변성 폴리부타디엔[M-2000-20: 니혼세키유가가쿠(주) 제조]를 5 중량%, 네오데칸산코발트[DICNATE5000: 다이니폰잉키가가쿠고교(주) 제조]를 금속 환산으로 350 ppm 함유하는 산소 흡수성 수지 조성물을 혼련하여, 산소 흡수성 수지 조성물 펠렛을 작성한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 전자현미경 관찰, 배리어성의 평가, 용융 점도의 측정을 행했다.
또한, 본 실시예에서는, 그 밖에 전자현미경 사진으로부터 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)를 구했다.
이어서, 상기 2종 3층 다층 필름을 2축 연신기[(주)도요세이키세이사쿠쇼 제조]로 세로 3배, 가로 3배로 105℃ 연신 속도 20 m/분으로 2축 연신하여, 다층 필 름의 헤이즈를 측정했다.
그리고, 그 한쪽 면에 접착제{TM-280[도요모톤(주) 제조]:CAT-RT3[도요모톤(주) 제조]:아세트산에틸(68.0:6.1:62.6)의 혼합 용액}을 통해 두께 50 ㎛의 폴리프로필렌 시트[트레판 NO: 도오레고세이필름(주) 제조]를 라미네이트하여 이것을 덮개재로 하고, 상기 폴리프로필렌 시트를 히트 시일층으로 하여 히트 시일을 실시하고, 22℃ 7 일간의 산소 투과량을 측정하여, 산소 배리어성을 평가했다.
(실시예 5)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 40:60인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 헤이즈의 측정, 전자현미경 관찰, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)의 산출, 배리어성의 평가를 행했다.
(실시예 6)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 30:70인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 헤이즈의 측정, 전자현미경 관찰, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)의 산출, 배리어성의 평가를 행했다.
(실시예 7)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 20:80인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 헤이즈의 측정, 전자현미경 관찰, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q) 의 산출, 배리어성의 평가를 행했다.
(실시예 8)
내외층 PET용 사출기(a), 중간층 PET용 사출기(b), 기능성 중간층용 사출기(c)의 3대의 사출기를 갖춘 공사출 성형기를 이용하여, a, b에는 150℃-4 시간 건조 처리를 행한 폴리에틸렌테레프탈레이트[RT543C: 니혼유니페트(주)제조], c에 실시예 4의 중간층용 압출기에서 이용한 기능성 수지 B와 수지 A로 이루어지는 드라이 블렌드물을 공급하고, 내외층 및 중간층이 PET층, 이들 사이가 기능성 중간층인 2종 5층의 다층 프리폼을 축차 사출 성형했다. 프리폼 중량은 26.5 g, 그 중 기능성 중간층은 3 중량%로 했다. 얻어진 프리폼을 이축 연신 블로우 성형하여 2종 5층의 다층 병을 작성하여, 무산소수 충전한 후 22℃, 60%로 14 일 보존한 후, 용기내의 수중 용존 산소 농도를 측정했다. 또한, 다층 병 프리폼 단면의 전자현미경 관찰을 행하여, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)를 구했다. 병 견부의 헤이즈를 측정했다.
(실시예 9)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 40:60인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 식으로 하여 다층 병에 무산소수 충전한 후 22℃, 60%로 14 일 보존한 후, 용기내의 수중 용존 산소 농도를 측정했다. 또한, 실시예 8과 같은 식으로 다층 병 프리폼 단면의 전자현미경 관찰을 행하여, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)를 구했다. 병 견부의 헤이즈를 측정했다.
