CN1822953B

CN1822953B - 包装用多层结构体

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Publication number: CN1822953B
Application number: CN2004800205256A
Authority: CN
Inventors: 北野善扩; 菊地淳; 山田俊树; 埴田实佐
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2004-05-12
Publication date: 2010-09-29
Anticipated expiration: 2024-05-12
Also published as: US7390569B2; TW200512137A; KR101113398B1; AU2004238689B2; EP1629971A1; AU2004238689A1; CA2526098A1; EP1629971B1; KR20060013668A; WO2004101273A9; WO2004101273A1; AU2004238689B8; TWI311122B; CN1822953A; CA2526098C; US20060286366A1; EP1629971A4

Abstract

本发明的包装用多层结构体的重要特征是：至少由内外层和中间层形成，该中间层具有海岛结构，即含有构成海部分的树脂A和构成岛部分的功能性树脂B，且中间层的断面上，海部分的占有面积为80％以下；同时内外层为与上述树脂A具有粘结性的树脂。由此，无需在具有阻气性等功能性的中间层和内外层之间另外设置粘结层，即可使层间的粘结性提高，同时使透明性提高。

Description

包装用多层结构体

技术领域

本发明涉及具有阻气树脂层等功能性树脂层作为中间层的包装用多层结构体。

背景技术

以聚对苯二甲酸乙二醇酯为代表的聚酯树脂的成型性、透明性、机械强度、耐化学品性等特性优异，另外对氧等的阻气性也比较高，因此，可以作为膜、片材、瓶等包装材料，在各种领域中使用。

为提高上述包装材料的阻气性，有人提出了具有含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的皂化物或聚酰胺等阻气材料的功能性树脂层作为内外层之间的中间层的包装材料，所述包装材料中，构成内外层的树脂(例如聚酯树脂)与构成中间层的功能性树脂的粘结强度低，因此有容易发生层间剥离的问题。

因而，设有功能性树脂层作为内外层之间的中间层的包装用多层结构体中，通常通过在功能性树脂层与内外层之间设置粘结层来提高粘结强度，抑制层间剥离。

例如已知有在聚酯树脂层(内外层)和烯烃·醋酸乙烯酯共聚物的皂化物层(功能性树脂层)之间设置经不饱和羧酸或其衍生物接枝改性的接枝改性乙烯·α-烯烃无规共聚物层(粘结剂层)的层合体(日本特开昭62-158043号公报)。

还有人在聚酯树脂中混合阻气性树脂，提出了具有混合树脂层的多层容器，其中所述混合树脂中，10μm以下的聚酯树脂颗粒和阻气性树脂颗粒的量占10％以下，并记载了所述多层容器无需降低透明性即可使层间粘结性提高(日本特公平8-25220号公报)。

发明内容

但是，如上述日本特开昭62-158043号公报中记载的层合体所代表的那样，在内外层和功能性树脂层之间设置粘结层时，为了形成粘结层而需要挤出机，这导致生产成本的增加等。

另外，如上述日本特公平8-25220号公报所记载，在混合有阻气性树脂和聚酯树脂的混合层中，若各树脂以粗混的状态存在，则阻气性树脂所具有的阻气性能不能有效体现，并且混合层的机械强度变差。

因此，本发明的目的在于提供无需在具有阻气性等功能性的中间层和内外层之间另外设置粘结层，即可使层间的粘结性提高的包装用多层结构体。

本发明的另一目的在于提供可有效体现阻气性等功能，同时透明性也优异的包装用多层结构体。

本发明提供一种包装用多层结构体，其特征在于至少由内外层和中间层形成，该中间层具有海岛结构，即由构成海部分的树脂A和构成岛部分的功能性树脂B形成，且中间层的断面上，海部分的占有面积为80％以下；同时内外层由与上述树脂A具有粘结性的树脂形成。

本发明中，优选

1.上述岛部分的平均域径r小于3.5μm且分散参数Q大于0.68，所述平均域径r和分散参数Q由下式(1)和(2)表示：

r = Σ_{1}^{n} r_{i} / n \cdot \cdot \cdot (1)

Q = Σ_{1}^{n} Q_{i} \cdot \ln Q_{i} / \ln (1 / n) \cdot \cdot \cdot (2)

其中r_i表示域径，n表示域数，当域的短径为a_i，域的长径为b_i时，域径r_i表示为r_i＝(a_i+b_i)/2，

Q_{i} = π {(r_{i} / 2)}^{2} / (Σ_{1}^{n} π {(r_{i} / 2)}^{2})

2.上述树脂A为聚酯；

3.上述功能性树脂B为阻气性树脂；

4.上述中间层具有氧吸收能力；

5.上述功能性树脂B含有氧化性有机成分和催化剂；

6.上述氧化性有机成分不存在于由树脂A形成的海部分中；

7.上述功能性树脂B相对于树脂A具有较高的熔融粘度。

本发明的重要特征是：中间层由与形成内外层的树脂具有粘结性的树脂A和功能性树脂B形成，同时具有海岛分散结构，其中以树脂A作为海部分，以功能性树脂B作为岛部分，且中间层的任意断面上，海部分的占有面积的比例(以下可简称为％面积)为80％以下，由此可充分体现功能性树脂B的特性，并可确保优异的层间粘结性。

