JP2991437B2 - 包装に関する改良 - Google Patents

包装に関する改良

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JP2991437B2 JP50554488A JP50554488A JP2991437B2 JP 2991437 B2 JP2991437 B2 JP 2991437B2 JP 50554488 A JP50554488 A JP 50554488A JP 50554488 A JP50554488 A JP 50554488A JP 2991437 B2 JP2991437 B2 JP 2991437B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は包装、具体的には酸素に敏感な物質、さらに
具体的には食物及び飲み物の包装に関する。
剛性、半剛性、柔軟性、蓋付き、折りたたみ式、また
はそれらを組み合せた包装は包装される物質を内包する
ためばかりでなく、物質の性質にもよるが、外界から有
害な物質が混入するのを防ぐために役立つ。大気中の酸
素は長い間様々な包装される物質、特に食物にとって最
も有害であると見なされてきた。
もっぱらガラスや金属から製造された包装はあらゆる
物質（特に水分や二酸化炭素）が包装の外に浸出し、ま
た外界からあらゆる物質が浸入するのを極めて良く防ぐ
ことができる。全体があるいは部分的にポリマーから製
造された包装は一般に上記の２点に関して余り良好では
ない。このためポリマーは非常に利点が多いにもかかわ
らず長い間包装に使用されることが限られていた。この
利点とはポリマー自体の機械的、熱的、光学的諸特性な
どの多様性及びポリマーの製造法の多様性、融通性によ
るもので、柔軟性のある袋物、硬質容器、密着フィルム
が製造でき、包装の壁は均質性であり積層されまたは被
覆される。ガラスや金属の容器に比べて、ポリマーの容
器は一般に軽く、ガラスに比べて割れにくい。またコス
トの点でも有利なポリマーがある。
ポリエチレンテレフタレートが主な包装用ポリマーで
あり、炭酸飲料用のビンに特に使用される。実質的に有
意な透過性を有するがポリプロピレンの透過性の20分の
１以下である。例えばエチレンとビニルアルコール、塩
化ビニリデンと塩化ビニル、ｍ−キシリレンジアミンと
アジピン酸（MXD6）などの共重合体で極めて不透過性の
ポリマーがあるが、実用性またはコストの点で薄い層と
してポリエチレンテレフタレートの上にまたは間に使用
されるか、または（MXD6の場合など）ポリエチレンテレ
フタレートと低い割合で混合して使用される傾向にある
が、なお実質的に有意の透過性を有する。例えば、ポリ
エチレンテレフタレート（96％）とMXD6（４％）の延伸
混合物の透過率はポリエチレンテレフタレートの約70％
である。これらの混合物については、「ケミカル・アブ
ストラクト」1984年、第100巻、アブストラクト100、19
3165X（刊行された日本の特許出願58−160344の要約）
に記載が見られる。
酸素捕集システムによってポリマーの用途を拡張でき
る可能性がかなりある。このシステムでは、酸素が包装
の内容物に向って内方に送られるにつれ化学的に反応す
る。従って、例えば窒素または水蒸気などの他の物質が
内方へ送られるあるいは外方へ送られることに関して包
装の性能を必ずしも改良することなしに酸素が包装の内
容物の方に送られるのを減少できる。
ポリマーでさらに満足がいくように包装できる物質と
しては、特に挙げられるものは、ビール（特にラガービ
ーム）、ワイン（特に白ワイン）、フルーツジュース、
炭酸ソフト飲料、果実、木の実、野菜、肉製品、ベビー
フード、コーヒー、ソース、乳製品などである。ほとん
ど全ての食料飲料に有用である。
酸素捕集とは包装の壁の内部に混入された物質の消費
を意味する。この消費は連続的に行われるので、原則的
に酸素に対する高度な防御力には限度があるに違いな
い。しかし、防御壁の酸素に対する劣化は必ずしも商業
的に重要ではない。劣化速度がはやすぎて製品を消費し
ないうちに劣化するのではないかぎり利点はある。これ
は包装から消費までの時間及び製品の包装をするために
使用する前の原料、製造された包装材料及び容器の貯蔵
時間などによって左右される。酸素防御性能が短くても
１日続けば原則的にいってある場合には使用できるかも
しれないが、少なくとも２日、５日、10日、20日、50
日、あるいは100日続けば商業的に応用範囲が広がるで
あろう。短時間に酸素の防御力が減少することによる将
来の展望について、製品が包装された直後に入り込んだ
酸素は反応するための時間が長いので、消費近くなって
入る酸素よりも有害であることに注意すべきである。ま
た酸素が製品と共に包装される場合もあるので、包装の
性能を改良しても製品の品質を保証するのに余り効果が
ないかもしれないことに注意すべきである。
酸素捕集に関する提案は米国特許3,856,514（1971年
刊行）に記載されている。この米国特許では、硬い塩化
ポリビニルに0.8〜２重量％の抗酸化剤を添加すること
が特に記載されている。抗酸化剤としては例えば2,2′
−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）及び2,2′−ジヒドロキシ−3,3′−ジシクロヘ
キシル−5,5′−ジメチルジフェニルメタンが挙げられ
る。報告されている最上の透過値は抗酸化剤を添加しな
いで塩化ポリビニルの20分の１である。この効果が持続
したいという実験による証拠は与えられていない。
米国特許4,048,361（1977年刊行）には多層構造が記
載されており、例えばアクリロニトリル含有ポリマー、
テレフタレートポリエステル、塩化ポリビニリデン、セ
ルロース系物質、エラストマーなどのバリヤー層が例え
ばポリオレフィン、ポリスチレン、塩化ポリビニルなど
の担体と抗酸化剤から成る層に接着されている。バリヤ
ーの防御特性に関する定量実験分析は記載されていな
い。ポリエチレンテレフタレートと共に抗酸化剤を使用
することについて特に記載されていない。この点に関
し、従来、抗酸化剤がポリエチレンテレフタレートに添
加されなかったことは留意されるべきである。（従来、
抗酸化剤はポリマーの酸化を抑えるために使用されたの
であり、包装におけるこのような酸化は一般に望ましく