(실시예 10)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 30:70인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 식으로 하여 다층 병에 무산소수 충전한 후 22℃, 60%로 14 일 보존한 후, 용기내의 수중 용존 산소 농도를 측정했다. 또한, 실시예 8과 같은 식으로 하여 다층 병 프리폼 단면의 전자현미경 관찰을 행하여, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)를 구했다. 병 견부의 헤이즈를 측정했다.
(비교예 1)
중간층에 PET만을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 전자현미경 관찰, 배리어성의 평가를 행했다.
또한, 본 비교예에 있어서는, 수지 A와 기능성 수지 B가 모두 PET이기 때문에 용융 점도의 측정은 하지 않았다.
(비교예 2)
중간층에 폴리에틸렌(PE)[스미카센 L705, 스미토모가가쿠(주) 제조]와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[RT543C: 니혼유니페트(주) 제조]의 중량비 50:50인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름, 덮개재를 제작하여, 층간 박리를 평가했다.
(비교예 3)
중간층에 폴리프로필렌(PP)[노박 PP FG3D, 니혼폴리켐(주) 제조]과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(RT543C: 니혼유니페트(주) 제조)의 중량비 50:50인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름, 덮개재를 제작하여, 층간 박리를 평가했다.
(비교예 4)
중간층에 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 수지 펠렛[T-600: 니혼유니페트(주) 제조]과 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지[RT543C: 니혼유니페트(주) 제조]의 중량비 50:50인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름, 덮개재를 제작하여, 층간 박리를 평가했다.
(비교예 5)
내외층에 폴리에틸렌(PE)[스미카센 L705, 스미토모가가쿠(주) 제조]을 이용하고, 내외층용 압출기 온도를 230℃로 한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름, 덮개재를 제작하여, 층간 박리를 평가했다.
(비교예 6)
내외층에 폴리프로필렌(PP)[노박 PP FG3D, 니혼폴리켐(주) 제조]을 이용하고, 내외층용 압출기 온도를 230℃로 한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름, 덮개재를 제작하여, 층간 박리를 평가했다.
(비교예 7)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 10:90인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 식으로 하여 용융 점도의 측정, 2종 3층 필름 및 덮개재의 제작, 헤이즈의 측정, 전자현미경 관찰, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)의 산출, 배리어성의 평가를 행했다.
(비교예 8)
배리어층용 사출기에 폴리메타크실릴렌아디파미드(MXD6) 수지 펠렛(T-600: 니혼유니페트(주) 제조)와 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(RT543C: 니혼유니페트(주) 제조)의 중량비 50:50인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 식으로 병 프리폼 단면의 전자현미경 관찰을 행하여, 내외층과 중간층 매트릭스의 계면의 유무를 확인했다.
본 비교예에 있어서는, 상기 전자현미경 관찰에 의해서, 내외층과 중간층 매트릭스에 계면이 확인되므로 접착성이 없음이 분명하기 때문에, 용기내의 수중 용존 산소 농도의 측정, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)의 산출, 병 견부의 헤이즈의 측정은 필요하지 않았다.
(비교예 9)
중간층에 기능성 수지 B와 수지 A의 중량비가 60:40인 드라이 블렌드물을 이용한 것 이외에는, 실시예 8과 같은 식으로 하여 다층 병에 무산소수 충전한 후 22℃, 60%로 14 일 보존한 후, 용기내의 수중 용존 산소 농도를 측정했다. 또한, 실시예 8과 같은 식으로 하여 다층 병 프리폼 단면의 전자현미경 관찰을 행하여, 평균 도메인 직경 및 파라미터(Q)를 구했다. 병 견부의 헤이즈를 측정했다.
Figure 112005066393174-pct00005

