JP3551199B2 - 酸素捕捉性組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は酸素捕捉性組成物に関するもので、酸素による金属の発錆、有機物の酸化、あるいは腐敗防止、防虫、防黴などを必要とする広い分野で利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
空気中に存在する酸素が金属を酸化したり、有機物を酸化、劣化することは良く知られている。これらの障害を防ぐ手段としては、例えば、有機物の場合であれば、フェノール化合物、アミン化合物、硫黄化合物などの所謂、酸化防止剤を添加する方法がよく知られている。
一方、金属の酸化を防ぐ方法としては、金属表面を酸化され難い他の金属、有機高分子材料、例えば、塗料、プラスチックスフィルムなどで被覆することによって、物理的に水や酸素を遮断する方法、よりイオン化傾向の大きい金属で被覆して保護する方法などがとられている。
【０００３】
上記金属の酸化防止のための塗料としては、アルキッド塗料、エポキシ樹脂塗料、ウレタン塗料、塩化ゴム塗料、アクリル塗料、有機系および無機系ジンクリッチペイントなどが挙げられる。プラスチックスフィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニールなどがそれぞれ、単独あるいは組合せで用いられている。
また、上記、酸素を遮蔽するための高分子材料、特に酸化を受けやすい高分子材料に金属触媒を添加して酸素遮蔽効果を高める方法も提案されている。
一方、特定の金属が酸素によって酸化されやすいことを利用して、これらの金属を粉末状にして酸素透過性の低い材料でつくられた容器に入れて食品の保存、防虫、防黴などの目的に利用されてい入る。また、同様な目的に、特定のグリコ−ルとアルカリ性化合物および遷移金属化合物からなる脱酸素剤も提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、広い産業分野における、酸素によってもたらされる障害を防ぐ数多くの手段が実用化され、提案されているが、それぞれ、解決すべき問題を有している。例えば、塗膜の酸素透過性と金属の酸化とは深い関係があることは良く知られているが、前述の金属を高分子材料で被覆する方法においては、従来技術の被覆材では酸素の透過を充分防ぐことができない。
【０００５】
また、高分子材料以外では、有機カルボン酸、その塩、スルホン酸塩、アミン、アミドなどのさび止め剤を加えた油脂類を塗布して金属を防錆する方法も行われているが、さび止め剤の金属への吸着力が弱く長期の防錆効果は小さい。
一方、食品を中心とする酸化劣化や細菌、黴などの発生を防ぐ目的で酸素バリア−性容器に鉄粉を主剤にした脱酸素剤を存在させて容器内を無酸素状態にする方法もよく知られているが、バリアー材の酸素遮蔽効果が充分でないとか、脱酸素剤については水の併用が不可欠であるほか鉄粉による内容物の汚染といった問題を有する。本発明はこのような従来技術が有する問題を解決することのできる酸素捕捉能に優れた組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の如き問題点を解決すべく酸素捕捉性組成物について鋭意研究した結果、特定のアミン化合物および／またはその誘導体と遷移金属化合物及びブロム化合物からなる組成物が著しく酸素捕捉性に優れていることを見出して本発明を完成させたものである。
即ち、本発明は、下記に示す化４の骨格構造を有する化合物、遷移金属化合物およびブロム化合物から成る酸素捕捉性組成物に関するものである。
【０００７】
【０００８】
本発明で用いられる化４の骨格構造を有する化合物および／またはその誘導体とは、上式の化４で表せる骨格構造を分子中に少なくとも一個有する化合物であり、具体的には、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルパラメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチルメタキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルパラキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラエチルパラキシリレンジアミン、メタキシリレンジアミン又はパラキシリレンジアミンと有機カルボン酸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、トール油脂肪酸などのモノカルボン酸およびアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸などのジカルボン酸との塩およびポリアミド、エポキシ樹脂硬化剤として広く用いられているメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとホルムアルデヒド及びフェノールとの反応によって得られるマンニッヒ塩基、