即，本发明的包装用多层结构体中，与形成内外层的树脂具有粘结性的树脂A作为海部分存在于中间层中，因此所述中间层显示与内外层的优异层间粘结性，另外，这样的中间层中分散有作为岛部分的功能性树脂B，并且海部分被限定为80％面积以下，因此功能性树脂B所具有的阻气性等功能性也优异。

例如，即使使用与形成内外层的树脂具有粘结性的树脂A，但如果该树脂A不作为海部分存在，则内外层与中间层的层间粘结性将降低。另外，如果该树脂A所形成的中间层的海部分比80％面积多，则功能性树脂B所具有的阻气性等特性不能充分体现。

本发明中，由功能性树脂B形成的岛部分的上式(1)所示(未拉伸部分的)平均域径小于3.5μm，且上式(2)所示分散参数Q大于0.68，即由功能性树脂B形成的岛部分以较小的粒径和狭窄的粒度分布存在于海部分中，这样可充分发挥功能性树脂B所具有的阻气性等功能，同时还可具有优异的透明性。作为该分散参数Q，当Q＝1时，岛部分的域径为单分散，即Q越接近1，则表示岛的大小越均匀。

图1表示本发明的多层结构体片材的分散参数Q与该多层结构体片材沿纵·横方向被拉伸3倍×3倍后的雾度(％)之间的关系，由该图1可以理解：表示岛部分粒度分布的分散参数Q越接近1，则雾度越减小，透明度越提高。通常要求透明性的包装用多层结构体、特别是瓶，优选雾度为20％以下，由表示多层瓶的分散参数Q与雾度的关系的图2可知：本发明的多层结构体中，分散参数Q在0.68附近，则雾度低于20％，可以确保所需要的透明性。

如后所述，为了充分发挥构成岛部分的功能性树脂B的特性，同时使机械强度提高，优选岛部分的平均域径小于3.5μm，通过使岛部分的平均域径小于3.5μm、优选为3μm且以狭窄的粒度分布存在，可以兼备全部透明性、阻气性等功能以及机械强度等。

本发明中，当功能性树脂B含有氧化性有机成分和催化剂时，该氧化性有机成分仅存在于功能性树脂B的岛部分，不存在于由树脂A形成的海部分，这在提高透明性方面是特别优选的。

预先将聚酰胺树脂、氧化性有机成分、过渡金属催化剂进行双螺杆混炼，得到氧吸收性树脂组合物，以此作为功能性树脂B，使用聚酯树脂作为树脂A，将它们按照50∶50的重量比进行干混，进行注塑，得到注塑片材，图3是概略表示该片材的电子显微镜照片的图。将聚酯树脂(树脂A)、构成氧吸收性树脂组合物(功能性树脂B)的聚酰胺树脂、氧化性有机成分、过渡金属催化剂共4种一起进行双螺杆混炼，由混合物注塑为片材，图4是概略表示该片材的电子显微镜照片的图。

图3和图4中，已知都是在聚酯树脂的海部分(a)中形成含有氧吸收阻气性树脂组合物的岛部分(b)的海岛结构，但图3中，氧化性有机成分(c)仅存在于含有聚酰胺树脂的岛部分中，而图4中，氧化性有机成分不仅存在于岛部分中，还存在于海部分的聚酯树脂中。

图5是分别表示将图3和图4所示的挤出片材沿纵·横拉伸3倍×3倍后片材的雾度的图。由该图5可知：在氧化性有机成分仅存在于岛部分的片材(图3)中，雾度约为12％左右，透明性优异。而在图4所示的氧化性有机成分不仅存在于岛部分、还存在于海部分的片材中，雾度超过60％，透明性显著变差。因氧化性有机成分的状态不同而使雾度这样上升，可认为是由于本发明中所使用的氧化性有机成分不仅存在于岛部分，也存在于海部分，因此光的散射点增加，并且，该氧化性有机成分与海部分的聚酯树脂的相容性不好，因此存在于海部分的氧化性有机成分以引起光散射的粒径存在，这也可认为是导致雾度上升的主要原因。

附图简述

图1是表示多层结构片材的分散参数Q与雾度的关系的图。

图2是表示多层瓶的分散参数Q与雾度的关系的图。

图3是概略表示片材的电子显微镜照片的图，所述片材由聚酯树脂(树脂A)与含有氧化性有机成分、过渡金属催化剂和聚酰胺树脂的功能性树脂B的干混物形成。

图4是概略表示片材的电子显微镜照片的图，所述片材由将聚酯树脂、聚酰胺树脂、氧化性有机成分、过渡金属催化剂共4种一起混合得到的混合物形成。

图5是表示将图3和图4所示的片材沿纵·横拉伸3倍×3倍后片材的雾度的图。

图6是表示本发明包装用多层结构体的层构成的代表性例子的图。

实施发明的最佳方案

图6是表示本发明的包装用多层结构体的层构成的代表性例子的图，由该图6可知，该多层结构体是在内层1a、外层1b之间设置有中间层2的3层构成，内层1a、外层1b和中间层2之间不存在用于粘结两者的粘结层。