ないとされていたからである）。
最近、ルーニーが染料の存在下で光を照射すると例え
ば1,3−ジフェニルベンゾフランなどの有機物質が酸化
して作動する捕集システムについて記載している（ケミ
カル・インダストリイ 1979年、900−901;ジャーナル
フードサイエンス、1981年、47、291−298;ケミカル
・インダストリイ 1982年、197−198）。このシステム
は例えばビール瓶など貯蔵中に一本づつ光が当たるよう
に並べることはできないので利用するのは不都合であ
る。
捕集剤として有機物質を使用する上記提案と同様に無
機の還元剤を使用することが提案されている。例えば、
鉄粉（刊行された日本の特許出願55−106519,1980年刊
行）；製品と共に詰めた水素ガス（英国特許1,188,170,
1970年刊行）；亜硫酸塩（英国特許1,572,906,1980年刊
行、及び刊行されたヨーロッパ特許出願83826,1983年刊
行）などが挙げられる。これまでも無機還元剤の商業的
な利用が行われてきた。しかし、水素を使用するなら、
もちろん特別の包装方法が必要であり、亜硫酸塩及び鉄
を使用する場合はポリマーとの相性が悪いので障壁製造
のために特別の方法が必要である。
酸素透過ないし浸透の従来の測定及び単位についての
記載はこの点で適正である。測定は面積Ａの包装壁の片
面に酸素の部分圧ｐをかけ、他の面に本質的にゼロの酸
素分圧をかける。後者の他の面に出る酸素の量を測定
し、容積速度dV/dtと表わすが、この容積は温度と圧力
の標準状態に換算される。一定期間酸素にさらした後
（通常数日）、dV/dtは一般に安定することが判明し、P
wの値は次の式（１）から得られる。
dV/dt＝PWAp （１） 本発明の明細書及び請求の範囲におけるPwは壁の浸透
度と呼ばれる。（透磁度及び電気伝導度と類似している
ので、Pwは「単位面積あたりの透過度」と記載されるべ
きであるが、ここではエンサイクロペディア・オブ・ポ
リマー・サイエンス・アンド・テクノロジィ、第２巻、
ウイリー・インターサイエンス、1985年、178頁にある
名称に従う。）一般に使用され、この明細書でも使用さ
れるdV/dtを表わすための標準状態は０℃、１気圧（１
気圧＝101325Nm-2）である。もし壁の面積の厚さが全面
積Ａにわたって実質的に一定でその値がＴであり、壁の
厚さが均一である（すなわち、壁は積層または被覆され
たものでない）なら、壁の垂直な方向における物質の透
過性は次式（２）から計算される： dV/dt＝PMAp/T （２） 非捕集物質に関して、PwとPMはｔ及びｐと無関係であり
PMはＴと無関係であるようだが、酸素に富んだ面の大気
の湿度や測定の温度など他の測定条件には明らかに度々
左右されている。
酸素捕集壁に関して、捕集剤の濃度と活性は時間と共
に変化する（特に捕集剤は消費される）ので、PwとPMは
ｔの関数である。このことはPwとPMを時間の関数として
適正に正確に規定する妨げとはならない（最初の数日間
のつり合いがとれた後は、dV/dtの変化は比較的徐々に
現われる）。しかし、数日間測定条件下に置くと、非捕
集性壁はdV/dtが壁に酸素が浸入する速度に等しく安定
した状態になるが、捕集壁はdV/dtが壁に酸素が浸入す
る速度よりかなり低くてほぼ安定した状態になる。場合
にもよるが、式（１）から計算されるPwはｐとｔの関数
であるが、式（２）のPMはｐとＴとｔの関数である。捕
集壁のPwとPMは厳密に言って本当の透過度及び透過性で
はないが（透過及び捕集は同時に起こるので）、むしろ
見かけ上のものである。しかし、ここでは従来の用語
「透過度」及び「透過性」を使用する。測定条件が充分
に特定されるかぎり、包装の使用者に関連して壁の特性
を述べるのに適している（すなわち、壁から出る酸素と
いう用語で述べる）。
本明細書では（特に記載されないかぎり）以後PwとPM
の値はＰ＝0.21気圧、壁の酸素に富んだ面の相対湿度＝
50％、温度＝23℃、（PM値の場合）壁の厚さ＝0.3mmの
条件によるものとする。以上の条件のうち気圧、相対湿
度、温度の数値は包装業界では従来から認められていた
ものである。
さらに、ルーニーの文献からも明らかなように、Pw及
びPMは試験により壁に光を照射するだけで影響を受け
る。従って、以後委細されるPw及びPMの値、酸素、酸化
性、及び酸素捕集特性は全て光のない状態、あるいは、
酸素捕集を多少でも起こさない照射条件によるものとす
る。
本発明はポリマー組成物を包含するか、ポリマー組成
物含有層を包含すると共に、酸素捕集特性を有する包装
用障壁において、前記組成物が酸化可能有機成分の金属
系触媒（以下、単に金属触媒という。）酸化により酸素
を捕集することを特徴とする前記障壁を提供する。
本明細書及び請求の範囲において使用される酸化可能
有機成分とは酸化可能ポリマーのことである。酸化可能
ポリマーを酸化可能有機成分として使用することは広い
意味で酸化可能の非ポリマー成分を使用するより有利で
あり、これは混合される非酸化性のポリマーの諸特性に
悪影響を与えなさそうであるからである。ポリマーと酸
化可能有機成分の２つの機能を備えた単独ポリマーを酸
化可能ポリマーとして組成物に使用することもできる。
同様にして、２以上のポリマー、２以上の酸化可能有
機成分、または２以上の触媒も使用できる。また、金属
触媒と非金属触媒を組み合せて使用してもよい。
本明細書及び請求の範囲で用いられる用語「包装用障
壁」とは、特に指定されないかぎり、包装構造に組み込
まれる障壁ばかりでなく障壁を形成できる包装材料で例
えば包装基材、包装シートなどを包含する。
用語「触媒」は当該技術に精通した者に容易に理解で
きる一般的な意味で使用され、必ずしも酸化で全く消費
されないことを意味するものではない。連続的に酸化可
能成分が酸化に消費されるにつれて、触媒がある状態か
ら別の状態へ変化し再び元の状態へ戻るという循環を繰
り返してもよい。しかし、副反応で失われるものもあ
り、多分小規模な酸素捕集に直接関与しているかもしれ
ないし、あるいは、「触媒」は開始剤と記載された方が
よいかもしれない（例えば、枝分れ鎖反応により「触
媒」の量に比例して酸素の捕集を引き起こす遊離基の発
生など）。
障壁の酸素透過度は0.5cm3/（m2・atm・dayすなわち
１日につき１気圧で1m2あたり）以下；とりわけ0.1cm3
