JP4192478B2 - 多層包装材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は多層包装材料に関するもので、より詳細には、器壁を通しての酸素透過を長期間にわたって安定に抑制できるボトル、カップ等の容器や蓋体等の多層包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特公平４−６０８２６号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０-12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とする多層包装材料が記載されている。
【０００７】
特許第２９９１４３７号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００９】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通しての酸素透過が経時により大きくなり、また容器の強度も低下するという欠点がある。
【００１０】
本発明者らは、熱可塑性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を設けた多層包装材料では、酸化性重合体の酸化による酸素吸収が選択的に行われ、その結果として、前述した欠点が有効に解消されることを見い出した。
即ち、本発明の目的は、優れた酸素吸収性を有すると共に、酸素吸収層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能である多層包装材料を提供するにある。
本発明の他の目的は、酸素吸収層が酸素吸収性に優れていると共に、酸素吸収層自体が優れた酸素バリアー性をも保持している機能分離型の酸素吸収層を備えた多層包装材料を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物であって、該酸化性重合体が、酸乃至酸無水物変性のポリブタジエンであり且つ樹脂組成物中に０．０１乃至１０重量％配合されていると共に、最小長さが４００ｎｍ以下の粒状あるいは紡錘状の分散体としてポリアミド樹脂中に分散している樹脂組成物からなる酸素吸収層を有し、ポリアミド樹脂が遷移金属触媒の存在下において実質上酸化されず、酸素吸収後の酸素吸収層の強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上を保持していることを特徴とする多層包装材料が提供される。
本発明の多層包装材料においては、
１．ポリアミド樹脂の酸素透過係数が、７ｃｃ／ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、０％ＲＨ）以下であること、
２．ポリアミド樹脂が、キシリレン基含有ポリアミドであること、
３．酸化性重合体が、側鎖または末端に極性基を有する分子量１００乃至１００００の樹脂であること、
４．ポリアミド樹脂の溶解度指数（ＳＰ）が９．５以上であること、
５．酸素吸収層に、遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されていること、
６．酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂が設けられていること、
７．酸素吸収層のポリアミド樹脂の融点Ｔｍ1と、その両側の耐湿性熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ2との関係が、｜Ｔｍ2一Ｔｍl｜≦５０℃を満足する関係にあること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の多層包装材料は酸素吸収層を備えているが、この酸素吸収層は、熱可塑性樹脂を基材とし、これに酸化性重合体と遷移金属触媒とを配合したこと、及び前記熱可塑性樹脂基材が遷移金属触媒の存在下においても実質上酸化されないことが特徴であり、これにより熱可塑性樹脂基材の酸化劣化を生じることなしに、酸素吸収性を発現させることができる。
【００１３】
公知の樹脂−遷移金属触媒の酸素吸収性樹脂組成物では、樹脂が酸化を受けることにより酸素の吸収が行われるものであり、この樹脂の酸化劣化に伴い樹脂層自体の酸素透過度は増大する傾向を示す。
これに対して、本発明の多層包装材料に用いる酸素吸収層では、熱可塑性樹脂基材は実質上酸化することなく、酸化性重合体が専ら酸化を受けてこれにより酸素吸収が行われるため、熱可塑性樹脂基材の酸化劣化による酸素バリアー性の低下や強度の低下を生じることなしに、酸素吸収性を発現させることが可能となるのである。
【００１４】
本発明において、酸素吸収層中の熱可塑性樹脂基材は、酸素バリアー性を有するものであることが好ましく、酸素透過係数が、７cc・mm/m2・day・atm（２０℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。勿論、用いる酸素バリアー性樹脂は遷移金属触媒の存在下に実質上酸化されないものでなければならない。
【００１５】
このような要求を満足する熱可塑性樹脂として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドや、共重合ポリエステル等の酸素バリアー性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
その中でも特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドは、酸素バリアー性の点で好ましい。即ち、上記のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、全脂肪族ポリアミド樹脂に比して酸素透過性が小さいという利点を有している。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は９．５以上の溶解度指数を有していることが好ましい。溶解度指数(Solubility
Parameter Ｓp 値) とは凝集エネルギー密度(cal/c.c.)の1/2 乗値として定義されるもので、水素結合の強さと密接に関連するものであり、値が大きいほど水素結合の強さの程度が大きいことを示すものである。
Ｓｐ値が上記範囲内にある熱可塑性樹脂では水素結合の程度が大きく、酸素バリアー性に優れている。
【００１７】
本発明に用いる酸化性重合体は遷移金属触媒の存在下に酸素と反応することにより酸素を吸収するものである。この酸化性重合体は、側鎖または末端に極性基を有する分子量１００乃至１００００の樹脂であることが、熱可塑性樹脂中への分散性や酸素吸収性の点で好ましい。特に好適な酸化性重合体として、酸乃至酸無水物変性のポリブタジエンが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる酸化性重合体は、ポリエン類から誘導された重合体、特に酸乃至酸無水物変性（以下単に酸変性という）のポリエン系重合体であることが好ましい。
ポリエン類から誘導された重合体は、重合体中の主鎖或いは側鎖中に二重結合を有している。Ｓｍｉｔｈの理論によると、二重結合に隣接する炭素原子は著しく活性化されやすく、水素ガスを容易に放出するとされている。
ポリエンから誘導される重合体では、重合体中の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による二重結合隣接炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１９】
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じないような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反応が必ずしも迅速且つ有効には行われていないと考えられる。
これに対して、本発明で好適に使用される酸変性ポリエン重合体では、上記二重結合隣接炭素原子に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信じられる。
即ち、前記官能基は何れも電子吸引性の基であり、前記二重結合隣接炭素原子を活性化させることがその理由であろう。
【００２０】
加えて、酸変性ポリエン重合体を前記熱可塑性樹脂等に配合すると、熱可塑性樹脂マトリックスに対する酸変性ポリエン系重合体の分散性が向上し、樹脂組成物の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が達成される。
即ち、未変性のポリエン系重合体の場合、単に機械的な混練でポリエン系重合体を分散させるため、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があり、また樹脂組成物の加工性も低下するのを免れない。
これに対して、酸変性ポリエン系重合体では、前述した官能基の存在により、Ｓｐ値の大きな熱可塑性樹脂に対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも優れているという利点が達成されるものである。
【００２１】
本発明では、酸化性重合体が熱可塑性樹脂に対して０．０１乃至１０重量％、特に１．０乃至７重量％の量で含有されていることが好ましい。
酸化性重合体の量が上記範囲を下回ると、酸素の吸収速度が、上記範囲内にある場合に比してかなり低下するようになり、好ましくない。一方、酸化性重合体の量が上記範囲を上回ると、酸素吸収速度の点では格別の利点が得られないと共に、酸素吸収性樹脂組成物の層を通しての酸素透過度が大きくなり、成形性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の容器の酸素吸収層においては、酸化性重合体が熱可塑性樹脂中で粒状あるいは紡錘状に分散しており、その分散体の最小長さが４００ｎｍ以下であることが、成形性、分散性、酸素吸収性や酸素吸収層の酸素バリアー性の点で好ましい。分散体の最小長さとは２本の平行な直線で分散体に接するように挟んだ時に平行な直線の間隔がもっとも狭くなる部分の長さのことである。
即ち、この酸素吸収層では、熱可塑性樹脂が連続相及び酸化性重合体が分散相となった分散構造となると共に、分散相の分散粒径が上記範囲に抑制されているため、酸化性重合体による酸素吸収が効率よく行われると共に、酸化性重合体による酸素吸収が行われた後でも、熱可塑性樹脂の連続相が維持されるため、酸素バリアー性が維持されるという利点がある。
【００２３】
一方、遷移金属触媒は酸素吸収層に金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、酸素吸収速度が上記範囲内にある場合に比してかなり低下するようになるので好ましくない。また、この量があまりにも多くなると樹脂の劣化傾向が著しくなるので、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の多層包装材料では、酸素吸収層が上述した組成及び分散構造をとるため、酸素吸収層中の熱可塑性樹脂が実質上酸化劣化を受けることがなく、そのため、酸素吸収後の酸素吸収層の強度が２．０ kgf/mm2以上を保持しているという利点がある。