(内外层1a、1b)

本发明中，构成内外层1a、1b的树脂可以无限定地使用以往杯或瓶等容器所使用的树脂，通常，从成型性、透明性等角度考虑，可以使用烯烃树脂或聚酯树脂。

烯烃树脂的例子有：低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、线型低密度聚乙烯(LLDPE)、线型超低密度聚乙烯(LVLDPE)等聚乙烯或聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁烯-1、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、离子交联烯烃共聚物(离子键聚合物)等。

聚酯树脂是本发明中最优选使用的，特别优选可双轴拉伸吹塑成型且可结晶的聚酯树脂，例如可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等热塑性聚酯或者这些聚酯与聚碳酸酯或芳基化合物树脂等的混合物。本发明中，优选酯重复单元的大部分(通常为80％摩尔以上)为对苯二甲酸乙二醇酯单元、玻璃化转变温度(Tg)为50-90℃、特别优选55-80℃，且熔点(Tm)为200-275℃、特别优选220-270℃的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)系聚酯。

PET系聚酯优选为均聚对苯二甲酸乙二醇酯，不过也可优选使用对苯二甲酸乙二醇酯单元的含量在上述范围内的共聚聚酯。

所述共聚聚酯中，对苯二甲酸以外的二元酸的例子有：间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸等芳族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环族二羧酸；琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酮酸等脂族二羧酸等这些二元酸中的1种或多种的组合，乙二醇以外的二醇成分有：丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇、双酚A的环氧乙烷加成产物等的1种或多种。

构成内外层1a、1b的树脂应至少具有足以形成膜的分子量，例如上述聚酯中，优选其特性粘度(I.V)为0.6-1.40dl/g、特别优选0.63-1.30dl/g的范围。

只要内层1a和外层1b与构成中间层的海部分的树脂A具有粘结性即可，无需一定由同种树脂形成，例如当然可以由上述的聚酯形成外层1b，由后述的阻气性树脂等功能性树脂形成内层1a。

还可以根据需要，在内外层1a、1b中混合润滑剂、改性剂、颜料、紫外线吸收剂等。

(中间层2)

由图6可知，中间层2具有海岛分散结构，该海岛分散结构是以树脂A作为海部分(即基质)，以功能性树脂B作为岛部分。

[功能性树脂B]

功能性树脂B可以使用例如阻气性树脂。阻气性树脂的代表性例子为乙烯-乙烯醇共聚物，例如优选将乙烯含量为20-60％摩尔、特别优选25-50％摩尔的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物进行皂化，使皂化度为96％以上、特别优选99％摩尔以上而得到的共聚物的皂化物。该乙烯-乙烯醇共聚物(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物皂化物)应具有足以形成膜的分子量，通常在苯酚/水的重量比为85/15的混合溶剂中、在30℃下进行测定，优选具有0.01dl/g以上、特别是0.05dl/g以上的特性粘度。

乙烯-乙烯醇共聚物以外的阻气性树脂的例子有：尼龙6、尼龙6·6、尼龙6/6·6共聚物、己二酰间苯二甲胺(meta-xylylenediadipamide；MXD6)、尼龙6·10、尼龙11、尼龙12、尼龙13等聚酰胺。这些聚酰胺中，相对于每100个碳原子数，优选酰氨基数为5-50个、特别优选为6-20个。

这些聚酰胺也应具有足以形成膜的分子量，例如在浓硫酸(浓度为1.0g/dl)中、在30℃下测定的相对粘度为1.1以上、特别优选1.5以上。

其中，末端氨基量低于40eq/10⁶g的己二酰间苯二甲胺的氧化功能性优异，因此可以与后述的过渡金属催化剂一起使用，使功能性树脂B即中间层具有氧吸收能力，进行氧的吸收捕获。

为使作为上述功能性树脂B使用的阻气性树脂具有氧吸收性，即，为使中间层具有氧吸收能力，可以在阻气树脂中混合氧化性有机成分和过渡金属催化剂(氧化催化剂)。即，通过使氧化性有机成分氧化，可以吸收捕获氧，提高阻气性树脂的阻氧功能，过渡金属催化剂是为了促进氧化性聚合物的氧化而混合的。这些氧化性有机成分和过渡金属催化剂也与功能性树脂B一起分散成岛状。

这种情况下，通过氧化性有机成分和过渡金属催化剂进行氧的吸收捕获，因此可防止阻气性树脂的氧化劣化，可防止层间剥离、阻气性降低等，其优选的例子有：使用末端氨基量为40eq/10⁶g以上的己二酰间苯二甲胺、氧化性有机成分和过渡金属催化剂制成功能性树脂B。