以下であるのが有利である。
本発明による障壁の透過度は酸素捕集特性のない障壁
の3/4以下であり、好ましくは1/2以下であり、さらに好
ましくは1/10以下であり、特に1/25以下であり、とりわ
け1/100以下であるのが有利である。
このような透過度は、障壁の両面が23℃の温度、50％
の相対湿度の空気にさらされる場合に少なくとも20日、
好ましくは100日以上保持されるのが有利である。
障壁に必要な捕集容量は捕集特性のないものの透過度
が大きくなるほど、大きくなければならない。従って、
捕集特性のないものの透過度が大きくなるほど、相対的
な意味合いにおいても良好な効果を得ることは難しい。
酸素捕集特性のないものの透過度は50cm3以下（１日に
つき１気圧で1m2あたり）、好ましくは30cm3以下、さら
に好ましくは18.0cm3以下である。前記透過度が1.5ない
し30、好ましくは3.0ないし18.0cm3（１日、１気圧1m2
あたり）までの範囲である場合に特に良い結果が得られ
る。前記透過度が1.5cm3より低い場合に良好な相対効果
が得られるが、商業分野で応用される範囲はかなり限定
されるようである（一般的にはポリエチレンテレフタレ
ートなどの非常に好都合なポリマーよりはむしろバリヤ
ーの強いポリマーを多量に障壁に使用すると思われるか
ら）。
障壁は剛い障壁、柔軟なシート、または密着フィルム
などである。それは、均質なもの、積層体、または他の
ポリマーで被覆されたものであり得る。積層または被覆
された障壁の場合、捕集特性は障壁の或る層に存し、該
障壁の透過度は捕集性がない場合には比較的高く、それ
だけでは十分でないが１個以上の他の比較的低い透過度
を有するが酸素捕集特性はないか不十分な層と組合せれ
ば十分満足が得られる。このような単独の層は包装が密
封されたとき酸素が第一に浸入する包装の外側に使用さ
れ得る。酸素捕集層のいずれの側でもこのような層を設
けると充填または密封する前に捕集容量が消費されるの
を減少できるであろう。
本発明は第２の態様においてポリマー、酸化可能有機
成分、該酸化可能有機成分の酸化用金属触媒から成る包
装用組成物を提供する。
本発明によって提供される組成物は３つの主な用途が
ある。
第一に障壁用材料として（少なくとも障壁の垂直方向
に均一である）あるいは総合バリヤーの主要部分を提供
する障壁の層として使用される。この場合、組成物の酸
素透過性は3.0以下、好ましくは1.7以下、さらに好まし
くは0.7以下、特に0.2以下、とりわけ0.03cm3mm/（１日
につき１気圧で1m2あたり）以下であるのが有利であ
る。本発明による組成物の透過性は酸素捕集特性のない
場合の3/4以下、好ましくは1/2以下、さらに好ましくは
1/10以下、特に1/25以下、とりわけ1/100以下であるの
が有利である。酸素捕集特性のない場合の透過性は17cm
3mm/（１日につき１気圧で1m2あたり）以下、好ましく
は10以下、さらに好ましくは６以下であるのが有利であ
る。この透過性は0.5ないし10、好ましくは1.0ないし6.
0cm3mm（m2・気圧・日）までの範囲であると特に良好な
効果が得られる。
第二に、組成物は別のポリマーと混合するためのマス
ターバッチとして使用される。
第三に、酸素捕集を主とする障壁層を形成するため
（別の層は有意な捕集性を有せずガスバリヤーを提供す
るポリマーを含有する）、あるいは、上部空間捕集剤と
して（包装内容物と共に包装壁によって完全に密封し
て）使用される。
組成物が空気中で顆粒としてまたは別の形状で貯蔵さ
れる場合に透過性が保持される期間は密封容器または窒
素下で貯蔵出来るならば必ずしも決定的なものではな
い。しかし、本発明による障壁に関しては前述の期間が
透過性が空気中でも保持されるのが好ましい。さらに重
要なのは、この透過性が代表的な障壁の厚さが0.3mmの
場合にも保持されるのが好ましい。
第三の態様において、本発明は剛性、半剛性、折りた
たみ式、蓋つき、柔軟性のある、あるいはこれらを組み
合せて成る容器でありその障壁が本発明の第一の態様に
よるものであり、あるいは第二の態様の組成物の層とし
て、混合物として成る容器を提供する。
本発明をさらに詳細に実施例及び実験により説明する
前に、捕集性のない障壁または組成物の透過度または透
過性を決定するかについて明らかにするべきであろう
（この透過度または透過性については前に何回か触れ
た）。捕集性の存在する場合と存在しない場合の透過度
または透過性の比は捕集効果の程度を表わす測定法（逆
数）であり、この比の上限が様々あるのはこのためであ
る。（別の測定法としては、試験する障壁を出る酸素の
量と入る酸素の量の比があるが、これはやや実施するの
が不便である。）問題の透過度または透過性を測定する
４方法について、特に好ましい比（3/4,1/2,1/10など上
述のもの）が限度を越えるかどうか測定することに関連
して説明する： （１） 試験する障壁を充分長い間酸素にさらして酸化
可能有機成分が消費されるにつれて酸素透過度または透
過性が上昇し始める。さらに上昇しなくなり、捕集性が
全くなくなるまで酸素にさらし続ける必要はない。特定
の試料を酸素にさらし終ったら、捕集性のない場合の透
過度または透過性の下限、及び問題の比の上限を確信を
持って決定できる。
（２） 比較のため触媒のない障壁を用意し、純粋な透
過に対する触媒の効果を評価するかまたは（さらにあり
そうなことであるが）正当に無視する。触媒がない場合
の捕集活性は（１）に述べた上限下限の確定を妨げるも
のではない。
（３） 後でさらに詳細に述べるが、障壁が形成された
後も時間が経過するまで酸素捕集特性が発展しない場合
があり、この場合は最高のバリヤーが達成される前に得
られたPwまたはPMの最大値を捕集性のない場合のPwまた
はPMの下限と設定してもよい（つり合いのとれない試料
の結果は勿論無視する）。
（４） 酸素捕集効果が障壁または組成物を冷却するこ
とにより抑制される場合がある。温度を変えることによ
り、（１）で述べた上限下限を確定できる。
上記（１）−（４）の方法のうち、（１）は最も一般
的であるが、極めて良好な物質の場合加速した条件（さ
らに高温にして酸素の分圧を高くする）にしないと実験
期間が非常に長くなる（例えば１年以上）。本発明によ
る障壁及び組成物は添付の第一図に示されるように酸素
にさらす時間に対する透過度または透過性を線グラフに