【００２５】
本発明の多層包装材料では、上記の酸素吸収層を備えているという条件下で任意の多層構造をとりうるが、一般には酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂層が設けられていることが、酸素吸収層における酸素バリアー性低下を抑制する点で好ましい。一般に、酸素バリアー性に優れた熱可塑性樹脂は湿度に敏感であり、吸湿により酸素バリアー性が低下する傾向があるが、酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂層を設けることにより、この低下傾向を抑制することができる。
【００２６】
本発明の容器では、酸素吸収層の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ1と、その両側の耐湿性熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ2との関係が、｜Ｔｍ2一Ｔｍl｜≦５０℃を満足する関係にあることが、成形性、特に延伸成形性の点で好ましい。即ち、両樹脂層の融点が上記範囲内にあれば、むらのない延伸成形を行うことができ、また得られる容器は耐熱変形性にも優れている。
【００２７】
［熱可塑性樹脂］
酸素吸収層の基材となる熱可塑性樹脂の好適なものとしてポリアミド樹脂が使用される。
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の目的には、これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリアー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２９】
本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０6ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０6ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
上記範囲のポリアミド樹脂と酸化性重合体との組合せを用いることにより、熱可塑性樹脂基材の酸化劣化を抑制しつつ、酸化性重合体による酸素吸収を選択的に行わせることが可能となるので好ましい。
末端アミノ基濃度が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００３０】
酸素バリアー性に優れた熱可塑性樹脂の他の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やガスバリアー性ポリエステルを用いることもできる。ガスバリアー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５
特に ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0
特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4 乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００３１】
［酸化性重合体］
本発明に用いる酸化性重合体は、ポリエンから誘導される重合体であることが好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００３３】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００３４】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００３５】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３６】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３７】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３８】
本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０重量％の量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
【００３９】
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００４０】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００４１】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４２】
［酸素吸収層］
本発明の酸素吸収層に用いる樹脂組成物においては、酸化性重合体が０．０１乃至１０重量％、特に１．０乃至７重量％の量で含有されていることが好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が酸素吸収層に、金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは３１０乃至８００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
例えば、酸化性重合体を熱可塑性樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属触媒は熱可塑性樹脂や酸化性重合体に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の熱可塑性樹脂及び酸化性重合体とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４４】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４５】
熱可塑性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。
この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する熱可塑性樹脂及び／または酸化性重合体のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の熱可塑性樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明で熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００４６】
本発明で用いるの酸素吸収層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４７】
［多層包装材料］
本発明では、上記酸素吸収層の少なくとも１層を他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器や蓋体等の形の多層包装材料とする。
一般に、酸素吸収層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層容器の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収層を設けるのが望ましい。
【００４８】
多層構成の容器の場合、酸素吸収層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂、バリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学（株）製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００４９】
積層構造の適当な例は、酸素吸収層をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００５０】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５１】
本発明の多層包装材料において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、一般に１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００５２】
本発明の多層包装材料において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００５３】
本発明の多層包装材料は、前述した酸素吸収層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向に延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
延伸ブロー成形されたボトルは、それ自体公知の手段で熱固定することもでき、熱固定はワンモールド法でブロー成形金型中で行うこともできるし、また、ツーモールド法でブロー成形金型とは別個の熱固定用金型で行うこともできる。
他の延伸ブロー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、パイプ乃至プリフォームを一次ブロー金型を用いて最終ブロー金型成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を用いて用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段延伸ブロー成形体が挙げられる。
この延伸ブロー成形よれば、、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形体を得ることができる。更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
【００５４】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００５５】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００５６】
本発明の多層包装材料は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５７】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００５８】
［多層フィルムの酸素透過量測定］