可混合到阻气性树脂中的氧化性有机成分可以是含有乙烯系不饱和基团的聚合物。即，该聚合物具有碳-碳双键，该双键部分容易被氧氧化，由此可进行氧的吸收捕获。

这样的含有乙烯系不饱和基团的聚合物例如可以以多烯为单体衍生而成。多烯的适宜的例子有：丁二烯、异戊二烯等共轭二烯；1，4-己二烯、3-甲基-1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、4，5-二甲基-1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；甲基四氢化茚、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯等环状非共轭二烯；2，3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2，2-降冰片二烯等三烯、氯丁二烯等，但并不限于这些。

即，可以使用上述多烯的均聚物或将2种以上上述多烯组合或者与其它单体组合形成的无规共聚物、嵌段共聚物等作为氧化性聚合物。与上述多烯共聚的其它单体可以使用碳原子数为2-20的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。除此之外，还可以使用苯乙烯、乙烯基三烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。

本发明中，由上述多烯衍生的聚合物中，优选聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、天然橡胶、丁腈橡胶(NBR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)等，当然并不限于这些。其碘值可以是100以上、特别是120-196左右。

除上述含有乙烯系不饱和基团的聚合物之外，也可以使用其本身容易被氧化的聚合物，例如聚丙烯、乙烯·氧化碳共聚物等作为氧化性有机成分。

本发明中，从成型性等角度考虑，优选上述氧化性聚合物或其共聚物在40℃的粘度为1-200Pa·s。另外，优选以相对于每100重量份阻气性树脂为1-15重量份、特别是2-10重量份的量使用含有这些氧化性聚合物或其共聚物的氧化性有机成分。

与上述氧化性有机成分一起使用的过渡金属催化剂中，过渡金属优选为铁、钴、镍等元素周期表第VIII族金属，其它也可以是铜、银等第I族金属，锡、钛、锆等第IV族金属，钒等第V族金属，铬等第VI族金属，锰等第VIII族金属等。其中特别是钴，它可显著促进氧吸收性(氧化性有机成分的氧化)，特别适合本发明的目的。

过渡金属催化剂通常以上述过渡金属的低价无机盐、有机盐或络合盐的形式使用。

无机盐的例子有：氯化物等卤化物、硫酸盐等硫的含氧盐、硝酸盐等氮的含氧酸盐、磷酸盐等磷的含氧盐、硅酸盐等。

有机盐的例子有：羧酸盐、磺酸盐、膦酸盐等，根据本发明的目的，优选羧酸盐。其具体例子有：乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、异庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、3，5，5-三甲基己酸、癸酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、5-十二碳烯酸、粗租酸、岩芹酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、甲酸、草酸、氨基磺酸、环烷酸等过渡金属盐。

过渡金属的络合物有与β-二酮或β-酮酸酯形成的络合物。β-二酮或β-酮酸酯可以使用乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、1，3-环己二酮、亚甲基双-1，3-环己二酮、2-苄基-1，3-环己二酮、乙酰四氢萘酮、棕榈酰四氢萘酮、硬脂酰四氢萘酮、苯甲酰四氢萘酮、2-乙酰环己酮、2-苯甲酰环己酮、2-乙酰基-1，3-环己二酮、苯甲酰基-对-氯苯甲酰基甲烷、双(4-甲基苯甲酰基)甲烷、双(2-羟基苯甲酰基)甲烷、苯甲酰丙酮、三苯甲酰甲烷、二乙酰基苯甲酰基甲烷、硬脂酰基苯甲酰基甲烷、棕榈酰基苯甲酰基甲烷、月桂酰基苯甲酰基甲烷、二苯甲酰基甲烷、双(4-氯苯甲酰基)甲烷、苯甲酰基乙酰基苯基甲烷、硬脂酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷、丁酰基丙酮、二硬脂酰基甲烷、硬脂酰基丙酮、双(环己酰基)甲烷和二叔戊酰甲烷等。

本发明中，以相对于阻气性树脂的金属换算量计，可以以10-1000ppm、特别是50-500ppm的量混合上述过渡金属催化剂。

本发明中，上述氧化性有机成分其本身容易被氧化，通过氧化而具有捕获氧的功能。因此，也可以将所述氧化性有机成分与催化剂一起作为功能性树脂B使用。特别是内外层1a、1b由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯形成时，内外层1a、1b本身具有比较高的阻气性，因此通过将氧化性有机成分与催化剂一起作为功能性树脂B使用，可以确保足够高的氧阻断性。

使用阻气性树脂作为上述中间层的功能性树脂B，并混合氧化性有机成分和过渡金属催化剂(氧化催化剂)的方法有以下：将功能性树脂B的阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂(氧化催化剂)直接掺入树脂A中，制成中间层的方法或预先通过双螺杆挤出机将上述功能性树脂B和树脂A混炼、制粒，将该颗粒供给中间层用挤出机的料斗，制成中间层的方法。前一种方法中，由树脂A形成的海部分中可能分别分散有阻气性树脂(功能树脂B)、氧化性有机成分和过渡金属催化剂，而后者的情况下，由树脂A形成的海部分中可能存在一部分氧化性有机成分和/或过渡金属催化剂，因此如前所述，为了使氧化性有机成分不存在于由树脂A形成的海部分中，优选使用双螺杆挤出机，一边排气一边将上述阻气性树脂、氧化性有机成分和过渡金属催化剂制成条状树脂组合物，再将该条状树脂组合物制成粒状，然后与树脂A干混，供给中间层用挤出机的料斗，制成中间层。