示す。しかし、この発明が成されたのは比較的最近であ
るので、曲線全体の正確な形はわからない。窒素または
二酸化炭素などの不活性ガスについて類似の曲線は期待
されず、あるいは、このような曲線は高度のバリヤー特
性を有する周知の物質からは期待されないが、酸素及び
窒素または二酸化炭素の両方の透過度または透過性が長
期に渡って増加しているのは一般的減成の結果であるか
もしれない。
これは第五番目の試験方法の可能性を示している。す
なわち、酸素及び不活性ガスの比較実験を行い、大体類
似の従来の物質に対するガスの許容誤差を求める。この
方法が原則として正当であることは、本発明によって製
造された瓶が中に入れた炭酸水から出た二酸化炭素が失
われないように例外なくバリヤー特性を有することが判
明して確認されたのである。
本発明の全態様において使用される酸化可能成分／金
属触媒の組合せは当該技術に精通した者が容易に工夫で
きるような実験の試行錯誤によって選ばれる。第一の良
好なふるい分けは粒状物に対する純粋な捕集測定値によ
って行われる（可能な方法について実施例７参照）。１
つの酸化可能有機成分について極めて効果的な金属触媒
は別の成分に対して効果が少ないかもしれない。効果的
であるかは組成物中の有機成分またはポリマーの正確な
等級によって決まるかもしれないし、どんな充填物、従
来の抗酸化剤、重合の後の触媒残留物、顔料及び染料が
存在しあるいは添加されるかによって決まるかもしれな
い。
金属触媒が酸化で果す役割りは充分理解しているが、
少なくとも２つの正の酸化状態を有する金属、特に遷移
金属を正の酸化状態の１つに添加される場合の最も有望
な触媒として、特に陽イオンと見なしている。従って、
II（２荷）及びIII（３荷）の状態に添加されるコバル
ト及びII（２荷）の状態に添加される銅がある酸化可能
有機成分と共に効果的であることが判明した。付言する
に、カルボキシレートの形で添加すると好都合であるこ
とが判明した。触媒と他の成分の間に起こる望ましくな
い相互作用、例えば、解重合などがない場合は、5000pp
mまでの全組成物に対する金属の重量比は容易に予想で
きる。少なくとも10ppm、好ましくは50ppm、さらに好ま
しくは100ppmのコバルトのレベルにより触媒作用を行う
ことができる（正確なレベルは特別の全組成物について
試行錯誤により測定される）。障壁に応用する場合（触
媒の使用量が増えるマスターバッチ応用には反対し
て）、金属のレベルを300以下、さらに好ましくは250pp
mに保つのが好ましい。
一般に、目的は酸化可能有機成分の重量比が１〜７％
の範囲であるような捕集特性を有する障壁を形成するた
めに非酸化可能ポリマーを変性することである。しか
し、酸化可能有機成分自体がポリマーであるので、相溶
性にもよるが、広い範囲の相対的割合で非酸化性ポリマ
ーと混合して使用してもよいし、あるいはその組成物の
単独ポリマー成分として使用される（すなわち、重量比
は１〜100％）。高い酸素浸入率が期待される場合に比
較的高い透過性の薄いフィルム及び／または非酸化性ポ
リマーに関してはさらに高い重量比が特に価値がある。
特に興味を引く酸化可能性ポリマーとしては、ポリアミ
ドが挙げられるが、特に式−アリレン−CH2−NH−CO
−、好都合なのは−NH−CH2−アリレン−CH2−NH−CO−
アルキレン−CO−単位の基を含有するポリアミドが挙げ
られる。これらのポリアミドにはコバルト及びロジウム
触媒が特に重要である。特に適したアリレン基として
は、フェニレン基、特にｍ−フェニレン基が挙げられる
が、これはアルキル基で置換されてもよいし、及び／ま
たは他の非置換またはアルキル基置換芳香族環で縮合さ
れてもよい。アルキレン基及びアルキル基は１〜10個の
炭素原子を持ち、直鎖状または枝分れ状であると好都合
である。特に適したアルキレン基はｎ−ブチレン基であ
る。MXD6は非常に適している。−NH−CH2−アリレン−C
H2−NH−CO−アルキレン−CO−基を含有するポリアミド
の相対粘度（または粘度比）は1.5〜4.5、特に2.0〜3.6
の範囲であると好都合である（100cm2の溶液あたり1gの
ポリマーを含有する95％硫酸水溶液を測定した）。
−CO（CH2）nCONH（CH2）mNH−または−（CH2）pCONH
−単位から成る脂肪族ポリアミドが非常に有望であるが
（n,m,pは通常4,5,6の整数である）、MXD6によって達成
されたほどの極めて良好な結果はこれまで得られなかっ
た。一般に、ポリアミドは単独ポリアミドの正式前駆体
（すなわち、分子あたり少なくとも２個のアミノ基を持
つ化合物と分子あたり少なくとも２個のカルボン酸基を
有する化合物、または、アミノカルボン酸）に無関係な
ポリマー結合、側鎖、及び末端基を含有してよい。ポリ
マーの正式な前駆体の少なくとも90モル％がこのような
ものであると好都合である。しかし、少数のアミド結合
を有するポリマーが原則として作用するが、このような
ポリマーは多分組成物の単一ポリマー成分として使用さ
れる。しかし、このような場合でさえ、MXD6と共に使用
するものと同様の−CONH−縮合物、すなわち、全組成物
中少なくとも0.08ミリモル/g、通常0.6ミリモル/g以下
の−CONH−縮合物を組成物に混入する。
純粋に化学的立場から言えば、非重合体アミドは酸化
可能有機成分としては魅力的である。式−アルキレン−
CO−NH−CH2−1,3−フェニレン−CH2−NH−CO−アルキ
レン−で表わされる基を含有する非重合体化合物は特に
コバルト及びロジウム触媒と共に有用である。重合体ア
ミドに関するアルキレン及び1,3−フェニレン基につい
ての前述の説明は、アルキレン基の末端がＨの場合にｎ
−ブチレンは余り好ましくないということを除けばここ
にも当てはまる。このような非重合体化合物の例として
は、ｎ−C3H7−CO−NH−CH2−ｍ−C6H4−CH2−NH−CO−
ｎ−C3H7が挙げられるが、これはコバルトの存在下で酸
素をよく捕集することが判明したが、本発明で使用する
のに適しているかどうかは特別に応用して試行錯誤を繰
り返して決定しなければならない。
他の非重合体酸化可能化合物も有用であり、例えば、
置換フェノールを含む従来の抗酸化剤、特に2,4,6−ト
リ−（ｔ−ブチル）フェノールが挙げられる。
上述の物理的特性の選択により、本発明の全ての実施