内容積６０ｍｌのカップ状容器ハイレトフレックス（HR78-84W東洋製罐（株）製スチール箔／ポリプロピレン積層容器）に水１ｃｃを入れ、多層フィルムを蓋材として窒素雰囲気下でヒートシールした。この容器を９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃−８０％ＲＨにて保管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-8ＡＩＴ、ＧＣ-3ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、容器内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量を計算した。
【００５９】
［多層ボトル内の溶存酸素濃度測定］
９３℃に調整した超純水を多層ボトルに１５ｍｌのヘッドスペースを残し充填した後、キャップを閉め７７℃の湯浴に５分間浸漬した。湯浴より出した充填済みの多層ボトルを常温常圧下にて一晩自然冷却した後にボトル内の超純水を排出し、多層ボトル内に窒素ガスをフローしながら無酸素水を充填し、気泡を混入させずにアルミキャップでシールした。この多層ボトルを５５℃にて保管し、水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、多層ボトル内の水中溶存酸素濃度を測定した。
【００６０】
[酸素吸収量の測定]
単体の酸素吸収性フィルムを７ｃｍ×５ｃｍ（３５ｃｍ２）に切り出し、内容積６０ｍｌの前記ハイレトフレックス（HR78-84W東洋製罐（株）製）に入れ、アルミ入り蓋材でヒートシールして密封し、２３℃または５０℃の条件下で保存した。一定期間保存後ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-8ＡＩＴ、ＧＣ-3ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素吸収組成物１ｇ当たりの吸収量を計算し、酸素吸収量とした。
【００６１】
［酸素吸収性フィルム及びボトル中の酸素吸収層の引張強さの測定］
酸素吸収量を測り終えた単体の酸素吸収性フィルム、またはボトルの酸素吸収層単体を、ＪＩＳ K ７１２７に順ずる大きさにカットし、５ｋｇのロードセルを装備したテンシロン（UCT-5T：（株）オリエンテック製）を用いて引張強さを決定した。各サンプルは三重反復実験を実施した。
【００６２】
［熱可塑性樹脂中の不飽和二重結合重合体の分散観察］
多層ボトルのパネル部または多層フィルムより幅３ｍｍ、長さ１２ｍｍの酸素吸収層を含む試料片を切り出し、シリコン製の型にてエポキシ樹脂中に埋め込み固めた。ミクロトームにより酸素吸収層断面を面出し後、クロロホルム（高速液体クロマトグラフ用特級：キシダ化学（株）製）で面出し部のみ１時間攪拌洗浄・１２時間乾燥させた後、真空中で１分間、１０ｍAでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡（JSM-6300F：日本電子（株）製）で加速電圧を１０ｋVにして前処理したボトル壁断面を観察した。
【００６３】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂（T-600:東洋紡績（株）製、末端アミノ基濃度＝８７ｅｑ／１０6ｇ）に遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルト(DICANATE5000:大日本インキ化学工業（株）製)をコバルト量で３１０ｐｐｍ付着させ、さらに酸化性有機成分としてマレイン酸変性ポリブタジエン(M-2000-20:日本石油化学（株）製)を５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)にて、上記樹脂組成物より厚み２０μmの酸素吸収性フィルムを作成し、該フィルムの片面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、他面にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを積層して、１２μmＰＥＴ／酸素吸収性フィルム／５０μｍＰＰからなる多層フィルムを得た。この多層フィルムを蓋材として前記ハイレトフレックスを密封し、９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃、８０％ＲＨにおいて１４日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。さらに、単体の酸素吸収性フィルムを２３℃及び５０℃で一定期間保存した後、ガスクロマトグラフ装置で酸素吸収を確認し、テンシロンにて引張強さを測定した。また、多層フィルムから調整した試料を２５０００倍で電子顕微鏡により酸素吸収層を観察した。この結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
［実施例２］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍとすること以外はすべて実施例1と同等の条件で多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定し、酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ及び酸化性有機成分として水酸基変性ポリイソプレン(OH-ip)（Poly ip：出光石油化学（株）製）を３重量％とすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定し、酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
熱可塑性樹脂としてＰＥＴ樹脂（J-125T：三井化学（株）製）に遷移金属触媒として前記ネオデカン酸コバルトを３１０ｐｐｍ（コバルト量）付着させ、酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。上記樹脂組成物より厚み２０μｍの酸素吸収性フィルムを作成し、該フィルムの片面にＰＥＴフィルム、他面にＰＰフィルムを積層して、１２μｍＰＥＴ／酸素吸収性フィルム／５０μｍＰＰからなる多層フィルムを得た。この多層フィルムを蓋材として前記ハイレトフレックスを密封し、９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃、８０％RHにおいて１４日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。また、多層フィルムから調整した試料を実施例１と同様に酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ及び酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを１５ｗｔ％とすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを成形したが、製膜することができず、酸素透過量は測定できなかった。
【００６８】
［比較例２］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で２００ｐｐｍ及び酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同等の条件で多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例４］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で８００ｐｐｍ及び酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例５］
酸化性有機成分としてポリブタジエン(Ｂ-2000:日本石油化学（株）製)を５重量％配合すること以外はすべて実施例1と同様にして単体の酸素吸収性フィルムを成形したが、製膜することができず、酸素透過量は測定できなかった。
【００７２】
［比較例６］
熱可塑性樹脂としてＭＸＤ６樹脂（6007:三菱瓦斯化学（株）製、末端アミノ基濃度＝27ｅｑ／１０6ｇ）に前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分を配合しない点を除いてすべて実施例1と同様にして単体の酸素吸収性フィルムを作成し、５０℃において７日保管後、このフィルムの酸素吸収量を測定し、テンシロンにて引張強さを測定した。この結果を２に示す。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
［実施例５］
熱可塑性樹脂として実施例１で使用したＭＸＤ６樹脂に遷移金属触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で３１０ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。ＰＥＴを内外層用射出機、上記樹脂組成物を中間層用射出機に供給して、射出ノズルの温度を２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で射出金型内に共射出成形して、目付量が３２ｇ、中間層の容積率が６%である2種3層プリフォームを成形した。このプリフォームを二軸延伸ブロー成形して内容量が５００ｍｌの２種３層の多層ボトルを得た。この多層ボトルを５５℃、２８日で保存した後、容器内の溶存酸素濃度を測定した。また、この多層ボトルから酸素吸収した酸素吸収層を取り出し、テンシロンにて引張強さを測定した。この結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
［比較例7］
熱可塑性樹脂として実施例５で使用したＭＸＤ６樹脂に前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分を配合しない点を除いてすべて実施例５と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトルを作成し、このボトルを５５℃、２８日で保存した後、容器内の溶存酸素濃度を測定した。また、この多層ボトルより酸素吸収した酸素吸収層を取り出しテンシロンにて引張強さを測定した。この結果を表３及び表４に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
【表４】
【００７９】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を設け、前記熱可塑性樹脂が遷移金属触媒の存在下でも実質上酸化されないようにしたことにより、酸化性重合体の酸化による酸素吸収が選択的に行われ、その結果として、優れた酸素吸収性を有すると共に、酸素吸収層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能となり、包装材料の強度も優れたレベルに維持することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は多層包装材料に関するもので、より詳細には、器壁を通しての酸素透過を長期間にわたって安定に抑制できるボトル、カップ等の容器や蓋体等の多層包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラスチック容器等が使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。