[树脂A]

本发明中，构成中间层2的海部分的树脂A(以下称为基质树脂)可使用与构成内层1a或外层1b的树脂具有粘结性的树脂。

即，可以使用以往作为形成粘结剂层的粘结剂树脂使用的树脂，例如使用马来酸、衣康酸、富马酸等羧酸或者这些羧酸的酸酐，由酰胺、酯等进行接枝改性的接枝改性烯烃树脂等作为基质树脂A使用。这样的接枝改性烯烃树脂中，要进行接枝改性的烯烃树脂优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α烯烃共聚物等。另外，除这样的接枝改性烯烃树脂之外，例如还可使用乙烯-丙烯酸共聚物、离子交联烯烃系共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、共聚聚酯、共聚聚酰胺等作为粘结性树脂。

从粘结性的角度考虑，优选这些粘结性树脂中，在主链或侧链上以1-100meq/100g树脂、特别是10-100meq/100g树脂的量含有羰基(＞C＝O)。

本发明中，可以使用形成内层1a或外层1b的树脂作为基质树脂A。即这是由于这样的树脂当然与内外层1a、1b的亲和性高，显示良好的粘结性。

例如，内外层1a、1b由聚酯形成时，可以使用聚酯作为树脂A。使用这样的形成内外层1a、1b的树脂作为基质树脂A时，可以通过少种类的树脂材料制造包装用多层结构体，可使工序简化、生产成本降低等，极为有用。

[海岛分散结构]

如已述，本发明的包装用多层结构体中，中间层2具有以基质树脂A作为海部分，以功能性树脂B作为岛部分的海岛分散结构。通过这样的海岛分散结构，可以无需另外设置粘结剂层，既可使中间层2与内外层1a、1b的层间粘结性提高，同时，可以充分发挥阻氧性等功能性。

即，构成海部分的基质树脂A与内外层1a、1b具有粘结性，因此可提高中间层2与内外层1a、1b的层间粘结性。另外，分散为岛状的功能性树脂B可以发挥该树脂B所具有的阻气性等功能性。特别是本发明中，功能性树脂B分散为岛状，分散为岛状的功能性树脂B被分别独立地封在基质树脂A中，因此，可有效避免例如水分导致的阻气性降低，可长时间发挥稳定的特性。

含有基质树脂A和功能性树脂B的双成分混合物的相结构与熔融粘度、组成、混合方法、以及螺杆的形状、转数、温度等成型条件相关。其中特别重要的是熔融粘度和组成。

首先，关于熔融粘度，为了形成上述的海岛分散结构，优选将基质树脂A与功能性树脂B组合，使功能性树脂B具有比基质树脂A相对高的熔融粘度。即，为了形成上述中间层2，在挤出机中将基质树脂A与功能性树脂B熔混，此时，熔融粘度高的容易形成岛部分，熔融粘度低的容易形成海部分。因此，本发明中，优选功能性树脂B具有比基质树脂A高的熔融粘度。

上述熔混时，通常，有量大的成分成为海部分，量少的成分成为岛部分的趋势。因此，为实现目标海岛结构，需要同时考虑上述熔融粘度和组成，本发明中，使用20％重量以上的形成海部分的基质树脂A，适于形成上述海岛分散结构。另外，如后所述，为了使岛部分的平均域径小于3.5μm，优选使用20-50％重量的功能性树脂B，即在50-80％重量的范围内使用基质树脂A。

本发明中，在中间层的任意断面上，由基质树脂A形成的海部分的占有面积必须是80％以下，优选70％以下。即，如果所述海部分以必需量以上的量存在，则由功能性树脂B形成的岛部分变少，就无法充分发挥阻气性等功能性树脂B的特性。

本发明中，由功能性树脂B形成的岛部分的长径平均值优选为0.1-50μm，特别优选0.3-30μm的范围，最优选适当控制粒径，使其以下式(1)表示的平均域径小于3.5μm，这可以充分发挥阻气性等功能性树脂B的特性且确保透明性等，因而优选。岛部分的粒径过大，则阻气性等功能或机械强度可能降低。

r = Σ_{1}^{n} r_{i} / n \cdot \cdot \cdot (1)

其中r_i表示域径，n表示域数，当域的短径为a_i，域的长径为b_I时，域径r_i表示为r_i＝(a_i+b_i)/2。

这样的粒径控制可以通过调节树脂A和功能性树脂B的混合比例、功能性树脂B含有氧化性有机成分和过渡金属催化剂时功能性树脂B中的氧化性有机成分的混合量等组成、熔混时的熔融粘度、混合时间、剪切速度、熔融温度等混合条件来进行。

例如，如上所述，优选树脂A与功能性树脂B的混合比例按照重量比在A∶B＝80∶20至50∶50的范围内，在使用马来酸酐改性聚丁二烯等多烯系聚合物作为氧化有机成分的情况下，优选将氧化性有机成分以0.1-10％重量的比例混合，这可得到上述粒径和粒度分布。