態様に使用される非酸化可能ポリマーは捕集システムま
たは他の不適当な相互作用を妨げないかぎり自由に選択
される。原則として、好ましい相互作用もある（例えば
非酸化性ポリマーが触媒残基として酸化可能有機成分の
酸化に触媒作用を及ぼす金属を含有する場合）；しか
し、現在の商品の場合そのレベルが低いので、触媒は他
の残基または添加剤によって少なくとも部分的に毒され
る。
１個以上のフタル酸と少なくとも２個のアルコール性
ヒドロキシ基を分子あたり含有する１個以上の有機化合
物とのポリマー（正式）は捕集性のない場合にかなりの
不透過性を示す。この透過性は6.0cm3mm/（m2・気圧・
日）未満であるのが好ましい。テレフタル酸またはイソ
フタル酸にもとづくフタル酸ポリエステルは市販されて
いて、好都合である；ヒドロキシ化合物としては代表的
なものとして、エチレングリコール（これは本来の位置
にジエチレングリコール単位を産出する）、及び1,4−
ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサンが挙げられ
る。フタル酸ポリエステルの固有粘度（限界粘度数）は
0.6〜1.2、特に0.7〜1.0の範囲が好ましい（ｏ−クロロ
フェノール溶媒に対して）。0.6は大体59000の粘度平均
分子量に相当し、1.2は112000の粘度平均分子量に相当
する。
一般に、フタレートポリエステルは前に述べた単独フ
タレートポリエステルの正式前駆体に無関係のポリマー
結合、側鎖、末端基を含有する。少なくとも90モル％が
テレフタル酸で少なくとも45モル％が脂肪族グリコール
（単数又は複数）、特にエチレングリコールであるのが
好ましい。
捕集システムと混合されたポリオレフィンが作用する
ことが判明したので、透過性の劣る物質で積層または被
覆することにより全バリヤー特性を有する障壁が得られ
る。
前にも述べたように、組成物は例えば顔料、充填剤、
染料などの他の成分を含んでもよい。通常、このような
成分の合計量は全組成物に対して10％以下、さらに通常
は５％重量以下である。
実験により特に重要と思われる組成物は次の通りであ
る（％は全組成物に対する重量比である）： 少なくとも90％、好ましくは95％のポリエチレンテレ
フタレート及び／またはポリアミドを含んで成り、0.01
cm3mm/（１日につき１気圧で1m2あたり）以下の酸素透
過性を有する組成物； 少なくとも90％、好ましくは95％のポリエチレンテレ
フタレートを含有し、多くて0.3cm3mm/（m2・atm・da
y）、好ましくは0.1cm3mm/（m2・atm・day）以下、さら
に好ましくは0.03cm3mm/（m2・atm・day）以下の酸素透
過性を有し、好ましくは組成物の少なくとも0.5％、さ
らに好ましくは１％、また好ましくは７％以下がポリア
ミドである組成物；及び 少なくとも90％、好ましくは95％のポリアミドを含
み、0.01cm3mm/（m2・atm・day）以下の酸素透過性を有
する組成物。
本発明により提供される組成物または本発明により提
供される障壁に使用される組成物は好ましくは金属触媒
と組成物の他の成分を全部一緒にまたは次々と混合して
生成される。金属触媒は好ましくは溶液またはスラリー
の形で添加される。混合は、成分に適した温度、通常10
0℃〜300℃の範囲で、融解ブレンドにより又は融解ブレ
ンドに先立って行われるのが好都合である。このブレン
ドの直後に仕上げ品または予備成形またはパリソンが形
成されるか、あるいは、仕上げ品の製造に後で使用する
ためのフィードストックを生成する。触媒を10〜250pp
m、特に50〜200ppmの範囲で添加すると好都合であるこ
とが判明した。
次のブレンド工程で上に述べたように添加する場合の
ほか、組成物の１以上の重合体成分を形成するモノマー
に酸化触媒を添加してもよい。酸化触媒が重合工程を妨
げずまたはそれによって影響も受けない場合、この触媒
が選ばれることは明らかである。触媒が重合を妨げたり
助けたりまたは重合の通常の工程で少なくとも部分的に
毒されたりする場合（コバルトを使ってポリエチレンテ
レフタレート製造の場合）には、重合原案を変更するか
または注意深く選択する必要がある。
少なくとも捕集特性がブレンド直後に出現せず経時変
化後出現する系がいくつかある。これは触媒が組成物の
関連部位に移動しなければならないからかもしれない
し、間違った相に混入されたのかもしれないし、処理中
に付着する酸化可能成分の関連部位が処理中に酸化が非
常に進んでしまったかもしれないし、反応開始が遅いの
かもしれないし、あるいは他の理由があるかもしれな
い。常温で経時変化を長びかせたり、高温にして経時変
化を加速したりすることも原則的には可能であるが、費
用がかかる。しかし、触媒のレベルが高くなるにつれて
経時変化は一般に短くてすむ。事実、オクストラン（OX
TRAN）機の上に障壁を均一に伸ばすのに必要な通常の時
間に匹敵する、あるいはさらに短い時間で障壁を製造し
た後すぐに酸素に対する非常に高度のバリヤーを得た
が、費用は余りかかりそうもない。一般に、障壁は23
℃、50％相対湿度で貯蔵される場合に障壁が製造されて
30日以内、好ましくは20日以内、さらに好ましくは10日
以内に高いバリヤーが得られる必要がある。
本発明を包装に使用する場合に適切な包装構造及び形
成技術について考える。酸化可能有機成分が非重合体で
ある場合、使用される形成技術、特に成分が揮発性であ
る場合に使用される温度に有意の効果を与えるかもしれ
ない。これはその構造に影響を与え製造が容易になる。
しかし、使用される組成物が酸化可能ポリマーと触媒、
あるいは非酸化可能ポリマー、酸化可能ポリマーと触媒
から成る場合に形成技術及び構造は触媒のない場合の酸
化可能ポリマーまたはそのブレンドに適したものに匹敵
することが期待される。また、使用される触媒の量が少
なすぎるのでほとんどの場合に機械特性に大きな影響を
与えることができないようである。
問題の技術には、一般に成形、射出成形、延伸ブロー
成形、押出成形、熱成形、押出ブロー成形、（特に多層
構造用）接着性タイ層を使う同時射出及び積層がある。
例えば延伸ブロー成形によるポリマーの延伸はフタレー
トポリエステル及びそれらとMXD6とのブレンドについて
周知の機械的利点及びその結果得られるバリヤーの利点
（後者の場合）があるので特に有利である。