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとアクリロニトリル、メチルメタクリレートなどのビニル化合物との付加体、メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンとエポキシ化合物、例えばビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキ樹脂、ブチルグリシジルエーテルなどとの付加体、及びこれら硬化剤により硬化されたエポキシ樹脂硬化物、テトラグリシジルメタキシリレンジアミンで代表されるアミノ基含有エポキシ化合物、メタキシリレンジイソシアネ−ト、パラキシリレンジイソシアネートで代表されるイソシアネート化合物とそれぞれから誘導されるポリウレタンなどを例示することができるが、これらのものを複合配合して使用することもできる。
【０００９】
上記の中でも好ましいものは、メタキシリレンジアミン、下記の化５に示す化合物、メタキシリレンジアミンとホルムアルデヒドおよびフェノールとの反応により得られるのマンニッヒ塩基、メタキシリレンジイソシアネートおよびメタキシリレンジイソシアネートから誘導される化６に示すウレタン化合物である。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
本発明で用いられる遷移金属化合物としては、コバルト、マンガン、銅、鉄などの遷移金属の酢酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、キレート化合物などが挙げられる。
上記の中でも好ましい遷移金属化合物は、コバルト化合物およびマンガン化合物である。
これらの遷移金属化合物は一種もしくは一種以上併用することができ、本発明の組成物中で金属成分として１〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲で添加される。
【００１３】
本発明で用いられるブロム化合物としては、臭化水素酸およびその塩類を挙げることができ、具体的には、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化銅、臭化鉄等が挙げられるが、これらの中でも好ましいのは、臭化コバルト、および臭化マンガン等の遷移金属ブロム化合物である。
これらブロム化合物はそれぞれ一種もしくは二種以上併用することが出来、本発明の組成物中でブロム成分として１〜１０，０００ｐｐｍの範囲、好ましくは、１０〜１，０００ｐｐｍの範囲である。
【００１４】
本発明における組成物の調製方法は組成物の性状によって若干異なるが、基本的には、遷移金属化合物およびブロム化合物の添加は別々であっても、同時であっても良く、また、その添加順序も任意に選べる。
即ち、室温で液状の場合は、そのままの状態で両者を添加して、通常のデイゾルバーで攪拌すれば良く、固体の場合には、溶融温度以上に加温できる混合装置、たとえば混練押出機などを用いて添加、混合することが出来る。
以下に本発明の特徴および効果を実施例をもって示す。
【００１５】
【実施例】
尚、実施例、比較例中の「部」は「重量部」を示す。
実施例１
ガスサンプリング口、大気開放口および注射筒接続口を備えた内容積２５０ミリリットルの三角フラスコ、５０ミリリットル注射筒、温度コントロール用ウオーターバス、マグネチックスターラーからなる酸素吸収実験装置を用いた。
三角フラスコに、攪拌子、メタキシリレンジアミン１３．２ｇ（０．１モル）、溶剤としてニトロベンゼン１３．２ｇを加え、吸収液とした。この吸収液１００部に対して触媒として、酢酸マンガン４水和物を０．２２部および臭化第一銅を０．１０部添加し、注射筒を接続した。フラスコの大気開放口を開放し、注射塔に２０ｍｌの空気が注入されるまで、ゆっくり注射筒のピストンを引き上げ、大気開放口を閉じて密封した。このフラスコをマグネチックスターラー上に置かれ、予め５０℃に設定されたウオーターバスに入れ、攪拌子を回転させ、この時点を開始とし３時間反応を行った。反応終了後サンプリング口からガスをサンプリングし、ガス中の酸素濃度をガスクロマトグラフで測定し、酸素吸収速度を算出した結果、０．０９ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００１６】
比較例１
実施例１の吸収液に、吸収液１００部に対して酢酸マンガン４水和物を０．２２部添加した以外は、実施例１と同様の方法で酸素吸収速度を測定した結果、０．０５ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００１７】
参考例１
撹拌翼、還流コンデンサー、窒素ガス導入管及び温度計を備えた２リットルの４つ口フラスコにフェノールを３１９．４ｇ（３．４モル）とメタキシレンジアミンを２３１ｇ（１．７モル）仕込み８０〜９０℃に昇温した。撹拌しながら３２９．６ｇの３７％ホルマリンを約１時間かけて滴下した。滴下終了後、１００℃まで昇温して、１．５時間反応させた後、さらに脱水しながら約２時間かけて１６０℃まで昇温して生成水２８０ｇを留去し、反応を終了し、希釈溶剤を４００ｇ加え、活性水素当量３６８の硬化剤（Ａ）を得た。