如前所述，当功能性树脂B为含有氧化性有机成分和催化剂的树脂时，从透明性的角度考虑，优选氧化性有机成分不存在于由树脂A形成的海部分中，为了使氧化性有机成分不存在于由树脂A形成的海部分中，除了要求氧化性有机成分与树脂A不反应之外，混合方法、特别是各成分的混合顺序也是重要的，如前所述，特别优选预先将含有氧化性有机成分和过渡金属的功能性树脂混合，然后与树脂A混合。

具有上述海岛分散结构的中间层2中，在不损害其海岛分散结构和成型性的范围内，可以混合各种混合剂，例如填充剂、着色剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、金属皂化物或蜡等润滑剂、改性用树脂或橡胶等。

(层构成等)

本发明的包装用多层结构体的代表性例子是具有图6所示层构成的结构体，当然，并不限于所述层构成，只要具有上述海岛分散结构的中间层2不经由粘结剂层等其它层而与内外层1a、1b直接相邻即可，例如可在内外层1a、1b之间设置与内外层1a、1b相同种类的树脂层或在成型容器等工序中产生的含有残余树脂的残余层等，当然也可以形成多层具有上述海岛分散结构的中间层2。

对构成本发明的包装用多层结构体的各层的厚度没有限定，通常内层1a或外层1b的厚度为10-1000μm、特别优选250-500μm，中间层2的厚度在1-300μm、特别优选在3-50μm。

(包装用多层结构体的形态)

本发明的包装用多层结构体除了是瓶、杯等包装容器之外，还可以是膜、片材、瓶或软管形成用型坯，以及管、瓶或软管形成用预塑件等成型中间品的形式，通过所述成型中间品，最终作为杯、托盘、瓶、管容器、袋、容器盖等包装材料使用。

例如，使用对应于所需层数的数量的挤出机和注塑机，进行其本身已知的挤塑或注塑、以及根据需要进行压塑等，可以成型包装容器或成型中间品。此时，本发明的包装用多层结构体完全没有粘结剂层，因此，所使用的挤出机或注塑机的数量减少，在生产成本等方面有利。

作为成型中间品的膜可以根据需要，通过双轴拉伸，作为双轴拉伸膜使用。

由型坯、管或预塑件进行瓶的成型，可用一对拼合模将挤出物切断，通过向其内部吹入流体而容易地进行。

另外，管或预塑件冷却后，再加热至拉伸温度，沿轴向拉伸，同时，通过流体压沿圆周方向吹塑拉伸，可得到拉伸吹塑瓶等。

通过对膜或片材进行真空成型、压空成型、拉伸成型、模塞助压成型等，可得到杯形、托盘形等的包装容器或容器盖。

膜可以用作各种形式的包装袋(袋)，其制袋可以按照其本身公知的方法进行。

本发明的包装用多层结构体特别是作为防止因氧导致内容物香味降低的容器极为有用。

例如适合作为用于填充啤酒、葡萄酒、果汁、碳酸软饮料等饮料或水果、干果、蔬菜、肉制品、儿童食品、咖啡、果酱、蛋黄酱、番茄酱、食用油、调味汁、调味品类、酱煮类、乳制品、其他医药品、化妆品、汽油等因氧存在而产生劣化的各种内容物的容器。

本发明的包装用多层结构体的透明性也优异，因此也优选用于要求透明性的包装容器中。

实施例

通过以下的例子进一步说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。

[通过电子显微镜对相结构和粘结性进行评价]

从多层膜、多层瓶上切取宽2mm、长30mm的样品片，用超薄微切片机切出样品片的断面，然后在真空中以10mA进行60秒的Pt蒸镀，作为前处理。用扫描电子显微镜(JMS-6300F：日本电子(株)制造)以3kV的加速电压观察经前处理的样品片断面，评价相结构、域的面积比(％)。

然后，以内外层和中间层基质中未见界面(有无界面)、以及在内外层和中间层之间插入刀刃时是否有层间剥离作为判断指标，评价包装材料的粘结性。

[多层膜的透氧量测定]

在实施例1-7和比较例1、7中，在分别得到的多层膜上层合聚丙烯，以其作为盖材，将其与内容积为80ml的不透氧性杯状容器[ハイレトフレツクス：HR78-84东洋制罐(株)制造·聚丙烯/钢箔/聚丙烯制]在氮气氛下热封。将该杯状容器在22℃保管7天，使用小型高效气相色谱仪(M200：日本タイラン(株)制造)测定杯状容器内的氧浓度。由该氧浓度计算透氧量。

[多层瓶的水中溶解氧浓度测定]

在实施例8-10和比较例8、9中，通过无氧水制备仪(LOWDISSOLVED OXYGEN：三浦工业(株)制造)制备无氧水，一边向准备好的多层瓶中吹入氮气，一边填充注满无氧水，注意不要混入气泡，用铝制盖子密封。用水中溶解氧浓度仪(oxygen indicater：Orbisphere Laoratories)测定在22℃、60％的恒温恒湿室中保管2周后多层瓶内的水中溶解氧浓度。

[熔融粘度的测定]