本明細書の初めに記載された本発明による壁構造の説
明においてバリヤー特性に関する設計考察がなされた。
しかし、実際に応用されるのは当該技術に精通したさら
に一般的な考察がある。
この考察の一つは剛性である。プラスチック容器が何
も入れてなくても立っている場合障壁の厚さは200〜500
μｍの範囲である。このような容器はよく「半剛性」と
呼ばれる。例えば肉の包装などのもっと柔軟性のある包
装構造は20〜200μｍの範囲の壁の厚さを有する。厚い
構造が必要な場合には機械的に優れているが安価で比較
的バリヤー特性の低いバリヤーに支えられた薄くて高度
に効果的な捕集バリヤー層を提供する。
別の考察は本発明により製造された障壁の結合の要件
である。例えば、包装構造を完全にするため熱シールす
るためにシートに特別の層を加えてもよい。
さらに別の考察は直接接触して何か問題が起こる場合
（例えば、望ましくない化学反応または浸出など）、包
装内容または環境から酸素捕集組成物を保護することで
ある。このような場合、酸素捕集組成物を含有する層の
適当な側に保護層が設けられるであろう。
多層構造についての２組の設計考察から生じる疑いを
避けるために、本発明による障壁の３構造について第３
〜５図を参照して説明するが、各図は本発明による多層
障壁の模式的断面図（正確な拡大図ではない）を示す。
第３図において、層１は第１のポリマー、酸化可能有
機成分、および金属触媒のブレンドから成る。層２と３
は純粋な第１のポリマーの透過性よりずっと低い透過性
を有する第２のポリマーから成る。この障壁の全体の透
過性は層２及び層３と同じ組成の単一層の障壁または層
１と同じ組成の単一層の障壁の透過性より著しく優れて
いる。
第４図において、層１は酸化可能ポリマー及び金属触
媒から成り、単独では透過度が低い。層１は指定の用途
には薄すぎるので、透過度を有意に減少させない非酸化
可能ポリマーの層２及び３によって支えられている。
第５図において、層１は第１のポリマー、酸化可能成
分、および金属触媒のブレンドから成る。その透過度は
低いので、指定の使用に適した厚さで経済的に使用でき
る。しかし、有意に透過度を減少させない第２ポリマー
の層２及び３によって、層１は包装内容物や環境との望
ましくない直接相互作用から保護されている。
以下の実施例及び実験により本発明をさらに説明す
る。
実施例１〜５ 実施例１〜５で使用する材料は次に指定したグレード
のものである。詳細なデータは測定によりあるいは製造
者の文献から得た。
ポリエチレンテレフタレート、グレード890N,イギリス
のICIより入手 これはエチレングリコールとテレフタル酸のポリマー
であり、35ppmのコバルト、25ppmのナトリウム、38ppm
のリン、32ppmのアンチモン、1ppm以下の銅、ゲルマニ
ウム、鉄、マンガン、チタンを含有することが判明し
た。ｏ−クロロフェノール中の固有粘度は0.82である。
MXD6、グレードReny6001、日本の三菱瓦斯化学より入手 これはメタ−キシリレンジアミンH2NCH2−ｍ−C6H4−
CH2NH2とアジピン酸HO2C（CH2）4CO2Hとのポリマーであ
る。ポリアミドの相対粘度は溶液100cm3あたり1gのポリ
マーを含有する95％硫酸水溶液に対して2.1である。
コバルトSiccatol、Akzo CHemie社より入手（“Siccat
ol"は商標） これは炭素数が８〜10個のコバルトカルボキシレート
の白アルコール溶液である。コバルトの濃度は（金属と
して）溶液に対し10重量％である。
ポリエチレンテレフタレートとMXD6の顆粒を“Siccat
ol"溶液と共に適切な割合でトレーの中で手で混合し
た。この混合物を次に再循環脱湿度空気乾燥器で18時間
100℃で加熱した。これは射出成形時に減成を避けるた
めに２つのポリマーから水分を除去し、ついでに揮発し
てなかった白アルコールを抜き取るためである。
次にこの混合物を１リットル入り円筒形の瓶で予備成
形する。射出成形はKrauss Maffei KM150機を使って
行われた。予備成形の量は約33gである。次に予備成形
を前もって加熱し、２軸延伸で吹込みをして瓶を形成し
た（すなわち、円周方向と縦方向に延伸した）。このた
めにCorpoplast BMB3延伸ブロー成形機を使用した。こ
の瓶の障壁の厚さは0.3mmであった。
５本の瓶を製造し、アメリカ合衆国のモコン・インク
社製作のOXTRAN機10/50Aを使って酸素透過度を試験し
た。試験条件についてはすでに述べた。
試験は瓶の製造後何回も行われた。試験中、瓶の中と
外に空気を満たして貯蔵した。各試験は瓶がいつものよ
うに内外を大気にさらされた貯蔵条件から試験条件へ平
衡が取れるまで３〜４日間続けられた。
得られた様々の組成物及び試験結果を表１と２に示
す。引用された単位面積あたりの透過度はOXTRAN機で得
られた結果から酸素分圧0.21気圧及び瓶面積0.0575m2に
基づいて計算された。Pw＝０は酸素が全く透過しなかっ
たことを示す。瓶の障壁は本質的に均一で、それに0.3
倍して物質の透過性をcm3mm/（m2・atm・day）に換算し
て表わす。
比較のため、表２では、酸素捕集効果のない（コバル
トを添加しない）同じポリマー成分から作られた同様の
瓶について観察された（または報告されたPM値から計算
された）Pw値も示した。これらの数値は近似値である
が、効果のすばらしい特性は比較すれば直ぐ明らかにな
る。
実施例１及び３の結果を第２図にグラフで示した。
実施例３の比較Pw値に基づく略算は瓶を最後に測定し
た時に少なくとも0.9ミリモルのO2を捕集したことを示
す。瓶はわずか0.11ミリモルのCoを含有するのみで、コ
バルトが前に述べた意味で触媒として働いたことを確定
した。
類似の組成物の試料の可変性にもかかわらず、捕集性
の程度と耐久性及び酸化可能有機成分と触媒の両方のレ
ベルの間には広い積極的な相関関係があることは以上の
実施例からも明らかである。
実施例６ ここではマスターバッチの使用について説明する。
MXD6とコバルトSiccatolを混合し、射出成形により予
備成形を得た。MXD6に対し重量あたり2000ppmのコバル
ト金属を使用した。
次に予備成形を粒状にして顆粒のマスターバッチを形
成した。次にこの顆粒状のマスターバッチをポリエチレ
ンテレフタレートと混合しさらに予備成形を得た後、こ