【０００３】
特に、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
【０００４】
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００５】
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古くから行われており、これを容器壁に適用した例としては、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に鉄粉などの還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物とする。
【０００６】
本発明者等の提案に係る特公平４−６０８２６号公報には、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０-12cc・cm/cm2・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成ることを特徴とする多層包装材料が記載されている。
【０００７】
特許第２９９１４３７号公報には、ポリマーから成り酸素捕集特性を有する組成物または該組成物の層を含有する包装用障壁において、組成物が酸化可能有機成分の金属触媒酸化により酸素を捕集することを特徴とする包装用障壁が記載されており、酸化可能有機成分としては、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドが使用されることも記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
鉄粉等の酸素吸収剤を樹脂に配合して、包装材料の器壁に用いる方法は、酸素吸収性能が大きいという点では満足できるものであるが、樹脂を固有の色相に着色するために、透明性が要求される包装の分野には使用できないという用途上の制約がある。
【０００９】
一方、遷移金属系触媒を含有する酸素吸収性樹脂組成物は、実質上透明である包装容器にも適用できるという利点を有しているが、遷移金属系触媒を配合した基材樹脂が酸化により劣化するため、器壁を通しての酸素透過が経時により大きくなり、また容器の強度も低下するという欠点がある。
【００１０】
本発明者らは、熱可塑性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を設けた多層包装材料では、酸化性重合体の酸化による酸素吸収が選択的に行われ、その結果として、前述した欠点が有効に解消されることを見い出した。
即ち、本発明の目的は、優れた酸素吸収性を有すると共に、酸素吸収層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能である多層包装材料を提供するにある。
本発明の他の目的は、酸素吸収層が酸素吸収性に優れていると共に、酸素吸収層自体が優れた酸素バリアー性をも保持している機能分離型の酸素吸収層を備えた多層包装材料を提供するにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物であって、該酸化性重合体が、酸乃至酸無水物変性のポリブタジエンであり且つ樹脂組成物中に０．０１乃至１０重量％配合されていると共に、最小長さが４００ｎｍ以下の粒状あるいは紡錘状の分散体としてポリアミド樹脂中に分散している樹脂組成物からなる酸素吸収層を有し、ポリアミド樹脂が遷移金属触媒の存在下において実質上酸化されず、酸素吸収後の酸素吸収層の強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上を保持していることを特徴とする多層包装材料が提供される。
本発明の多層包装材料においては、
１．ポリアミド樹脂の酸素透過係数が、７ｃｃ／ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、０％ＲＨ）以下であること、
２．ポリアミド樹脂が、キシリレン基含有ポリアミドであること、
３．酸化性重合体が、側鎖または末端に極性基を有する分子量１００乃至１００００の樹脂であること、
４．ポリアミド樹脂の溶解度指数（ＳＰ）が９．５以上であること、
５．酸素吸収層に、遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されていること、
６．酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂が設けられていること、
７．酸素吸収層のポリアミド樹脂の融点Ｔｍ1と、その両側の耐湿性熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ2との関係が、｜Ｔｍ2一Ｔｍl｜≦５０℃を満足する関係にあること、
が好ましい。
【００１２】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の多層包装材料は酸素吸収層を備えているが、この酸素吸収層は、熱可塑性樹脂を基材とし、これに酸化性重合体と遷移金属触媒とを配合したこと、及び前記熱可塑性樹脂基材が遷移金属触媒の存在下においても実質上酸化されないことが特徴であり、これにより熱可塑性樹脂基材の酸化劣化を生じることなしに、酸素吸収性を発現させることができる。
【００１３】
公知の樹脂−遷移金属触媒の酸素吸収性樹脂組成物では、樹脂が酸化を受けることにより酸素の吸収が行われるものであり、この樹脂の酸化劣化に伴い樹脂層自体の酸素透過度は増大する傾向を示す。
これに対して、本発明の多層包装材料に用いる酸素吸収層では、熱可塑性樹脂基材は実質上酸化することなく、酸化性重合体が専ら酸化を受けてこれにより酸素吸収が行われるため、熱可塑性樹脂基材の酸化劣化による酸素バリアー性の低下や強度の低下を生じることなしに、酸素吸収性を発現させることが可能となるのである。
【００１４】
本発明において、酸素吸収層中の熱可塑性樹脂基材は、酸素バリアー性を有するものであることが好ましく、酸素透過係数が、７cc・mm/m2・day・atm（２０℃、０％ＲＨ）以下であることが好ましい。勿論、用いる酸素バリアー性樹脂は遷移金属触媒の存在下に実質上酸化されないものでなければならない。
【００１５】
このような要求を満足する熱可塑性樹脂として、ポリアミド、特にキシリレン基含有ポリアミドや、共重合ポリエステル等の酸素バリアー性ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
その中でも特に、キシリレンジアミンを主体とするジアミン成分とジカルボン酸成分とから誘導されたポリアミドは、酸素バリアー性の点で好ましい。即ち、上記のキシリレン基含有ポリアミド樹脂は、全脂肪族ポリアミド樹脂に比して酸素透過性が小さいという利点を有している。
【００１６】
本発明に用いる熱可塑性樹脂は９．５以上の溶解度指数を有していることが好ましい。溶解度指数(Solubility
Parameter Ｓp 値) とは凝集エネルギー密度(cal/c.c.)の1/2 乗値として定義されるもので、水素結合の強さと密接に関連するものであり、値が大きいほど水素結合の強さの程度が大きいことを示すものである。
Ｓｐ値が上記範囲内にある熱可塑性樹脂では水素結合の程度が大きく、酸素バリアー性に優れている。
【００１７】
本発明に用いる酸化性重合体は遷移金属触媒の存在下に酸素と反応することにより酸素を吸収するものである。この酸化性重合体は、側鎖または末端に極性基を有する分子量１００乃至１００００の樹脂であることが、熱可塑性樹脂中への分散性や酸素吸収性の点で好ましい。特に好適な酸化性重合体として、酸乃至酸無水物変性のポリブタジエンが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いる酸化性重合体は、ポリエン類から誘導された重合体、特に酸乃至酸無水物変性（以下単に酸変性という）のポリエン系重合体であることが好ましい。
ポリエン類から誘導された重合体は、重合体中の主鎖或いは側鎖中に二重結合を有している。Ｓｍｉｔｈの理論によると、二重結合に隣接する炭素原子は著しく活性化されやすく、水素ガスを容易に放出するとされている。
ポリエンから誘導される重合体では、重合体中の炭素−炭素二重結合に隣接する炭素原子の位置で水素原子の引き抜きが容易に行われ、これによりラジカルが発生すると考えられる。遷移金属触媒と上記酸化性有機成分とを含有する組成物での酸素吸収は、当然のことながら、この有機成分の酸化を経由して行われるものであり、この酸化は、▲１▼遷移金属触媒による二重結合隣接炭素原子からの水素原子の引き抜きによるラジカルの発生、▲２▼このラジカルへの酸素分子の付加によるパーオキシラジカルの発生、▲３▼パーオキシラジカルによる水素原子の引き抜きの各素反応を通して生じると信じられる。
【００１９】
ところが、常態でも樹脂の劣化を生じないような少量の遷移金属触媒の共存下では、上記ラジカルの発生や、酸素の付加には誘導期があり、これらの素反応が必ずしも迅速且つ有効には行われていないと考えられる。
これに対して、本発明で好適に使用される酸変性ポリエン重合体では、上記二重結合隣接炭素原子に加えて、カルボン酸基、カルボン酸無水物基等の官能基を有しており、前記誘導期の短縮に有効に役立っていると信じられる。
即ち、前記官能基は何れも電子吸引性の基であり、前記二重結合隣接炭素原子を活性化させることがその理由であろう。
【００２０】
加えて、酸変性ポリエン重合体を前記熱可塑性樹脂等に配合すると、熱可塑性樹脂マトリックスに対する酸変性ポリエン系重合体の分散性が向上し、樹脂組成物の加工性が向上するというきわめて好都合の作用が達成される。
即ち、未変性のポリエン系重合体の場合、単に機械的な混練でポリエン系重合体を分散させるため、分散性が不良であり、また分散の程度も不均一のものとなり易いという傾向があり、また樹脂組成物の加工性も低下するのを免れない。
これに対して、酸変性ポリエン系重合体では、前述した官能基の存在により、Ｓｐ値の大きな熱可塑性樹脂に対する親和性が大であり、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂に対する分散性が良好で、樹脂組成物の加工性にも優れているという利点が達成されるものである。
【００２１】
本発明では、酸化性重合体が熱可塑性樹脂に対して０．０１乃至１０重量％、特に１．０乃至７重量％の量で含有されていることが好ましい。