Claims (8)

  1. 적어도 내외층과 중간층으로 형성되며, 상기 중간층은 바다 부분(海部分)을 구성하는 폴리에스테르 수지 A와 섬 부분(島部分)을 구성하는 에틸렌-비닐알콜 공중합체 또는 폴리아미드 수지인 가스배리어성의 기능성 수지 B로 이루어지고, 또한 중간층의 단면에 있어서의 바다 부분의 점유 면적이 80 % 이하인 해도(海島) 구조를 갖고 있는 동시에, 상기 섬 부분이 하기 수학식 1 및 2로 표시되며, 평균 도메인 직경(r)이 3.5 ㎛ 미만이고, 분산 파라미터(Q)가 0.68보다 큰 것인, 내외층이 상기 수지 A에 대하여 접착성을 갖는 수지인 것을 특징으로 하는 포장용 다층 구조체:
    수학식 1
    Figure 112011083955534-pct00016
    수학식 2
    Figure 112011083955534-pct00017
    단, ri는 도메인 직경이고, n은 도메인의 수를 나타내고, 도메인 직경(ri)은 도메인의 단경(ai), 도메인의 장경(bi)으로서 ri=(ai+bi)/2이며,
    Figure 112011083955534-pct00018
    를 각각 나타낸다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 중간층이 산소 흡수능을 갖는 것인 포장용 다층 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기능성 수지 B가 산화성 유기 성분 및 촉매를 함유하는 것인 포장용 다층 구조체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산화성 유기 성분이 수지 A로 이루어지는 바다 부분에 존재하지 않는 것인 포장용 다층 구조체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 기능성 수지 B가 수지 A에 대하여 상대적으로 높은 용융 점도를 갖는 것인 포장용 다층 구조체.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7557433B2 (en) 2004-10-25 2009-07-07 Mccain Joseph H Microelectronic device with integrated energy source
WO2008124682A2 (en) * 2007-04-10 2008-10-16 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
EP2335923B1 (en) * 2008-09-29 2016-03-30 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Lightweight multilayered polyester container
WO2010042122A1 (en) 2008-10-10 2010-04-15 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging composition and article formed therefrom
US8308976B2 (en) 2008-10-10 2012-11-13 Valspar Sourcing, Inc. Oxygen-scavenging materials and articles formed therefrom
JP5626205B2 (ja) * 2009-04-17 2014-11-19 東洋製罐株式会社 包装体
CN103154150B (zh) * 2010-10-14 2015-11-25 Lg化学株式会社 用于熔融工艺的树脂共混物
US10232593B2 (en) 2013-03-13 2019-03-19 The Sherwin-Williams Company Oxygen-scavenging composition and articles thereof
JP6413545B2 (ja) * 2014-08-15 2018-10-31 富士ゼロックス株式会社 管状体、管状体ユニット、中間転写体、及び画像形成装置
CN107383622B (zh) 2014-09-08 2021-03-16 株式会社可乐丽 液体包装容器用膜和液体包装容器
US11292908B2 (en) 2016-07-20 2022-04-05 Toyo Seikan Group Holdings, Ltd. Easy-to-tear, unstretched resin film and laminate film for packaging material using the same
EP3309085A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-18 SIG Technology AG Container precursor, in particular for producing a dimensionally stable foodstuff container, having a sheetlike composite, a first and a second wall region

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072873A (ja) * 1999-07-08 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器
JP2001164002A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂シート及びそれを用いた容器
JP2002241608A (ja) * 2000-12-08 2002-08-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1489635A (en) * 1975-03-03 1977-10-26 Toyo Seikan Kaisha Ltd Packaging materials
AU610555B2 (en) 1987-02-06 1991-05-23 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Parison and blow-moulded containers and processes for production thereof
EP0301719A1 (en) 1987-07-27 1989-02-01 CarnaudMetalbox plc Improvements in and relating to packaging
SE464085B (sv) 1988-07-11 1991-03-04 Plm Ab En polymerkomposition med foermaaga att foerbruka syre samt framstaellning av kompositionen
JP2500846B2 (ja) * 1993-10-18 1996-05-29 丸三開発株式会社 多層構造詰物体
JPH0825220A (ja) * 1994-07-21 1996-01-30 Maki Shoji Kk 研削機
JP3505843B2 (ja) * 1995-04-12 2004-03-15 東ソー株式会社 複合材料およびその製造方法
JP4214669B2 (ja) * 1999-10-12 2009-01-28 東レ株式会社 樹脂構造体およびその用途
US7255904B2 (en) * 2000-09-01 2007-08-14 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl alcohol resin composition and multilayer packages
US6878774B2 (en) 2000-12-08 2005-04-12 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Resin composition and multi-layer container using the same
CA2364520C (en) 2000-12-08 2010-04-20 Toyo Seikan Kaisha, Ltd. Packaging material and multi-layer container
JP2002182013A (ja) * 2000-12-12 2002-06-26 Toray Ind Inc 積層光拡散性フィルム
JP4032656B2 (ja) * 2001-03-16 2008-01-16 東レ株式会社 樹脂成形品およびその製造方法
JP3896875B2 (ja) * 2001-04-26 2007-03-22 東洋製罐株式会社 成形性及びガス遮断性に優れた樹脂組成物及び包装材料
ATE434022T1 (de) * 2001-04-26 2009-07-15 Toyo Seikan Kaisha Ltd Sauerstoffabsobierende harz-zusammensetzung und mehrschichtbehälter mit wenigstens einer schicht daraus

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001072873A (ja) * 1999-07-08 2001-03-21 Kuraray Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物および該組成物を用いた多層容器
JP2001164002A (ja) * 1999-12-09 2001-06-19 Daicel Chem Ind Ltd 樹脂シート及びそれを用いた容器
JP2002241608A (ja) * 2000-12-08 2002-08-28 Toyo Seikan Kaisha Ltd 酸素吸収性樹脂組成物、包装材料及び包装用多層容器

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