れを同じくブローして瓶を製造した。６重量％のマスタ
ーバッチと94重量％のポリエチレンテレフタレートを使
用した。
第１工程でポリエチレンテレフタレートを除き、コバ
ルトSiccatolを第２工程で除いた以外は実施例１〜６と
同様の工程を実施した。
瓶は２日以内で0.002cm3/（m2・atm・day）のPwを得
た。
実施例７ ここでは本発明による組成物の補集特性を直接説明
し、さらにこの特性が温度に左右されるかを説明する。
実施例１〜５と同様にして同じ成分を使って予備成形
を得たが、MXD6とコバルトの重量比は（同じ基準で）そ
れぞれ２％と100ppmであった。
予備成形を粒状にし、25gの試料を３個の60cm3のガラ
スの小びんに密封したが、この小びんには上部空間ガス
が採取できる隔壁が設けられている。３個の小びん（下
記の１から３）は異なる温度で38日間貯蔵され、上部空
間ガスを分析した。比較のため、コバルトを添加しない
同様の試料を同様の条件下で貯蔵して（下記の小びんC1
〜C3）、上部空間ガスを分析した。結果を下の表に示
す。O2:N2の比は絶対値（合計99％になるように標準化
したもの）よりさらに確定に測定された。
補集効果は４℃で減少しているが、これはまた非常に
認められるほどであり、長期間冷蔵庫に入れたりまたは
他の冷蔵などによる包装例によるものである。
試験小びん２についての概算によると、38日間に補集
したO2の量は0.24ミリモルでありCoの量はたった0.04ミ
リモルであったので、再度前に述べた意味でコバルトは
触媒として働いていることを立証した。
実施例８ ここでは飲料に応用した場合の実際の（水性の）条件
に極めて近い試験条件下の本発明について説明する。実
施例１〜５に記載されていると同様にして実施例３の瓶
と同じ組成物の名目上１リットル入りの瓶を製造した。
瓶の容積は1040cm3であり、1000cm3の水を入れ、その
中に窒素ガスを通して泡をたててから上部空間採取ので
きる隔壁で最後に密封した。
瓶を室温実験条件下に貯蔵して、上部空間ガス中の酸
素の容量比を時間の関数として監視した。
該容量比は31日後0.2％以下であり、極めて似た結果
がガラス瓶と比べて得られた。コバルトを添加してない
比較びんは1.1％であった。
次に瓶を様々な温度条件下（38℃、４℃、室温）に置
いて、108日後、実施例、ガラス比較例、コバルトを添
加しない比較例の結果は0.2％、0.2％、2.7％であっ
た。
実施例９ 反応系においてコバルト触媒の代わりにロジウム触媒
を使用した以外は実施例１〜８と同様にした。
ポリエチレンテレフタレート、MXD6、酢酸ロジウム
（II）の二量体の溶液を混合し、１晩中100℃で乾燥し
た。ポリエチレンテレフタレート及びMXD6は実施例１〜
５で使用したグレードのものである。MXD6及びロジウム
（金属として）の全混合物に対する重量比はそれぞれ４
％及び175ppmである。
296cm3の瓶の予備成形をMeiki 200射出成形機で成形
し、瓶にブロー成形した。酸素透過の検出限度について
は前に述べたOXTRAN機で観察した。
実施例10 ここではポリエチレンテレフタレート以外のポリマー
に応用した本発明について説明する。射出成形（ブロー
ではない）容器の補集性についても示す。
袋から出したばかりのポリプロピレン（Solvayグレー
ドKL104）は脱湿度空気乾燥器で100℃で一晩中あらかじ
め乾燥させた実施例１〜５で使用したと同じグレードの
MXD6及びコバルトSiccatolと混合された。さらに乾燥さ
せないで、混合物をMeiki200射出成形機で射出成形して
円筒形のポットを形成した。ポットの障壁の厚さは1.5m
m、直径が61mm、高さ70mm、表面積0.015m2であった。
全組成物に対するMXD6とコバルト（金属として）の重
量比はそれぞれ10％と200ppmであった。OXTRAN機を使っ
て18日間試験をした結果16cm3/（m2・atm・day）以下の
浸透度が観察された。コバルトを添加しなかった場合の
比較例の浸透度は26cm3/（m2・atm・day）であった。
この浸透度は非常に高い率の補集性を示しており、そ
の組成物は上部空間補集に有用であり、さらに低い透過
性を有する非補集性層を含む障壁に捕集層として使用で
きる。
実施例11 ここではポリエチレンテレフタレートの代わりにポリ
プロピレンを使う別の捕集システムを使う場合について
説明する。
MXD6の代わりにICI社のナイロン−6,6グレードA100を
供給するときあらかじめ乾燥させて使用する以外は実施
例10と同様の工程を行った。コバルトSiccatolの代わり
に、酢酸銅（II）のメタノール溶液を使用した（7g/dm3
濃度）。全組成物に対するナイロン−6,6と銅の重量比
はそれぞれ20％と25ppmであり、残りはポリプロピレン
である。
ピンク色の瓶を製造し、OXTRAN機で22日間試験した結
果、約6cm3/（m2・atm・day）の浸透度であった。銅を
添加しない比較例の瓶は9cm3/（m2・atm・day）の浸透
度を有した。
実施例12〜19 前述の実施例は当該技術に精通した者が本発明を実施
するために充分な教示を与えたが、完全を期して表３に
透過防止特性の優れた様々な別の組成物を挙げる（透過
度＝0.05cm3/（m2・atm・day）以下）。透過度は障壁の
厚さ1.5mmである実施例17の場合を除いて、0.3mmの厚さ
の障壁について測定した。
表３の注： PETとMXD6:実施例１〜５と同じグレード、 PETG:1,4−ジ−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサ
ン単位を含有する変性PET、イーストマン・コダック・
グレード6763. P121:押出し用のポリエチレンテレフタレートとMXD6
との混合に適したポリエチレンテレフタレートの別のIC
Iグレード、ｏ−クロロフェノール中の固有粘度＝0.8
5。
実験 実施例６のマスターバッチと同じ組成の物質の繊維を
フィルムに形成し、赤外線吸収スペクトルを観察した。
1640cm-1で吸収が観察され、これはアミドカルボニル吸
収を表わすと思われる。
次にこの物質を２ケ月間55℃のオーブン中の空気中に
保持し、再びスペクトルを観察した。新しいが比較的小
さいピークが1740cm-1で観察され、これは1640cm-1（存