酸化性重合体の量が上記範囲を下回ると、酸素の吸収速度が、上記範囲内にある場合に比してかなり低下するようになり、好ましくない。一方、酸化性重合体の量が上記範囲を上回ると、酸素吸収速度の点では格別の利点が得られないと共に、酸素吸収性樹脂組成物の層を通しての酸素透過度が大きくなり、成形性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
本発明の容器の酸素吸収層においては、酸化性重合体が熱可塑性樹脂中で粒状あるいは紡錘状に分散しており、その分散体の最小長さが４００ｎｍ以下であることが、成形性、分散性、酸素吸収性や酸素吸収層の酸素バリアー性の点で好ましい。分散体の最小長さとは２本の平行な直線で分散体に接するように挟んだ時に平行な直線の間隔がもっとも狭くなる部分の長さのことである。
即ち、この酸素吸収層では、熱可塑性樹脂が連続相及び酸化性重合体が分散相となった分散構造となると共に、分散相の分散粒径が上記範囲に抑制されているため、酸化性重合体による酸素吸収が効率よく行われると共に、酸化性重合体による酸素吸収が行われた後でも、熱可塑性樹脂の連続相が維持されるため、酸素バリアー性が維持されるという利点がある。
【００２３】
一方、遷移金属触媒は酸素吸収層に金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。遷移金属触媒の量が上記範囲を下回ると、酸素吸収速度が上記範囲内にある場合に比してかなり低下するようになるので好ましくない。また、この量があまりにも多くなると樹脂の劣化傾向が著しくなるので、８００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の多層包装材料では、酸素吸収層が上述した組成及び分散構造をとるため、酸素吸収層中の熱可塑性樹脂が実質上酸化劣化を受けることがなく、そのため、酸素吸収後の酸素吸収層の強度が２．０ kgf/mm2以上を保持しているという利点がある。
【００２５】
本発明の多層包装材料では、上記の酸素吸収層を備えているという条件下で任意の多層構造をとりうるが、一般には酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂層が設けられていることが、酸素吸収層における酸素バリアー性低下を抑制する点で好ましい。一般に、酸素バリアー性に優れた熱可塑性樹脂は湿度に敏感であり、吸湿により酸素バリアー性が低下する傾向があるが、酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂層を設けることにより、この低下傾向を抑制することができる。
【００２６】
本発明の容器では、酸素吸収層の熱可塑性樹脂の融点Ｔｍ1と、その両側の耐湿性熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ2との関係が、｜Ｔｍ2一Ｔｍl｜≦５０℃を満足する関係にあることが、成形性、特に延伸成形性の点で好ましい。即ち、両樹脂層の融点が上記範囲内にあれば、むらのない延伸成形を行うことができ、また得られる容器は耐熱変形性にも優れている。
【００２７】
［熱可塑性樹脂］
酸素吸収層の基材となる熱可塑性樹脂の好適なものとしてポリアミド樹脂が使用される。
ポリアミド樹脂としては、(a)ジカルボン酸成分とジアミン成分とから誘導された脂肪族、脂環族或いは半芳香族ポリアミド、(b)アミノカルボン酸或いはそのラクタムから誘導されたポリアミド、或いはこれらのコポリアミド或いはこれらのブレンド物が挙げられる。
ジカルボン酸成分としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数４乃至１５の脂肪族ジカルボン酸やテレフタール酸やイソフタール酸等の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
また、ジアミン成分としては、 1,6- ジアミノヘキサン、1,8-ジアミノオクタン、1,10- ジアミノデカン、1,12-ジアミノドデカン等の炭素数４〜２５とくに６〜１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキレンジアミンや、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、特にビス（4-アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香脂肪族ジアミンが挙げられる。
アミノカルボン酸成分としては、脂肪族アミノカルボン酸、例えばω−アミノカプロン酸、ω−アミノオクタン酸、ω−アミノウンデカン酸、ω−アミノドデカン酸や、例えばパラ−アミノメチル安息香酸、パラ−アミノフェニル酢酸等の芳香脂肪族アミノカルボン酸等を挙げることができる。
【００２８】
本発明の目的には、これらのポリアミドの内でもキシリレン基含有ポリアミドが好ましく、具体的には、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリパラキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド等の単独重合体、及びメタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体等の共重合体、或いはこれらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミン、ピペラジンの如き脂環式ジアミン、パラ−ビス（２アミノエチル）ベンゼンの如き芳香族ジアミン、テレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムの如きラクタム、７−アミノヘプタン酸の如きω−アミノカルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸の如き芳香族アミノカルボン酸等を共重合した共重合体が挙げられるが、ｍ−キシリレンジアミン及び／又はｐ−キシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、脂肪族ジカルボン酸及び／又は芳香族ジカルボン酸とから得られるポリアミドが特に好適に用いることができる。
これらのキシリレン基含有ポリアミドでは、他のポリアミド樹脂に比して酸素バリアー性に優れており、本発明の目的に好ましいものである。
【００２９】
本発明では、ポリアミド樹脂が末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０6ｇ以上、一層好適には末端アミノ基濃度が５０ｅｑ／１０6ｇを超えるポリアミド樹脂であることが、ポリアミド樹脂の酸化劣化を抑制する点で好ましい。
ポリアミド樹脂の酸化劣化、つまり酸素吸収と、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とは密接な関係がある。即ち、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上述した比較的高い範囲にある場合には、酸素吸収速度は殆どゼロかゼロに近い値に抑制されるのに対して、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度が上記範囲を下回るようになると、ポリアミド樹脂の酸素吸収速度が増大する傾向がある。
上記範囲のポリアミド樹脂と酸化性重合体との組合せを用いることにより、熱可塑性樹脂基材の酸化劣化を抑制しつつ、酸化性重合体による酸素吸収を選択的に行わせることが可能となるので好ましい。
末端アミノ基濃度が前記範囲内にあるポリアミド樹脂は、市販のポリアミド樹脂の樹脂から選択して用いることができる。
これらのポリアミド樹脂は、容器の機械的特性及び加工の容易さから、９８％硫酸中、1.0 g/dlの濃度及び２０℃の温度で測定した相対粘度（ηrel ）が１．３乃至４．２、特に１．５乃至３．８の範囲内にあることが望ましい。
【００３０】
酸素バリアー性に優れた熱可塑性樹脂の他の例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やガスバリアー性ポリエステルを用いることもできる。ガスバリアー性ポリエステルの１種（以下、ＢＰＲと記すこともある。）は、重合体鎖中に、テレフタル酸成分（Ｔ）とイソフタル酸成分（Ｉ）とを、
Ｔ：Ｉ＝９５： ５乃至 ５：９５
特に ７５：２５乃至２５：７５
のモル比で含有し且つエチレングリコール成分（Ｅ）とビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン成分（ＢＨＥＢ）とを、
Ｅ：ＢＨＥＢ＝99.999：0.001 乃至2.0 ：98.0
特に 99.95 ：0.05 乃至40 ：60
のモル比で含有する。ＢＨＥＢとしては、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンが好ましい。
このポリエステル（ＢＰＲ）は、少なくともフィルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般にフェノールとテトラクロルエタンとの５０：５０の重量比の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、0.3 乃至2.8 dl/g、特に0.4 乃至1.8dl/g の固有粘度［η］を有することが望ましい。
【００３１】
［酸化性重合体］
本発明に用いる酸化性重合体は、ポリエンから誘導される重合体であることが好ましい。
かかるポリエンとしては、炭素原子数４〜２０のポリエン、鎖状乃至環状の共役乃至非共役ポリエンから誘導された単位を含む樹脂が好適に使用される。これらの単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；1,4-ヘキサジエン、3-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4-ヘキサジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-ビニリデン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノルボルナジエン等のトリエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００３２】
これらのポリエンは、単独で或いは２種以上の組合せで、或いは他の単量体との組み合わせで単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体などの形に組み込まれる。
ポリエンと組み合わせで用いられる単量体としては、炭素原子数２〜２０のα- オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-メチル-1-デセン、11-メチル-1-ドデセン、12-エチル-1-テトラデセンが挙げられ、他にスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、エチルアクリレートなどの単量体も使用可能である。
【００３３】