実施例１の酸素吸収実験装置のフラスコに、上記で合成したエポキシ樹脂硬化剤（Ａ）４．８３ｇ、溶剤としてニトロベンゼンを２２．３７ｇ仕込み、吸収液とした。この吸収液１００部に対して触媒として、アセチルアセトンコバルト（II）を０．２５部および無水臭化コバルトを０．１０部添加し、実施例１と同様に５０℃で３時間反応を行い酸素吸収速度を求めた。その結果、酸素吸収速度は、０．３８ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００１８】
参考例２
参考例１の吸収液に、吸収液１００部に対してアセチルアセトンコバルト（II）を０．２５部添加し、参考例１と同様の方法で酸素吸収速度を測定した。
その結果、酸素吸収速度は、０．０４８ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００１９】
実施例２
撹拌翼、温度計、ヒーター、滴下漏斗を備えた２リットルのフラスコにメタキシリレンジイソシアネート１８８ｇ（１モル）、溶剤としてトルエン５００ｍｌを仕込み、７０℃に加熱した。同温度に保ちながら、ｎ−ブチルアルコール１５６ｇ（２．１モル）を１５分かけて滴下し、滴下終了後７０℃で２時間撹拌を続けた。室温まで冷却した後、析出した反応生成物を濾過により分離し、５００ｍｌのトルエンで２回洗浄して乾燥し、メタキシリレンジイソシアネート−ｎ−ブチルアルコール付加物（Ｂ）を３３２ｇ（粗収率９８．８％）得た。
実施例１に記した酸素吸収実験装置のフラスコに、上記で合成したメタキシリレンジイソシアネート−ｎ−ブチルアルコール付加物（Ｂ）２．１ｇ（６．２５ミリモル）、溶剤としてニトロベンゼンを２５．１ｇ仕込み、吸収液とした。この吸収液１００部に対して触媒として、ナフテン酸コバルト（コバルト濃度６％）を１．６５部および無水臭化コバルトを０．３７部添加し、実施例１と同様に５０℃で３時間反応を行い酸素吸収速度を求めた。その結果、酸素吸収速度は、０．３５ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００２０】
比較例２
実施例２に記した吸収液に、吸収液１００部に対してナフテン酸コバルト（コバルト濃度６％）を３．３５部添加し、実施例２と同様の方法で酸素吸収速度を測定した。その結果、０．００１ｃｃ／ｇ・ｈｒであった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明の化４の骨格構造を有する化合物、遷移金属、及びブロム化合物からなる酸素捕捉性組成物を使用することにより、従来知られていた酸素捕捉性組成物の酸素捕捉性能を大幅に増加させることができ、酸素による金属の発錆防止、有機物の酸化防止、あるいは腐敗防止、防虫、防黴等を必要とする広い分野で利用できる。

Claims (11)

1. 式（１）で表される化合物、遷移金属化合物、およびブロム化合物からなる酸素捕捉性組成物。
   （１）
   （式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ水素、もしくは炭素数１〜２のアルキル基を示す。）
2. 式（１）で表される化合物が、メタキシリレンジアミンである請求項１記載の酸素捕捉性組成物。
3. 式（２）で表される化合物、遷移金属化合物、およびブロム化合物からなる酸素捕捉性組成物。
   （２）
   （式中、Ｒ_５〜Ｒ_６は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）
4. 式（２）におけるＲ _５ 〜Ｒ _６ が炭素数１〜４のアルキル基である請求項３記載の酸素捕捉性組成物。
5. 式（２）におけるＲ _５ 〜Ｒ _６ が炭素数４のアルキル基である請求項４記載の酸素捕捉性組成物。
6. 遷移金属化合物が、コバルト、マンガン、銅、および鉄から選ばれる遷移金属の、酢酸塩、ステアリン酸塩、ナフテン酸塩、およびキレート化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５記載の酸素捕捉性組成物。
7. ブロム化合物が、臭化水素酸、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化アンモニウム、臭化コバルト、臭化マンガン、臭化銅、および臭化鉄からなる群から選ばれる１種以上である請求項１〜５記載の酸素捕捉性組成物。
8. 遷移金属化合物の少なくとも１種がコバルト化合物である請求項１〜５に記載の酸素捕捉性組成物。
9. 遷移金属化合物の配合割合が本発明の組成物中で遷移金属成分として１〜１０，０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜５に記載の酸素捕捉性組成物。
10. ブロム化合物が金属ブロム化合物である請求項１〜５に記載の酸素捕捉性組成物。
11. ブロム化合物の配合割合が本発明の組成物でブロム成分として１〜１０，０００ｐｐｍの範囲である請求項１〜５に記載の酸素捕捉性組成物。