在中）のアミドカルボニル吸収とは違ったカルボニル吸
収を表わすと思われる。
５日間だけ空気中で100℃で繊維を保持した後、同じ
効果を観察した。
コバルトを添加しないMXD6の繊維を５日間100℃で空
気中に保持した場合にはこのような効果は観察されなか
った。
新しいスペクトルのバンドは物質が酸素を捕集すると
きに生成されたカルボニル基を示すか、あるいは、化学
環境が酸化により変化した本来の物質のカルボニル基を
示すのかもしれないと思われる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67/02 Ｃ０８Ｌ 67/02 77/00 77/00 (31)優先権主張番号 ８８０６７５２ (32)優先日 1988年３月22日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (31)優先権主張番号 ８８１５６９９．７ (32)優先日 1988年７月１日 (33)優先権主張国 イギリス（ＧＢ） (72)発明者 フォーランド リックワース イギリス国、エスエヌ７ ７ティーエル オックスフォードシェア，ファリンド ン，ロングコット，ローズ コテージ (72)発明者 ニコラス ジェイムス ウイリアム イギリス国、オーエックス12 ９エック スアール オックスフォードシェア，ウ ォンテイジ，セグスバリーロード 12 (72)発明者 ロビンソン メルビン エドワード リ デル イギリス国、オーエックス12 オーエヌ キュー オックスフォードシェア，ウォ ンテイジ，グローブ，フェアフィルド クローズ 26 (56)参考文献 特開 昭57−185349（ＪＰ，Ａ)

Claims (16)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】実質的にポリマーから成り、金属系触媒の
    存在下に酸化可能な有機成分と、該酸化可能有機成分の
    酸化のための金属系触媒とを含有した、酸素に敏感な物
    質の包装用障壁であって、 該金属系触媒の金属が、正の酸化状態にあるコバルト、
    ロジウム及び銅よりなる群から選ばれる１種又は２種以
    上であり、 該金属系触媒の含有量が金属の重量割合で10〜300ppmの
    範囲であり、 該障壁の厚さが500μｍ以下であり、 かつ、該障壁は、 ａ） 酸素の透過度が0.5cm3/（m2・atm・day）以下で
    あり、 ｂ） 上記透過度が23℃、相対湿度50％で少なくとも20
    日間、特定の限界またはそれ以下に維持され、 ｃ） 酸素捕集特性がない場合に50cm3/（m2・atm・da
    y）以下の透過度を有し、 ｄ） 酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の透過度
    の3/4以下である ことを特徴とする包装用障壁。
  2. 【請求項２】酸素の透過度が0.1cm3/（m2・atm・day）
    以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の
    障壁。
  3. 【請求項３】酸素の透過度が酸素捕集特性のない場合の
    透過度の1/25以下であることを特徴とする請求の範囲第
    １項又は第２項に記載の障壁。
  4. 【請求項４】前記障壁の酸素耐久性が、該障壁の製造後
    30日間達成されることを特徴とする請求の範囲第１項か
    ら第３項までのいずれか１項に記載の障壁。
  5. 【請求項５】前記透過度が23℃、相対湿度50％で少なく
    とも100日間特定の限界以下に維持できることを特徴と
    する請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１項に
    記載の障壁。
  6. 【請求項６】酸化可能有機成分がポリアミドであること
    を特徴とする請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
    か１項に記載の障壁。
  7. 【請求項７】金属系触媒の金属がコバルトであることを
    特徴とする請求の範囲第１項から第６項までのいずれか
    １項に記載の障壁。
  8. 【請求項８】金属として100〜250ppmの範囲の重量比の
    金属系触媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１
    項から第７項のいずれか１項に記載の障壁。
  9. 【請求項９】ポリマーが１個以上のフタル酸と１分子あ
    たり少なくとも２個のアルコール性ヒドロキシ基を含有
    する１個以上の化合物との縮合ポリマーであることを特
    徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項に
    記載の障壁。
  10. 【請求項１０】ポリマーがテレフタル酸とエチレングリ
    コールとの縮合ポリマーであることを特徴とする請求の
    範囲第９項に記載の障壁。
  11. 【請求項１１】ポリマーがポリオレフィンであることを
    特徴とする請求の範囲第１項から第８項のいずれか１項
    に記載の障壁。
  12. 【請求項１２】ポリマーが本質的に酸化可能有機ポリマ
    ーよりなることを特徴とする請求の範囲第１項から第８
    項までのいずれか１項に記載の障壁。
  13. 【請求項１３】酸化可能有機ポリマーが障壁の一部を構
    成する層に含有されていることを特徴とする請求の範囲
    第１項から第12項のいずれか１項に記載の障壁。
  14. 【請求項１４】酸素捕集特性がない場合の障壁の透過度
    を２以上の因子により減少させる、１以上の他のポリマ
    ー層を含むことを特徴とする請求の範囲第13項に記載の
    障壁。
  15. 【請求項１５】機械的安定性を与えるか、或いは、環境
    又は包装内容物から分離するための１以上の層を含むこ
    とを特徴とする請求の範囲第13項に記載の障壁。
  16. 【請求項１６】請求の範囲第１項から第15項のうちのい
    ずれか１項に記載の障壁から成る容器。
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