ポリエン系重合体としては、具体的には、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、天然ゴム、ニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ），スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等を挙げることができるが、これらの例に限定されない。
【００３４】
重合体中における炭素−炭素二重結合は、特に限定されず、ビニレン基の形で主鎖中に存在しても、またビニル基の形で側鎖に存在していてもよい。
【００３５】
これらのポリエン系重合体は、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、水酸基が導入されていることが好ましい。これらの官能基を導入するのに用いられる単量体としては、上記の官能基を有するエチレン系不飽和単量体が挙げられる。
【００３６】
これらの単量体としては、不飽和カルボン酸またはこれらの誘導体を用いるのが望ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸等のα，β−不飽和カルボン酸、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等のα，β不飽和カルボン酸無水物、ビシクロ〔２，２，１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物等の不飽和カルボン酸の無水物が挙げられる。
【００３７】
ポリエン系重合体の酸変性は、炭素−炭素二重結合を有する樹脂をベースポリマーとし、このベースポリマーに不飽和カルボン酸またはその誘導体をそれ自体公知の手段でグラフト共重合させることにより製造されるが、前述したポリエンと不飽和カルボン酸またはその誘導体とをランダム共重合させることによっても製造することができる。
【００３８】
本発明の目的に特に好適な酸変性ポリエン系重合体は、不飽和カルボン酸乃至その誘導体を、０．０１乃至１０重量％の量で含有していることが好ましい。
不飽和カルボン酸乃至その誘導体の含有量が上記の範囲にあると、酸変性ポリエン系重合体の熱可塑性樹脂への分散が良好となると共に、酸素の吸収も円滑に行われる。
また、末端に水酸基を有する水酸基変性ポリエン系重合体も良好に使用することができる。
【００３９】
本発明に用いるポリエン系重合体は、４０℃における粘度が１乃至２００Ｐａ・ｓの範囲にあることが酸素吸収性樹脂組成物の加工性の点で好ましい。
【００４０】
［遷移金属触媒］
本発明に用いる遷移金属触媒としては、鉄、コバルト、ニッケル等の周期律表第VIII族金属成分が好ましいが、他に銅、銀等の第Ｉ族金属：錫、チタン、ジルコニウム等の第IV族金属、バナジウムの第V族、クロム等VI族、マンガン等のVII族の金属成分を挙げることができる。これらの金属成分の内でもコバルト成分は、酸素吸収速度が大きく、本発明の目的に特に適したものである。
【００４１】
遷移金属触媒は、上記遷移金属の低価数の無機酸塩或いは有機酸塩或いは錯塩の形で一般に使用される。
無機酸塩としては、塩化物などのハライド、硫酸塩等のイオウのオキシ酸塩、硝酸塩などの窒素のオキシ酸塩、リン酸塩などのリンオキシ酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。
一方有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩などが挙げられるが、カルボン酸塩が本発明の目的に好適であり、その具体例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、イソヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸、デカン酸、ネオデカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マーガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リンデル酸、ツズ酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ギ酸、シュウ酸、スルファミン酸、ナフテン酸等の遷移金属塩が挙げられる。
一方、遷移金属の錯体としては、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとの錯体が使用され、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステルとしては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、１，３−シクロヘキサジオン、メチレンビス−１，３ーシクロヘキサジオン、２−ベンジル−１，３−シクロヘキサジオン、アセチルテトラロン、パルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベンゾイルテトラロン、２−アセチルシクロヘキサノン、２−ベンゾイルシクロヘキサノン、２−アセチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ベンゾイル−ｐ−クロルベンゾイルメタン、ビス（４−メチルベンゾイル）メタン、ビス（２−ヒドロキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセトン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ラウロイルベンゾイルメタン、ジベンゾイルメタン、ビス（４−クロルベンゾイル）メタン、ビス（メチレン−３，４−ジオキシベンゾイル）メタン、ベンゾイルアセチルフェニルメタン、ステアロイル（４−メトキシベンゾイル）メタン、ブタノイルアセトン、ジステアロイルメタン、アセチルアセトン、ステアロイルアセトン、ビス（シクロヘキサノイル）−メタン及びジピバロイルメタン等を用いることが出来る。
【００４２】
［酸素吸収層］
本発明の酸素吸収層に用いる樹脂組成物においては、酸化性重合体が０．０１乃至１０重量％、特に１．０乃至７重量％の量で含有されていることが好ましい。
また、この樹脂組成物においては、遷移金属触媒が酸素吸収層に、金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ、具体的にはコバルトでは３１０乃至８００ｐｐｍの量で含有されていることが好ましい。
【００４３】
熱可塑性樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合するには、種々の手段を用いることができる。この配合には、格別の順序はなく、任意の順序でブレンドを行ってよい。
例えば、酸化性重合体を熱可塑性樹脂に乾式ブレンド或いはメルトブレンドすることにより、両者のブレンド物を容易に調製することができる。一方、遷移金属触媒は熱可塑性樹脂や酸化性重合体に比して少量であるので、ブレンドを均質に行うために、一般に遷移金属触媒を有機溶媒に溶解し、この溶液と粉末或いは粒状の熱可塑性樹脂及び酸化性重合体とを混合し、必要によりこの混合物を不活性雰囲気下に乾燥するのがよい。
【００４４】
遷移金属触媒を溶解させる溶媒としては、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール系溶媒、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒を用いることができ、一般に遷移金属触媒の濃度が５乃至９０重量％となるような濃度で用いるのがよい。
【００４５】
熱可塑性樹脂、酸化性重合体及び遷移金属触媒の混合、及びその後の保存は、組成物の前段階での酸化が生じないように、非酸化性雰囲気中で行うのがよい。
この目的に減圧下或いは窒素気流中での混合或いは乾燥が好ましい。
この混合及び乾燥は、ベント式或いは乾燥機付の押出機や射出機を用いて、成形工程の前段階で行うことができる。
また、遷移金属触媒を比較的高い濃度で含有する熱可塑性樹脂及び／または酸化性重合体のマスターバッチを調製し、このマスターバッチを未配合の熱可塑性樹脂と乾式ブレンドして、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を調製することもできる。
尚、本発明で熱可塑性樹脂としてポリアミド樹脂を用いる場合には、一般的な乾燥条件である１２０乃至１８０℃の温度で、０．５乃至２ｍｍＨｇの減圧下２乃至６時間乾燥して後述する成形に用いるのがよい。
【００４６】
本発明で用いるの酸素吸収層には、一般に必要ではないが、所望によりそれ自体公知の活性化剤を配合することができる。活性化剤の適当な例は、これに限定されないが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、各種アイオノマー等の水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体である。
これらの水酸基及び／またはカルボキシル基含有重合体は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり３０重量部以下、特に０．０１乃至１０重量部の量で配合することができる。
本発明に用いる酸素吸収層には、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、金属セッケンやワックス等の滑剤、改質用樹脂乃至ゴム、等の公知の樹脂配合剤を、それ自体公知の処方に従って配合できる。
例えば、滑剤を配合することにより、スクリューへの樹脂の食い込みが改善される。滑剤としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等の金属石ケン、流動、天然または合成パラフィン、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、塩素化ポリエチレンワックス等の炭化水素系のもの、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸系のもの、ステアリン酸アミド、バルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エシル酸アミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸モノアミド系またはビスアミド系のもの、ブチルステアレート、硬化ヒマシ油、エチレングリコールモノステアレート等のエステル系のもの、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のアルコール系のもの、およびそれらの混合系が一般に用いられる。滑剤の添加量は、熱可塑性樹脂基準で５０乃至１０００ｐｐｍの範囲が適当である。
【００４７】
［多層包装材料］