使用熔融粘度测定装置(CAPIROGRAPH 1B：(株)东洋精机制作所制造)，在测定温度270℃、树脂温度稳定等待时间5分钟、毛细管长度10mm、毛细管直径1.0mm的条件下测定熔融粘度。在100-1000秒^-1的剪切速度下，对混合的2种树脂的熔融粘度进行比较。

[平均域径、域数的测定]

采用扫描电子显微镜(JMS-6300F：日本电子(株)制造)，以3000倍的放大倍率观察多层膜或瓶(瓶颈下部或预塑件)，使用其海岛相结构的照片，计数上述照片内的总域数。再着眼于岛部，测定各域的最长径和最短径，由上述(1)和(2)式求出平均域径和表示域径分布幅度的参数Q。

[雾度的测定]

从瓶的肩部切取宽40mm、长30mm的样品片，注意不要发生层间剥离。再从经3倍×3倍拉伸的多层膜上切取宽40mm、长30mm的样品片。将上述样品片用S&M COLOUR COMPUTER MODELSM-4(スガ实验机(株)制造)测定雾度(％)。

(实施例1)

用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)树脂颗粒[6121：三菱瓦斯化学(株)制造]作为功能性树脂B，使用试验用炼塑机(Laboplust-mill，(株)东洋精机制作所制造)，将经过150℃、4小时干燥处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]供给内外层用挤出机，将上述功能性树脂B和经过150℃、4小时干燥处理的树脂A-聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]按照重量比50∶50干混，将该干混物供给中间层用挤出机，在成型温度270℃下进行各层为100μm的2种3层膜的制膜。通过电子显微镜观察该多层膜断面的相结构，评价有无层间剥离。

使用其作为盖材，以上述聚丙烯片作为热封层进行热封，在22℃下测定第7天的透氧量，评价阻氧性。

并测定上述干混中使用的2种树脂的熔融粘度。

(实施例2)

使用乙烯含有率为32％摩尔的乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)[EP-F101B：クラレ(株)制造]作为功能性树脂B，与树脂A按照重量比30∶70形成干混物，除此之外与实施例1同样地进行2种3层膜和盖材的制作、电子显微镜观察、阻气性的评价、熔融粘度的测定。

(实施例3)

按照钴换算量，使400ppm新癸酸钴[DICANATE5000：大日本油墨化学工业(株)制造]附着于聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)树脂颗粒[6007：三菱瓦斯化学(株)制造]，用双螺杆挤出机进行熔混，制备氧吸收性树脂组合物颗粒，以此作为功能性树脂B，除此之外与实施例1同样地进行熔融粘度的测定、2种3层膜和盖材的制作、电子显微镜观察、阻气性的评价。

(实施例4)

以刚打开防湿包装的、末端氨基浓度为87eq/10⁶g的聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)树脂[T-600：东洋纺织(株)制造]为基材，与含有5％重量的液态马来酸酐改性聚丁二烯[M-2000-20：日本石油化学(株)制造]、以金属换算量计为350ppm的新癸酸钴[DICNATE5000：大日本油墨化学工业(株)制造]的氧吸收性树脂组合物混炼，制成氧吸收性树脂组合物颗粒，以此作为功能性树脂B，除此之外与实施例1同样地进行2种3层膜和盖材的制作、电子显微镜观察、阻气性的评价、熔融粘度的测定。

本实施例中，还由电子显微镜照片求出平均域径和参数Q。

接着，在105℃，将上述2种3层多层膜用双轴拉伸机[(株)东洋精机制作所制造]以20米/分钟的拉伸速度沿纵向3倍、横向3倍进行双轴拉伸，测定多层膜的雾度。

经由粘结剂[TM-280[东洋モ-トン(株)制造]：CAT-RT3[东洋モ-トン(株)制造]：乙酸乙酯(68.0∶6.1∶62.6)的混合溶液]，在上述膜的一个面上层合厚度50μm的聚丙烯片[トレフアン NO：东丽合成膜(株)制造]，以此作为盖材，以上述聚丙烯片作为热封层进行热封，在22℃下测定第7天的透氧量，评价阻氧性。

(实施例5)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为40∶60的干混物，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定、2种3层膜和盖材的制作、雾度的测定、电子显微镜观察、平均域径和参数Q的计算、阻气性的评价。

(实施例6)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为30∶70的干混物，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定、2种3层膜和盖材的制作、雾度的测定、电子显微镜观察、平均域径和参数Q的计算、阻气性的评价。

(实施例7)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为20∶80的干混物，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定、2种3层膜和盖材的制作、雾度的测定、电子显微镜观察、平均域径和参数Q的计算、阻气性的评价。

(实施例8)

使用具备内外层PET用注塑机(a)、中间层PET用注塑机(b)、功能性中间层用注塑机(c)三台注塑机的共注塑成型机，将经过150℃、4小时干燥处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]供给a、b，将在上述实施例4的中间层用挤出机中使用的、含有功能性树脂B和树脂A的干混物供给c，依次注塑成型内外层和中间层为PET层、其之间为功能性中间层的2种5层的多层预塑件。预塑件重量为26.5g，其中功能性中间层为3％重量。将所得预塑件进行双轴拉伸吹塑，制成2种5层的多层瓶，在填充无氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后测定容器内的水中溶解氧浓度。进行多层瓶预塑件断面的电子显微镜观察，求出平均域径和参数Q。测定瓶肩部的雾度。