本発明では、上記酸素吸収層の少なくとも１層を他の樹脂層の少なくとも１層と組み合わせて、カップ、トレイ、ボトル、チューブ容器や蓋体等の形の多層包装材料とする。
一般に、酸素吸収層は、容器などの外表面に露出しないように容器などの外表面よりも内側に設けるのが好ましく、また内容物との直接的な接触を避ける目的で、容器などの内表面より外側に設けるのが好ましい。かくして、多層容器の少なくとも１個の中間層として、酸素吸収層を設けるのが望ましい。
【００４８】
多層構成の容器の場合、酸素吸収層と組み合わせる他の樹脂層としては、オレフィン系樹脂や熱可塑性ポリエステル樹脂などの耐湿性樹脂、バリアー性樹脂等が挙げられる。
オレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、線状超低密度ポリエチレン（ＬＶＬＤＰＥ）等のポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物等が挙げられる。
また、熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはこれらの共重合ポリエステル、更にはこれらのブレンド物等が挙げられる。
更に、ガスバリヤー性樹脂の最も適当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を挙げることができ、例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノール：水の重量比で８５：１５の混合溶媒中３０℃で測定して0.01 dｌ／g 以上、特に0.05 dｌ／g 以上の粘度を有することが望ましい。
更にまた、バリアー性樹脂の他の例としては、環状オレフィン系共重合体（ＣＯＣ）、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合体、特に三井化学（株）製のＡＰＥＬ等を用いることができる。
【００４９】
積層構造の適当な例は、酸素吸収層をＯＡＲとして表して、次の通りである。また、どちらの層を内面側にするかは、目的によって自由に選択することができる。
二層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ、ＰＥ／ＯＡＲ、ＰＰ／ＯＡＲ、
三層構造：ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＰＰ、ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＣＯＣ、
四層構造：ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ、
五層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
六層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥ／ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＥＶＯＨ／ＰＥＴ／ＣＯＣ／ＰＥＴ、
七層構造：ＰＥＴ／ＯＡＲ／ＣＯＣ／ＰＥＴ／ＥＶＯＨ／ＯＡＲ／ＰＥＴ、
などである。
【００５０】
上記積層体の製造に当たって、各樹脂層間に必要により接着剤樹脂を介在させることもできる。
このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−ＣＯ−）基を主鎖又は側鎖に、１乃至７００ミリイクイバレント（meq)／１００ｇ樹脂、特に１０乃至５００meq ／１００ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、共重合熱可塑性等の１種又は２種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。
また、予じめ形成されたガスバリヤー性樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。
【００５１】
本発明の多層包装材料において、酸素吸収層の厚みは、特に制限はないが、一般に１乃至１００μｍ、特に５乃至５０μｍの範囲にあるのが好ましい。即ち、酸素吸収層の厚みがある範囲よりも薄くなると酸素吸収性能が劣り、またある範囲よりも厚くなっても酸素吸収性の点では格別の利点がなく、樹脂量が増大するなど経済性の点、材料の可撓性や柔軟性が低下するなどの容器特性の点では不利となるからである。
【００５２】
本発明の多層包装材料において、全体の厚みは、用途によっても相違するが、一般に３０乃至７０００μｍ、特に５０乃至５０００μｍのあるのがよく、一方酸素吸収性中間層の厚みは、全体の厚みの０．５乃至９５％、特に１乃至５０％の厚みとするのが適当である。
【００５３】
本発明の多層包装材料は、前述した酸素吸収層を用いる点を除けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。
例えば、フィルム、シート或いはチューブの成形は、前記樹脂組成物を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
また、前記樹脂組成物を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
更に、前記樹脂組成物を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造する。
成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。
また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、延伸ブロー成形機中に供給し、金型内にセットして、延伸棒の押し込みにより軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向に延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
延伸ブロー成形されたボトルは、それ自体公知の手段で熱固定することもでき、熱固定はワンモールド法でブロー成形金型中で行うこともできるし、また、ツーモールド法でブロー成形金型とは別個の熱固定用金型で行うこともできる。
他の延伸ブロー成形としては、本願の出願人に係わる特許第２９１７８５１号公報に例示されるように、パイプ乃至プリフォームを一次ブロー金型を用いて最終ブロー金型成形体よりも大きい寸法の一次ブロー成形体とし、次いでこの一次ブロー成形体を加熱収縮させた後、二次ブロー金型を用いて用いて二軸延伸ブロー成形を行って最終ブロー成形体とする二段延伸ブロー成形体が挙げられる。
この延伸ブロー成形よれば、、底部が十分に延伸薄肉化され、熱間充填、加熱滅菌時の底部の変形、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形体を得ることができる。更に、また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、トレイ状等の包装容器やフィルム乃至シートからなる蓋材が得られる。
【００５４】
フィルム等の包装材料は、種々の形態の包装袋として用いることができ、その製袋は、それ自体公知の製袋法で行うことができ、三方或いは四方シールの通常のパウチ類、ガセット付パウチ類、スタンディングパウチ類、ピロー包装袋などが挙げられるが、この例に限定されない。
【００５５】
多層押出成形体の製造には、それ自体公知の共押出成形法を用いることができ、例えば樹脂の種類に応じた数の押出機を用いて、多層多重ダイを用いる以外は上記と同様にして押し出し成形を行えばよい。
また、多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により多層射出成形体を製造することができる。
更に、多層フィルムや多層シートの製造には、押出コート法や、サンドイッチラミネーションを用いることができ、また、予め形成されたフィルムのドライラミネーションによって多層フィルムあるいはシートを製造することもできる。
【００５６】
本発明の多層包装材料は、酸素による内容物の香味低下を防止しうる容器として有用である。
充填できる内容物としては、飲料ではビール、ワイン、フルーツジュース、炭酸ソフトドリンク等、食品では果物、ナッツ、野菜、肉製品、幼児食品、コーヒー、ジャム、マヨネーズ、ケチャップ、食用油、ドレッシング、ソース類、佃煮類、乳製品等、その他では医薬品、化粧品、ガソリン等、酸素存在下で劣化を起こしやすい内容品などが挙げられるが、これらの例に限定されない。
【００５７】
【実施例】
本発明を次の例により更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものでない。
【００５８】
［多層フィルムの酸素透過量測定］
内容積６０ｍｌのカップ状容器ハイレトフレックス（HR78-84W東洋製罐（株）製スチール箔／ポリプロピレン積層容器）に水１ｃｃを入れ、多層フィルムを蓋材として窒素雰囲気下でヒートシールした。この容器を９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃−８０％ＲＨにて保管し、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-8ＡＩＴ、ＧＣ-3ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、容器内の酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素透過量を計算した。
【００５９】
［多層ボトル内の溶存酸素濃度測定］
９３℃に調整した超純水を多層ボトルに１５ｍｌのヘッドスペースを残し充填した後、キャップを閉め７７℃の湯浴に５分間浸漬した。湯浴より出した充填済みの多層ボトルを常温常圧下にて一晩自然冷却した後にボトル内の超純水を排出し、多層ボトル内に窒素ガスをフローしながら無酸素水を充填し、気泡を混入させずにアルミキャップでシールした。この多層ボトルを５５℃にて保管し、水中溶存酸素濃度計（ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｉｃａｔｅｒ：ｏｒｂｉｓｐｈｅｒｅ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を用いて、多層ボトル内の水中溶存酸素濃度を測定した。
【００６０】
[酸素吸収量の測定]
単体の酸素吸収性フィルムを７ｃｍ×５ｃｍ（３５ｃｍ２）に切り出し、内容積６０ｍｌの前記ハイレトフレックス（HR78-84W東洋製罐（株）製）に入れ、アルミ入り蓋材でヒートシールして密封し、２３℃または５０℃の条件下で保存した。一定期間保存後ガスクロマトグラフィー（ＧＣ-8ＡＩＴ、ＧＣ-3ＢＴ：共に（株）島津製作所製、検出器：ＴＣＤ（１００℃）、カラム：モレキュラーシーブ５Ａ（６０℃）、キャリアーガス：アルゴン）を用いて、酸素濃度を測定した。この酸素濃度から、酸素吸収組成物１ｇ当たりの吸収量を計算し、酸素吸収量とした。
【００６１】
［酸素吸収性フィルム及びボトル中の酸素吸収層の引張強さの測定］
酸素吸収量を測り終えた単体の酸素吸収性フィルム、またはボトルの酸素吸収層単体を、ＪＩＳ K ７１２７に順ずる大きさにカットし、５ｋｇのロードセルを装備したテンシロン（UCT-5T：（株）オリエンテック製）を用いて引張強さを決定した。各サンプルは三重反復実験を実施した。
【００６２】
［熱可塑性樹脂中の不飽和二重結合重合体の分散観察］
多層ボトルのパネル部または多層フィルムより幅３ｍｍ、長さ１２ｍｍの酸素吸収層を含む試料片を切り出し、シリコン製の型にてエポキシ樹脂中に埋め込み固めた。ミクロトームにより酸素吸収層断面を面出し後、クロロホルム（高速液体クロマトグラフ用特級：キシダ化学（株）製）で面出し部のみ１時間攪拌洗浄・１２時間乾燥させた後、真空中で１分間、１０ｍAでＰｔ蒸着し前処理した。走査型電子顕微鏡（JSM-6300F：日本電子（株）製）で加速電圧を１０ｋVにして前処理したボトル壁断面を観察した。
【００６３】
［実施例１］
熱可塑性樹脂としてポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）樹脂（T-600:東洋紡績（株）製、末端アミノ基濃度＝８７ｅｑ／１０6ｇ）に遷移金属触媒としてネオデカン酸コバルト(DICANATE5000:大日本インキ化学工業（株）製)をコバルト量で３１０ｐｐｍ付着させ、さらに酸化性有機成分としてマレイン酸変性ポリブタジエン(M-2000-20:日本石油化学（株）製)を５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。ラボプラストミル((株)東洋精機製作所製)にて、上記樹脂組成物より厚み２０μmの酸素吸収性フィルムを作成し、該フィルムの片面にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、他面にポリプロピレン（ＰＰ）フィルムを積層して、１２μmＰＥＴ／酸素吸収性フィルム／５０μｍＰＰからなる多層フィルムを得た。この多層フィルムを蓋材として前記ハイレトフレックスを密封し、９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃、８０％ＲＨにおいて１４日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。さらに、単体の酸素吸収性フィルムを２３℃及び５０℃で一定期間保存した後、ガスクロマトグラフ装置で酸素吸収を確認し、テンシロンにて引張強さを測定した。また、多層フィルムから調整した試料を２５０００倍で電子顕微鏡により酸素吸収層を観察した。この結果を表１及び表２に示す。
【００６４】
［実施例２］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍとすること以外はすべて実施例1と同等の条件で多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定し、酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６５】
［実施例３］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ及び酸化性有機成分として水酸基変性ポリイソプレン(OH-ip)（Poly ip：出光石油化学（株）製）を３重量％とすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定し、酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６６】
［実施例４］
熱可塑性樹脂としてＰＥＴ樹脂（J-125T：三井化学（株）製）に遷移金属触媒として前記ネオデカン酸コバルトを３１０ｐｐｍ（コバルト量）付着させ、酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。上記樹脂組成物より厚み２０μｍの酸素吸収性フィルムを作成し、該フィルムの片面にＰＥＴフィルム、他面にＰＰフィルムを積層して、１２μｍＰＥＴ／酸素吸収性フィルム／５０μｍＰＰからなる多層フィルムを得た。この多層フィルムを蓋材として前記ハイレトフレックスを密封し、９５℃−３０分のボイル処理を行い、３０℃、８０％RHにおいて１４日保管後の容器内への酸素透過量を測定した。また、多層フィルムから調整した試料を実施例１と同様に酸素吸収性層を電子顕微鏡で観察した。この結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例１］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ及び酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを１５ｗｔ％とすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを成形したが、製膜することができず、酸素透過量は測定できなかった。
【００６８】
［比較例２］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で２００ｐｐｍ及び酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例３］
酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同等の条件で多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例４］
遷移金属系触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で８００ｐｐｍ及び酸化性有機成分を配合しないとすること以外はすべて実施例1と同様にして多層フィルムを作成し、容器内への酸素透過量を測定した。この結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例５］
酸化性有機成分としてポリブタジエン(Ｂ-2000:日本石油化学（株）製)を５重量％配合すること以外はすべて実施例1と同様にして単体の酸素吸収性フィルムを成形したが、製膜することができず、酸素透過量は測定できなかった。
【００７２】
［比較例６］
熱可塑性樹脂としてＭＸＤ６樹脂（6007:三菱瓦斯化学（株）製、末端アミノ基濃度＝27ｅｑ／１０6ｇ）に前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分を配合しない点を除いてすべて実施例1と同様にして単体の酸素吸収性フィルムを作成し、５０℃において７日保管後、このフィルムの酸素吸収量を測定し、テンシロンにて引張強さを測定した。この結果を２に示す。
【００７３】
【表１】
【表２】
［実施例５］
熱可塑性樹脂として実施例１で使用したＭＸＤ６樹脂に遷移金属触媒として前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で３１０ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分として前記マレイン酸変性ポリブタジエンを５重量％含有する樹脂組成物を２軸押出機により作成した。ＰＥＴを内外層用射出機、上記樹脂組成物を中間層用射出機に供給して、射出ノズルの温度を２８０℃、樹脂圧力２５０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で射出金型内に共射出成形して、目付量が３２ｇ、中間層の容積率が６%である2種3層プリフォームを成形した。このプリフォームを二軸延伸ブロー成形して内容量が５００ｍｌの２種３層の多層ボトルを得た。この多層ボトルを５５℃、２８日で保存した後、容器内の溶存酸素濃度を測定した。また、この多層ボトルから酸素吸収した酸素吸収層を取り出し、テンシロンにて引張強さを測定した。この結果を表３及び表４に示す。
【００７６】
［比較例7］
熱可塑性樹脂として実施例５で使用したＭＸＤ６樹脂に前記ネオデカン酸コバルトをコバルト量で４００ｐｐｍ付着させ、酸化性有機成分を配合しない点を除いてすべて実施例５と同様にして多層プリフォーム及び多層ボトルを作成し、このボトルを５５℃、２８日で保存した後、容器内の溶存酸素濃度を測定した。また、この多層ボトルより酸素吸収した酸素吸収層を取り出しテンシロンにて引張強さを測定した。この結果を表３及び表４に示す。
【００７７】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂中に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物からなる酸素吸収層を設け、前記熱可塑性樹脂が遷移金属触媒の存在下でも実質上酸化されないようにしたことにより、酸化性重合体の酸化による酸素吸収が選択的に行われ、その結果として、優れた酸素吸収性を有すると共に、酸素吸収層を通しての酸素透過を長期にわたって低減させることが可能となり、包装材料の強度も優れたレベルに維持することができる。
Claims (8)
- 末端アミノ基濃度が４０ｅｑ／１０６ｇ以上のポリアミド樹脂に酸化性重合体及び遷移金属触媒を配合した樹脂組成物であって、該酸化性重合体が、酸乃至酸無水物変性のポリブタジエンであり且つ樹脂組成物中に０．０１乃至１０重量％配合されていると共に、最小長さが４００ｎｍ以下の粒状あるいは紡錘状の分散体としてポリアミド樹脂中に分散している樹脂組成物からなる酸素吸収層を有し、ポリアミド樹脂が遷移金属触媒の存在下において実質上酸化されず、酸素吸収後の酸素吸収層の強度が２．０ｋｇｆ／ｍｍ２以上を保持していることを特徴とする多層包装材料。
- ポリアミド樹脂の酸素透過係数が、７ｃｃ／ｍｍ／ｍ２／ｄａｙ・ａｔｍ（２０℃、０％ＲＨ）以下である請求項１に記載の多層包装材料。
- ポリアミド樹脂が、キシリレン基含有ポリアミドである請求項１または２に記載の多層包装材料。
- 酸化性重合体が、側鎖または末端に極性基を有する分子量１００乃至１００００の樹脂である請求項１乃至３の何れか１項に記載の多層包装材料。
- ポリアミド樹脂の溶解度指数（ＳＰ）が９．５以上である請求項１乃至４の何れかに記載の多層包装材料
- 酸素吸収層に、遷移金属触媒が金属量換算で少なくとも３００ｐｐｍ配合されている請求項１乃至５の何れか１項に記載の多層包装材料。
- 酸素吸収層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂層を設けている請求項１乃至６の何れか１項に記載の多層包装材料。
- 酸素吸収層のポリアミド樹脂の融点Ｔｍ1と、その両側の耐湿性熱可塑性樹脂層の融点Ｔｍ2との関係が、｜Ｔｍ2一Ｔｍl｜≦５０℃を満足している請求項１乃至７の何れか１項に記載の多層包装材料。
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