(实施例9)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为40∶60的干混物，除此之外与实施例8同样地，向多层瓶内填充无氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后测定容器内的水中溶解氧浓度。还与实施例8同样地进行多层瓶预塑件断面的电子显微镜观察，求出平均域径和参数Q。测定瓶肩部的雾度。

(实施例10)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为30∶70的干混物，除此之外与实施例8同样地，向多层瓶内填充无氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后测定容器内的水中溶解氧浓度。还与实施例8同样地进行多层瓶预塑件断面的电子显微镜观察，求出平均域径和参数Q。测定瓶肩部的雾度。

(比较例1)

中间层只使用PET，除此之外与实施例1同样地进行2种3层膜和盖材的制作、电子显微镜观察、阻气性的评价。

本比较例中，树脂A和功能性树脂B均为PET，因此未进行熔融粘度的测定。

(比较例2)

中间层使用聚乙烯(PE)[スミカセンL705、住友化学(株)制造]和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]的重量比为50∶50的干混物，除此之外与实施例1同样地进行熔融粘度的测定，制备2种3层膜和盖材，评价层间剥离。

(比较例3)

中间层使用聚丙烯(PP)[ノバツクPP FG3D、日本ポリケム(株)制造]和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]的重量比为50∶50的干混物，除此之外与实施例1同样地进行熔融粘度的测定，制备2种3层膜和盖材，评价层间剥离。

(比较例4)

中间层使用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)树脂颗粒[T-600：日本ユニペツト(株)制造]和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]的重量比为50∶50的干混物，除此之外与实施例1同样地进行熔融粘度的测定，制备2种3层膜和盖材，评价层间剥离。

(比较例5)

内外层使用聚乙烯(PE)[スミカセン L705、住友化学(株)制造]，内外层用挤出机温度为230℃，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定，制备2种3层膜和盖材，评价层间剥离。

(比较例6)

内外层使用聚丙烯(PP)[ノバツクPP FG3D、日本ポリケム(株)制造]，内外层用挤出机温度为230℃，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定，制备2种3层膜和盖材，评价层间剥离。

(比较例7)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为10∶90的干混物，除此之外与实施例4同样地进行熔融粘度的测定，2种3层膜和盖材的制备，雾度的测定、电子显微镜观察、平均域径和参数Q的计算、阻气性的评价。

(比较例8)

使用聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)树脂颗粒[T-600：日本ユニペツト(株)制造]和聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂[RT543C：日本ユニペツト(株)制造]的重量比为50∶50的干混物供给阻气层用挤出机，除此之外与实施例8同样地进行瓶预塑件断面的电子显微镜观察，确认内外层和中间层基质有无界面。

本比较例中，通过上述电子显微镜的观察，确认了内外层和中间层基质之间有界面，由此可知没有粘结性，因此无需进行容器内水溶解氧浓度的测定、平均域径和参数Q的计算、瓶肩部的雾度的测定。

(比较例9)

中间层使用功能性树脂B与树脂A的重量比为60∶40的干混物，除此之外与实施例8同样地，向多层瓶内填充无氧水后，在22℃、60％下保存14天，然后测定容器内的水中溶解氧浓度。还与实施例8同样地进行多层瓶预塑件断面的电子显微镜观察，求出平均域径和参数Q。测定瓶肩部的雾度。

Claims

1.包装用多层结构体，其特征在于：该结构体至少由内外层和中间层形成，所述中间层具有海岛结构，该海岛结构由构成海部分的树脂A和构成岛部分的功能性树脂B构成，且中间层的断面上海部分的占有面积为80％以下，并且内外层是对上述树脂A具有粘结性的树脂，并且其中上述岛部分的平均域径r小于3.5μm且分散参数Q大于0.68，所述平均域径r和分散参数Q由下式(1)和(2)表示：

r = Σ_{1}^{n} r_{i} / n \cdot \cdot \cdot (1)

Q = Σ_{1}^{n} Q_{i} \cdot \ln Q_{i} / \ln (1 / n) \cdot \cdot \cdot (2)

Q_{i} = π {(r_{i} / 2)}^{2} / (Σ_{1}^{n} π {(r_{i} / 2)}^{2}) .

2.权利要求1的包装用多层结构体，其中上述树脂A为聚酯。

3.权利要求1的包装用多层结构体，其中上述功能性树脂B为阻气性树脂。

4.权利要求1的包装用多层结构体，其中上述中间层具有氧吸收能力。

5.权利要求4的包装用多层结构体，其中上述功能性树脂B含有氧化性有机成分和催化剂。

6.权利要求5的包装用多层结构体，其中上述氧化性有机成分不存在于由树脂A形成的海部分中。

7.权利要求1的包装用多层结构体，其中上述功能性树脂B相对于树脂A具有相对高的熔融粘度。